JP3772210B2 - Method for producing carboxylic acid - Google Patents

Description

（式中、nは１〜１８の整数を示し、R¹、R²、R³及びR⁴は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基またはアシロキシ基を示し、同一でも相異なっていてもよい。また、R¹とR²、R¹とR³、R¹とR⁴、R²とR³、R²とR⁴又はR³とR⁴は互いに結合して炭素環を形成していてもよく、更にこれらの環は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
（４）カルボン酸がグルタル酸又はアジピン酸であることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載のカルボン酸の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る過酸化水素を用いる脂環式モノアルコールの酸化反応によるカルボン酸の製造方法は、該酸化反応を、周期律表第６族金属化合物を含む触媒の存在下、過酸化水素水溶液と脂環式アルコール油性溶液との不均一溶液中で行うことを特徴としている。
【０００９】
従来、液液反応においては、原料同士、あるいは原料と酸化剤、反応促進剤などの反応試薬とが相溶性を持たない場合には、反応を円滑に進めるために原料と反応試薬等とが相互に溶解する溶媒を用いて、両者の均一な溶液を予め調製し、しかる後反応させるプロセスが選択率、収率などの点で有利であるとされていた。
【００１０】
脂環式モノアルコールと過酸化水素との反応によるカルボン酸の合成反応においても、前記したように、この発想が踏襲され、特開昭５４−１３５７２０号公報記載の発明においても、酢酸やｔーブチルアルコールのような極性溶媒を用い、シクロヘキサノールと過酸化水素との均一溶液を予め調製しておき、この均一溶液を周期律表第６族の金属酸化物等の触媒の存在下で反応させてアジピン酸を製造するプロセスが採られている。
【００１１】
本発明者らは、かかる酸化反応を更に効率的にかつ環境・人体の保護の観点から、種々様々な研究・実験、理論的考察を模索した結果、この過酸化水素を酸化剤とする脂環式モノアルコールの酸化反応は、従来の技術常識とは異なり、均一溶液系ではなく、脂環式モノアルコール油性溶液と過酸化水素水溶液との不均一溶液系で行なった場合には、カルボン酸の収率が著しく向上し、しかも環境負荷の軽減に著しく貢献することを知見した。このような知見は従来の技術常識では到底予期できるものではなく、本発明者の弛まぬ実験研究の積み重ねによってはじめて見い出された特異的な現象である。
本発明の不均一溶液系での酸化反応が、カルボン酸の大幅な収率アップにつながる理論的解明は現時点では明らかとなっていないが、油性溶液中では触媒活性種の溶媒和による活性低下が起こらない、或いは何らかの理由によって水―油相界面で反応が大幅に促進される等に起因するところが多いものと推定される。
【００１２】
本発明方法で用いる原料としては、従来公知の一般的な脂環式モノアルコールを使用することができ、特に制限されるものではないが、下記一般式（１）で表される脂環式モノアルコールが好ましく用いられる。
【化３】

（式中、nは１〜１８の整数を示し、R¹、R²、R³及びR⁴は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基またはアシロキシ基を示し、同一でも相異なっていてもよい。また、R¹とR²、R¹とR³、R¹とR⁴、R²とR³、R²とR⁴又はR³とR⁴は互いに結合して炭素環を形成していてもよく、これらの環は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される脂環式モノアルコールの具体例としては、例えば、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、シクロトリデカノール、シクロテトラデカノール、シクロペンタデカノール、シクロヘキサデカノール、シクロヘプタデカノール、シクロオクタデカノール、シクロノナデカノール、シクロイコサノール、シクロヘニコサノール、１−メチルシクロペンタノール、２−メチルシクロペンタノール、１,２−ジメチルシクロペンタノール、１,３−ジメチルシクロペンタノール、１,４−ジメチルシクロペンタノール、２,３−ジメチルシクロペンタノール、１,２,３−トリメチルシクロペンタノール、１,２,４−トリメチルシクロペンタノール、１,２,３,４−テトラメチルシクロペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１,２−ジメチルシクロヘキサノール、１,３−ジメチルシクロヘキサノール、１,４−ジメチルシクロヘキサノール、１,５−ジメチルシクロヘキサノール、２,３−ジメチルシクロヘキサノール、２,４−ジメチルシクロヘキサノール、１,２,３−トリメチルシクロヘキサノール、１,２,４−トリメチルシクロヘキサノール、１,２,５−トリメチルシクロヘキサノール、１,３,４−トリメチルシクロヘキサノール、１,３,５−トリメチルシクロヘキサノール、２,３,４−トリメチルシクロヘキサノール、１,２,３,４−テトラメチルシクロヘキサノール、１,２,３,５−テトラメチルシクロヘキサノール、１,２,４,５−テトラメチルシクロヘキサノール、１,２,３,４,５−ペンタメチルシクロヘキサノール、１−メチルシクロヘプタノール、１−メチルシクロオクタノール、１−メチルシクロノナノール、１−メチルシクロデカノール、１−メチルシクロウンデカノール、１−メチルシクロドデカノール、１−メチルシクロトリデカノール、１−メチルシクロテトラデカノール、１−メチルシクロペンタデカノール、１−メチルシクロヘキサデカノール、１−メチルシクロヘプタデカノール、１−メチルシクロオクタデカノール、１−メチルシクロノナデカノール、１−メチルシクロイコサノール、１−メチルシクロヘニコサノール、１−フェニルシクロヘキサノール、１−ベンジルシクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−クロロシクロペンタノール、１−ブロモシクロペンタノール、１−クロロシクロヘキサノール、１−ブロモシクロヘキサノール、シクロペンタノール−１−カルボン酸、シクロヘキサノール−１−カルボン酸、１−アセチルシクロペンタノール、１−アセチルシクロヘキサノール等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。本発明で好ましく使用されるアルコールはシクロペンタノール、シクロヘキサノールである。
【００１４】
