JP3770804B2

JP3770804B2 - Additives for increasing crude oil production or polymer flocculants

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Publication number: JP3770804B2
Application number: JP2001107825A
Authority: JP
Inventors: 一充鈴木
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2001353407A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、下水、し尿、工場廃水などの有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の処理に用いる新規な高分子凝集剤（以下ポリマーと記載する）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
廃水処理において、下水、し尿または工場廃水などの有機性汚泥の脱水に対しては、ポリメタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリビニルアミジン等のカチオン性高分子凝集剤が広く使用されてきた。また、最近ではアクリルアミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤が提案されている（特開昭６３−２６０９２８号公報など）。
無機性汚泥の脱水に対しては、無機系凝集剤（ポリ塩化鉄、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムなど）で一次凝集させた後、ポリアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム−アクリルアミドコポリマー等のノニオン性またはアニオン性高分子凝集剤を用いて二次凝集させる処理方法が広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、廃水処理においては、従来技術では遠心脱水、ベルトプレス脱水等において充分な脱水率が得られず、とくに最近は、汚泥中の有機物含量の増加、腐敗の進行が顕著で、これとともに脱水率は悪化傾向にあるという問題点があり、脱水率の低下は得られるケーキの含水率を上げ、したがってケーキ焼却時の燃料費を増加させるという問題があった。さらに上述の廃水処理の後の処理水中には高濃度にＣＯＤ成分を含む場合が多く、ＣＯＤ成分を除去するために活性汚泥処理法などの微生物処理法、または無機凝集剤と高分子凝集剤を併用することによる凝集沈殿処理法などの高度処理が必要となり処理能力が逼迫するといった問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち本発明は、７００万〜５，０００万の重量平均分子量を有する水溶性重合体（Ａ０）からなり、（Ａ０）が環状アミンもしくは炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の不飽和カルボン酸エステル（ａ）、ポリイミノエチレン基を有するビニルモノマー（ｂ）および環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体を構成単位とし、（Ａ０）の０．１重量％水溶液中のポリマーが転移ｐＨ以上で会合を起こす特性を有する高分子凝集剤の水溶液を該重合体（Ａ０）の転移ｐＨより低いｐＨで廃水に添加した後、廃水のｐＨを転移ｐＨ以上に上げる廃水の処理方法；７００万〜５，０００万の重量平均分子量を有する水溶性重合体（Ａ０）からなり、（Ａ０）が環状アミンもしくは炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の不飽和カルボン酸エステル（ａ）、ポリイミノエチレン基を有するビニルモノマー（ｂ）、環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド（ｃ）、Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−アルケニルもしくはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（メタ）アクリロイルヘテロサイクリックアミン（ｄ）、ポリアルキレングリコール〔モノアルキル、モノシクロアルキル、モノ（アルキル）フェニルもしくはモノアラルキルエーテル〕不飽和カルボン酸モノエステル（ｅ）、ポリアルキレングリコールモノアルキルモノビニルエーテル（ｆ）、ポリアルキレングリコールモノフェニルモノビニルエーテル（ｇ）、ビニルアルキルエーテル（ｈ）およびオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン基を有するビニルモノマー（ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体を構成単位とし、（Ａ０）の０．１重量％水溶液中のポリマーが転移無機塩濃度以上で会合を起こす特性を有する高分子凝集剤の水溶液を該重合体（Ａ０）の転移無機塩濃度より低い無機塩濃度で廃水に添加した後、廃水の無機塩濃度を転移無機塩濃度以上に上げる廃水の処理方法；転移ｐＨ以上で、０．１重量％水溶液中のポリマーが会合を起こす特性を有する水溶性重合体（Ａ）とアクリルアミドを主要構成単位とする水溶性（共）重合体（Ｂ）を併用してなり、（Ａ）が環状アミンもしくは炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の不飽和カルボン酸エステル（ａ）、ポリイミノエチレン基を有するビニルモノマー（ｂ）および環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体を構成単位とする水溶性重合体（Ａ１）および／または水溶性セルロースエーテル（Ａ２）である高分子凝集剤の水溶液を該重合体（Ａ）の転移ｐＨより低いｐＨで廃水に添加した後、廃水のｐＨを転移ｐＨ以上に上げる廃水の処理方法；並びに、転移無機塩濃度以上で、０．１重量％水溶液中のポリマーが会合を起こす特性を有する水溶性重合体（Ａ）とアクリルアミドを主要構成単位とする水溶性（共）重合体（Ｂ）を併用してなり、（Ａ）が環状アミンもしくは炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の不飽和カルボン酸エステル（ａ）、ポリイミノエチレン基を有するビニルモノマー（ｂ）、環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド（ｃ）、Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−アルケニルもしくはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（メタ）アクリロイルヘテロサイクリックアミン（ｄ）、ポリアルキレングリコール〔モノアルキル、モノシクロアルキル、モノ（アルキル）フェニルもしくはモノアラルキルエーテル〕不飽和カルボン酸モノエステル（ｅ）、ポリアルキレングリコールモノアルキルモノビニルエーテル（ｆ）、ポリアルキレングリコールモノフェニルモノビニルエーテル（ｇ）、ビニルアルキルエーテル（ｈ）およびオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン基を有するビニルモノマー（ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体を構成単位とする水溶性重合体（Ａ１）および／または水溶性セルロースエーテル（Ａ２）である高分子凝集剤の水溶液を該重合体（Ａ）の転移無機塩濃度より低い無機塩濃度で廃水に添加した後、廃水の無機塩濃度を転移無機塩濃度以上に上げる廃水の処理方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における水溶性重合体（Ａ０）および（Ａ）には、その水溶液が転移ｐＨまたは転移無機塩濃度を境界にして会合する性質を有するものであって、それぞれｐＨ可逆会合性および無機塩濃度会合性と称し、該性質を有するポリマーを与えるモノマー（以下、ｐＨ可逆会合性モノマーおよび無機塩濃度会合性付与モノマー；総称して会合性付与モノマー）の少なくとも１種の（共）重合体および会合性付与モノマーの少なくとも１種と他のモノマー（そのホモポリマーが該会合性を有しない）の少なくとも１種との共重合体が含まれる。
