JP3774982B2 - Release film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型フィルムに関し、詳しくは、微細気泡含有ポリエステルフィルムと硬化シリコ−ン樹脂塗膜との経時密着性および粘着剤等との離型性に優れた離型フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、電子シール写真用離型フィルム等に好適な離型フィルムであり、離型フィルムの背面または離型層側に積層される粘着剤を介した基材表面に、熱転写法等により印刷が施された場合に、そのクッション性により鮮明な画像等が得られる離型フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘接着剤等の粘接着面を保護するためのシリコーン樹脂をコーティングした離型フィルムが種々開発されているが、特開昭４７−３４４４７号公報には、縮合反応により硬化するシリコーン樹脂組成物、特公昭５２−４０９１８号公報には、付加反応により硬化するシリコーン離型性皮膜が記載されている。
【０００３】
従来の離型フィルムは、ポリエステルフィルム等の基材に離型性を有するシリコーン樹脂塗膜が形成された離型フィルムが主で、シリコーン樹脂には、離型性があるため基材との密着性が悪いことが知られている。この基材との密着性を改良する方法として、例えば、特開昭６４−５８３８号公報、特開平３−１２００４２号公報には、ポリエステル表面にシランカップリング剤を用いた下塗り層を設けて、その上に離型層を設ける方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル表面にシランカップリング剤を用いた下塗り層を設ける方法において、下塗り層を設ける工程、例えばインラインコーティングやオフラインコーティング等でシランカップリング剤の一部が蒸発して工程内に付着して、堆積するという問題が発生する。そしてこの堆積物は、時としてフィルムに脱落して、フィルムの品質を悪化させることがある。
【０００５】
また、特公昭６２−２９８６号公報等には、架橋性シリコーンとシランカップリング剤からなる皮膜を形成する方法が記載されている。しかしながら、架橋性シリコーンとシランカップリング剤とからなるシリコーン皮膜に関しては、加えるシランカップリング剤の影響で使用できるシリコーン樹脂が制限させられて離型フィルムとしての設計の幅が狭められる欠点があるほかに、基材との密着力が強くなった場合には、剥離力を軽くすることが難しい点があった。
【０００６】
また、特開平５−２５３０３号公報には、ポリエステル表面をコロナ処理等により、表面濡れ指数をある範囲に変化させ、その上に熱硬化型シリコーン樹脂層を形成しているが、密着性改良効果はまだ少ない。また、ポリエステルフィルムと離型層との密着性を向上させるため、シリコーン変性ウレタンあるいはアクリル樹脂等の非シリコーン系離型層を用いる方法もあるが、この場合、軽い剥離性が得られないのが実情である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微細気泡含有ポリエステルフィルムと硬化シリコーン樹脂塗膜との経時密着性および離型性に優れた離型フィルムを提供することを解決課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実情に鑑み、微細気泡含有ポリエステルフィルムとシリコーン離型層との密着性が改良された剥離特性の良好な離型フィルムに関し鋭意検討を重ねた結果、微細気泡含有ポリエステルフィルムの上に、ある特定のプライマー層を設け、その上に硬化型シリコーン樹脂塗膜を形成することにより、実現できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、微細気泡含有ポリエステルフィルムの片面に、水溶性あるいは水分散性ポリエステル系樹脂、水溶性あるいは水分散性ポリウレタン系樹脂、水溶性あるいは水分散性ポリアクリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、メラミン系またはエポキシ系架橋剤の少なくとも１種とを含有する塗布剤を塗布量が１〜１０ｇ／ｍ ２ の範囲で塗布したプライマー層を設け、当該プライマー層の上に、硬化後の塗膜厚みが０．０２〜０．５μｍである、付加反応型シリコーン離型層を設けてなる離型フィルムに存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が汎用性、経済性等の点で好適に使用される。本発明においては、用いるポリエステルが第三成分が２０モル％未満含有した共重合ポリエステルであってもよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１１】
本発明において、微細気泡含有ポリエステルフィルムとは、微細な気泡を含有するポリエステルフィルムである限り、特に限定されないが、例えば、上記ポリエステルに対して、実質的に非相溶の熱可塑性樹脂を溶融分散させたポリエステルを製膜延伸することにより得られる微細気泡含有ポリエステルフィルムが挙げられる。
【００１２】
上記のポリエステルに対して、実質的に非相溶の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン等のポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中で、コストや生産性の点からポリプロピレンが実用的である。
【００１３】
上記のポリプロピレンとしては、通常９５モル％以上がプロピレン単位の結晶性ポリプロピレンが使用され、好ましくは９８モル％以上がプロピレン単位である結晶性ポリプロピレンが使用される。また、用いるポリプロピレンのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、特に限定されないが、通常０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜１５ｇ／１０分の範囲である。
【００１４】
ポリエステルに対して、実質的に非相溶性の熱可塑性樹脂の微細気泡含有ポリエステルフィルムにおける含有量は、通常５〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。上記含有量が５重量％未満の場合は、フィルム中に形成される気泡の量が少ないため、クッション性が少なくなり、離型フィルムの背面または離型層側に積層される粘着剤を介した基材表面に、熱転写法等により印刷が施された場合に、鮮明な画像等が得られにくくなることがある。また、当該含有量が４５重量％を超える場合は、フィルム製膜時に破断しやすくなる傾向がある。
【００１５】
微細気泡含有ポリエステルフィルムの密度は、通常０．４〜１．３ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．５５〜１．２ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．７〜１．１ｇ／ｃｍ3 の範囲である。フィルムの密度が０．４ｇ／ｃｍ3 未満の場合は、フィルムの製膜時に破断が頻発するため生産性が悪くなる傾向がある。また、フィルムの密度が１．３ｇ／ｃｍ3 を超える場合には、クッション性が損なわれる傾向がある。
【００１６】
微細気泡含有ポリエステルフィルム中には、隠蔽性、印刷鮮明性等を向上させる目的で、白色顔料を配合することが好ましい。白色顔料としては特に制限されないが、酸化チタン微粒子が好適に使用される。白色顔料の平均粒径は、通常０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．７μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。白色顔料の含有量は、通常０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。白色顔料の含有量が０．５重量％未満の場合は、隠蔽性が低下し、印刷鮮明性が低下することがある。また、含有量が２５重量％を超える場合には、フィルムの製膜時に破断が起こりやすくなる傾向がある。
【００１７】
微細気泡含有ポリエステルフィルム中に白色顔料を含有する方法としては、特に限定されるものではないが、先に、ポリエステル原料中に白色顔料を含有させておいた原料を使用し、押し出し時に任意の割合でブレンドして使用することが好ましい。
