JP3771607B2

JP3771607B2 - Digestion resistant calcia magnesia clinker and method for producing the same

Info

Publication number: JP3771607B2
Application number: JP19334695A
Authority: JP
Inventors: 松井久仁雄
Original assignee: Ube Material Industries Ltd; Krosaki Harima Corp
Current assignee: Ube Material Industries Ltd; Krosaki Harima Corp
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2015-07-28
Also published as: JPH0940452A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不定形耐火物原料として適する耐消化性に優れたカルシア・マグネシアクリンカーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年製鋼炉用耐火物は、築炉の省力化および築炉環境改善のために吹き付け、流し込み材（キャスタブル）に代表される不定形耐火物が広く使用されるようになってきた。特に取鍋では、アルミナ−スピネル質、アルミナ−マグネシア質の不定形耐火物が広く普及している。一方、鋼の高級化および連続鋳造等の操業の合理化への志向から、操業温度の高温化、溶鋼処理時間の延長、あるいは取鍋精練法の導入が行われ、使用される耐火物は過酷な条件下にさらされるようになってきている。このため取鍋のスラグラインに相当する部位は、高い耐スラグ溶損性が要求されるため、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃質あるいはＭｇＯ−Ｃ質の塩基性定形耐火物が使用されている。これらスラグラインにおいても不定形化の要求は強いが、高耐食性を有し、かつ不定形施工時に消化しない耐火物原料が存在しないため、スラグラインの不定形化さらには全面流し込み施工は大きな課題として残されている。
【０００３】
ＭｇＯ−ＣａＯ質クリンカーは、耐食性、耐スラグ浸潤性に優れているので、スラグライン用耐火物として好適である。しかしながらＣａＯの持つ高い消化性のため、不定形施工に耐えられるクリンカーは得られていないのが現状である。ＣａＯを主な構成成分とするクリンカーの消化性を改善する方法として、従来から、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＦ₂等の不純物を添加焼成する方法、およびＣａＯの表面を炭酸カルシウムやリン酸カルシウムなどの耐水和層で被覆する方法が行われている。たとえば特開昭６２−１８２１３７ではＣａＯを１０％以上含有する高純度なＭｇＯ−ＣａＯ原料にＡｌ₂Ｏ₃を０．２〜２．０％添加した後焼成して耐消化性を高めている。耐水和層を形成する方法として、特許登録１５７８８０６では、クリンカーのＣａＯ表面を炭酸化して耐消化性を向上させている。また特公平３−７１３８５では生石灰含有クリンカーのリン酸カルシウム塩類から成る保護層で被覆して高い耐消化性を得ている。さらに特開平５−２９４７１３では、不純物としてＴｉＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃を調整後、焼成して得たクリンカーをリン酸および酸性リン酸塩溶液で処理して高い耐消化性を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特開昭６２−１８２１３７および特許登録１５７８８０６の方法は、カルシアの消化性の改良を保存性、および取扱いに主眼をおいたものであり、本発明が目指すところの不定形用途、すなわち水と混練され高温の水蒸気に晒されるキャスタブルを想定したものでない。従ってその耐消化性の到達レベルも低い。特公平３−７１３８５の方法では、キャスタブル用途を想定しているもののその耐消化性のレベルは低く、キャスタブル用クリンカーとしては不十分である。また表面処理剤を多量に使用しているため、耐食性の低下が懸念される。特開平５−２９４７１３において、不定形用途に耐えられる高い耐消化性を持ったクリンカーが得られているが、乾燥もしくは養生条件下のキャスタブル中ではさらに過酷な条件に晒されることが予想され、未だ耐消化性は十分とは言えない。さらに表面被覆物質としてリン酸化合物を多量に含んでいるため、耐火物としての性能の劣化が予想される。
【０００５】
本発明の目的は、カルシアの本来持っている優れた耐熱性を損なうことなしに、キャスタブル施工を想定した高い耐消化性を有するカルシア・マグネシアクリンカー、およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長時間にわたり高温、高水蒸気圧下に置かれたキャスタブルの挙動に着目して研究を行った。その結果、ある化学組成の下でクリンカー表面に存在するＣａＯ粒子を溶解除去あるいは水溶性の化合物に変化させることにより、クリンカーの耐消化性を著しく向上させ、それを用いたキャスタブルは高温、高水蒸気圧下に長時間置かれても安定であることを見出だした。これらクリンカーは実炉における不定形施工にも十分適応可能であることを確認し、さらにこれらの製造方法を確立して発明を完成するに至った。その構成は特許請求の範囲に記載の通りである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のキャスタブル用カルシア・マグネシアクリンカーは、化学組成が灼熱基準で表して、
ＭｇＯ＋ＣａＯ９６．０重量％以上、
ＣａＯ１０重量％以上、３０重量％以下、
ＴｉＯ₂ ０．５重量％以上、３．０重量％以下、
であり、クリンカーの表面が、主として酸化マグネシウムと１種以上の水溶性化合物より成ることを特徴としている。
【０００８】
ここでクリンカー部分のＭｇＯ＋ＣａＯは、９６．０重量％以上であることが必要である。これ以下ではＭｇＯおよびＣａＯが本来持っている耐火性、耐食性が発揮できない。本発明の大きな特徴はクリンカー表面にＣａＯが存在しないことである。この様な構造を達成するためには、ＣａＯ相はクリンカー中において不連続相でなければならない。この様な組織を達成するためには、ＣａＯ量は１０重量％以上、３０重量％以下が必要であり、好ましくは１０重量％以上、２５重量％以下である。１０重量％以下ではＣａＯの耐スラグ浸透性および不定形施工時の熱間強度等が低下してＣａＯの特性が消失する。また３０重量％以上ではＣａＯ粒子が連続相を形成して、クリンカー表面のＣａＯ粒子のみを除去することが困難になり、本発明の目的とする高い耐消化性を得ることができない。
