JP3774315B2

JP3774315B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP3774315B2
Application number: JP06108698A
Authority: JP
Inventors: 則雄高見; 隆久大崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2018-03-12
Also published as: JPH11260400A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関して、特に常温型溶融塩からなる非水電解質を改良した非水電解質二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミニウムなどの軽金属を用いた非水電解液電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）、フッ化炭素［（ＣＦ₂ ）_n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂ ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、軽金属を負極活物質とする非水電解液二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
かかる二次電池のうち、正極にリチウム金属酸化物を用い、負極にリチウム金属、あるいはリチウム合金、もしくはリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を用い、電解液に、リチウム塩と下記化１に示す骨格を有する有機物カチオンを含有する常温溶融塩とを含むものを用いた非水電解液二次電池は、有機溶媒のような可燃性の物質を電解液の主成分としないために安全性に優れた二次電池として、例えば特開平４−３４９３６５号公報等に開示されている。
【０００５】
【化１】

【０００６】
しかしながら、この非水電解液二次電池においては、充放電サイクルを繰り返すことによって電解液が負極活物質により還元分解される現象が生じるため、サイクル寿命及び容量特性が劣るという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱安定性が高く、かつ長寿命な非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、
メソフェーズピッチを原料とする炭素質物を含む負極と、
環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを０．１〜３０体積％と、常温型溶融塩とからなる非水電解質と
を具備し、６０℃でのサイクル寿命が５００サイクル以上で、かつ１００℃で３０日間保管した際の容量維持率が８０％以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例（コイン型非水電解質二次電池）を図１を参照して説明する。
有底円筒状の正極容器１内には、金属製集電体２に正極ペレット３が担持された構造の正極が収納されている。例えばポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）製の多孔質フィルムのような多孔質シートからなるセパレータ４は、前記正極ペレット３上に配置されている。非水電解質は、前記セパレータ４に含浸されている。負極ペレット５は、前記セパレータ４上に配置されている。有底円筒状の負極封口板６は、前記正極容器１にリング状の絶縁ガスケット７を介してかしめ固定されている。
【００１０】
次に、前記正極、前記負極ペレット５及び前記非水電解質について詳しく説明する。
１）正極
（正極ペレット）
この正極ペレットは、例えば、正極活物質、導電剤およびバインダーを混練し、得られた合剤をペレット状に成形することにより作製される。
【００１１】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウム鉄酸化物（Ｌｉ_x ＦｅＯ₂ ）、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ ；０＜ｙ＜１）、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ ）等のリチウム金属酸化物、マンガン酸化物（ＭｎＯ₂ ）、五酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）、クロム酸化物（Ｃｒ₃ Ｏ₈ ，ＣｒＯ₂ ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃ ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）等の金属酸化物を用いることができる。これら金属酸化物を用いることによって、高電圧で、高容量の非水電解質二次電池が得られる。特に、より電圧を高める観点から、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＦｅＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ （０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用いることが望ましい。また、上記化合物において、ｘの範囲は、充放電反応の可逆性を高める観点から、０≦ｘ≦２、好ましくは０＜ｘ＜１．１とすると良い。
【００１２】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１３】
（正極集電体）
前記正極集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、タングステン、又はモリブデンからなる金属箔、金属網等を用いることができる。
【００１４】
２）負極ペレット
この負極ペレットは、例えば、負極活物質およびバインダーを混練し、得られた合剤をペレット状に成形することにより作製される。
【００１５】
前記負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム金属酸化物（例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂など）、金属酸化物（例えば、アモルファススズ酸化物、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂など）、ＴｉＳ₂、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物等を挙げることができる。中でも、炭素質物が好ましい。この炭素質物を含む負極は、負極の充放電効率を向上することができると共に、充放電に伴う負極抵抗を小さくすることができるため、非水電解質二次電池のサイクル寿命及び出力特性を大幅に向上することができる。
【００１６】
前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、等方性黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素などを挙げることができる。中でも、メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素を含む負極は、充電効率が高いためにサイクル寿命を向上することができ、好適である。さらに、メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素の黒鉛結晶の配向は、放射状であることが好ましい。メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素は、例えば、石油ピッチ、コールタール、樹脂などの原料を５５０℃〜２０００℃で熱処理することにより炭素化するか、あるいは２０００℃以上の熱処理で黒鉛化することによって作製することができる。
【００１７】
