JP3778494B2

JP3778494B2 - Photosensitive resin plate material

Info

Publication number: JP3778494B2
Application number: JP2001305272A
Authority: JP
Inventors: 隆一山本; 斉司杉森
Original assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd
Current assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2001-10-01
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-10-01
Also published as: JP2003107690A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin printing plate material in which printing durability can be improved while long-term stability of UV absorbing characteristics is maintained. SOLUTION: The photosensitive resin printing plate material contains a UV absorbing polymer obtained by polymerizing at least one kind or more of UV absorbing monomer expressed by structural formula 1 and a vinyl monomer copolymerizable with the above UV absorbing member. In formula (1), R<21> represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, R<22> represents a hydrogen atom or a 1-6C hydrocarbon group, R<23> is a 1-10C alkylene group or a 1-10C oxyalkylene group, m<21> represents 0 or 1, R<24> represents a 1-8C alkylene group, a 1-8C alkylene group having an amino group, or a 1-8C alkylene group having a hydroxyl group, m<22> represents 0 or 1, R<25> represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and X<2> represents an ester bond, amide bond, ether bond or urethane bond.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凸版印刷等に用いられる感光性樹脂版材及びそれに用いる感光性樹脂版材用高分子紫外線吸収剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の感光性樹脂版材として、例えばボリエステルフィルムなどの基材上に、紫外線吸収剤が添加されたアンカーコート層（接着層）を介して、感光性樹脂層を接着したものが提供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このアンカーコート層に含まれる紫外線吸収剤は、低分子化合物であることから、水や溶剤等によって溶出するため、従来の感光性樹脂版材では、長期にわたって紫外線吸収特性が安定して確保され難い問題があった。
【０００４】
また、従来のこの感光性樹脂版材の場合、上記の理由から紫外線吸収性能が好ましくないため、刷版を作製する際、活性光線が基材上で反射し易すくなり、因って、基材上で反射した光線が基材上に形成される感光性樹脂層のレリーフ像に影響を及ぼし、露光後の刷版の断面を観察すると、白抜きの抜け（白抜き深度）が悪化する問題があった。
【０００５】
この点、アンカーコート層にベンゾフェノン系モノマーからなる高分子紫外線吸収剤を含ませて、紫外線吸収特性の長期安定性を図る技術も提案されているが（特開平７−２７８５１６号）、高分子紫外線吸収剤をアンカーコート層（接着剤層）からの溶出を更に防止し、紫外線吸収特性を長期安定化させるという点ではまだ必ずしも十分なものではない。また、ベンゾフェノン系モノマーからなる重合体を用いた高分子紫外線吸収剤をアンカーコート層に含ませた感光性樹脂版材で刷版を作製し、この刷版を用いて印刷していくと、その印刷回数が３５万回を超えるあたりから、レリーフが基板から剥離し易くなり、印刷耐久性の点でもさらなる向上が望まれる。
【０００６】
本発明の目的は、紫外線吸収特性の長期安定性を確保しながら、印刷耐久性を向上することができる感光性樹脂版材を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本請求項１の発明は、次の構造式１で示される少なくとも1種類以上の紫外線吸収性モノマーと、この紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとを共重合して得られる紫外線吸収ポリマーを含有することを特徴とする感光性樹脂版材を採用した。
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式（２）中、R^２１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。R^２２は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。R^２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ^２１は０又は１を示す。R^２４は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ^２２は０又は１を示す。R^２５は水素原子、又は低級アルキル基を示す。X^２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００１０】
特に、基材上に感光性樹脂層を有する感光性樹脂版材において、上記基材と感光性樹脂層との間に、請求項１記載の上記紫外線吸収ポリマーを含有するアンカーコート層が設けられたことを特徴とする感光性樹脂版材が好適であることを見出した。
