JP3776164B2

JP3776164B2 - Superconductor manufacturing method and superconducting performance control method

Info

Publication number: JP3776164B2
Application number: JP13757396A
Authority: JP
Inventors: 健一今枝; クレーバージョナス; 洋夫井口
Original assignee: 財団法人豊田理化学研究所
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2016-05-07
Also published as: JPH09295803A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，Ｃ₆₀フラーレンを基本材料とする超伝導体の製造方法及び超伝導性能の制御方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
フラーレンとは内部に空洞を持つＣ分子であり，炭素原子６０個でできたサッカーボール状のＣ₆₀は，１９７０年に日本人により存在が理論的に指摘され，１９８５年，米国ライス大学の研究グループのＨ．Ｗ．クロトー教授（現在，英国サセックス大学）と米国ライス大学のＲ．Ｅ．スモーリー教授らによって実験室的に合成された。
【０００３】
フラーレンは微量の添加物，簡単な操作でその性質が変わり，直接的には，電子素子，光学素子，触媒，医薬などへ，また高分子中へ添加して新しい機能を有するプラスチックの合成を行うなど幅広い応用が期待されている。とりわけ期待されるのが，電子素子や伝導特性を利用した分野である。Ｃ₆₀の単結晶は半導体であるが，ある種のアルカリ金属をドープすると，金属的になったり，超伝導を示すことが知られている。また，関連してある特定の有機物との電荷移動錯体では強磁性を示すものも知られている。
【０００４】
フラーレンＣ₆₀にアルカリ金属をドープした系で，Ｍ₃Ｃ₆₀（Ｍ：アルカリ金属）の組成のものの中に，高い臨界温度Ｔｃをもった超伝導性を示す物質があることが見出され，報告されて以来，多くの研究がなされている。
【０００５】
超伝導体としては，まずＫ₃Ｃ₆₀が発見され，続いて，Ｒｂ₃Ｃ₆₀が発見された。さらにセシウムについても報告がある。ナトリウム，リチウムについては，Ｍ₃Ｃ₆₀（Ｍ：アルカリ金属）の形での超伝導の報告は，現在のところない。ナトリウム，リチウム系については，ＭＩ_xＭＩＩ_yＣ₆₀（ＭＩ，ＭＩＩ：アルカリ金属；ｘ＋ｙ＝３）の形で超伝導を示す物質の報告がある。
【０００６】
本発明は，ナトリウム−Ｃ₆₀系の超伝導物質に関するものである。ナトリウム系については，従来，次に示したような超伝導物質が報告されている。
Ｎａ₂ＲｂＣ₆₀・・・・・・・・・・Ｔｃ＝３．５（Ｋ）
Ｎａ₂ＣｓＣ₆₀・・・・・・・・・・Ｔｃ＝１２（Ｋ）
Ｎａ₂Ｃｓ（ＮＨ₃）₄Ｃ₆₀・・・・Ｔｃ＝２９．６（Ｋ）
Ｎａ₂Ｋ₂（ＮＨ₃）_xＣ₆₀・・・・Ｔｃ＝１１（Ｋ）
Ｎａ₂Ｒｂ₂（ＮＨ₃）_xＣ₆₀・・・Ｔｃ＝１３（Ｋ）
Ｎａ_xＮ_yＣ₆₀・・・・・・・・・・Ｔｃ＝１３（Ｋ）
【０００７】
上記中，Ｎａ_xＮ_yＣ₆₀以外は，ＭＩ_xＭＩＩ_yＣ₆₀（ＭＩ，ＭＩＩ：アルカリ金属；ｘ＋ｙ＝３）の形を基本にした超伝導物質である。即ち，二種のアルカリ金属を含んでいる。
【０００８】
Ｎａ_xＮ_yＣ₆₀は，ナトリウム−窒素−Ｃ₆₀の三成分系化合物であり，本発明者らが，１９９３年にすでに報告（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，８７（５）３７５−３７８（１９９３）．）したものである。
【０００９】
ところで，ある種の物質を各々固有の臨界温度Ｔｃ以下に冷却することにより，直流電気抵抗が０となる超伝導現象が観察されることが従来より知られている。
このような物質，即ち超伝導体を，送電，配電，発電等に用いられる装置に素材として使用することにより，電力の損失が低い装置を得ることができる。また，上記超伝導体より作製した電磁石等を高磁界の発生を必要とする磁気浮上列車，加速器等に使用することもできる。
【００１０】
更に，超伝導体は完全反磁性という性質を有し，この性質を利用することにより効率的な磁気シールドを得ることができる。また，超伝導体は，常に磁気に対する反発力を有することから，アクチュエータ，ベアリング等のメカニカル物品の素材として使用することもできる。
【００１１】
また，超伝導体はジョセフソン効果を有する，これを応用して，高速，高感度のコンピュータ素子，微量磁気を検出可能なＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計）等の素子の素材として使用することができる。
【００１２】
本発明は，資源的に豊富に存在する物質より，安価かつ容易に超伝導体となる組成体を製造することができ，かつ得られた組成体より超伝導体となりえない不良品を容易な手段で選別することができ，その上，選別した不良品を後処理することにより超伝導体となる組成体となすことができ，更に，得られた組成体の超伝導性能を容易に制御することができる，超伝導体の製造方法及び超伝導性能の制御方法を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，ＮａＨとＣ_６０フラーレンとを（ＮａＨ） _ｘＣ _６０におけるｘの値が３〜４の範囲内となるように混合して混合物となし，該混合物を減圧下において加熱することによりＣ_６０フラーレンにＮａとＨとをドープしてなる，ｘの値が３〜４の範囲にある（ＮａＨ）_ｘＣ_６０組成体となし，
該組成体のうち室温におけるＥＳＲ測定値による線幅が８ガウス未満のものを，減圧下において加熱することを特徴とする超伝導体の製造方法にある。
【００１４】
上記ＥＳＲとは，電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｉｎｒｅｓｏｎａｎｃｅ）の省略形である。そして，『ＥＳＲ測定値による線幅が８ガウス未満』であるとは，図２に示すごとく，ＥＳＲ測定により得られた微分吸収曲線における線幅ΔＨ（ピーク間幅）が８ガウス未満であることを表している。
【００１５】
そして，上記線幅が８ガウス未満である組成体は，超伝導体としてはいわゆる不良品であり，殆ど超伝導性能を有していない。また，上記線幅が８ガウス以上である場合には，そのまま転移温度以下に冷却することにより超伝導性能を示す良品である。
なお，上記不良品とは，超伝導性能を全く示さないもの，若干示すものの実用に耐えない程度に弱いもの等を示している。
【００１６】
なお，室温におけるＥＳＲ測定値にて８ガウス未満である組成体を加熱する際の温度は２９０〜３３０℃程度にて行うことができる。
また，上記組成体を加熱する際には，例えばディフュージョンポンプ（真空ポンプの一種）で到達可能な減圧雰囲気（〜１０^-6Ｔｏｒｒ）で行うことができる。
【００１７】
本発明の作用効果につき説明する。
本発明にかかる超伝導体の製造方法において，原料として使用される物質は，資源的に豊富に存在するＮａ，水素，炭素である。従って，原料コストを安価とすることができる。
また，本発明の製造方法は，加熱，減圧といった非常に容易な手段により構成されている。従って，製造にかかる各種コストを安価とすることができ，また，製造も容易である。
【００１８】
また，本発明の製造方法においても，通常の化学物質の合成等と同様に，製造時の各種条件制御の失敗等により，超伝導性能が低い，または超伝導性能を示さない不良品が製造されてしまうことがある。
本発明の製造方法においては，得られた組成体を室温においてＥＳＲ測定にかけることにより，不良品，良品を容易に分別することができる。上記ＥＳＲ測定は，広く知られた測定方法であり，この測定を行うに当たり特に目立った困難等もなく容易に実行可能である。更に，上記ＥＳＲ測定は室温において行うことができるため，この点においても上記分別を容易に行うことができる。
【００１９】
更に，上記不良品については，製造後の後処理として，減圧下において加熱することにより，超伝導性能を高め，良品とすることができる。
従って，本発明の製造方法は，安価かつ容易に超伝導体を製造することができ，また不良品の選別を容易に行うことができ，また選別した不良品を後処理（減圧下に加熱）により超伝導体となり得る組成体となすことができる。
このため，本発明は，超伝導体の歩留まり率が高い優れた製造方法である。
【００２０】
以上のごとく，本発明によれば，資源的に豊富に存在する物質より，安価かつ容易に超伝導体となる組成体を製造することができ，かつ得られた組成体より超伝導体となりえない不良品を容易な手段で選別することができ，その上，選別した不良品を後処理することにより超伝導体となる組成体となすことができる，超伝導体の製造方法を提供することができる。
【００２１】
次に，上記（ＮａＨ）_ｘＣ_６０組成体におけるｘの値は，３〜４の範囲内にある。
ｘが上述の範囲内にある場合には，得られた組成体のうち多くが良品となるため（図１参照），最も効率的な製造を行うことができる。
【００２２】
次に，請求項２の発明は，Ｎａ−Ｈ−Ｃの三元素よりなる（ＮａＨ）_ｘＣ_６０の組成を有し，上記Ｎａ及びＨはＣ_６０フラーレンに対しドープされた状態にあると共に上記組成におけるｘの値が３〜４の範囲にある超伝導体を，減圧下で，２９０℃以上に加熱処理することにより超伝導性能を高め，
一方低温減圧処理することにより超伝導性能を低下させることを特徴とする超伝導体の超伝導性能の制御方法にある。
【００２３】
本発明にかかる超伝導性能の制御方法において，超伝導性能を高めるために行う減圧は，例えばディフュージョンポンプで到達可能な減圧雰囲気（〜１０^−６Ｔｏｒｒ）で行うことができる。また，上記超伝導性能を高めるために行う加熱は，２９０℃以上において行う。
【００２４】
また，本発明にかかる超伝導性能の制御方法において，超伝導性能を低めるために行う低温減圧処理は，例えばディフュージョンポンプで到達可能な減圧雰囲気（〜１０^-6Ｔｏｒｒ）で行うことができる。また，上記低温減圧処理は，例えば温度５０Ｋ付近において行うことができる。