ポリエステルに白色顔料を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた白色顔料のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた白色顔料とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１８】
本発明において、非相溶の熱可塑性樹脂をポリエステルに配合する方法としては、特に限定されるものではないが、乾燥させたポリエステル原料と、ポリエステルに対して実質的に非相溶の熱可塑性樹脂とをドライブレンドするなどの方法によって行われ、押出機へ供することにより含有させることができる。
本発明において、ポリエステルまたは非相溶の熱可塑性樹脂には、必要に応じて蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加剤を配合させてもよい。
【００１９】
本発明における微細気泡含有ポリエステルフィルムは、次のような従来公知の方法に従って製造することができる。
まず、原料を押出機により溶融し、口金から回転冷却ドラムの上にシート状に押し出して冷却固化することにより未延伸シートを得る、次いで、得られた未延伸シートを二軸方向に延伸して配向させる。
【００２０】
上記製造方法においては、未延伸シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めてシートの平面性を向上させるため、静電印加密着法または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては必要に応じ両者を併用してもよい。
上記の製造方法において、未延伸シートの延伸は、例えば、次のように行うことができる。まず、ロールまたはテンター方式の延伸機により一方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、１段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行って二軸延伸フィルムを得る。
【００２１】
本発明で用いる水溶性あるいは水分散性のポリエステル系樹脂としては、特公昭４７−４０８７３号公報、特開昭５０−８３４９７号公報、特開昭５０−１２１３３６号公報、特開昭５２−１５５６４０号公報などで公知のポリエステルあるいはそれらに準じたポリエステルを用いることができる。
例えば、ポリエステルのジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体などが用いられ、脂肪族ジカルボン酸の例として、オキシ安息香酸およびそのエステル形成性誘導体などが用いられる。
【００２２】
さらにエステルのグリコール成分としては、脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等が使用でき、その例として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレンジオールなどが用いられ、ポリ（オキシアルキレン）グリコールの例としては、いわゆるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。
【００２３】
ポリエステルとしては、上述したエステル形成成分からなる飽和線状ポリエステルのみならず、３価以下のエステル形成成分を有する化合物からなるポリエステルあるいは反応性の不飽和基を有するポリエステルも用いることができる。
本発明で用いる水溶性あるいは水分散性のポリウレタン系樹脂としては、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４６−７７２０号公報、特公昭４６−１０１９３号公報、特公昭４９−３７８３９号公報、特開昭５０−１２３１９７号公報、特開昭５３−１２６０５８号公報、特開昭５４−１３８０９８号公報などで公知のポリウレタン系樹脂を用いることができる。
【００２４】
ポリウレタン形成成分の主要な構成成分はポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤、架橋剤などである。
ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどがある。
【００２５】
ポリオールの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンのようなポリエステル類、アクリル系ポリオール、ひまし油などがある。鎖長延長剤、あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などがある。
【００２６】
ポリウレタン系樹脂としては、分子量３００〜２００００のポリオール、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤およびイソシアネート基と反応する基、およびアニオン性基を少なくとも１個有する化合物からなる樹脂が好ましい。
ポリウレタン系樹脂中のアニオン性基は、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、あるいはマグネシウム塩として用いられる。これらのうち、特に好ましいものはスルホン酸塩基である。
【００２７】
本発明で用いる水溶性あるいは水分散性ポリアクリレート系樹脂としては、特開平２−３４７３号公報、特開平２−２９２３７６号公報、特開平３−１４３９１２号公報、特開平３−２０３６５号公報、特開昭６３−２２３０１８号公報、特開昭６２−２１２４５５号公報、特開昭６２−１４１９１号公報などで公知のポリアクリレート系樹脂あるいはそれらに準じたポリアクリレート系樹脂を用いることができる。
【００２８】
ポリアクリレート系樹脂の製造方法としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等とメチルメタアクリレート、メタクリル酸とのエステル交換またはエステル化によりアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを得、これらアクリル系モノマーを適宜選択し、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系などのラジカル開始剤を用いて重合させて、ポリアクリレート系樹脂を得る。この時、樹脂骨格中に親水性の基を導入し、親水化樹脂とする。これらに用いられるアクリル系モノマーの中には、ヒドロキシル基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、シリル基、リン酸基などの架橋反応に有用な官能基を有するものであってもよい。
【００２９】
本発明で用いるメラミン系架橋剤としては、アルキロールまたはアルコキシロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。本発明で用いるエポキシ系架橋剤としては、水溶性あるいは水溶化率５０％以上のエポキシ基を持つ化合物であればよい。
【００３０】
架橋剤を添加することにより、塗布層の固着性、耐水性、耐溶剤性、機械的強度が改良される。この結果、上塗り層を塗布後、上塗り層との接着性が改良される。特にメラミン系架橋剤は硬化速度が速く、プロトン酸あるいはそのアンモニウム塩等の硬化触媒を併用すると一層効果的である。硬化剤の使用量は塗膜乾燥固形分中０．１〜６０重量％が好ましい。
【００３１】
水溶性あるいは水分散性ポリエステル系樹脂、水溶性あるいは水分散性ポリウレタン系樹脂、水溶性あるいは水分散性ポリアクリレート樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂と、メラミン系またはエポキシ系架橋剤の少なくとも１種とを含有する塗布剤を微細気泡含有ポリエステルフィルムに塗布する方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、ロッドコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独あるいは組み合わせて適用することができる。
【００３２】