【００１１】
これにより、従来の低分子量の感光性樹脂版材と比較して、水や溶剤等によってブリードアウトすることがないため、長期にわたって紫外線吸収特性が安定して確保される。しかも、刷版を作製する際も、活性光線が基材上で反射することが防止され、従来の様に基材上で反射した光線が基材上に形成される感光性樹脂層のレリーフ像に影響を及ぼすこともなく、白抜きの抜け（白抜き深度）の悪化を防ぐことができる。
【００１２】
また、アンカーコート層に上記構造式１で示される紫外線吸収ポリマーを含ませた感光性樹脂版材を用いて刷版を作製した場合、ベンゾフェノン系モノマーからなる重合体を用いた高分子紫外線吸収剤をアンカーコート層に含ませた感光性樹脂版材を用いて刷版を作製した場合と比較して、紫外線吸収特性の長期安定性を確保しながら、印刷耐久性が大幅に向上することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（構造式１の具体例）
構造式１で示される化合物の具体例としては、２−[２’−ヒドロキシ５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル]ベンゾトリアゾル、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル− ５’−（アクロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールがあるが、これらに限定されるものではない。要するに、構造式１で示される化合物であれば、採用することができる。しかし、紫外線吸収特性の長期安定性を確保しながら、印刷耐久性の向上を図るためには、特に、２−[２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル]ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル− ５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００１４】
構造式１で示される紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、特に分子内に活性水素を含有する共重合可能なビニルモノマーを好適に用いることができる。具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコールを例示することができる。また、アクリル酸、メタクリル酸等も例示することができる。
【００１５】
さらに、他の共重合モノマー、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル等のアクリルエステル系モノマーや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマーを挙げることができる。
【００１６】
前記構造式１の紫外線吸収性モノマーと、共重合可能なビニルモノマー（及び分子内に活性水素を含有する共重合可能なビニルモノマー）との重合方法は、公知の重合方法を用いることができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等によって共重合することができる。溶液重合の場合は、溶剤としてトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の芳香族系やエステル系或いはケトン系の溶剤を用いることが望ましい。重合開始剤としてはアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が好適に使用できる。また必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を加えることも可能である。
【００１７】
前記紫外線吸収ポリマーにおける前記構造式１の紫外線吸収性モノマーの構造単位の含有量は特に制限されるものではないが、好ましくは紫外線吸収ポリマーの共重合体成分中２０〜８０重量％、最適には３０〜６０重量％含まれていることが望ましい。前記構造式１の紫外線吸収性モノマーが、紫外線吸収ポリマーの共重合体成分中２０重量％未満の場合は、紫外線吸収性能が低下する。一方、前記構造式１の紫外線吸収性モノマーが、紫外線吸収ポリマーの共重合体成分中８０重量％を超える場合は、これをアンカーコート層（接着剤層）に含ませた場合、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム基材に対するアンカーコート層の接着性能が低下する傾向が生じる場合がある。
【００１８】
前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましい。さらに好適な同重量平均分子量は１０，０００〜５０，０００であり、最適には２０，０００〜４０，０００である。前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量が５，０００未満の場合は、アンカーコート層（接着剤層）に含まれている前記紫外線吸収ポリマーがアンカーコート層から感光性樹脂層に移行又は溶出される傾向が生じる。前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量が１００，０００を超えると、粘性が増大し、基材への塗工性が低下する場合がある。
【００１９】
アンカーコート層は、基材と感光性樹脂層とを接着させる接着剤層としての役割を果たすため、接着性樹脂が含まれている。接着性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などの、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が単独又は複数で用いられる。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルム基材、特にポリエチレンテレフタレートフィルム基材との接着性や、前記紫外線吸収ポリマーの感光性樹脂層への移行や溶出を防止する上では、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂が最適であり、特にポリウレタン樹脂、或いはポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂が併用されたアンカーコート層に前記紫外線吸収ポリマーを含ませることが望ましい。
【００２１】