本発明においては、上記したように、温和な反応条件下で、脂環式モノアルコールからカルボン酸を高収率で得ることができると共に反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作を不要とし、かつ環境や人体への影響・毒性がきわめて小さい、脂環式モノアルコール類と過酸化水素水溶液との反応による安全かつ簡便で効率的なカルボン酸の製造方法を提供することをその目的としていることから、上記酸化反応を可能な限り有機溶媒を使用することなく不均一溶液系で行うことが極めて重要となる。したがって、上記した脂環式モノアルコールは、酸化剤である過酸化水素水溶液相とは分相となるようにできればそれ自体の油性溶液として用いることが必要である。
脂環式モノアルコールの油性溶液としては、脂環式モノアルコールそれ自体の油性溶液の他、水と相溶のない炭化水素などの非極性溶媒中に溶解させた脂環式アルコールの油性溶媒溶液が挙げられるが、前記した環境負荷の軽減や溶媒除去操作の観点からみて、脂環式モノアルコールそれ自体の油性溶液を用いることが最も望ましい。
【００１５】
本発明方法で用いる酸化剤は、過酸化水素であり、実施に当たってはその水溶液の形態で用いられる。過酸化水素水溶液の濃度は、その濃度に応じて脂環式モノアルコールの酸化反応は生起するので、特に制限はないが、一般的には1〜80重量%、好ましくは30〜60重量%の範囲から選ばれる。
【００１６】
また、過酸化水素水溶液の使用量にも制限はないが、一般的には脂環式モノアルコールに対して4.0〜30.0当量、好ましくは4.4〜8.0当量の範囲から選ばれる。
【００１７】
本発明方法で用いる触媒は、周期律表第６族金属化合物を主体とするものである。このような金属化合物としては、クロム、モリブテン及びタングステンから選ばれた少なくとも一種の金属化合物を挙げることができる。
【００１８】
具体的には、クロム化合物としては、水中でクロム酸アニオンを生成するクロム化合物、例えばクロム酸、三酸化クロム、三硫化クロム、六塩化クロム、リンクロム酸、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリウム二水和物、クロム酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、クロム酸、三酸化クロム、リンクロム酸が好ましい。
【００１９】
モリブデン化合物としては、水中でモリブデン酸アニオンを生成する化合物、例えばモリブデン酸、三酸化モリブデン、三硫化モリブデン、六塩化モリブデン、リンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム二水和物、モリブデン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、モリブデン酸、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸が好ましい。
【００２０】
タングステン化合物としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、例えばタングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸が好ましい。
【００２１】
これらの周期律表第６族金属化合物は単独で使用しても、二種以上を併用しても良い。また、その使用量に特に制限はないが、通常、原料の脂環式アルコールに対して0.0001〜20モル％、好ましくは0.01〜10モル％の範囲から選ばれる。
【００２２】
本発明の製造方法で用いる触媒は、前記した周期律表第６族金属化合物が主体とするものであるが、必要に応じ、リン酸等の補助触媒等を使用することも可能である。
【００２３】
本発明方法の反応条件には、特に制約ないが、通常、反応は30〜120℃、好ましくは50〜100℃の範囲で行われる。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、常圧で行うことが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法においては、反応系中で過酸化水素水溶液と脂環式モノアルコールとが不均一溶液を形成する方法であれば、原料、酸化剤及び触媒の添加順序や反応態様に特に制限はないが、通常、触媒を混合した過酸化水素水溶液に脂環式アルコールを添加し、あらかじめ３者の不均一混合物を形成しておき、ついでこれらを撹拌しながら反応させる方法が採られる。
【００２５】
本発明の製造方法においては、前記した特有な酸化反応プロセスを採ることにより、脂環式モノアルコールからこれに対応するグルタル酸やアジピン酸などのカルボン酸を高収率で得ることができる。
【００２６】
具体的には、前記一般式（１）の脂環式モノアルコールにおいて、R⁴が水素原子、ヒドロキシ基又はハロゲン原子であるアルコールからは、下記一般式（２）
【化４】

(式中、n、R¹、R²及びR³は前記と同じ意味を表す。)
で表されるジカルボン酸を得ることができる。
【００２７】
また、前記一般式（１）の脂環式モノアルコールにおいて、R⁴が水素原子、ヒドロキシ基又はハロゲン原子以外の基である場合には、下記一般式（３）
【化５】

(式中、n、R¹、R²及びR³は前記と同じ意味を表す。R⁴はカルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基またはアシロキシ基を示し、同一でも相異なっていてもよい。また、R¹とR²、R¹とR³、R¹とR⁴、R²とR³、R²とR⁴又はR³とR⁴は互いに結合して炭素環を形成していてもよく、更にこれらの環は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。)
で表されるケトカルボン酸を得ることができる。
【００２８】
本発明方法で得られるカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ブラシル酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、ヘプタデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、ノナデカンジオン酸、イコサンジオン酸、ヘニコサンジオン酸、５−オキソヘキサン酸、２−メチルグルタル酸、４−メチル−５−オキソヘキサン酸、３−メチル−５−オキソヘキサン酸、２−メチル−５−オキソヘキサン酸、２,３−ジメチルグルタル酸、３,４−ジメチル−５−オキソヘキサン酸、２,４−ジメチル−５−オキソヘキサン酸、２,３−ジメチル−５−オキソヘキサン酸、２,３,４−トリメチル−５−オキソヘキサン酸、６−オキソヘプタン酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、５−メチル−６−オキソヘプタン酸、４−メチル−６−オキソヘプタン酸、３−メチル−６−オキソヘプタン酸、２−メチル−６−オキソヘプタン酸、２,３−ジメチルアジピン酸、２,４−ジメチルアジピン酸、４,５−ジメチル−６−オキソヘプタン酸、３,５−ジメチル−６−オキソヘプタン酸、２,５−ジメチル−６−オキソヘプタン酸、２,３−ジメチル−６−オキソヘプタン酸、３,４−ジメチル−６−オキソヘプタン酸、２,４−ジメチル−６−オキソヘプタン酸、２,３,４−トリメチルアジピン酸、３,４,５−トリメチル−６−オキソヘプタン酸、２,４,５−トリメチル−６−オキソヘプタン酸、２,３,４−トリメチル−６−オキソヘプタン酸、２,３,５−トリメチル−６−オキソヘプタン酸、２,３,４,５−テトラメチル−６−オキソヘプタン酸、７−オキソオクタン酸、８−オキソノナン酸、９−オキソデカン酸、１０−オキソウンデカン酸、１１−オキソドデカン酸、１２−オキソトリデカン酸、１３−オキソテトラデカン酸、１４−オキソペンタデカン酸、１５−オキソヘキサデカン酸、１６−オキソヘプタデカン酸、１７−オキソオクタデカン酸、１８−オキソノナデカン酸、１９−オキソイコサン酸、２０−オキソヘニコサン酸、２１−オキソドコサン酸、６−フェニル−６−オキソヘキサン酸、７−フェニル−６−オキソヘプタン酸等が挙げられる。この中でも、グルタル酸、アジピン酸等が好ましく合成される。