これらの方法を適宜選択し、特に結晶配向が完了する前の微細気泡含有ポリエステルフィルムの片面または両面に塗布することが好ましい。この結晶配向が完了する前の微細気泡含有ポリエステルフィルムとは、原料を溶融押出機の口金から回転冷却ドラム上にシート状に押し出して冷却固化した未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向のいずれか一方に延伸した一軸延伸フィルム、一軸延伸フィルムの延伸方向と直交する方向に延伸し、熱固定により配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルムなどである。中でも、一軸延伸フィルムに塗布液を塗布し、テンターに導かれて微細気泡含有ポリエステルフィルムが横延伸、熱固定される間に塗布液が乾燥されることが好ましい。
【００３３】
上記塗布剤の固形分濃度は、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。塗布量は０．５〜２０ｇ／ｍ2 、さらに１〜１０ｇ／ｍ2 が好ましい。本発明の微細気泡含有ポリエステルフィルムの塗布剤には、必要に応じて、塗布性改良剤、増粘剤、潤滑剤、高分子粒子、無機粒子、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、発泡剤などを含有させることができる。さらに塗布液が水を媒体としていることから、必要に応じて、ゼラチン、ポリビニルアルコールなど水溶性樹脂やビニル系樹脂、エポキシ系樹脂などのエマルジョンを塗布液に添加して使用することができる。
【００３４】
本発明において、微細気泡含有ポリエステルフィルムのプライマー層を設けた面の一つに硬化シリコーン樹脂塗膜を設けることが必要である。硬化シリコーン樹脂塗膜は、フィルムに離型特性を付与する層であり、硬化性シリコーン樹脂を含有する塗液をコーティングし乾燥、硬化させることで形成させる。硬化型シリコーン樹脂としては付加反応型のものを使用する。
【００３５】
本発明においては、硬化型シリコーン樹脂をコーティングする方法としては、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、エアーナイフコート法等、公知の方法によりコーティングすることができる。
例えば塗布された熱硬化型シリコーン樹脂は、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲の温度で２分以内、好ましくは１分以内の時間で加熱処理することにより、硬化皮膜を形成することができる。
【００３６】
硬化型シリコーン樹脂の塗布量としては、１〜２５ｇ／ｍ2 、さらには２〜２０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、硬化後のシリコーン樹脂塗膜の厚みは、０．０１〜１μｍ、さらには０．０２〜０．５μｍの範囲が好ましい。塗膜の厚みが０．０１μｍ未満の場合には、離型性能が低下する傾向がある。また塗膜の厚みが１μｍを超える場合には、塗膜の硬化が不十分となり、離型性能が経時的に変化することがある。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
（１）ラブオフテスト
コーティング後、試料を２３℃／５０％ＲＨの室内に３０日間放置後、コーティング面を指先で数回摩擦し、硬化シリコーン皮膜の脱落の具合を下記の評価基準にて判断し密着性の目安とした。
【００３８】
【表１】
○：脱落なし（密着性良好）
△：若干脱落するが、実用上問題ないレベル
×：脱落あり（密着性不良）
（２）剥離力試験
離型フィルムの硬化シリコーン樹脂塗布面に日東電工社製Ｎｏ．５０２両面粘着テープを貼り、ゴムローラーを用いて４５０ｇ／ｃｍの線圧で圧着し、５０ｍｍ幅に切り出し剥離力測定用試料とした。圧着してから１時間放置後、インストロン型引張試験機を用いて、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分で剥し、その応力の平均値をその試料の剥離力とした。この試験を１０回繰り返し行い、１０回の相加平均をもって剥離力とした。なお、この試験を行った雰囲気は、２３℃／５０％ＲＨの標準状態である。
〈微細気泡含有ポリエステルフィルム用ポリエステルＡの製造〉
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻しポリエステルを得た。
〈微細気泡含有ポリエステルフィルム用ポリエステルＢの製造〉
ポリエステルＡを８５部と平均粒径０．２７μｍの酸化チタン粒子１５部とをドライブレンドし、二軸混練押出機を用いて押し出しし、ポリエステルＢを得た。該ポリエステルの酸化チタンの含有量は１５重量％であった。
〈微細気泡含有ポリエステルフィルム用ポリエステルＣの製造〉
ポリエステルＡを９３部と平均粒径０．２７μｍの酸化チタン粒子７部とをドライブレンドし、二軸混練押出機を用いて押し出し、ポリエステルＣを得た。得られたポリエステルの酸化チタンの含有量は７重量％であった。
〈ポリエステル系樹脂の製造〉
ジメチルテレフタレート３３．７部、ジメチルイソフタレート２０．０部、３−ソジオスルホジメチルイソフタレート９．１部、エチレングリコール４０部、ジエチレングリコール１０部、酢酸カルシウム１水塩０．０４７部を混合し、２００〜２３０℃で理論量のメタノールが留出するまでエステル交換を行う。
【００３９】
次に正リン酸０．０９を加え、さらに３酸化アンチモン０．０２５部を加えて、減圧下、２８０℃で重合を行った。かくして得られた重合物の比粘度は、１．５３であった。
〈ポリウレタン系樹脂の製造〉
アリルアルコールから抽出したエチレンオキシドのポリエーテルをメタ重亜硫酸ナトリウムでスルホン化したスルホネート基を含むポリエーテル（ＳＯ3 含有量８．３重量％、ポリエチレンオキシド含有量８３重量％）１９２部、ポリテトラメチレンアジペート（分子量２２５０）１０１３部、ビスフェノールＡで開始されたポリプロピレンオキシドポリエーテル（分子量５５０）２４８部を混合し、真空下１００℃で脱水した。この混合物を７０℃とし、これにイソホロンジイソシアネート１７８部とヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート２４４部との混合物を加え、次いで生成混合物をイソシアネート含有量が５．６重量％になるまで８０℃から９０℃の範囲で撹拌した。
【００４０】
このプレポリマーを６０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと水１モルから得られるビウレットポリイソシアネート５６部とイソホロンジアミンとアセトンから得られるビスケチミン１７５部とを順次加えた。
ヒドラジン水和物の１５部を溶解した５０℃に予熱された水をこの混合物に激しく撹拌しながら加え、ポリウレタン水分散液を得た。
〈ポリアクリレート系樹脂の製造〉
アクリル酸エチル１３２０部、アクリル酸９５部、過酸化水素をモノマーに対して９．５％、オクタデカンスルホン酸ソーダ（１４％）３０部、水１８００部の低温における混合物約２割をまず７０〜８０℃で冷却器付き撹拌機中で重合し、次に残液８割を２〜３時間かけて徐々に加えた後、１〜１．５時間、８０〜９０℃で撹拌し重合を完了させた。この際、窒素気流を送りながら未反応モノマーを追い出し、乳化液を得た。
〈プライマー層用塗布剤１の調整〉
ポリエステル系樹脂２５部、ポリウレタン系樹脂６５部、メトキシメチル化メラミン１０部をそれぞれ計り取り、１０重量％の水分散液を調整しプライマー層用塗布剤１とした。
〈プライマー層用塗布剤２の調整〉
ポリエステル系樹脂２０部、ポリアクリレート系樹脂７０部、メトキシメチル化メラミン１０部をそれぞれ計り取り、１０重量％の水分散液を調整しプライマー層用塗布剤２とした。
〈プライマー層用塗布剤３の調整〉
ポリエステル系樹脂２０部、ポリアクリレート系樹脂５０部、メトキシメチル化メラミン１０部、水溶性エポキシ系架橋剤２０部をそれぞれ計り取り、１０重量％の水分散液を調整しプライマー層用塗布剤３とした。
〈プライマー層用塗布剤４の調整〉
ポリエステル系樹脂５０部、ポリウレタン系樹脂４０部、水溶性エポキシ系架橋剤１０部をそれぞれ計り取り、１０重量％の水分散液を調整しプライマー層用塗布剤４とした。
〈プライマー層用塗布剤５の調整〉
ポリエステル系樹脂２５部、ポリウレタン系樹脂６５部、アジリジン系架橋剤ケミタイトＰＺ−３３（（株）日本触媒製商品名）１０部をそれぞれ計り取り、１０重量％の水分散液を調整しプライマー層用塗布剤５とした。
【００４１】
実施例１
