JP3773976B2

JP3773976B2 - Molding material for battery case of sealed alkaline secondary battery

Info

Publication number: JP3773976B2
Application number: JP35236995A
Authority: JP
Inventors: 卓征高谷; 一成井上
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: JPH09185959A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型アルカリ二次電池の電槽用成形材料およびそれから製造された密閉型アルカリ二次電池の電槽に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
移動機器駆動源として、または太陽電池エネルギーの有効利用手段として、環境保護の観点から、各種アルカリ二次電池の用途が拡大されつつある。自動車の内燃機関のための所要電力を供給するために二次電池が多く使用されることは周知であるが、さらに電池を動力源とする用途もますます増加する傾向にある。そこで、小型軽量でありながら、電気的容量の大きい二次電池に対する要請が高まっている。特に、エネルギー容量、エネルギー密度、サイクル寿命、安全性、コストのバランスという点から、ニッケル水素二次電池が有力視されている。
【０００３】
しかしながら、このようなアルカリ二次電池は、アルカリ電解質と電極とを収納する電槽が不可欠である。したがって、この電槽はアルカリ（濃度７モル／リットル程度）や強い酸に耐えなければならないことはもとより、外部衝撃にも十分に耐え得ることが要求される。さらにこの電槽は、充放電時の化学反応に伴う発熱や生成物、例えば高温時での剛性、水蒸気や水素ガス、ガソリン等に対する耐性をも十分考慮したものでなくてはならない。
【０００４】
ことに、電気自動車等の密閉型二次電池では、小型軽量化の要請に適合させるために薄肉の電槽が要求されるにもかかわらず、ピーク時の内圧の上昇に耐え、長期間に亘って電解質の性状を適性に維持し得るものが必要となる。
【０００５】
従来、このような要求に適合させるため、電槽にはポリプロピレン樹脂やＡＢＳ樹脂が多く採用されてきた。しかし、これらの樹脂を使用した電槽は、剛性あるいは耐熱性の不足から内部の化学反応によって生じた熱、圧力などの影響により変形やワレを生ずる。または比較的高い透湿性のために、長期の使用により内部の水分が減少する。そのために電解質の濃度が変化し、適性な充放電作用が確保できなくなる。その結果、所期の化学反応が期待できずに充電容量が減少し、使用機器などのための必要な電流容量が確保できなくなり、二次電池寿命に至る。これを改良するために、特開平6-203814号公報には、ガラスフレークを樹脂に混ぜ合わせる方法が提案されているが、アルカリの電解液がフレークを溶かし出すため、この方法も実用的でない。
【０００６】
本発明は、長期間に亘って所期の電解質の性状を保持し、よって二次電池の性能を維持し得る密閉型アルカリ二次電池の電槽用成形材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(A)次式(I)：

[上記式中、R^１は水素原子、ハロゲン原子、CH_３CH_２基またはC_６H_４R^２基を表し；R^２は水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン化炭化水素基またはハロゲン原子を表し；Yは次式(II)：

(ここで、R^３〜R^１９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基から選ばれる原子もしくは基であり、R^１１〜R^１４は互いに結合して単環または多環を形成してもよい；rは1以上の正の整数であり、r’は0以上の整数である)
で示される2価基を表し；pおよびqはそれぞれ、1以上の正の整数である］、又は
次式(III)：

(上記式中、R^１５〜R^１８はそれぞれ独立して水素原子または炭化水素基であり；sおよびｔはそれぞれ、1以上の正の整数である）
で示される非晶性ポリオレフィン系樹脂 100重量部
(B)ゴム弾性体 4〜8重量部、および
(C)次式(IV)：

(上記式中、R_１、R_２、R_３およびR_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコキシ基で第3級α−炭素を含まないものから選ばれた一価置換基を表し、nは重合度を表わす整数である)
で示されるポリフェニレンエーテル系樹脂4〜8重量部
を含むことを特徴とする密閉型アルカリ二次電池の電槽用成形材料を提供する。
本発明はまた、前記成形材料から製造された密閉型アルカリ二次電池の電槽を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する成分（Ａ）非晶性ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィン構造を有する、非晶性の重合体である。非晶性ポリオレフィン系樹脂自体は公知の樹脂であり、例えば特開平7-258504号公報に記載されている。非晶性ポリオレフィン系樹脂の一例は、次式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】

［上記式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ₃ＣＨ₂基またはＣ₆Ｈ₄Ｒ²基を表し；Ｒ²は水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン化炭化水素基またはハロゲン原子を表し；Ｙは次式（II）：
【００１０】
【化２】