アンカーコート層における前記紫外線吸収ポリマーと接着性樹脂との組成物比（重量比）は、接着性樹脂１００重量部に対して前記紫外線吸収ポリマーを０．５〜５０重量部含ませることが好ましい。最適には、５〜３０重量部である。前記紫外線吸収ポリマーの含有量を接着性樹脂１００重量部に対して０．５重量部未満とすると紫外線吸収性能が低下する一方、５０重量部を超えて含有させると、接着性が低下する場合がある。
【００２２】
基材としては、鉄、アルミニウム、紙、織布等に適用できるが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのプラスチック素材が好適である。特に、プラスチックフィルム、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムに好適に用いることができる。表面処理されたプラスチック素材も用いることができる。
【００２３】
感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物としては、例えば光照射によって重合する等の公知の光重合モノマー又はオリゴマーを用いることができる。また、感光性樹脂層を形作る成分として、水可溶又は水分散性ポリアミドやセルロース誘導体等をベースポリマーとして用いることができる。またその他、必要に応じて、光増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤等を配合することができる。
【００２４】
感光性樹脂版材を作製する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、まずアンカーコート層を構成する成分を溶剤に溶かして溶液とし、これをマイヤーバーやロールコータなどの公知の塗布方法で基材に塗布する。次に、これを乾燥炉内で乾燥して溶剤の除去し、その上に感光性樹脂組成物をマイヤーバーやロールコータなどの公知の塗布方法で塗布した後、乾燥炉で乾燥して得ることができる。なお、本発明の感光性樹脂版材は、基材とアンカーコート層との間や、アンカーコート層と感光性樹脂層との間に、技術的に支障がない範囲内において他の層を設ける構成も含まれる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）紫外線吸収ポリマーの調製
表１に示す配合組成で紫外線吸収ポリマーの調製した。すなわち、ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、前記構造式１で示される２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリオイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル４０ｇ、メタクリル酸メチル３６ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、メタクリル酸２ヒドロキシエチル３ｇ、メタクリル酸１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．３ｇ、酢酸エチル８０ｇ加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温、攪拌する。その後、酢酸エチル２０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．３ｇを添加し、１時間攪拌する。攪拌終了後７０℃まで昇温し、８時間反応を行う。重合終了後、１ｋｇのメタノール中に重合物を投入し、ホモミキサーで３０分間攪拌した。攪拌後、Ｎｏ．２の濾紙にて吸引濾過し、濾物を６０℃の温風循環式乾燥機で24時間乾燥し、合成例１の紫外線吸収ポリマーを得た。この紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量は約３万だった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
なお、表１中、紫外線吸収剤１は２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、紫外線吸収剤２は２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、紫外線吸収剤３は２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、紫外線吸収剤４は２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。
【００２８】
（調製例１）感光性樹脂組成物の調製
公知の処方（例えば特開昭５５−７９４３７号公報）に基づいて下記の成分からなる共重合ポリアミドを合成した。
数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得た、α，ω−ジアミノプロピルポリオキシエチレンとアジピン酸の等モル塩５０重量部とε−カプロラクタム２０重量部とヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩３０重量部を窒素雰囲気下、２００℃で４時間、溶融重合し共重合ポリアミドを得た。得られた共重合ポリアミドの分子量は３０，０００であった。
【００２９】
この共重合ポリアミド１００重量部を重量比でエタノール／水＝８０／２０の混合溶媒１００重量部に溶解した。溶解後、グリシジルメタクリレート２重量部を加え攪拌溶解した。次いで光重合性モノマーとして、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物１６重量部、β−ヒドロキシエチル−β‘−アクリロイルオキシエチルフタレート５０重量部を添加し、光触媒としてジメチルベンジルケタール３重量部、可塑剤として分子量４００のポリエチレングリコール１０重量部、熱重合禁止剤ハイドロキノン０．５重量部を添加し、攪拌混合し、感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物を調製した。
【００３０】
（調製例２）紫外線吸収剤組成物の調製実施例１から４および比較例１から４で調製した紫外線吸収剤溶液１００重量部にイソシアネート系架橋剤『コロネートＨＬ』（日本ポリウレタン工業（株）製）５重量部、ポリエステルオリゴマー（『バイロン２００』東洋紡（株）製）４００重量部添加し、混合攪拌し、アンカーコート層を構成する紫外線吸収剤組成物を調製した。
【００３１】
（調製例３）試験用感光性樹脂版材の調製
厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材）に、乾燥膜厚で１０μｍになるように紫外線吸収剤組成物をマイヤーバーで塗布し、１２０℃の温風循環式乾燥機で５分間乾燥した。このフィルムに感光性樹脂組成物を乾燥膜厚で８００μｍになるようにマイヤーバーで塗布し、６０℃の温風循環式乾燥機で４時間乾燥し感光性樹脂凸版材を得た。