【００２９】
本発明方法においては、前記反応終了後、生成したカルボン酸を含む混合液を濃縮後、再結晶や蒸留、昇華等の通常の方法によって分離精製することにより、高収率、高選択率で目的とするカルボン酸を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
H₂WO₄ (25.0 mg, 0.100 mmol)、30%過酸化水素水溶液(5.1 mL, 44 mmol)及びシクロペンタノール(0.91 mL, 10 mmol)を混合し、90℃で20時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した。グルタル酸の収率を、トリメチルシリルジアゾメタンでメチル化した後にビフェニルを内部標準としてGLCで決定したところ、91%であった。
【００３２】
実施例２
H₂WO₄ (25.0 mg, 0.100 mmol)、30%過酸化水素水溶液(5.1 mL, 44 mmol) 及びシクロヘキサノール(1.06 mL, 10 mmol)を混合し、90℃で20時間撹拌した。実施例１と同様の操作を行いGLCによる定量を行ったところ、アジピン酸の収率は89%であった。
【００３３】
実施例３
H₂WO₄ (2.50 g, 0.010 mol)、30%過酸化水素水溶液(510 mL, 4.4 mol) 及びシクロヘキサノール(101 mL, 1.0 mol)を混合し、90 ℃で20時間撹拌した。0 ℃にて一晩静置したところ、白色結晶が析出した。得られた結晶を減圧ろ過によりろ別し、冷水(20 mL)で洗浄した。ヨウ化カリウムデンプン紙を用いてろ液が過酸化物反応を示さないことを確認し、真空乾燥を行った。アジピン酸の白色結晶が85% (125 g, 0.85 mol)の収率で得られた。
【００３４】
比較例１
実施例２において、シクロヘキサノールに代えて、t−ブチルアルコール(3 mL)に溶かしたシクロヘキサノール(1.06 mL, 10 mmol)溶液を用い、均一溶液中での酸化反応を実施例２に準じた操作で行い、GLCによる定量を行ったところ、アジピン酸の収率は５２%であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、可塑剤、潤滑剤、伝熱媒体、誘電媒体、繊維、共重合体、塗料樹脂、界面活性剤、防カビ薬、殺虫剤、接着剤等として化学工業をはじめ、各種の産業分野で幅広く用いられる有用な物質であるジエステル、ポリエステル及びポリアミドの合成における重要な中間体である、グルタル酸やアジピン酸などのカルボン酸を、温和な反応条件下で、かつ高収率で得ることができる。
また、本発明方法は、有機溶媒、酸及び塩基は使用しないため、反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作等を不要とすると共に環境や人体への影響・毒性がきわめて小さく、環境に対する負荷を軽減する効果も有し、安全かつ簡便で効率的にカルボン酸を製造することができる。
したがって、本発明方法は工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes plasticizers, lubricants, heat transfer media, dielectric media, fibers, copolymers, paints, surfactants, fungicides, insecticides, adhesives, etc. in various industrial fields including the chemical industry. The present invention relates to a process for producing a carboxylic acid, which is an important intermediate in the synthesis of diesters, polyesters and polyamides, which are useful substances that are widely used, and more specifically, a novel carboxylic acid produced by the reaction of an alicyclic alcohol and an aqueous hydrogen peroxide solution. It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing carboxylic acid by oxidizing alcohols, nitric acid (Org. Synth., 5, 9-11, Org. Synth., Coll. Vol. 1, 18-20, Compt. Rend., 1919, 168, 1324-1326, J. Chem. Soc., 1942, 559-562, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1985, 1677-1682), chromic acid (Org. Synth., Coll. Vol. 4, 19-21) or potassium permanganate (Chem. Ber., 1908, 41, 575, Chem. Ber., 1922, 55B, 3526-3536) or the like is known as an oxidizing agent. These methods have a large impact on the environment in terms of the generation of highly toxic by-products and the corrosiveness of the oxidizing agent, and are not industrially excellent processes.
[0003]