前記炭素質物は、Ｘ線回折ピークから得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ² ／ｇ以上であることが好ましい。前記比表面積のより好ましい範囲は、１ｍ² ／ｇ以上である。
【００１８】
前記バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００１９】
３）非水電解質
この非水電解質としては、以下に説明する２種類の常温型溶融塩（ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ）を用いることができる。
【００２０】
（第１の常温型溶融塩含有非水電解質）
この常温型溶融塩含有非水電解質は、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを０．１〜３０体積％含有する。
【００２１】
前記常温型溶融塩含有非水電解質は、例えば、０．１〜３０体積％の環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートと、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有したリチウム塩と、常温型溶融塩として下記化２で表される骨格を有する有機物カチオンを生じる化合物とを混合して得ることができる。
【００２２】
【化２】

【００２３】
前記組成の溶融塩は、常温において液状で、かつ不燃性のイオン性融体である。前記溶融塩を用いる電解質は、高温環境下においても非常に安定で燃焼せず、かつガスの発生量が少ない。このため、安全性が向上され、高温貯蔵下における熱安定性及び内圧特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。
【００２４】
前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２５】
前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２６】
前記常温型溶融塩含有非水電解質は、前記環状カーボネート及び前記鎖状カーボネートのうち少なくともいずれか一方のカーボネートを含む。このカーボネートが初充放電時に還元分解されて炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）を生成し、このＣＯ₃ ^2-がＬｉ等と反応して負極表面に保護膜を形成するものと推測される。前記カーボネートの含有量を前記範囲に規定することによって、初充電時、負極表面に前記保護皮膜を適度に形成することができるため、負極による非水電解質の還元分解を抑制することができ、充放電効率を向上することができ、サイクル寿命を大幅に向上することができる。また、同時に非水電解質の粘度及び凝固点を低くすることができるため、大電流特性及び低温特性を改善することができる。前記カーボネート含有量を０．１体積％未満にすると、保護膜形成の効果が小さいため、サイクル寿命の向上を図ることが困難になる。一方、前記カーボネート含有量が３０体積％を越えると、非水電解質の引火点及び熱安定性の低下が顕著になる。前記カーボネート含有量のより好ましい範囲は、１〜５体積％である。また、環状カーボネートの方が好ましい。
【００２７】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。前記リチウム塩は、前記溶融塩含有非水電解質においてリチウムイオンとフッ化物アニオン｛ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、あるいはトリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン（Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-）｝の形で存在する。前記溶融塩含有非水電解質中に存在するフッ化物アニオンは、１種類であっても、２種類以上であっても良い。特に、前記溶融塩含有非水電解質中に含まれるフッ化物アニオンは、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-であると良い。このフッ化物アニオン（Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-）を含む溶融塩を備えた電解質は、熱安定性が高く、分解し難く、さらにアルミニウムや、ステンレス、もしくはニッケルからなる集電体との腐食反応が起こりがたい。
【００２８】
前述した化２に示す骨格を有する有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン（ＤＩ⁺ ）や、トリアルキルイミダゾリウムイオン（ＴＩ⁺ ）等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡ⁺ ）、アルキルピリジニウムイオン（ＡＰ⁺ ）等を挙げることができる。前記有機物カチオンとしては、前述した種類のカチオンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
特に、前記ジアルキルイミダゾリウムイオンの中でも、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺ ）が好ましい。前記トリアルキルイミダゾリウムイオンの場合には、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺ ）が好ましい。また、前記テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン（ＤＭＥＭＡ⁺ ）が望ましい。さらに、前記アルキルピリジニウムイオンとしては、１−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰ⁺ ）が好ましい。
【００３０】
前述した化２に示す骨格を有する有機物カチオンを生じる化合物としては、たとえば、四フッ化ホウ酸ジアルキルイミダゾリウム（ＤＩ・ＢＦ₄ ）、ジアルキルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（ＤＩ・Ｃ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、六フッ化リン酸ジアルキルイミダゾリウム（ＤＩ・ＰＦ₆ ）、トリアルキルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（ＴＩ・Ｃ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）等の前記有機物カチオンを有する有機塩を挙げることができる。中でも、ＤＩ・Ｃ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 及びＴＩ・Ｃ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ は、イオン伝導性、化学安定性及び電気化学安定性に優れているため、好ましい。特に、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（ＭＥＩ・Ｃ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）や、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（ＤＭＰＩ・Ｃ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）を用いることが実用上優れている。
【００３１】
前記溶融塩含有非水電解質は、前記フッ化物アニオンとしてＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-を、前記有機物カチオンとして１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）を含む組成を有することが好ましい。このような組成の溶融塩を含む電解質は、イオン伝導性、電気化学安定性（分解電圧４．５Ｖ〜５Ｖ）及び化学安定性を大幅に向上することができるため、高出力及び高電圧を有する二次電池を実現することができる。