【００３２】
（調製例４）試験用刷版の調製
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で１．２５分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行い刷版を得た。
【００３３】
次に、以下の試験を行った。試験結果を表２に示す。
（試験例１）抽出試験（溶出試験）
厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚で１０μｍになるように前記紫外線吸収剤組成物をマイヤーバーで塗布し、１２０℃の温風循環式乾燥機で５分間乾燥した。得られたフィルムについて、その３５０ｎmでの透過率を分光光度計Ｕ−３３００（日立製作所（株）製）で測定した。その測定結果を「試験前」の透過率（％Ｔ）、すなわち初期透過率とする。
【００３４】
次に、この得られたフィルムを水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後、そのフィルムの３５０ｎmでの透過率を、前記と同様に、分光光度計Ｕ−３３００（日立製作所（株）製）で測定した。その測定結果を「試験後」の透過率（％Ｔ）とする。表２において、試験前と試験後のそれぞれの透過率（％Ｔ）の差が小さいものほど、溶剤による抽出（溶出）がよく抑えられていることを示している。
【００３５】
（試験例２）深度の測定
調製例４で得られた刷版の断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定した。
【００３６】
（試験例３）印刷耐久性
調製例４で得られた刷版で印刷テストを行い、レリーフが基板から剥離するまでの回数を測定した。
【００３７】
【表２】

【００３８】
表２より、実施例は、初期紫外線吸収特性が良好であり、溶剤による溶出が防止されることが認められる。また、実施例は、露光時のハレーションも良好に防止されており、白抜きの抜け（白抜き深度）の悪化を防いでいる。また、実施例は、印刷耐久性が比較例と比べて大幅に向上している。従って、実施例の感光性樹脂版材は、従来のものと比較して、紫外線吸収特性の長期安定性を確保しながら、印刷耐久性を向上することができる。
【００３９】
一方、本発明に係る前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量が５，０００未満の比較例１では、溶剤によって溶出する傾向が生じることが認められ、紫外線吸収特性の長期安定性が低下している。また、本発明に係る前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量が１００，０００を超える比較例２でも紫外線吸収特性の低下がみられるとともに、露光時の白抜きの抜け（白抜き深度）が悪化傾向にあり、また印刷耐久性も低下している。因って、本発明に係る前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好適であることが認められる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は、前記構造式１で示される少なくとも1種類以上の紫外線吸収性モノマーと、この紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとを重合して得られる紫外線吸収ポリマーが含まれている感光性樹脂版材であるので、従来のものと比較して、紫外線吸収特性の長期安定性を確保しながら、印刷耐久性を向上することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin plate material used for letterpress printing and the like, and a polymer ultraviolet absorbent for a photosensitive resin plate material used therefor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as this type of photosensitive resin plate material, for example, a material in which a photosensitive resin layer is bonded to a base material such as a polyester film via an anchor coat layer (adhesive layer) to which an ultraviolet absorber is added. Is provided.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the UV absorber contained in this anchor coat layer is a low molecular weight compound, it is eluted with water, solvent, etc., so the conventional photosensitive resin plate material ensures stable UV absorption characteristics over a long period of time. There was a difficult problem.
[0004]
Further, in the case of the conventional photosensitive resin plate material, the ultraviolet ray absorbing performance is not preferable for the above-described reason. Therefore, when producing a printing plate, the active light beam is easily reflected on the base material. The problem is that the light beam reflected on the material affects the relief image of the photosensitive resin layer formed on the base material, and when the cross-section of the printing plate after exposure is observed, white spots (white depth) deteriorate. was there.