On the other hand, oxygen and hydrogen peroxide are cheap and non-corrosive, and the by-product after reaction is water that is absolutely or harmless, so it has a low environmental impact and is excellent for industrial use. It can be said.
As a method for producing carboxylic acid from alcohols containing oxygen as an oxidizing agent, a method using a platinum-supported catalyst as a catalyst has already been proposed (Appl. Cat. A, 1996, 135, L7-L11).
However, in this method, oxygen must be used under pressure, the reaction temperature must be high (150 ° C. or higher), and the selectivity of the resulting carboxylic acid is low, only about 50%.
[0004]
On the other hand, as a method of obtaining carboxylic acid using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, a polar solvent is used and a uniform solution of cyclohexanol and hydrogen peroxide is prepared in advance. A method for producing adipic acid by reacting in the presence of a catalyst such as a metal oxide has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 54-135720).
However, the yield of adipic acid by this method is estimated to be about 50% at most, which is not yet sufficient as an industrial carboxylic acid production method, and cyclohexanol is dissolved in an aqueous hydrogen peroxide solution. Since it is indispensable to use a polar solvent such as acetic acid or t-butyl alcohol in order to obtain a homogeneous solution, a means for removing it is necessary when isolating the target product adipic acid. In addition to complicated operations and equipment, the effects and toxicity of polar organic solvents themselves on the environment and human body have been pointed out.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to overcome the above-described problems of the prior art, and is capable of obtaining carboxylic acid in high yield from alicyclic alcohols under mild reaction conditions. Safe, simple, and efficient reaction of alicyclic alcohols with aqueous hydrogen peroxide, with simple reaction, no need for solvent removal after completion of reaction, and extremely low impact and toxicity to the environment and human body It is an object of the present invention to provide a method for producing a carboxylic acid.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventors have replaced the conventional reaction method in which an oxidation reaction is performed in a homogeneous solution system of a polar solvent solution of an alicyclic monoalcohol and an aqueous hydrogen peroxide solution, When a reaction using a heterogeneous solution system of an aqueous hydrogen peroxide solution and an alicyclic alcoholic oil solution is selected, the corresponding carboxylic acid can be produced safely and easily in a high yield, unlike conventional common-sense technical knowledge. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A method for producing a carboxylic acid, comprising reacting an alicyclic monoalcohol oil solution and an aqueous hydrogen peroxide solution in a heterogeneous solution system in the presence of a catalyst containing a Group 6 metal compound of the periodic table. .
