JP4641126B2

JP4641126B2 - Cosmetic material

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Publication number: JP4641126B2
Application number: JP2001253324A
Authority: JP
Inventors: 正孝竹本; 正義田中; 明彦片島
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: JP2003062960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境安全性と耐溶剤性、耐水性及び耐摩耗性に優れた化粧材に関し、更に詳しくは、水性樹脂からなるインキ層を有してなる耐溶剤性、耐水性及び耐摩耗性に優れた化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、住宅建材や家具等の化粧材には、製造工程における作業環境上の問題および住居環境上の問題から、有機溶剤を使用しないインキの使用が要請されている。
【０００３】
例えば、特開平１１−２２７１１３号公報には、基材に水溶性インキからなるインキ層を設け、そのインキ層上に無溶剤型の電離放射線硬化性樹脂からなるトップコート層を設けてなる化粧材が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
こうした化粧材には、耐溶剤性、耐水性及び耐摩耗性が要求されているが、上述した水溶性インキからなるインキ層を設けた従来の化粧材においては、必ずしも十分な耐溶剤性、耐水性及び耐摩耗性を有しているとは言えなかった。
【０００５】
本発明は、上述の問題を解決するべくしてなされたものであって、作業環境および住居環境等の環境安全性および耐溶剤性、耐水性及び耐摩耗性に優れた化粧材を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、基材に水性樹脂からなるインキ層を設け、該インキ層に無溶剤型の活性エネルギー線硬化性樹脂からなるトップコート層を設けてなる化粧材であって、該インキ層は少なくとも絵柄層とその上にプライマー層を有し、該インキ層中の少なくとも１層に、主剤として水性不飽和ポリエステル樹脂と水性飽和ポリエステル樹脂の両者を含み、更に架橋剤として分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１に記載の化粧材において、不飽和ポリエステル樹脂と飽和ポリエステル樹脂は両者共に水分散性の樹脂であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１及び２に記載の化粧材において、水性飽和ポリエステル樹脂は結晶成分を含むものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、請求項１から３に記載の化粧材において、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル又はポリグリセロールポリグリシジルエーテルの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１０】
請求項５の発明は、請求項１から４に記載の化粧材において、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物の水溶率が７０％以上であることを特徴とする。
【００１１】
請求項６の発明は、請求項１から５に記載の化粧材において、水性不飽和ポリエステル樹脂と水性飽和ポリエステル樹脂及び分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物を含む層がプライマー層であることを特徴とする。
【００１２】
請求項７の発明は、請求項１から６に記載の化粧材において、活性エネルギー線として電子線が用いられることを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、上記の構成によって各層の密着性追従性に優れ、形成された化粧材は優れた耐溶剤性、耐水性及び耐摩耗性を有すると共に、作業環境および住居環境等の環境安全性に優れている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の化粧材１の層構成の一例を示す断面図である。図１に示した化粧材１は、基材２と、その基材２上に設けられたインキ層３と、そのインキ層３上に設けられたトップコート層７とから構成されている。このインキ層３は、基材２側から、ベタ層４、絵柄層５、プライマー層６の順で形成されている。
【００１５】
以下に、化粧材１を構成する各層について詳細に説明しつつ、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
基材２は、化粧材１の必須の構成であり化粧材１のベースをなすものである。基材２としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙等の紙、あるいは、そうした紙にポリ塩化ビニルをゾル塗工またはドライラミネートしたいわゆるビニル壁紙原反を用いることができる。また、硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維からなるシートまたはフィルムを用いることもできる。また、ポリエステルやビニロン等の有機樹脂等を用いた織布または不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等の樹脂からなるシートまたはフィルムを用いることもできる。また、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、銅等の金属箔等を用いることもできる。さらに、こうした各基材材料を複数積層させたものを、基材２として用いることもできる。
【００１７】
次に、インキ層３について説明する。
【００１８】
インキ層３はベタ層４と絵柄層５とプライマー層６とから構成されている。
【００１９】
ベタ層４は、図１に示すように、基材２の地肌を隠蔽するために設けられ、通常は模様のない全ベタ状に形成される。絵柄層５は、一般に図形、文字、色彩、それらの組み合わせ等からなる模様ないし色彩を有し、ベタ層４上に、平面状、凹凸状、凸状（図１を参照。）の層として形成される。なお、絵柄層５がベタ層４の作用を兼ねる場合もあり、この場合にはベタ層４を省略することもできる。こうして形成されたベタ層４と絵柄層５とによって、化粧材１に色彩や絵柄が形成される。
【００２０】
ベタ層４と絵柄層５の形成に用いられるインキには、水性樹脂が使用される。本発明においては、水性樹脂の使用により、好ましい作業環境や住居環境を保つことができる。
【００２１】
水性樹脂は、樹脂の水中での存在形態により大別され、水に溶解している水溶性樹脂と水中で分散状態にある水分散樹脂に分けられ、また、水性樹脂は水和官能基を有し、水和官能基単体の親水性もしくは必要に応じて中和剤を用いて親水化することにより、水に溶解または分散しているが、その親水性基のイオン性によってカチオン型、アニオン型及びノニオン型に大別される。本発明においては、特に、アニオン型の水分散樹脂が好ましく用いられる。
【００２２】
カチオン性基としては、アミノ基、イミノ基、３級アミン基、４級アンモニウム基、ヒドラジノ基などが挙げられる。ノニオン性基としては、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド基などが挙げられる。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルフォン基、硫酸エステル基、燐酸エステル基などが挙げられる。
【００２３】
水溶性樹脂としては、デンプン、デキストリン、アルギン酸塩等の天然物、セルロースエステル、セルロースエーテル等の天然物誘導体及びポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアミン、アクリル硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂が挙げられる。
【００２４】
水分散樹脂としては、セラック、スチレン化セラック、カゼイン、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン−マレイン酸樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシエステル、ロジンエステル等が挙げられる。
【００２５】
ベタ層４と絵柄層５に使用される水性樹脂には、着色顔料等の着色剤が必要に応じて配合される。
【００２６】
着色顔料としては、通常使用される有機または無機系の顔料を使用することができる。こうした着色顔料のうち、黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄等の無機顔料を使用することができる。また、赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料を使用することができる。また、青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料を使用することができる。また、黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料を使用することができる。また、白色顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の無機顔料を使用することができる。
【００２７】
ベタ層４と絵柄層５は、上述した水性樹脂を塗工または印刷等によって設けた後、乾燥硬化させて形成される。更に詳しく説明すれば、通常、ベタ層４は塗工や印刷後、乾燥硬化させて形成され、絵柄層５は印刷後、乾燥硬化させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができ、乾燥後の膜厚が１．０〜１０μｍ程度になるように塗工される。また、印刷方法としては、グラビア、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版オフセット、ダイリソ印刷等の平版印刷、シルクスクリーン等の孔版印刷、静電印刷、インキジェットプリント等の公知の各種方法を用いることができる。
【００２８】
プライマー層６は、上述したベタ層４及び／又は絵柄層５の上に形成されてインキ層３の一部を構成する。このプライマー層６は、水性樹脂から形成されてなるものであり、図１に示すように、ベタ層４または絵柄層５とトップコート層７との両方に好ましく密着して、化粧材１の耐久性や長期に亘る外観維持性を向上させる作用がある。こうした作用は、形成された絵柄を長期間保持することができ、極めて有効である。
【００２９】
プライマー層６を形成するのに用いられる水性樹脂は、バインダー成分を主として含有するものである。ここで「主として」としたのは、プライマー層６を形成する水性樹脂にはバインダー成分の他にシリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体積顔料、中和剤、界面活性剤等が含有する場合があるからである。なお、この水性樹脂は、活性エネルギー線硬化タイプでも熱硬化タイプでもその両方を備えるタイプでもよく、従って、水性樹脂には、その硬化タイプに応じたバインダー成分や、そのバインダー成分が紫外線硬化タイプである場合には硬化剤（光重合開始剤）が含まれることがある。
【００３０】
従って、本発明において「バインダー成分」とは、本来的に水溶性のバインダー成分、水溶性処理されたバインダー成分、本来的に水分散性のバインダー成分、水分散性処理されたバインダー成分等をいう。さらに、紫外線硬化タイプのバインダー成分である場合には硬化剤が含まれているものを「バインダー成分」といい、フィラーや体積顔料が含まれている水性樹脂の場合にはそのフィラーや体積顔料を除いたものを「バインダー成分」という。
【００３１】
こうしたバインダー成分を主として含有する水性樹脂によって形成されたプライマー層６は、その下に形成された絵柄層５またはベタ層４と、その上に形成されたトップコート層７との両方に追従しやすく、しかも、そのプライマー層６は、絵柄層５またはベタ層４とトップコート層７とに対する優れた密着性を本来的に有している。
【００３２】
水性樹脂を主として構成するバインダー成分としては、上述したベタ層４や絵柄層５で例示したような各種の樹脂の中から、バインダー成分を選定して採用することが好ましい。
【００３３】
選定しうるバインダー成分としては、例えば、水溶性のバインダー成分として、デンプン、デキストリン、アルギン酸塩等の天然物、セルロースエステル、セルロースエーテル等の天然物誘導体及びポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアミン、アクリル硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、等の合成樹脂が挙げられ、水分散性のバインダー成分として、セラック、スチレン化セラック、カゼイン、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン−マレイン酸樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシエステル、ロジンエステル等が挙げられる。
【００３４】
プライマー層６は、絵柄層５またはベタ層４を覆うように、上述した水性樹脂を全面ベタ状に塗工することによって設けた後、活性エネルギー線照射または／および加熱によって硬化させて形成される。
【００３５】
塗工方法は、上述したベタ層４と同様の方法で行うことができる。プライマー層６の厚さは、乾燥後に０．１〜５０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ、になるように、およそ０．２〜２５０ｇ／ｍ²で塗工される。
【００３６】
なお、上述の如きプライマー層とベタ層及び／又は絵柄層からなる水性インキ層の組成自体には特に制限はなく、水又は水と脂肪族低級アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール等との混合溶媒中に適宜配合される。必要に応じて数種の混合物でも良い。一般的な範囲として典型的な例を示せば、例えば、アルコール／水(重量比）＝０〜２０、好ましくは、０〜７程度が適当である。
【００３７】
本発明においては、上述のインキ層の少なくとも１層に、主剤として水性不飽和ポリエステル樹脂と水性飽和ポリエステル樹脂の両者を含み、更に架橋剤として分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物を含有する。
【００３８】
本発明において用いられる水性不飽和ポリエステル樹脂としては、水溶性のもしくは水溶性処理をした、または水分散性もしくは水分散性処理をした不飽和ポリエステル樹脂であり、エチレン性不飽和ポリカルボン酸と飽和ポリカルボン酸との混合物と多価アルコールとのエステルである。また、飽和ポリエステル樹脂とは、飽和ポリカルボン酸と多価アルコールとのエステルである。これらの内特にその分子中に結晶成分を含むものが好ましく、樹脂分子中に含まれる結晶成分の割合としては、必ずしも厳密な制限は無いが、樹脂全体に対して２０〜８０重量％程度が好ましい。また、芳香族基を持つものもその２重結合が、通常の条件下ではエチレン性基のような付加反応性を有しないので、ここでは飽和基とみなされ、芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールとのエステルも飽和ポリエステルに含まれる。
【００３９】
ここで、エチレン性不飽和ポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、飽和ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。尚、上記の酸には、夫々の酸無水物も含まれる。
【００４０】
上記不飽和及び飽和ポリエステル樹脂の調整の為用いられる多価アルコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン・プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイドアダクト、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００４１】
結晶成分性成分としては、テレフタル酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、上記の飽和酸成分及び多価アルコール成分との併用など、適宜調整して用いられる。また、水性化の為、親水性基を導入する必要があり、該親水性基としては、アミノ基、イミノ基、３級アミン基、４級アンモニウム基、ヒドラジノ基などのカチオン性親水性基、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド基などのノニオン性親水性基、カルボキシル基、スルフォン基、硫酸エステル基、燐酸エステル基などのアニオン性親水性基などが挙げられ、特に、アニオン性基が好ましい。但し、アニオン性基は、アンモニア、水酸化ナトリウムなどで中和して用いることが好ましい。
【００４２】
更に、本発明において用いられるエポキシ基を２個以上有する化合物は、前述の不飽和ポリエステル樹脂及び飽和ポリエステル樹脂に対して架橋剤としての効果を発揮し、また、基材に対しても同様の作用を有する。
【００４３】
本発明における分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物としては、水又は水と脂肪族低級アルコールとの混合溶媒に溶解又は均一に分散し得る親和性のあるものであれば、特に制限はないが、実用上効果的な代表的な化合物を例示すれば、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４４】
式１で表されるソルビトールポリグリシジルエーテル
【００４５】
【化１】