１８０℃で４時間不活性ガス雰囲気中で乾燥したポリエステルＢを８３部、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）１０ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン１７部とをドライブレンドした原料を、溶融押出機により２９０℃で溶融押し出しし、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．４倍縦方向に延伸した。次いで、プライマー層用塗布剤１をロールコート方式で一軸延伸フィルム上に塗布し、つづいてフィルムをテンターに導き１１０℃で３．２倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、プライマー層が塗布された厚さ１００μｍの微細気泡含有ポリエステルフィルムを得た。次に、プライマー層が塗布された微細気泡含有ポリエステルフィルム上に付加反応型硬化性シリコーン樹脂（信越化学工業社製ＫＳ−７７９）１００重量部、硬化剤（信越化学工業社製ＣＡＴ ＰＬ−８）１重量部、メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒２２００重量部からなる塗布液を用いて、オフラインコーティングによりロールコート方式にて硬化後の塗布厚みが０．１μｍとなるように塗布し、硬化シリコーン樹脂皮膜を形成した離型フィルムを得た。
【００４２】
実施例２
実施例１において、ポリエステルＢをポリエステルＣに変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
実施例３
実施例１において、プライマー層用塗布剤１をプライマー層用塗布剤２に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００４３】
実施例４
実施例１において、プライマー層用塗布剤１をプライマー層用塗布剤３に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
実施例５
実施例１において、プライマー層用塗布剤１をプライマー層用塗布剤４に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００４４】
実施例６
プライマー層用塗布剤１が塗布されたポリエステルフィルム上に硬化性シリコーン樹脂（信越化学工業社製ＫＳ−７２３Ａ）１００重量部、（信越化学工業社製ＫＳ−７２３Ｂ）２５部、硬化剤（信越化学工業社製ＣＡＴ ＰＳ−３）５重量部、メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒２２００重量部からなる塗布液を使用する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００４５】
実施例７
プライマー層用塗布剤１が塗布されたポリエステルフィルム上に硬化性シリコーン樹脂（信越化学工業社製Ｘ−６２−５０３９Ａ）１００重量部、硬化剤（信越化学工業社製Ｘ−６２−５０３９Ｂ）５重量部、メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒２２００重量部からなる塗布液を使用する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００４６】
比較例１
ポリエステルを１８０℃で４時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融押し出しし、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．２倍縦方向に延伸した。次いで、フィルムをテンターに導き１００℃で３．２倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを得た。該ポリエステルフィルム上に硬化性シリコーン樹脂（信越化学工業社製ＫＳ−７７９）１００重量部、硬化剤（信越化学工業社製ＣＡＴ ＰＬ−８）１重量部、メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒２２００重量部からなる塗布液を用いて、オフラインコーティングによりロールコート方式にて硬化後の塗布厚みが０．１μｍとなるように塗布し、硬化シリコーン樹脂皮膜を形成した離型フィルムを得た。
【００４７】
以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。
【００４８】
【表２】
実施例１において、プライマー層用塗布剤１の代わりにポリエステル系樹脂１００部（比較例２）、ポリウレタン系樹脂１００部（比較例３）、ポリエステル系樹脂３５部およびポリウレタン系樹脂６５部（比較例４）、のそれぞれ１０重量％の水分散液を調整し塗布する以外は実施例１と同様にしてプライマー塗布された微細気泡含有ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、塗布層と微細気泡含有ポリエステルフィルムとがブロッキングを起こし塗布層が微細気泡含有ポリエステルフィルムへ転着し、硬化性シリコーン樹脂の塗布まで至らなかった。
【００４９】
比較例５
実施例１において、プライマー層用塗布剤１の代わりにポリアクリレート系樹脂１００部の１０重量％水分散液を調整し塗布する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。得られたフィルムは剥離力の変動が大きく不均一なものであった。
【００５０】
比較例６
実施例１において、プライマー層用塗布剤１をプライマー層用塗布剤５に変更する以外は実施例１と同様にしてプライマー塗布された微細気泡含有ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのプライマー層は凝集が激しく、表面が粗面化した状態であった。次に、実施例１と同様にして離型フィルムを得たが得られたフィルムは、剥離力の変動が大きく不均一なものであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の離型フィルムは、微細気泡含有ポリエステルフィルムと硬化シリコーン樹脂塗膜との経時密着性および離型性に優れ、各種の離型フィルムとして使用された場合に、特に印刷等が施される離型フィルムとして使用された場合に、極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release film, and in particular, relates to a release film excellent in adhesiveness with time and adhesion between a microbubble-containing polyester film and a cured silicone resin coating film and an adhesive. More specifically, the present invention is a release film suitable for a release film for electronic seal photography and the like, and is thermally transferred to the substrate surface via an adhesive laminated on the back surface of the release film or on the release layer side. The present invention relates to a release film that can provide a clear image or the like due to its cushioning properties when printed by a law or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various release films coated with a silicone resin for protecting an adhesive surface such as an adhesive have been developed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-34447 discloses a silicone that cures by a condensation reaction. A resin composition, Japanese Examined Patent Publication No. 52-40918, describes a silicone releasable film that cures by an addition reaction.