【００３２】
前記溶融塩含有非水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲にすることが望ましい。前記リチウムイオンの含有量を０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満にすると、過電圧が大きくなって充放電効率が低下する恐れがある。一方、前記リチウムイオンの含有量が１．５ｍｏｌ／ｋｇを越えると、前記溶融塩含有非水電解質の融点が上昇する恐れがあると共に、前記溶融塩含有非水電解質の経時安定性が得られなくなる恐れがある。前記リチウムイオンの含有量のより好ましい範囲は、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３３】
（第２の常温型溶融塩含有非水電解質）
この常温型溶融塩含有非水電解質は、炭酸イオンを含有する。
前記常温型溶融塩含有非水電解質は、例えば、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有したリチウム塩と、前述した化２で表される骨格を有する有機物カチオンを生じる化合物とを混合し、これに炭酸ガスを数気圧に加圧して飽和させるか、あるいは炭酸リチウムを溶解させることにより得ることができる。
【００３４】
前記リチウム塩及び前記有機物カチオンを生じる化合物としては、前述した第１の常温型溶融塩含有非水電解質で説明したのと同様なものを用いることができる。
また、この第２の常温型溶融塩含有非水電解質は、前記第１の常温型溶融塩含有非水電解質に炭酸ガスを数気圧に加圧して飽和させるか、あるいは炭酸リチウムを溶解させて構成しても良い。
【００３５】
前述した図１においては、前記第１の常温型溶融塩含有非水電解質か、あるいは前記第２の常温型溶融塩含有非水電解質を前記セパレータ４に含浸させる例を説明したが、前記第１の常温型溶融塩含有非水電解質か、あるいは前記第２の常温型溶融塩含有非水電解質にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルまたはポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）などの高分子を複合化させて得られたゲル状の固体電解質を前記セパレータ４に含浸させても良い。また、このゲル状の固体電解質を用いる場合、前記セパレータ４に含浸させず、前記ゲル状の固体電解質をシート化し、これを前記正極ペレット３及び前記負極ペレット５の間に介在させても良い。溶融塩を複合化した高分子固体電解質は、従来の高分子固体電解質に比べてイオン伝導性を大幅に向上することができる。より好ましい固体電解質は、リチウムイオンと、フッ化物アニオンとしてトリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオンＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-か、あるいはＢＦ₄ ^-と、ＭＥＩ⁺とからなる溶融塩に、高分子としてＰＡＮか、あるいはＰＶｄＦを１０〜５０重量％添加して得られるゲル状の固体電解質である。
【００３６】
以上詳述したように本発明に係る非水電解質二次電池は、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを０．１〜３０体積％含有する第１の常温型溶融塩含有非水電解質を具備する。このような非水電解質は、熱安定性を向上することができる。また、前記非水電解質は、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出する金属酸化物や炭素質物のような材料を活物質として含む負極表面に初充放電時、保護膜を形成することができるため、前記負極によって非水電解質が還元分解されるのを抑制することができ、前記負極の充放電効率を向上することができる。その結果、高温環境下においても優れた性能が得られ、かつ長寿命な非水電解質二次電池を実現することができる。
【００３７】
また、本発明に係る別の非水電解質二次電池は、炭酸イオンを含有する第２の常温型溶融塩含有非水電解質を具備する。このような非水電解質は、熱安定性を向上することができる。また、例えばリチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出する金属酸化物や炭素質物のような材料を活物質として含む負極表面に、初充放電時、前記非水電解質に含まれる炭酸イオンを用いて保護膜を形成することができるため、前記負極によって非水電解質が還元分解されるのを抑制することができ、前記負極の充放電効率を向上することができる。その結果、高温環境下においても優れた性能が得られ、かつ長寿命な非水電解質二次電池を実現することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
（例１）
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を用い、これに導電剤として正極全体に対し８重量％の割合となるように黒鉛粉末、バインダーとして正極全体に対し５重量％の割合となるようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ配合し、得られた合剤を圧縮成形することにより正極ペレットを作製した。
【００３９】
また、負極活物質として３０００℃で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維粉末を用い、これにバインダーとして負極全体に対し６重量％の割合となるようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を配合し、得られた合剤を圧縮成形することにより負極ペレットを作製した。
【００４０】
一方、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＭＥＩ・ＢＦ₄）に、溶融塩含有非水電解質中のリチウムイオン含有量が０．５ｍｏｌ／ｋｇになるようにＬｉＢＦ₄を添加し、さらにエチレンカーボネート（ＥＣ）を１体積％添加することにより、常温型溶融塩含有非水電解質を調製した。
【００４１】
この常温溶融塩含有非水電解質をセパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルムに含浸させた。このセパレータ、前記正極ペレット、前記負極ペレット及び正極集電体としてのアルミニウム製ホイルを用いて前述した図１に示す構造を有し、直径が２０ｍｍで、高さが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池を製造した。
【００４２】
（例２）
ＭＥＩ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃に、溶融塩含有非水電解質中のリチウムイオン含有量が１ｍｏｌ／ｋｇになるようにＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を添加し、さらにＥＣを１体積％添加することにより常温溶融塩含有非水電解質を調製した。
【００４３】
この常温溶融塩含有非水電解質をセパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルムに含浸させた。このセパレータを用いること以外は、例１と同様なコイン型非水電解質二次電池を製造した。
【００４４】
（例３）
ＥＣの代わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１体積％添加すること以外は、例１と同様なコイン型非水電解質二次電池を製造した。
【００４５】
（例４）
負極活物質としてＳｎ₂ ＢＰＯ₆ 及び黒鉛が４：１の割合で混合されたものを用いること以外は、例１と同様なコイン型非水電解質二次電池を製造した。
【００４６】
（例５）