[0005]
In this regard, there has also been proposed a technique for improving the long-term stability of ultraviolet absorption characteristics by including a polymer ultraviolet absorber composed of a benzophenone-based monomer in the anchor coat layer (JP-A-7-278516). It is not always sufficient in terms of further preventing elution of the absorbent from the anchor coat layer (adhesive layer) and stabilizing the ultraviolet absorption characteristics for a long period of time. In addition, when a printing plate is made with a photosensitive resin plate material containing a polymer ultraviolet absorber using a polymer composed of a benzophenone monomer in an anchor coat layer, and printing is performed using this printing plate, Since the number of times of printing exceeds 350,000, the relief becomes easy to peel off from the substrate, and further improvement is desired in terms of printing durability.
[0006]
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin plate material capable of improving printing durability while ensuring long-term stability of ultraviolet absorption characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the invention of claim 1 is directed to at least one ultraviolet absorbing monomer represented by the following structural formula 1 and a vinyl monomer copolymerizable with the ultraviolet absorbing monomer. The photosensitive resin plate material characterized by containing the ultraviolet-absorbing polymer obtained by copolymerizing these is adopted.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(In Formula (2), R ²¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group. R ²² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R ²³ has 1 to 10 carbon atoms. An alkylene group, or an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, m ²¹ represents 0 or 1. R ²⁴ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms having an amino group, Or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms having a hydroxyl group, m ²² represents 0 or 1, R ²⁵ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X ² represents an ester bond, an amide bond, an ether bond, Or a urethane bond is shown.)
[0010]
In particular, in a photosensitive resin plate having a photosensitive resin layer on a substrate, an anchor coat layer containing the ultraviolet absorbing polymer according to claim 1 is provided between the substrate and the photosensitive resin layer. It has been found that a photosensitive resin plate material characterized by the above is suitable.
[0011]
Thereby, compared with the conventional low molecular weight photosensitive resin plate material, since it does not bleed out by water, a solvent, etc., a UV absorption characteristic is stably ensured over a long period of time. In addition, when producing a printing plate, the active light is prevented from being reflected on the substrate, and the light reflected from the substrate as in the conventional manner is a relief image of the photosensitive resin layer formed on the substrate. It is possible to prevent the deterioration of white spots (white depth) without affecting the image quality.
[0012]
Further, when a printing plate is produced using a photosensitive resin plate material containing an ultraviolet absorbing polymer represented by the structural formula 1 in the anchor coat layer, a polymeric ultraviolet absorber using a polymer composed of a benzophenone monomer Compared to the case where a printing plate is produced using a photosensitive resin plate material containing an anchor coat layer, the printing durability can be greatly improved while ensuring the long-term stability of the ultraviolet absorption characteristics. .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Specific example of structural formula 1)
Specific examples of the compound represented by Structural Formula 1 include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(acryloyloxy) phenyl]. Benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(acryloyloxy) Phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole 2- [2′-hydroxy-5 ′-(acryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2 ′ -Hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(acryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole However, it is not limited to these. In short, any compound represented by Structural Formula 1 can be adopted. However, in order to improve the printing durability while ensuring the long-term stability of the ultraviolet absorption property, in particular, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [ 2'-hydroxy-5 '-(acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5'-(acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy- 3'-methyl-5 '-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole is preferred.
[0014]
The vinyl monomer copolymerizable with the UV-absorbing monomer represented by Structural Formula 1 is not particularly limited, but it is particularly preferable to use a copolymerizable vinyl monomer containing active hydrogen in the molecule. it can. Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxymethacrylate Examples thereof include 3-phenoxypropyl and polyethylene glycol acrylate. Moreover, acrylic acid, methacrylic acid, etc. can be illustrated.
[0015]
Furthermore, other copolymerizable monomers, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isoamyl acrylate, methacrylic acid isoamyl And acrylamide monomers such as N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide.