[0003]
The conventional release film is mainly a release film in which a silicone resin coating film having a releasability is formed on a base material such as a polyester film. It is known that the sex is bad. As a method for improving the adhesion with the substrate, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-5838 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-120042, an undercoat layer using a silane coupling agent is provided on the polyester surface, A method of providing a release layer thereon is described.
[0004]
However, in the method of providing an undercoat layer using a silane coupling agent on the polyester surface, a part of the silane coupling agent evaporates in the process of providing the undercoat layer, for example, in-line coating or offline coating, and adheres in the process. The problem of depositing occurs. The deposits can sometimes fall into the film and degrade the quality of the film.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 62-2986 discloses a method of forming a film comprising a crosslinkable silicone and a silane coupling agent. However, the silicone film consisting of a crosslinkable silicone and a silane coupling agent has the disadvantage that the silicone resin that can be used is limited due to the influence of the added silane coupling agent and the design range as a release film is narrowed. In addition, when the adhesion to the base material is increased, it is difficult to reduce the peeling force.
[0006]
In JP-A-5-25303, the surface of the polyester is changed to a certain range by corona treatment or the like, and a thermosetting silicone resin layer is formed thereon. Is still few. In addition, in order to improve the adhesion between the polyester film and the release layer, there is a method using a non-silicone release layer such as silicone-modified urethane or acrylic resin, but in this case, light release properties cannot be obtained. It is a fact.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a solution subject to provide the release film excellent in the time-dependent adhesiveness and release property of a microbubble containing polyester film and a cured silicone resin coating film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on a release film with good release characteristics and improved adhesion between the fine bubble-containing polyester film and the silicone release layer. The inventors have found that this can be realized by providing a specific primer layer on the top and forming a curable silicone resin coating on the primer layer, thereby completing the present invention.
[0009]
That is, the gist of the present invention is that at least one selected from a water-soluble or water-dispersible polyester-based resin, a water-soluble or water-dispersible polyurethane-based resin, a water-soluble or water-dispersible polyacrylate resin on one surface of the fine-bubble-containing polyester film. A coating agent containing one resin and at least one melamine-based or epoxy-based crosslinking agentApplication amount is 1-10 g / m 2 In the rangeProvide the applied primer layer, on the primer layerAddition reaction type with a coating thickness of 0.02 to 0.5 μm after curingIt exists in the release film which provides a silicone release layer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the polyester is obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like. Among these, polyethylene terephthalate (PET) is preferably used in terms of versatility and economy. In the present invention, the polyester used may be a copolyester containing less than 20 mol% of the third component. Examples of the dicarboxylic acid component of the copolymer polyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acids (for example, P-oxybenzoic acid). 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, etc. are mentioned.
[0011]
In the present invention, the microbubble-containing polyester film is not particularly limited as long as it is a polyester film containing microbubbles. For example, a substantially incompatible thermoplastic resin is melt-dispersed in the polyester. Examples thereof include a microbubble-containing polyester film obtained by film-forming and stretching a polyester that has been formed.
[0012]
Specific examples of the thermoplastic resin substantially incompatible with the above polyester include polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, and polymethylbutene, and thermoplastic resins such as polystyrene and polycarbonate. . Among these, polypropylene is practical in terms of cost and productivity.
[0013]
As said polypropylene, the crystalline polypropylene whose propylene unit is 95 mol% or more normally is used, Preferably the crystalline polypropylene whose 98 mol% or more is a propylene unit is used. Moreover, the melt flow index (MFI) of the polypropylene used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 30 g / 10 minutes, preferably 1 to 15 g / 10 minutes.
[0014]
The content in the microbubble-containing polyester film of the thermoplastic resin substantially incompatible with the polyester is usually 5 to 45% by weight, preferably 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 25% by weight. It is a range. When the content is less than 5% by weight, since the amount of bubbles formed in the film is small, the cushioning property is reduced, and the adhesive is laminated on the back surface of the release film or the release layer side. When printing is performed on the substrate surface by a thermal transfer method or the like, a clear image or the like may be difficult to obtain. Moreover, when the said content exceeds 45 weight%, there exists a tendency for it to be easy to fracture | rupture at the time of film forming.
[0015]
The density of the microbubble-containing polyester film is usually 0.4 to 1.3 g / cm.Three , Preferably 0.55 to 1.2 g / cmThree , More preferably 0.7 to 1.1 g / cmThree Range. The density of the film is 0.4 g / cmThree If it is less than 1, the film tends to be broken at the time of film formation, so that the productivity tends to deteriorate. The density of the film is 1.3 g / cmThree When it exceeds, there exists a tendency for cushioning properties to be impaired.
[0016]
In the fine bubble-containing polyester film, it is preferable to add a white pigment for the purpose of improving the concealing property and the print sharpness. The white pigment is not particularly limited, but titanium oxide fine particles are preferably used. The average particle diameter of the white pigment is usually 0.05 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.7 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm. The content of the white pigment is usually 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. When the content of the white pigment is less than 0.5% by weight, the concealing property may be lowered and the print sharpness may be lowered. Moreover, when content exceeds 25 weight%, there exists a tendency for a fracture | rupture to occur easily at the time of film forming.
[0017]
The method for containing the white pigment in the fine-bubble-containing polyester film is not particularly limited, but first, the raw material in which the white pigment is contained in the polyester raw material is used, and an arbitrary ratio at the time of extrusion. It is preferable to blend and use.