（ここで、Ｒ³〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基から選ばれる原子もしくは基であり、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は互いに結合して単環または多環を形成してもよい；ｒは１以上の正の整数であり、ｒ′は０以上の整数である）
で示される２価基を表し；ｐおよびｑはそれぞれ、１以上の正の整数である］
で示される構造を有する。
【００１１】
上記重合体の好ましい例としては、例えば(a-1) シクロペンタジエンもしくはその誘導体とノルボルナジエンもしくはその誘導体との付加反応物（上記式（Ｉ）においてＹを誘導し得るもの）と、(b) エチレン、ブタジエンおよびスチレン系化合物から選択される不飽和単量体との共重合体またはその水素添加物；(a-2) ジシクロペンタジエンもしくはその誘導体とエチレンとの付加反応物（上記式（Ｉ）においてＹを誘導し得るもの）と、(b) エチレン、ブタジエンおよびスチレン系化合物から選択される不飽和単量体との共重合体またはその水素添加物などが挙げられる。
【００１２】
上記式（Ｉ）においてＹを誘導し得るもの、例えば上記(a-1) および(a-2) の具体例としては、例えばテトラシクロ-3- ドデセン（下記式(i) で示した）およびその誘導体、例えば8-メチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-プロピルテトラシクロ-3- ドデセン、8-ブチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソブチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-ヘキシルテトラシクロ-3- ドデセン、8-ステアリルテトラシクロ-3- ドデセン、5,10- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、2,10- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、8,9-ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチル-9- メチルテトラシクロ-3- ドデセン、11,12-ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、2,7,9-トリメチルテトラシクロ-3- ドデセン、9-エチル-2,7- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、9-イソブチル-2,7- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、9,11,12-トリメチルテトラシクロ-3- ドデセン、9-エチル-11,12- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、9-イソブチル-11,12- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、5,8,9,10- テトラメチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチリデンテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチリデン-9- メチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチリデン-9- エチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチリデン-9- イソプロピルテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチリデン-9- ブチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-n-プロピリデンテトラシクロ-3- ドデセン、8-n-プロピリデン-9- メチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-n-プロピリデン-9- エチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-n-プロピリデン-9- イソプロピルテトラシクロ-3- ドデセン、8-n-プロピリデン-9- ブチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソプロピリデンテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソプロピリデン-9- メチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソプロピリデン-9- エチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソプロピリデン-9- イソプロピルテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソプロピリデン-9- ブチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-クロロテトラシクロ-3- ドデセン、8-ブロモテトラシクロ-3- ドデセン、8-フルオロテトラシクロ-3- ドデセン、8,9-ジクロロテトラシクロ-3- ドデセン；ヘキサシクロ-4- ヘプタデセン（下記式(ii)で示した）およびその誘導体、例えば12- メチルヘキサシクロ-4- ヘプタデセン、12- エチルヘキサシクロ-4- ヘプタデセン、12- イソブチルヘキサシクロ-4- ヘプタデセン、1,6,10- トリメチル-12-イソブチルヘキサシクロ-4- ヘプタデセン；オクタシクロ-5- ドコセン（下記式(iii) で示した）およびその誘導体、例えば15- メチルオクタシクロ-5- ドコセン、15- エチルオクタシクロ-5- ドコセン；ペンタシクロ-4- ヘキサデセン（下記式(iv)で示した）およびその誘導体、例えば1,3-ジメチルペンタシクロ-4- ヘキサデセン、1,6-ジメチルペンタシクロ-4- ヘキサデセン、15,16-ジメチルペンタシクロ-4- ヘキサデセン；ヘプタシクロ-5- エイコセン（下記式(v) で示した）およびその誘導体；ヘプタシクロ-5- ヘンエイコセン（下記式(vi)で示した）およびその誘導体；ペンタシクロ-4- ペンタデセン（下記式(vii) で示した）およびその誘導体、例えば1,3-ジメチルペンタシクロ-4- ペンタデセン、1,6-ジメチルペンタシクロ-4- ペンタデセン、14,15-ジメチルペンタシクロ-4- ペンタデセン；ペンタシクロ-4,10-ペンタデカジエン（下記式(viii)で示した）等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上組合せて使用することができる。
【００１３】
【化３】

上記(b) において、スチレン系化合物としては、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α‐メチルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-クロロエチルスチレン、p-メチル- α‐メチルスチレンなどが挙げられる。これらを単独で、または２種以上組合せて使用することができる。
【００１４】
非晶性ポリオレフィン系樹脂の他の例は、次式（III)：
【００１５】
【化４】