【００２５】
本発明にかかる上記制御方法においては，上記超伝導体に対し加熱減圧処理を施すことにより，その超伝導性能を高め，その後，上記超伝導体に低温減圧処理を施すことにより，その超伝導性能を低下させることができる。即ち，このプロセスを利用することにより，超伝導体の超伝導性能を自在に制御することができる。また，このプロセスは加熱減圧といった手段より構成されており，実行容易である。
【００２６】
次に，請求項３の発明は，Ｎａ−Ｈ−Ｃの三元素よりなる（ＮａＨ）_ｘＣ_６０の組成を有し，上記Ｎａ及びＨはＣ_６０フラーレンに対しドープされた状態にあると共に上記組成におけるｘの値が３〜４の範囲にある超伝導体を，
１〜２０Ｔｏｒｒの水素雰囲気下において超伝導体に水素を吸収させることによりその超伝導性能を高め，
一方超伝導性能を高めた上記超伝導体を減圧処理することにより，その超伝導性能を低下させることを特徴とする超伝導体の超伝導性能の制御方法にある。
【００２７】
上記制御方法において，超伝導性能を高めるための水素雰囲気の圧力は，１〜２０Ｔｏｒｒとする。
また，上記超伝導性能を低下させるために行う減圧処理は，例えばディフュージョンポンプで到達可能な減圧雰囲気（〜１０^−６Ｔｏｒｒ）で行うことができる。
【００２８】
本発明にかかる上記制御方法においては，上記超伝導体に水素ガス等を添加する，即ち水素雰囲気に曝すことにより，その超伝導性能を高め，その後，上記超伝導体を減圧雰囲気に曝すという減圧処理を行うことにより，その超伝導性能を低下させることができる。即ち，このプロセスを利用することにより，超伝導体の超伝導性能を自在に制御することができる。また，このプロセスは水素ガス添加，減圧処理等といった手段により構成されており，実行容易である。
【００２９】
そして，上述した請求項２，請求項３の発明における加熱，加圧等による超伝導性能の強弱の制御，水素雰囲気または減圧雰囲気に曝すという操作に伴う超伝導性能の強弱の制御を利用することにより，本発明にかかる超伝導体をスイッチング素子，水素濃度センサ，ある種の電子デバイス等として使用することが可能となり，新規な超伝導体の利用方法，利用分野を開拓することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる製造方法より得られた超伝導体につき，図１，図２を用いて説明する。
本例の超伝導体の製造方法につき説明する。
まず，ＮａＨとＣ₆₀フラーレンとを混合して混合物とする。次いで，上記混合物を加熱することによりＣ₆₀フラーレンにＮａとＨとをドープしてなる（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体となす。
次に，上記組成体のうち室温におけるＥＳＲ測定値による線幅が８ガウス未満のものを，減圧下において加熱した。
なお，得られた組成体のうち上記ＥＳＲ測定値が８ガウス以上のものについては，そのまま超伝導体として使用することができる。
【００３１】
以下，（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体において，それぞれｘの値が異なる組成体の超伝導性能につき，詳細に説明する。
まず，ｘが１．０，２．０，３．０，４．０，５．０及び６．１となった（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体を得ることができるような仕込み組成にて，ＮａＨとＣ₆₀とを総量１４．４ｍｇ，１４．８ｍｇ，１３．０ｍｇ，ｌ６．３ｍｇ，１４．０ｍｇ及び１４．２ｍｇとなるよう秤量し，よく混合し，混合粉末とした。次いで，上記混合粉末をコックのついた石英反応管に封管した。
なお，これら一連の作業は不活性なアルゴンガス雰囲気中で行った。
【００３２】
次に，上記コックを真空ポンプに対し接続し，該真空ポンプを用いて上記石英反応管を４×１０^-4Ｐａに減圧して封じ切った。
次に，上記石英反応管をマッフル型電気炉にセットし，加熱した。
上記加熱に当たっては，まず昇温速度０．５℃／分で２８０℃までゆっくりと昇温した。その後，温度２８０℃にて１時間保持，次いで，０．２℃／分で室温までゆっくりと徐冷した。
以上により，石英反応管内部の混合粉末が反応し（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体となった。
【００３３】
次に，得られた（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体を，クライオスタット（Ｏｘｆｏｒｄ社製ＥＳＲ９００）中にセットし，温度５Ｋという極低温状態でのＬＦＳ（低磁場マイクロ波吸収：Ｌｏｗ−ｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄｍｉｃｒｏｗａｖｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｉｇｎａｌ）及び室温でのＥＳＲ測定に供した。なお，この測定にはバリアン社製（ＶａｒｉｎＥ１１２）及びブルッカー社製（ＢｒｕｋｅｒＥＳＰ３００Ｅ）Ｘ−バンドＥＳＲスペクトロメータを用いた。
【００３４】
以上の測定結果につき，図１に示す。
ここに図１の横軸はｘの値，縦軸はＥＳＲ測定値における線幅である。そして，同図におけるｊ，ｋ，ｐ，ｑ，ｎ及びｏ点が，それぞれｘが１．０，２．０，３．０，４．０，５．０及び６．１となった（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体である。そして，上記ＬＦＳ測定により各組成体が超伝導体であるか否か，また超伝導性能の強弱についてを判別し，区別して図１に記した。
【００３５】
なお，超伝導体には固有の臨界磁場が存在し，これより大きい磁場を加えると超伝導状態（マイスナー状態）が壊れ，磁束が超伝導体の内部に浸入する。このような状態にある超伝導体にマイクロ波という形で磁場を印加すると，上記浸入磁束と印加した磁場とが相互作用し，磁束が粘性運動を行い，この結果，印加したマイクロ波の吸収現象を観察することができる（なお，類似現象例としては，電子レンジにおいて発せられるマイクロ波の電場と水分子のダイポールとの間の相互作用が挙げられる。）。
以上が超伝導体に対するＬＦＳ測定の原理である。
【００３６】
そして，ＬＦＳ測定を超伝導体に行い，その結果得られた微分吸収曲線は，一般に超伝導体においては，後述の図３（Ａ）等に示すごとく，ヒステリシスを有する吸収を呈する。強い超伝導性能を有する超伝導体はヒステリシスが強く，弱い超伝導性能を有する超伝導体はヒステリシスも弱い。
また，上記ＥＳＲ測定値による線幅とは，図２に示すごとく，ＥＳＲ測定により得られた微分吸収曲線における線幅ΔＨ（ピーク間幅）である。
【００３７】
同図より知れるごとく，ｘの値が３．０，線幅が８ガウスである組成体は，弱い超伝導性能を呈したことが分かった。また，ｘの値が４．０，線幅が１０ガウスである組成体は，強い超伝導性能を呈したことが分かった。
他の組成体は，いずれも超伝導性能を示さなかった。
【００３８】
なお，上記ｑ点にかかる組成体はＥＳＲ測定値による線幅が１０Ｇというブロードな吸収が認められた。図３に上記ｑ点にかかる組成体のＬＦＳ測定の結果を示した。
同図によれば，ｑ点にかかる組成体は温度１５Ｋ未満において，超伝導状態特有のヒステリシスが観察された。従って，上記ｑ点にかかる組成体は，転移温度が１５Ｋの超伝導体であることが分かった。
【００３９】
以上により，本例にかかる超伝導体の製造方法は，原料として使用される物質が，資源的に豊富に存在するＮａ，水素，炭素である。従って，原料コストを安価とすることができる。
また，本例の製造方法は，加熱，減圧といった非常に容易な手段により構成されている。従って，製造にかかる各種コストを安価とすることができ，また，製造も容易である。
【００４０】
実施形態例２
本例は，（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体を製造するに当たり，ＮａＨとＣ₆₀とを混合した混合粉末を加熱する温度を違え，これより得られた各（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体の性能につき説明する。
まず，実施形態例１と同様に，ＮａＨとＣ₆₀とよりなる混合粉末を石英反応管に封管した。
次いで，上記石英反応管を，実施形態例１と同様に，マッフル型電気炉にセットし，加熱した。
【００４１】
上記加熱は，昇温速度０．５℃／分にて，それぞれ２２０℃，２４０℃，２６０℃，２８０℃及び２９０℃まで，ゆっくりと昇温した。
その後，それぞれの温度において１時間保持した後，０．２℃／分にて，室温までゆっくりと徐冷した。以上により，石英反応管内部の混合粉末が反応し，（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体を得ることができた。
【００４２】
得られた各組成体は，実施形態例１と同様にＬＦＳ，ＥＳＲの測定に供した。
その結果，温度２２０℃に加熱した組成体ではＥＳＲの吸収が観察されなかった。２４０℃に加熱した組成体ではＥＳＲ測定値において非常に狭い線幅が辛うじて観察された。なお，この２者においては，ＬＦＳ測定の結果，超伝導状態を表すヒステリシスが観察されなかった。
【００４３】
次に，２６０℃に加熱した組成体ではＥＳＲ測定値の線幅が約７ガウスであった。また，ＬＦＳ測定では超伝導状態を示す弱いヒステリシスが観察された。
また，２８０℃及び２９０℃に加熱した組成体ではＥＳＲ測定値の線幅が非常にプロードとなり，８ガウスとなった。
また，ＬＦＳ測定によれば，超伝導状態を示す強いヒステリシスが観察された。
以上により，本例の製造方法において混合粉末は２８０℃以上に加熱することにより超伝導体となる（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体を得ることができることが分かった。
【００４４】
実施形態例３