【０００６】
会合性付与モノマーのうち、無機塩濃度会合性付与モノマーとしては、例えば（ａ）環状アミンもしくは炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の不飽和カルボン酸エステル、（ｂ）ポリイミノエチレン基を有するビニルモノマー、（ｃ）環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド、（ｄ）Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−アルケニルもしくはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（メタ）アクリロイルヘテロサイクリックアミン、（ｅ）ポリアルキレングリコール〔モノアルキル、モノシクロアルキル、モノ（アルキル）フェニルもしくはモノアラルキルエーテル〕不飽和カルボン酸モノエステル、（ｆ）ポリアルキレングリコールモノアルキルモノビニルエーテル、（ｇ）ポリアルキレングリコールモノフェニルモノビニルエーテル、（ｈ）ビニルアルキルエーテルおよび（ｉ）オキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン基を有するビニルモノマーからなる群から選ばれる単量体の１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、無機塩濃度会合性付与モノマーとしては、工業的に安価に合成でき、得られたポリマーの会合速度が速いことなどの観点から、好ましいのは（ａ）および／または（ｃ）である。
【０００７】
ｐＨ可逆会合性付与モノマーとしては、上記モノマーのうち（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から選ばれる単量体の１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、工業的に安価に合成でき、得られたポリマーの会合速度が速いことなどの観点から、好ましいのは（ａ）および／または（ｃ）である。
【０００８】
不飽和カルボン酸エステル（ａ）における環状アミンとしては、アルキレンオキシドが付加されるための活性水素を有する環状アミンであれば特に制限はなく、従って、環の内および／または外にアミン性窒素を有していればよい。活性水素（通常１〜１０個）は、アミノ基から由来してもよいし、また水酸基、カルボキシル基など、アルキレンオキシドが付加し得る基であればいずれから由来していてもよい。活性水素の数は１個または２個が好ましい。
【０００９】
このような環状アミンとしては、炭素数２〜５０の非芳香族ヘテロサイクリックアミン［炭素数２〜５０のアジリジン環を有するもの（アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジンなど）、炭素数４〜５０のピロリジン環を有するもの（ピロリジン、２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−ピロリドン、スクシンイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミドなど）、炭素数５〜５０のピペリジン環を有するもの（ピペリジン、２−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−メチル−４−ピロリジノピペリジン、エチルピコリコネートなど）、炭素数４〜５０のピペラジン環を有するもの（１−メチルピペラジン、１−メチル−３−エチルピペラジンなど）、炭素数４〜５０のモルホリン環を有するもの（モルホリン、２−メチルモルホリン、３，５−ジメチルモルホリン、チオモルホリンなど）、炭素数４〜５０のピロリン化合物（３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、２−フェニル−２−ピロリンなど）、炭素数３〜５０のピラゾリン化合物（ピラゾリンなど）、炭素数３〜５０のイミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど）、炭素数３〜５０のピラゾール化合物（ピラゾール、ピラゾールカルボン酸など）、炭素数６〜５０のカプロラクタム化合物（ε−カプロラクタムなど）、炭素数４〜５０のピリダジノン化合物（４−ピリダジノンなど）および炭素数１２〜５０のピリドイン化合物（α−ピリドインなど）など］；炭素数４〜５０の芳香族ヘテロサイクリックアミン［炭素数５〜５０のピリジン化合物（２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリブチルピリジン、２−カルボキシルピリジン、４−ピリジルカルビノールなど）、炭素数４〜５０のピリミジン化合物（２−ヒドロキシピリミジンなど）、炭素数４〜５０のピラジン化合物（２−ヒドロキシピラジンなど）、炭素数４〜５０のピリダジン化合物（４−ヒドロキシピリダジンなど）および炭素数４〜５０のピロール化合物（ピロール、２−フェニルピロールなど）など］；炭素数６〜５０の芳香族アミン［炭素数６〜５０のアニリン化合物（アニリン、３−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリンなど）など］；炭素数３〜２４の脂環式アミン［１級アミン（シクロヘキシルアミンなど）、２級アミン（ジシクロヘキシルアミンなど）および３級アミノ基含有１級アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサンなど）］などが挙げられる。
【００１０】
これらの環状アミンのうち、好ましいのは、炭素数２〜５０の非芳香族ヘテロサイクリックアミンであり、さらに好ましいのは、炭素数４〜５０のピペリジン環またはモルホリン環を有するもの、特に炭素数４〜５０のモルホリン環を有するものである。
【００１１】
（ａ）における炭素数５以上の非環状アミンは、アルキレンオキシドが付加されるための活性水素を有する炭素数５〜２４またはそれ以上の非環状アミンであれば特に制限はないが、好ましくは炭素数５〜８である。活性水素はアミノ基から由来してもよいし、またカルボキシル基などアルキレンオキシドが付加し得る基であればいずれから由来してもよい。