【０００９】
本発明においてＴｉＯ₂は重要な構成成分であり、ＣａＯと化合することにより強固な耐水和層を形成する。生成したＴｉＯ₂−ＣａＯ系の耐水和層はＣａＯとＭｇＯの粒界に存在して著しく耐消化性を高める。さらにこれら粒界に生成した耐水和層は、本発明の大きな特徴であるクリンカー表面からのＣａＯ粒子のみの除去という画期的な工程を可能とする。すなわちこれら耐水和層が、ＣａＯ粒子をクリンカー表面から除去するに際に使用する酸あるいは塩を含む水溶液から、ＭｇＯ粒子を守る役目を果たす。従って、一定量のＴｉＯ₂の添加があって初めてクリンカーになんら影響を与えずにＣａＯ粒子を表面から除去することが可能になる。これらのことからＴｉＯ₂は０．５重量％以上、３．０重量％以下が必要であり、好ましくは１．０重量％以上、２．０重量％以下である。０．５重量％以下では本発明の高い耐消化性は得られない。さらにＴｉＯ₂の含有量が３．０重量％を越すと、耐消化性は逆に低下する。
【００１０】
その他の不純物であるＡｌ₂Ｏ₃とＦｅ₂Ｏ₃は、ＴｉＯ₂添加に見られる様な著しい耐消化性向上の効果はなく、必要不可欠な構成成分ではない。しかし、わずかながらクリンカーの耐消化性を高める働きを有する。ただし多量に存在することは、クリンカーの耐火度を低下させる。すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃とＦｅ₂Ｏ₃の含有量は、Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃の合計量で、０．１重量％以上、１．０重量％以下が好ましい。クリンカー中に存在するＳｉＯ₂は、キャスタブル施工体中では消化を促進する有害な成分である。すなわちＳｉＯ₂の含有量は０．３重量％以下が好ましい。さらにＢ₂Ｏ₃は高温強度という点から有害な成分であり、その含有量は１重量％以下が好ましい。
【００１１】
本発明において、嵩密度は相対密度で表して９６％以上が好ましく、さらに好ましくは９７％以上である。これ以下では耐消化性が低下するばかりでなく、耐火物としての強度も劣化する。
【００１２】
本発明において、クリンカーの表面は主として酸化マグネシウムと１種以上の水溶性化合物より成ることを特徴としている。さらに表面には、チタン化合物もチタン含有量に応じてわずかに存在する。この組織は後に述べる製造方法において、クリンカー表面からＣａＯ粒子を除去することにより達成される。ＭｇＯはＣａＯに比べて高い耐消化性を有することは自明であり、主としてＭｇＯから成る表面構造のために、キャスタブルとして良好な耐消化性が発揮されると言える。さらにリン酸コーティングの様な特殊な表面被覆物質が存在しないため、ＭｇＯおよびＣａＯの持つ特性を十分に発揮できるクリンカーと言える。
【００１３】
ＣａＯ粒子が除去されたクリンカー表面には、酸化物以外の化合物として１種以上の水溶性化合物が存在することも本発明の大きな特徴である。ここで水溶性化合物としては、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化アンモニウム等である。これら水溶性化合物は、キャスタブル中でのクリンカーの耐消化性を悪化させないばかりか、逆に向上させるものも本発明者により見出だされた。ただしキャスタブルに配合するバインダーの種類によっては水洗等により除いた方が好ましい場合もある。
【００１４】
本発明の不定形用カルシア・マグネシアクリンカーは、
ａ）水酸化マグネシムと水酸化カルシウムをスラリー状態で混合して得られた混合物、あるいはこれら混合物を瀘過、乾燥、軽焼して得られた粉体に、チタン化合物をスラリー状態で、あるいは乾燥状態下で混合した後焼成して、化学組成が灼熱基準で表して、
ＭｇＯ＋ＣａＯ９６．０重量％以上、
ＣａＯ１０重量％以上、３０重量％以下、
ＴｉＯ₂ ０．５重量％以上、３．０重量％以下、
となるクリンカーを生成し、
ｂ）得られたクリンカーを酸あるいは塩を含む水溶液に接触させ、表面に存在する酸化カルシウム粒子を除去あるいは水溶性化合物に変化させた後に乾燥することにより製造される。
【００１５】
原料の１つである水酸化マグネシウムは、海水に生石灰等のアルカリを反応させて得ることができる。この時得られる水酸化マグネシウムは酸化物換算で、ＭｇＯとして９８重量％以上の高純度であることが好ましい。さらに液体サイクロン等により粗粒を除いておくことが好ましい。ここで焼結性あるいは耐消化性のさらなる向上を目的として、水溶性鉄化合物を原料海水に添加しておくこともできる。この際本発明により規定される純度が維持されなくてはならない。
【００１６】
他の原料である水酸化カルシウムは、生石灰を消和して得ることができる。得られた水酸化カルシウムは酸化物換算で、ＣａＯとして９８重量％以上の高純度であることが好ましい。さらに水酸化マグネシウムと同様に粗粒を除いておくことが好ましい。
【００１７】
これら水酸化マグネシウムと水酸化カルシウムは、スラリー状態で混合され、得られた混合物にチタン化合物が添加される。この時混合スラリーにチタン化合物を添加混合するか、混合スラリーを瀘過、乾燥、軽焼して得られた粉体にチタン化合物を添加混合する。軽焼された混合粉体にチタン化合物を添加する場合、用いるチタン化合物は平均粒径が５μｍ以下の微細な二酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末であることが好ましい。またチタン化合物以外に、更に耐消化性の向上を目的として、鉄化合物あるいはアルミニウム化合物を、本発明の組成範囲内で添加することもできる。必要であればこれら化合物は、チタン化合物と同様に混合スラリーあるいは混合スラリーを瀘過、乾燥、軽焼して得られた粉末に添加される。鉄化合物としては微細なＦｅ₂Ｏ₃粉末、アルミニウム化合物としては微細なＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いるのが好ましい。
【００１８】
チタン化合物が添加された混合物は、必要ならば瀘過、乾燥、軽焼された後に焼成される。焼成にあたっては焼結性向上の目的から、ブリケットマシン等で成型しておくことが好ましい。これら粉体あるいは成形体は、１８００℃以上の温度で焼成される。焼成はロータリーキルン等を使用することができる。
【００１９】
これら焼成により得られたクリンカーを、酸あるいは塩を含む水溶性に接触させることにより、クリンカー表面に存在する酸化カルシウム粒子が溶解除去される。使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸等が使用できる。また塩を含む水溶液としては塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、酢酸マグネシウム等の水溶液、さらにはＣａイオンが溶解する溶液ならばすべて使用可能である。ただし、クリンカー表面のＭｇＯ粒子までも溶解する溶液を用いると、クリンカーの耐消化性は著しく低下する。すなわち使用する酸としては、弱酸または稀薄な酸が好ましい。また酸と塩を２種以上含む緩衝液も良好な結果を与える。