[0016]
A known polymerization method can be used as a polymerization method of the ultraviolet absorbing monomer of the structural formula 1 and a copolymerizable vinyl monomer (and a copolymerizable vinyl monomer containing active hydrogen in the molecule). For example, copolymerization can be performed by solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like. In the case of solution polymerization, it is desirable to use an aromatic solvent such as toluene, ethyl acetate, or methyl ethyl ketone, an ester solvent, or a ketone solvent as a solvent. As the polymerization initiator, an azo compound such as azobisisobutylnitrile can be preferably used. If necessary, a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan or lauryl mercaptan can be added.
[0017]
The content of the structural unit of the UV-absorbing monomer of the structural formula 1 in the UV-absorbing polymer is not particularly limited, but preferably 20 to 80% by weight in the copolymer component of the UV-absorbing polymer, optimally It is desirable to contain 30 to 60% by weight. When the UV-absorbing monomer of the structural formula 1 is less than 20% by weight in the copolymer component of the UV-absorbing polymer, the UV-absorbing performance is lowered. On the other hand, when the UV-absorbing monomer of the structural formula 1 exceeds 80% by weight in the copolymer component of the UV-absorbing polymer, when this is included in an anchor coat layer (adhesive layer), a polyethylene terephthalate film or the like In some cases, the adhesion performance of the anchor coat layer to the plastic film substrate tends to decrease.
[0018]
The weight average molecular weight of the ultraviolet absorbing polymer is preferably 5,000 to 100,000. The more preferred same weight average molecular weight is 10,000 to 50,000, optimally 20,000 to 40,000. When the weight average molecular weight of the ultraviolet absorbing polymer is less than 5,000, the ultraviolet absorbing polymer contained in the anchor coat layer (adhesive layer) tends to migrate or dissolve from the anchor coat layer to the photosensitive resin layer. Occurs. When the weight average molecular weight of the ultraviolet absorbing polymer exceeds 100,000, the viscosity may increase and the coating property to the substrate may be lowered.
[0019]
Since the anchor coat layer serves as an adhesive layer for bonding the base material and the photosensitive resin layer, an adhesive resin is included. Examples of the adhesive resin include a thermosetting resin such as polyurethane resin, polyester resin, vinyl acetate resin, cellulose resin, polyamide resin, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, and silicone resin. A plastic resin is used individually or in multiple.
[0020]
Polyurethane resin and polyester resin are optimal for adhesion to film base materials such as polyethylene terephthalate film, especially polyethylene terephthalate film base material, and migration and elution of the UV-absorbing polymer to the photosensitive resin layer. In particular, it is desirable to include the ultraviolet absorbing polymer in an anchor coat layer in which a polyurethane resin or a polyurethane resin and a polyester resin are used in combination.
[0021]
The composition ratio (weight ratio) between the ultraviolet absorbing polymer and the adhesive resin in the anchor coat layer is preferably 0.5 to 50 parts by weight of the ultraviolet absorbing polymer with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin. Optimally, it is 5 to 30 parts by weight. When the content of the ultraviolet absorbing polymer is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin, the ultraviolet absorbing performance is lowered. On the other hand, when the content exceeds 50 parts by weight, the adhesiveness may be lowered. is there.
[0022]
The substrate can be applied to iron, aluminum, paper, woven fabric, etc., but plastic materials such as polyethylene terephthalate and polypropylene are suitable. In particular, it can be suitably used for plastic films, especially polyethylene terephthalate films. Surface-treated plastic materials can also be used.
[0023]
As a photosensitive resin composition which comprises the photosensitive resin layer, well-known photopolymerization monomers or oligomers which polymerize, for example by light irradiation can be used. Moreover, water-soluble or water-dispersible polyamide, a cellulose derivative, etc. can be used as a base polymer as a component which forms the photosensitive resin layer. In addition, a photosensitizer, a surfactant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a colorant, and the like can be blended as necessary.
[0024]
As a method for producing the photosensitive resin plate material, a known method can be employed. For example, the components constituting the anchor coat layer are first dissolved in a solvent to form a solution, which is applied to the substrate by a known application method such as a Mayer bar or a roll coater. Next, this is dried in a drying oven to remove the solvent, and then a photosensitive resin composition is applied thereon by a known application method such as a Mayer bar or roll coater and then dried in a drying oven. Can do. In the photosensitive resin plate material of the present invention, other layers are provided between the base material and the anchor coat layer or between the anchor coat layer and the photosensitive resin layer as long as there is no technical problem. Configuration is also included.