本例は，上記（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体を製造する際，各種条件を違えて製造した組成体につき説明するものである。なお，これらの組成体は図１におけるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ点にかかる組成体である。
【００４５】
まず，図１のＡ点にかかる（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体につき説明する。
上記組成体は（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体である。
この組成体を製造するに当たり，ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製Ｃ₆₀（＞９９．９％）とアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製ＮａＨ（ドライ）を秤量し，総量を１４．９ｍｇとした。これらをよく混合し，混合粉末となし，該混合粉末を，直径約５ｍｍの石英反応管に封管した。
【００４６】
上記石英反応管を，実施形態例１と同様に加熱し，上記混合粉末を反応させ，（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体を得た。
なお，上記加熱は，昇温速度０．５℃／分で２８０℃まで加熱，２８０℃に１時間保持した後，０．２℃／分で室温まで徐々に冷却するという条件で行った。
【００４７】
以上により得られた組成体を，実施形態例１と同様にＬＦＳ，ＥＳＲの測定に供した。
上記測定によれば，ＥＳＲ測定値における線幅はｌ０．５ガウスとブロードな吸収が認められた。更に，ＬＦＳ測定では超伝導状態特有のヒステリシスをもった非常に強い吸収が認められた。
また，得られた組成体に対し，ＳＱＵＩＤによる磁化測定を行った。
この測定緒果から，上記組成体の超伝導転移温度は１５Ｋであった。また，この温度以下では，マイスナー効果（Ｍｅｉｓｎｅｒｅｆｆｅｃｔ）が観察された。
【００４８】
更に，上記組成体における２Ｋにおける磁化率を測定し，この磁化率の絶対値から見積もられた超伝導体の体積分率は約６５％であった。つまり，上記組成体には非常に良質の単一相の超伝導体が形成されていることが分かった。
更に，上記組成体をガラス板上に置いて，Ｂｅ板で覆って外気を遮断し，Ｘ線試料とした。この試料に対し粉末Ｘ線回折測定を行った。この測定より得られたＸ線回折パターンの解析によれば，上記組成体は格子定数が１４．３５６（３）Åのｆ．ｃ．ｃ．相（面心立方格子構造）を有することが分かった。
以上により，図１においてＡ点に示した組成体は，優れた超伝導体であることが分かった。
【００４９】
次に，図１のＢ点にかかる（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体につき説明する。
上記組成体は（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝３．７）である。
この組成体を製造するに当たり，ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製Ｃ₆₀（＞９９．９％）とアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製ＮａＨ（ドライ）を秤量し，総量を１７．４ｍｇとした。これらをよく混合し，混合粉末となし，該混合粉末を，直径約５ｍｍの石英反応管に封管した。
【００５０】
上記石英反応管を，実施形態例１と同様に加熱し，上記混合粉末を反応させ，（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝３．７）組成体を得た。
なお，上記加熱は，昇温速度０．５℃／分で２８０℃まで加熱，２８０℃に１時間保持した後，０．２℃／分で室温まで徐々に冷却するという条件で行った。
【００５１】
以上により得られた組成体を，実施形態例１と同様にＬＦＳ，ＥＳＲの測定に供した。
上記測定によれば，ＥＳＲ測定値における線幅はｌ１．５ガウスとブロードな吸収が認められた。更に，ＬＦＳ測定では超伝導状態特有のヒステリシスをもった非常に強い吸収が認められた。
また得られた組成体に対し，ＳＱＵＩＤにより磁化率を測定し，該磁化率の絶対値から見積もられた超伝導体の体積分率は約６３％であった。つまり，上記組成体には非常に良質の単一相の超伝導体が形成されていることが分かった。
【００５２】
次に，図１のＣ点にかかる（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体につき説明する。
上記組成体は（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝３．８）である。
この組成体を製造するに当たり，ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製Ｃ₆₀（＞９９．９％）とアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製ＮａＨ（ドライ）を秤量し，総量を１７．４ｍｇとした。これらをよく混合し，混合粉末となし，該混合粉末を，直径約５ｍｍの石英反応管に封管した。
【００５３】
上記石英反応管を，実施形態例１と同様に加熱し，上記混合粉末を反応させ，（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝３．８）組成体を得た。
なお，上記加熱は，昇温速度０．５℃／分で２８０℃まで加熱，２８０℃に１時間保持した後，０．２℃／分で室温まで徐々に冷却するという条件で行った。
【００５４】
以上により得られた組成体を，実施形態例１と同様にＬＦＳ，ＥＳＲの測定に供した。
上記測定によれば，ＥＳＲ測定値における線幅はｌ０．５ガウスとブロードな吸収が認められた。更に，ＬＦＳ測定では超伝導状態特有のヒステリシスをもった非常に強い吸収が認められた。
また得られた組成体に対し，ＳＱＵＩＤにより磁化率を測定した。この磁化率の絶対値から見積もられた超伝導体の体積分率は約７７％であった。つまり，上記組成体には非常に良質の単一相の超伝導体が形成されていることが分かった。
【００５５】
次に，図１のＤ点にかかる（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体につき説明する。
上記組成体は（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体である。
この組成体を製造するに当たり，バッキーＵＳＡ（ＢｕｃｋｙＵＳＡ）社製Ｃ₆₀（＞９９．９％）とアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製ＮａＨ（ドライ）を秤量し，総量を１１．３ｍｇとした。これらをよく混合し，混合粉末となし，該混合粉末を，直径約５ｍｍの石英反応管に封管した。
【００５６】
上記石英反応管を，実施形態例１と同様に加熱し，該混合粉末を反応させ，（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体を得た。
なお，上記加熱は以下の要領で行った。
まず２４０℃で０．５時間保持，その後２６０℃に昇温，この温度で１時間保持した。次いで，２８０℃に昇温，この温度で１７時間保持した後，更に２８５℃に昇温，この温度で１．５時間保持した。その後，ゆっくり温度を下げて，室温まで徐冷した。
【００５７】
以上により得られた組成体を，実施形態例１と同様にＬＦＳ，ＥＳＲの測定に供した。
上記測定によれば，ＥＳＲ測定値における線幅は８．２ガウスとブロードな吸収が認められた。更に，ＬＦＳ測定では超伝導状態特有のヒステリシスをもった吸収が認められた。
また，ＳＱＵＩＤによる磁化率から，上記組成体における超伝導体の体積分率は約０．５％であることが分かった。つまり，上記組成体は弱い超伝導性能を有する超伝導体となることが分かった。
【００５８】
次に，図１のＥ点にかかる（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体につき説明する。
上記組成体は（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体である。
この組成体を製造するに当たり，ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製Ｃ₆₀（＞９９．９％）とアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製ＮａＨ（ドライ）を秤量し，総量を１３．２ｍｇとした。これらをよく混合し，混合粉末となし，該混合粉末を，直径約５ｍｍの石英反応管に封管した。
【００５９】
上記石英反応管を，実施形態例１と同様に加熱し，該混合粉末を反応させ，（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体を得た。
なお，上記加熱は２８０℃で１時間保持，その後ゆっくり温度を下げて，室温まで徐冷するという条件で行った。
【００６０】
以上により得られた組成体を，実施形態例１と同様にＬＦＳ，ＥＳＲの測定に供した。
上記測定によれば，ＥＳＲ測定値における線幅は８．５ガウスとブロードな吸収が認められた。更に，ＬＦＳ測定では超伝導状態特有のヒステリシスをもった吸収が認められた。
【００６１】
次に，図１のＦ点にかかる組成体につき説明する。
上記組成体は（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）である。
この組成体を製造するに当たり，本発明者らが，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，８７（５）３７５‐３７８（１９９３）において報告した製造方法による自製のＣ₆₀とアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製ＮａＨ（ドライ）を秤量し，総量を１４．８ｍｇとした。これらをよく混合し，混合粉末となし，該混合粉末を，直径約５ｍｍの石英反応管に封管した。
【００６２】
