JP3776242B2

JP3776242B2 - Colored mica titanium pigment, and coated body using the same

Info

Publication number: JP3776242B2
Application number: JP27791898A
Authority: JP
Inventors: 幸枝生田; 朝木村
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: JPH11189734A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有色雲母チタン系顔料及びそれを用いた塗装体、特にその色調の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、顔料にも単に特定の美しい色調ばかりでなく、各種の機能が要求されており、例えば見る角度により異なる色調を呈する色調フリップフロップ性などを簡単に得られる顔料も、カラーコピーによる複製が困難な塗装体を得る観点などから注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般の顔料はどの方向から見ても通常は同じ色調でしか観察できず、干渉性物質を配合することで見る方向により干渉色が多少観察できる程度のフリップフロップ性が得られているにすぎなかった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は観察する方向により色調が変化する色調フリップフロップ性を有する顔料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、雲母表面にチタン、鉄、ニッケルを含む複合酸化物層を形成し、さらにその上に二酸化チタン層を形成することにより、優れた色調フリップフロップ性が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる有色雲母チタン系顔料は、
薄片状雲母基板と、
前記雲母基板に被覆された複合酸化物層と、
前記複合酸化物層上に被覆された二酸化チタン層と、
を含み、
前記複合酸化物を構成する金属として、チタンが６０〜９５重量％、鉄が１〜２４重量％、ニッケルが１〜２４重量％であり、
前記複合酸化物層上に被覆された二酸化チタン層の被覆量は、前記複合酸化物被覆雲母に対して３〜１００重量％であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明にかかる塗装体は、前記顔料を含む組成物を塗布したことを特徴とする。
また、前記塗装体において、明度の低い、Ｌ値が７０以下の基板上に前記顔料を含む組成物を塗布することが好適である。
また、前記塗装体において、基板は黒色、青色、緑色であることが好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
本発明において用いられる雲母はどのようなものではよく、一般には市販の白雲母系雲母（muscovite mica）を用いるが、場合によっては黒雲母などを用いることも可能である。粒径は特に制限されないが、真珠光沢顔料として利用する場合には一般市販の雲母（粒径１〜５０μｍ程度）の中でも粒径が小さく粒子形状ができるだけ扁平なものが美しい色調と真珠光沢が発揮されやすいため、好ましい。
【０００９】
そして、本発明においては、例えばチタンあるいは鉄、ニッケルの無機酸塩水溶液を雲母の存在下で加水分解し、雲母粒子表面に二酸化チタンなどを析出させ、さらに５００℃〜１０００℃で焼成することにより、複合酸化物被覆雲母を形成することができる。なお、チタン、鉄、ニッケルは同時に析出させることも可能ではあるが、各析出条件が多少異なり、またそれぞれの金属の析出割合を調整する観点から、別々に析出させることが好ましい。そして、析出後に５００℃〜１０００℃で焼成することにより、複合酸化物となる。
【００１０】
本発明において、これら複合酸化物の雲母に対する被覆量は、雲母１００重量部に対して、好ましくは１４４〜２００重量部、さらに好ましくは１７０〜１９０重量部である。被覆量が１４４重量部よりも少ない場合には十分な彩度を得ることができない場合があり、また２００重量部よりも多い場合には複合酸化物そのものの色に近くなる傾向にある。
【００１１】
以上のようにして複合酸化物被覆雲母を形成した後、二酸化チタン層を形成する。この二酸化チタン層の形成方法としては、前記同様、加水分解法により二酸化チタンを粒子表面へ析出させ、その後１００℃〜２００℃程度で乾燥させることが好適である。
【００１２】
この最外層に被覆される二酸化チタン層は、中間体である複合酸化物被覆雲母に対して、３〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは８〜８０重量％である。この範囲の二酸化チタン層を形成することにより干渉色を生じ、該干渉色の観察される角度では複合酸化物被覆雲母の色と干渉色とが混合された色調を生じ、一方干渉色の観察されない角度では複合酸化物被覆雲母の色が強調して観察される。この結果、観察する角度により色調の異なるフリップフロップ性が得られるのである。
【００１３】
すなわち、図１には本発明にかかる有色雲母チタン系顔料が模式化されて示されており、同図に示すように、顔料１０は、中心に雲母１２が存在し、その外周にチタン、鉄、ニッケルよりなる複合酸化物層１４が形成され、さらにその外周に二酸化チタン層１６が形成されている。前記複合酸化物層１４は複合酸化物特有の色調、例えば赤色ないし赤紫色を有しており、矢印１８方向より反射領域の色調を観察すれば、二酸化チタン層１６による色調変化は多少あるものの、略赤色である。
【００１４】
しかしながら、二酸化チタン層１６の表面及び雲母１２表面では屈折率の大きな変化により反射光を生じており、二酸化チタン層１６での反射光２０と雲母１２表面での反射光２２の干渉により、特定の色調の反射干渉光２４が生じる。
このため、反射干渉光２４が観察される角度からは、該反射干渉光２４と通常の反射光１８が混合した状態の色が看取されるのである。
【００１５】
なお、顔料１０は比較的光の透過性が高く、透過干渉光成分を有した透過光２６が外方へ帰還すると、該透過干渉光成分が前記反射干渉光２４と補色の関係にあるため、反射干渉光２４の色調を打ち消す作用を生じる。このため、色調フリップフロップ性を明瞭に得るためには、前記透過干渉光２６を低減することが好ましい。
従って、本発明にかかる顔料を含む組成物が塗布される基材は、黒色あるいは緑色、青色などの明度の低い、Ｌ値が７０以下の色調のものが好ましい。
【００１６】