（上記式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立して水素原子または炭化水素基であり；ｓおよびｔはそれぞれ、１以上の正の整数である）
で示される構造を有する重合体である。
【００１６】
上記重合体の好ましい例は、例えば(c) テトラシクロ-3- ドデセンもしくはその誘導体と(d) ビシクロヘプト-2- エン（すなわちノルボルネン）もしくはその誘導体とから成る開環重合体の水素添加物が挙げられる。
【００１７】
(c) テトラシクロ-3- ドデセンは、例えば前記式(i) で示され、その誘導体としては、例えば5,10- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、2,10- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、11,12-ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、2,7,9-トリメチルテトラシクロ-3- ドデセン、9-エチル-2,7- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、9-イソブチル-2,7- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、9,11,12-トリメチルテトラシクロ-3- ドデセン、9-エチル-11,12- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、9-イソブチル-11,12- ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、5,8,9,10- テトラメチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-メチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-プロピルテトラシクロ-3- ドデセン、8-ヘキシルテトラシクロ-3- ドデセン、8-ステアリルテトラシクロ-3- ドデセン、8,9-ジメチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-メチル-9- エチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-シクロヘキシルテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソブチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-ブチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチリデンテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチリデン-9- メチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチリデン-9- エチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチリデン-9- イソプロピルテトラシクロ-3- ドデセン、8-エチリデン-9- ブチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-n-プロピリデンテトラシクロ-3- ドデセン、8-n-プロピリデン-9- メチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-n-プロピリデン-9- エチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-n-プロピリデン-9- イソプロピルテトラシクロ-3- ドデセン、8-n-プロピリデン-9- ブチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソプロピリデンテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソプロピリデン-9- メチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソプロピリデン-9- エチルテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソプロピリデン-9- イソプロピルテトラシクロ-3- ドデセン、8-イソプロピリデン-9- ブチルテトラシクロ-3- ドデセン等が挙げられる。
【００１８】
(d) ビシクロヘプト-2- エンもしくはその誘導体としては、例えばビシクロ[2.2.1] ヘプト-2- エン（すなわちノルボルネン）、6-メチルビシクロ[2.2.1] ヘプト-2- エン、5,6-ジメチルビシクロ[2.2.1] ヘプト-2- エン、1-メチルビシクロ[2.2.1] ヘプト-2- エン、6-エチルビシクロ[2.2.1] ヘプト-2- エン、6-n-ブチルビシクロ[2.2.1] ヘプト-2- エン、6-イソブチルビシクロ[2.2.1] ヘプト-2- エン、7-メチルビシクロ[2.2.1] ヘプト-2- エン等が挙げられる。
【００１９】
非晶性ポリオレフィン系樹脂は、70〜170 ℃の熱変形温度を有しており、使用される用途に応じて最適なものを選ぶことが可能である。本発明に適した非晶性ポリオレフィン系樹脂は、90〜150 ℃の熱変形温度を有する。
【００２０】
このような非晶性ポリオレフィン系樹脂の製造方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば特開平1-185307号公報に記載された方法により製造できる。例えば前記式（Ｉ）のタイプの非晶性ポリオレフィン系樹脂の場合には、エチレン、ブタジエンおよびスチレン系化合物から選択される不飽和単量体と、シクロペンタジエン類およびノルボルナジエン、あるいはジシクロペンタジエン類およびエチレンとのディールス・アルダー反応を行う方法が挙げられる。あるいは、前記式（III)のタイプの非晶性ポリオレフィン系樹脂の場合には、テトラシクロ-3- ドデセン類とノルボルネン類とを開環重合して、水素添加する方法が挙げられる。
【００２１】
このような非晶性ポリオレフィン系樹脂は市販されていて入手可能である。例えば三井石油化学（株）から商標ＡＰＬとして、日本ゼオン（株）から商標Ｚｅｏｎｅｘとして、日本合成ゴム（株）から商標Ａｒｔｏｎとして市販されている。
【００２２】
本発明の密閉型アルカリ二次電池の電槽用成形材料は、上記した（Ａ）非晶性ポリオレフィン系樹脂を含み、さらに、(B)ゴム弾性体および(C)ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む。
【００２３】
(B)ゴム弾性体 (ゴム成分) は、室温で、弾性体である天然および合成の重合体物質である。その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、ブタジエン‐スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などすべて含まれる）、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン-ブタジエン共重合体、イソブチレン-イソプレン共重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエ―テルゴム（たとえば、ポリプロピレンオキシドなど）、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。
【００２４】
これらのゴム成分は、いかなる重合法（たとえば乳化重合、溶液重合）、いかなる触媒（たとえば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒）で作られたものでもよい。さらに、各種の架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有するもの（例えばシス構造、トランス構造、ビニル基など）あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使用される。また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、各種の共重合体はいずれも使用することができる。さらには、これらのゴム成分をつくるに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの単量体との共重合も可能である。それらの共重合の方法は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合など、いずれの手段も可能である。これらの単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソブチレン、クロロブタジエン、ブテン、アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、部分変性したゴム成分を用いることもでき、たとえば、ヒドロキシまたはカルボキシ‐末端変性ポリブタジエン、部分水添スチレン‐ブタジエンブロック共重合体、部分水添スチレン‐イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００２６】
成分(B)ゴム弾性体は、成分(A)100 重量部に対して４〜8重量部配合される。成分(B)を含むと、得られる成形品の耐衝撃性を大幅に向上させることができるが、一方成分(B)の添加は、耐熱性を低下させる傾向がある。
【００２７】
成分（Ｃ）ポリフェニレンエーテル（以下では、ＰＰＥと称することがある）系樹脂は公知のものが使用できる。ＰＰＥ系樹脂とは、例えば一般式（IV）：
【００２８】
【化５】