【００２０】
クリンカーを酸あるいは塩を含む水溶液に接触する方法としては、クリンカーを溶液中に浸漬する方法、あるいは水溶液をクリンカーに噴霧または滴下混合する方法、いずれも使用可能である。
【００２１】
表面のＣａＯ粒子が除去されたクリンカーは、そのままであるいは水洗された後に乾燥される。先に述べたように、使用する酸あるいは塩の種類によっては表面に酸化マグネシウム粒子の他に水溶性化合物が形成される。これらの化合物がキャスタブルに施工時にアルミナセメントの硬化遅延あるいは強度劣化を引き起こす可能性がある場合、クリンカーは水洗された後に乾燥されることが好ましい。またリン酸のような難溶性カルシウム化合物を形成する酸を用いた場合でも、乾燥前に水洗浄することにより容易に除去が可能である。
【００２２】
以上の工程を経て、不定形施工に耐えられる高い耐消化性を持ち、かつ高耐火性、高嵩密度の本発明のカルシア・マグネシア系クリンカーを製造することができる。本発明における種々の測定方法は下記の通りである。
【００２３】
（１）相対密度（ＲＤ）
カルシアの理論密度を３．３４５ｇ／ｃｍ³、マグネシアを３．５８１ｇ／ｃｍ³として以下の式により求めた。
【数１】
ＲＤ（％）＝ＢＤ／ρ×１００
ここで
ρ＝１００／（Ｗ_C／３．３４５＋Ｗ_M／３．５８１）
ただし、Ｗ_C：ＭｇＯ＋ＣａＯ＝１００％とした時のＣａＯの重量％
Ｗ_M：ＭｇＯ＋ＣａＯ＝１００％とした時のＭｇＯの重量％
ＢＤ：日本学術振興会第１２４委員会で提案された学振法２「マグネシアクリンカーの見掛け気孔率、見掛け比重及び嵩比重の測定法」に準じて測定したカルシア・マグネシア系クリンカーの嵩比重の値。
【００２４】
（２）化学組成
試料をディスクミルを用いて約１０μｍ以下に微粉砕した後、０．５ｇを正確に計り取る。これらを塩酸で加熱溶解して２５０ｍｌに希釈する。これら試料溶液をアルゴンプラズマ発光分光分析装置にて、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂の各成分を分析した。さらに１０００℃における灼熱減量をそれら分析値に加え、ほぼ１００％になることを確かめたうえで、以上７成分をもって１００％に換算した。
【００２５】
（３）耐消化性（１３４℃）
日本学術振興会第１２４委員会で提案された学振法７「ドロマイトクリンカーの消化性試験方法（案）(II)オートクレーブによる方法、に準じて測定した。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
海水に水酸化カルシウムを反応させて得たスラリーを、液体サイクロンを用いて精製して水酸化マグネシウムスラリーを得た。さらに生石灰を消和して得たスラリーを液体サイクロンを用いて精製して水酸化カルシウムスラリーを得た。これら２種のスラリーをＭｇＯ：ＣａＯが重量比で８０：２０になる様に混合後、濾過してケークを得た。これを解砕した後、９００℃で軽焼を行い焼成用原料粉体を得た。これら粉体に平均粒径が１μｍの二酸化チタン粉末を焼成用原料粉体に対して重量比で１．０％、および平均粒径が１μｍの酸化アルミニウム粉末を０．２５％添加混合した後に、ブリケットマシンを用いてアーモンド状に成型した。得られた成型体は酸素とプロパンガスを熱源とする焼成炉を用いて１８００℃で焼成されクリンカーを得た。
【００２８】
これらクリンカーをステンレス製のカゴに入れて、１０％リン酸溶液に３０秒浸漬した後、取り出してすぐに十分に水洗を行った後に１１０℃で１時間乾燥した。この時クリンカー中に残留しているリンの濃度を、他の成分と同様にしてアルゴンプラズマ発光分光分析装置を用いて測定したところ、Ｐ₂Ｏ₅として０．０２重量％であった。これらクリンカーの化学組成、物性および耐消化性を測定した結果を表１に示す。
【００２９】
さらにキャスタブル乾燥時における耐消化性を比較するために、表３の配合比でキャスタブルを作成し、３０×３０×１２０ｍｍの金型に流し込んだ。これらを相対湿度８５％、温度２０℃の下で２４時間養生した後に脱型し、得られたブロックをオートクレーブ中１３０℃の条件下で１０時間保持した。冷却後オートクレーブ処理前後の寸法変化を測定し、以下の式で線変化率を測定した。測定結果を表１に示した。
【００３０】
【数２】
線変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｌ０：オートクレーブ処理前長さ
Ｌ１：オートクレーブ処理後長さ
【００３１】
実施例２
海水に水酸化カルシウムを反応させて得たスラリーを、液体サイクロンを用いて精製して水酸化マグネシウムスラリーを得た。さらに生石灰を消和して得たスラリーを液体サイクロンを用いて精製して水酸化カルシウムスラリーを得た。これら２種のスラリーをＭｇＯ：ＣａＯが重量比で７５：２５になる様に混合後、瀘過してケークを得た。これを解砕した後、９００℃で軽焼を行い焼成用原料粉体を得た。これら粉体に平均粒径が１μｍの二酸化チタン粉末を焼成用原料粉体に対して重量比で１．０％、および平均粒径が０．４μｍのＦｅ₂Ｏ₃粉末を０．５％添加混合した後に、ブリケットマシンを用いてアーモンド状に成型した。得られた成型体は、酸素とプロパンガスを熱源とする焼成炉を用いて１８００℃で焼成されクリンカーを得た。これらクリンカーをステンレス製のカゴに入れて、１０％リン酸水溶液に３０秒浸漬した後、取り出してすぐに十分に水洗を行った後に１１０℃で１時間乾燥した。この時クリンカー中に残留しているリンの濃度を、実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ₂Ｏ₅として０．０３重量％であった。これらクリンカーの化学組成、物性および耐消化性を測定した結果を表１に示す。さらに実施例１と同じ条件で測定したキャスタブル線変化率を同じく表１に示す。
【００３２】
実施例３
実施例１において焼成後の未処理クリンカーを、０．１Ｎ塩酸溶液に３０秒浸漬した後に、取り出して十分に水洗を行い１１０℃で１時間乾燥してクリンカーを得た。これらクリンカーについて化学組成、物性および耐消化性を測定した結果を表１に示す。さらに実施例１と同じ条件で測定したキャスタブル線変化率を同じく表１に示す。
【００３３】
実施例４