また、本発明の有色雲母チタン系顔料を含む組成物を基材に塗布する際の組成物において顔料の配合量は特に限定されないが、組成物全量に対して通常５〜３５重量％が好適である。顔料の配合量が少ないと、隠蔽力が低下し、配合量が過剰になると組成物中で顔料の分散が不均一になったり、組成物塗装体の外観がまだらになったり、組成物の粘度が上昇して作業性や印刷適正等に好ましくない影響を及ぼすことがある。
なお、本発明において塗装される基材としては、紙、板紙、布、皮革、金属、プラスティック等、特に限定されず、その形状も様々なものが適用可能である。もちろん、予め塗装、印刷、コーティング処理された基材でもよい。
【００１７】
本発明にかかる有色雲母チタン系顔料と共に配合されるバインダー樹脂とは、顔料を基材上に安定に密着させうる樹脂であり、顔料組成物を基材上に塗装後は該組成物中の溶剤が揮散して顔料を包埋した状態で基材上に被膜を形成するものである。バインダー樹脂は基材との相性や、形成被膜被膜強度、膜厚等によって選択されるので特に限定されないが、通常塗料や印刷インキのバインダーとして用いられているものを使用することができる。例えば、ギルソナイト、マレイン酸樹脂、環化ゴム、硬化ロジン、石油樹脂、ニトロセルロース、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アマニ油、変性フェノール樹脂、フマル酸樹脂、エポキシエステル樹脂、エポキシアミノ樹脂、エポキシフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、鉱油ワニス、ケトン樹脂、塩化ゴム、エチルセルロース、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係る有色雲母チタン系顔料と共に配合される溶剤としては、一般に塗料やインキに用いられる溶剤を用いることが可能であり、通常バインダー樹脂を良好に溶解して作業性を向上させ、且つこの樹脂溶液中に光輝性有色顔料が良好に分散配合できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イゾブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
溶剤としては揮発性の有機溶剤が多く用いられるが、場合によっては水等を配合しても良い。
【００１９】
本発明の有色雲母チタン系顔料を用いる際には、本発明の効果を損なわない範囲であれば組成物の特性を調節するために前記必須成分の他に通常塗料やインキに配合されている各種添加剤を配合してもよい。例えば、可塑剤、ワックス、湿潤剤、安定剤、染顔料、静電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、レベリング剤、重合禁止剤、フィラー剤等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、有色の高い光輝感と、優れた色調を得るためには塗料組成物中の有色顔料とバインダー樹脂の重量比は１：２０〜３．５：１０であることが好適である。このような塗料組成物を基材上に塗装すると、乾燥により組成物中の溶剤が揮散し、基板上にバインダー樹脂被膜が形成され、有色顔料はこの被膜中に保持されて、塗膜が形成される。従って、基板上の塗膜中、有色顔料とバインダー樹脂の重量比は１：２０〜３．５：１０の範囲に存する。このような組成比を有する塗膜は基板に有色の外観色及び高い光輝感を与え、且つ良好な色調を発現する。
【００２１】
また、本発明にかかる顔料が用いられる塗料組成物が基板上に塗装された塗装体において、乾燥後の塗膜の幾何学的膜厚は０．０１〜０．０７ｍｍであることが好適である。塗膜膜厚が小さい場合には顔料による外観色が希薄で隠蔽力が低く、十分な色調や光沢度、フリップフロップ効果が得られない。一方、塗布膜厚が大きすぎると塗膜がうまくのらずにまだらになることがあり、外観が不均一となりやすく、光沢度やフリップフロップ効果も低下する傾向にある。
【００２２】
本発明における塗装方法は、本発明に係る顔料を含む組成物を基材上の一部又は全部の表面に塗布する方法であり、一般的な印刷方法も含む概念である。本発明の塗装方法としては、従来より行われている塗装方法、印刷方法、コーティング技術を利用することができ、例えば印刷方法としては凸板印刷、凹板印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インキジェット印刷、静電印刷等が利用できる。また、はけ塗り、スプレー塗り、転がし塗り、ステンシル塗り、静電塗り、流し塗り、浸し塗り、ローラー塗り、吹き付け塗り等の塗装方法も用いることができる。
【００２３】
【実施例】
製造例１
図２に基づき、本発明の一実施例にかかる有色雲母チタン系顔料の製造方法を説明する。
すなわち、二酸化チタン被覆雲母１０．００重量部に対し、水５０重量部を加え、攪拌分散させる。これに、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）３．３６重量部、尿素４．４８重量部、水５０重量部を混合、溶解させたものを加え、攪拌下に昇温し、２時間反応させる。生成した鉄・二酸化チタン被覆雲母を濾過、水洗し、１５０℃で１２時間乾燥させた。
【００２４】
得られた鉄・二酸化チタン被覆雲母１０．００重量部に対し、炭酸ニッケル・水酸化ニッケル水和物を１．３４重量部加え、混合した後、７００℃で１時間焼成し、チタン、鉄、ニッケルの複合酸化物を生成する。焼成後、粉砕し、赤色の複合酸化物被覆雲母を得た。
そして、水１００重量部に硫酸チタニウム１９．６０重量部を溶解させたものに、前記複合酸化物被覆雲母１０重量部を加え、攪拌しながら１００℃に昇温し、４時間反応させる。生成した含水二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母を濾過、水洗した後、１５０℃で１２時間乾燥させ、二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母を得た。
なお、得られた二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母は、対雲母で複合酸化物比１８４重量％、対複合酸化物被覆雲母で二酸化チタン比８０重量％であり、二酸化チタン・複合酸化物層の光学的層厚はおよそ６３０nm、干渉色は緑色である。
【００２５】
二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母の色調
次に、本発明者らは有色雲母チタン系顔料の色調の特異性について検討した。なお、色調の比較は、それぞれの被検物を下記表１に示す組成物とし、その組成物をドクターブレードを用いて黒色紙上に塗布した。そして得られた色紙を乾燥後、２０×１００mmの大きさに切り取り測定用試料とした。測色は肉眼観察と、村上色彩研究所製の変角分光測色機（ＧＣＭＳ−３）を用いた測色（入射角４５度、受光角３５〜６５度）で行った。なお、測定用試料の乾燥後の塗膜膜厚は０．０１６mmとした。
【００２６】
【表１】