The method of blending the white pigment with the polyester is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the polyester, but it is preferably added as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage of esterification or before the start of the polycondensation reaction after completion of the transesterification reaction, The polycondensation reaction may proceed. Also, a method of blending a slurry of a white pigment dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a white pigment and a polyester raw material dried using a kneading extruder. It is performed by the method of blending.
[0018]
In the present invention, the method of blending the incompatible thermoplastic resin with the polyester is not particularly limited, but the dried polyester raw material and the thermoplastic resin substantially incompatible with the polyester are used. Can be contained by subjecting to an extruder.
In the present invention, an additive such as a fluorescent brightening agent, an antioxidant, a thermal stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a dye, and a pigment is added to the polyester or incompatible thermoplastic resin as necessary. May be.
[0019]
The microbubble-containing polyester film in the present invention can be produced according to a conventionally known method as follows.
First, the raw material is melted by an extruder, and an unstretched sheet is obtained by extruding it from a die onto a rotary cooling drum in a sheet form and solidifying by cooling, and then stretching the obtained unstretched sheet in a biaxial direction. Orient.
[0020]
In the above production method, an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed in order to improve the adhesion between the unstretched sheet and the rotary cooling drum to improve the flatness of the sheet. In the present invention, both may be used together as necessary.
In the above production method, the unstretched sheet can be stretched as follows, for example. First, stretching is performed in one direction by a roll or tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, stretching is performed in a direction orthogonal to the first-stage stretching direction. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 115 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially stretched film.
[0021]
Examples of water-soluble or water-dispersible polyester resins used in the present invention include JP-B 47-40873, JP-A 50-83497, JP-A 50-121336, and JP-A 52-155640. Polyesters known in the gazette and the like or polyesters based thereon can be used.
For example, as the dicarboxylic acid component of polyester, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof are used as examples of aromatic dicarboxylic acid, and as examples of aliphatic dicarboxylic acid, Oxybenzoic acid and its ester-forming derivatives are used.
[0022]
Furthermore, as the glycol component of the ester, aliphatic, alicyclic, aromatic diol and the like can be used. Examples thereof include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol. P-xylenediol and the like, and examples of poly (oxyalkylene) glycol include so-called polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.
[0023]
As the polyester, not only the saturated linear polyester composed of the ester-forming component described above but also a polyester composed of a compound having a trivalent or less-valent ester-forming component or a polyester having a reactive unsaturated group can be used.
Examples of water-soluble or water-dispersible polyurethane resins used in the present invention include Japanese Patent Publication No. 42-24194, Japanese Patent Publication No. 46-7720, Japanese Patent Publication No. 46-10193, Japanese Patent Publication No. 49-37839, Known polyurethane resins can be used in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 50-123197, 53-1226058, 54-138098, and the like.
[0024]
The main components of the polyurethane-forming component are polyisocyanates, polyols, chain extenders, crosslinkers and the like.
Examples of polyisocyanates include tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like.
[0025]
Examples of polyols include polyethers such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyethylene adipate, polyethylene-butylene adipate, polyesters such as polycaprolactone, acrylic polyols, castor oil, etc. There is. Examples of chain extenders or crosslinking agents include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane. There is water.
[0026]
The polyurethane resin is preferably a resin comprising a polyol having a molecular weight of 300 to 20000, a polyisocyanate, a chain extender having a reactive hydrogen atom, a group that reacts with an isocyanate group, and a compound having at least one anionic group.
The anionic group in the polyurethane resin is -SO.Three H, -OSOThree It is used as lithium salt such as H, -COOH, sodium salt, potassium salt, or magnesium salt. Of these, sulfonate groups are particularly preferred.
[0027]
Examples of water-soluble or water-dispersible polyacrylate resins used in the present invention include JP-A-2-3473, JP-A-2-292376, JP-A-3-143912, JP-A-3-20365, Known polyacrylate resins or polyacrylate resins based thereon can be used as disclosed in JP-A-63-2223018, JP-A-62-212455, JP-A-62-14191, and the like.
[0028]
As a method for producing a polyacrylate resin, for example, an acrylate ester or a methacrylate ester is obtained by transesterification or esterification of methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol or the like with methyl methacrylate or methacrylic acid. These acrylic monomers are appropriately selected and polymerized using a radical initiator such as a peroxide, an azo compound, or a redox type to obtain a polyacrylate resin. At this time, a hydrophilic group is introduced into the resin skeleton to obtain a hydrophilic resin. Some of the acrylic monomers used for these may have a functional group useful for a crosslinking reaction such as a hydroxyl group, a glycidyl group, a carboxyl group, an amino group, a silyl group, and a phosphoric acid group.
[0029]
Examples of the melamine crosslinking agent used in the present invention include methoxymethylated melamine and butoxymethylated melamine which are alkylol or alkoxylated melamine compounds, and those obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine. Can be used. The epoxy-based crosslinking agent used in the present invention may be a compound having an epoxy group having a water solubility or a water solubilization rate of 50% or more.
[0030]
By adding a cross-linking agent, the adhesion, water resistance, solvent resistance and mechanical strength of the coating layer are improved. As a result, the adhesion with the topcoat layer is improved after the topcoat layer is applied. In particular, the melamine-based crosslinking agent has a high curing rate, and it is more effective when used in combination with a curing catalyst such as a protonic acid or an ammonium salt thereof. The amount of the curing agent used is preferably 0.1 to 60% by weight in the dry solid content of the coating film.
[0031]
At least one resin selected from a water-soluble or water-dispersible polyester resin, a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin, a water-soluble or water-dispersible polyacrylate resin, and at least one melamine-based or epoxy-based crosslinking agent Any known coating method can be applied as a method of applying the coating agent containing seeds to the fine-bubble-containing polyester film. For example, a rod coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, a curtain coating method and the like can be applied alone or in combination.
[0032]
It is preferable to select these methods as appropriate and apply them to one side or both sides of the polyester film containing fine bubbles before crystal orientation is completed. The polyester film containing fine bubbles before the completion of the crystal orientation is an unstretched film obtained by extruding a raw material from a die of a melt extruder into a sheet on a rotating cooling drum and solidified by cooling. A uniaxially stretched film stretched in any one of the above, a biaxially stretched film before being stretched in a direction perpendicular to the stretching direction of the uniaxially stretched film, and completing orientation crystallization by heat setting. Especially, it is preferable that a coating liquid is apply | coated to a uniaxially stretched film, and it is guide | induced to a tenter and a coating liquid is dried while a microbubble containing polyester film is laterally stretched and heat-set.