(2) The method for producing a carboxylic acid according to the above (1), wherein the Group 6 metal compound of the periodic table is at least one metal compound selected from chromium, molybdenum and tungsten.
(3) The alicyclic monoalcohol is represented by the following general formula (1)
[Chemical 2]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 18, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number. 1 to 4 alkoxy groups, cycloalkyl groups having 3 to 7 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, acyl groups or acyloxy groups, which may be the same or different, and R ¹ and R ² , R ¹ And R ³ , R ¹ and R ⁴ , R ² and R ³ , R ² and R ^4, or R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a carbocyclic ring, and these rings have 1 carbon atom. -4 alkyl group, C 1-4 alkoxy group, C 3-7 cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, carboxyl group or halogen atom may be substituted.)
(4) The method for producing a carboxylic acid according to any one of (1) to (3) above, wherein the carboxylic acid is glutaric acid or adipic acid.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a carboxylic acid by oxidation reaction of an alicyclic monoalcohol using hydrogen peroxide according to the present invention, the oxidation reaction is carried out with an aqueous hydrogen peroxide solution in the presence of a catalyst containing a Group 6 metal compound of the periodic table. It is characterized in that it is carried out in a heterogeneous solution with an alicyclic alcohol oily solution.
[0009]
Conventionally, in a liquid-liquid reaction, if the raw materials or the raw materials and the reaction reagent such as an oxidizing agent or a reaction accelerator are not compatible with each other, the raw materials and the reaction reagent or the like are used to facilitate the reaction. A process in which a homogeneous solution of both of them is prepared in advance using a solvent that dissolves in the solution and then reacted is considered advantageous in terms of selectivity and yield.
[0010]
In the synthesis reaction of carboxylic acid by the reaction of alicyclic monoalcohol and hydrogen peroxide, as described above, this idea is followed, and in the invention described in JP-A No. 54-135720, acetic acid and t- A homogeneous solution of cyclohexanol and hydrogen peroxide is prepared in advance using a polar solvent such as butyl alcohol, and this homogeneous solution is reacted in the presence of a catalyst such as a metal oxide of Group 6 of the periodic table. Thus, a process for producing adipic acid has been adopted.
[0011]
As a result of searching for various studies, experiments and theoretical considerations from the viewpoint of more efficient and protecting the environment and the human body, the present inventors have found that an alicyclic ring containing hydrogen peroxide as an oxidizing agent. Unlike conventional technical common sense, the oxidation reaction of the formula monoalcohol is not a homogeneous solution system, but is performed in a heterogeneous solution system of an alicyclic monoalcohol oily solution and an aqueous hydrogen peroxide solution. It was found that the yield was remarkably improved and contributed significantly to the reduction of environmental burden. Such knowledge is not anticipated by conventional technical common sense, but is a unique phenomenon that has been found for the first time by the present inventor's continuous research.
Although the theoretical elucidation that the oxidation reaction in the heterogeneous solution system of the present invention leads to a significant increase in the yield of carboxylic acid has not been clarified at the present time, the activity decrease due to the solvation of the catalytically active species in the oily solution. It is presumed that it is often caused by the fact that the reaction does not occur or the reaction is greatly accelerated for some reason at the water-oil phase interface.
[0012]
As a raw material used in the method of the present invention, a conventionally known general alicyclic monoalcohol can be used, and is not particularly limited, but is not limited to the alicyclic monoalcohol represented by the following general formula (1). Alcohol is preferably used.
[Chemical 3]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 18, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number. 1 to 4 alkoxy groups, cycloalkyl groups having 3 to 7 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, acyl groups or acyloxy groups, which may be the same or different, and R ¹ and R ² , R ¹ And R ³ , R ¹ and R ⁴ , R ² and R ³ , R ² and R ^4, or R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a carbocyclic ring, and these rings have a carbon number of 1 to 4 may be substituted with an alkyl group having 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a carboxyl group, or a halogen atom.)