常温溶融塩含有非水電解質中のＥＣの含有量を２０体積％にすること以外は、例１と同様なコイン型非水電解質二次電池を製造した。
【００４７】
（例６）
ＭＥＩ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃に、溶融塩含有非水電解質中のリチウムイオン含有量が０．５ｍｏｌ／ｋｇになるようにＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を添加し、さらにＥＣを２５体積％添加することにより常温溶融塩含有非水電解質を調製した。
【００４８】
この常温溶融塩含有非水電解質をセパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルムに含浸させた。このセパレータを用いること以外は、例１と同様なコイン型非水電解質二次電池を製造した。
【００４９】
（例７）
ＭＥＩ・ＢＦ₄に、溶融塩含有非水電解質中のリチウムイオン含有量が０．５ｍｏｌ／ｋｇになるようにＬｉＢＦ₄を混合した。得られた混合物に炭酸ガスを３０℃、１．５気圧で通気し、飽和させることにより炭酸イオンを含有した常温型溶融塩含有非水電解質を調製した。
【００５０】
この常温溶融塩含有非水電解質をセパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルムに含浸させた。このセパレータを用いること以外は、例１と同様なコイン型非水電解質二次電池を製造した。
【００５１】
（例８）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＢＦ₄ を１ｍｏｌ／ｌ溶解させて非水電解液を調製した。
【００５２】
この非水電解液をセパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルムに含浸させた。このセパレータを用いること以外は、例１と同様なコイン型非水電解質二次電池を製造した。
【００５３】
（例９）
ＭＥＩ・ＢＦ₄に、溶融塩含有非水電解質中のリチウムイオン含有量が０．５ｍｏｌ／ｋｇになるようにＬｉＢＦ₄を添加することにより、常温型溶融塩含有非水電解質を調製した。
【００５４】
この常温溶融塩含有非水電解質をセパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルムに含浸させた。このセパレータを用いること以外は、例１と同様なコイン型非水電解質二次電池を製造した。
【００５５】
（例１０）
常温溶融塩含有非水電解質中のＥＣの含有量を５０体積％にすること以外は、例１と同様なコイン型非水電解質二次電池を製造した。
【００５６】
得られた例１〜１０の二次電池について、４ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で、４．２Ｖ〜２．５Ｖの範囲にて６０℃で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量及びサイクル寿命（容量が初期容量の８０％以下となったサイクル数）を測定し、その結果を下記表１に示す。なお、試験は全て充電から始めた。
【００５７】
また、各二次電池に前述した条件で初充放電を施し、基準容量の確認を行った。次いで、前述した条件で充電した後、１００℃で３０日間保管した際の容量維持率（基準容量に対する）を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
環状もしくは鎖状のカーボネートを含む常温型溶融塩か、炭酸イオンを含む常温型溶融塩を非水電解質として備えた例１〜７の二次電池は、例８〜１０の二次電池に比べて初期容量、サイクル寿命及び高温環境下での容量維持率に優れることがわかる。
【００６０】
これに対し、非水電解液を備えた例８の二次電池及びカーボネート類及び炭酸ガスが無添加の常温型溶融塩を備えた例９の二次電池は、サイクル寿命及び高温環境下での容量維持率が例１〜７に比べて低いことがわかる。また、５０体積％の環状カーボネートを含有した常温型溶融塩を備えた例１０の二次電池は、初期容量、及び高温環境下での容量維持率のいずれもが例１〜７に比べて低いことがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、熱安定性が高く、かつ高容量、長寿命で、高電圧を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例（コイン型非水電解質二次電池）を示す部分切欠側面図。
【符号の説明】
１…正極容器、
２…正極集電体、
３…正極ペレット、
４…セパレータ
５…負極ペレット、
６…負極封口板、
７…絶縁ガスケット。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a non-aqueous electrolyte composed of a room temperature molten salt is improved.
[0002]
[Prior art]
In recent years, nonaqueous electrolyte batteries using light metals such as lithium, sodium, and aluminum as negative electrode active materials have attracted attention as high energy density batteries. Manganese dioxide (MnO ₂ ), fluorocarbon [(CF ₂ ) Primary batteries using _n ], thionyl chloride (SOCl ₂ ), etc. are already widely used as power sources for calculators, watches and memory.
[0003]
Furthermore, in recent years, with the reduction in size and weight of various electronic devices such as VTRs and communication devices, demand for high energy density secondary batteries has increased, and non-aqueous electrolyte secondary materials using light metals as negative electrode active materials. Batteries are actively researched.
[0004]
Among such secondary batteries, lithium metal oxide is used for the positive electrode, lithium metal, lithium alloy, or a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions is used for the negative electrode , and lithium salt and the following chemical formula 1 are used for the electrolyte. Non-aqueous electrolyte secondary batteries using those containing room temperature molten salts containing organic cations having a skeleton are excellent in safety because flammable substances such as organic solvents are not the main component of the electrolyte. A secondary battery is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-349365.