[0033]
The solid content concentration of the coating agent is usually 30% by weight or less, preferably 15% by weight or less. The coating amount is 0.5-20 g / m2 1-10 g / m2 Is preferred. The coating agent for the microbubble-containing polyester film of the present invention includes, as necessary, a coating property improver, a thickener, a lubricant, polymer particles, inorganic particles, a pigment, a dye, an antioxidant, an ultraviolet absorber, An infrared absorber, an antistatic agent, an antifoaming agent, a foaming agent and the like can be contained. Furthermore, since the coating solution uses water as a medium, it is possible to use a water-soluble resin such as gelatin or polyvinyl alcohol, or an emulsion such as a vinyl resin or an epoxy resin, if necessary.
[0034]
In the present invention, it is necessary to provide a cured silicone resin coating film on one of the surfaces provided with the primer layer of the microbubble-containing polyester film. The cured silicone resin coating film is a layer that imparts release properties to the film, and is formed by coating a coating liquid containing a curable silicone resin, drying, and curing. As a curable silicone resinWithAdditive reaction typeUse.
[0035]
In the present invention, the curable silicone resin can be coated by a known method such as a reverse roll coating method, a gravure roll coating method, or an air knife coating method.
For example, the applied thermosetting silicone resin is subjected to a heat treatment at a temperature in the range of 50 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 130 ° C. within 2 minutes, preferably within 1 minute. Can be formed.
[0036]
The application amount of the curable silicone resin is 1 to 25 g / m.2 And 2-20 g / m2 The thickness of the cured silicone resin coating is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.02 to 0.5 μm. When the thickness of the coating film is less than 0.01 μm, the release performance tends to decrease. On the other hand, when the thickness of the coating film exceeds 1 μm, the curing of the coating film becomes insufficient, and the release performance may change over time.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.
The measuring method used in the present invention is as follows.
(1) Love-off test
After coating, the sample is left in a room at 23 ° C./50% RH for 30 days, then the coated surface is rubbed several times with a fingertip, and the degree of falling off of the cured silicone film is judged according to the following evaluation criteria. did.
[0038]
[Table 1]
○: No dropout (good adhesion)
Δ: Slightly dropped, but practically no problem
×: Dropped (adhesion failure)
(2) Peel strength test
No. made by Nitto Denko Co., Ltd. on the cured silicone resin coated surface of the release film. A 502 double-sided pressure-sensitive adhesive tape was affixed, pressure-bonded with a linear pressure of 450 g / cm using a rubber roller, cut into a width of 50 mm, and used as a sample for measuring peel force. After the pressure bonding, the sample was allowed to stand for 1 hour, and then peeled off in the 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min using an Instron type tensile tester, and the average value of the stress was defined as the peeling force of the sample. This test was repeated 10 times, and the arithmetic mean of 10 times was used as the peel force. The atmosphere in which this test was performed is a standard state of 23 ° C./50% RH.
<Production of polyester A for polyester film containing fine bubbles>
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, and the temperature is raised while heating and methanol is distilled off. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, after 0.04 part of ethyl acid phosphate and 0.04 part of antimony trioxide were added, the temperature was 280 ° C. and the pressure was 15 mmHg in 100 minutes, and thereafter the pressure was gradually reduced until finally 0.3 mmHg. did. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyester.
<Manufacture of polyester B for microbubble-containing polyester film>
85 parts of polyester A and 15 parts of titanium oxide particles having an average particle size of 0.27 μm were dry blended and extruded using a twin-screw kneading extruder to obtain polyester B. The content of titanium oxide in the polyester was 15% by weight.
<Manufacture of polyester C for polyester film containing fine bubbles>
93 parts of polyester A and 7 parts of titanium oxide particles having an average particle size of 0.27 μm were dry blended and extruded using a twin-screw kneading extruder to obtain polyester C. The content of titanium oxide in the obtained polyester was 7% by weight.
<Manufacture of polyester resin>
33.7 parts of dimethyl terephthalate, 20.0 parts of dimethyl isophthalate, 9.1 parts of 3-sodiosulfodimethylisophthalate, 40 parts of ethylene glycol, 10 parts of diethylene glycol, 0.047 part of calcium acetate monohydrate, Transesterification is carried out at 200-230 ° C. until the theoretical amount of methanol is distilled off.
[0039]
Next, 0.09 part of orthophosphoric acid was added, 0.025 part of antimony trioxide was further added, and polymerization was performed at 280 ° C. under reduced pressure. The specific viscosity of the polymer thus obtained was 1.53.
<Manufacture of polyurethane resin>
Polyethers containing sulfonate groups obtained by sulfonation of polyether of ethylene oxide extracted from allyl alcohol with sodium metabisulfite (SOThree 192 parts by weight, polyethylene oxide content 83% by weight) 192 parts, polytetramethylene adipate (molecular weight 2250) 1013 parts, bisphenol A-initiated polypropylene oxide polyether (molecular weight 550) 248 parts, Dehydrated at 100 ° C. under vacuum. The mixture is brought to 70 ° C., to which is added a mixture of 178 parts of isophorone diisocyanate and 244 parts of hexamethylene-1,6-diisocyanate, and the resulting mixture is then heated from 80 ° C. to 90 ° C. until the isocyanate content is 5.6% by weight. Stir in the range of ° C.
[0040]
The prepolymer was cooled to 60 ° C., and 56 parts of biuret polyisocyanate obtained from 3 moles of hexamethylene diisocyanate and 1 mole of water, and 175 parts of bisketimine obtained from isophoronediamine and acetone were sequentially added.
Water preheated to 50 ° C. in which 15 parts of hydrazine hydrate was dissolved was added to this mixture with vigorous stirring to obtain a polyurethane water dispersion.