例えば、脂肪族１級アミン（ペンチルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、２−エチルブチルアミン、２，２−ジメチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソデシルアミン、ラウリルアミンなど）、脂肪族２級アミン［メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチルターシャリブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチル（２−エチルヘキシル）アミン、メチルオクチルアミン、メチルノニルアミン、メチルイソデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチルターシャリブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチル（２−エチルヘキシル）アミン、エチルオクチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン、プロピルターシャリブチルアミン、プロピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピル（２−エチルヘキシル）アミン、プロピルオクチルアミン、イソプロピルブチルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、イソプロピルターシャリブチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、イソプロピルヘキシルアミン、イソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、イソプロピルオクチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジターシャリブチルアミン、ブチルペンチルアミン、ジペンチルアミンなど］、３級アミノ基（個数１〜１０）を有する脂肪族１級アミン［Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４−トリメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７−テトラメチル−トリエチレンテトラミンなど］、３級アミノ基（個数１〜１０）を有する脂肪族２級アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジエチレントリアミンなど］、３級アミノ基（個数１〜１０）を有する脂肪族カルボン酸［エチレンジアミン四酢酸など］が挙げられる。
【００１２】
これらの炭素数５以上の非環状アミンのうち好ましいのは、炭素数５〜８の脂肪族２級アミン、特に好ましいものはジイソプロピルアミンである。
【００１３】
アルキレンオキシド（ＡＯと略記）としては、炭素数２〜４の、例えばエチレンオキシド（ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（ＰＯと略記）、ブチレンオキシドなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯおよび／またはＰＯである。
【００１４】
ＡＯの付加モル数は、通常１〜５０モル、好ましくは１〜５モルであり、付加形式に限定はなく、ブロック付加、ランダム付加のいずれでもよい。
【００１５】
（ａ）を構成する不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜１０のラジカル重合性不飽和脂肪族カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタアクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる）、（イソ）クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸；炭素数９〜２０のラジカル重合性芳香族カルボン酸、例えばビニル安息香酸、ケイ皮酸および２−カルボキシ−４−イソプロペニル−３−ピロリジン酢酸が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびビニル安息香酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。（ａ）は、前記環状アミンもしくは炭素数５以上の非環状アミンのＡＯ付加物と不飽和カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルもしくは酸ハロゲン化物（酸クロライドなど）］とを反応させることにより製造することができる。
【００１６】
ポリイミノエチレン基（エチレンイミン付加モル数２〜５０）を有するビニルモノマー（ｂ）としては、ポリエチレンイミンの不飽和カルボン酸アミド、例えば、テトラエチレンイミンモノ（メタ）アクリルアミドなど特開平９−１２７８１号公報に記載のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはポリエチレンイミンモノ（メタ）アクリルアミド（エチレンイミン付加モル数２〜３０）であり、テトラエチレンイミンモノ（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
【００１７】
環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数２〜１２の環状アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド［アルキル基の炭素数が２〜２０のモルホリノアルキル−、ピペリジノアルキル−またはピロリジノアルキル−（メタ）アクリルアミドなど］［モルホリノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリルアミドなど；ピペリジノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ピペリジノエチル（メタ）アクリルアミドなど；ピロリジノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ピロリジノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、（ｃ−２）アルキル基の合計炭素数５以上の（ジ）アルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド［アルキル基の合計炭素数５〜２０、例えばＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド；アルキル基の合計炭素数２１〜４０、例えばＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジラウリルアミノポリオキシエチル（ＥＯ付加モル数２〜５０）］（メタ）アクリルアミド］などが挙げられる。これらのうち、炭素数２〜１２の環状アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド（ｃ−１）が好ましく、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
【００１８】
Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−アルケニルもしくはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（メタ）アクリロイルヘテロサイクリックアミン（ｄ）としては、例えば（ｄ−１）Ｎ（，Ｎ）−（ジ）アルキル［炭数１〜２０］（メタ）アクリルアミド［Ｎ（Ｎ，）−（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）オクチル（メタ）アクリルアミドなど］、（ｄ−２）Ｎ（，Ｎ）−（ジ）シクロアルキル［炭素数３〜２４］（メタ）アクリルアミド［Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、（ｄ−３）Ｎ（，Ｎ）−（ジ）アルケニル［炭素数２〜２０］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）（メタ）アクリルアミドなど］、（ｄ−４）Ｎ−アルコキシ［炭素数１〜２０］アルキル［炭素数１〜２０］（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミドあるいはＮ−（ペンチルオキシメチル）（メタ）アクリルアミドなど］、（ｄ−５）Ｎ−（メタ）アクリロイルヘテロサイクリック［炭素数２〜１２］アミン［Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルヘキサヒドロアゼン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４，５］デカンなど］が挙げられる。これらのうち、（ｄ−１）Ｎ（，Ｎ）−（ジ）アルキル［炭素数１〜２０］（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）イソプロピル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