[0005]
[Chemical 1]

[0006]
However, this non-aqueous electrolyte secondary battery has a problem that the cycle life and capacity characteristics are inferior because the electrolyte is reduced and decomposed by the negative electrode active material by repeating the charge / discharge cycle.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having high thermal stability and a long life.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode,
A negative electrode containing a carbonaceous material made from mesophase pitch,
It comprises a cyclic carbonate and / or a chain carbonate in an amount of 0.1 to 30% by volume and a non-aqueous electrolyte composed of a room temperature molten salt , the cycle life at 60 ° C. is 500 cycles or more, and 30 at 100 ° C. The capacity maintenance rate when stored for a day is 80% or more .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery (coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery) according to the present invention will be described with reference to FIG.
A positive electrode having a structure in which a positive electrode pellet 3 is supported on a metal current collector 2 is accommodated in a bottomed cylindrical positive electrode container 1. For example, a separator 4 made of a porous sheet such as a porous film made of polyolefin (for example, polyethylene or polypropylene) is disposed on the positive electrode pellet 3. A nonaqueous electrolyte is impregnated in the separator 4. The negative electrode pellet 5 is disposed on the separator 4. A bottomed cylindrical negative electrode sealing plate 6 is caulked and fixed to the positive electrode container 1 via a ring-shaped insulating gasket 7.
[0010]
Next, the positive electrode, the negative electrode pellet 5 and the nonaqueous electrolyte will be described in detail.
1) Positive electrode (positive electrode pellet)
This positive electrode pellet is produced, for example, by kneading a positive electrode active material, a conductive agent and a binder, and molding the resultant mixture into a pellet form.
[0011]
Examples of the positive electrode active material include lithium cobalt oxide (Li _x CoO ₂ ), lithium iron oxide (Li _x FeO ₂ ), lithium nickel oxide (Li _x NiO ₂ ), and lithium nickel cobalt oxide (Li _x Ni _y Co _1-y O ₂ ; 0 <y <1), lithium metal oxide such as lithium manganese oxide (Li _x Mn ₂ O ₄ ), manganese oxide (MnO ₂ ), vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ), metal oxides such as chromium oxide (Cr ₃ O ₈ , CrO ₂ ), molybdenum trioxide (MoO ₃ ), and titanium dioxide (TiO ₂ ) can be used. By using these metal oxides, a high-voltage, high-capacity nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained. In particular, Li _x CoO ₂ , Li _x FeO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x Ni _y Co _1-y O ₂ (0 <y <1), LiMn ₂ O ₄ is used from the viewpoint of increasing the voltage. desirable. In the above compound, the range of x is 0 ≦ x ≦ 2, preferably 0 <x <1.1, from the viewpoint of enhancing the reversibility of the charge / discharge reaction.
[0012]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), or the like can be used.
[0013]
(Positive electrode current collector)
As the positive electrode current collector, for example, a metal foil or a metal net made of aluminum, stainless steel, nickel, tungsten, or molybdenum can be used.
[0014]
2) Negative electrode pellet This negative electrode pellet is produced, for example, by kneading a negative electrode active material and a binder and molding the resulting mixture into a pellet.
[0015]
Examples of the negative electrode active material include lithium metal, lithium metal oxide (eg, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), metal oxide (eg, amorphous tin oxide, WO ₂ , MoO _2, etc.), TiS ₂ , Examples thereof include carbonaceous materials that occlude and release lithium ions. Of these, carbonaceous materials are preferred. Since the negative electrode containing this carbonaceous material can improve the charge / discharge efficiency of the negative electrode and reduce the negative electrode resistance accompanying charge / discharge, the cycle life and output characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be greatly improved. Can be improved.
[0016]
Examples of the carbonaceous material include graphite, isotropic graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon, resin-fired carbon, and pyrolytic vapor grown carbon. Among them, a carbon fiber using mesophase pitch as a raw material and a negative electrode containing spherical carbon are preferable because they can improve cycle life because of high charging efficiency. Furthermore, the orientation of carbon fibers made from mesophase pitch or spherical carbon graphite crystals is preferably radial. Carbon fibers and spherical carbon made from mesophase pitch are carbonized by heat-treating raw materials such as petroleum pitch, coal tar and resin at 550 ° C. to 2000 ° C., or graphite by heat treatment at 2000 ° C. or higher. Can be produced.
[0017]
The carbonaceous material is preferably surface spacing d ₀₀₂ of (002) plane of graphite crystal obtained from X-ray diffraction peaks in the range of 0.3354Nm～0.40Nm.
The carbonaceous material preferably has a specific surface area of 0.5 m ² / g or more by the BET method. A more preferable range of the specific surface area is 1 m ² / g or more.
[0018]
As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), or the like is used. Can do.
[0019]
3) Nonaqueous electrolyte As this nonaqueous electrolyte, two kinds of room temperature molten salts described below can be used.
[0020]
(First room temperature molten salt- containing non-aqueous electrolyte )
This room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte contains 0.1 to 30% by volume of cyclic carbonate and / or chain carbonate.
