JP3776159B2

JP3776159B2 - Superconductor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3776159B2
Application number: JP08736996A
Authority: JP
Inventors: 健一今枝; クレーバージョナス; 洋夫井口; 由華子米原; 憲司市村
Original assignee: 財団法人豊田理化学研究所
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2016-03-15
Also published as: JPH09255319A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，Ｃ₆₀フラーレンを基本材料とする超伝導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
フラーレンとは内部に空洞を持つＣ分子であり，炭素原子６０個でできたサッカーボール状のＣ₆₀は，１９７０年に日本人により存在が理論的に指摘され，１９８５年，米国ライス大学の研究グループのＨ．Ｗ．クロトー教授（現在，英国サセックス大学）と米国ライス大学のＲ．Ｅ．スモーリー教授らによって実験室的に合成された。
【０００３】
フラーレンは微量の添加物，少しの操作でその性質が変わり，直接的には，電子素子，光学素子，触媒，医薬などへ，また高分子中へ添加して新しい機能を有するプラスチックの合成を行うなど幅広い応用が期待されている。とりわけ期待されるのが，電子素子や伝導特性を利用した分野である。Ｃ₆₀の単結晶は半導体であるが，ある種のアルカリ金属をドープすると，金属的になったり，超伝導を示すことが知られている。また，関連して有機物との混合物では強磁性を示すものも知られている。
【０００４】
フラーレンＣ₆₀にアルカリ金属をドープした系で，Ｍ₃Ｃ₆₀（Ｍ：アルカリ金属）の組成のものの中に，高い臨界温度Ｔｃをもった超伝導性を示す物質があることが見出され，報告されて以来，多くの研究がなされている。
【０００５】
超伝導体としては，まずＫ₃Ｃ₆₀が発見され，続いて，Ｒｂ₃Ｃ₆₀が発見された。さらにセシウムについても報告がある。ナトリウム，リチウムについては，Ｍ₃Ｃ₆₀（Ｍ：アルカリ金属）の形での超伝導の報告は，現在のところない。ナトリウム，リチウム系については，ＭＩ_xＭＩＩ_yＣ６０（ＭＩ，ＭＩＩ：アルカリ金属；ｘ＋ｙ＝３）の形で超伝導を示す物質の報告がある。
【０００６】
本発明は，ナトリウム−Ｃ₆₀系の超伝導物質に関するものである。ナトリウム系については，従来，次に示したような超伝導物質が報告されている。
Ｎａ₂ＲｂＣ₆₀・・・・・・・・・・Ｔｃ＝３．５（Ｋ）
Ｎａ₂ＣｓＣ₆₀・・・・・・・・・・Ｔｃ＝１２（Ｋ）
Ｎａ₂Ｃｓ（ＮＨ₃）₄Ｃ₆₀・・・・Ｔｃ＝２９．６（Ｋ）
Ｎａ₂Ｋ₂（ＮＨ₃）_xＣ₆₀・・・・Ｔｃ＝１１（Ｋ）
Ｎａ₂Ｒｂ₂（ＮＨ₃）_xＣ₆₀・・・Ｔｃ＝１３（Ｋ）
Ｎａ_xＮ_yＣ₆₀・・・・・・・・・・Ｔｃ＝１３（Ｋ）
【０００７】
上記中，Ｎａ_xＮ_yＣ₆₀以外は，ＭＩ_xＭＩＩ_yＣ₆₀（ＭＩ，ＭＩＩ：アルカリ金属；ｘ＋ｙ＝３）の形を基本にした超伝導物質である。即ち，二種のアルカリ金属を含んでいる。この点でみれば，Ｎａ_xＮ_yＣ₆₀を除けば，純粋のナトリウム系超伝導物質とは言いがたい。
【０００８】
Ｎａ_xＮ_yＣ₆₀は，ナトリウム−窒素−Ｃ₆₀の三成分系化合物であり，本発明者らが，１９９３年にすでに報告（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，８７（５）３７５−３７８（１９９３）．）したものである。
【０００９】
ところで，ある種の物質を各々固有の臨界温度Ｔ_C以下に冷却することにより，直流電気抵抗が０となる超伝導現象が観測されることが従来より知られている。
このような物質，即ち超伝導体を，送電，配電，発電等に用いられる装置に素材として使用することにより，電力の損失が低い装置を得ることができる。また，上記超伝導体より作製した電磁石等を高磁界の発生を必要とする磁気浮上列車，加速器等に使用することもできる。
【００１０】
更に，超伝導体は完全反磁性という性質を有し，この性質を利用することにより効率的な磁気シールドを得ることができる。また，超伝導体は，常に磁気に対する反発力を有することから，アクチュエータ，ベアリング等のメカニカル物品の素材として使用することもできる。
【００１１】
また，超伝導体はジョセフソン効果を有する，これを応用して，高速，高感度のコンピュータ素子，微量磁気を検出可能なＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計）等の素子の素材として使用することがができる。