上記石英反応管を，実施形態例１と同様に加熱し，該混合粉末を反応させ，（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体を得た。
なお，上記加熱は４５０℃で１時間保持，その後ゆっくり温度を下げ，２００℃で１４時間保持，更に室温まで徐冷するという条件で行った。
【００６３】
以上により得られた組成体を，実施形態例１と同様にＬＦＳ，ＥＳＲの測定に供した。
上記測定によれば，ＥＳＲ測定値における線幅は１０．１ガウスとブロードな吸収が認められた。更に，ＬＦＳ測定では超伝導状態特有のヒステリシスをもった吸収が認められた。
また，ＳＱＵＩＤによる磁化率から，上記組成体における超伝導体の体積分率は約２％であることが分かった。つまり，上記組成体は弱い超伝導性能を有する超伝導体であることが分かった。
【００６４】
次に，図１のＧ点にかかる組成体につき説明する。
上記組成体は（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）である。
この組成体を製造するに当たり，ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製Ｃ₆₀（＞９９．９％）とアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製ＮａＨ（ドライ）を秤量し，総量を１２．２ｍｇとした。これらをよく混合し，混合粉末となし，該混合粉末を，直径約５ｍｍの石英反応管に封管した。
【００６５】
上記石英反応管を，実施形態例１と同様に加熱し，該混合粉末を反応させ，（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体を得た。
なお，上記加熱は２８０℃で１時間保持，その後室温まで徐冷するという条件で行った。
【００６６】
以上により得られた組成体を，実施形態例１と同様にＬＦＳ，ＥＳＲの測定に供した。
上記測定によれば，ＥＳＲ測定値における線幅はｌ２．５ガウスとブロードな吸収が認められた。更に，ＬＦＳ測定では超伝導状態特有のヒステリシスをもった吸収が認められた。
【００６７】
以上により，若干の条件の差による性能の違いはあるものの，本例にかかる製造方法によれば，超伝導体となる（ＮａＨ）_xＣ₆₀を得ることができることが分かった。
【００６８】
実施形態例４
本例は，図４に示すごとく，実施形態例１の製造方法にて得られた組成体を用いた，超伝導性能の制御につき説明するものである。
まず，実施形態例１と同様の製造法にて（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝４．０）組成体を製造した。この組成体は，図１におけるｍ点に当たり，ＥＳＲ測定値による線幅が３ガウスとたいへん狭く，超伝導性能を示さない組成体（非超伝導体）であった。
この組成体を用いて，図４に示すごとく，超伝導性能の制御を行った。
この制御につき説明する。
【００６９】
まず，上記組成体を真空コック付きの石英反応管に封入した。次に，この石英反応管を室温にてディフュージョンポンプにより真空排気した。これにより，図４（Ａ）の状態にあった組成体は，図４（Ｂ）の状態となり，超伝導体とはならないが，ＥＳＲ測定値における線幅が５ガウスへと上昇した。
【００７０】
次に，上記石英反応管を真空状態に保持したまま３００℃に加熱した。
これにより，図４（Ｂ）の状態にあった組成体は，図４（Ｃ）の状態となり，ＥＳＲ測定値による線幅がｌ０ガウスへと上昇した。なお，この状態にある組成体は温度５Ｋにおいて超伝導状態にあった。
【００７１】
次に，上記組成体を温度５０Ｋの状態に昇温し，該組成体の封入された石英反応管に圧力２０Ｔｏｒｒ程度の水素を導入し，上記組成体を水素雰囲気に晒した。なお，上記昇温は水素の固化を避け，組成体を充分な気体水素に接触させるために行った。
その後，再び温度雰囲気を５Ｋに戻した。
その結果，組成体が図４（Ｄ）の状態となり，より強い超伝導性能を示すことが分かった。なお，この状態の組成体の室温におけるＥＳＲ測定値の線幅は１０ガウスであった。
【００７２】
次に，上記組成体の封入された石英反応管を真空ポンプにて真空状態としつつ，温度を室温２０℃に戻した。これにより，組成体はＥＳＲによる線幅が３ガウス，即ち，図４（Ａ）の状態に戻った。
【００７３】
以上により，上記組成体は，図４の（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）のサイクルを繰返すことが分かった。
なお，このサイクルの中で，（Ｃ）と（Ｄ）との間の移行は迅速に行なわれることが分かった（秒または分のオーダー）。
また，図４（Ａ）の状態にある組成体を封入した石英反応管を真空状態に保持し，かつ，３００℃で加熱したところ，図４（Ｃ）の状態へと移行したことが分かった。
【００７４】
以上より，実施形態例１にかかる方法で製造した組成体の中に超伝導性能を示さない不良品があった場合には，上述のごとく，密閉容器に封入し，該容器を真空状態としつつ加熱することにより，超伝導性能を示す良品とすることができることが分かった。
【００７５】
更には，上記超伝導性能を示さなかった組成体，また実施形態例３に示したごとく超伝導性能を示した組成体に対し，図４に示す処理を施すことにより，その超伝導性能を有する状態と超伝導性能を有していない状態とを機織機のシャトルのように，繰り返し行き来させることができる（シャトル現象）ことが分かった。
また，この現象については，組成体が水素を呼吸することにより超伝導性能のスイッチング現象が発生するともみなすこともできる。
【００７６】
実施形態例５
本例は，図４，図５に示すごとく，超伝導性能の制御であって，特に超伝導性能の強弱に関する制御について説明したものである。
実施形態例４において，図４（Ｃ）の状態にある組成体のＬＦＳ測定（実施形態例１参照）を行い，その結果を図５（ａ）に示した。
同図によれば，超伝導状態特有のヒステリシスが観察され，上記状態にある組成体が超伝導状態にあることが分かった。しかし，このヒステリシスの程度は弱く，従って超伝導性能も弱いことが分かった。
【００７７】
次に，図４（Ｄ）の状態にある組成体について，同様にＬＦＳ測定を行い，その結果を図５（ｂ）に示した。
同図によれば，上記組成体についても超伝導状態特有のヒステリシスが観察され，上記状態にある組成体が超伝導状態にあることが分かった。しかも，このヒステリシスの程度は強く，従って上記状態にある組成体の超伝導性能が強いことが分かった。
【００７８】
更に，図４（Ｄ）の状態にある組成体について，これを封入した石英反応管を再度真空状態とし，図４（Ｃ）の状態とした。この状態にある組成体についてＬＦＳ測定を行い，その結果を図５（ｃ）に示した。
同図によれば，超伝導体特有のヒステリシスが観察され，上記状態にある組成体が超伝導状態にあることが分かった。しかし，このヒステリシスの程度は弱く，従って超伝導性能も弱いことが分かった。
【００７９】
そして，上記真空状態におかれた組成体を封入した石英反応管に圧力２０Ｔｏｒｒの水素を導入し，再度図４（Ｄ）の状態とした。これについて，ＬＦＳ測定を行い，その結果を図５（ｄ）に示した。
同図によれば，再び組成体には超伝導状態特有のヒステリシスが観察され，上記状態にある組成体が超伝導状態にあることが分かった。しかも，このヒステリシスの程度は強く，従って超伝導性能も強いことが分かった。
【００８０】
以上により，上記組成体は，真空状態に保持，その後水素雰囲気に曝すという操作を施すことにより，弱い超伝導性能と強い超伝導性能との間をロッキングチェアのように繰返し往復させることができることが分かった。
【００８１】
実施形態例６
本例は，図１のｋ点にかかる組成体の超伝導性能の制御について説明する。
上記組成体は，実施形態例１において示した（ＮａＨ）_xＣ₆₀（ｘ＝２．０）となる組成体であり，図１に示すごとく，超伝導性能を持たない組成体である。上記組成体を３００℃に加熱する。その後，室温まで徐冷した。
すると，上記組成体は，ＥＳＲ測定値において線幅１０ガウスとなった。即ち，超伝導性能を得たことが分かった。
更に続けて，上記状態にある組成体を５０Ｋに冷却し，圧力２０Ｔｏｒｒの水素雰囲気に曝した。
ここれにより，上記組成体の超伝導性能がより強くなったことが確認された。
【００８２】
これにより，超伝導性能を示さない組成体であっても，加熱することにより超伝導性能を示す組成体とすることができる。また，上記組成体においては，水素を添加することにより，超伝導性能が強くなることが分かった。
【００８３】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明によれば，資源的に豊富に存在する物質より，安価かつ容易に超伝導体となる組成体を製造することができ，かつ得られた組成体より超伝導体となりえない不良品を容易な手段で選別することができ，その上，選別した不良品を後処理することにより超伝導体となる組成体となすことができ，更に，得られた組成体の超伝導性能を容易に制御することができる，超伝導体の製造方法及び超伝導性能の制御方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，（ＮａＨ）_xＣ₆₀組成体におけるｘの値とＥＳＲ測定値の線幅との間の関係を示す線図。
【図２】実施形態例１における，ＥＳＲ測定値の線幅についての説明図。
【図３】実施形態例１における，図１のｑ点にかかる組成体のＬＦＳ測定により得られた微分吸収曲線を示す線図。
【図４】実施形態例４における，非超伝導体を用いた超伝導性能の制御方法の説明図。
【図５】実施形態例５における，非超伝導体を用いた超伝導性能の強弱に関する制御においてＬＦＳ測定により得られた微分吸収曲線を示す線図。[0001]
【Technical field】
The present invention provides C₆₀The present invention relates to a method for manufacturing a superconductor based on fullerene and a method for controlling superconducting performance.