【００４６】
式２で表されるグリセロールポリグリシジルエーテル
【００４７】
【化２】

【００４８】
式３で表されるポリグリセロールポリグリシジルエーテル
【００４９】
【化３】

等の多価アルコールのポリグリシジルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００５０】
また、該分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物は、その水溶率が７０％以上であるものが、実用上特に好ましく用いられる。ここで、「水溶率」とは、常温にて水９０部にエポキシ基含有化合物１０部を溶解したときの溶解率（％）を言い、溶解率が２０％未満のものは水に不溶であり、外観としては白濁する。なお、水溶率が７０％以下のものであってもそれなりの効果は得られるが、７０％以上のものと比較すると、その効果には明らかに差が認められる。
【００５１】
本発明において、上記のごときエポキシ化合物の分子中のエポキシ基の数としては２個以上存在することが必要である。一方、分子中にエポキシ基の数が多過ぎる場合には、それによって決定的な弊害を生じる訳ではないが、一般に、形成されたコート層の可撓性が劣り、各層の密着性に問題が生ずる懸念がある。従って、分子中のエポキシ基の数の上限については、必ずしも厳密には定義し難いが自ずから制限がある。通常は、２〜１０程度、好ましくは、２〜８程度が適当と言えよう。
【００５２】
インキ層中に添加される不飽和ポリエステル樹脂及び飽和ポリエステル樹脂の割合は、必ずしも制限はないが、通常は、樹脂の重量比で不飽和ポリエステル樹脂：飽和ポリエステル樹脂＝５：９５〜９５：５程度、好ましくは、１５：８５〜７０：３０程度が適当と言えよう。
【００５３】
また、エポキシ基含有化合物の添加量については、必ずしも制限はないが、通常は、主剤の不飽和ポリエステル樹脂及び飽和ポリエステル樹脂に対して、１〜３０重量％程度、好ましくは、５〜２５重量％程度が適当と言えよう。
【００５４】
この不飽和ポリエステル樹脂と飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ基含有化合物の添加は、インキ層中のプライマー層、絵柄層またはベタ層の少なくとも１層であれば何れでも良い。しかし、実用上の観点からはプライマー層に添加するのが最もその効果が良く発揮される。
【００５５】
因みに、本発明においてインキ層中への不飽和ポリエステル樹脂と飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ基含有化合物の添加は、得られる化粧材の耐溶媒性、耐水性、耐摩耗性の発現にとって極めて重要な意義を有し、例えば、不飽和ポリエステル樹脂と飽和ポリエステル樹脂のみの添加では、耐水性、耐摩耗性は優れていても耐溶媒性に問題があり、また、不飽和ポリエステル樹脂と飽和ポリエステル樹脂とイソシアネート基含有化合物との組み合わせでは、耐溶媒性、耐摩耗性は良いが耐水性に問題がある。更には、飽和ポリエステル樹脂に代えてポリウレタン樹脂を不飽和ポリエステル樹脂とエポキシ基含有化合物と共に用いた場合には、耐溶媒性は良いが、耐水性及び耐摩耗性が劣るという問題がある。
【００５６】
次に、トップコート層７について説明する。
【００５７】
トップコート層７は、擦れによって摩耗しにくいという耐擦性を付与するために、化粧材１の最外層として形成される必須の層である。このトップコート層７は、化粧材１の環境安全性等を考慮して、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成される。
【００５８】
トップコート層７に用いられる無溶剤型の活性エネルギー線硬化性樹脂としては、分子を重合・架橋し得るエネルギー量子を有した紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化する樹脂が使用される。具体的には、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又は単量体を任意に混合した組成物であって無溶剤のものが用いられる。これらの組成物としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート、シロキサン等の珪素樹脂、ポリエステル、エポキシ等が挙げられる。
【００５９】
こうしたプレポリマー、オリゴマー及び／又は単量体は、必要に応じ１種または２種以上混合して用いられる。塗工適性を付与するため、また、硬化後のトップコート層７の可撓性や表面硬度等を調節するために、その配合比を調整したり、非硬化性樹脂を含有させたりすることが好ましい。なお、非硬化性樹脂としては、ウレタン系、繊維素系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００６０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、及び／又は光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を配合させることが好ましい。
【００６１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、マット剤を含有させてもよい。マット剤を含有した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によって形成したトップコート層７は、艶消し効果も備えている。マット剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ガラスバルーン、ポリエチレン等の無機または有機のフィラーや微粉末が挙げられる。
【００６２】
上述した無溶剤型の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工等によってインキ層３のプライマー層６上に設けられ、その後、活性エネルギー線によって硬化される。トップコート層用の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記したプライマー層６を形成するためのインキを塗工するのと同じ全ベタの塗布方法を採用することができる。トップコート層用の活性エネルギー線硬化性組成物は、形成されたトップコート層７の膜厚が０．１〜１００μｍ程度となるように、０．０５〜２００ｇ／ｍ²程度の塗布量で塗工する。
【００６３】
本発明において、活性エネルギー線としては、電子線や紫外線を例示できる。紫外線源としては、超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。また、電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型等の各種電子線加速器を用い、５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは５０〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子線を照射する。電子線の照射線量としては、通常、０．５〜３０Ｍｒａｄ程度である。
【００６４】
こうして形成された化粧材１は、家具、壁面などの表面保護性能が必要とされる部材等に好適に使用できる。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明する。以下において、部とは質量部（重量部に同じ。）のことである。
【００６６】
（実施例１）
基材２として建材用薄葉紙（三興製紙プリント、坪量３０ｇ／ｍ²）を用い、その上に下記組成からなるベタ層用インキＡ、絵柄層用インキＢ及びプライマー層Ｃをバーコーターを用いて順次塗布・乾燥して形成した後、さらにその上に、下記組成からなるトップコート層用インキＤをバーコーターを用いて塗布した。その後、加速電圧１７５ＫＶの電子線を吸収線量３Ｍｒａｄで照射して塗膜を硬化させた。さらにその後、７０℃で２４時間保持して実施例１の化粧材を得た。
【００６７】
（インキ組成Ａ〜Ｄ）
ベタ層用インキＡ：白色水性インキ（１７／９２白、水分散性不飽和ポリエステル樹脂及び水分散性結晶性飽和ポリエステル樹脂含有インキ、不飽和ポリエステル樹脂：結晶性飽和ポリエステル樹脂（重量比）＝５０：５０、ザ・インクテック株式会社製）１００部、水２２部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９部、エタノール９部、エポキシ化合物（ソルビトールテトラグリシジルエーテルを主成分とする多価アルコールのポリグリシジルエーテルの混合物、商品名デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業株式会社製）５部；
【００６８】
絵柄層用インキＢ：赤色水性インキ（水分散性不飽和ポリエステル樹脂及び水分散性結晶性飽和ポリエステル樹脂含有インキ、１７／９２赤、ザ・インクテック株式会社製）１００部、水８部、ＩＰＡ９部、エタノール９部、エポキシ化合物（商品名デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業株式会社製）５部；
【００６９】
プライマー層用インキＣ：水性プライマーインキ（水分散性不飽和ポリエステル樹脂及び水分散性結晶性飽和ポリエステル樹脂含有インキ、１７／９２）１００部、水２２部、ＩＰＡ９部、エタノール９部、エポキシ化合物（商品名デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業株式会社製）５部；
【００７０】
トップコート層用インキＤ：電子線硬化型インキ（Ｃ４１、ザ・インクテック株式会社製）１００部
【００７１】
（実施例２）
実施例１で用いた絵柄層用インキＢに代えて、下記組成の絵柄層用インキＥを用いた。その他は、実施例１と同様にして実施例２の化粧材を得た。
【００７２】
（インキ組成Ｅ）
絵柄層用インキＥ：赤色水性インキ（水分散性不飽和ポリエステル樹脂及び水分散性結晶性飽和ポリエステル樹脂含有インキ、１７／９２赤、ザ・インクテック株式会社製）１００部、水８部、ＩＰＡ９部、エタノール９部、
【００７３】
（実施例３）
実施例１で用いたベタ層用インキＡ、絵柄層用インキＢに代えて、それぞれ下記組成のベタ層用インキＦ、絵柄層用インキＧを用いた。その他は、実施例１と同様にして実施例３の化粧材を得た。
【００７４】
（インキ組成Ｆ，Ｇ）
ベタ層用インキＦ：白色水性インキ（水分散性ポリウレタン樹脂含有インキ）、４２白、ザ・インクテック株式会社製）１００部、水２２部、ＩＰＡ９部、エタノール９部、エポキシ化合物（商品名デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業株式会社製）５部
【００７５】
絵柄層用インキＧ：赤色水性インキ（水分散性ポリウレタン樹脂含有インキ）、４２赤、ザ・インクテック株式会社製）１００部、水８部、ＩＰＡ９部、エタノール９部
【００７６】
（比較例１）
実施例１で用いたベタ層用インキＡ、絵柄層用インキＢ、プライマー層用インキＣに代えて、それぞれ下記組成のベタ層用インキＨ、絵柄層用インキＩ、プライマー層用インキＪを用いた。その他は、実施例１と同様にして比較例１の化粧材を得た。
【００７７】
（インキ組成Ｈ，Ｉ、Ｊ）
ベタ層用インキＨ：白色水性インキ（水分散性不飽和ポリエステル樹脂及び水分散性結晶性飽和ポリエステル樹脂含有インキ、１７／９２白、ザ・インクテック株式会社製）１００部、水２２部、ＩＰＡ９部、エタノール９部、イソシアネート化合物（ヌレート型イソシアネート、Ｘ−９００３、日華化学株式会社製）５部；
【００７８】
絵柄層用インキＩ：赤色水性インキ（水分散性不飽和ポリエステル樹脂及び水分散性結晶性飽和ポリエステル樹脂含有インキ、１７／９２赤、ザ・インクテック株式会社製）１００部、水８部、ＩＰＡ９部、エタノール９部、イソシアネート化合物（ヌレート型イソシアネート、Ｘ−９００３、日華化学株式会社製）５部；
【００７９】
プライマー層用インキＪ：水性プライマーインキ（水分散性不飽和ポリエステル樹脂及び水分散性結晶性飽和ポリエステル樹脂含有インキ、１７／９２プライマー）１００部、水２２部、ＩＰＡ９部、エタノール９部、イソシアネート化合物（ヌレート型イソシアネート、Ｘ−９００３、日華化学株式会社製）５部
【００８０】
（比較例２）
実施例１で用いたベタ層用インキＡ、絵柄層用インキＢ、プライマー層用インキＣに代えて、それぞれ下記組成のベタ層用インキＫ、絵柄層用インキＥ、プライマー層用インキＬを用いた。その他は、実施例１と同様にして比較例２の化粧材を得た。
【００８１】
（インキ組成Ｋ，Ｌ）
ベタ層用インキＫ：白色水性インキ（水分散性不飽和ポリエステル樹脂及び水分散性結晶性飽和ポリエステル樹脂含有インキ）、１７／９２白、ザ・インクテック株式会社製）１００部、水２２部、ＩＰＡ９部、エタノール９部
【００８２】
プライマー層用インキＬ：水性プライマーインキ（水分散性不飽和ポリエステル樹脂及び水分散性結晶性飽和ポリエステル樹脂含有インキ、１７／９２プライマー）１００部、水２２部、ＩＰＡ９部、エタノール９部
【００８３】
（比較例３）
実施例１で用いたベタ層用インキＡ、絵柄層用インキＢ、プライマー層用インキＣに代えて、それぞれ上記組成のベタ層用インキＦ、絵柄層用インキＧ、プライマー層用インキＬを用いた。その他は、実施例１と同様にして比較例３の化粧材を得た。
【００８４】
（比較例４）
実施例１で用いたベタ層用インキＡ、絵柄層用インキＢ、プライマー層用インキＣに代えて、それぞれ上記組成のベタ層用インキＦ、絵柄層用インキＧ、下記組成プライマー層用インキＭを用いた。その他は、実施例１と同様にして比較例３の化粧材を得た。
【００８５】
（インキ組成Ｍ）
プライマー層用インキＭ：水性プライマーインキ（水分散性不飽和ポリエステル樹脂及び水分散性飽和ポリウレタン樹脂含有インキ、４２／９２プライマー）１００部、水２２部、ＩＰＡ９部、エタノール９部、エポキシ化合物（商品名デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業株式会社製）５部
（性能評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各化粧材の性能評価は、それぞれ下記の方法により耐溶剤性、耐水性を評価することによって行った。
【００８６】
（耐溶剤性の評価）
耐溶剤性は、得られた各化粧材のトップコート層表面に対してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はシンナーを含ませたガーゼにて、荷重０．９８Ｎ（１００ｇｆ）の条件でラビングを行い、溶剤によるトップコート層の外観変化を目視観察した。ラビング回数が１００往復未満にて変化の認められたものはＸ、１００往復以上２００往復未満にて変化の認められたものは△、２００往復以上３００往復未満にて変化の認められたものは○、３００往復以上でも変化の認められなかったものは◎とした。△、○、◎の評価のものは実用上問題のないものである。