（上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコキシ基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた一価置換基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）
で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ₁およびＲ₂が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃およびＲ₄が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。例えばポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジプロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐エチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、などが挙げられる。またＰＰＥ共重合体としては上記ポリフェニレンエ―テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ―ル例えば 2,3,6‐トリメチルフェノ―ルを一部含有する共重合体を挙げることができる。またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエ―テルとしては上記ＰＰＥにスチレン系化合物として、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。
【００２９】
上記した成分（Ｃ）は、成分（Ａ）100重量部に対して４〜8重量部配合することができる。ＰＰＥ系樹脂の添加により耐熱性を向上させることができるが、一方成分（Ｃ）の添加は、透湿性を増加させる傾向がある。
【００３０】
本発明の成形材料には、上記の成分の他にさらに、慣用の添加剤、例えば顔料、染料、難燃剤、充填剤、酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、熱安定剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤を含むことができる。
【００３１】
本発明の成形材料を製造するための方法に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要ない。例えば各成分をペレット、粉末、細片状態などで、ターンブルミキサー、ヘンシェルミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、溶融混練装置に導入する。装置としては１軸もしくは多軸押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等を例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。
【００３２】
かくして得られた成形材料は、任意の成形方法、例えば射出成形により、アルカリ二次電池の電槽に成形され得る。本発明の成形材料は、種々のアルカリ二次電池、例えばニッケル‐鉄電池、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル‐亜鉛電池、ニッケル‐水素電池、銀‐亜鉛電池、銀‐カドミウム電池等の電槽に適用可能であるが、特に好ましくはニッケル‐水素電池の電槽である。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
なお、実施例および比較例では以下の化合物を使用した：
（Ａ）非晶性ポリオレフィン系樹脂
Ａ−１：ＡＰＬ６０１１、三井石油化学（株）製、前記式（Ｉ）のタイプの非晶性ポリオレフィン系樹脂、熱変形温度95℃
Ａ−２：ＡＰＬ６０１３、三井石油化学（株）製、前記式（Ｉ）のタイプの非晶性ポリオレフィン系樹脂、熱変形温度115 ℃
Ａ−３：ＡＰＬ６０１５、三井石油化学（株）製、前記式（Ｉ）のタイプの非晶性ポリオレフィン系樹脂、熱変形温度125 ℃
（Ｂ）ゴム弾性体
Ｂ−１：クレイトンＧ１６５１、シェル化学（株）製、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、
Ｂ−２：ＪＳＲＴＲ２０００、日本合成ゴム（株）製、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ゴム、
（Ｃ）ＰＰＥ系樹脂
ＰＰＥ：固有粘度（クロロホルム中、25℃で測定）0.46ｄｌ／ｇのポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニレン）エ−テル、日本ジーイープラスチックス社製
比較例に使用した樹脂
ＰＰ：ホモポリプロピレン、Ｊ３００、三井石油化学（株）製、
ＡＢＳ：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、セビアンＳＥＲ９０、ダイセル化学工業（株）製。
【００３５】
実施例１
表１に示す割合（重量比）の成分を配合し、２軸押出機を用いて、設定温度 250 ℃、回転数 280rpm にて溶融混練して、ペレットを作成した。このペレットを、東洋機械金属（株）製の射出成形機（型締力80トン、PLASIN Ti-80G）を用いて、シリンダー設定温度250〜270℃、金型温度50℃の条件にて、以下の各種評価用試験片を射出成形し、各試験に供した。なお、透湿性の評価は以下に示すようにして行った。結果を表１に示す。
(1) アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６にしたがって、1/8"ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
(2) 引張り強度
ＡＳＴＭＤ６３８にしたがって測定した。
(3) 曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ７９０にしたがって測定した。
(4) 熱変形温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭＤ６４８にしたがって、18.6 kg/cm² 荷重にて測定した。
(5) 透湿性
試料樹脂を射出成形して角板（50×50×3.2 mm）とし、続いてプレス機を用いて約0.5 mm厚のフィルムに引き延ばした。このフィルムを、適当な大きさに切り抜いて、図１に示すように、40 ml を入れた内容量約80 ml の円筒状の容器に被せ、フィルムの上下をネジ止め可能なドーナッツ状のジグを用いて挟み込んだ。この容器全体を45℃に調整したオーブン中に、150 時間放置した後の重量減少量（mg）を測定し、透湿性の評価基準とした。なお、円形に切り出したフィルムの中央部分の厚みを測定して、表１に併記した。
【００３７】
比較例１〜２
表１に示した試料樹脂を、東洋機械金属（株）製の射出成形機（型締力 80 トン、 PLASIN Ti-80G ）を用いて、シリンダー設定温度220 〜240 ℃、金型温度 50 ℃の条件にて、各種評価用試験片を射出成形し、各試験に供した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

表１をみると、従来の電槽に使用されていた樹脂であるポリプロピレンを用いた比較例１では、透湿性は比較的小さいが、機械的強度が非常に低く、耐熱性も悪い。またＡＢＳ樹脂を用いた比較例２では、透湿性が非常に大きい。それに対して、実施例では、各特性がバランス良く優れており、透湿性が小さいことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の成形材料を用いて製造した密閉型アルカリ二次電池の電槽は、アルカリに対する耐性が高いばかりでなく、機械的強度、耐熱性に優れている。したがって、薄肉に成形して、槽厚さを低減することができ、電槽の小型化、軽量化が可能である。さらに、水分を透過させにくいという特性を有しているので、電池内の水分の消失が防止され、よって二次電池寿命を延長することができる。したがって、電気自動車等の動力源など広い用途において非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における透湿性の評価の際に使用した容器の図である。ａは縦断面図であり、ｂは平面図（上から見た図）である。
【符号の説明】
１成形材料から製造されたフィルム
２円筒状容器
３ネジ止め可能なドーナッツ状のジグ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molding material for a battery case of a sealed alkaline secondary battery and a battery case of a sealed alkaline secondary battery manufactured therefrom.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
From the viewpoint of environmental protection, the use of various alkaline secondary batteries is being expanded as a mobile device drive source or as an effective utilization means of solar cell energy. While it is well known that secondary batteries are often used to supply the required power for automotive internal combustion engines, the use of batteries as a power source is also increasing. Therefore, there is an increasing demand for a secondary battery having a small electric weight and a large electric capacity. In particular, nickel-metal hydride secondary batteries are considered promising from the standpoint of energy capacity, energy density, cycle life, safety, and cost balance.
[0003]
However, in such an alkaline secondary battery, a battery case that houses the alkaline electrolyte and the electrode is indispensable. Therefore, this battery case is required not only to withstand alkali (concentration of about 7 mol / liter) and strong acid, but also to withstand external impacts sufficiently. In addition, the battery case must also take into consideration the heat generated by chemical reactions during charging and discharging, and the resistance to products such as rigidity at high temperatures, water vapor, hydrogen gas, gasoline, and the like.
[0004]
In particular, sealed secondary batteries such as electric vehicles can withstand a rise in internal pressure at peak times and have a long period of time despite the need for a thin-walled battery case to meet the demand for smaller and lighter weight. Therefore, it is necessary to maintain an appropriate electrolyte property.
[0005]
Conventionally, in order to meet such requirements, many polypropylene resins and ABS resins have been employed in battery cases. However, battery cases using these resins are deformed or cracked due to the effects of heat, pressure, etc. generated by internal chemical reactions due to lack of rigidity or heat resistance. Or due to the relatively high moisture permeability, internal moisture is reduced by long-term use. For this reason, the concentration of the electrolyte changes, and an appropriate charge / discharge action cannot be secured. As a result, the expected chemical reaction cannot be expected, the charge capacity decreases, the necessary current capacity for the equipment used cannot be secured, and the secondary battery life is reached. In order to improve this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-203814 proposes a method of mixing glass flakes with a resin, but this method is not practical because an alkaline electrolyte dissolves the flakes.
[0006]
An object of the present invention is to provide a molding material for a battery case of a sealed alkaline secondary battery that retains the desired electrolyte properties over a long period of time and thus can maintain the performance of the secondary battery.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(A) The following formula (I):

[Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a CH ₃ CH ₂ group or a C ₆ H ₄ R ² group; R ² represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogenated hydrocarbon group or a halogen atom. Represents an atom; Y represents the following formula (II):

(Here, R ^{3 to} R ¹⁹ are each independently an atom or group selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and R ^{11 to} R ¹⁴ are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. May be; r is a positive integer greater than or equal to 1, and r 'is an integer greater than or equal to 0)
And p and q are each a positive integer of 1 or more], or the following formula (III):

(In the above formula, R ^{15 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group; s and t are each a positive integer of 1 or more)
Amorphous polyolefin resin represented by 100 parts by weight
(B) 4-8 parts by weight of rubber elastic body, and
(C) Formula (IV):

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl ring) Represents a monovalent substituent selected from haloalkyl groups or haloalkoxy groups having no tertiary α-carbon, and n is an integer representing the degree of polymerization)
4 to 8 parts by weight of a polyphenylene ether resin represented by
A molding material for a battery case of a sealed alkaline secondary battery is provided.
The present invention also provides a battery case for a sealed alkaline secondary battery manufactured from the molding material.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) amorphous polyolefin resin used in the present invention is an amorphous polymer having a cyclic olefin structure. The amorphous polyolefin resin itself is a known resin, and is described, for example, in JP-A-7-258504. An example of an amorphous polyolefin resin is represented by the following formula (I):
[0009]
[Chemical 1]

[In the above formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a CH ₃ CH ₂ group or a C ₆ H ₄ R ² group; R ² represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogenated hydrocarbon group or a halogen atom. Represents an atom; Y represents the following formula (II):
[0010]
[Chemical 2]

(Here, R ^{3 to} R ¹⁹ are each independently an atom or group selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and R ^{11 to} R ¹⁴ are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. R is a positive integer greater than or equal to 1, and r 'is an integer greater than or equal to 0)
And p and q are each a positive integer of 1 or more]
It has the structure shown by.
[0011]
Preferred examples of the polymer include, for example, (a-1) an addition reaction product of cyclopentadiene or a derivative thereof and norbornadiene or a derivative thereof (which can induce Y in the above formula (I)), and (b) ethylene. A copolymer of an unsaturated monomer selected from butadiene, styrene and a compound thereof or a hydrogenated product thereof; (a-2) an addition reaction product of ethylene with dicyclopentadiene or a derivative thereof (the above formula (I)) And (b) a copolymer of an unsaturated monomer selected from ethylene, butadiene and styrene compounds, or a hydrogenated product thereof.
[0012]
Specific examples of those capable of deriving Y in the above formula (I), for example, the above (a-1) and (a-2) include, for example, tetracyclo-3-dodecene (shown by the following formula (i)) and its Derivatives such as 8-methyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethyltetracyclo-3-dodecene, 8-propyltetracyclo-3-dodecene, 8-butyltetracyclo-3-dodecene, 8-isobutyltetracyclo-3 -Dodecene, 8-hexyltetracyclo-3-dodecene, 8-stearyltetracyclo-3-dodecene, 5,10-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 2,10-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 8,9 -Dimethyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethyl-9-methyltetracyclo-3-dodecene, 11,12-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 2,7,9-trimethyltetracyclo-3-dodecene, 9 -Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 9-iso Tyl-2,7-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 9,11,12-trimethyltetracyclo-3-dodecene, 9-ethyl-11,12-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 9-isobutyl-11, 12-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 5,8,9,10-tetramethyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethylidenetetracyclo-3-dodecene, 8-ethylidene-9-methyltetracyclo-3-dodecene 8-ethylidene-9-ethyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethylidene-9-isopropyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethylidene-9-butyltetracyclo-3-dodecene, 8-n-propylidenetetra Cyclo-3-dodecene, 8-n-propylidene-9-methyltetracyclo-3-dodecene, 8-n-propylidene-9-ethyltetracyclo-3-dodecene, 8-n-propylidene-9-isopropyltetracyclo- 3-dodecene, 8-n-propylidene-9-butyltetracyclo-3- Dodecene, 8-isopropylidenetetracyclo-3-dodecene, 8-isopropylidene-9-methyltetracyclo-3-dodecene, 8-isopropylidene-9-ethyltetracyclo-3-dodecene, 8-isopropylidene-9- Isopropyltetracyclo-3-dodecene, 8-isopropylidene-9-butyltetracyclo-3-dodecene, 8-chlorotetracyclo-3-dodecene, 8-bromotetracyclo-3-dodecene, 8-fluorotetracyclo-3 -Dodecene, 8,9-dichlorotetracyclo-3-dodecene; hexacyclo-4-heptadecene (shown by the following formula (ii)) and its derivatives such as 12-methylhexacyclo-4-heptadecene, 12-ethylhexacyclo -4-heptadecene, 12-isobutylhexacyclo-4-heptadecene, 1,6,10-trimethyl-12-isobutylhexacyclo-4-heptadecene; octacyclo-5-docosene (bottom And a derivative thereof such as 15-methyloctacyclo-5-docosene, 15-ethyloctacyclo-5-docosene; pentacyclo-4-hexadecene (shown by formula (iv) below) and its derivatives Derivatives such as 1,3-dimethylpentacyclo-4-hexadecene, 1,6-dimethylpentacyclo-4-hexadecene, 15,16-dimethylpentacyclo-4-hexadecene; heptacyclo-5-eicosene (following formula (v) Heptacyclo-5-heneicosene (shown by the following formula (vi)) and its derivatives; pentacyclo-4-pentadecene (shown by the following formula (vii)) and its derivatives, such as 1,3 -Dimethylpentacyclo-4-pentadecene, 1,6-dimethylpentacyclo-4-pentadecene, 14,15-dimethylpentacyclo-4-pentadecene; pentacyclo-4,10-pentadecadiene (in the formula (viii) below) Etc.). These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
[Chemical 3]