[0013]
Specific examples of the alicyclic monoalcohol represented by the general formula (I) include, for example, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, cyclononanol, cyclodecanol, cycloundeca , Cyclododecanol, cyclotridecanol, cyclotetradecanol, cyclopentadecanol, cyclohexadecanol, cycloheptadecanol, cyclooctadecanol, cyclononadecanol, cycloicosanol, cyclohenicosanol 1-methylcyclopentanol, 2-methylcyclopentanol, 1,2-dimethylcyclopentanol, 1,3-dimethylcyclopentanol, 1,4-dimethylcyclopentanol, 2,3-dimethylcyclopentanol 1,2,3-trimethyl Cyclopentanol, 1,2,4-trimethylcyclopentanol, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2 -Dimethylcyclohexanol, 1,3-dimethylcyclohexanol, 1,4-dimethylcyclohexanol, 1,5-dimethylcyclohexanol, 2,3-dimethylcyclohexanol, 2,4-dimethylcyclohexanol, 1,2,3 Trimethylcyclohexanol, 1,2,4-trimethylcyclohexanol, 1,2,5-trimethylcyclohexanol, 1,3,4-trimethylcyclohexanol, 1,3,5-trimethylcyclohexanol, 2,3,4 -Trimethylcyclohexanol, 1,2,3,4-tetramethyl Lohexanol, 1,2,3,5-tetramethylcyclohexanol, 1,2,4,5-tetramethylcyclohexanol, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclohexanol, 1-methylcycloheptanol 1-methylcyclooctanol, 1-methylcyclononanol, 1-methylcyclodecanol, 1-methylcycloundecanol, 1-methylcyclododecanol, 1-methylcyclotridecanol, 1-methylcyclotetradecane 1-methylcyclopentadecanol, 1-methylcyclohexadecanol, 1-methylcycloheptadecanol, 1-methylcyclooctadecanol, 1-methylcyclononadecanol, 1-methylcycloicosanol, 1-methylcyclohenicosanol, 1-phenylcyclohexanol, 1-benzyl Lucyclohexanol, 1,2-cyclohexanediol, 1-chlorocyclopentanol, 1-bromocyclopentanol, 1-chlorocyclohexanol, 1-bromocyclohexanol, cyclopentanol-1-carboxylic acid, cyclohexanol-1 -Carboxylic acid, 1-acetylcyclopentanol, 1-acetylcyclohexanol and the like. Preferably, cyclopentanol, cyclohexanol, etc. are mentioned. The alcohol preferably used in the present invention is cyclopentanol or cyclohexanol.
[0014]
In the present invention, as described above, carboxylic acid can be obtained from alicyclic monoalcohol in a high yield under mild reaction conditions, and the reaction operation is simple and eliminates the need for solvent removal operation after completion of the reaction. The objective of the present invention is to provide a safe, simple and efficient method for producing carboxylic acids by reacting alicyclic monoalcohols with aqueous hydrogen peroxide, which has extremely low impact and toxicity to the environment and human body. Therefore, it is extremely important to carry out the oxidation reaction in a heterogeneous solution system without using an organic solvent as much as possible. Therefore, the alicyclic monoalcohol described above needs to be used as its own oily solution if it can be separated from the hydrogen peroxide aqueous solution phase that is an oxidizing agent.
The alicyclic monoalcohol oily solution includes an alicyclic monoalcohol oily solution, and an alicyclic alcohol oily solvent solution dissolved in a non-polar solvent such as a hydrocarbon incompatible with water. However, it is most preferable to use an oily solution of the alicyclic monoalcohol itself from the viewpoint of reducing the environmental burden and the solvent removing operation.
[0015]
The oxidizing agent used in the method of the present invention is hydrogen peroxide, which is used in the form of an aqueous solution in practice. The concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is not particularly limited because an oxidation reaction of the alicyclic monoalcohol occurs depending on the concentration, but is generally 1 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight. Selected from a range.
[0016]
Moreover, although there is no restriction | limiting in the usage-amount of hydrogen peroxide aqueous solution, Generally it is chosen from the range of 4.0-30.0 equivalent with respect to alicyclic monoalcohol, Preferably it is 4.4-8.0 equivalent.
[0017]
The catalyst used in the method of the present invention is mainly composed of a periodic table group 6 metal compound. Examples of such a metal compound include at least one metal compound selected from chromium, molybdenum and tungsten.
[0018]
Specifically, the chromium compound may be a chromium compound that produces a chromate anion in water, such as chromic acid, chromium trioxide, chromium trisulfide, chromium hexachloride, phosphochromic acid, ammonium chromate, potassium chromate dihydrate. Examples thereof include hydrates, sodium chromate dihydrate, and the like, but chromic acid, chromium trioxide, and phosphochromic acid are preferable.