[0002]
[Prior art]
Fullerene is a C molecule with a cavity inside, a soccer ball-like C made of 60 carbon atoms.₆₀Was theoretically pointed out by the Japanese in 1970, and in 1985, H. W. Professor Klotho (currently University of Sussex, UK) and R. E. It was synthesized in the laboratory by Professor Smalley.
[0003]
Fullerenes are a small amount of additives, and their properties change with simple operations. Directly, they are added to electronic devices, optical devices, catalysts, medicines, etc., and into polymers to synthesize plastics with new functions. A wide range of applications are expected. Particularly expected are fields that utilize electronic devices and conduction characteristics. C₆₀This single crystal is a semiconductor, but it is known that when doped with a certain kind of alkali metal, it becomes metallic or exhibits superconductivity. In addition, some related charge transfer complexes with certain organic substances exhibit ferromagnetism.
[0004]
Fullerene C₆₀Is a system doped with alkali metal, and M_ThreeC₆₀Many substances have been studied since the discovery of a superconducting substance having a high critical temperature Tc in the composition of (M: alkali metal).
[0005]
As a superconductor, first, K_ThreeC₆₀Was discovered, followed by Rb_ThreeC₆₀Was discovered. There are also reports on cesium. M for sodium and lithium_ThreeC₆₀There are currently no reports of superconductivity in the form of (M: alkali metal). MI for sodium and lithium_xMII_yC₆₀There is a report of a substance exhibiting superconductivity in the form of (MI, MII: alkali metal; x + y = 3).
[0006]
The present invention relates to sodium-C₆₀It relates to superconducting materials of the system. The following superconducting materials have been reported for sodium-based materials.
Na₂RbC₆₀... Tc = 3.5 (K)
Na₂CsC₆₀... Tc = 12 (K)
Na₂Cs (NH_Three)_FourC₆₀.... Tc = 29.6 (K)
Na₂K₂(NH_Three)_xC₆₀.... Tc = 11 (K)
Na₂Rb₂(NH_Three)_xC₆₀... Tc = 13 (K)
Na_xN_yC₆₀... Tc = 13 (K)
[0007]
Of the above, Na_xN_yC₆₀Except for MI_xMII_yC₆₀It is a superconducting material based on the form (MI, MII: alkali metal; x + y = 3). That is, it contains two kinds of alkali metals.
[0008]
Na_xN_yC₆₀Is sodium-nitrogen-C₆₀The present inventors have already reported in 1993 (Solid State Communication, 87 (5) 375-378 (1993).).
[0009]
By the way, it is conventionally known that a superconducting phenomenon in which the direct current electric resistance becomes 0 is observed by cooling a certain kind of substance to a specific critical temperature Tc or less.
By using such a material, that is, a superconductor, as a material for a device used for power transmission, distribution, power generation, etc., a device with low power loss can be obtained. In addition, an electromagnet or the like made from the superconductor can be used for a magnetic levitation train, an accelerator, or the like that requires generation of a high magnetic field.
[0010]
Furthermore, a superconductor has the property of complete diamagnetism, and an efficient magnetic shield can be obtained by utilizing this property. In addition, since a superconductor always has a repulsive force against magnetism, it can be used as a material for mechanical articles such as actuators and bearings.
[0011]
In addition, superconductors have the Josephson effect, and can be used as materials for devices such as high-speed, high-sensitivity computer devices and SQUIDs (superconducting quantum interferometers) that can detect trace magnetism. it can.
[0012]
The present invention makes it possible to manufacture a composition that becomes a superconductor cheaply and easily from materials that are abundant in resources, and to easily produce a defective product that cannot be a superconductor than the obtained composition. In addition, the selected defective product can be post-processed into a superconductor composition, and the superconducting performance of the resulting composition can be easily controlled. An object of the present invention is to provide a superconductor manufacturing method and a superconductor performance control method.
[0013]
[Means for solving problems]
  The invention of claim 1 includes NaH and C.₆₀Fullerene and(NaH) _x C ₆₀ So that the value of x in the range 3-4Mix to make a mixture,Under reduced pressureC by heating₆₀Fullerene doped with Na and H, X is in the range of 3-4(NaH)_xC₆₀Composition and none,
  A superconductor manufacturing method is characterized in that a composition having a line width of less than 8 gausses measured at room temperature at room temperature is heated under reduced pressure.
[0014]
The ESR is an abbreviation for electron spin resonance. And, “the line width by the ESR measurement value is less than 8 gauss” means that the line width ΔH (inter-peak width) in the differential absorption curve obtained by the ESR measurement is less than 8 gauss as shown in FIG. Represents.
[0015]
The composition having a line width of less than 8 gauss is a so-called defective superconductor, and has almost no superconducting performance. In addition, when the line width is 8 gauss or more, it is a good product that exhibits superconducting performance by being cooled as it is below the transition temperature.
In addition, the said inferior goods have shown the weak thing etc. which do not show the superconducting performance at all, and show a little, but are unbearable to practical use.
[0016]
In addition, the temperature at the time of heating the composition which is less than 8 gausses in the ESR measurement value in room temperature can be performed at about 290-330 degreeC.
In addition, when the composition is heated, for example, a reduced pressure atmosphere (˜10 to 10%) that can be reached by a diffusion pump (a kind of vacuum pump).^-6Torr).
[0017]
The function and effect of the present invention will be described.
In the method of manufacturing a superconductor according to the present invention, materials used as raw materials are Na, hydrogen, and carbon, which are abundant in resources. Therefore, the raw material cost can be reduced.
Further, the manufacturing method of the present invention is constituted by very easy means such as heating and decompression. Accordingly, various costs for manufacturing can be reduced, and manufacturing is also easy.
[0018]
Also, in the manufacturing method of the present invention, a defective product that has low superconducting performance or does not exhibit superconducting performance is produced due to failure of various condition control during manufacturing, etc., as in the case of synthesis of ordinary chemical substances. May end up.
In the production method of the present invention, defective products and non-defective products can be easily separated by subjecting the obtained composition to ESR measurement at room temperature. The ESR measurement is a well-known measurement method, and can be easily performed without any noticeable difficulty in performing this measurement. Furthermore, since the ESR measurement can be performed at room temperature, the separation can be easily performed in this respect.
[0019]
Further, the above-mentioned defective products can be made non-defective products by improving the superconducting performance by heating under reduced pressure as a post-treatment after manufacturing.
Therefore, the manufacturing method of the present invention can manufacture superconductors inexpensively and easily, and can easily select defective products, and post-process (heat under reduced pressure) the selected defective products. Thus, a composition that can be a superconductor can be obtained.
Therefore, the present invention is an excellent manufacturing method with a high yield of superconductor.
[0020]
As described above, according to the present invention, a composition that becomes a superconductor can be manufactured cheaply and easily from a resource-rich substance, and a superconductor can be obtained from the obtained composition. To provide a method for manufacturing a superconductor, which can select a defective product that is not present by easy means, and can be made into a superconductor composition by post-processing the selected defective product. Can do.
[0021]
  next,Up(NaH)_xC₆₀X in the compositionThe value of theIs in the range 3-4The
  When x is in the above-mentioned range, most of the obtained composition is a good product (see FIG. 1), so that the most efficient production can be performed.
[0022]
  Next, the claim2This invention consists of three elements of Na-H-C (NaH)_xC₆₀The above Na and H are C₆₀It is doped to fullereneAnd the value of x in the above composition is in the range of 3-4Superconductor under reduced pressure,Over 290 ℃Heat treatment improves superconducting performance,
  On the other hand, there is a method for controlling the superconducting performance of a superconductor, characterized in that the superconducting performance is lowered by low-temperature decompression treatment.
[0023]
  In the superconducting performance control method according to the present invention, the decompression performed to enhance the superconducting performance is performed, for example, in a decompressed atmosphere (-10 to 10) that can be reached by a diffusion pump.^-6Torr). The heating performed to improve the superconducting performance is, 2Row at 90 ° C or higherYeah.
