JP3777128B2 - Flame-retardant resin composition and molded article comprising the same - Google Patents

Description

【００１０】
［ここで式（II）中、Ｒ₁およびＲ₂は、同じであっても異なってもよく、ＨまたはＣＨ₃を表す。］
【００１１】
前記難燃性樹脂組成物は、曲げ剛性率が２０〜４５０ＭＰａであって、
１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上の耐熱性を有することが好ましい。
また、前記難燃性樹脂組成物は、破断点強度が５〜４０ＭＰａ、破断点伸びが１５０〜８００％、メルトフローレート（230℃、2160ｇ荷重）が０．１ g/10分以上であることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記難燃性樹脂組成物は、密度が９５０〜１２９０ kg/m³であることが好ましい。
本発明にかかる成形体は、前記難燃性樹脂組成物からなることを特徴としている。
前記成形体は、曲げ剛性率が２０〜４５０ＭＰａであって、
１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００１３】
また、前記成形体は、破断点強度が５〜４０ＭＰａであって、
破断点伸びが１５０〜８００％であることが好ましい。
さらに前記成形体は、密度が９５０〜１２９０ kg/m³であることが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜（Ａ）熱可塑性重合体＞
本発明に用いられる熱可塑性重合体（Ａ）は、軟化温度（荷重たわみ温度、荷重1.8MPa、JIS K7207準拠）が６５℃以上、好ましくは６５〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃の範囲にあるか、もしくはビカット軟化温度（ビカット軟化点、JIS K7206準拠）が９０℃以上、好ましくは１００〜２５０℃の範囲にあり、かつ
主鎖に下記一般式（Ｉ）もしくは（II）で表される結合を有する熱可塑性重合体であることが望ましい
【００１５】
【化３】

【００１６】
［ここで式（II）中、Ｒ₁およびＲ₂は、同じであっても異なってもよく、ＨまたはＣＨ₃を表す。］
このような熱可塑性重合体を樹脂成分に配合することで、耐熱性および難燃性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。
軟化温度（荷重たわみ温度、荷重1.8MPa、JIS K7207準拠）もしくはビカット軟化温度（ビカット軟化点、JIS K7206準拠）が上記の温度以上であり、主鎖に上記一般式（Ｉ）もしくは（II）で表される結合を有する熱可塑性重合体として、具体的には、たとえば、主鎖に、炭酸エステル結合を有するポリカーボネート、エステル結合を有するポリアリレート（全芳香族ポリエステル）、アミド結合を有するポリアミド、エステル結合を有するポリエステル、ウレタン結合を有する熱可塑性ポリウレタンのほか、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらのうちでは、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルが好ましい。
【００１７】
本発明では、これらのうち少なくとも１種を用いることが好ましく、これらは単独で用いてもよく、２種以上の熱可塑性重合体のブレンドあるいはポリマーアロイとして用いてもよい。
本発明に用いられるポリカーボネート（ＰＣ）としては、具体的には、たとえば、種々の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを用いた、いわゆる界面重合法あるいはピリジン法によって得られるもの、または芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとを用いた、いわゆるエステル交換法によって得られるものが挙げられる。前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ-ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４−４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡが好ましく挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられるポリアリレートとしては、具体的には、たとえば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれらの誘導体から、いわゆる界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などの公知の方法によって合成される全芳香族ポリエステルであって、溶融状態において液晶性を示さない非晶性のポリアリレートが好ましく挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらのハロゲン化物などが挙げられる。これらのうちでは、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、たとえば、ポリカーボネートの原料として、既述した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらのうちでは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡが好ましく挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミドとしては、具体的には、たとえば、環状ラクタムやω−アミノ酸の自己縮合によって得られるポリアミドまたはジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、あるいはこれらの共重合ポリアミドなどを挙げることができる。より具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔなどを挙げることができる。これらの中では、ナイロン６、ナイロン１２が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルとしては、熱可塑性ポリエステルが挙げられ、具体的には、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのテレフタレート類、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のナフタレート類などが挙げられる。これらのうちでは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。本発明では、上記ポリエステルを単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンとしては、具体的には、たとえば、ポリエステルジオールにジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリエステルウレタンあるいはポリエーテルジオールにジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリエーテルウレタンなどが挙げられる。上記ジイソシアネート成分としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂環族ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ，ｍまたはｐ−キシリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートなどを挙げることができる。また上記ポリエステルジオールとしては、たとえば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、たとえば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールとから、誘導される分子量４００〜１００００程度のものが好適に使用される。上記ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量４００〜１００００程度のものが好適に使用できる。
【００２２】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテルとしては、具体的には、たとえば、ＧＥ社のポリフェニレンオキサイド（Ｒ）や、ポリスチレンとブレンドした変性ポリフェニレンエーテルなどが好ましく挙げられる。
＜（Ｂ）スチレン系エラストマー＞
本発明に用いられるスチレン系エラストマーとしては、オレフィン性二重結合ができるだけ少ないものが望ましく、たとえばＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
ここで、Ａはスチレン重合体ブロックを、Ｂはアルキレン共重合体ブロックを表しており、Ｂとして、具体的には、たとえば、エチレン・ブテン共重合体ブロックあるいはエチレン・プロピレン共重合体ブロックなどが挙げられる。
このようなＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のブタジエン重合体ブロック、またはスチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレン重合体ブロックを、水素添加することによって得られるものであって、一般にＳＥＢＳまたはＳＥＰＳと呼ばれている。このようなスチレン系エラストマーとしては、スチレン重合体ブロック含量が、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは１２〜７０重量％の範囲にあるものが望ましい。また、本発明では、スチレン系エラストマーとして、230℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるMFRが、好ましくは０．１〜１０ g/10分、より好ましくは０．２〜５ g/10分の範囲にあるものを使用することが望ましい。
【００２４】
このようなスチレン系エラストマーを樹脂成分として配合することにより、難燃性樹脂組成物において、優れた耐熱性、対候性、加工性、破断特性などを付与することができる。
＜（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー＞