【００１２】
本発明は，上記技術背景において，Ｃ₆₀フラーレンを利用した超伝導体を開発すべく鋭意研究した結果なされたもので，資源的に豊富な物質を用い，簡単に製造することができる超伝導体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，Ｎａ−Ｈ−Ｃの三元素よりなり，ｘが３．７〜４．０の範囲内にある（ＮａＨ）_ｘＣ_６０の組成を有し，上記Ｎａ及びＨはＣ_６０フラーレンに対しドープされた状態にあることを特徴とする超伝導体にある。
【００１４】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明の超伝導体は，Ｃ₆₀フラーレンに対し，Ｎａ（ナトリウム）及びＨ（水素）をドープすることにより構成されており，優れた超伝導現象を発揮する。
また，本発明は資源的に豊富に存在する物質である，Ｎａ，Ｈを原材料としているため，コスト的にも安価に得ることができる。
【００１５】
次に，上記（ＮａＨ）_ｘＣ_６０におけるｘの値は３．７〜４．０の範囲内にある。
ｘがこの範囲内の値をとることにより，（ＮａＨ）_ｘＣ_６０は，特に強い超伝導現象を発揮することができる。
【００１６】
次に，請求項２の発明は，ＮａＨとＣ_６０フラーレンとを（ＮａＨ） _ｘＣ _６０におけるｘの値が３．７〜４．０の範囲内となるように，混合し混合物となし，
該混合物を減圧下に加熱することにより，Ｃ_６０フラーレンに対してＮａとＨとをドープすることを特徴とするｘの値が３．７〜４．０の範囲にある（ＮａＨ） _ｘＣ _６０よりなる超伝導体の製造方法にある。
これにより，特別な装置等を必要とせず，容易に超伝導体を製造することができる。
また，上記のごとき，優れた超伝導現象を発揮することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかる超伝導体及びその製造方法，特性等につき，図１，図２を用いて説明する。
本例の超伝導体は，Ｎａ−Ｈ−Ｃの三元素よりなる（ＮａＨ）_xＣ₆₀の組成を有し，上記Ｎａ及びＨはＣ₆₀フラーレンに対しドープされた状態にある。
【００１８】
次に，上記超伝導体の製造方法につき説明する。
まず，Ｃ₆₀及びＮａＨの所定の化学量を秤量し，混合する。次いで，上記混合物をＥＳＲ石英管に封入し，コックを閉じて外に取出し真空排気し封じきった。上記一連の作業はグローブボックス中において行った。
次に，上記ＥＳＲ石英管を電気マッフル炉にセットし，ゆっくりと２８０℃まで昇温し，その後２８０℃に１時間保持した後，ゆっくり室温まで冷却した。
以上により，本例にかかる超伝導体である（ＮａＨ）_xＣ₆₀を得た。
【００１９】
次に，本例にかかる超伝導体の特性につき説明する。
まず，以下の測定に供する試料を上述の製造方法に基づき作成した。この時，上記試料の（ＮａＨ）_xＣ₆₀におけるｘの値が４．０となるよう作製した。
このようにして得られた試料の磁化率を，ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計）を用いて測定し，その結果を図１に示した。
【００２０】
同図において，ＦＣと付された測定値は，２Ｇ（ガウス）の定磁場の下で超伝導体を冷却した場合（ｆｉｅｌｄｃｏｏｌｉｎｇ）の測定結果である。一方，ＺＦＣと付された測定値は，磁場がない状態で超伝導体を冷却した場合（ｚｅｒｏ−ｆｉｅｌｄｃｏｏｌｉｎｇ）の測定結果である。
なお，図１において，縦軸は磁化率，横軸は温度（Ｋ）である。
【００２１】
同図によれば，ＦＣにおける磁化率は１５Ｋを境として，それ以外の温度において，負の値に転じ，徐々に一定値となっていることが分かる。また，ＺＦＣにおける磁化率は１５Ｋを境として階段状に変化したことが分る。
以上により，上記試料は，常伝導から超伝導への臨界温度Ｔ_Cが１５Ｋである，超伝導体であることが分かった。
【００２２】
また，２Ｋ，ＺＦＣにおける磁化率の絶対値より，上記試料はその体積分率において，全体の６５％を超伝導体が占めていることが分かった。即ち，上記試料においては，かなり良質の単一超伝導体相が形成されていることが分かる。
【００２３】
次に，上記試料について，粉末Ｘ線回折パターンを測定し，その結果を図２に示した。同図より知れるごとく，すべての反射ピークは格子定数１４．３５６（３）Åのｆ．ｃ．ｃ（面心立方格子）相に帰属できる。
以上より，上記試料は単一相より形成されていることが分かる。
なお，図２において，星印を付したピークは，試料を載置したＢｅ板に由来するピークである。
【００２４】
また，別の実験により，（ＮａＨ）_xＣ₆₀におけるｘを種々に変化させた試料についても，上記と同様の測定を行った。その結果，ｘ＝３．７〜４．０の場合に優れた超伝導現象を発揮することが分かった。