[0019]
Molybdenum compounds include compounds that generate molybdate anions in water, such as molybdate, molybdenum trioxide, molybdenum trisulfide, molybdenum hexachloride, phosphomolybdic acid, ammonium molybdate, potassium molybdate dihydrate, sodium molybdate Examples thereof include dihydrate and the like, but molybdic acid, molybdenum trioxide, and phosphomolybdic acid are preferable.
[0020]
The tungsten compound is a compound that generates a tungstate anion in water. For example, tungstic acid, tungsten trioxide, tungsten trisulfide, tungsten hexachloride, phosphotungstic acid, ammonium tungstate, potassium tungstate dihydrate, tungsten Examples thereof include sodium acid dihydrate, and tungstic acid, tungsten trioxide, and phosphotungstic acid are preferable.
[0021]
These periodic table group 6 metal compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount, Usually, it is chosen from the range of 0.0001-20 mol% with respect to alicyclic alcohol of a raw material, Preferably it is 0.01-10 mol%.
[0022]
The catalyst used in the production method of the present invention is mainly composed of the group 6 metal compound of the periodic table described above, but an auxiliary catalyst such as phosphoric acid can be used as necessary.
[0023]
The reaction conditions for the process of the present invention are not particularly limited, but the reaction is usually carried out in the range of 30 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The reaction pressure may be normal pressure, pressurization, or reduced pressure, but is preferably performed at normal pressure.
[0024]
Further, in the production method of the present invention, as long as the aqueous hydrogen peroxide solution and the alicyclic monoalcohol form a heterogeneous solution in the reaction system, the order of addition of the raw materials, the oxidizing agent and the catalyst and the reaction mode are changed. Although there is no particular limitation, usually, a method is adopted in which an alicyclic alcohol is added to an aqueous hydrogen peroxide solution mixed with a catalyst to form a three-membered heterogeneous mixture in advance, and then these are reacted with stirring. .
[0025]
In the production method of the present invention, by adopting the above-described specific oxidation reaction process, a corresponding carboxylic acid such as glutaric acid or adipic acid can be obtained in high yield from the alicyclic monoalcohol.
[0026]
Specifically, in the alicyclic monoalcohol of the general formula (1), an alcohol in which R ⁴ is a hydrogen atom, a hydroxy group or a halogen atom is selected from the following general formula (2):
[Formula 4]

(In the formula, n, R ¹ , R ² and R ³ represent the same meaning as described above.)
Can be obtained.
[0027]
In the alicyclic monoalcohol of the general formula (1), when R ⁴ is a group other than a hydrogen atom, a hydroxy group or a halogen atom, the following general formula (3)
[Chemical formula 5]

(In the formula, n, R ¹ , R ² and R ³ represent the same meaning as described above. R ⁴ represents a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. 7 represents a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group or an acyloxy group, which may be the same or different, and R ¹ and R ² , R ¹ and R ³ , R ¹ and R ⁴ , R ² and R ³ , R ² and R ^4, or R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a carbocycle, and these rings are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. And may be substituted with an alkoxy group, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a carboxyl group, or a halogen atom.)
The ketocarboxylic acid represented by these can be obtained.
[0028]
Specific examples of the carboxylic acid obtained by the method of the present invention include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, brassic acid, tridecanedioic acid, tetradecane. Dionic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, icosandioic acid, henicosandioic acid, 5-oxohexanoic acid, 2-methylglutaric acid, 4-methyl-5-oxohexanoic acid 3-methyl-5-oxohexanoic acid, 2-methyl-5-oxohexanoic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 3,4-dimethyl-5-oxohexanoic acid, 2,4-dimethyl-5-oxo Hexanoic acid, 2,3-dimethyl-5-oxohexanoic acid, 2,3,4-trimethyl -5-oxohexanoic acid, 6-oxoheptanoic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 5-methyl-6-oxoheptanoic acid, 4-methyl-6-oxoheptanoic acid, 3-methyl-6 -Oxoheptanoic acid, 2-methyl-6-oxoheptanoic acid, 2,3-dimethyladipic acid, 2,4-dimethyladipic acid, 4,5-dimethyl-6-oxoheptanoic acid, 3,5-dimethyl-6 -Oxoheptanoic acid, 2,5-dimethyl-6-oxoheptanoic acid, 2,3-dimethyl-6-oxoheptanoic acid, 3,4-dimethyl-6-oxoheptanoic acid, 2,4-dimethyl-6-oxo Heptanoic acid, 2,3,4-trimethyladipic acid, 3,4,5-trimethyl-6-oxoheptanoic acid, 2,4,5-trimethyl-6-oxoheptanoic acid, 2,3,4-trimethyl-6 -Oxohep Acid, 2,3,5-trimethyl-6-oxoheptanoic acid, 2,3,4,5-tetramethyl-6-oxoheptanoic acid, 7-oxooctanoic acid, 8-oxononanoic acid, 9-oxodecanoic acid, 10-oxoundecanoic acid, 11-oxododecanoic acid, 12-oxotridecanoic acid, 13-oxotetradecanoic acid, 14-oxopentadecanoic acid, 15-oxohexadecanoic acid, 16-oxoheptadecanoic acid, 17-oxooctadecanoic acid, Examples thereof include 18-oxononadecanoic acid, 19-oxoicosanoic acid, 20-oxohenicosanoic acid, 21-oxodocosanoic acid, 6-phenyl-6-oxohexanoic acid, 7-phenyl-6-oxoheptanoic acid and the like. Of these, glutaric acid, adipic acid and the like are preferably synthesized.