被検物１５重量％
ニトロセルロース１０
ブチルセルソルブ１０
ナフサ２０
シクロヘキサン４５

【００２７】
結果を表２に示す。
【表２】

【００２８】
なお、上記表２において、
▲１▼：前記製造例１の複合酸化物と同一金属比の複合酸化物のみ
▲２▼：▲１▼の工程−２で得られた複合酸化物被覆雲母
▲３▼：前記製造例１において、雲母に最初に全二酸化チタンを被覆し、その後に鉄、ニッケルを被覆し、複合酸化物としたもの。
▲４▼：製造例１により得られた二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母。
【００２９】
表２より明らかなように、二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母は、同一金属比の複合酸化物のみ、あるいは中間体である複合酸化物被覆雲母とは異なった色彩を有しており、特に複合酸化物被覆雲母には色調フリップフロップ性がほとんど観察されないのに対し、二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母には明瞭に色調フリップフロップ性が観察された。従って、本発明の有色雲母チタン系顔料が、複合酸化物を雲母上に被覆し、さらに二酸化チタン層を設けることにより特異的に得られる色調及びフリップフロップ性を有していることが理解される。
また、▲３▼と▲４▼を被覆すると、▲４▼の本発明品は観察角度により彩度の低い赤色から青色を通り、再び赤色さらに紫色まで変化した。
【００３０】
これに対し、初めに全二酸化チタンを被覆し、その後鉄、ニッケルにより複合酸化物を形成したもの▲３▼は、黄色から青色をとおり紫色へと変化したが、黙視で見る限りいずれもかなり白っぽく、変色度は小さかった。
このように全二酸化チタンをあらかじめ被覆した場合に白っぽくなるのは、全チタンと、鉄、ニッケルにより複合酸化物を形成するため、相対的に鉄、ニッケルの比が低下し、二酸化チタン（白色）の影響が強くでるためと考えられる。
【００３１】
基材色の影響
次に本発明者らは有色雲母チタン系顔料（複合酸化物被覆雲母）を塗布する基材（色紙）の色調と、塗装体の色調との相関について検討を進めた。
【表３】

【００３２】
上記表３の結果より、本発明にかかる有色雲母チタン系顔料は、黒色、青色、緑色などの明度の低い、Ｌ値７０以下の基材上に塗布することにより、特に優れた二色性を得ることが可能となる。
図３に、以上のようにして得た有色雲母チタン系顔料を各種色紙に塗布した場合の変角測色結果を詳細に示す。
【００３３】
すなわち、有色雲母チタン系顔料を黒色、黄色、赤色、青色、緑色の各色紙に塗布し、入射角−４５゜で受光角を−２５゜〜６５゜まで変化させたときの色調変化を調べた。その結果、黒色、青色、緑色のように明度の低い紙に塗布した場合の色相変化は大きいが、明度の高い黄色及び赤色は彩度変化のみで色相はほとんど変わらない。これらのうち、緑色や青色は下地の色紙の色を反映し、高彩度な青色、緑色が出ているが、もっとも変色度が大きいのは、粉末そのものの色を示す黒色紙塗布品であった。なお、市販品で雲母上に酸化鉄を被覆した赤色光輝性粉体の黒色紙塗布品を比較した場合、前記二酸化チタン・複合酸化物被覆雲母を塗布した場合と比較すると、色相及び彩度の変化ともに小さい。
【００３４】
複合酸化物の金属組成
同様にして、チタン、鉄、ニッケルの比を各種変化させ、その色調を比較した。結果を次の表４に示す。
【表４】