[0025]
【Example】
Example 1 Preparation of UV Absorbing Polymer An UV absorbing polymer was prepared with the composition shown in Table 1. That is, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl represented by the above structural formula 1 was added to a 300 ml separable flask equipped with a Jim funnel, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirring device. ] 40 g of benzotriazole, 36 g of methyl methacrylate, 20 g of butyl acrylate, 3 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 g of methacrylic acid, 1.3 g of n-dodecyl mercaptan, 80 g of ethyl acetate, and 50 ° C. while blowing nitrogen from the nitrogen introduction tube Raise and stir until. Thereafter, 0.3 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of ethyl acetate is added and stirred for 1 hour. After stirring, the temperature is raised to 70 ° C. and the reaction is carried out for 8 hours. After completion of the polymerization, the polymer was put into 1 kg of methanol and stirred for 30 minutes with a homomixer. After stirring, no. Suction filtration was performed with the filter paper of No. 2, and the filtrate was dried for 24 hours with a 60 ° C. hot-air circulating dryer to obtain an ultraviolet absorbing polymer of Synthesis Example 1. This UV-absorbing polymer had a weight average molecular weight of about 30,000.
[0026]
[Table 1]

[0027]
In Table 1, UV absorber 1 is 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, and UV absorber 2 is 2- [2′-hydroxy-5 ′-(acryloyloxy). ) Phenyl] benzotriazole, UV absorber 3 is 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, UV absorber 4 is 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole It is.
[0028]
(Preparation Example 1) Preparation of photosensitive resin composition Copolymer polyamide comprising the following components was synthesized based on a known formulation (for example, JP-A-55-79437).
Acrylonitrile was added to both ends of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, and this was hydrogen-reduced to obtain 50 parts by weight of an equimolar salt of α, ω-diaminopropylpolyoxyethylene and adipic acid and ε- 20 parts by weight of caprolactam and 30 parts by weight of an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid were melt polymerized at 200 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a copolymerized polyamide. The molecular weight of the obtained copolymer polyamide was 30,000.
[0029]
100 parts by weight of this copolymerized polyamide was dissolved in 100 parts by weight of a mixed solvent of ethanol / water = 80/20 by weight. After dissolution, 2 parts by weight of glycidyl methacrylate was added and dissolved by stirring. Next, 16 parts by weight of an addition reaction product of glycidyl methacrylate and acrylic acid and 50 parts by weight of β-hydroxyethyl-β′-acryloyloxyethyl phthalate are added as a photopolymerizable monomer, 3 parts by weight of dimethylbenzyl ketal as a photocatalyst, and a plasticizer As above, 10 parts by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 400 and 0.5 parts by weight of hydroquinone hydroquinone were added and mixed by stirring to prepare a photosensitive resin composition constituting the photosensitive resin layer.
[0030]
(Preparation Example 2) Preparation of UV absorber composition 100 parts by weight of the UV absorber solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were added with an isocyanate-based crosslinking agent “Coronate HL” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). ) 5 parts by weight and 400 parts by weight of a polyester oligomer (“Byron 200” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were added, mixed and stirred to prepare an ultraviolet absorber composition constituting the anchor coat layer.
[0031]
(Preparation Example 3) Preparation of test photosensitive resin plate material A UV absorber composition was applied to a polyethylene terephthalate film (base material) having a thickness of 200 μm with a Meyer bar so as to have a dry film thickness of 10 μm. For 5 minutes. The photosensitive resin composition was applied to this film with a Meyer bar so as to have a dry film thickness of 800 μm, and dried with a hot air circulating dryer at 60 ° C. for 4 hours to obtain a photosensitive resin relief plate.
[0032]
(Preparation Example 4) Preparation of test printing plate An original image negative film (having a 310 μm wide white portion) was vacuum-contacted on the photosensitive layer of this plate material and exposed to an ultrahigh pressure mercury lamp for 1.25 minutes. Subsequently, it was washed out for 2.5 minutes with a brush type developing device (liquid temperature 25 ° C.) containing water to obtain a printing plate.