[0021]
The room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte is, for example, at least one selected from 0.1 to 30% by volume of cyclic carbonate and / or chain carbonate, boron (B), phosphorus (P), and sulfur (S). It can be obtained by mixing a lithium salt containing more than one element and a compound that generates an organic cation having a skeleton represented by the following chemical formula 2 as a room temperature molten salt .
[0022]
[Chemical formula 2]

[0023]
The molten salt having the above composition is an ionic melt that is liquid at room temperature and incombustible. The electrolyte using the molten salt is very stable even in a high temperature environment, does not burn, and generates a small amount of gas. For this reason, safety can be improved, and a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in thermal stability and internal pressure characteristics under high temperature storage can be provided.
[0024]
As the cyclic carbonate, at least one selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), trifluoropropylene carbonate (TFPC) and the like can be used.
[0025]
As the chain carbonate, at least one selected from dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC) and the like can be used.
[0026]
The normal temperature type molten salt- containing non-aqueous electrolyte contains at least one of the cyclic carbonate and the chain carbonate. It is presumed that this carbonate is reduced and decomposed during the initial charge / discharge to generate carbonate ions (CO ₃ ²⁻ ), and this CO ₃ ²⁻ reacts with Li or the like to form a protective film on the surface of the negative electrode. By defining the content of the carbonate within the above range, the protective film can be appropriately formed on the negative electrode surface at the time of initial charge, so that reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte due to the negative electrode can be suppressed. Discharge efficiency can be improved and cycle life can be greatly improved. At the same time, since the viscosity and freezing point of the nonaqueous electrolyte can be lowered, the large current characteristic and the low temperature characteristic can be improved. When the carbonate content is less than 0.1% by volume, it is difficult to improve the cycle life because the effect of forming the protective film is small. On the other hand, when the carbonate content exceeds 30% by volume, the flash point and thermal stability of the nonaqueous electrolyte are significantly reduced. A more preferable range of the carbonate content is 1 to 5% by volume. Further, cyclic carbonate is preferred.
[0027]
As the lithium salt, for example, at least one selected from LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ and LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ can be used. The lithium salt is a lithium ion and fluoride anion {BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , or tris trifluoromethane sulfonylmethide ion (C (CF ₃ SO ₂ )) in the molten salt- containing nonaqueous electrolyte. ₃ ^-) in the form of}. The fluoride anion present in the molten salt- containing nonaqueous electrolyte may be one type or two or more types. In particular, the fluoride anion contained in the molten salt- containing non-aqueous electrolyte is preferably C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ^— . The electrolyte having the molten salt containing the fluoride anion (C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ⁻ ) has high thermal stability, is difficult to decompose, and further has a current collector made of aluminum, stainless steel, or nickel. Corrosion reaction is unlikely to occur.
[0028]
Examples of the organic cation having the skeleton shown in Chemical Formula 2 include dialkylimidazolium ions (DI ⁺ ), imidazolium ions such as trialkylimidazolium ions (TI ⁺ ), tetraalkylammonium ions (TA ⁺ ), and alkylpyridiniums. And ions (AP ⁺ ). As the organic cation, one type or two or more types selected from the types of cations described above can be used.
[0029]
In particular, among the dialkylimidazolium ions, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion (MEI ⁺ ) is preferable. In the case of the trialkylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion (DMPI ⁺ ) is preferable. The tetraalkylammonium ion is preferably dimethylethylmethoxyammonium ion (DMEMA ⁺ ). Further, as the alkylpyridinium ion, 1-butylpyridinium ion (BP ⁺ ) is preferable.
[0030]
Examples of the compound that generates an organic cation having the skeleton shown in Chemical Formula 2 are, for example, dialkylimidazolium tetrafluoroborate (DI · BF ₄ ), dialkylimidazolium tristrifluoromethanesulfonylmethide (DI · C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ), dialkylimidazolium hexafluorophosphate (DI · PF ₆ ), trialkylimidazolium tristrifluoromethanesulfonylmethide (TI · C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ) and the like. Organic salts can be mentioned. Among these, DI · C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ and TI · C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ are preferable because they are excellent in ion conductivity, chemical stability, and electrochemical stability. In particular, 1-methyl-3-ethylimidazolium tris trifluoromethane sulfonyl methide (MEI · C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ) and 1,2-dimethyl-3-propyl imidazolium tris trifluoromethane sulfonyl methide (DMPI Use of C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ) is excellent in practical use.
[0031]
The molten salt- containing non-aqueous electrolyte has a composition containing C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ⁻ as the fluoride anion and 1-methyl-3-ethylimidazolium ion (MEI ⁺ ) as the organic cation. preferable. An electrolyte containing a molten salt having such a composition has a high output and a high voltage because it can greatly improve ion conductivity, electrochemical stability (decomposition voltage 4.5 V to 5 V) and chemical stability. A secondary battery can be realized.