【００１９】
ポリ（ＡＯの付加モル数２〜５０）アルキレン（炭素数２〜４）グリコール〔モノアルキル（炭素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数３〜１２）、モノ［アルキル（炭素数１〜２０）］フェニルもしくはモノアラルキル（ベンジルなど）エーテル〕不飽和カルボン酸モノエステル（ｅ）における不飽和カルボン酸としては（ａ）で述べたものが挙げられる。
（ｅ）としては、１価または２価アルコールのＡＯ付加物、例えば、（ｅ−１）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯ付加物の不飽和カルボン酸エステル［ω−メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ベンジルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリエチレングリコールモノビニル安息香酸エステル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノフマル酸エステルなど］、（ｅ−２）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯおよびＰＯブロック付加物の不飽和カルボン酸エステル［ω−メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノマレイン酸エステルなど］、（ｅ−３）２価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯおよびＰＯブロック付加物の不飽和カルボン酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートなど］が挙げられる。前記（ｅ）中のＡＯの付加モル数は通常２〜５０、好ましくは２〜３０である。ＥＯ／ＰＯのモル比は通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０である。これらのうち、（ｅ−２）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯおよびＰＯブロック付加物（ＥＯ／ＰＯ＝１〜３０モル／１〜３０モル）不飽和カルボン酸エステルが好ましく、１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯおよびＰＯブロック付加物（ＥＯ／ＰＯ＝１〜３０モル／１〜３０モル）（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、ω−メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート（ＥＯおよびＰＯの付加モル数の合計２〜５０モル、ＥＯ／ＰＯモル比０．５〜１０）が特に好ましい。
【００２０】
ポリアルキレングリコールモノアルキルモノビニルエーテル（ｆ）としては、（ｆ−１）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯ付加物と塩化ビニルとから得られるビニルエーテル［ポリエチレングリコールモノエチルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテルなど］、（ｆ−２）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＰＯおよびＥＯブロック付加物と塩化ビニルとから得られるビニルエーテル［（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレングリコールモノメチルモノビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレングリコールモノメチルモノビニルエーテルなど］が挙げられる。前記（ｆ）中のＡＯの付加モル数は通常２〜５０、好ましくは２〜３０である。（ｆ−２）におけるＡＯは通常ＥＯおよびＰＯであり、ＥＯ／ＰＯのモル比は通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０である。
これらのうち、（ｆ−１）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯ付加物（ＥＯ付加モル数２〜３０）と塩化ビニルとから得られるビニルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール（ＥＯの付加モル数２〜３０）モノブチルモノビニルエーテルが特に好ましい。
【００２１】
ポリアルキレングリコールモノアリールモノビニルエーテル（ｇ）としては、
（ｇ−１）１価フェノール化合物（炭素数６〜５０）のＥＯ付加物と塩化ビニルとから得られるビニルエーテル［ポリエチレングリコールモノフェニルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−３，５−キシレニルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−α−ナフチルモノビニルエーテルなど］、（ｇ−２）１価フェノール化合物（炭素数６〜５０）のＰＯおよびＥＯブロック付加物と塩化ビニルとから得られるビニルエーテル［（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレングリコールモノフェニルモノビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレングリコールモノフェニルモノビニルエーテルなど］が挙げられる。前記（ｇ）中のＡＯの付加モル数は通常２〜５０、好ましくは２〜３０である。（ｇ−２）におけるＡＯは通常ＥＯおよびＰＯであり、ＥＯ／ＰＯのモル比は通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０である。
これらのうち、（ｇ−１）１価フェノール化合物（炭素数６〜５０）のＥＯ付加物（ＥＯ付加モル数２〜３０）と塩化ビニルとから得られるビニルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール（ＥＯの付加モル数２〜３０）モノフェニルモノビニルエーテルが特に好ましい。
【００２２】
ビニルアルキルエーテル（ｈ）としては、アルキル基の炭素数が１〜６のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテルおよびビニル−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。これらのうち、ビニルメチルエーテルが好ましい。
【００２３】