[0024]
In the superconducting performance control method according to the present invention, the low-temperature depressurization treatment performed to lower the superconducting performance is performed, for example, in a depressurized atmosphere (-10 to 10) that can be reached by a diffusion pump.^-6Torr). The low-temperature decompression process can be performed, for example, at a temperature around 50K.
[0025]
In the control method according to the present invention, the superconductor is subjected to heat-depressurization treatment to enhance its superconductivity performance, and then the superconductor is subjected to low-temperature depressurization treatment to obtain its superconductivity performance. Can be reduced. That is, by using this process, the superconducting performance of the superconductor can be freely controlled. In addition, this process is composed of means such as heating and decompression and is easy to execute.
[0026]
  Next, the claim3This invention consists of three elements of Na-H-C (NaH)_xC₆₀The above Na and H are C₆₀It is doped to fullereneAnd the value of x in the above composition is in the range of 3-4Superconductor,
  1-20 TorrSuperconducting performance is enhanced by absorbing hydrogen in a superconductor under a hydrogen atmosphere,
  On the other hand, there is a method for controlling the superconducting performance of a superconductor, characterized in that the superconducting performance is lowered by subjecting the superconductor having improved superconducting performance to a reduced pressure treatment.
[0027]
  In the above control method, the pressure of the hydrogen atmosphere to enhance the superconducting performance is, 1~ 20torr andYouThe
  Moreover, the decompression process performed in order to reduce the superconducting performance is, for example, a decompressed atmosphere (-10 to 10) that can be reached by a diffusion pump.^-6Torr).
[0028]
In the control method according to the present invention, hydrogen gas or the like is added to the superconductor, that is, the superconductor performance is improved by exposing it to a hydrogen atmosphere, and then the superconductor is exposed to a reduced pressure atmosphere. By performing the treatment, the superconducting performance can be lowered. That is, by using this process, the superconducting performance of the superconductor can be freely controlled. Further, this process is configured by means such as hydrogen gas addition, reduced pressure processing, etc., and is easy to execute.
[0029]
  And the above claims2, Claim3The superconductor according to the present invention is switched by utilizing the control of the strength of superconducting performance by heating, pressurizing, etc., and the control of the strength of superconducting performance that accompanies the operation of exposure to a hydrogen atmosphere or a reduced pressure atmosphere. It can be used as an element, a hydrogen concentration sensor, a certain kind of electronic device, etc., and a new superconductor utilization method and field can be developed.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1
A superconductor obtained by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
A method for manufacturing the superconductor of this example will be described.
First, NaH and C₆₀Mix with fullerene to make a mixture. The mixture is then heated to form C₆₀Fullerene doped with Na and H (NaH)_xC₆₀It is a composition.
Next, among the above-mentioned compositions, those having a line width of less than 8 gauss according to ESR measurement values at room temperature were heated under reduced pressure.
Of the obtained compositions, those having an ESR measurement value of 8 Gauss or more can be used as a superconductor as they are.
[0031]
Hereinafter, (NaH)_xC₆₀The superconducting performance of the compositions having different values of x will be described in detail.
First, x became 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 and 6.1 (NaH)._xC₆₀NaH and C in a charge composition so that a composition can be obtained.₆₀Were weighed to a total amount of 14.4 mg, 14.8 mg, 13.0 mg, 16.3 mg, 14.0 mg and 14.2 mg, and mixed well to obtain a mixed powder. Next, the mixed powder was sealed in a quartz reaction tube with a cock.
These series of operations were performed in an inert argon gas atmosphere.
[0032]
Next, the cock is connected to a vacuum pump, and the quartz reaction tube is connected to 4 × 10 4 using the vacuum pump.^-FourThe pressure was reduced to Pa and sealed.
Next, the quartz reaction tube was set in a muffle type electric furnace and heated.
In the above heating, first, the temperature was slowly raised to 280 ° C. at a temperature raising rate of 0.5 ° C./min. Thereafter, the temperature was maintained at 280 ° C. for 1 hour, and then slowly cooled slowly to room temperature at 0.2 ° C./min.
As a result, the mixed powder in the quartz reaction tube reacts (NaH)._xC₆₀It became a composition.
[0033]
Next, the obtained (NaH)_xC₆₀The composition was set in a cryostat (ESR 900 manufactured by Oxford), and subjected to EFS measurement at room temperature and LFS (Low-field microwave absorption signal) at a cryogenic temperature of 5K. For this measurement, a Varian (Variin E112) and a Bruker (Bruker ESP300E) X-band ESR spectrometer were used.
[0034]
The above measurement results are shown in FIG.
Here, the horizontal axis of FIG. 1 is the value of x, and the vertical axis is the line width in the ESR measurement value. Then, the points j, k, p, q, n, and o in the figure become x, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, and 6.1, respectively (NaH )_xC₆₀It is a composition. Then, whether or not each composition is a superconductor by the LFS measurement and whether the superconducting performance is strong or weak is determined and distinguished in FIG.
[0035]
A superconductor has an inherent critical magnetic field. When a magnetic field larger than this is applied, the superconducting state (Meissner state) is broken, and magnetic flux penetrates into the superconductor. When a magnetic field in the form of microwaves is applied to a superconductor in such a state, the intrusion magnetic flux interacts with the applied magnetic field, causing the magnetic flux to move in a viscous motion, and as a result, the absorption phenomenon of the applied microwave. (An example of a similar phenomenon is the interaction between a microwave electric field emitted in a microwave oven and a water molecule dipole).
The above is the principle of LFS measurement for a superconductor.
[0036]
Then, LFS measurement is performed on the superconductor, and the differential absorption curve obtained as a result of the superconductor generally exhibits absorption with hysteresis as shown in FIG. Superconductors with strong superconducting performance have strong hysteresis, and superconductors with weak superconducting performance have weak hysteresis.
The line width based on the ESR measurement value is a line width ΔH (inter-peak width) in a differential absorption curve obtained by ESR measurement, as shown in FIG.
[0037]
As can be seen from the figure, the composition having x value of 3.0 and line width of 8 Gauss exhibited weak superconducting performance. It was also found that the composition having an x value of 4.0 and a line width of 10 gauss exhibited strong superconducting performance.
None of the other compositions exhibited superconducting performance.
[0038]
In addition, the composition concerning the q point showed a broad absorption with a line width of 10 G as measured by ESR. FIG. 3 shows the result of LFS measurement of the composition at the q point.
According to the figure, a hysteresis characteristic peculiar to the superconducting state was observed in the composition at the q point at a temperature of less than 15K. Therefore, it was found that the composition concerning the q point was a superconductor having a transition temperature of 15K.
[0039]
As described above, in the method of manufacturing a superconductor according to this example, the materials used as raw materials are Na, hydrogen, and carbon, which are abundant in resources. Therefore, the raw material cost can be reduced.
Further, the manufacturing method of this example is constituted by very easy means such as heating and decompression. Accordingly, various costs for manufacturing can be reduced, and manufacturing is also easy.
[0040]
Embodiment 2
This example is (NaH)_xC₆₀(X = 4.0) In producing the composition, NaH and C₆₀Each of the obtained (NaH)_xC₆₀The performance of the composition will be described.
First, as in the first embodiment, NaH and C₆₀The mixed powder consisting of was sealed in a quartz reaction tube.
Next, the quartz reaction tube was set in a muffle-type electric furnace and heated as in the first embodiment.
[0041]
The above heating was slowly raised to 220 ° C., 240 ° C., 260 ° C., 280 ° C. and 290 ° C. at a temperature raising rate of 0.5 ° C./min, respectively.
Then, after hold | maintaining at each temperature for 1 hour, it cooled slowly slowly to room temperature at 0.2 degree-C / min. As a result, the mixed powder in the quartz reaction tube reacts, and (NaH)_xC₆₀(X = 4.0) A composition could be obtained.
[0042]
Each obtained composition was subjected to the measurement of LFS and ESR in the same manner as in Example 1.
As a result, no ESR absorption was observed in the composition heated to a temperature of 220 ° C. In the composition heated to 240 ° C., a very narrow line width was barely observed in the ESR measurement value. In these two cases, as a result of the LFS measurement, hysteresis indicating a superconducting state was not observed.
[0043]
Next, in the composition heated to 260 ° C., the line width of the ESR measurement value was about 7 Gauss. In the LFS measurement, weak hysteresis indicating a superconducting state was observed.
Further, in the composition heated to 280 ° C. and 290 ° C., the line width of the ESR measurement value was very broad and became 8 Gauss.
Further, according to the LFS measurement, strong hysteresis indicating a superconducting state was observed.
As described above, in the manufacturing method of this example, the mixed powder becomes a superconductor when heated to 280 ° C. or higher (NaH)._xC₆₀It was found that a composition can be obtained (x = 4.0).
[0044]
Embodiment 3
In this example, the above (NaH)_xC₆₀When manufacturing a composition, it demonstrates about the composition manufactured in different conditions. In addition, these compositions are compositions concerning points A, B, C, D, E, F, and G in FIG.