【００３５】
前記表４より明らかなように、複合酸化物を構成する金属中のチタン、鉄、ニッケルの割合がそれぞれ６０〜９５重量％、１〜２４重量％、１〜２４重量％の範囲にある試験例１〜１２はいずれも赤色ないし紫色を呈し、ハンター（Hunter）のＬａｂで表示したとき、ａ；２２．０４，ｂ：−６．９６を中心として色差Δａｂ＝１２．００の範囲に存在する。これは、チタン、鉄、ニッケルそれぞれ単独では発現させることがきわめて困難な色調領域であり、かつ赤色ないし赤紫色として優れた美観を生じさせる。
【００３６】
さらに、試験例２はハンターのＬａｂで表示したときａ：２０．００、ｂ：−１０．００を中心としてΔａｂ＝９．００の範囲内にあり、特に赤色ないし赤紫色として特に優れた色調となる。
一方、試験例１３〜２０に示すように各成分が所定範囲を超えると、前記試験例１〜１２のように美しい赤色ないし赤紫色の色調を得るのが困難となる傾向にある。
【００３７】
次に本発明者らは二酸化チタンの被覆量を各種変化させ、その色調変化を比較した。
すなわち、各種試験品を黒色紙及び白色紙に塗布し、観察を行った。結果を図４に示す。
この結果、中間体である複合酸化物被覆雲母に対して、二酸化チタン被覆量０％では紫色であるが、８％被覆すると青色、２０％被覆では緑色、８０％被覆では彩度の低い青色と干渉色は変化していく。そして、８０％被覆品では黒色紙塗布品の角度を変えることによって、青緑色から赤色に変化する。
次に、複合酸化物被覆雲母に対する二酸化チタンの被覆量を変化させ、入射角−４５°で、受光角を４５°（正反射）、６５°（拡散反射）とした場合の色調を表５に示す。
【００３８】
【表５】