【００８７】
（耐水性の評価）
耐水性は厚さ１０ｍｍのパーティクルボードに尿素系エマルジョン型接着剤を用いて、得られた各化粧材をトップコート層が表面となるように接着させて化粧板とした後、その表面に水を入れたコップを逆さにして被せたまま２４時間放置し、さらにその後、コップを除いて化粧板の表面を乾いた布で拭き、水による化粧板の膨潤による外観変化を目視観察した。外観に変化のないものは○、若干の変化の認められたものは△、著しい変化の認められたものはＸとした。
△、○の評価のものは実用上問題のないものである。
【００８８】
（耐摩耗性の評価）
耐摩耗性は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０４の摩耗輪によるプラスチックの摩耗試験方法に従って評価した。まず、尿素−酢酸ビニル系の接着剤によって、得られた各化粧料２４とパーチクルボード２５とを張り合わせた。得られた測定試料２２をテーパー摩耗試験機にセットし、摩耗輪はＳ４２サンドペーパーを用いて荷重９．８Ｎの条件下で、測定試料２２を回転させて摩耗試験を行った。評価は、化粧材２４の絵柄が５０％以上消失したと認識するまでの測定試料２２の回転回数で評価し、その回数が５０回未満を不合格、５０回以上を合格とした。
【００８９】
（評価結果）
結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
実施例１〜３の化粧材は、環境安全性に優れる水性樹脂からなり、何れも耐溶剤性、耐水性及び耐摩耗性に優れていた。一方、比較例１〜４の化粧材は、環境安全性に優れる水性樹脂からなるものの、耐溶剤性、耐水性及び耐摩耗性に劣っていた。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、プライマー層、絵柄層と場合によりベタ層からなる水性樹脂を主剤とするインキ層中の少なくとも１層に、架橋剤として分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物を含有し、それによって各層の密着性追従性に優れ、形成された化粧材は優れた耐溶剤性、耐水性及び耐摩耗性を有すると共に、作業環境および住居環境等の環境安全性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の化粧材の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１化粧材
２基材
３インキ層
４ベタ層
５絵柄層
６プライマー層
７トップコート層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cosmetic material excellent in environmental safety, solvent resistance, water resistance and abrasion resistance, and more specifically, solvent resistance, water resistance and abrasion resistance having an ink layer made of an aqueous resin. It is related to an excellent cosmetic material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of inks that do not use organic solvents has been demanded for decorative materials such as residential building materials and furniture because of problems in the working environment in the manufacturing process and problems in the residential environment.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-227113 discloses a cosmetic material in which an ink layer made of a water-soluble ink is provided on a base material and a topcoat layer made of a solventless ionizing radiation curable resin is provided on the ink layer. Is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Such a decorative material is required to have solvent resistance, water resistance and abrasion resistance. However, in the conventional decorative material provided with an ink layer made of the above-mentioned water-soluble ink, sufficient solvent resistance, water resistance is not necessarily required. It could not be said that it had the property and abrasion resistance.
[0005]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a cosmetic material excellent in environmental safety such as a working environment and a residential environment, solvent resistance, water resistance, and wear resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention of claim 1 is a decorative material comprising an ink layer made of a water-based resin on a base material, and a topcoat layer made of a solventless active energy ray-curable resin on the ink layer, The layer has at least a pattern layer and a primer layer thereon, and at least one layer in the ink layer includes both an aqueous unsaturated polyester resin and an aqueous saturated polyester resin as main components, and further includes an epoxy in the molecule as a crosslinking agent. It contains a compound having two or more groups.
[0007]
According to a second aspect of the present invention, in the decorative material according to the first aspect, the unsaturated polyester resin and the saturated polyester resin are both water-dispersible resins.
[0008]
The invention of claim 3 is the decorative material according to claims 1 and 2, characterized in that the aqueous saturated polyester resin contains a crystal component.
[0009]
The invention of claim 4 is the cosmetic material according to claims 1 to 3, wherein the compound having two or more epoxy groups in the molecule is at least one of sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, or polyglycerol polyglycidyl ether. It is a seed.
[0010]
The invention of claim 5 is characterized in that, in the cosmetic material of claims 1 to 4, the water content of the compound having two or more epoxy groups in the molecule is 70% or more.
[0011]
According to a sixth aspect of the present invention, in the cosmetic material according to the first to fifth aspects, the layer containing the aqueous unsaturated polyester resin, the aqueous saturated polyester resin, and the compound having two or more epoxy groups in the molecule is a primer layer. It is characterized by.
[0012]
According to a seventh aspect of the present invention, in the cosmetic material according to the first to sixth aspects, an electron beam is used as an active energy ray.
[0013]
According to the present invention, the above structure has excellent adhesion followability of each layer, and the formed decorative material has excellent solvent resistance, water resistance and wear resistance, and environmental safety such as working environment and residential environment. Excellent in properties.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of the decorative material 1 of the present invention. A decorative material 1 shown in FIG. 1 includes a base material 2, an ink layer 3 provided on the base material 2, and a top coat layer 7 provided on the ink layer 3. The ink layer 3 is formed in the order of a solid layer 4, a pattern layer 5, and a primer layer 6 from the substrate 2 side.
[0015]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described while explaining in detail each layer constituting the decorative material 1.
[0016]
The base material 2 is an essential component of the decorative material 1 and forms the base of the decorative material 1. As the base material 2, paper such as thin paper, kraft paper, titanium paper, linter paper, paperboard, gypsum board paper, fine paper, coated paper, art paper, sulfuric acid paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, or the like A so-called vinyl wallpaper original fabric obtained by sol coating or dry laminating polyvinyl chloride on paper can be used. A sheet or film made of inorganic fibers such as glass fibers, asbestos, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, and carbon fibers can also be used. In addition, woven or non-woven fabrics using organic resins such as polyester and vinylon, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer. Vinyl resins such as polymers, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and polyethyl methacrylate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) ), A sheet or film made of a resin such as cellulose triacetate, cellophane, or polycarbonate. Moreover, metal foils, such as aluminum, iron, stainless steel, copper, etc. can also be used. Further, a material obtained by laminating a plurality of such substrate materials can be used as the substrate 2.