実施例１において焼成後の未処理クリンカーに対して、０．５％酢酸水溶液を５重量％添加して十分に混合した。これらクリンカーを水洗せずに１１０℃で１時間乾燥してクリンカーを得た。これらクリンカーについて化学組成、物性および耐消化性を測定した結果を表１に示す。さらに実施例１と同じ条件で測定したキャスタブル線変化率を同じく表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１において、リン酸水溶液に浸漬する前のクリンカーを、なんら処理を施さずに試験試料として用いた。これらクリンカーについて化学組成、物性および耐消化性を測定した結果を表２に示す。さらにこのクリンカーを用いて、実施例１と同じ条件で測定したキャスタブル線変化率を同じく表２に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１において、リン酸水溶液に浸漬する前のクリンカーを、７００℃に加熱してＣＯ₂ガスと１時間接触させ、ＣａＯ粒子表面にＣａＣＯ₃層を形成させた。これらクリンカーについて化学組成、物性および耐消化性を測定した結果を表２に示す。さらに実施例１と同じ条件で測定したキャスタブル線変化率を同じく表２に示す。
【００３６】
比較例３
海水に水酸化カルシウムを反応させて得たスラリーを、液体サイクロンを用いて精製して水酸化マグネシウムスラリーを得た。さらに生石灰を消和して得たスラリーを液体サイクロンを用いて精製して水酸化カルシウムスラリーを得た。これら２種のスラリーをＭｇＯ：ＣａＯが重量比で８０：２０になる様に混合後、瀘過してケークを得た。これを解砕した後、９００℃で軽焼を行い焼成用原料粉体を得た。これら粉体に、平均粒径が１μｍの酸化アルミニウム粉末を重量比で０．５％添加混合した後に、ブリケットマシンを用いてアーモンド状に成型した。得られた成型体は、酸素とプロパンガスを熱源とする焼成炉を用いて１８００℃で焼成されクリンカーを得た。
【００３７】
これらクリンカーをステンレス製のカゴに入れて、１０％リン酸水溶液に３０秒浸漬した後、取り出してすぐに十分に水洗を行った後に１１０℃で１時間乾燥してクリンカーを得た。この時クリンカー中に残留しているリンの濃度を、実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ₂Ｏ₅として０．０３重量％であった。これらクリンカーについて化学組成、物性および耐消化性を測定した結果を表２に示す。さらに実施例１と同じ条件で測定したキャスタブル線変化率を同じく表２に示す。
【００３８】
比較例４
海水に水酸化カルシウムを反応させて得たスラリーを、液体サイクロンを用いて精製して水酸化マグネシウムスラリーを得た。さらに生石灰を消和して得たスラリーを液体サイクロンを用いて精製して水酸化カルシウムスラリーを得た。こけら２種のスラリーをＭｇＯ：ＣａＯが重量比で６０：４０になる様に混合後、濾過してケークを得た。これを解砕した後、９００℃で軽焼を行い焼成用原料粉体を得た。これら粉体に平均粒径が１μｍの二酸化チタン粉末を焼成用原料粉体に対して重量比で１．５％添加混合した後に、ブリケットマシンを用いてアーモンド状に成型した。得られた成型体は、酸素とプロパンガスを熱源とする焼成炉を用いて１８００℃で焼成されクリンカーを得た。
【００３９】
これらクリンカーをステンレス製のカゴに入れて、１０％リン酸溶液に３０秒浸漬した後、取り出してすぐに十分に水洗を行った後に１１０℃で１時間乾燥してクリンカーを得た。この時クリンカー中に残留しているリンの濃度を、実施例１と同様にして測定したところ、Ｐ₂Ｏ₅として０．０５重量％であった。これらクリンカーについて化学組成、物性および耐消化性を測定した結果を表２に示す。さらに実施例１と同じ条件で測定したキャスタブル線変化率を同じく表２に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の耐消化性カルシア・マグネシアクリンカーは、著しく高い耐消化性を有しており、特にその性能は不定形施工を行った時に発揮される。さらになんら特殊な表面処理剤を含まないため、十分な耐火度と耐食性が要求されかつ従来キャスタブル施工が不可能であった取鍋スラグラインへの適応を可能にするものである。さらに本発明の耐消化性カルシア・マグネシア系クリンカーは、本発明の製造方法によれば、工業的規模で容易に製造が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a calcia magnesia clinker that is suitable as an amorphous refractory material and excellent in digestion resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, refractories for steel making furnaces have been sprayed for labor saving and improvement of the furnace environment, and amorphous refractories represented by castable materials have been widely used. Particularly in ladle, amorphous refractories of alumina-spinel and alumina-magnesia are widely used. On the other hand, with the intention of upgrading the steel and streamlining operations such as continuous casting, the operating temperature has been increased, the molten steel treatment time has been extended, or the ladle refining method has been introduced, and the refractory used is harsh. It is becoming exposed to conditions. Accordingly portion corresponding to slag line ladle, since high resistance to slag corrosion resistance is required, a basic monolithic refractory of MgO-Cr ₂ O ₃ quality or MgO-C protein is used. Although there is a strong demand for irregularization in these slag lines, there is no refractory material that has high corrosion resistance and is not digested during irregular construction. It is left.