(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体
本発明に用いられるエチレン・不飽和エステル共重合体は、エチレンとα，β-不飽和エステルとの二元共重合体であり、エチレンと共重合させる不飽和エステルとしては、具体的には、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチルなどを挙げることができる。これらのうちでは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２５】
本発明では、前記エチレン・不飽和エステル共重合体の不飽和エステルから誘導される構成単位含有量（以下、不飽和エステル含量という。）は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは９〜７０重量％の範囲にあることが望ましい。
不飽和エステル含量が上記範囲より少ないと、難燃性樹脂組成物の柔軟性、加工性を向上しがたく、不飽和エステル含量が上記範囲よりも多いと、難燃性樹脂組成物にべたつきを生じる場合がある。
【００２６】
このようなエチレン・不飽和エステル共重合体は、高圧法ポリエチレンの製造と同様に、高温、高圧下のラジカル共重合によって製造することができる。
本発明では、前記エチレン・不飽和エステル共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上のエチレン・不飽和エステル共重合体を組み合わせて用いてもよい。
また、耐熱性良好な難燃性樹脂組成物を得る点からは、前記エチレン・不飽和エステル共重合体は、190℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるMFRが、好ましくは０．１〜５０ g/10分、より好ましくは０．２〜１０ g/10分の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー
本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーも使用することができる。
本発明に用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン・α，β- 不飽和カルボン酸共重合体である。
【００２８】
エチレンと共重合させるα，β-不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の炭素原子数３〜８のα，β-不飽和カルボン酸共重合体などが挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・エタクリル酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００２９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量（不飽和カルボン酸含量）は、好ましくは２〜３０重量％であり、さらに好ましくは４〜２５重量％である。
また、本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸からなるニ元共重合体のみならず、他の極性モノマーやスチレン系モノマーなどを共重合成分として含む多元共重合体であってもよい。
【００３０】
上記他の極性モノマーとしては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。
【００３１】
また上記スチレン系モノマーとしては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルイソプロペニルトルエンなどを例示することができる。
このような他の極性モノマーやスチレン系モノマーから誘導される構成単位は、共重合成分として含まれていたとしても、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であることが望ましい。
【００３２】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のMFR（ASTM D 1238、190℃、2160g荷重）は、通常０．１〜３００ g/10分、好ましくは０．１５〜２５０ g/10分の範囲内にあることが望ましい。
また、本発明に用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、上記のようなエチレン・α，β-不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部、通常０％を超えかつ９０％以下、好ましくは０％を超えかつ８５％以下を金属イオンにより中和した熱可塑性の樹脂である。
【００３３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を中和する金属イオンは、１〜３価の原子価を有する金属イオン、特に元素周期律表におけるＩ、II、III、IV ＡおよびVII族の１〜３価の原子価を有する金属イオンであり、具体的には、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｈｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｂｅ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｓｒ⁺⁺、Ｂａ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｈｇ⁺⁺、Ｓｎ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺、Ｓｃ⁺⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺⁺、Ｙ⁺⁺⁺などが挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混合成分であっても差し支えないし、またアンモニウムイオンとの混合成分であっても差し支えない。これらの金属イオンの中では、特にＺｎ⁺⁺、Ｎａ⁺が好ましい。
【００３４】
前記アイオノマーのMFR(ASTM D 1238、190℃、2160g荷重)は、通常０．１〜３００ g/10分、好ましくは０．１５〜２５０ g/10分の範囲内にあることが望ましい。
＜（Ｄ）リン系難燃剤＞
本発明において、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる樹脂成分に配合されるリン系難燃剤（Ｄ）としては、具体的には、たとえば、
赤リンなどの赤リン系；
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ノゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２-エチレルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフェートなどのリン酸エステル；
トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル；
芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどの縮合リン酸エステル；
ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイトなとのポリリン酸塩系などが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、燃焼時の有害ガスの発生を回避する点からは、ハロゲンを含まないものが好ましく、この点から赤リン系のものを使用することが好ましい。
なお、赤リンは、フェノール樹脂でコーティングされていたり、水酸化マグネシウムや酸化チタンが配合されたものであっても、使用することができる。
＜難燃性樹脂組成物＞
前記（Ａ）熱可塑性重合体、（Ｂ）スチレン系エラストマー、（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーの配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときに、
（Ａ）成分が好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％、
（Ｂ）成分が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、
（Ｃ）成分が好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％の範囲であることが望ましい。
【００３６】
前記（Ａ）熱可塑性重合体の配合割合が上記範囲よりも少なくなると、耐衝撃性、耐熱性、機械的特性、難燃性が損なわれることがあり、上記範囲よりも多くなると、柔軟性や加工性が損なわれることがある。
前記（Ｂ）スチレン系エラストマーの配合割合が、上記範囲よりも少なくなると、柔軟性、耐熱老化性が損なわれることがあり、上記範囲を超えると、機械的特性が損なわれることがある。なお、スチレン系エラストマーは、（Ａ）および（Ｃ）成分の相溶化剤として機能し、機械物性、耐熱性の発現に効果を発揮している。
【００３７】
前記（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーの配合割合が、上記範囲よりも少なくなると、柔軟性や加工性が損なわれることがあり、上記範囲よりも多くなると、耐衝撃性、耐熱性、機械的特性が損なわれることがある。
また、前記（Ｄ）リン系難燃剤の配合量は、前記（Ａ）熱可塑性重合体と、（Ｂ）スチレン系エラストマーと、（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーとからなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部の範囲であることが望ましい。
【００３８】
リン系難燃剤の配合量が上記範囲よりも少ないと、難燃効果が充分でないことがあり、また配合量が上記範囲よりも多いと、加工性良好な樹脂組成物を得ることが難しくなり、樹脂組成物ひいては成形体の軽量化も困難となる。
なお、本発明にかかる難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいてパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系オイルなどの石油系軟化剤やシリコーンオイルなどを併用することもできる。また、本発明にかかる難燃性樹脂組成物に必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、具体的にはたとえば、酸化防止剤、熱安定剤，光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、可塑剤などを挙げることができる。