[0017]
Next, the ink layer 3 will be described.
[0018]
The ink layer 3 is composed of a solid layer 4, a pattern layer 5, and a primer layer 6.
[0019]
As shown in FIG. 1, the solid layer 4 is provided in order to conceal the background of the base material 2 and is usually formed in a solid shape without a pattern. The pattern layer 5 generally has a pattern or color made up of figures, characters, colors, combinations thereof, and the like, and is formed on the solid layer 4 as a planar, uneven, or convex (see FIG. 1) layer. Is done. In addition, the pattern layer 5 may also serve as the solid layer 4, and in this case, the solid layer 4 may be omitted. A color and a pattern are formed on the decorative material 1 by the solid layer 4 and the pattern layer 5 thus formed.
[0020]
A water-based resin is used for the ink used for forming the solid layer 4 and the pattern layer 5. In the present invention, a preferable working environment and residential environment can be maintained by using the aqueous resin.
[0021]
Aqueous resins are roughly classified according to the form of the resin in water, and are divided into water-soluble resins that are dissolved in water and water-dispersed resins that are dispersed in water. Aqueous resins also have hydrating functional groups. However, it is dissolved or dispersed in water by hydrophilizing the hydrated functional group alone or by using a neutralizing agent as necessary, but it is cationic or anionic depending on the ionicity of the hydrophilic group. And nonionic type. In the present invention, an anionic water-dispersed resin is particularly preferably used.
[0022]
Examples of the cationic group include an amino group, an imino group, a tertiary amine group, a quaternary ammonium group, and a hydrazino group. Nonionic groups include hydroxyl groups, ether groups, amide groups, and the like. Examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfone group, a sulfate ester group, and a phosphate ester group.
[0023]
Water-soluble resins include natural products such as starch, dextrin and alginate, natural products derivatives such as cellulose ester and cellulose ether, and polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyvinylamine, acrylic nitrified cotton, polyurethane resin, polyester resin, etc. Synthetic resins are mentioned.
[0024]
As water-dispersed resins, shellac, styrenated shellac, casein, styrene-maleic acid resin, rosin-maleic acid resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, vinyl chloride resin, synthetic rubber latex, polyurethane resin , Polyester resin, alkyd resin, epoxy ester, rosin ester and the like.
[0025]
A coloring agent such as a coloring pigment is blended in the aqueous resin used for the solid layer 4 and the pattern layer 5 as necessary.
[0026]
As the color pigment, a commonly used organic or inorganic pigment can be used. Among these colored pigments, yellow pigments include azo pigments such as monoazo, disazo and polyazo, organic pigments such as isoindolinone, inorganic pigments such as yellow lead, yellow iron oxide, cadmium yellow, titanium yellow and antimony yellow. Can be used. As the red pigment, azo pigments such as monoazo, disazo and polyazo, organic pigments such as quinacridone, and inorganic pigments such as petals, vermilion, cadmium red and chrome vermilion can be used. As the blue pigment, organic pigments such as phthalocyanine blue and indanthrene blue, and inorganic pigments such as bitumen, ultramarine blue, and cobalt blue can be used. Moreover, as a black pigment, organic pigments, such as aniline black, and inorganic pigments, such as carbon black, can be used. As the white pigment, inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc white, and antimony trioxide can be used.
[0027]
The solid layer 4 and the pattern layer 5 are formed by applying the above-described aqueous resin by coating or printing, and then drying and curing. More specifically, the solid layer 4 is usually formed by drying and curing after coating or printing, and the pattern layer 5 is formed by drying and curing after printing. As coating methods, various known methods such as roll coating, curtain flow coating, wire bar coating, reverse coating, gravure coating, gravure reverse coating, air knife coating, kiss coating, blade coating, smooth coating, comma coating, spray coating. A method such as flow coating or brush coating can be used, and the coating is performed so that the film thickness after drying is about 1.0 to 10 μm. In addition, as printing methods, various known methods such as relief printing such as gravure, letterpress and flexographic printing, lithographic printing such as lithographic offset and dilitho printing, stencil printing such as silk screen, electrostatic printing and ink jet printing are used. Can do.
[0028]
The primer layer 6 is formed on the solid layer 4 and / or the pattern layer 5 described above and constitutes a part of the ink layer 3. The primer layer 6 is formed from an aqueous resin and, as shown in FIG. 1, is preferably in close contact with both the solid layer 4 or the pattern layer 5 and the top coat layer 7, And has an effect of improving the long-term appearance maintenance. Such an action can hold the formed pattern for a long time and is extremely effective.
[0029]
The aqueous resin used to form the primer layer 6 mainly contains a binder component. Here, the term “mainly” means that the aqueous resin forming the primer layer 6 may contain a filler such as silica, a volume pigment such as organic beads, a neutralizing agent, and a surfactant in addition to the binder component. Because there is. This aqueous resin may be an active energy ray curable type, a thermosetting type, or a type having both. Therefore, the aqueous resin has a binder component according to the curing type, and the binder component is an ultraviolet curable type. In some cases, a curing agent (photopolymerization initiator) may be included.
[0030]