[0033]
Next, the following tests were conducted. The test results are shown in Table 2.
(Test Example 1) Extraction test (dissolution test)
The ultraviolet absorbent composition was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 200 μm with a Meyer bar so as to have a dry film thickness of 10 μm, and dried for 5 minutes with a 120 ° C. hot air circulation dryer. About the obtained film, the transmittance | permeability in 350 nm was measured with the spectrophotometer U-3300 (made by Hitachi, Ltd.). The measurement result is the transmittance (% T) before the test, that is, the initial transmittance.
[0034]
Next, the obtained film was extracted in a mixed solvent of water / ethanol = 50/50 at 60 ° C. for 24 hours, and the transmittance of the film at 350 nm was measured in the same manner as described above using a spectrophotometer U−. It was measured with 3300 (manufactured by Hitachi, Ltd.). The measurement result is defined as the transmittance (% T) after “test”. Table 2 shows that the smaller the difference in transmittance (% T) before and after the test, the better the extraction (elution) with the solvent is suppressed.
[0035]
(Test Example 2) Depth Measurement The depth of white was measured on the cross section of the printing plate obtained in Preparation Example 4 using an magnifying projector (manufactured by Nippon Optical Co., Ltd.).
[0036]
Test Example 3 A printing test was performed on the printing plate obtained in Printing Durability Preparation Example 4, and the number of times until the relief peeled from the substrate was measured.
[0037]
[Table 2]

[0038]
From Table 2, it is recognized that the Examples have good initial ultraviolet absorption characteristics and prevent elution by a solvent. In the embodiment, halation at the time of exposure is also satisfactorily prevented, and the deterioration of white spots (white depth) is prevented. Further, the printing durability of the example is greatly improved as compared with the comparative example. Therefore, the photosensitive resin plate material of the example can improve the printing durability while ensuring the long-term stability of the ultraviolet absorption characteristics as compared with the conventional one.
[0039]
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the UV-absorbing polymer according to the present invention has a weight average molecular weight of less than 5,000, it is recognized that the solvent tends to be eluted, and the long-term stability of the UV-absorbing property is lowered. Further, in Comparative Example 2 in which the weight-average molecular weight of the UV-absorbing polymer according to the present invention exceeds 100,000, a decrease in UV-absorbing characteristics is observed, and white spots (white depth) during exposure tend to deteriorate. In addition, printing durability is also lowered. Therefore, it is recognized that the weight average molecular weight of the ultraviolet absorbing polymer according to the present invention is preferably 5,000 to 100,000.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, the present invention includes an ultraviolet absorbing polymer obtained by polymerizing at least one ultraviolet absorbing monomer represented by the structural formula 1 and a vinyl monomer copolymerizable with the ultraviolet absorbing monomer. Since it is a photosensitive resin plate material, it is possible to improve printing durability while ensuring long-term stability of ultraviolet absorption characteristics as compared with conventional ones.

Claims

In a photosensitive resin plate material having a photosensitive resin layer on a base material and an anchor coat layer provided between the base material and the photosensitive resin layer,
In the anchor coat layer,
At least one UV-absorbing monomer represented by the following structural formula (Chemical Formula 1) ;
Wherein the ultraviolet absorbing monomer copolymerizable with vinyl monomers,
A UV-absorbing polymer whose weight average molecular weight obtained by polymerizing a copolymerizable vinyl monomer containing active hydrogen in the molecule is in the range of 5,000 to 100,000 is included. Photosensitive resin plate material.

(In the formula ( Chemical Formula 1 ), R ²¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group, R ²² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ²³ represents 1 to 10 carbon atoms. Or an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, m ²¹ represents 0 or 1. R ²⁴ represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms having an amino group. Or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms having a hydroxyl group, m ²² represents 0 or 1, R ²⁵ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X ² represents an ester bond, an amide bond or an ether bond. Or a urethane bond.)