【００３９】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および任意成分である上記各種添加剤を、通常の混練装置、たとえばスクリュー押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを用い、１８０〜２８０℃程度の温度で溶融混練することにより得ることができる。
なお、本発明において上記難燃性樹脂組成物は、具体的な用途に応じた成形体を得るための成形加工装置に供給される供給原料として一般的に広く用いられる形状を有していてもよい。具体的には、たとえば、板状、棒状、円筒状、円錐状、繊維状などの１次成形品といわれるものが挙げられる。
【００４０】
このような難燃性樹脂組成物は、曲げ剛性率（ASTM D747）が２０〜４５０ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａであって、１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率、すなわち実施例の耐熱性評価の項に記載した条件における破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上、好ましくは７５％以上の耐熱性を有することが望ましい。このような柔軟性と耐熱性という相反する物性にともに優れた難燃性樹脂組成物は、種々の用途の成形体に用いることができる。
【００４１】
また、本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、破断点強度（JIS K 6760(1981)に準拠）が５〜４０ＭＰａ、好ましくは７〜３０ＭＰａであって、
破断点伸びが１５０〜８００％、好ましくは２５０〜７５０％であって、
230℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるMFRが０．１ g/10分以上、好ましくは０．２〜１０ g/10分であることが望ましい。このような機械物性と加工性という相反する物性にともに優れた難燃性樹脂組成物は、種々の用途の成形体に用いることができる。
【００４２】
さらに、本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、密度（JIS 7112に準拠）が９５０〜１２９０ kg/m³、好ましくは９６０〜１２００ kg/m³の範囲にある。このように軽量な難燃性樹脂組成物は、種々の用途の成形体に用いる際に有利であり、特に材料の軽量化を望む分野に最適である。
＜難燃性樹脂組成物からなる成形体＞
本発明にかかる成形体は、上記難燃性樹脂組成物からなり、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、発泡成形、真空成形などの種々の成形方法により、具体的な用途に応じて特定の形状を付与されたものである。
【００４３】
前記成形体として、より具体的には、たとえば、ホース、チューブなどのパイプ材；人工芝、マット、トンネルシート、止水シート、ルーフィングなどの土木材料；家具、床材、発泡シートなどの建材；カーペットの裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モールなどの自動車内外装部品；パッキン、制振シートなどの家電製品；通信ケーブル、電力ケーブル、家電コード、機器内配線、収縮チューブなどのケーブル材などを挙げることができる。
【００４４】
このような成形体は、前記難燃性樹脂組成物と同様、曲げ剛性率（ASTM D747）が２０〜４５０ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａであって、
１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上、好ましくは７５％以上の耐熱性を有することが望ましい。
【００４５】
また、前記成形体は、破断点強度（JIS K 6760(1981)に準拠）が５〜４０ＭＰａ、好ましくは７〜３０ＭＰａであって、破断点伸びが１５０〜８００％、好ましくは２５０〜７５０％であることが望ましい。
さらに、前記成形体は、密度（JIS 7112に準拠）が９５０〜１２９０ kg/m³、好ましくは９６０〜１２００ kg/m³の範囲にあることが望ましい。このように優れた難燃性、柔軟性、耐熱性、機械強度を有し、かつ、軽量な成形体は、種々の分野に利用することができ、特に材料の軽量化を望む分野に最適である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物からなる成形体は、難燃性に優れるほか、柔軟性と耐熱性、加工性と機械強度などの相反する物性を兼ね備えており、しかも軽量で耐擦傷性も良好なことから、実用性が高く、さまざまな用途に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例に用いた原料および各種物性の評価方法は以下の通りである。
【００４８】
＜原料＞
（Ａ）成分としては以下のものを用いた。

（Ｂ）成分としては以下のものを用いた。
【００４９】

（Ｃ）成分としては以下のものを用いた。

（Ｄ）成分としては以下のものを用いた。
【００５０】
難燃剤-1：赤リン（商品名：ノーバエクセル140、リンカ産業株式会社製）
難燃剤-2：水酸化マグネシウム（商品名：KISUMA 5A、協和化学製）
難燃剤-3：シリコーンオイル（商品名：TSF410、GE東芝シリコーン株式会社製）
（Ｅ）その他の成分として、以下のものを用いた。
【００５１】
添加剤：酸化防止剤（商品名：イルガノックス1010、チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
＜物性評価方法＞
（１）難燃性評価
プレス成形した厚み3mmの試験片に対して、米国の難燃性指標であるＵＬ94垂直燃焼試験に準拠して行った。
（２）機械特性評価（引張特性評価）
JIS K 6760(1981)に準拠して、破断点強度および破断点伸びの測定を行った。
（３）耐熱性評価
上記引張特性評価用試験片を100℃で48時間、または120℃で24時間（表１中、＊のあるもの）オーブン内で保持し、常温まで冷却後、破断点強度および破断点伸びを測定し、加熱後の残率を測定した。
（４）加工性評価
230℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるメルトフローレート（MFR）を測定した。
（５）柔軟性評価
▲１▼ゴムの柔軟性の指標として使用されているJIS A硬度の測定を行った。
【００５２】
▲２▼軟質のポリオレフィン樹脂の柔軟性の指標として使用されている曲げ剛性率（ASTM D747）の測定を行った。
▲３▼曲げ剛性率測定用試験片を手で90℃折り曲げ、折り曲げた部分の白化を目視によって観察評価した。
（６）密度
プレス成形した厚み3mmの試験片を用いて、水中置換法（JIS 7112に準拠）により、密度（kg/m³）を求めた。
（７）耐擦傷性評価
上記引張特性評価用試験片を手の爪で引っ掻き、その際に明確な傷が現れるかどうかの有無を目視で確認した。
【００５３】
【実施例１〜２】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および添加剤を表１に示す配合比で配合し、φ30mmの2軸押出機にて混練することにより、難燃性樹脂組成物を調製した。これをプレス成形により、厚さ1mmおよび3mmのシートをそれぞれ作製し、各種物性の評価を行った。結果を表1に示す。
【００５４】
表1の結果から明らかなように、実施例１および２により得られた本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性を有するばかりでなく、軽量で、ポリオレフィン樹脂なみの機械強度、加工性を有しており、さらに加硫ゴムなみの耐熱性、柔軟性を有することが分かる。
【００５５】
【比較例１】
実施例1で（Ｄ）成分として用いた赤リンに代えて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分に相性がよい難燃剤として知られているシリコーンオイルおよび難燃性無機化合物を表１の配合比で配合した以外は、実施例1と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５６】
表１の結果から明らかなように、この場合には難燃性の効果が低く、また引張り特性や硬度についても劣っていることが分かる。
【００５７】
【比較例２】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いず、他の成分を表1の配合比で配合した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、この場合には難燃性の効果が低いことがわかる。また、耐熱性も充分でなく、加熱の際に溶融してしまい、加熱後の物性の評価ができなかった。
【００５８】
【比較例３】
一般的なポリオレフィンベースの難燃性樹脂組成物として、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いず、他の成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、この場合には良好な難燃性を示すものの、難燃性無機化合物を大量に配合する必要があるため、軽量化が困難であり、かつ、柔軟性や機械強度、加工性などが劣っていることが分かる。また、耐熱性も充分でなく、加熱の際に溶融してしまい、加熱後の物性の評価ができなかった。
【００５９】
【比較例４】
（Ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表される結合を有さず、かつ、熱変形温度が低い熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いて、他の成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、この場合には難燃性の効果が充分ではないことが分かる。これは、前記一般式（Ｉ）で表される結合を有さず、かつ、熱変形温度が低い熱可塑性樹脂を用いると、燃焼時の熱変形および発熱量が大きいためと考えられる。
【００６０】