ＡＯ変性ポリオルガノシロキサン基を有するビニルモノマー（ｉ）としては、アルキレン（炭素数２〜６）オキシド変性ポリオルガノシロキサン（重量平均分子量１００〜３，０００）（特開平６−２５６６１７号公報に記載のものなど）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応物などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンオキシド（ＥＯ付加モル数２〜５０）変性ポリオルガノシロキサン（重量平均分子量１００〜３，０００）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応物が好ましい。
【００２４】
本発明の高分子凝集剤に用いる水溶性重合体のうち、アクリルアミドを主要構成単位とする水溶性（共）重合体（Ｂ）と併用する場合の、転移無機塩濃度を境界にして、０．１重量％水溶液中のポリマーが会合することを特徴とする水溶性重合体（Ａ）としては、前記モノマー（ａ）〜（ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体を構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ１）および／または水溶性セルロースエーテル（Ａ２）；転移ｐＨを境界にして、０．１重量％水溶液中のポリマーが会合することを特徴とする水溶性重合体（Ａ）としては、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体を構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ１）および／または水溶性セルロースエーテル（Ａ２）が挙げられる。
（Ａ０）または（Ａ１）は、モノマー（ａ）〜（ｉ）の各単独重合体でも、これら２種以上の併用重合体でも、（ａ）〜（ｉ）と他のビニルモノマーとの共重合体でもよい。会合性付与モノマーと共重合される他のモノマーとしては他の親水性ビニルモノマー（ｊ）［（ａ）〜（ｉ）を除く］および／または疎水性モノマー（ｋ）が使用できる。
【００２５】
（ｊ）としては、下記のものが挙げられる。
（ｊ１）ノニオン性のモノマー〔（ｊ１−１）（メタ）アクリレート誘導体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度５１〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレートなど］、（ｊ１−２）不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコールなど］、（ｊ１−３）（メタ）アクリルアミド誘導体（但し、前記（ｂ）を除く）［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、（ｊ１−４）窒素原子含有ビニルモノマー（但し、前記（ｊ１−３）を除く）［Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、ビニルモルホリン、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなど］〕；
（ｊ２）アニオン性のモノマー〔（ｊ２−１）不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸など］、（ｊ２−２）不飽和スルホン酸［炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸例えばビニルスルホン酸、炭素数６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸例えばスチレンスルホン酸］、スルホン基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（炭素数４〜２３）（メタ）アクリレート例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］、スルホン基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−スルホプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸など］、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど］、（ｊ２−３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（炭素数１〜６）硫酸エステル［（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数２〜５０）硫酸エステルなど］などの酸；並びにこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアミン（炭素数１〜２０）塩〕；
（ｊ３）カチオン性のモノマー｛（ｊ３−１）窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体（但し、前記（ａ）を含まない）［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、（ｊ３−２）窒素原子含有（メタ）アクリルアミド（但し、前記（ｃ）を含まない）［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、（ｊ３−３）アミノ基を有するビニル化合物［ビニルアニリン、（メタ）アリルアミンなど］｝およびこれらの塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩）］；
（ｊ４）アミンイミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミドなど］；および（ｊ１）〜（ｊ４）の混合物などが挙げられる。
これらのうち、ノニオン性のモノマーおよび／またはカチオン性のモノマーが好ましく、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩が特に好ましい。
【００２６】
（ｋ）としては、炭素数４〜２３の（メタ）アクリレート［炭素数１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭素数４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、ポリ（ＰＯの付加モル数２〜５０）プロピレングリコール［モノアルキル（炭素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数３〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔１価または２価アルコールのＰＯ付加物、例えば、１価アルコール（炭素数１〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、２価アルコール（炭素数１〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートなど］〕、炭素数３〜２０の不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリルなど］、炭素数８〜３０の芳香族炭化水素モノマー［スチレン、１−メチルスチレンなど］、不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］の炭素数２〜２０のカルボン酸エステル（例えば酢酸ビニル）、ハロゲン含有モノマー（例えば塩化ビニル）などが挙げられる。
【００２７】
水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ１）中の会合性付与モノマー単位の含有量は、会合性ポリマーを与える範囲で広範囲に変えることができるが、通常少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも５モル％、特に好ましくは少なくとも１０モル％である。他のモノマーのうち、疎水性モノマー（ｋ）は水溶性を阻害しない範囲で用いられ、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００２８】