また，更に，他の実験により，上記超伝導相中にＨが含まれていることを確認した。
【００２５】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明によれば，Ｃ₆₀フラーレンを利用した超伝導体を開発すべく鋭意研究した結果なされたもので，資源的に豊富な物質を用い，簡単に製造することができる超伝導体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例における，本例にかかる試料（ＮａＨ）_xＣ₆₀の温度と磁化率の関係を示す線図。
【図２】実施形態例における，本例にかかる試料（ＮａＨ）_xＣ₆₀粉末Ｘ線回折パターンを示す線図。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a superconductor based on C ₆₀ fullerene and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Fullerene is a C molecule with a cavity inside, and a soccer ball-like C ₆₀ made of 60 carbon atoms was theoretically pointed out by the Japanese in 1970. H. of the group. W. Professor Klotho (currently University of Sussex, UK) and R. E. It was synthesized in the laboratory by Professor Smalley.
[0003]
Fullerene is a small amount of additive, and its properties change with a few operations. Directly, it is added to electronic elements, optical elements, catalysts, pharmaceuticals, etc., and into polymers to synthesize plastics with new functions. A wide range of applications are expected. Particularly expected are fields that utilize electronic devices and conduction characteristics. A single crystal of C ₆₀ is a semiconductor, but it is known that when a certain kind of alkali metal is doped, it becomes metallic or exhibits superconductivity. In addition, a mixture with an organic substance is known to exhibit ferromagnetism.
[0004]
It has been found that there is a superconducting substance having a high critical temperature Tc in the composition of M ₃ C ₆₀ (M: alkali metal) in a system in which fullerene C ₆₀ is doped with an alkali metal, A lot of research has been done since it was reported.
[0005]
As a superconductor, K ₃ C ₆₀ was first discovered, and then Rb ₃ C ₆₀ was discovered. There are also reports on cesium. As for sodium and lithium, there is no report of superconductivity in the form of M ₃ C ₆₀ (M: alkali metal) at present. Regarding sodium and lithium systems, there are reports of substances exhibiting superconductivity in the form of MI _x MII _y C60 (MI, MII: alkali metal; x + y = 3).