<Manufacture of polyacrylate resin>
First, about 20% of a mixture of ethyl acrylate 1320 parts, acrylic acid 95 parts, hydrogen peroxide 9.5% with respect to the monomer, octadecane sulfonic acid soda (14%) 30 parts, water 1800 parts at a low temperature is first 70-80 Polymerization was carried out in a stirrer equipped with a cooler at 80 ° C., and then 80% of the remaining liquid was gradually added over 2 to 3 hours, followed by stirring at 80 to 90 ° C. for 1 to 1.5 hours to complete the polymerization. . At this time, the unreacted monomer was driven off while sending a nitrogen stream to obtain an emulsion.
<Preparation of primer layer coating agent 1>
25 parts of a polyester resin, 65 parts of a polyurethane resin, and 10 parts of a methoxymethylated melamine were weighed out to prepare a primer layer coating composition 1 by adjusting a 10% by weight aqueous dispersion.
<Adjustment of primer layer coating agent 2>
20 parts of a polyester resin, 70 parts of a polyacrylate resin, and 10 parts of a methoxymethylated melamine were weighed out to prepare a primer layer coating agent 2 by adjusting a 10% by weight aqueous dispersion.
<Adjustment of primer layer coating agent 3>
Weigh 20 parts of polyester resin, 50 parts of polyacrylate resin, 10 parts of methoxymethylated melamine, and 20 parts of water-soluble epoxy crosslinking agent, and adjust the 10% by weight aqueous dispersion to prepare primer layer coating composition 3 did.
<Adjustment of primer layer coating agent 4>
50 parts of a polyester resin, 40 parts of a polyurethane resin, and 10 parts of a water-soluble epoxy crosslinking agent were weighed out to prepare a 10% by weight aqueous dispersion, thereby preparing a primer layer coating agent 4.
<Adjustment of primer layer coating 5>
25 parts of polyester resin, 65 parts of polyurethane resin, 10 parts of aziridine crosslinking agent Chemitite PZ-33 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are each weighed and adjusted to a 10% by weight aqueous dispersion for primer layer The coating agent was 5.
[0041]
Example 1
A raw material obtained by dry blending 83 parts of polyester B dried in an inert gas atmosphere at 180 ° C. for 4 hours and 17 parts of crystalline polypropylene having a melt flow index (MFI) of 10 g / 10 min at 290 ° C. by a melt extruder. It was melt-extruded and cooled and solidified on a cooling roll having a surface temperature set to 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method to obtain an unstretched sheet. The obtained sheet was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 85 ° C. Next, the primer layer coating agent 1 is applied onto a uniaxially stretched film by a roll coating method, and then the film is guided to a tenter and stretched in the transverse direction at 110 ° C. by 3.2 times, followed by heat setting at 230 ° C. A fine bubble-containing polyester film having a thickness of 100 μm coated with a primer layer was obtained. Next, on the microbubble-containing polyester film coated with the primer layerAddition reaction typeUsing a coating solution comprising 100 parts by weight of a curable silicone resin (KS-779 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of a curing agent (CAT PL-8 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 2200 parts by weight of a methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent. The release film on which a cured silicone resin film was formed was applied by an off-line coating method using a roll coating method so that the coating thickness after curing was 0.1 μm.
[0042]
Example 2
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyester B was changed to polyester C.
Example 3
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating agent 1 was changed to the primer layer coating agent 2 in Example 1.
[0043]
Example 4
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating agent 1 was changed to the primer layer coating agent 3 in Example 1.
Example 5
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating agent 1 was changed to the primer layer coating agent 4 in Example 1.
[0044]
Example 6
100 parts by weight of curable silicone resin (KS-723A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 25 parts of KS-723B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating solution composed of 5 parts by weight of CAT PS-3) manufactured by Kogyo Co., Ltd. and 2200 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene was used.
[0045]
Example 7
100 parts by weight of curable silicone resin (X-62-5039A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 5 weight of curing agent (X-62-5039B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on the polyester film coated with the primer layer coating agent 1 A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating solution consisting of 2200 parts by weight of a methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent was used.
[0046]
Comparative Example 1
The polyester is dried at 180 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere, melt-extruded at 290 ° C. by a melt extruder, and cooled and solidified on a cooling roll having a surface temperature set to 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method. Thus, an unstretched sheet was obtained. The obtained sheet was stretched 3.2 times in the longitudinal direction at 85 ° C. Next, the film was guided to a tenter and stretched transversely at 100 ° C. by 3.2 times, followed by heat setting at 230 ° C. to obtain a 38 μm thick polyester film. The polyester film comprises 100 parts by weight of a curable silicone resin (KS-779 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of a curing agent (CAT PL-8 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 2200 parts by weight of a methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent. Using the coating solution, a release film having a cured silicone resin film formed thereon was applied by an off-line coating method using a roll coating method so that the coating thickness after curing was 0.1 μm.
[0047]
The obtained results are summarized in Table 1 below.
[0048]
[Table 2]
In Example 1, instead of primer layer coating agent 1, 100 parts of polyester resin (Comparative Example 2), 100 parts of polyurethane resin (Comparative Example 3), 35 parts of polyester resin and 65 parts of polyurethane resin (Comparative Example) 4), a fine-bubble-containing polyester film coated with a primer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of each aqueous dispersion was prepared and applied. In the obtained polyester film, the coating layer and the microbubble-containing polyester film were blocked, and the coating layer was transferred to the microbubble-containing polyester film, and the curable silicone resin was not applied.
[0049]
Comparative Example 5
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 10 wt% aqueous dispersion of 100 parts of a polyacrylate resin was prepared and applied instead of the primer layer coating agent 1. The obtained film had a large variation in peeling force and was non-uniform.
[0050]
Comparative Example 6
In Example 1, a primer-coated microbubble-containing polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating agent 1 was changed to the primer layer coating agent 5. The primer layer of the obtained film was agglomerated and the surface was roughened. Next, a release film was obtained in the same manner as in Example 1, but the obtained film had a large variation in peeling force and was non-uniform.
[0051]
【The invention's effect】
The release film of the present invention is excellent in adhesion and release properties over time between the microbubble-containing polyester film and the cured silicone resin coating film, and is particularly printed when used as various release films. This is extremely useful when used as a release film.
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