[0032]
The lithium ion content in the molten salt- containing nonaqueous electrolyte is preferably in the range of 0.1 mol / kg to 1.5 mol / kg. If the lithium ion content is less than 0.1 mol / kg, the overvoltage may increase and the charge / discharge efficiency may decrease. On the other hand, if the lithium ion content exceeds 1.5 mol / kg, the melting point of the molten salt- containing nonaqueous electrolyte may increase, and the molten salt- containing nonaqueous electrolyte cannot be stable over time. There is a fear. A more preferable range of the lithium ion content is 0.25 mol / kg to 1.0 mol / kg.
[0033]
(Second normal temperature type molten salt- containing non-aqueous electrolyte )
This room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte contains carbonate ions.
The room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte is represented by, for example, a lithium salt containing at least one element selected from boron (B), phosphorus (P), and sulfur (S), and the above-described chemical formula 2. It can be obtained by mixing with a compound that generates an organic cation having a skeleton and pressurizing and saturating carbon dioxide gas to several atmospheres, or dissolving lithium carbonate.
[0034]
As the compound that generates the lithium salt and the organic cation, the same compounds as those described in the first room temperature molten salt- containing non-aqueous electrolyte can be used.
The second room temperature type molten salt- containing non-aqueous electrolyte is constituted by saturating the first room temperature type molten salt- containing non-aqueous electrolyte by pressurizing carbon dioxide gas to several atmospheres or dissolving lithium carbonate. You may do it.
[0035]
In FIG. 1 described above, the example in which the separator 4 is impregnated with the first room temperature type molten salt- containing non-aqueous electrolyte or the second room temperature type molten salt- containing non-aqueous electrolyte has been described. Room temperature type molten salt- containing non-aqueous electrolyte , or the second room temperature type molten salt- containing non-aqueous electrolyte such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polyether, or polyvinylidene fluoride (PVdF). The separator 4 may be impregnated with a gel-like solid electrolyte obtained by combining molecules. When this gel-like solid electrolyte is used, the gel-like solid electrolyte may be formed into a sheet without being impregnated in the separator 4, and this may be interposed between the positive electrode pellet 3 and the negative electrode pellet 5. The polymer solid electrolyte in which the molten salt is combined can greatly improve the ionic conductivity as compared with the conventional polymer solid electrolyte. A more preferable solid electrolyte is a molten salt composed of lithium ion and tristrifluoromethanesulfonylmethide ion C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ⁻ or BF ₄ ⁻ and MEI ⁺ as a fluoride anion as a polymer. It is a gel-like solid electrolyte obtained by adding 10 to 50% by weight of PAN or PVdF.
[0036]
As described above in detail, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes the first room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte containing 0.1 to 30% by volume of cyclic carbonate and / or chain carbonate. . Such a non-aqueous electrolyte can improve thermal stability. The non-aqueous electrolyte forms a protective film on the negative electrode surface containing, as an active material, a material such as lithium metal, a lithium alloy, a metal oxide that absorbs and releases lithium, or a carbonaceous material as an active material. it is possible, the negative electrode Tsu by the in the non-aqueous electrolyte can be suppressed from being reduced and decomposed, it is possible to improve the charge-discharge efficiency of the negative electrode. As a result, excellent performance can be obtained even in a high temperature environment, and a long-life nonaqueous electrolyte secondary battery can be realized.
[0037]
Another nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a second room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte containing carbonate ions. Such a non-aqueous electrolyte can improve thermal stability. In addition, for example, carbonate ions contained in the non-aqueous electrolyte are used on the negative electrode surface containing a material such as lithium metal, a lithium alloy, a metal oxide that absorbs and releases lithium, or a carbonaceous material as an active material. Since the protective film can be formed, it is possible to suppress reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte by the negative electrode, and to improve the charge / discharge efficiency of the negative electrode. As a result, excellent performance can be obtained even in a high temperature environment, and a long-life nonaqueous electrolyte secondary battery can be realized.
[0038]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings described above.
(Example 1)
First, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) is used as the positive electrode active material, and graphite powder is used as a conductive agent in the proportion of 8% by weight with respect to the whole positive electrode. Polyvinylidene fluoride (PVdF) was blended as described above, and the resulting mixture was compression molded to produce positive electrode pellets.
[0039]
Also, a graphitized mesophase pitch-based carbon fiber powder heat-treated at 3000 ° C. was used as the negative electrode active material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) was blended as a binder in a proportion of 6% by weight with respect to the whole negative electrode. A negative electrode pellet was produced by compression-molding the obtained mixture.
[0040]
On the other hand, LiBF ₄ is added to 1-methyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate (MEI · BF ₄ ) so that the lithium ion content in the molten salt- containing non-aqueous electrolyte is 0.5 mol / kg. Further, 1% by volume of ethylene carbonate (EC) was added to prepare a room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte .
[0041]
This room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte was impregnated into a polyethylene porous film as a separator. This separator, the positive electrode pellet, the negative electrode pellet, and the aluminum foil as the positive electrode current collector have the structure shown in FIG. 1, and have a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm. An electrolyte secondary battery was manufactured.