[0006]
The present invention relates to superconducting material of sodium -C ₆₀ system. The following superconducting materials have been reported for sodium-based materials.
Na ₂ RbC ₆₀・・・・・ Tc = 3.5 (K)
Na ₂ CsC ₆₀ ... Tc = 12 (K)
Na ₂ Cs (NH ₃ ) ₄ C ₆₀ ... Tc = 29.6 (K)
Na ₂ K ₂ (NH ₃ ) _x C ₆₀ ... Tc = 11 (K)
Na ₂ Rb ₂ (NH ₃ ) _x C ₆₀ ... Tc = 13 (K)
Na _x N _y C ₆₀・・・・・ Tc = 13 (K)
[0007]
Among the above, materials other than Na _x N _y C ₆₀ are superconducting materials based on the form of MI _x MII _y C ₆₀ (MI, MII: alkali metal; x + y = 3). That is, it contains two kinds of alkali metals. From this point of view, it is hard to say that it is a pure sodium-based superconducting material except for Na _x N _y C ₆₀ .
[0008]
Na _x N _y C ₆₀ is a ternary compound of sodium-nitrogen-C ₆₀ , and the present inventors have already reported in 1993 (Solid State Communication, 87 (5) 375-378 (1993)). It is a thing.
[0009]
By the way, it is conventionally known that a superconducting phenomenon in which the DC electric resistance is zero is observed by cooling a certain kind of substance to a specific critical temperature T _C or lower.
By using such a material, that is, a superconductor, as a material for a device used for power transmission, distribution, power generation, etc., a device with low power loss can be obtained. In addition, an electromagnet or the like made from the superconductor can be used for a magnetic levitation train, an accelerator, or the like that requires generation of a high magnetic field.
[0010]
Furthermore, a superconductor has the property of complete diamagnetism, and an efficient magnetic shield can be obtained by utilizing this property. In addition, since a superconductor always has a repulsive force against magnetism, it can be used as a material for mechanical articles such as actuators and bearings.
[0011]
In addition, superconductors have the Josephson effect, and can be used as materials for devices such as high-speed, high-sensitivity computer devices and SQUIDs (superconducting quantum interferometers) that can detect trace magnetism. Can do.
[0012]
The present invention was made as a result of earnest research to develop a superconductor using C ₆₀ fullerene in the above technical background, and can be easily manufactured using abundant materials. And a method of manufacturing the same.
[0013]
[Means for solving problems]
The invention of claim 1, Ri na of the three-element NaH-C, x has a composition of a _(NaH) _{x C 60} in the range of 3.7 to 4.0, the Na and H in superconductors, characterized in that the C ₆₀ fullerene to in doped state.
[0014]
The operation of the present invention will be described below.
The superconductor of the present invention is constituted by doping C ₆₀ fullerene with Na (sodium) and H (hydrogen), and exhibits an excellent superconducting phenomenon.
In addition, since the present invention uses Na and H, which are abundant resources, as raw materials, it can be obtained at low cost.
[0015]
Then, the value of x in the above SL _(NaH) _{x C 60} is Ru near the range of 3.7 to 4.0.
When x takes a value within this range, (NaH) _x C ₆₀ can exhibit a particularly strong superconducting phenomenon.
[0016]
Next, the invention of claim 2 mixes NaH and C ₆₀ fullerene so that the value of x in (NaH) _x C _{60 is} in the range of 3.7 to 4.0 to form a mixture,
The value of x is in the range of 3.7 to 4.0, characterized in that the mixture is heated under reduced pressure to dope Na and H to C ₆₀ fullerene (NaH) _x C ₆₀ A method of manufacturing a superconductor.
Thereby, a superconductor can be easily manufactured without requiring a special apparatus or the like.
In addition, as described above, an excellent superconducting phenomenon can be exhibited.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Exemplary Embodiment A superconductor according to an exemplary embodiment of the present invention, a manufacturing method thereof, characteristics, and the like will be described with reference to FIGS.