In the above (b), examples of the styrene compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-Ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloroethyl styrene, p-methyl-α-methyl styrene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Another example of the amorphous polyolefin resin is the following formula (III):
[0015]
[Formula 4]

(In the above formula, R ^{15 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group; s and t are each a positive integer of 1 or more)
It is a polymer which has a structure shown by these.
[0016]
Preferable examples of the polymer include, for example, a hydrogenated ring-opening polymer comprising (c) tetracyclo-3-dodecene or a derivative thereof and (d) bicyclohept-2-ene (ie, norbornene) or a derivative thereof. .
[0017]
(c) Tetracyclo-3-dodecene is represented by, for example, the above formula (i), and derivatives thereof include, for example, 5,10-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 2,10-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 11,12-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 2,7,9-trimethyltetracyclo-3-dodecene, 9-ethyl-2,7-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 9-isobutyl-2,7- Dimethyltetracyclo-3-dodecene, 9,11,12-trimethyltetracyclo-3-dodecene, 9-ethyl-11,12-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 9-isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo- 3-dodecene, 5,8,9,10-tetramethyltetracyclo-3-dodecene, 8-methyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethyltetracyclo-3-dodecene, 8-propyltetracyclo-3-dodecene , 8-hexyltetracyclo-3-dodecene, 8-stearyltetracyclo-3-dodecene, 8,9-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 8-methyl-9-ethyltetracyclo-3-dodecene, 8-cyclohexyltetracyclo-3-dodecene, 8-isobutyltetracyclo-3-dodecene, 8-butyltetra Cyclo-3-dodecene, 8-ethylidenetetracyclo-3-dodecene, 8-ethylidene-9-methyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethylidene-9-ethyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethylidene-9- Isopropyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethylidene-9-butyltetracyclo-3-dodecene, 8-n-propylidenetetracyclo-3-dodecene, 8-n-propylidene-9-methyltetracyclo-3-dodecene 8-n-propylidene-9-ethyltetracyclo-3-dodecene, 8-n-propylidene-9-isopropyltetracyclo-3-dodecene, 8-n-propylidene-9-butyltetracyclo-3-dodecene, 8 -Isopropylidenetetra Clo-3-dodecene, 8-isopropylidene-9-methyltetracyclo-3-dodecene, 8-isopropylidene-9-ethyltetracyclo-3-dodecene, 8-isopropylidene-9-isopropyltetracyclo-3-dodecene And 8-isopropylidene-9-butyltetracyclo-3-dodecene.
[0018]
(d) Bicyclohept-2-ene or derivatives thereof include, for example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ie, norbornene), 6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6- Dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 1-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-n-butylbicyclo [ 2.2.1] hept-2-ene, 6-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 7-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and the like.
[0019]
The amorphous polyolefin-based resin has a heat distortion temperature of 70 to 170 ° C., and an optimal one can be selected according to the application to be used. The amorphous polyolefin resin suitable for the present invention has a heat distortion temperature of 90 to 150 ° C.
[0020]
The method for producing such an amorphous polyolefin resin is not particularly limited, and can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A 1-185307. For example, in the case of an amorphous polyolefin resin of the type of the above formula (I), an unsaturated monomer selected from ethylene, butadiene and styrene compounds, cyclopentadiene and norbornadiene, or dicyclopentadiene and The method of performing Diels-Alder reaction with ethylene is mentioned. Alternatively, in the case of an amorphous polyolefin-based resin of the above formula (III), a method in which tetracyclo-3-dodecenes and norbornenes are subjected to ring-opening polymerization and hydrogenated can be mentioned.
[0021]
Such an amorphous polyolefin resin is commercially available. For example, it is commercially available from Mitsui Petrochemical Co., Ltd. under the trademark APL, from Nippon Zeon Co., Ltd. under the trademark Zeonex, and from Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. under the trademark Arton.
[0022]
The molding material for the battery case of the sealed alkaline secondary battery of the present invention includes the above-described (A) amorphous polyolefin-based resin, and further includes (B) a rubber elastic body and (C) a polyphenylene ether-based resin.
[0023]
(B) The rubber elastic body ( rubber component ) is a natural and synthetic polymer substance that is an elastic body at room temperature. Specific examples include natural rubber, butadiene polymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-styrene copolymer (including all random copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc.), isoprene polymers. , Chlorobutadiene polymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene polymer, isobutylene-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylate polymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer Examples thereof include polymers, thiocol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber (for example, polypropylene oxide), epichlorohydrin rubber and the like.
[0024]
These rubber components may be produced by any polymerization method (for example, emulsion polymerization, solution polymerization) and any catalyst (for example, peroxide, trialkylaluminum, lithium halide, nickel-based catalyst). Further, those having various crosslinking degrees, those having various proportions of microstructures (for example, cis structure, trans structure, vinyl group, etc.) or those having various average rubber particle diameters are also used. As the copolymer, any of various copolymers such as a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer can be used. Furthermore, in producing these rubber components, it is possible to copolymerize with other olefins, dienes, aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters and the like. The copolymerization method may be any means such as random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. Specific examples of these monomers include, for example, ethylene, propylene, styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, butadiene, isobutylene, chlorobutadiene, butene, methyl acrylate, acrylic acid, ethyl acrylate, and butyl acrylate. , Methyl methacrylate, acrylonitrile and the like.
[0025]
Further, a partially modified rubber component can be used, and examples thereof include hydroxy or carboxy-terminated polybutadiene, partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, partially hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, and the like.
[0026]