【比較例５】
各成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。表1の結果から明らかなように（Ｃ）成分が50重量％を超えると燃焼時の発熱量が大きくなり、充分な難燃性の効果が得られないことが分かる。
【００６１】
【比較例６】
各成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。表1の結果から明らかなように（Ａ）成分が一般式（Ｉ）で表される結合を有していても、軟化温度が低いと、充分な難燃性、機械強度、耐熱性、耐擦傷性の効果が得られないことが分かる。
【００６２】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition and a molded body comprising the flame retardant resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant resin composition that is lightweight and excellent in heat resistance, flexibility, strength, workability, scratch resistance, and flame retardancy, and a molded article comprising the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, olefin polymers have been widely used as electrical insulating materials because of their excellent electrical characteristics, mechanical properties, processability, etc. In order to make these olefin polymers flame retardant. In general, a halogen-based flame retardant was blended.
[0003]
However, when a halogen-based flame retardant is used, there is a problem that harmful gases are generated when the polymer is burned.
For this reason, in recent years, metal hydroxide flame retardants such as non-halogen magnesium hydroxide and aluminum hydroxide have been adopted instead of halogen flame retardants.
[0004]
However, when using a metal hydroxide flame retardant, in order to ensure sufficient flame retardant effect, a large amount of flame retardant must be blended with the polymer, and a large amount of metal hydroxide flame retardant is blended. As a result, the flexibility, processability, scratch resistance, and other mechanical properties inherent to the base polymer may be impaired, and the density of the polymer may be increased.
[0005]
By the way, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-172446, in addition to a flame retardant inorganic compound, an ethylene / unsaturated ester copolymer is blended with polypropylene, which is a high melting point polymer, together with a styrene elastomer, mechanical strength, A flame retardant resin composition excellent in heat resistance, flexibility, workability, and flame retardancy is described. However, even in this case, since a relatively large amount of the flame retardant inorganic compound is used, weight reduction has not yet been achieved.
[0006]
Accordingly, there has been a demand for the appearance of a flame retardant resin composition that can further reduce the balance of various physical properties and can be reduced in weight, and a molded article made thereof.
As a result of diligent research in view of such circumstances, the present inventors have shown a specific thermoplastic polymer, that is, the general formula (I) or (II) having low combustion calories and excellent heat resistance. A thermoplastic polymer having a bond (A), a styrenic elastomer (B), (C) an ethylene / unsaturated ester copolymer (c-1), an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof ( c-2)
It discovered that a desired flame-retardant resin composition could be obtained by mix | blending a specific quantity of phosphorus flame retardant (D), and came to complete this invention.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention provides a flame retardant resin composition that is lightweight and excellent in heat resistance, flexibility, strength, workability, scratch resistance, and flame retardancy, and a molded article comprising the flame retardant resin composition. It is an object.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The flame retardant resin composition according to the present invention is:
  (A) Softening temperature (deflection temperature under load, load 1.8 MPa) is 65 ° C or higher or Vicat softening temperature is 90 ° C or higher,
The main chain has a bond represented by the following general formula (I) or (II)At least one selected from polycarbonate, polyarylate and polyamide15 to 60% by weight of a thermoplastic polymer,
  (B) 5-50% by weight of a styrene elastomer,
  (C) (c-1) ethylene / unsaturated ester copolymer or (c-2) ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer 20 to 50% by weight
For 100 parts by weight of the resin component consisting of
  (D) Phosphorus flame retardant 0.5 to 30 parts by weight is blended.
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
[Wherein R in formula (II)₁And R₂May be the same or different and may be H or CH_ThreeRepresents.]
[0011]
The flame-retardant resin composition has a flexural rigidity of 20 to 450 MPa,
It is preferable that the residual strength at break and the residual elongation at break after holding for 48 hours at 100 ° C. or for 24 hours at 120 ° C. have a heat resistance of 65% or more.