Accordingly, in the present invention, the “binder component” means an inherently water-soluble binder component, a water-soluble treated binder component, an inherently water-dispersible binder component, a water-dispersible treated binder component, and the like. . Furthermore, in the case of an ultraviolet curable binder component, the one containing a curing agent is called a “binder component”, and in the case of an aqueous resin containing a filler or volume pigment, the filler or volume pigment is added. What was removed is called “binder component”.
[0031]
The primer layer 6 formed of an aqueous resin mainly containing such a binder component easily follows both the pattern layer 5 or the solid layer 4 formed thereunder and the top coat layer 7 formed thereon. In addition, the primer layer 6 inherently has excellent adhesion to the pattern layer 5 or the solid layer 4 and the top coat layer 7.
[0032]
As the binder component mainly comprising the aqueous resin, it is preferable to select and use the binder component from various resins exemplified by the solid layer 4 and the pattern layer 5 described above.
[0033]
Examples of binder components that can be selected include, as water-soluble binder components, natural products such as starch, dextrin, and alginate, natural product derivatives such as cellulose esters and cellulose ethers, and polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyvinylamine, Synthetic resins such as acrylic nitrified cotton, polyurethane resin, polyester resin, etc., and water-dispersible binder components include shellac, styrenated shellac, casein, styrene-maleic acid resin, rosin-maleic acid resin, acrylic resin, Examples thereof include vinyl acetate resins, styrene resins, vinyl chloride resins, synthetic rubber latex, polyurethane resins, polyester resins, alkyd resins, epoxy esters, and rosin esters.
[0034]
The primer layer 6 is formed by applying the above-mentioned aqueous resin in a solid form so as to cover the pattern layer 5 or the solid layer 4 and then curing it by irradiation with active energy rays or / and heating. .
[0035]
The coating method can be performed by the same method as the solid layer 4 described above. The thickness of the primer layer 6 is about 0.2 to 250 g / m so that it becomes about 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 to 5 μm after drying. ² Coated with.
[0036]
In addition, there is no restriction | limiting in particular in the composition itself of the water-based ink layer which consists of the above primer layers, a solid layer, and / or a pattern layer, Water or water and aliphatic lower alcohol, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl It mix | blends suitably in the mixed solvent with alcohol, isopropyl alcohol, etc. If necessary, a mixture of several kinds may be used. If a typical example is shown as a general range, for example, alcohol / water (weight ratio) = 0 to 20, preferably about 0 to 7 is appropriate.
[0037]
In the present invention, at least one of the ink layers described above contains both an aqueous unsaturated polyester resin and an aqueous saturated polyester resin as main components, and further contains a compound having two or more epoxy groups in the molecule as a crosslinking agent. .
[0038]
The aqueous unsaturated polyester resin used in the present invention is an unsaturated polyester resin that is water-soluble or water-soluble, or water-dispersible or water-dispersible, and is saturated with an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid and a saturated polyester resin. It is an ester of a mixture of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol. The saturated polyester resin is an ester of a saturated polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol. Of these, those containing a crystal component in the molecule are particularly preferred, and the proportion of the crystal component contained in the resin molecule is not necessarily strictly limited, but is preferably about 20 to 80% by weight based on the entire resin. . Also, those having an aromatic group are considered to be saturated groups here because the double bond does not have addition reactivity like an ethylenic group under normal conditions. Esters with alcohol are also included in the saturated polyester.
[0039]
Here, examples of the ethylenically unsaturated polycarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, mesaconic acid, tetraconic acid, and itaconic acid. Examples of the saturated polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. In addition, each acid anhydride is also contained in said acid.
[0040]
Polyhydric alcohols used for the preparation of the unsaturated and saturated polyester resins include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, ethylene / propylene glycol, butanediol, neo Examples include pentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A / propylene oxide adduct, and pentaerythritol.
[0041]
Examples of the crystalline component component include terephthalic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol, and the like, and the combined use with the above-described saturated acid component and polyhydric alcohol component is used as appropriate. In addition, it is necessary to introduce a hydrophilic group for aqueous formation. Examples of the hydrophilic group include cationic hydrophilic groups such as an amino group, an imino group, a tertiary amine group, a quaternary ammonium group, and a hydrazino group. Nonionic hydrophilic groups such as hydroxyl group, ether group and amide group, and anionic hydrophilic groups such as carboxyl group, sulfone group, sulfate ester group and phosphate ester group are exemplified, and anionic groups are particularly preferable. However, the anionic group is preferably neutralized with ammonia, sodium hydroxide or the like.
[0042]
Furthermore, the compound having two or more epoxy groups used in the present invention exerts an effect as a crosslinking agent for the aforementioned unsaturated polyester resin and saturated polyester resin, and also has the same effect on the substrate. Have
[0043]
The compound having two or more epoxy groups in the molecule of the present invention is not particularly limited as long as it has an affinity that can be dissolved or uniformly dispersed in water or a mixed solvent of water and an aliphatic lower alcohol. However, if the typical compound effective practically is illustrated, the following will be mentioned, for example.
[0044]
Sorbitol polyglycidyl ether represented by Formula 1
[0045]
[Chemical 1]