[0003]
MgO—CaO-based clinker is suitable as a refractory for slag lines because it is excellent in corrosion resistance and slag infiltration resistance. However, due to the high digestibility of CaO, no clinker that can withstand irregular construction has been obtained. As a method for improving the digestibility of a clinker containing CaO as a main constituent, conventionally a method of adding and firing impurities such as Fe ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , CaF ₂ , and CaO A method of coating the surface with a hydration resistant layer such as calcium carbonate or calcium phosphate has been performed. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 62-182137, 0.22 to 2.0% of Al ₂ O ₃ is added to a high-purity MgO—CaO raw material containing 10% or more of CaO, and then fired to improve digestion resistance. As a method for forming a hydration resistant layer, Patent Registration 1578806 improves the digestion resistance by carbonating the CaO surface of the clinker. Japanese Patent Publication No. 3-71385 is coated with a protective layer made of calcium phosphate salt of quicklime-containing clinker to obtain high digestion resistance. Furthermore, in JP-A-5-294713, TiO ₂ and Fe ₂ O ₃ are adjusted as impurities, and then the clinker obtained by baking is treated with phosphoric acid and an acidic phosphate solution to obtain high digestion resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-182137 and Patent Registration No. 1578806 focus on improving the digestibility of calcia and preserving and handling, and are intended for use in irregular shapes, ie, kneading with water. It is not intended for castables that are exposed to high temperature steam. Therefore, the level of digestion resistance is also low. In the method of Japanese Patent Publication No. 3-71385, castable use is assumed, but its level of digestion resistance is low, and it is insufficient as a castable clinker. In addition, since a large amount of the surface treatment agent is used, there is a concern that the corrosion resistance is lowered. In JP-A-5-294713, a clinker having high digestion resistance that can withstand irregular applications has been obtained, but it is expected to be exposed to more severe conditions in castables under dry or curing conditions, and still Digestion resistance is not enough. Furthermore, since the surface coating substance contains a large amount of a phosphoric acid compound, the performance as a refractory is expected to deteriorate.
[0005]
An object of the present invention is to provide a calcia magnesia clinker having high digestion resistance assuming castable construction without impairing the excellent heat resistance inherent in calcia, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors conducted research focusing on the behavior of castables placed at high temperature and high water vapor pressure for a long time. As a result, the digestion resistance of the clinker is remarkably improved by dissolving and removing CaO particles existing on the clinker surface under a certain chemical composition or changing it into a water-soluble compound. It has been found that it is stable even when placed under pressure for a long time. It has been confirmed that these clinker can be sufficiently applied to irregular construction in an actual furnace, and further, a manufacturing method thereof has been established to complete the invention. The configuration is as described in the claims. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The castable calcia magnesia clinker of the present invention has a chemical composition represented by a burning standard,
MgO + CaO 96.0% by weight or more,
CaO 10 wt% or more, 30 wt% or less,
TiO ₂ 0.5 wt% or more, 3.0 wt% or less,
The clinker surface is mainly composed of magnesium oxide and one or more water-soluble compounds.
[0008]
Here, MgO + CaO of the clinker portion needs to be 96.0% by weight or more. Below this, the fire resistance and corrosion resistance inherent in MgO and CaO cannot be exhibited. A major feature of the present invention is the absence of CaO on the clinker surface. In order to achieve such a structure, the CaO phase must be a discontinuous phase in the clinker. In order to achieve such a structure, the amount of CaO is required to be 10 wt% or more and 30 wt% or less, preferably 10 wt% or more and 25 wt% or less. If it is 10% by weight or less, the slag penetration resistance of CaO and the hot strength at the time of irregular construction are lowered, and the characteristics of CaO disappear. On the other hand, if it is 30% by weight or more, the CaO particles form a continuous phase, and it becomes difficult to remove only the CaO particles on the surface of the clinker, and the high digestion resistance intended by the present invention cannot be obtained.
[0009]
In the present invention, TiO ₂ is an important constituent and forms a strong hydration resistant layer by combining with CaO. The generated TiO ₂ —CaO-based hydration resistant layer is present at the grain boundaries of CaO and MgO and significantly enhances the digestion resistance. Furthermore, the hydration resistant layer formed at these grain boundaries enables an epoch-making process of removing only CaO particles from the clinker surface, which is a major feature of the present invention. That is, these hydration resistant layers serve to protect the MgO particles from an aqueous solution containing an acid or salt used when removing the CaO particles from the clinker surface. Therefore, CaO particles can be removed from the surface without affecting the clinker only after a certain amount of TiO ₂ is added. For these reasons, TiO ₂ needs to be 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less, preferably 1.0 wt% or more and 2.0 wt% or less. If it is 0.5% by weight or less, the high digestion resistance of the present invention cannot be obtained. Furthermore, when the content of TiO ₂ exceeds 3.0% by weight, the digestion resistance decreases conversely.