The flame-retardant resin composition has a strength at break of 5 to 40 MPa, an elongation at break of 150 to 800%, and a melt flow rate (230 ° C., 2160 g load) of 0.1 g / 10 min or more. Is preferred.
[0012]
Furthermore, the flame retardant resin composition has a density of 950 to 1290 kg / m.^ThreeIt is preferable that
The molded body according to the present invention is characterized by comprising the flame retardant resin composition.
The molded body has a flexural rigidity of 20 to 450 MPa,
It is preferable that the residual strength at break and the residual elongation at break after holding for 48 hours at 100 ° C. or for 24 hours at 120 ° C. have a heat resistance of 65% or more.
[0013]
The molded body has a breaking strength of 5 to 40 MPa,
The elongation at break is preferably 150 to 800%.
Further, the molded body has a density of 950 to 1290 kg / m.^ThreeIt is preferable that
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<(A) Thermoplastic polymer>
The thermoplastic polymer (A) used in the present invention has a softening temperature (deflection temperature under load, load 1.8 MPa, JIS K7207 compliant) of 65 ° C. or higher, preferably 65 to 220 ° C., more preferably 100 to 180 ° C. Or Vicat softening temperature (Vicat softening point, JIS K7206 compliant) is 90 ° C. or higher, preferably in the range of 100 to 250 ° C., and
A thermoplastic polymer having a bond represented by the following general formula (I) or (II) in the main chain is desirable.
[0015]
[Chemical Formula 3]

[0016]
[Wherein R in formula (II)₁And R₂May be the same or different and may be H or CH_ThreeRepresents. ]
By blending such a thermoplastic polymer into the resin component, a resin composition having excellent heat resistance and flame retardancy can be obtained.
Softening temperature (load deflection temperature, load 1.8MPa, JIS K7207 compliant) or Vicat softening temperature (Vicat softening point, JIS K7206 compliant) is above the above temperature, and the main chain is represented by the above general formula (I) or (II) Specific examples of the thermoplastic polymer having the bond represented include, for example, a polycarbonate having a carbonate ester bond in the main chain, a polyarylate having an ester bond (fully aromatic polyester), a polyamide having an amide bond, and an ester. In addition to polyester having a bond and thermoplastic polyurethane having a urethane bond, polyphenylene ether and the like can be mentioned. Of these, polycarbonate, polyarylate, and polyphenylene ether are preferred.
[0017]
In the present invention, at least one of these is preferably used, and these may be used alone or as a blend or polymer alloy of two or more thermoplastic polymers.
Specific examples of the polycarbonate (PC) used in the present invention include those obtained by a so-called interfacial polymerization method or pyridine method using various aromatic dihydroxy compounds and phosgene, or aromatic dihydroxy compounds. Examples thereof include those obtained by a so-called transesterification method using diphenyl carbonate. Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Nyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl Sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfone, 4-4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl Examples include sulfone. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, so-called bisphenol A, is preferable.
[0018]
Specific examples of the polyarylate used in the present invention include, for example, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic dihydroxy compound or a derivative thereof by a known method such as a so-called interfacial polymerization method, solution polymerization method, or melt polymerization method. Preference is given to amorphous polyarylate which is a wholly aromatic polyester to be synthesized and does not exhibit liquid crystallinity in the molten state. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid and derivatives thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, and halides thereof. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred. Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include the aromatic dihydroxy compounds described above as a raw material for polycarbonate. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, so-called bisphenol A, is preferable.
[0019]
Specific examples of the polyamide used in the present invention include polyamides obtained by self-condensation of cyclic lactams and ω-amino acids, polyamides obtained by polycondensation of dicarboxylic acids and diamines, and copolymerized polyamides thereof. Can be mentioned. More specifically, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 6T, etc. can be mentioned. Among these, nylon 6 and nylon 12 are preferable.
[0020]
Examples of the polyester used in the present invention include thermoplastic polyesters. Specific examples thereof include terephthalates such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. Naphthalates. Of these, polyethylene terephthalate is preferred. In the present invention, the above polyesters may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Specific examples of the thermoplastic polyurethane used in the present invention include polyester urethane obtained by reacting a diisocyanate compound with polyester diol or polyether urethane obtained by reacting a diisocyanate compound with polyether diol. It is done. Examples of the diisocyanate component include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-phenylene. Mention may be made of aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, o, m or p-xylylene diisocyanate. Examples of the polyester diol include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, and dodecanoic acid, and 1,4-butanediol, 1,6- Those having a molecular weight of about 400 to 10,000 derived from aliphatic diols such as hexanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol and neopentylglycol are preferably used. As said polyether diol, things with a molecular weight of about 400-10000, such as polyethyleneglycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, can be used conveniently.
[0022]
Specific examples of the polyphenylene ether used in the present invention include polyphenylene oxide (R) manufactured by GE, and modified polyphenylene ether blended with polystyrene.
<(B) Styrenic elastomer>
As the styrenic elastomer used in the present invention, those having as few olefinic double bonds as possible are desirable. For example, an ABA block copolymer is preferable.
[0023]
Here, A represents a styrene polymer block, B represents an alkylene copolymer block, and as B, specifically, for example, an ethylene / butene copolymer block or an ethylene / propylene copolymer block Can be mentioned.
Such an ABA type block copolymer is a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) butadiene polymer block or a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) isoprene polymer. The block is obtained by hydrogenation and is generally called SEBS or SEPS. As such styrenic elastomers, those having a styrene polymer block content of preferably 10 to 85% by weight, more preferably 12 to 70% by weight are desirable. Moreover, in this invention, MFR in 230 degreeC and a 2160g load (JIS K7210) as a styrene-type elastomer becomes like this. Preferably it is 0.1-10 g / 10min, More preferably, it is 0.2-5 g / 10min. It is desirable to use one that is in range.