Component (B) rubber elastic body is blended in an amount of 4 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). When the component (B) is contained, the impact resistance of the resulting molded product can be greatly improved, while the addition of the component (B) tends to lower the heat resistance.
[0027]
As the component (C) polyphenylene ether (hereinafter sometimes referred to as PPE) resin, known resins can be used. The PPE resin is, for example, the general formula (IV):
[0028]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl ring) A monovalent substituent selected from a haloalkyl group or a haloalkoxy group having no tertiary α-carbon, and n is an integer representing the degree of polymerization)
The polymer may be a generic name of the polymer represented by the above general formula, and may be a single polymer represented by the above general formula or a copolymer in which two or more are combined. In a preferred embodiment, R ₁ and R ₂ are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. For example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4) -Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl) -6-propyl-1,4-phenylene) ether. Examples of the PPE copolymer include a copolymer partially containing an alkyl trisubstituted phenol such as 2,3,6-trimethylphenol in the polyphenylene ether repeating unit. Moreover, the copolymer which the styrene-type compound grafted on these PPE may be sufficient. The styrene compound grafted polyphenylene ether is a copolymer obtained by graft polymerization of the above PPE with, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene or the like as a styrene compound.
[0029]
The above component (C) can be blended in an amount of 4 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). Although the heat resistance can be improved by the addition of the PPE resin, the addition of the component (C) tends to increase the moisture permeability.
[0030]
In addition to the above-mentioned components, the molding material of the present invention further contains conventional additives such as pigments, dyes, flame retardants, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, thermal stabilizers, release agents. , Plasticizers and antistatic agents can be included.
[0031]
There is no restriction | limiting in particular in the method for manufacturing the molding material of this invention, A normal method can be used satisfactorily. However, the melt mixing method is generally desirable. A small amount of solvent can be used, but is generally not necessary. For example, each component is dispersed and mixed in a pellet, powder, strip state, or the like with a high-speed mixer represented by a turnbull mixer or a Henschel mixer, and then introduced into a melt-kneading apparatus. Examples of the apparatus include a single-screw or multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roller, and a kneader, and these are operated batchwise or continuously.
[0032]
The molding material thus obtained can be molded into a battery case of an alkaline secondary battery by any molding method such as injection molding. The molding material of the present invention is applied to various alkaline secondary batteries such as nickel-iron batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, nickel-hydrogen batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, etc. Although possible, a nickel-hydrogen battery cell is particularly preferred.
[0033]
【Example】
The following examples further illustrate the invention, but the invention is not limited thereto.
[0034]
In the examples and comparative examples, the following compounds were used:
(A) Amorphous polyolefin resin A-1: APL6011, made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., amorphous polyolefin resin of the above formula (I) type, heat distortion temperature 95 ° C.
A-2: APL6013, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., amorphous polyolefin resin of the above formula (I) type, heat distortion temperature 115 ° C.
A-3: APL6015, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., amorphous polyolefin resin of the above formula (I) type, heat distortion temperature 125 ° C.
(B) Rubber elastic body B-1: Kraton G1651, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., styrene / ethylene / butadiene / styrene (SEBS) rubber,
B-2: JSR TR2000, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., styrene / butadiene / styrene (SBS) rubber,
(C) PPE resin PPE: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether with intrinsic viscosity (measured in chloroform at 25 ° C.) of 0.46 dl / g, manufactured by GE Plastics
Resin PP used in Comparative Example : Homopolypropylene, J300, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
ABS: Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, Sebian SER90, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
[0035]
Example 1
The components in the ratio (weight ratio) shown in Table 1 were blended and melt-kneaded using a twin-screw extruder at a set temperature of 250 ° C. and a rotational speed of 280 rpm to prepare pellets. The pellets were subjected to the following conditions using a Toyo Machine Metal Co., Ltd. injection molding machine (clamping force 80 tons, PLASIN Ti-80G) at a cylinder set temperature of 250 to 270 ° C and a mold temperature of 50 ° C. The test pieces for evaluation were injection molded and used for each test. In addition, evaluation of moisture permeability was performed as follows. The results are shown in Table 1.
(1) Izod impact strength 1/8 "notched Izod impact strength was measured according to ASTM D256.
(2) Tensile strength Measured according to ASTM D638.
(3) Flexural modulus Measured according to ASTM D790.
(4) Heat distortion temperature (HDT)
Measurements were made at 18.6 kg / cm ² load according to ASTM D648.
(5) A moisture-permeable sample resin was injection molded into a square plate (50 × 50 × 3.2 mm), and then stretched to a film having a thickness of about 0.5 mm using a press. Cut out this film to an appropriate size and place it in a cylindrical container with an internal volume of about 80 ml containing 40 ml, as shown in Fig. 1, and put donut-shaped jigs that can be screwed on the top and bottom of the film. Used to pinch. The weight loss (mg) after leaving the entire container in an oven adjusted to 45 ° C. for 150 hours was measured and used as an evaluation standard for moisture permeability. In addition, the thickness of the center part of the film cut out circularly was measured, and it wrote together in Table 1.
[0037]
Comparative Examples 1-2
Using the injection molding machine (mold clamping force 80 tons, PLASIN Ti-80G ) manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd., the sample resin shown in Table 1 was set at a cylinder set temperature of 220 to 240 ° C and a mold temperature of 50 ° C. Under the conditions, various test pieces for evaluation were injection-molded and used for each test. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