[0029]
In the method of the present invention, after the completion of the reaction, the mixture containing the produced carboxylic acid is concentrated, and then separated and purified by a usual method such as recrystallization, distillation, sublimation, etc., thereby achieving high yield and high selectivity. Can be obtained.
[0030]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0031]
Example 1
H ₂ WO ₄ (25.0 mg, 0.100 mmol), 30% aqueous hydrogen peroxide solution (5.1 mL, 44 mmol) and cyclopentanol (0.91 mL, 10 mmol) were mixed and stirred at 90 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature. The yield of glutaric acid was 91% when methylated with trimethylsilyldiazomethane and determined by GLC using biphenyl as an internal standard.
[0032]
Example 2
H ₂ WO ₄ (25.0 mg, 0.100 mmol), 30% aqueous hydrogen peroxide solution (5.1 mL, 44 mmol) and cyclohexanol (1.06 mL, 10 mmol) were mixed and stirred at 90 ° C. for 20 hours. When the same operation as in Example 1 was performed and quantification was performed by GLC, the yield of adipic acid was 89%.
[0033]
Example 3
H ₂ WO ₄ (2.50 g, 0.010 mol), 30% aqueous hydrogen peroxide solution (510 mL, 4.4 mol) and cyclohexanol (101 mL, 1.0 mol) were mixed and stirred at 90 ° C. for 20 hours. When allowed to stand overnight at 0 ° C., white crystals were precipitated. The obtained crystals were separated by filtration under reduced pressure and washed with cold water (20 mL). It confirmed that the filtrate did not show a peroxide reaction using potassium iodide starch paper, and vacuum-dried. White crystals of adipic acid were obtained in a yield of 85% (125 g, 0.85 mol).
[0034]
Comparative Example 1
In Example 2, instead of cyclohexanol, a cyclohexanol (1.06 mL, 10 mmol) solution dissolved in t-butyl alcohol (3 mL) was used, and the oxidation reaction in a homogeneous solution was performed according to Example 2. As a result, the yield of adipic acid was 52%.
[0035]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, various kinds of chemical industries including plasticizers, lubricants, heat transfer media, dielectric media, fibers, copolymers, paint resins, surfactants, fungicides, insecticides, adhesives, etc. Carboxylic acids such as glutaric acid and adipic acid, which are important intermediates in the synthesis of diesters, polyesters, and polyamides, which are useful substances widely used in the industrial field, in mild reaction conditions and in high yield Obtainable.
In addition, since the method of the present invention does not use an organic solvent, an acid, and a base, the reaction operation is simple and does not require a solvent removal operation after the completion of the reaction, and the influence and toxicity to the environment and the human body are extremely small. It also has the effect of reducing the load, and can produce carboxylic acid safely, simply and efficiently.
Therefore, the method of the present invention can be said to be an invention that has a great industrial effect.

Claims (4)

  A process for producing a carboxylic acid, comprising reacting an alicyclic monoalcohol oil solution and an aqueous hydrogen peroxide solution in a heterogeneous solution system in the presence of a catalyst containing a Group 6 metal compound of the periodic table.   The method for producing a carboxylic acid according to claim 1, wherein the Group 6 metal compound of the periodic table is at least one metal compound selected from chromium, molybdenum and tungsten. The alicyclic monoalcohol is represented by the following general formula (1)

(In the formula, n represents an integer of 1 to 18, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number. 1 to 4 alkoxy groups, cycloalkyl groups having 3 to 7 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, acyl groups or acyloxy groups, which may be the same or different, and R ¹ and R ² , R ¹ And R ³ , R ¹ and R ⁴ , R ² and R ³ , R ² and R ^4, or R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form a carbocyclic ring, and these rings have 1 carbon atom. -4 alkyl group, C 1-4 alkoxy group, C 3-7 cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, carboxyl group or halogen atom may be substituted.)
The method for producing a carboxylic acid according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula: The method for producing a carboxylic acid according to any one of claims 1 to 3, wherein the carboxylic acid is glutaric acid or adipic acid.