[0024]
By blending such a styrene elastomer as a resin component, excellent heat resistance, weather resistance, workability, rupture characteristics and the like can be imparted to the flame retardant resin composition.
<(C) (c-1) Ethylene / unsaturated ester copolymer or (c-2) Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer thereof>
(c-1) Ethylene / unsaturated ester copolymer
The ethylene / unsaturated ester copolymer used in the present invention is a binary copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated ester. Specifically, as the unsaturated ester copolymerized with ethylene, Examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, and methyl methacrylate. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferred.
[0025]
In the present invention, the constituent unit content derived from the unsaturated ester of the ethylene / unsaturated ester copolymer (hereinafter referred to as the unsaturated ester content) is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 9 to 9%. It is desirable to be in the range of 70% by weight.
If the unsaturated ester content is less than the above range, it is difficult to improve the flexibility and processability of the flame retardant resin composition. If the unsaturated ester content is more than the above range, the flame retardant resin composition is not sticky. May occur.
[0026]
Such an ethylene / unsaturated ester copolymer can be produced by radical copolymerization under high temperature and high pressure, as in the production of high-pressure polyethylene.
In the present invention, the ethylene / unsaturated ester copolymer may be used alone, or two or more ethylene / unsaturated ester copolymers may be used in combination.
From the viewpoint of obtaining a flame retardant resin composition having good heat resistance, the ethylene / unsaturated ester copolymer has an MFR at 190 ° C. and a load of 2160 g (JIS K 7210), preferably 0.1 to 50. It is desirable to be in the range of g / 10 minutes, more preferably 0.2 to 10 g / 10 minutes.
[0027]
(c-2) Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer
In the present invention, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof can also be used.
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used in the present invention is an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer.
[0028]
Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid copolymerized with ethylene include α, 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride. and β-unsaturated carboxylic acid copolymers. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
As the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, specifically, an ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, an ethylene / ethacrylic acid copolymer, an ethylene / maleic acid copolymer, Examples thereof include an ethylene / fumaric acid copolymer and an ethylene / maleic anhydride copolymer.
[0029]
The constituent unit content (unsaturated carboxylic acid content) derived from the unsaturated carboxylic acid in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 4 to 25% by weight. is there.
In the present invention, the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer includes not only a binary copolymer composed of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, but also other polar monomers and styrene monomers as copolymer components. A multi-component copolymer may be used.
[0030]
Specific examples of the other polar monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid- Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate and diethyl maleate.
[0031]
Specific examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylisopropenyltoluene, and the like.
Such a structural unit derived from another polar monomer or styrenic monomer is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, even if it is contained as a copolymerization component.
[0032]
The MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2160 g load) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is usually in the range of 0.1 to 300 g / 10 min, preferably 0.15 to 250 g / 10 min. It is desirable to be in
The ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used in the present invention is a part of the carboxyl group of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer as described above, usually exceeding 0% and It is a thermoplastic resin in which 90% or less, preferably more than 0% and 85% or less are neutralized with metal ions.
[0033]
Metal ions that neutralize the carboxyl group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer are metal ions having 1 to 3 valences, particularly those of groups I, II, III, IV A and VII in the periodic table of elements. A metal ion having 1 to 3 valences, specifically Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺, Cu⁺, Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Cu⁺⁺, Cd⁺⁺, Hg⁺⁺, Sn⁺⁺, Pb⁺⁺, Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Sc⁺⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, Y⁺⁺⁺Etc. These metal ions may be a mixture component of two or more kinds, or may be a mixture component with ammonium ions. Among these metal ions, especially Zn⁺⁺, Na⁺Is preferred.
[0034]
The MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2160 g load) of the ionomer is usually within a range of 0.1 to 300 g / 10 minutes, preferably 0.15 to 250 g / 10 minutes.
<(D) Phosphorus flame retardant>
In the present invention, as the phosphorus-based flame retardant (D) blended in the resin component composed of the component (A), the component (B) and the component (C), specifically, for example,
Red phosphorus such as red phosphorus;
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, nosolsinol-bis- (diphenyl phosphate), 2-ethylhexylhexyl diphenyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, triallyl phosphate Phosphate esters such as;
Halogen-containing phosphate esters such as trichloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris-β-chloropropyl phosphate;
Condensed phosphate esters such as aromatic condensed phosphate esters and halogen-containing condensed phosphate esters;
Examples thereof include ammonium polyphosphate and polyphosphates such as polychlorophosphite.
[0035]
Of these, from the viewpoint of avoiding the generation of harmful gases during combustion, those not containing halogen are preferable, and in this respect, red phosphorus-based ones are preferably used.
In addition, red phosphorus can be used even if it is coated with a phenolic resin or contains magnesium hydroxide or titanium oxide.
<Flame-retardant resin composition>
(A) Thermoplastic polymer, (B) Styrenic elastomer, (C) (c-1) Ethylene / unsaturated ester copolymer or (c-2) Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer thereof When the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) is 100% by weight,
The component (A) is preferably 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight,
The component (B) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight,
The component (C) is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight.
[0036]
When the blending ratio of the thermoplastic polymer (A) is less than the above range, impact resistance, heat resistance, mechanical properties and flame retardancy may be impaired. Workability may be impaired.
When the blending ratio of the (B) styrenic elastomer is less than the above range, flexibility and heat aging resistance may be impaired, and when it exceeds the above range, mechanical properties may be impaired. The styrene elastomer functions as a compatibilizing agent for the components (A) and (C), and is effective in expressing mechanical properties and heat resistance.
[0037]
When the blending ratio of the (C) (c-1) ethylene / unsaturated ester copolymer or (c-2) ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer is less than the above range, flexibility and Workability may be impaired, and if it exceeds the above range, impact resistance, heat resistance, and mechanical properties may be impaired.
The blending amount of the (D) phosphorus flame retardant is the (A) thermoplastic polymer, (B) styrene elastomer, (C) (c-1) ethylene / unsaturated ester copolymer or (c-2) The amount of the resin component consisting of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer is preferably 100 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight. It is desirable to be in the range.