[0046]
Glycerol polyglycidyl ether represented by Formula 2
[0047]
[Chemical 2]

[0048]
Polyglycerol polyglycidyl ether represented by Formula 3
[0049]
[Chemical 3]

Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as are particularly preferably used.
[0050]
As the compound having two or more epoxy groups in the molecule, those having a water solubility of 70% or more are particularly preferably used practically. Here, “water solubility” means a dissolution rate (%) when 10 parts of an epoxy group-containing compound is dissolved in 90 parts of water at room temperature, and those having a dissolution rate of less than 20% are insoluble in water. The appearance is cloudy. In addition, even if the water content is 70% or less, a certain effect can be obtained, but a difference is clearly observed in the effect as compared with 70% or more.
[0051]
In the present invention, the number of epoxy groups in the molecule of the epoxy compound as described above needs to be 2 or more. On the other hand, when the number of epoxy groups in the molecule is too large, it does not cause a detrimental effect, but generally, the formed coating layer is inferior in flexibility, and there is a problem in the adhesion of each layer. There are concerns that arise. Accordingly, the upper limit of the number of epoxy groups in the molecule is not necessarily strictly defined but is naturally limited. Usually, about 2 to 10 and preferably about 2 to 8 are appropriate.
[0052]
The ratio of the unsaturated polyester resin and the saturated polyester resin added to the ink layer is not necessarily limited, but is usually unsaturated polyester resin: saturated polyester resin = 5: 95 to 95: 5 in the weight ratio of the resin. Preferably, about 15:85 to 70:30 is appropriate.
[0053]
The amount of the epoxy group-containing compound added is not necessarily limited, but is usually about 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the unsaturated polyester resin and saturated polyester resin as the main agent. The degree is appropriate.
[0054]
The unsaturated polyester resin, the saturated polyester resin, and the epoxy group-containing compound may be added as long as the primer layer, the pattern layer, or the solid layer in the ink layer is at least one layer. However, from the viewpoint of practical use, it is most effective when added to the primer layer.
[0055]
Incidentally, in the present invention, the addition of unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, and epoxy group-containing compound into the ink layer has extremely important significance for the expression of solvent resistance, water resistance, and abrasion resistance of the resulting cosmetic material. For example, if only unsaturated polyester resin and saturated polyester resin are added, there is a problem in solvent resistance even if water resistance and abrasion resistance are excellent, and unsaturated polyester resin, saturated polyester resin and isocyanate group In combination with the contained compound, the solvent resistance and abrasion resistance are good, but there is a problem in water resistance. Furthermore, when a polyurethane resin is used together with an unsaturated polyester resin and an epoxy group-containing compound in place of the saturated polyester resin, the solvent resistance is good, but there is a problem that the water resistance and wear resistance are poor.
[0056]
Next, the top coat layer 7 will be described.
[0057]
The top coat layer 7 is an indispensable layer formed as the outermost layer of the decorative material 1 in order to impart abrasion resistance that is difficult to be worn by rubbing. The top coat layer 7 is formed by curing a solventless active energy ray-curable resin composition in consideration of the environmental safety of the decorative material 1 and the like.
[0058]
As the solventless active energy ray-curable resin used for the topcoat layer 7, a resin that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams having an energy quantum capable of polymerizing and crosslinking molecules is used. Specifically, a composition in which prepolymers, oligomers and / or monomers having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule are arbitrarily mixed and without solvent is used. Examples of these compositions include acrylates such as urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate, silicon resins such as siloxane, polyester, and epoxy.
[0059]
These prepolymers, oligomers and / or monomers may be used alone or in combination as needed. In order to impart coating suitability and to adjust the flexibility and surface hardness of the top coat layer 7 after curing, the blending ratio may be adjusted or a non-curable resin may be included. preferable. In addition, as the non-curable resin, thermoplastic resins such as urethane, fiber, polyester, acrylic, butyral, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetate can be used.
[0060]
When the active energy ray-curable resin composition is cured with ultraviolet rays, as a photopolymerization initiator, acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthones, and It is preferable to blend n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, etc. as a photosensitizer.
[0061]
The active energy ray-curable resin composition may contain a matting agent. The topcoat layer 7 formed by the active energy ray-curable resin composition containing the matting agent also has a matte effect. Examples of the matting agent include inorganic or organic fillers and fine powders such as silica, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, glass balloon, and polyethylene.
[0062]
The solventless active energy ray-curable resin composition described above is provided on the primer layer 6 of the ink layer 3 by coating or the like, and then cured by active energy rays. For the active energy ray-curable composition for the top coat layer, the same solid application method as that for applying the ink for forming the primer layer 6 can be adopted. The active energy ray-curable composition for the top coat layer is 0.05 to 200 g / m so that the film thickness of the formed top coat layer 7 is about 0.1 to 100 μm. ² Apply at a coating amount of about.
[0063]
In the present invention, examples of the active energy rays include electron beams and ultraviolet rays. As the ultraviolet ray source, ultra-high pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, carbon arc, black light lamp, metal halide lamp and the like can be used. Moreover, as an electron beam source, various electron beam accelerators, such as a Cockloft Walton type, a bandegraph type, a resonance transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, are used, and 50 to 1000 keV, preferably 50 to An electron beam having an energy of 300 keV is irradiated. The irradiation dose of the electron beam is usually about 0.5 to 30 Mrad.
[0064]
The decorative material 1 formed in this way can be suitably used for a member that requires surface protection performance such as furniture and a wall surface.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, “part” means “part by mass” (same as “part by weight”).
[0066]
Example 1
Thin paper for building materials as the base material 2 (Sanko paper print, basis weight 30 g / m ² ), A solid layer ink A, a pattern layer ink B and a primer layer C having the following composition are applied and dried in succession using a bar coater, and then further, from the following composition: The top coat layer ink D was applied using a bar coater. Then, the coating film was hardened by irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 175 KV with an absorbed dose of 3 Mrad. Further, the cosmetic material of Example 1 was obtained by maintaining at 70 ° C. for 24 hours.
[0067]
(Ink compositions A to D)
Solid layer ink A: white aqueous ink (17/92 white, water-dispersible unsaturated polyester resin and water-dispersible crystalline saturated polyester resin-containing ink, unsaturated polyester resin: crystalline saturated polyester resin (weight ratio) = 50 : 50, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) 100 parts, water 22 parts, isopropyl alcohol (IPA) 9 parts, ethanol 9 parts, epoxy compound (polyglycidyl ether of polyhydric alcohol mainly composed of sorbitol tetraglycidyl ether) Mixture, trade name Denacol EX-614B, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 5 parts;