[0045]
First, apply to point A in FIG. 1 (NaH)_xC₆₀The composition will be described.
The composition is (NaH)_xC₆₀(X = 4.0) composition.
In producing this composition, Hoechst C₆₀(> 99.9%) and NaH (dry) manufactured by Aldrich were weighed to a total amount of 14.9 mg. These were mixed well to form a mixed powder, and the mixed powder was sealed in a quartz reaction tube having a diameter of about 5 mm.
[0046]
The quartz reaction tube is heated in the same manner as in the first embodiment, the mixed powder is reacted, and (NaH)_xC₆₀(X = 4.0) A composition was obtained.
The above heating was performed under the condition that the temperature was raised to 280 ° C. at a temperature rising rate of 0.5 ° C./min, held at 280 ° C. for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature at 0.2 ° C./min.
[0047]
The composition obtained as described above was subjected to measurement of LFS and ESR in the same manner as in Example 1.
According to the above measurement, a broad absorption of 10.5 gauss was observed in the ESR measurement value. Furthermore, in the LFS measurement, very strong absorption with hysteresis peculiar to the superconducting state was recognized.
Moreover, the magnetization measurement by SQUID was performed with respect to the obtained composition.
From the results of the measurement, the superconducting transition temperature of the composition was 15K. Also, below this temperature, a Meissner effect was observed.
[0048]
Furthermore, the magnetic susceptibility at 2K in the composition was measured, and the volume fraction of the superconductor estimated from the absolute value of the magnetic susceptibility was about 65%. In other words, it was found that a very good quality single-phase superconductor was formed in the composition.
Further, the composition was placed on a glass plate and covered with a Be plate to block outside air to obtain an X-ray sample. Powder X-ray diffraction measurement was performed on this sample. According to the analysis of the X-ray diffraction pattern obtained from this measurement, the composition has a lattice constant of 14.356 (3) Å f. c. c. It was found to have a phase (face centered cubic lattice structure).
From the above, it was found that the composition shown at point A in FIG. 1 is an excellent superconductor.
[0049]
Next, apply to point B in FIG. 1 (NaH)_xC₆₀The composition will be described.
The composition is (NaH)_xC₆₀(X = 3.7).
In producing this composition, Hoechst C₆₀(> 99.9%) and NaH (dry) manufactured by Aldrich were weighed to a total amount of 17.4 mg. These were mixed well to form a mixed powder, and the mixed powder was sealed in a quartz reaction tube having a diameter of about 5 mm.
[0050]
The quartz reaction tube is heated in the same manner as in the first embodiment, the mixed powder is reacted, and (NaH)_xC₆₀(X = 3.7) A composition was obtained.
The above heating was performed under the condition that the temperature was raised to 280 ° C. at a temperature rising rate of 0.5 ° C./min, held at 280 ° C. for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature at 0.2 ° C./min.
[0051]
The composition obtained as described above was subjected to measurement of LFS and ESR in the same manner as in Example 1.
According to the above measurement, a broad absorption of 11.5 gauss was observed in the ESR measurement value. Furthermore, in the LFS measurement, very strong absorption with hysteresis peculiar to the superconducting state was recognized.
In addition, the magnetic susceptibility of the obtained composition was measured by SQUID, and the volume fraction of the superconductor estimated from the absolute value of the magnetic susceptibility was about 63%. In other words, it was found that a very good quality single-phase superconductor was formed in the composition.
[0052]
Next, it applies to point C in FIG. 1 (NaH)_xC₆₀The composition will be described.
The composition is (NaH)_xC₆₀(X = 3.8).
In producing this composition, Hoechst C₆₀(> 99.9%) and NaH (dry) manufactured by Aldrich were weighed to a total amount of 17.4 mg. These were mixed well to form a mixed powder, and the mixed powder was sealed in a quartz reaction tube having a diameter of about 5 mm.
[0053]
The quartz reaction tube is heated in the same manner as in the first embodiment, the mixed powder is reacted, and (NaH)_xC₆₀(X = 3.8) A composition was obtained.
The above heating was performed under the condition that the temperature was raised to 280 ° C. at a temperature rising rate of 0.5 ° C./min, held at 280 ° C. for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature at 0.2 ° C./min.
[0054]
The composition obtained as described above was subjected to measurement of LFS and ESR in the same manner as in Example 1.
According to the above measurement, a broad absorption of 10.5 gauss was observed in the ESR measurement value. Furthermore, in the LFS measurement, very strong absorption with hysteresis peculiar to the superconducting state was recognized.
Moreover, the magnetic susceptibility was measured by SQUID with respect to the obtained composition. The volume fraction of the superconductor estimated from the absolute value of the magnetic susceptibility was about 77%. In other words, it was found that a very good quality single-phase superconductor was formed in the composition.
[0055]
Next, it applies to point D in FIG. 1 (NaH)_xC₆₀The composition will be described.
The composition is (NaH)_xC₆₀(X = 4.0) composition.
In producing this composition, Bucky USA C₆₀(> 99.9%) and NaH (dry) manufactured by Aldrich were weighed to a total amount of 11.3 mg. These were mixed well to form a mixed powder, and the mixed powder was sealed in a quartz reaction tube having a diameter of about 5 mm.
[0056]
The quartz reaction tube was heated in the same manner as in Example 1 to react the mixed powder, and (NaH)_xC₆₀(X = 4.0) A composition was obtained.
The above heating was performed as follows.
First, it was kept at 240 ° C. for 0.5 hour, then heated to 260 ° C. and kept at this temperature for 1 hour. Next, the temperature was raised to 280 ° C. and kept at this temperature for 17 hours, and then further raised to 285 ° C. and kept at this temperature for 1.5 hours. Then, the temperature was slowly lowered and gradually cooled to room temperature.
[0057]
The composition obtained as described above was subjected to measurement of LFS and ESR in the same manner as in Example 1.
According to the above measurement, broad absorption was recognized as the line width in the ESR measurement value of 8.2 gauss. Furthermore, in the LFS measurement, absorption with hysteresis peculiar to the superconducting state was recognized.
Further, from the magnetic susceptibility by SQUID, it was found that the volume fraction of the superconductor in the composition was about 0.5%. That is, it was found that the above composition becomes a superconductor having weak superconducting performance.
[0058]
Next, apply to point E in FIG. 1 (NaH)_xC₆₀The composition will be described.
The composition is (NaH)_xC₆₀(X = 4.0) composition.
In producing this composition, Hoechst C₆₀(> 99.9%) and NaH (dry) manufactured by Aldrich were weighed to a total amount of 13.2 mg. These were mixed well to form a mixed powder, and the mixed powder was sealed in a quartz reaction tube having a diameter of about 5 mm.
[0059]
The quartz reaction tube was heated in the same manner as in Example 1 to react the mixed powder, and (NaH)_xC₆₀(X = 4.0) A composition was obtained.
The heating was performed under the condition that the temperature was maintained at 280 ° C. for 1 hour, and then the temperature was slowly lowered and gradually cooled to room temperature.
[0060]
The composition obtained as described above was subjected to measurement of LFS and ESR in the same manner as in Example 1.
According to the above measurement, a broad absorption of 8.5 gauss was observed in the ESR measurement value. Furthermore, in the LFS measurement, absorption with hysteresis peculiar to the superconducting state was recognized.
[0061]
Next, the composition according to point F in FIG. 1 will be described.
The composition is (NaH)_xC₆₀(X = 4.0).
In producing this composition, the inventors have prepared a self-made C by the production method reported in Solid State Communication, 87 (5) 375-378 (1993).₆₀NaH (dry) manufactured by Aldrich was weighed to a total amount of 14.8 mg. These were mixed well to form a mixed powder, and the mixed powder was sealed in a quartz reaction tube having a diameter of about 5 mm.
[0062]
The quartz reaction tube was heated in the same manner as in Example 1 to react the mixed powder, and (NaH)_xC₆₀(X = 4.0) A composition was obtained.
The above heating was carried out under the condition that the temperature was maintained at 450 ° C. for 1 hour, then the temperature was slowly lowered, maintained at 200 ° C. for 14 hours, and further gradually cooled to room temperature.
[0063]
The composition obtained as described above was subjected to measurement of LFS and ESR in the same manner as in Example 1.
According to the above measurement, a broad absorption of 10.1 gauss was observed in the ESR measurement value. Furthermore, in the LFS measurement, absorption with hysteresis peculiar to the superconducting state was recognized.
Further, from the magnetic susceptibility by SQUID, it was found that the volume fraction of the superconductor in the composition was about 2%. That is, the above composition was found to be a superconductor having weak superconducting performance.
[0064]
Next, the composition according to point G in FIG. 1 will be described.
The composition is (NaH)_xC₆₀(X = 4.0).
In producing this composition, Hoechst C₆₀(> 99.9%) and NaH (dry) manufactured by Aldrich were weighed to a total amount of 12.2 mg. These were mixed well to form a mixed powder, and the mixed powder was sealed in a quartz reaction tube having a diameter of about 5 mm.