【００３９】
表５及び図４から明らかなように、複合酸化物被覆雲母に対する二酸化チタン被覆量が３〜１００％の範囲内では、色調フリップフロップ性を得ることができる。具体的には、二酸化チタン被覆量が３％の場合には、観察角度を変えることにより、赤、青紫、赤の色調を得ることができ、二酸化チタン被覆量が１００％の場合には、角度を変えることにより、赤、緑、赤の色調を得ることができる。一方、二酸化チタン被覆量が２％の場合には、二酸化チタン無被覆品との変化が感じられず、また、１００％を超えると色調が白っぽくなるため、二酸化チタン被覆量は好ましくは３〜１００％、さらに好ましくは８〜８０％である。
【００４０】
以下、さらに本発明の配合例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、特に限定のない限り、配合量は重量％で表す。
配合例１グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料３０．０％
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂７．５
塩素化ポリプロピレン５．５
トルエン２８．０
酢酸エチル８．５
メチルエチルケトン１７．０
イソプロピルアルコール２．５
ポリエチレンワックス０．８
静電防止剤０．２
【００４１】
配合例２グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料１５．０％
ポリアミド樹脂１５．０
ロジンエステル４．０
ニトロセルロース３．０
イソプロピルアルコール４６．０
酢酸エチル５．０
トルエン１０．０
ポリエチレンワックス２．０
【００４２】
配合例３グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料２０．０％
硬化ロジン１５．０
石油系樹脂１０．０
トルエン５５．０
【００４３】
配合例４グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料３０．０％
ニトロセルロース１０．０
ブチルセルソルブ１０．０
ナフサ２５．０
シクロヘキサン２５．０
【００４４】
配合例５グラビアインキ
有色雲母チタン系顔料１４．０％
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂７．２
塩素化ポリプロピレン５．８
トルエン５８．０
酢酸エチル１１．０
イソプロピルアルコール３．０
ポリエチレンワックス０．８
静電防止剤０．２
【００４５】
配合例６スクリーンインキ
有色雲母チタン系顔料１５．０％
アクリル樹脂２０．０
ナフサ３５．０
ブチルセルソルブ３０．０
【００４６】
配合例７スクリーンインキ
有色雲母チタン系顔料１５．０％
ニトロセルロース１５．０
シクロヘキサノン４０．０
イソホロン１０．０
ナフサ１０．０
ジブチルフタレート１０．０
【００４７】
配合例８スクリーンインキ
有色雲母チタン系顔料２０．０％
ニトロセルロース２０．０
シクロヘキサノン４５．０
イソホロン１０．０
ジオクチルフタレート５．０
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる有色雲母チタン系顔料によれば、チタン、鉄、ニッケルを含む複合酸化物層を雲母上に形成し、さらにその上に二酸化チタン層を設けることとしたので、観察する角度により異なる色調を看取することが可能となる。
また、本発明にかかる塗装体は、前記有色雲母チタン系顔料を含む組成物を低明度の基板などに塗布することにより、色調フリップフロップ性を一層明瞭化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有色雲母チタン系顔料の色調フリップフロップ性の説明図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる有色雲母チタン系顔料の製造工程の説明図である。
【図３】本発明の一実施例にかかる有色雲母チタン系顔料を各種色紙上に塗布した場合のフリップフロップ性の相違を示す説明図である。
【図４】本発明にかかる顔料の最外層の二酸化チタン量と色調の関係を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored mica titanium-based pigment and a coated body using the same, and particularly to improvement of the color tone thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, pigments are not only required to have a specific beautiful color tone, but also have various functions. For example, pigments that can easily obtain color flip-flops that exhibit different color tones depending on the viewing angle are difficult to duplicate with color copies. It attracts attention from the viewpoint of obtaining a simple painted body.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, ordinary pigments can usually only be observed in the same color tone when viewed from any direction, and by incorporating an interfering substance, a flip-flop property is obtained such that interference colors can be observed somewhat depending on the viewing direction. It was just too much.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is to provide a pigment having a color tone flip-flop property in which the color tone changes depending on the viewing direction.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors to achieve the above object, by forming a composite oxide layer containing titanium, iron, nickel on the mica surface, and further forming a titanium dioxide layer thereon, It has been found that excellent color flip-flop properties can be obtained, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the colored mica titanium pigment according to the present invention is
A flaky mica substrate;
A composite oxide layer coated on the mica substrate;
A titanium dioxide layer coated on the composite oxide layer;
Including
As the metal constituting the composite oxide, titanium is 60 to 95% by weight, iron is 1 to 24% by weight, nickel is 1 to 24% by weight,
The coating amount of the titanium dioxide layer coated on the composite oxide layer is 3 to 100% by weight with respect to the composite oxide-coated mica .
[0007]
The coated body according to the present invention is characterized in that a composition containing the pigment is applied.
In the coated body, it is preferable to apply a composition containing the pigment on a substrate having low brightness and an L value of 70 or less.
Moreover, in the said coating body, it is suitable that a board | substrate is black, blue, and green.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.
Any mica may be used in the present invention, and commercially available muscovite mica is generally used, but biotite may be used in some cases. The particle size is not particularly limited, but when used as a pearlescent pigment, among the commercially available mica (particle size of about 1-50 μm), those with a small particle size and flat as much as possible exhibit a beautiful color and pearl luster. Since it is easy to be done, it is preferable.
[0009]
In the present invention, for example, an aqueous solution of titanium, iron, or nickel is hydrolyzed in the presence of mica to deposit titanium dioxide or the like on the surface of the mica particles, followed by firing at 500 ° C. to 1000 ° C. A composite oxide-coated mica can be formed. Titanium, iron, and nickel can be deposited at the same time, but the deposition conditions are slightly different, and from the viewpoint of adjusting the deposition rate of each metal, it is preferable to deposit them separately. And it becomes complex oxide by baking at 500 to 1000 degreeC after precipitation.
[0010]
In the present invention, the coating amount of the composite oxide on mica is preferably 144 to 200 parts by weight, more preferably 170 to 190 parts by weight with respect to 100 parts by weight of mica. When the coating amount is less than 144 parts by weight, sufficient saturation may not be obtained, and when it is more than 200 parts by weight, it tends to be close to the color of the composite oxide itself.
[0011]
After the complex oxide-coated mica is formed as described above, a titanium dioxide layer is formed. As a method for forming this titanium dioxide layer, it is preferable to deposit titanium dioxide on the particle surface by hydrolysis as described above, and then dry at about 100 ° C. to 200 ° C.
[0012]
It is preferable that the titanium dioxide layer coat | covered by this outermost layer is 3 to 100 weight% with respect to the complex oxide coating mica which is an intermediate body, More preferably, it is 8 to 80 weight%. By forming a titanium dioxide layer in this range, an interference color is generated, and at the angle at which the interference color is observed, a color tone in which the color of the complex oxide-coated mica and the interference color are mixed, while no interference color is observed. At an angle, the color of the complex oxide-coated mica is observed with emphasis. As a result, flip-flop characteristics with different color tones are obtained depending on the viewing angle.
[0013]
That is, FIG. 1 schematically shows a colored mica titanium pigment according to the present invention. As shown in FIG. 1, the pigment 10 has a mica 12 at the center and titanium, iron on the outer periphery thereof. A composite oxide layer 14 made of nickel is formed, and a titanium dioxide layer 16 is formed on the outer periphery thereof. The composite oxide layer 14 has a color tone peculiar to the composite oxide, for example, red to reddish purple. If the color tone of the reflection region is observed from the direction of the arrow 18, there is a slight change in color tone due to the titanium dioxide layer 16. It is almost red.
[0014]
However, the surface of the titanium dioxide layer 16 and the surface of the mica 12 generate reflected light due to a large change in refractive index, and the interference between the reflected light 20 on the titanium dioxide layer 16 and the reflected light 22 on the surface of the mica 12 causes a specific Colored reflected interference light 24 is generated.
For this reason, the color in which the reflected interference light 24 and the normal reflected light 18 are mixed is observed from the angle at which the reflected interference light 24 is observed.
[0015]
The pigment 10 has a relatively high light transmittance, and when the transmitted light 26 having the transmitted interference light component returns to the outside, the transmitted interference light component has a complementary color relationship with the reflected interference light 24. An effect of canceling the color tone of the reflected interference light 24 occurs. For this reason, in order to obtain the color tone flip-flop clearly, it is preferable to reduce the transmission interference light 26.