[0010]
Other impurities, Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O ₃ , are not essential components because they have no significant effect of improving digestion resistance as seen in the addition of TiO ₂ . However, it slightly increases the digestive resistance of the clinker. However, the presence of a large amount reduces the fire resistance of the clinker. That is, the total content of Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O ₃ is preferably a total amount of Al ₂ O ₃ + Fe ₂ O ₃ and is 0.1 wt% or more and 1.0 wt% or less. SiO ₂ present in the clinker is a harmful component that promotes digestion in the castable construction body. That is, the content of SiO ₂ is preferably 0.3% by weight or less. Further, B ₂ O ₃ is a harmful component from the viewpoint of high temperature strength, and its content is preferably 1% by weight or less.
[0011]
In the present invention, the bulk density is preferably 96% or more, more preferably 97% or more, expressed as a relative density. Below this, not only the digestion resistance decreases, but also the strength as a refractory deteriorates.
[0012]
In the present invention, the surface of the clinker is mainly composed of magnesium oxide and one or more water-soluble compounds. Further, a slight amount of titanium compound is present on the surface depending on the titanium content. This structure is achieved by removing CaO particles from the clinker surface in the production method described later. It is obvious that MgO has higher digestion resistance compared to CaO, and it can be said that good digestion resistance is exhibited as a castable because of the surface structure mainly composed of MgO. Furthermore, since there is no special surface coating material such as phosphoric acid coating, it can be said that the clinker can sufficiently exhibit the properties of MgO and CaO.
[0013]
A major feature of the present invention is that one or more water-soluble compounds are present as compounds other than oxides on the clinker surface from which CaO particles have been removed. Examples of the water-soluble compound include calcium chloride, calcium acetate, magnesium chloride, magnesium acetate, and ammonium chloride. It has been found by the present inventors that these water-soluble compounds not only deteriorate the digestion resistance of the clinker in the castable but conversely improve it. However, depending on the type of binder to be blended in the castable, it may be preferable to remove it by washing or the like.
[0014]
The amorphous calcia magnesia clinker of the present invention is
a) A mixture obtained by mixing magnesium hydroxide and calcium hydroxide in a slurry state, or a powder obtained by filtering, drying, and lightly burning these mixtures, and a titanium compound in a slurry state or drying. After mixing under conditions and firing, the chemical composition is expressed on a burning basis,
MgO + CaO 96.0% by weight or more,
CaO 10 wt% or more, 30 wt% or less,
TiO ₂ 0.5 wt% or more, 3.0 wt% or less,
Generate a clinker that becomes
b) It is produced by bringing the obtained clinker into contact with an aqueous solution containing an acid or a salt, removing calcium oxide particles present on the surface or changing to a water-soluble compound and then drying.
[0015]
Magnesium hydroxide, which is one of the raw materials, can be obtained by reacting seawater with alkali such as quicklime. The magnesium hydroxide obtained at this time preferably has a high purity of 98% by weight or more as MgO in terms of oxide. Furthermore, it is preferable to remove coarse particles by a liquid cyclone or the like. Here, for the purpose of further improving the sinterability or digestion resistance, a water-soluble iron compound may be added to the raw seawater. In this case, the purity defined by the present invention must be maintained.
[0016]
Calcium hydroxide, which is another raw material, can be obtained by reducing quick lime. The obtained calcium hydroxide preferably has a high purity of 98% by weight or more as CaO in terms of oxide. Further, it is preferable to remove coarse particles in the same manner as magnesium hydroxide.
[0017]
These magnesium hydroxide and calcium hydroxide are mixed in a slurry state, and a titanium compound is added to the obtained mixture. At this time, the titanium compound is added to and mixed with the mixed slurry, or the titanium compound is added to and mixed with the powder obtained by filtering, drying and light firing the mixed slurry. When a titanium compound is added to the lightly baked mixed powder, the titanium compound used is preferably a fine titanium dioxide (TiO ₂ ) powder having an average particle size of 5 μm or less. In addition to the titanium compound, an iron compound or an aluminum compound can be added within the composition range of the present invention for the purpose of further improving digestion resistance. If necessary, these compounds are added to a powder obtained by filtering, drying, or lightly baking a mixed slurry or mixed slurry in the same manner as the titanium compound. It is preferable to use fine Fe ₂ O ₃ powder as the iron compound and fine Al ₂ O ₃ powder as the aluminum compound.
[0018]
If necessary, the mixture to which the titanium compound is added is filtered, dried, lightly baked and then fired. In firing, it is preferable to mold with a briquette machine or the like for the purpose of improving sinterability. These powders or compacts are fired at a temperature of 1800 ° C. or higher. For the firing, a rotary kiln or the like can be used.
[0019]
The calcium oxide particles present on the clinker surface are dissolved and removed by bringing the clinker obtained by baking into contact with a water-soluble solution containing an acid or a salt. As the acid to be used, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid and the like can be used. As the aqueous solution containing a salt, any aqueous solution such as magnesium chloride, calcium chloride, ammonium chloride, magnesium acetate, or a solution that dissolves Ca ions can be used. However, when a solution that dissolves even the MgO particles on the clinker surface is used, the digestion resistance of the clinker is significantly reduced. That is, the acid used is preferably a weak acid or a dilute acid. A buffer containing two or more acids and salts also gives good results.