[0068]
Pattern layer ink B: Red aqueous ink (water-dispersible unsaturated polyester resin and water-dispersible crystalline saturated polyester resin-containing ink, 17/92 red, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) 100 parts, water 8 parts, IPA9 Parts, ethanol 9 parts, epoxy compound (trade name Denacol EX-614B, manufactured by Nagase Chemical Industries Ltd.) 5 parts;
[0069]
Ink C for primer layer: aqueous primer ink (water-dispersible unsaturated polyester resin and water-dispersible crystalline saturated polyester resin-containing ink, 17/92) 100 parts, water 22 parts, IPA 9 parts, ethanol 9 parts, epoxy compound ( Trade name Denacol EX-614B, manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.) 5 parts;
[0070]
Ink D for topcoat layer: 100 parts of electron beam curable ink (C41, manufactured by The Inktec Co., Ltd.)
[0071]
(Example 2)
Instead of the pattern layer ink B used in Example 1, a pattern layer ink E having the following composition was used. Otherwise, the cosmetic material of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1.
[0072]
(Ink composition E)
Pattern layer ink E: Red aqueous ink (water-dispersible unsaturated polyester resin and water-dispersible crystalline saturated polyester resin-containing ink, 17/92 red, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) 100 parts, water 8 parts, IPA9 Parts, 9 parts ethanol,
[0073]
(Example 3)
Instead of the solid layer ink A and the pattern layer ink B used in Example 1, a solid layer ink F and a pattern layer ink G having the following compositions were used, respectively. Otherwise, the cosmetic material of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1.
[0074]
(Ink composition F, G)
Solid layer ink F: White aqueous ink (water-dispersible polyurethane resin-containing ink), 42 white, manufactured by The Inktec Co., Ltd. 100 parts, water 22 parts, IPA 9 parts, ethanol 9 parts, epoxy compound (trade name Denacol) EX-614B, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 5 parts
[0075]
Pattern layer ink G: Red aqueous ink (water-dispersible polyurethane resin-containing ink), 42 red, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) 100 parts, water 8 parts, IPA 9 parts, ethanol 9 parts
[0076]
(Comparative Example 1)
Instead of the solid layer ink A, the pattern layer ink B, and the primer layer ink C used in Example 1, the solid layer ink H, the pattern layer ink I, and the primer layer ink J having the following compositions were used, respectively. It was. Otherwise, the cosmetic material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1.
[0077]
(Ink composition H, I, J)
Solid layer ink H: White aqueous ink (water-dispersible unsaturated polyester resin and water-dispersible crystalline saturated polyester resin-containing ink, 17/92 white, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) 100 parts, water 22 parts, IPA9 Parts, ethanol 9 parts, isocyanate compound (Nurate type isocyanate, X-9003, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 5 parts;
[0078]
Pattern layer ink I: Red aqueous ink (water-dispersible unsaturated polyester resin and water-dispersible crystalline saturated polyester resin-containing ink, 17/92 red, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) 100 parts, water 8 parts, IPA9 Parts, ethanol 9 parts, isocyanate compound (Nurate type isocyanate, X-9003, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 5 parts;
[0079]
Ink for primer layer J: aqueous primer ink (water-dispersible unsaturated polyester resin and water-dispersible crystalline saturated polyester resin-containing ink, 17/92 primer) 100 parts, water 22 parts, IPA 9 parts, ethanol 9 parts, isocyanate compound (Nurate type isocyanate, X-9003, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 5 parts
[0080]
(Comparative Example 2)
Instead of the solid layer ink A, the pattern layer ink B, and the primer layer ink C used in Example 1, the solid layer ink K, the pattern layer ink E, and the primer layer ink L having the following compositions were used, respectively. It was. Otherwise, the cosmetic material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1.
[0081]
(Ink composition K, L)
Solid layer ink K: white aqueous ink (water-dispersible unsaturated polyester resin and water-dispersible crystalline saturated polyester resin-containing ink), 17/92 white, manufactured by The Inktec Co., Ltd.) 100 parts, water 22 parts, 9 parts IPA, 9 parts ethanol
[0082]
Ink L for primer layer: aqueous primer ink (water-dispersible unsaturated polyester resin and water-dispersible crystalline saturated polyester resin-containing ink, 17/92 primer) 100 parts, water 22 parts, IPA 9 parts, ethanol 9 parts
[0083]
(Comparative Example 3)
Instead of the solid layer ink A, the pattern layer ink B, and the primer layer ink C used in Example 1, the solid layer ink F, the pattern layer ink G, and the primer layer ink L having the above-described composition were used, respectively. It was. Otherwise, the cosmetic material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0084]
(Comparative Example 4)
Instead of the solid layer ink A, the pattern layer ink B and the primer layer ink C used in Example 1, the solid layer ink F, the pattern layer ink G having the above composition, and the following composition primer layer ink M, respectively. Was used. Otherwise, the cosmetic material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0085]
(Ink composition M)
Ink M for primer layer: aqueous primer ink (water-dispersible unsaturated polyester resin and water-dispersible saturated polyurethane resin-containing ink, 42/92 primer) 100 parts, water 22 parts, IPA 9 parts, ethanol 9 parts, epoxy compound (product) Name Denacor EX-614B, manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.) 5 parts
(Performance evaluation)
The performance evaluation of each cosmetic material obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was performed by evaluating solvent resistance and water resistance by the following methods, respectively.
[0086]
(Evaluation of solvent resistance)
The solvent resistance is determined by rubbing the surface of the top coat layer of each of the obtained cosmetic materials with a gauze containing methyl ethyl ketone (MEK) or thinner under a load of 0.98 N (100 gf). The appearance change of the coat layer was visually observed. X is a change observed when the number of rubbing is less than 100 reciprocations, △ is a change observed when the reciprocation is 100 or more and less than 200 reciprocations, ○ The case where no change was observed even after 300 reciprocations was marked with ◎. Those evaluated as Δ, ○, and ◎ are practically satisfactory.
[0087]
(Evaluation of water resistance)
The water resistance is 10 mm thick particle board using urea-based emulsion adhesive, and each decorative material obtained is bonded so that the top coat layer is on the surface to make a decorative board, and then water is applied to the surface. The cup was placed upside down and allowed to stand for 24 hours. Thereafter, the cup was removed and the surface of the decorative board was wiped with a dry cloth, and the appearance change due to swelling of the decorative board by water was visually observed. The case where there was no change in the appearance was indicated as ◯, the case where a slight change was observed was indicated as Δ, and the case where a significant change was observed was indicated as X.
Those evaluated as Δ and ○ have no practical problems.
[0088]
(Evaluation of wear resistance)
The abrasion resistance was evaluated according to a plastic wear test method using a wear ring of JIS-K-7204. First, the obtained cosmetics 24 and the particle board 25 were bonded to each other with a urea-vinyl acetate adhesive. The obtained measurement sample 22 was set in a taper wear tester, and the wear wheel was subjected to a wear test by rotating the measurement sample 22 using S42 sandpaper under a load of 9.8 N. The evaluation was evaluated based on the number of rotations of the measurement sample 22 until it was recognized that the pattern of the decorative material 24 had disappeared by 50% or more.
[0089]
(Evaluation results)
The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0090]
[Table 1]