Therefore, the base material to which the composition containing the pigment according to the present invention is applied is preferably a color having a low lightness such as black, green, or blue and having an L value of 70 or less.
[0016]
In addition, the amount of the pigment in the composition when the composition containing the colored mica titanium pigment of the present invention is applied to the substrate is not particularly limited, but it is usually preferably 5 to 35% by weight based on the total amount of the composition. is there. If the amount of the pigment is small, the hiding power is reduced, and if the amount is too large, the dispersion of the pigment in the composition becomes non-uniform, the appearance of the composition coating is mottled, the viscosity of the composition May increase unfavorable effects on workability and printability.
The base material to be coated in the present invention is not particularly limited, such as paper, paperboard, cloth, leather, metal, plastic and the like, and various shapes are applicable. Of course, a substrate that has been previously painted, printed, or coated may be used.
[0017]
The binder resin blended together with the colored mica titanium-based pigment according to the present invention is a resin capable of stably adhering the pigment on the base material, and after coating the pigment composition on the base material, the solvent in the composition Volatilizes and forms a film on the substrate in a state where the pigment is embedded. The binder resin is not particularly limited because it is selected depending on the compatibility with the base material, the strength of the formed coating film, the film thickness, and the like, but those that are usually used as binders for paints and printing inks can be used. For example, gilsonite, maleic acid resin, cyclized rubber, cured rosin, petroleum resin, nitrocellulose, acrylic resin, polyurethane resin, chlorinated polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride , Polyester resin, alkyd resin, linseed oil, modified phenol resin, fumaric acid resin, epoxy ester resin, epoxy amino resin, epoxy phenol resin, polyester resin, vinyl resin, polyamide resin, mineral oil varnish, ketone resin, chlorinated rubber, ethyl cellulose, A urea resin, a melamine resin, etc. are mentioned.
[0018]
In addition, as a solvent blended with the colored mica titanium-based pigment according to the present invention, it is possible to use a solvent generally used in paints and inks, usually improve the workability by dissolving the binder resin well, Further, there is no particular limitation as long as the bright colored pigment can be dispersed and blended well in the resin solution. For example, toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol , Isobutyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like.
A volatile organic solvent is often used as the solvent, but water or the like may be blended in some cases.
[0019]
When using the colored mica titanium-based pigments of the present invention, various additives that are usually blended in paints and inks in addition to the essential components to adjust the properties of the composition as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix | blend an additive. Examples include plasticizers, waxes, wetting agents, stabilizers, dyes and pigments, antistatic agents, antifoaming agents, antioxidants, leveling agents, polymerization inhibitors, filler agents, and the like.
[0020]
In the present invention, the weight ratio of the colored pigment to the binder resin in the coating composition is preferably 1:20 to 3.5: 10 in order to obtain a highly colored glitter and excellent color tone. When such a coating composition is applied onto a base material, the solvent in the composition is volatilized by drying, a binder resin film is formed on the substrate, and the colored pigment is retained in this film to form a coating film. Is done. Therefore, the weight ratio of the colored pigment to the binder resin in the coating film on the substrate is in the range of 1:20 to 3.5: 10. A coating film having such a composition ratio gives a colored appearance color and high glitter to the substrate and develops a good color tone.
[0021]
Moreover, in the coated body in which the coating composition using the pigment according to the present invention is coated on the substrate, it is preferable that the geometric film thickness of the coating film after drying is 0.01 to 0.07 mm. . When the coating film thickness is small, the appearance color by the pigment is dilute and the hiding power is low, and sufficient color tone, glossiness, and flip-flop effect cannot be obtained. On the other hand, if the coating film thickness is too large, the coating film may become dull and not moist, the appearance tends to be non-uniform, and the glossiness and flip-flop effect tend to decrease.
[0022]
The coating method in the present invention is a method of applying a composition containing the pigment according to the present invention to a part or all of the surface of a substrate, and is a concept including a general printing method. As the coating method of the present invention, conventionally used coating methods, printing methods, and coating techniques can be used. For example, the printing methods include convex plate printing, concave plate printing, gravure printing, screen printing, flexographic printing. Offset printing, ink jet printing, electrostatic printing, and the like can be used. Also, coating methods such as brush coating, spray coating, rolling coating, stencil coating, electrostatic coating, flow coating, dipping coating, roller coating, spray coating, and the like can be used.
[0023]
【Example】
Production Example 1
Based on FIG. 2, the manufacturing method of the colored mica titanium-type pigment concerning one Example of this invention is demonstrated.
That is, 50 parts by weight of water is added to 10.00 parts by weight of titanium dioxide-coated mica and stirred and dispersed. To iron _{_{(FeCl 3 · 6H 2 O)}} 3.36 parts by weight of chloride, urea 4.48 parts by weight, mixed with 50 parts by weight of water, those dissolved mixture was heated under stirring for 2 hours the reaction Let The produced iron / titanium dioxide-coated mica was filtered, washed with water, and dried at 150 ° C. for 12 hours.
[0024]
To 10.00 parts by weight of the obtained iron / titanium dioxide-coated mica, 1.34 parts by weight of nickel carbonate / nickel hydroxide hydrate was added, mixed, and then fired at 700 ° C. for 1 hour to obtain titanium, iron, A composite oxide of nickel is produced. After firing, the mixture was pulverized to obtain a red composite oxide-coated mica.
Then, 10 parts by weight of the composite oxide-coated mica is added to 100 parts by weight of water in which 19.60 parts by weight of titanium sulfate is dissolved, and the temperature is raised to 100 ° C. while stirring and reacted for 4 hours. The produced hydrous titanium dioxide / composite oxide-coated mica was filtered, washed with water, and then dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain titanium dioxide / complex oxide-coated mica.
The obtained titanium dioxide / composite oxide-coated mica had a composite oxide ratio of 184% by weight for the mica and a titanium oxide ratio of 80% by weight for the composite oxide-coated mica. The optical layer thickness is approximately 630 nm and the interference color is green.
[0025]
Tone <br/> then the titanium composite oxide coated mica dioxide, the present inventors have examined the color tone of the specificity of the color titanium mica pigment. In addition, for the comparison of color tone, each test object was made into the composition shown in following Table 1, and the composition was apply | coated on black paper using the doctor blade. The obtained colored paper was dried and then cut into a size of 20 × 100 mm to obtain a measurement sample. Colorimetry was performed by visual observation and colorimetry (incident angle 45 degrees, light receiving angle 35 to 65 degrees) using a variable angle spectrocolorimeter (GCMS-3) manufactured by Murakami Color Research Laboratory. The coating film thickness after drying of the measurement sample was 0.016 mm.
[0026]
[Table 1]