[0020]
As a method of bringing the clinker into contact with an aqueous solution containing an acid or a salt, either a method of immersing the clinker in the solution or a method of spraying or dropping and mixing the aqueous solution onto the clinker can be used.
[0021]
The clinker from which the CaO particles on the surface are removed is dried as it is or after being washed with water. As mentioned earlier, in addition to water-soluble compounds of magnesium oxide particles to the surface depending on the type of acid or salt used is formed. In the case where these compounds are castable and may cause a delay in hardening or deterioration of strength of the alumina cement, the clinker is preferably washed after being washed with water and then dried. Even when an acid that forms a sparingly soluble calcium compound such as phosphoric acid is used, it can be easily removed by washing with water before drying.
[0022]
Through the above steps, the calcia-magnesia clinker of the present invention having high digestion resistance that can withstand irregular construction, high fire resistance, and high bulk density can be produced. Various measurement methods in the present invention are as follows.
[0023]
(1) Relative density (RD)
The theoretical density of calcia was 3.345 g / cm ³ , and magnesia was 3.581 g / cm ³ .
[Expression 1]
RD (%) = BD / ρ × 100
Where ρ = 100 / (W _C /3.345+W _M /3.581)
However, wt% of CaO when W _C : MgO + CaO = 100%
W _M : MgO wt% when MgO + CaO = 100%
BD: Value of bulk specific gravity of calcia-magnesia clinker measured according to JSPS Method 2, “Measurement of Apparent Porosity, Apparent Specific Gravity and Bulk Specific Gravity of Magnesia Clinker” proposed by Japan Society for the Promotion of Science 124th Committee .
[0024]
(2) A chemical composition sample is pulverized to about 10 μm or less using a disk mill, and 0.5 g is accurately measured. These are heated and dissolved with hydrochloric acid and diluted to 250 ml. These sample solutions were analyzed for each component of MgO, CaO, SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , and TiO ₂ with an argon plasma emission spectrometer. Further, the loss on ignition at 1000 ° C. was added to these analytical values, and after confirming that it was almost 100%, the above seven components were converted to 100%.
[0025]
(3) Digestion resistance (134 ° C)
It was measured in accordance with the JSPS Proposal 7 “Dolomite Clinker Digestibility Test Method (Draft) (II) Autoclave Method” proposed by the Japan Society for the Promotion of Science 124th Committee.
[0026]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be specifically described.
[0027]
Example 1
A slurry obtained by reacting calcium hydroxide with seawater was purified using a liquid cyclone to obtain a magnesium hydroxide slurry. Furthermore, the slurry obtained by dehydrating quicklime was purified using a liquid cyclone to obtain a calcium hydroxide slurry. This is found two slurry MgO: CaO is after mixing so as to become 80:20 in weight ratio and filtered to yield cake. After pulverizing this, light baking was performed at 900 ° C. to obtain a raw material powder for firing. After adding titanium dioxide powder having an average particle diameter of 1 μm to these powders in a weight ratio of 1.0% and an aluminum oxide powder having an average particle diameter of 1 μm in a weight ratio of 0.25%, Molded into almonds using a briquette machine. The obtained molded body was baked at 1800 ° C. using a baking furnace using oxygen and propane gas as heat sources to obtain a clinker.
[0028]
These clinker were put in a stainless steel basket, immersed in a 10% phosphoric acid solution for 30 seconds, taken out, washed thoroughly with water, and dried at 110 ° C. for 1 hour. At this time, the concentration of phosphorus remaining in the clinker was measured using an argon plasma emission spectroscopic analyzer in the same manner as the other components. As a result, it was 0.02% by weight as P ₂ O ₅ . Table 1 shows the results of measuring the chemical composition, physical properties, and digestion resistance of these clinker.
[0029]
Further, in order to compare the digestion resistance at the time of castable drying, castables were prepared with the blending ratios shown in Table 3, and poured into a 30 × 30 × 120 mm mold. These were cured for 24 hours under a relative humidity of 85% and a temperature of 20 ° C., and then demolded. The resulting block was kept in an autoclave at 130 ° C. for 10 hours. After cooling, the dimensional change before and after the autoclave treatment was measured, and the linear change rate was measured by the following formula. The measurement results are shown in Table 1.
[0030]
[Expression 2]
Line change rate (%) = (L1-L0) / L0 × 100
L0: Length before autoclave treatment L1: Length after autoclave treatment
Example 2
A slurry obtained by reacting calcium hydroxide with seawater was purified using a liquid cyclone to obtain a magnesium hydroxide slurry. Furthermore, the slurry obtained by dehydrating quicklime was purified using a liquid cyclone to obtain a calcium hydroxide slurry. These two kinds of slurries were mixed so that the weight ratio of MgO: CaO was 75:25, and then filtered to obtain a cake. After pulverizing this, light baking was performed at 900 ° C. to obtain a raw material powder for firing. To these powders, titanium dioxide powder with an average particle diameter of 1 μm is added by 1.0% by weight with respect to the raw material powder for firing, and 0.5% of Fe ₂ O ₃ powder with an average particle diameter of 0.4 μm is added. After mixing, it was molded into an almond using a briquette machine. The obtained molded body was baked at 1800 ° C. using a baking furnace using oxygen and propane gas as heat sources to obtain a clinker. These clinker were put in a stainless steel basket, immersed in a 10% phosphoric acid aqueous solution for 30 seconds, then taken out, washed thoroughly with water, and dried at 110 ° C. for 1 hour. At this time, the concentration of phosphorus remaining in the clinker was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.03% by weight as P ₂ O ₅ . Table 1 shows the results of measuring the chemical composition, physical properties, and digestion resistance of these clinker. Further, the castable line change rate measured under the same conditions as in Example 1 is also shown in Table 1.