[0091]
[Table 2]

[0092]
The cosmetic materials of Examples 1 to 3 were composed of an aqueous resin excellent in environmental safety, and all were excellent in solvent resistance, water resistance and abrasion resistance. On the other hand, the decorative materials of Comparative Examples 1 to 4 were inferior in solvent resistance, water resistance and wear resistance, although they were made of an aqueous resin excellent in environmental safety.
[0093]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, at least one layer in an ink layer mainly composed of an aqueous resin composed of a primer layer, a pattern layer, and optionally a solid layer, has two epoxy groups in the molecule as a crosslinking agent. Containing the above-mentioned compounds, thereby improving the adherence of each layer, and the formed decorative material has excellent solvent resistance, water resistance and abrasion resistance, and environmental safety such as working environment and residential environment. Is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of a decorative material according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Cosmetic material
2 Base material
3 Ink layer
4 solid layers
5 pattern layers
6 Primer layer
7 Topcoat layer

Claims

A cosmetic material comprising an ink layer made of a water-based resin on a base material and a topcoat layer made of a solventless active energy ray-curable resin on the ink layer, the ink layer comprising at least a pattern layer and A compound having a primer layer on top thereof, and at least the primer layer in the ink layer contains both an aqueous unsaturated polyester resin and an aqueous saturated polyester resin as main components, and further has two or more epoxy groups in the molecule as a crosslinking agent A cosmetic material characterized by containing.

The cosmetic material according to claim 1, wherein both the unsaturated polyester resin and the saturated polyester resin are water-dispersible resins.

The cosmetic material according to claim 1 or 2, wherein the aqueous saturated polyester resin contains a crystal component.

Compound having two or more epoxy groups in a molecule, sorbitol polyglycidyl ether, claim 1, characterized in that at least one polyglycidyl ether or polyglycerol polyglycidyl ether in any one of 3 The cosmetic material described.

The cosmetic material according to any one of claims 1 to 4 , wherein the compound having two or more epoxy groups in the molecule has a water solubility of 70% or more.

The cosmetic material according to any one of claims 1 to 5, wherein an electron beam is used as the active energy ray.