[0042]
(Example 2)
LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ was added to MEI · C (CF ₃ SO ₂ ) _{3 so} that the lithium ion content in the molten salt- containing non-aqueous electrolyte was 1 mol / kg, and EC was further 1% by volume. A non-aqueous electrolyte containing a normal temperature molten salt was prepared by adding.
[0043]
This room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte was impregnated into a polyethylene porous film as a separator. A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery similar to Example 1 was manufactured except that this separator was used.
[0044]
(Example 3)
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery similar to Example 1 was manufactured except that 1% by volume of dimethyl carbonate (DMC) was added instead of EC.
[0045]
(Example 4)
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery similar to Example 1 was manufactured except that a mixture of Sn ₂ BPO ₆ and graphite in a ratio of 4: 1 was used as the negative electrode active material.
[0046]
(Example 5)
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery similar to Example 1 was manufactured except that the EC content in the non-aqueous electrolyte containing normal temperature molten salt was 20% by volume.
[0047]
(Example 6)
LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ was added to MEI · C (CF ₃ SO ₂ ) _{3 so} that the lithium ion content in the molten salt- containing nonaqueous electrolyte was 0.5 mol / kg, and EC was further reduced to 25. A non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt was prepared by adding vol%.
[0048]
This room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte was impregnated into a polyethylene porous film as a separator. A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery similar to Example 1 was manufactured except that this separator was used.
[0049]
(Example 7)
LiBF ₄ was mixed with MEI · BF _{4 so} that the lithium ion content in the molten salt- containing nonaqueous electrolyte was 0.5 mol / kg. A carbon dioxide gas was passed through the obtained mixture at 30 ° C. and 1.5 atm to saturate to prepare a room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte containing carbonate ions.
[0050]
This room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte was impregnated into a polyethylene porous film as a separator. A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery similar to Example 1 was manufactured except that this separator was used.
[0051]
(Example 8)
A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving 1 mol / l of LiBF ₄ in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 1: 1).
[0052]
This nonaqueous electrolytic solution was impregnated into a polyethylene porous film as a separator. A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery similar to Example 1 was manufactured except that this separator was used.
[0053]
(Example 9)
A room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte was prepared by adding LiBF ₄ to MEI · BF _{4 so} that the lithium ion content in the molten salt- containing nonaqueous electrolyte was 0.5 mol / kg.
[0054]
This room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte was impregnated into a polyethylene porous film as a separator. A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery similar to Example 1 was manufactured except that this separator was used.
[0055]
(Example 10)
A coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery similar to Example 1 was manufactured except that the content of EC in the room temperature molten salt- containing nonaqueous electrolyte was 50% by volume.
[0056]
With respect to the obtained secondary batteries of Examples 1 to 10, a charge / discharge cycle test was conducted at a constant current density of 4 mA / cm ² in a range of 4.2 V to 2.5 V at 60 ° C., and a discharge capacity of the first cycle The cycle life (the number of cycles in which the capacity was 80% or less of the initial capacity) was measured, and the results are shown in Table 1 below. All tests started with charging.
[0057]
Each secondary battery was subjected to initial charge / discharge under the conditions described above, and the reference capacity was confirmed. Next, after charging under the above-described conditions, the capacity retention rate (relative to the reference capacity) when stored at 100 ° C. for 30 days was calculated, and the results are shown in Table 1 below.
[0058]
[Table 1]

[0059]
The secondary batteries of Examples 1 to 7 provided with a room temperature molten salt containing a cyclic or chain carbonate or a room temperature molten salt containing carbonate ions as a non-aqueous electrolyte are compared with the secondary batteries of Examples 8 to 10. It can be seen that the initial capacity, the cycle life and the capacity retention rate under a high temperature environment are excellent.
[0060]
On the other hand, the secondary battery of Example 8 provided with a non-aqueous electrolyte and the secondary battery of Example 9 provided with a room temperature-type molten salt to which carbonates and carbon dioxide are not added have a cycle life and high temperature environment. It turns out that a capacity | capacitance maintenance factor is low compared with Examples 1-7. In addition, the secondary battery of Example 10 provided with a room temperature molten salt containing 50% by volume of cyclic carbonate has a lower initial capacity and a capacity retention rate under a high temperature environment than those of Examples 1 to 7. I understand that.
[0061]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having high thermal stability, high capacity, long life, and high voltage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway side view showing an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery (coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery) according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... positive electrode container,
2 ... positive electrode current collector,
3 ... positive electrode pellet,
4 ... Separator 5 ... Negative electrode pellet,
6 ... negative electrode sealing plate,
7: Insulating gasket.

Claims

A positive electrode;
A negative electrode containing a carbonaceous material made from mesophase pitch,
It comprises a cyclic carbonate and / or a chain carbonate in an amount of 0.1 to 30% by volume and a non-aqueous electrolyte composed of a room temperature molten salt , the cycle life at 60 ° C. is 500 cycles or more, and 30 at 100 ° C. A nonaqueous electrolyte secondary battery having a capacity retention rate of 80% or more when stored for a day .

^2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carbonaceous material has a specific surface area of 1 m ² / g or more by a BET method.