[0065]
The quartz reaction tube was heated in the same manner as in Example 1 to react the mixed powder, and (NaH)_xC₆₀(X = 4.0) A composition was obtained.
In addition, the said heating was performed on condition that it hold | maintains at 280 degreeC for 1 hour, and it cools gradually to room temperature after that.
[0066]
The composition obtained as described above was subjected to measurement of LFS and ESR in the same manner as in Example 1.
According to the above measurement, broad absorption of 12.5 gauss was recognized in the ESR measurement value. Furthermore, in the LFS measurement, absorption with hysteresis peculiar to the superconducting state was recognized.
[0067]
As described above, although there is a difference in performance due to a slight difference in conditions, according to the manufacturing method of this example, it becomes a superconductor (NaH)._xC₆₀It turns out that can be obtained.
[0068]
Embodiment 4
In this example, as shown in FIG. 4, control of superconducting performance using the composition obtained by the manufacturing method of Embodiment 1 will be described.
First, in the same manufacturing method as in the first embodiment (NaH)_xC₆₀(X = 4.0) A composition was produced. This composition was a composition (non-superconductor) corresponding to the point m in FIG. 1 and having a very narrow line width of 3 gauss as measured by ESR, and exhibiting no superconducting performance.
Using this composition, the superconducting performance was controlled as shown in FIG.
This control will be described.
[0069]
First, the composition was sealed in a quartz reaction tube with a vacuum cock. Next, the quartz reaction tube was evacuated with a diffusion pump at room temperature. As a result, the composition in the state of FIG. 4A became the state of FIG. 4B and did not become a superconductor, but the line width in the ESR measurement value increased to 5 gauss.
[0070]
Next, the quartz reaction tube was heated to 300 ° C. while being kept in a vacuum state.
As a result, the composition in the state of FIG. 4B became the state of FIG. 4C, and the line width according to the ESR measurement value increased to 10 Gauss. The composition in this state was in a superconducting state at a temperature of 5K.
[0071]
Next, the composition was heated to a temperature of 50K, hydrogen at a pressure of about 20 Torr was introduced into a quartz reaction tube in which the composition was sealed, and the composition was exposed to a hydrogen atmosphere. The above temperature increase was performed in order to avoid hydrogen solidification and to bring the composition into contact with sufficient gaseous hydrogen.
Thereafter, the temperature atmosphere was returned to 5K again.
As a result, it was found that the composition was in the state shown in FIG. 4 (D) and exhibited stronger superconducting performance. The line width of the measured ESR value of the composition in this state at room temperature was 10 gauss.
[0072]
Next, the quartz reaction tube in which the composition was sealed was evacuated with a vacuum pump, and the temperature was returned to room temperature of 20 ° C. As a result, the composition returned to the state shown in FIG.
[0073]
From the above, it was found that the composition repeats the cycle of (A) → (B) → (C) → (D) → (A) in FIG.
It has been found that the transition between (C) and (D) takes place quickly in this cycle (on the order of seconds or minutes).
In addition, it was found that when the quartz reaction tube in which the composition in the state of FIG. 4 (A) was sealed was kept in a vacuum state and heated at 300 ° C., it shifted to the state of FIG. 4 (C). .
[0074]
As described above, when there is a defective product that does not exhibit superconducting performance in the composition produced by the method according to Embodiment 1, it is sealed in a sealed container as described above, and the container is kept in a vacuum state. It turned out that it can be made a good product that exhibits superconducting performance by heating.
[0075]
Furthermore, the composition which did not show the above superconducting performance, or the composition which showed the superconducting performance as shown in Embodiment 3 has the superconducting performance by performing the treatment shown in FIG. It was found that the state and the state that does not have superconducting performance can be made to go back and forth like a shuttle of a loom (shuttle phenomenon).
This phenomenon can also be regarded as a superconducting performance switching phenomenon when the composition breathes hydrogen.
[0076]
Embodiment 5
In this example, as shown in FIGS. 4 and 5, the control of the superconducting performance, specifically, the control related to the strength of the superconducting performance is described.
In Embodiment Example 4, LFS measurement (see Embodiment Example 1) of the composition in the state of FIG. 4C was performed, and the result is shown in FIG.
According to the figure, hysteresis peculiar to the superconducting state was observed, and it was found that the composition in the above state was in the superconducting state. However, it was found that the degree of hysteresis was weak and therefore the superconducting performance was also weak.
[0077]
Next, the LFS measurement was similarly performed on the composition in the state of FIG. 4D, and the result is shown in FIG.
According to the figure, a hysteresis peculiar to the superconducting state was also observed for the above composition, and it was found that the composition in the above state was in the superconducting state. In addition, the degree of hysteresis is strong, and thus the superconducting performance of the composition in the above state is strong.
[0078]
Further, for the composition in the state of FIG. 4D, the quartz reaction tube in which the composition was sealed was again evacuated to the state of FIG. 4C. The LFS measurement was performed on the composition in this state, and the result is shown in FIG.
According to the figure, hysteresis peculiar to the superconductor was observed, and it was found that the composition in the above state was in the superconducting state. However, it was found that the degree of hysteresis was weak and therefore the superconducting performance was also weak.
[0079]
Then, hydrogen at a pressure of 20 Torr was introduced into the quartz reaction tube in which the composition placed in the vacuum state was sealed, and the state shown in FIG. About this, the LFS measurement was performed and the result was shown in FIG.5 (d).
According to the figure, hysteresis characteristic of the superconducting state was again observed in the composition, and it was found that the composition in the above state was in the superconducting state. In addition, it was found that the degree of hysteresis is strong, and thus the superconducting performance is also strong.
[0080]
As described above, the composition can be repeatedly reciprocated between a weak superconductive performance and a strong superconductive performance like a rocking chair by performing an operation of holding in a vacuum state and then exposing to a hydrogen atmosphere. I understood.
[0081]
Embodiment 6
In this example, control of the superconducting performance of the composition according to point k in FIG. 1 will be described.
The composition is (NaH) shown in Embodiment Example 1._xC₆₀(X = 2.0), which is a composition having no superconducting performance as shown in FIG. The composition is heated to 300 ° C. Thereafter, it was gradually cooled to room temperature.
Then, the composition had a line width of 10 gauss in the ESR measurement value. That is, it was found that superconducting performance was obtained.
Subsequently, the composition in the above state was cooled to 50K and exposed to a hydrogen atmosphere at a pressure of 20 Torr.
Thus, it was confirmed that the superconducting performance of the composition became stronger.
[0082]
Thereby, even if it is a composition which does not show superconducting performance, it can be set as the composition which shows superconducting performance by heating. It was also found that the superconducting performance of the composition was increased by adding hydrogen.
[0083]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a composition that becomes a superconductor can be manufactured inexpensively and easily from a resource-rich material, and a superconductor can be obtained from the obtained composition. Non-defective products can be screened by easy means, and the selected defective products can be post-processed to form a superconductor composition. It is possible to provide a method of manufacturing a superconductor and a method of controlling the superconducting performance, which can easily control the performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows (NaH) in Embodiment 1_xC₆₀The diagram which shows the relationship between the value of x in a composition, and the line | wire width of an ESR measurement value.
FIG. 2 is an explanatory diagram regarding the line width of an ESR measurement value in the first embodiment.
3 is a diagram showing a differential absorption curve obtained by LFS measurement of the composition according to point q in FIG. 1 in Embodiment Example 1. FIG.
4 is an explanatory diagram of a method for controlling superconducting performance using a non-superconductor in Embodiment 4. FIG.
FIG. 5 is a diagram showing a differential absorption curve obtained by LFS measurement in the control relating to the strength of superconducting performance using a non-superconductor in Example 5;

Claims

NaH and C ₆₀ fullerene are mixed so that the value of x in (NaH) _x C _{60 is} in the range of 3 to 4 to form a mixture, and the mixture is heated under reduced pressure to form Na ₆₀ And (NaH) _x C ₆₀ composition in which the value of x is in the range of 3-4 ,
A method of manufacturing a superconductor, comprising heating a composition having a line width of less than 8 gausses at room temperature under reduced pressure.

(NaH) _x C ₆₀ composed of three elements of Na—H—C, wherein Na and H are in a doped state with respect to C ₆₀ fullerene, and the value of x in the composition is 3 to 4 The superconductors in the range are heated to 290 ° C or higher under reduced pressure to improve the superconducting performance.
On the other hand, a method for controlling the superconducting performance of a superconductor, wherein the superconducting performance is lowered by low-temperature decompression treatment.

(NaH) _x C ₆₀ composed of three elements of Na—H—C, wherein Na and H are in a doped state with respect to C ₆₀ fullerene, and the value of x in the composition is 3 to 4 Superconductors in the range
Improve the superconducting performance by absorbing hydrogen in the superconductor under hydrogen atmosphere of 1-20 Torr ,
On the other hand, a method for controlling the superconducting performance of a superconductor, characterized in that the superconducting performance is lowered by subjecting the superconductor with improved superconducting performance to a reduced pressure.