水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ１）のうちで高分子量化が容易である点から好ましいのはアクリルアミドを主要構成単位とする共重合体である。上記共重合体中のアクリルアミド単位の含量は、好ましくは２０〜９９モル％、さらに好ましくは３０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。会合性付与モノマーの含量は好ましくは１〜８０モル％、さらに好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。他の（会合性付与モノマーおよびアクリルアミド以外の）親水性モノマーの含量は好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜２５モル％である。疎水性モノマーの含量は好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
【００２９】
本発明における水溶性セルロースエーテル（Ａ２）としてはアルキル（炭素数１〜２０）セルロース［グルコース環単位当たりのアルコキシル基の数（置換度）０．５〜３（メチルセルロース、エチルセルロースなど）］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）セルロース［グルコース環単位当たりのＡＯ付加モル数０．０１〜５（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜２０）セルロース［グルコース環単位当たりのＡＯ付加モル数０．０１〜５およびアルコキシル基の数０．５〜３（ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）］およびカルボキシメチルセルロースなどがある。
これらのうち、水溶液の粘度の観点から好ましいものはヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜２０）セルロースであり、より好ましいものはヒドロキシエチルメチルセルロース、およびさらにヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、特にヒドロキシプロピルメチルセルロース（グルコース環当たりのメトキシル基の数１〜３およびＰＯ付加モル数０．１〜０．５）である。
【００３０】
水溶性重合体（Ａ０）の重量平均分子量は、該ポリマー水溶液の会合効果（増粘効果）が著しく大きくなることから、通常７００万〜５，０００万、好ましくは、９００万〜３，０００万、特に好ましくは、１，０００万〜２，５００万である。後述する（Ｂ）と併用する場合の水溶性重合体（Ａ１）の重量平均分子量は広範囲にわたり（例えば１万〜５，０００万）変えることができるが、好ましいのは１０万〜２，０００万である。
（Ａ０）または（Ａ１）の重量平均分子量は、アニオン系ポリマーの場合は、マクロモレキュールズ、第１３巻８７１頁（１９８０年）記載の計算式（［η］＝３．７３×１０^-4Ｍｗ^0.66）によって固有粘度（単位ｄｌ／ｇ）から算出することができる。ここで固有粘度［（Ａ０）は通常１２．３〜４５．０、（Ａ１）は通常３．４〜４５．０］は１Ｎ−ＮａＮＯ₃中、３０℃で測定した値であり、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
また、カチオン系および両性系ポリマーの場合は、同じく固有粘度（単位ｄｌ／ｇ）から、三重大学工学部、高分子凝集剤懇話会委託試験報告書（１９８８．３．２３）記載の計算式（［η］＝４．０９×１０^-5Ｍｗ^0.73）によって算出することができる。上記および以下において固有粘度［（Ａ０）は通常４〜１７、（Ａ１）は通常０．０３〜１７］は１Ｎ−ＮａＣｌ中、２５℃で測定した値である。
【００３１】
水溶性セルロースエーテル（Ａ２）の重量平均分子量は広範囲にわたり（例えば１万〜５００万）変えることができるが、好ましいのは１０万〜３００万、さらに好ましいのは３０万〜２００万である。水溶性セルロースエーテルの重量平均分子量はＧＰＣを用いて高分子論文集、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．４，２９３頁（１９８２）の方法から求めることができる。
【００３２】
本発明の水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ１）の製法は特に限定なく、公知の水溶液重合、沈澱重合、乳化重合などの方法が採用できる。これらのうち工業的観点から水溶液重合がより好ましい。水溶液重合の場合は、モノマー濃度が通常１０〜８０重量％となるようにモノマー水溶液として系内を不活性ガスで置換した後、公知の重合開始剤［アゾビスアミジノプロパン酸、アゾビスシアノバレリックアシッドおよびこの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などの水溶性アゾ開始剤；アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性アゾ開始剤；過酸化水素、過酢酸などの水溶性有機過酸化物；ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの油溶性有機過酸化物；過硫酸カリ、過硫酸アンモンなどの無機過酸化物；および上記過酸化物と還元剤（硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄などの無機還元剤；ジメチルアニリン、アスコルビン酸などの有機還元剤；１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンなどのチオール化合物など）との組み合わせのレドックス開始剤など］を加えて２０〜１００℃程度で１〜２４時間重合を行う。重合の終点は重合による発熱がなくなった点で確認できる。開始剤はアゾ開始剤、過酸化物開始剤ないしレドックス開始剤を適宜併用してもよい。これらの中でアゾ開始剤の単独使用またはこれとレドックス開始剤の併用が、目的のポリマーを得やすく好ましい。また、光増感剤［過酸化ベンゾイルなどの過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジアセチル、ジベンジルなどのカルボニル化合物；ジフェニルモノおよびジスルフィド、ジベンゾイルモノおよびジスルフィドなどの硫黄化合物；四塩化炭素などのハロゲン化合物；および三塩化鉄などの金属塩など］を加えた後、紫外線などを照射してもよい。上記開始剤の使用量は特に限定ないが開始剤量を調整（少なく）することでより高分子量体を得ることができる。
また重合時のｐＨは特に限定しないが、通常３〜７に調整して重合を行うことにより特に性能の優れたポリマーが得られるため、重合ｐＨをこの範囲に調整して行うことが好ましい。ｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤としては特に限定なく使用でき、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸；酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸などの無機固体酸性物質；シュウ酸、こはく酸などの有機酸が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性物質；アンモニア、グアニジンなどの有機アルカリ性物質などが挙げられる。
【００３３】