The superconductor of this example has a composition of (NaH) _x C ₆₀ composed of three elements of Na—H—C, and the Na and H are in a doped state with respect to C ₆₀ fullerene.
[0018]
Next, a method for manufacturing the superconductor will be described.
First, the predetermined stoichiometric amounts of C ₆₀ and NaH are weighed and mixed. Next, the mixture was sealed in an ESR quartz tube, the cock was closed, the outside was taken out, and it was evacuated and sealed. The above series of operations was performed in a glove box.
Next, the ESR quartz tube was set in an electric muffle furnace, the temperature was slowly raised to 280 ° C., held at 280 ° C. for 1 hour, and then slowly cooled to room temperature.
As described above, (NaH) _x C ₆₀ which is the superconductor according to this example was obtained.
[0019]
Next, the characteristics of the superconductor according to this example will be described.
First, a sample to be subjected to the following measurement was prepared based on the above manufacturing method. At this time, the sample was prepared so that the value of x in (NaH) _x C ₆₀ was 4.0.
The magnetic susceptibility of the sample thus obtained was measured using a SQUID (superconducting quantum interferometer), and the result is shown in FIG.
[0020]
In the figure, the measurement value attached with FC is the measurement result when the superconductor is cooled under a constant magnetic field of 2 G (Gauss). On the other hand, the measurement value attached with ZFC is a measurement result when the superconductor is cooled in the absence of a magnetic field (zero-field cooling).
In FIG. 1, the vertical axis represents magnetic susceptibility and the horizontal axis represents temperature (K).
[0021]
According to the figure, it can be seen that the magnetic susceptibility in FC changes to a negative value at a temperature other than 15K and gradually becomes a constant value. It can also be seen that the magnetic susceptibility in ZFC changes in a stepped manner with 15K as a boundary.
From the above, it was found that the sample was a superconductor having a critical temperature T _C from normal to superconductivity of 15K.
[0022]
The absolute value of magnetic susceptibility in 2K and ZFC showed that the above sample accounted for 65% of the total volume of the superconductor. That is, it can be seen that a fairly good single superconductor phase is formed in the sample.
[0023]
Next, a powder X-ray diffraction pattern was measured for the sample, and the result is shown in FIG. As can be seen from the figure, all reflection peaks have a lattice constant of 14.356 (3) Å. c. It can be attributed to the c (face centered cubic lattice) phase.
From the above, it can be seen that the sample is formed of a single phase.
In FIG. 2, the peak marked with an asterisk is a peak derived from the Be plate on which the sample is placed.
[0024]
In addition, the same measurement as described above was performed on samples in which x in (NaH) _x C ₆₀ was variously changed by another experiment. As a result, it was found that an excellent superconducting phenomenon is exhibited when x = 3.7 to 4.0.
Furthermore, it was confirmed by other experiments that H was contained in the superconducting phase.
[0025]
【The invention's effect】
As indicated above, according to the present invention, it has been made extensive research with a result to develop a superconductor using a C ₆₀ fullerene, using resources enriched material, superconductivity can be easily manufactured The body and the manufacturing method thereof can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the temperature and magnetic susceptibility of a sample (NaH) _x C _{60 according} to this example in an embodiment.
FIG. 2 is a diagram showing a sample (NaH) _x C ₆₀ powder X-ray diffraction pattern according to this example in the embodiment.

Claims

Ri Na of the three-element NaH-C, x has a composition is of _(NaH) _{x C 60} in the range of 3.7 to 4.0, the Na and H is doped to _{C 60} fullerene A superconductor characterized by being in a state of contact.

NaH and C ₆₀ fullerene are mixed to form a mixture so that the value of x in (NaH) _x C _{60 is} in the range of 3.7 to 4.0 ,
The value of x is in the range of 3.7 to 4.0, characterized in that the mixture is heated under reduced pressure to dope Na and H to C ₆₀ fullerene (NaH) _x C ₆₀ A method for producing a superconductor.