[0038]
If the blending amount of the phosphorus flame retardant is less than the above range, the flame retardant effect may not be sufficient, and if the blending amount is more than the above range, it becomes difficult to obtain a resin composition with good processability, It is also difficult to reduce the weight of the resin composition and thus the molded body.
The flame retardant resin composition according to the present invention can be used in combination with petroleum softeners such as paraffinic process oil and naphthenic oil, silicone oil, and the like as long as the object of the present invention is not impaired. Moreover, you may mix | blend various additives with the flame-retardant resin composition concerning this invention as needed. Specific examples of such additives include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, pigments, dyes, crosslinking agents, and crosslinking aids. , Foaming agents, foaming aids, plasticizers and the like.
[0039]
The flame retardant resin composition according to the present invention comprises components (A), (B), (C), (D) and the above-mentioned various additives, which are added to an ordinary kneading apparatus such as a screw extruder, It can be obtained by melt kneading at a temperature of about 180 to 280 ° C. using a pressure kneader, a Banbury mixer or the like.
In the present invention, the flame retardant resin composition may have a shape that is generally widely used as a feedstock supplied to a molding apparatus for obtaining a molded product according to a specific application. Good. Specifically, for example, a so-called primary molded product such as a plate shape, a rod shape, a cylindrical shape, a conical shape, and a fibrous shape can be used.
[0040]
Such a flame retardant resin composition has a flexural modulus (ASTM D747) of 20 to 450 MPa, preferably 50 to 250 MPa, and has a breaking point after holding at 100 ° C. for 48 hours or holding at 120 ° C. for 24 hours. Residual strength and elongation at break, that is, residual strength at break and residual elongation at break under the conditions described in the section of heat resistance evaluation of the examples are 65% or more, preferably 75% or more. It is desirable. Such a flame retardant resin composition excellent in both contradictory physical properties of flexibility and heat resistance can be used for molded articles for various uses.
[0041]
The flame-retardant resin composition according to the present invention has a breaking strength (based on JIS K 6760 (1981)) of 5 to 40 MPa, preferably 7 to 30 MPa,
The elongation at break is 150-800%, preferably 250-750%,
The MFR at 230 ° C. and 2160 g load (JIS K 7210) is preferably 0.1 g / 10 min or more, and preferably 0.2 to 10 g / 10 min. Such a flame retardant resin composition having excellent physical properties and workability, which are contradictory, can be used for molded articles for various uses.
[0042]
Furthermore, the flame-retardant resin composition according to the present invention has a density (based on JIS 7112) of 950 to 1290 kg / m.^Three, Preferably 960-1200 kg / m^ThreeIt is in the range. Such a lightweight flame-retardant resin composition is advantageous when used in molded articles for various uses, and is particularly suitable for fields where it is desired to reduce the weight of the material.
<Molded body made of flame retardant resin composition>
The molded body according to the present invention is composed of the above-mentioned flame retardant resin composition, and according to a specific application by various molding methods such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, compression molding, foam molding, and vacuum molding. It is given a specific shape.
[0043]
More specifically, examples of the molded body include pipe materials such as hoses and tubes; civil engineering materials such as artificial turf, mats, tunnel sheets, waterproof sheets, and roofings; building materials such as furniture, floor materials, and foam sheets; Car interior backing parts such as carpet backing, door panel tarpaulins, mudguards, malls, etc .; home appliances such as packing and damping sheets; cable materials such as communication cables, power cables, home appliance cords, internal wiring, and shrinkable tubes And so on.
[0044]
Such a molded body has a flexural modulus (ASTM D747) of 20 to 450 MPa, preferably 50 to 250 MPa, like the flame retardant resin composition,
It is desirable that the residual strength at break and the residual elongation at break after holding at 100 ° C. for 48 hours or after holding at 120 ° C. for 24 hours have a heat resistance of 65% or more, preferably 75% or more.
[0045]
The molded body has a breaking strength (based on JIS K 6760 (1981)) of 5 to 40 MPa, preferably 7 to 30 MPa, and an elongation at break of 150 to 800%, preferably 250 to 750%. It is desirable to be.
Further, the molded body has a density (based on JIS 7112) of 950 to 1290 kg / m.^Three, Preferably 960-1200 kg / m^ThreeIt is desirable to be in the range. Such a lightweight molded body having excellent flame retardancy, flexibility, heat resistance, and mechanical strength can be used in various fields, and is especially suitable for fields where material weight reduction is desired. is there.
[0046]
【The invention's effect】
The flame retardant resin composition according to the present invention and a molded article made of the flame retardant resin composition have excellent flame retardancy, and have contradictory physical properties such as flexibility and heat resistance, workability and mechanical strength. In addition, since it is lightweight and has good scratch resistance, it is highly practical and can be used in various applications.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the raw material used for the Example and the comparative example and the evaluation method of various physical properties are as follows.
[0048]
<Raw material>
As the component (A), the following were used.

As the component (B), the following were used.
[0049]

As the component (C), the following were used.

As the component (D), the following were used.
[0050]
Flame retardant-1: Red phosphorus (trade name: Nova Excel 140, manufactured by Linka Sangyo Co., Ltd.)
Flame retardant-2: Magnesium hydroxide (trade name: KISUMA 5A, manufactured by Kyowa Chemical)
Flame retardant-3: Silicone oil (trade name: TSF410, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.)
(E) The following were used as other components.
[0051]
Additive: Antioxidant (Product name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
<Physical property evaluation method>
(1) Flame resistance evaluation
A press-molded test piece having a thickness of 3 mm was conducted in accordance with the UL94 vertical combustion test, which is a flame retardance index in the United States.
(2) Mechanical property evaluation (tensile property evaluation)
The strength at break and the elongation at break were measured according to JIS K 6760 (1981).