Sample 15% by weight
Nitrocellulose 10
Butyl Cellosolve 10
Naphtha 20
Cyclohexane 45

[0027]
The results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0028]
In Table 2 above,
(1): Only composite oxides having the same metal ratio as the composite oxide of Production Example 1 (2): Composite oxide-coated mica obtained in Step-2 of (1) (3): In Production Example 1 First, mica is coated with all titanium dioxide, and then iron and nickel are coated to form a composite oxide.
(4) Titanium dioxide / complex oxide-coated mica obtained in Production Example 1.
[0029]
As is apparent from Table 2, the titanium dioxide-complex oxide-coated mica has a color different from that of the complex oxide-coated mica, which is the same metal ratio alone or as an intermediate. The oxide-coated mica showed almost no color tone flip-flop, whereas the titanium dioxide-complex oxide-coated mica clearly showed a color tone flip-flop. Therefore, it is understood that the colored mica titanium pigment of the present invention has a color tone and flip-flop property that can be obtained specifically by coating a composite oxide on mica and further providing a titanium dioxide layer. .
Further, when (3) and (4) were coated, the product of the present invention of (4) changed from red having a low saturation to blue, depending on the observation angle, and again changed from red to purple.
[0030]
On the other hand, in the case of (3), in which all the titanium dioxide was first coated and then a composite oxide was formed with iron and nickel, the color changed from yellow to blue and purple, but as far as we can see it is quite whitish. The degree of discoloration was small.
In this way, when all the titanium dioxide is coated in advance, it becomes whitish because a composite oxide is formed by total titanium, iron, and nickel, so the ratio of iron and nickel is relatively lowered, and titanium dioxide (white) This is thought to be due to the strong influence of.
[0031]
Influence of base color Next, the present inventors examined the correlation between the color tone of the base material (color paper) on which the colored mica titanium-based pigment (complex oxide-coated mica) is applied and the color tone of the coated body. Proceeded.
[Table 3]

[0032]
From the results of Table 3 above, the colored mica titanium-based pigment according to the present invention exhibits particularly excellent dichroism when coated on a low-brightness base material having an L value of 70 or less, such as black, blue, and green. Can be obtained.
FIG. 3 shows in detail the angle change colorimetric results when the colored mica titanium pigment obtained as described above is applied to various colored papers.
[0033]
That is, a change in color tone was examined when a colored mica titanium pigment was applied to black, yellow, red, blue and green colored paper and the light receiving angle was changed from -25 ° to 65 ° at an incident angle of −45 °. . As a result, the hue change when applied to paper with low brightness such as black, blue, and green is large, but yellow and red with high brightness only change in saturation and the hue hardly changes. Of these, green and blue reflect the color of the underlying colored paper, and high-saturated blue and green are produced, but the one with the greatest discoloration is a black paper coated product showing the color of the powder itself. In addition, when comparing the black product coated with red glitter powder coated with iron oxide on mica in a commercial product, compared with the case where the titanium dioxide / composite oxide coated mica was applied, the hue and saturation were compared. Both changes are small.
[0034]
Metal composition of composite oxide In the same manner, various ratios of titanium, iron, and nickel were changed, and the colors were compared. The results are shown in Table 4 below.
[Table 4]