[0032]
Example 3
In Example 1, the untreated clinker after firing was immersed in a 0.1N hydrochloric acid solution for 30 seconds, then taken out, sufficiently washed with water, and dried at 110 ° C. for 1 hour to obtain a clinker. Table 1 shows the results of measuring the chemical composition, physical properties, and digestion resistance of these clinker. Further, the castable line change rate measured under the same conditions as in Example 1 is also shown in Table 1.
[0033]
Example 4
In Example 1, 5% by weight of 0.5% aqueous acetic acid solution was added to the untreated clinker after firing and mixed thoroughly. The clinker was dried at 110 ° C. for 1 hour without washing with water to obtain a clinker. Table 1 shows the results of measuring the chemical composition, physical properties, and digestion resistance of these clinker. Further, the castable line change rate measured under the same conditions as in Example 1 is also shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 1
In Example 1, the clinker before being immersed in the phosphoric acid aqueous solution was used as a test sample without any treatment. Table 2 shows the results of measuring the chemical composition, physical properties, and digestion resistance of these clinker. Further, using this clinker, the castable line change rate measured under the same conditions as in Example 1 is also shown in Table 2.
[0035]
Comparative Example 2
In Example 1, the clinker before being immersed in the phosphoric acid aqueous solution was heated to 700 ° C. and contacted with CO ₂ gas for 1 hour to form a CaCO ₃ layer on the surface of the CaO particles. Table 2 shows the results of measuring the chemical composition, physical properties, and digestion resistance of these clinker. Further, the rate of change in castable line measured under the same conditions as in Example 1 is also shown in Table 2.
[0036]
Comparative Example 3
A slurry obtained by reacting calcium hydroxide with seawater was purified using a liquid cyclone to obtain a magnesium hydroxide slurry. Furthermore, the slurry obtained by dehydrating quicklime was purified using a liquid cyclone to obtain a calcium hydroxide slurry. These two types of slurries were mixed so that the weight ratio of MgO: CaO was 80:20, and then filtered to obtain a cake. After pulverizing this, light baking was performed at 900 ° C. to obtain a raw material powder for firing. To these powders, 0.5% by weight of aluminum oxide powder having an average particle diameter of 1 μm was added and mixed, and then molded into an almond using a briquette machine. The obtained molded body was baked at 1800 ° C. using a baking furnace using oxygen and propane gas as heat sources to obtain a clinker.
[0037]
These clinker were put in a stainless steel basket, immersed in a 10% phosphoric acid aqueous solution for 30 seconds, then immediately taken out, sufficiently washed with water, and dried at 110 ° C. for 1 hour to obtain a clinker. At this time, the concentration of phosphorus remaining in the clinker was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.03% by weight as P ₂ O ₅ . Table 2 shows the results of measuring the chemical composition, physical properties, and digestion resistance of these clinker. Further, the rate of change in castable line measured under the same conditions as in Example 1 is also shown in Table 2.
[0038]
Comparative Example 4
A slurry obtained by reacting calcium hydroxide with seawater was purified using a liquid cyclone to obtain a magnesium hydroxide slurry. Furthermore, the slurry obtained by dehydrating quicklime was purified using a liquid cyclone to obtain a calcium hydroxide slurry. The two types of slurry were mixed so that MgO: CaO was 60:40 by weight, and then filtered to obtain a cake. After pulverizing this, light baking was performed at 900 ° C. to obtain a raw material powder for firing. These powders were mixed with 1.5% by weight of titanium dioxide powder having an average particle diameter of 1 μm with respect to the raw material powder for firing, and then molded into an almond using a briquette machine. The obtained molded body was baked at 1800 ° C. using a baking furnace using oxygen and propane gas as heat sources to obtain a clinker.
[0039]
These clinker were put in a stainless steel basket, immersed in a 10% phosphoric acid solution for 30 seconds, immediately taken out, sufficiently washed with water, and dried at 110 ° C. for 1 hour to obtain a clinker. At this time, the concentration of phosphorus remaining in the clinker was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.05% by weight as P ₂ O ₅ . Table 2 shows the results of measuring the chemical composition, physical properties, and digestion resistance of these clinker. Further, the rate of change in castable line measured under the same conditions as in Example 1 is also shown in Table 2.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
【The invention's effect】
As described above, the digestion-resistant calcia magnesia clinker of the present invention has a remarkably high resistance to digestion, and particularly its performance is exhibited when an irregular construction is performed. Furthermore, since it does not contain any special surface treatment agent, sufficient fire resistance and corrosion resistance are required, and it is possible to adapt to ladle slag lines where castable construction was impossible in the past. Furthermore, the digestion-resistant calcia / magnesia clinker of the present invention can be easily produced on an industrial scale according to the production method of the present invention.

Claims

The chemical composition is expressed on a burning basis,
MgO + CaO 96.0% by weight or more,
CaO 10 wt% or more, 30 wt% or less,
TiO ₂ 0.5 wt% or more, 3.0 wt% or less,
A digestive resistant calcia magnesia clinker, characterized in that the clinker surface is mainly composed of magnesium oxide and one or more water-soluble salts.

The digestive resistant calcia magnesia clinker according to claim 1, wherein the surface of the clinker is mainly composed of magnesium oxide.

a) A mixture obtained by mixing magnesium hydroxide and calcium hydroxide in a slurry state, or a powder obtained by filtering, drying, and lightly burning these mixtures, and a titanium compound in a slurry state or drying. After mixing under conditions and firing, the chemical composition is expressed on a burning basis,
MgO + CaO 96.0% by weight or more,
CaO 10 wt% or more, 30 wt% or less,
TiO ₂ 0.5 wt% or more, 3.0 wt% or less,
Generate a clinker that becomes
b) The obtained clinker is brought into contact with an aqueous solution containing an acid or a salt, and the calcium oxide particles present on the surface are removed or changed into a water-soluble compound and then dried. Production method.