上記以外の製造法としてはポリマーを変性（後述する加水分解法、マンニッヒ変性法など）することによって製造する方法が挙げられる。また、不飽和カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体〔例えば（メタ）アクリル酸（メチル）、（メタ）アクリル酸（エチル）など〕を（共）重合させ、アミンのアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレングリコール（モノエーテル）、ポリエチレンイミン、（環状）アミノアルキルアミン、アルキレンオキシド変性シリコンなどと反応（エステル化、アミド化など）させて（ａ）〜（ｊ）単位を構成する方法、さらに、上記例示したモノマー（ｊ）〜（ｋ）を上記の水溶液重合によって重合した後、生成したゲルに過酸化物などの重合開始剤とモノマー（ａ）〜（ｉ）を肉挽き機によって均一に練り込み４０〜１００℃に加温、熟成（１〜２４時間）する方法などにより得られる。
【００３４】
また場合によっては上記モノマー（ａ）〜（ｋ）の１種または２種以上の混合物を予め上記記載の方法により単独重合または共重合した後、グラフト的に他のモノマーを重合した場合の共重合ポリマーでもよい。
【００３５】
【００３６】
本発明におけるｐＨ可逆会合性とは（Ａ０）または（Ａ）の０．１重量％水溶液（イオン交換水使用）を低ｐＨ（例えば２）から徐々に水酸化ナトリウム１０％水溶液を添加しｐＨを上げていく際、転移ｐＨを超えるとポリマーが会合し、析出し始める、また逆に、ポリマーが析出した状態から徐々に塩酸１０％水溶液を添加しｐＨを下げていく際、転移ｐＨからさらに低下すると、ポリマー析出がなくなり元の状態に戻る性質をいう。
（Ａ０）または（Ａ）の転移ｐＨは通常１〜１４、好ましくは３〜１３である。転移ｐＨの調整手段としては、モノマーのｐＫａが挙げられ、例えばｐＫａの高いモノマーを用いれば転移ｐＨを上げることができ、ｐＫａの低いいモノマーを用いれば転移ｐＨを下げることができる。本発明における会合性ポリマーの実使用に当たっては、ｐＨの調整に用いるアルカリまたは酸は上記の水酸化ナトリウム水溶液または塩酸には限定されず、他のアルカリ（水酸化カリウムなど）または酸〔無機酸（硫酸、硝酸、リン酸など）、有機酸（カルボン酸、スルホン酸、フェノールなど）〕も用いることができる。
【００３７】
また、無機塩濃度会合性とは（Ａ）の０．１重量％水溶液（イオン交換水使用）に無機塩（塩化ナトリウム）を添加していく際、転移無機塩濃度を超えるとポリマーが会合し、析出し始める性質をいう。
（Ａ０）または（Ａ）の転移無機塩濃度は通常０．０００１〜７０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％である。転移無機塩濃度の調整手段としては、疎水性、親水性モノマーの割合が挙げられ、例えば疎水性モノマーの比率を増すことにより転移無機塩濃度を下げることができ、親水性モノマーの比率を増すことにより転移無機塩濃度を上げることができる。本発明における会合性ポリマーの実使用に当たっては、無機塩濃度の調整に用いる無機塩は上記の塩化ナトリウムに限定されず、他の無機塩〔塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の金属［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇなど）など］塩またはアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水素ナトリウムなど〕も用いることができる。
【００３８】
アクリルアミドを主要構成単位とする水溶性（共）重合体（Ｂ）としては上記例示した他の親水性モノマー（ｊ）（アクリルアミドは除く）および／または疎水性モノマー（ｋ）との共重合体でもよい。（Ｂ）のうちで水溶液粘度、および汚泥に対する脱水性能の観点から好ましいのは（ｊ）（アクリルアミドは除く）および／または（ｋ）との共重合体であり、さらに好ましいのは（ｊ）（アクリルアミドは除く）との共重合体、特に好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩）との共重合体である。
上記共重合体中のアクリルアミド単位の含量は、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％である。他の（アクリルアミド以外の）親水性モノマーの含量は、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩が３０〜８０モル％である。疎水性モノマーの含量は、好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜５モル％、特に好ましくは０〜３モル％である。
（Ｂ）の製法は特に限定なく、上記（Ａ０）または（Ａ１）と同様の製法を用いることができる。
【００３９】
また（Ｂ）は予め上記記載の方法によりアクリルアミドを単独重合または共重合した後、苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）で部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（炭素数１〜１２）アミンおよびハロゲン化（塩化、臭化、ヨウ化など）アルキル（炭素数１〜１２）（例えばメチルクロライド、エチルクロライドなど）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法（特開昭４７−２１３８５）などによって得られたポリマー変性物でもよい。
【００４０】
（Ｂ）の重量平均分子量は広範囲にわたり（例えば１００万〜５，０００万またはそれ以上）変えることができるが、（Ａ）［（Ａ１）および／または（Ａ２）］と併用した際に、廃水・汚泥処理における汚泥ケーキの含水率が著しく小さくなることから、好ましくは７００万〜５，０００万、さらに好ましくは、７００万〜３，０００万、特に好ましくは、９００万〜２，０００万である。（Ｂ）の重量平均分子量は前記の固有粘度から算出する方法で求めることができる。
【００４１】
本発明における（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）の混合割合は特に限定はないが廃水・汚泥処理における汚泥ケーキの含水率の観点から好ましくは、（Ａ０）または（Ａ）の含有量が（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて０．１〜９０重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００４２】
本発明における水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ）／（Ｂ）混合物は通常水溶液として使用される。該ポリマー水溶液の濃度は用途によって異なるが通常０．００１〜３重量％、効率的な会合効果の観点から好ましくは０．００５〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００４３】
（Ａ０）または（Ａ）を溶解する水としては特に限定なく使用できる。特に多価金属イオン（Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺など）を多量（例えばそれらの塩化物換算で０．１〜３重量％）に含有する水を用いた場合も転移ｐＨまたは転移無機塩濃度以上で十分な会合効果が得られるため、純水やイオン交換水などの上質の水を必要とせず水道水、工業用水、海水、地下水など入手の容易な水を利用することができる。また（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）を併用する場合についても溶解する水としては特に限定なく使用できる。
【００４４】