Table 1 shows that Comparative Example 1 using polypropylene, which is a resin used in a conventional battery case, has relatively low moisture permeability but very low mechanical strength and poor heat resistance. Moreover, in the comparative example 2 using an ABS resin, moisture permeability is very large. On the other hand, in an Example, it turns out that each characteristic is excellent with sufficient balance and moisture permeability is small.
[0039]
【The invention's effect】
The battery case of the sealed alkaline secondary battery manufactured using the molding material of the present invention is not only highly resistant to alkali but also excellent in mechanical strength and heat resistance. Therefore, it can shape | mold thinly and can reduce a tank thickness, and size reduction and weight reduction of a battery case are possible. Furthermore, since it has a characteristic that it is difficult to permeate moisture, the loss of moisture in the battery is prevented, thereby extending the life of the secondary battery. Therefore, it is very useful in a wide range of applications such as a power source for an electric vehicle.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view of a container used in evaluating moisture permeability in an example. a is a longitudinal sectional view, and b is a plan view (viewed from above).
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Film manufactured from molding material 2 Cylindrical container 3 Donut-shaped jig which can be screwed

Claims

(A) The following formula (I):

(Here, R ^{3 to} R ¹⁹ are each independently an atom or group selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and R ^{11 to} R ¹⁴ are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. May be; r is a positive integer greater than or equal to 1 and r 'is an integer greater than or equal to 0)
And p and q are each a positive integer of 1 or more] or the following formula (III):

(In the above formula, R ^{15 to} R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group; s and t are each a positive integer of 1 or more)
100 parts by weight of an amorphous polyolefin resin represented by
(B) 4-8 parts by weight of rubber elastic body, and
(C) Formula (IV):

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl ring) Represents a monovalent substituent selected from haloalkyl groups or haloalkoxy groups having no tertiary α-carbon, and n is an integer representing the degree of polymerization)
4 to 8 parts by weight of a polyphenylene ether resin represented by
A molding material for a battery case of a sealed alkaline secondary battery, comprising:

2. The molding material for a battery case of a sealed alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the (A) amorphous polyolefin-based resin has a heat distortion temperature of 90 to 150 ° C.

(A) An amorphous polyolefin-based resin comprises (a-1) an addition reaction product of cyclopentadiene or a derivative thereof and norbornadiene or a derivative thereof, and (b) an unsaturated single compound selected from ethylene, butadiene, and a styrene compound. The molding material for a battery case of a sealed alkaline secondary battery according to claim 1, which is a copolymer with a monomer or a hydrogenated product thereof.

(A) an amorphous polyolefin-based resin is (a-2) an addition reaction product of dicyclopentadiene or a derivative thereof and ethylene, and (b) an unsaturated monomer selected from ethylene, butadiene, and a styrene compound. 3. The molding material for a battery case of a sealed alkaline secondary battery according to claim 1 or 2, which is a copolymer of the above or a hydrogenated product thereof.

The (A) amorphous polyolefin-based resin is a hydrogenated product of a ring-opening polymer comprising (c) tetracyclo-3-dodecene or a derivative thereof and (d) bicyclohept-2-ene or a derivative thereof. Or a molding material for a sealed battery case of a sealed alkaline secondary battery according to 2.

6. A battery case for a sealed alkaline secondary battery produced from the molding material for a battery case for a sealed alkaline secondary battery according to any one of claims 1 to 5.