(3) Heat resistance evaluation
The test piece for tensile property evaluation is held in an oven at 100 ° C. for 48 hours or 120 ° C. for 24 hours (indicated by * in Table 1), cooled to room temperature, and then measured for strength at break and elongation at break. The residual rate after heating was measured.
(4) Workability evaluation
The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and 2160 g load (JIS K 7210) was measured.
(5) Flexibility evaluation
(1) JIS A hardness used as an index of rubber flexibility was measured.
[0052]
(2) The bending rigidity (ASTM D747), which is used as an index of flexibility of soft polyolefin resin, was measured.
(3) The test piece for measuring the bending rigidity was bent at 90 ° C. by hand, and whitening of the bent portion was visually observed and evaluated.
(6) Density
Density (kg / m) using a press-molded test piece with a thickness of 3 mm and substituting in water (conforming to JIS 7112)^Three)
(7) Scratch resistance evaluation
The test piece for tensile property evaluation was scratched with a fingernail, and whether or not a clear flaw appeared was visually confirmed.
[0053]
Examples 1-2
Flame retardancy is achieved by blending the components (A), (B), (C), (D) and additives with the blending ratios shown in Table 1 and kneading in a φ30 mm twin screw extruder. A resin composition was prepared. Sheets with a thickness of 1 mm and 3 mm were produced by press molding, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0054]
As is apparent from the results in Table 1, the flame-retardant resin composition according to the present invention obtained in Examples 1 and 2 has not only excellent flame retardancy but also a lightweight machine similar to a polyolefin resin. It can be seen that it has strength and processability, and has heat resistance and flexibility similar to vulcanized rubber.
[0055]
[Comparative Example 1]
Instead of red phosphorus used as component (D) in Example 1, silicone oil and flame retardant inorganic known as flame retardants that are compatible with components (A), (B), and (C) The same procedure as in Example 1 was conducted except that the compounds were blended in the blending ratios shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0056]
As is apparent from the results in Table 1, in this case, the flame retardancy effect is low, and the tensile properties and hardness are inferior.
[0057]
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the components (A) and (B) were not used and other components were blended in the blending ratios shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
As is apparent from the results in Table 1, it can be seen that the flame-retardant effect is low in this case. In addition, the heat resistance was not sufficient, and it melted during heating, and the physical properties after heating could not be evaluated.
[0058]
[Comparative Example 3]
As a general polyolefin-based flame retardant resin composition, the components (A) and (B) were not used, and the other components were blended in the blending ratio shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. went. The results are shown in Table 1.
As is apparent from the results in Table 1, in this case, although it exhibits good flame retardancy, it is necessary to blend a large amount of a flame retardant inorganic compound, so it is difficult to reduce the weight, and flexibility and It can be seen that the mechanical strength and workability are inferior. In addition, the heat resistance was not sufficient, and it melted during heating, and the physical properties after heating could not be evaluated.
[0059]
[Comparative Example 4]
As component (A), polypropylene is used as the thermoplastic resin that does not have the bond represented by the general formula (I) and has a low heat distortion temperature, and other components are blended at the blending ratio shown in Table 1. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
As is apparent from the results in Table 1, it can be seen that the flame retardancy effect is not sufficient in this case. This is presumably because if a thermoplastic resin having no bond represented by the general formula (I) and having a low thermal deformation temperature is used, thermal deformation and heat generation during combustion are large.
[0060]
[Comparative Example 5]
It carried out like Example 1 except having mix | blended each component with the compounding ratio shown in Table 1. FIG. The results are shown in Table 1. As is apparent from the results in Table 1, it can be seen that if the component (C) exceeds 50% by weight, the calorific value at the time of combustion increases and a sufficient flame retardancy effect cannot be obtained.
[0061]
[Comparative Example 6]
It carried out like Example 1 except having mix | blended each component with the compounding ratio shown in Table 1. FIG. The results are shown in Table 1. As apparent from the results in Table 1, even when the component (A) has a bond represented by the general formula (I), if the softening temperature is low, sufficient flame retardancy, mechanical strength, heat resistance, It can be seen that the effect of scratching is not obtained.
[0062]
[Table 1]

Claims (8)

(A) The softening temperature (load deflection temperature, load 1.8 MPa) is 65 ° C. or higher, or the Vicat softening temperature is 90 ° C. or higher,
15 to 60% by weight of at least one thermoplastic polymer selected from polycarbonate, polyarylate and polyamide having a bond represented by the following general formula (I) or (II) in the main chain;
(B) 5-50% by weight of a styrene elastomer,
(C) (c-1) ethylene / unsaturated ester copolymer or (c-2) ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer thereof in an amount of 20 to 50% by weight, based on 100 parts by weight of resin component,
(D) a flame retardant resin composition comprising 0.5 to 30 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant;

[In formula (II), R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents H or CH ₃ ]. The bending rigidity is 20 to 450 MPa,
The flame retardancy according to claim 1, wherein the residual strength at break and the residual elongation at break after holding at 100 ° C for 48 hours or after holding at 120 ° C for 24 hours have a heat resistance of 65% or more. Resin composition. The breaking strength is 5 to 40 MPa,
Elongation at break is 150-800%,
Melt flow rate (230 ° C., 2160 g load) according to claim 1 or 2 flame-retardant resin composition according to, characterized in that it is 0.1 g / 10 minutes or more. The flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3, the density is equal to or is 950~1290 kg / m ^3. A molded article comprising the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4 . The bending rigidity is 20 to 450 MPa,
6. The molded article according to claim 5 , wherein the molded body has a heat resistance with a residual strength at break and a residual elongation at break of 65% or more after holding at 100 ° C. for 48 hours or after holding at 120 ° C. for 24 hours. The breaking strength is 5 to 40 MPa,
The molded article according to claim 5 or 6 , wherein the elongation at break is 150 to 800%. The molded article according to any one of claims 5 to 7 , having a density of 950 to 1290 kg / m ³ .