[0035]
As apparent from Table 4, the test examples in which the proportions of titanium, iron and nickel in the metal constituting the composite oxide are in the range of 60 to 95% by weight, 1 to 24% by weight and 1 to 24% by weight, respectively. Each of 1 to 12 is red or purple, and is displayed in the range of a color difference Δab = 12.00 centering on a; 22.04, b: −6.96 when displayed in Hunter Lab. This is a color tone region that is extremely difficult to express by each of titanium, iron, and nickel, and produces an excellent aesthetic appearance as red to reddish purple.
[0036]
Furthermore, when the test example 2 is displayed in Hunter Lab, a: 20.00, b: -10.00, and so on, within a range of Δab = 9.00, and particularly excellent color tone as red to magenta. Become.
On the other hand, when each component exceeds a predetermined range as shown in Test Examples 13 to 20, it tends to be difficult to obtain a beautiful red or reddish purple color tone as in Test Examples 1 to 12.
[0037]
Next, the present inventors made various changes in the coating amount of titanium dioxide and compared the color tone changes.
That is, various test products were applied to black paper and white paper and observed. The results are shown in FIG.
As a result, the composite oxide-coated mica, which is an intermediate, is purple at a titanium dioxide coating amount of 0%, but blue when 8% is coated, green when 20% is coated, and blue with low saturation when 80% is coated. The interference color changes. The 80% coated product changes from blue-green to red by changing the angle of the black paper coated product.
Next, Table 5 shows the color tone when the coating amount of titanium dioxide on the composite oxide-coated mica is changed so that the incident angle is −45 °, the light receiving angle is 45 ° (regular reflection), and 65 ° (diffuse reflection). Show.
[0038]
[Table 5]

[0039]
As apparent from Table 5 and FIG. 4, the color tone flip-flop can be obtained when the titanium dioxide coating amount with respect to the composite oxide-coated mica is in the range of 3 to 100%. Specifically, when the titanium dioxide coating amount is 3%, red, blue-violet, and red colors can be obtained by changing the observation angle. When the titanium dioxide coating amount is 100%, the angle is By changing the color tone, red, green, and red can be obtained. On the other hand, when the titanium dioxide coating amount is 2%, no change from the titanium dioxide uncoated product is felt, and when it exceeds 100%, the color tone becomes whitish, so the titanium dioxide coating amount is preferably 3 to 100. %, More preferably 8 to 80%.
[0040]
Hereinafter, although the example of a mixing | blending of this invention is given, this invention is not limited by these. In addition, unless there is particular limitation, the blending amount is expressed in wt%.
Formulation Example 1 Gravure ink Colored mica titanium-based pigment 30.0%
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin 7.5
Chlorinated polypropylene 5.5
Toluene 28.0
Ethyl acetate 8.5
Methyl ethyl ketone 17.0
Isopropyl alcohol 2.5
Polyethylene wax 0.8
Antistatic agent 0.2
[0041]
Formulation Example 2 Gravure Ink Colored Mica Titanium Pigment 15.0%
Polyamide resin 15.0
Rosin ester 4.0
Nitrocellulose 3.0
Isopropyl alcohol 46.0
Ethyl acetate 5.0
Toluene 10.0
Polyethylene wax 2.0
[0042]
Formulation Example 3 Gravure Ink Colored Mica Titanium Pigment 20.0%
Cured rosin 15.0
Petroleum resin 10.0
Toluene 55.0
[0043]
Formulation Example 4 Gravure Ink Colored Mica Titanium Pigment 30.0%
Nitrocellulose 10.0
Butyl Cellosolv 10.0
Naphtha 25.0
Cyclohexane 25.0
[0044]
Formulation Example 5 Gravure ink Colored mica titanium pigment 14.0%
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin 7.2
Chlorinated polypropylene 5.8
Toluene 58.0
Ethyl acetate 11.0
Isopropyl alcohol 3.0
Polyethylene wax 0.8
Antistatic agent 0.2
[0045]
Formulation Example 6 Screen Ink Colored Mica Titanium Pigment 15.0%
Acrylic resin 20.0
Naphtha 35.0
Butyl Cellosolve 30.0
[0046]
Formulation Example 7 Screen ink Colored mica titanium pigment 15.0%
Nitrocellulose 15.0
Cyclohexanone 40.0
Isophorone 10.0
Naphtha 10.0
Dibutyl phthalate 10.0
[0047]
Formulation Example 8 Screen ink Colored mica titanium pigment 20.0%
Nitrocellulose 20.0
Cyclohexanone 45.0
Isophorone 10.0
Dioctyl phthalate 5.0
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the colored mica titanium-based pigment according to the present invention, a composite oxide layer containing titanium, iron, and nickel is formed on mica, and a titanium dioxide layer is further provided thereon. Different color tones can be observed depending on the viewing angle.
In addition, the coated body according to the present invention can further clarify the color tone flip-flop by applying the composition containing the colored mica titanium-based pigment to a low-lightness substrate or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a color tone flip-flop property of a colored mica titanium pigment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of a process for producing a colored mica titanium pigment according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing a difference in flip-flop property when a colored mica titanium pigment according to one embodiment of the present invention is applied on various colored papers.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing the relationship between the amount of titanium dioxide and the color tone of the outermost layer of the pigment according to the present invention.

Claims

A flaky mica substrate;
A composite oxide layer coated on the mica substrate;
A titanium dioxide layer coated on the composite oxide layer;
Including
As the metal constituting the composite oxide, titanium is 60 to 95% by weight, iron is 1 to 24% by weight, nickel is 1 to 24% by weight,
The colored mica titanium-based pigment , wherein a coating amount of the titanium dioxide layer coated on the composite oxide layer is 3 to 100% by weight with respect to the composite oxide-coated mica .

A coated body, wherein a composition containing the pigment according to claim 1 is applied to a substrate.

The coated body according to claim 2 , wherein the composition containing the pigment is applied onto a substrate having an L value of 70 or less.

6. The coated body according to claim 5, wherein the base material is any one of black, blue, and green.