本発明における水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ）および（Ｂ）の溶解方法、溶解後の希釈方法は従来から公知（例えば特開平４−１６２０３）の方法が採用できる。（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）を併用して使用する場合は、予め（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）を混合した後溶解する方法、（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）を別々に溶解した後にポリマー水溶液どうしを混合する方法、一方のポリマーを溶解した水溶液に他方のポリマーを添加し溶解する方法のいずれの方法を用いてもよい。またポリマーの添加順序については特に限定はない。
【００４５】
本発明の高分子凝集剤が対象とする用途としては、下水・し尿処理用凝集剤、産業廃水処理用凝集剤、掘削、泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤など）などが挙げられ、食品用増粘剤にも使用できる。
【００４６】
【００４７】
本発明の高分子凝集剤は、水中の懸濁粒子に高い吸着性を示して効果的な凝集性（フロック形成性）を示すので、公知の水系懸濁液の固液分離促進にとくに限定なく使用できるが、実用的価値の面から、下水、し尿などの微生物処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥およびこれらの混合物）の脱水に、より有用である。これらのなかでも、同じ理由で、有機分含有量（ＶＳＳ／ＳＳ）が７０％以上の汚泥に、より有用である。
また、本発明の高分子凝集剤を添加され形成されたフロック状の汚泥の脱水方法としては、公知の遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水、キャピラリー脱水等が採用できるが、効果の点から好ましいのは遠心脱水、ベルトプレス脱水である。
【００４８】
本発明の高分子凝集剤は必要に応じ、無機塩〔塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の金属［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇなど）など］塩またはアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水素ナトリウムなど〕、有機酸（塩）［カルボン酸、スルホン酸、フェノールなどの有機酸、並びにこれらの金属（上記のもの）塩またはアンモニウム塩、例えば、スルファミン酸、酢酸ソーダ、乳酸ソーダなど］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど］、酸化防止剤〔フェノール系化合物（ハイドロキノン、カテコールなど）、ヒンダードアミン［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなど］、含硫化合物［２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（金属塩またはアンモニウム塩など）、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩（金属塩またはアンモニウム塩など）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど］、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなど）、含窒素化合物（グアニジン硫酸塩など）〕などの添加剤と併用して使用できる。
これらの中で酸化防止剤は本発明における（Ａ０）または（Ａ）、もしくは（Ａ０）または（Ａ）／（Ｂ）併用の場合の水溶液の粘度安定性の観点から（Ａ０）または（Ａ）、および／または（Ｂ）中に予め含有させておくことがより好ましい。これらの添加剤の使用量は（Ａ０）または（Ａ）、および／または（Ｂ）の重量に基づいて、無機塩、有機酸（塩）は通常１０重量％以下、界面活性剤は通常５重量％以下、酸化防止剤は通常２０重量％以下であり、ポリマー水溶液の粘度の観点から、より好ましくは無機塩、有機酸（塩）は０〜５重量％、界面活性剤は０〜３重量％、酸化防止剤は０〜１０重量％である。
【００４９】
【００５０】
本発明の高分子凝集剤を廃水に添加する方法としては、特に限定なく使用できるが、通常０．１重量％程度の濃度の水溶液にして使用される。例えば公知の方法（特開平４−１６２０３など）に従って該廃水にポリマー水溶液（例えば０．１％水溶液）を添加、混合した後に、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど）または無機塩（例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなど）を廃水のｐＨまたは無機塩濃度がポリマーの転移ｐＨまたは転移無機塩濃度以上になるまで添加する方法、ポリマー水溶液と所定量（加えた後の廃水のｐＨまたは無機塩濃度がポリマーの転移ｐＨまたは転移無機塩濃度以上になる量）の上記アルカリおよび無機塩を同時に添加する方法、予め廃水を該ポリマーの転移ｐＨまたは転移無機塩濃度以上になるまで、上記アルカリまたは無機塩を用いて廃水のｐＨまたは無機塩濃度を上げた後にポリマー水溶液を添加する方法が挙げられる。また、上記のポリマー添加方法に限らず、ポリマーを固体の状態で廃水に添加してもよい。
これらの方法のうち、凝集性能の観点から、該ポリマー水溶液を添加、混合した後に、アルカリまたは無機塩を廃水のｐＨまたは無機塩濃度がポリマーの転移ｐＨまたは転移無機塩濃度以上になるまで添加する方法が好ましい。また、該ポリマー水溶液を廃水に添加して使用する際、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄などの公知の無機凝集剤と併用することもできる。
【００５１】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量％を示す。参考製造例１〜８についての固有粘度は１Ｎ−ＮａＮＯ₃中、３０℃で測定した値、製造例１〜１１についての固有粘度は１Ｎ−ＮａＣｌ中、２５℃で測定した値である。
【００５２】
参考製造例１
攪拌機を備えたコルベンに２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付加物とメタクリル酸とのエステル）２．３部とアクリルアミド１２．７部およびイオン交換水８４．９部（系内のモノマーの合計％は１５％）を加えた。次にこれをリン酸でｐＨ６．５に調整した後、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した。次いで開始剤としてアゾビスシアノバレリックアシッドのソーダ塩の１０％水溶液０．１５部を撹拌しながら加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内容物を取り出しこれにメタノール２，０００部を加えてミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過（ＪＩＳ規検２種のろ紙を使用）により取り出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１０ｍｍＨｇ、４０℃×１時間）で溶媒を留去し、粉末状の水溶性重合体１５部を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２１．０ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，５８０万であった。
【００５３】
参考製造例２
使用するモノマーとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエトキシエチルアクリレート２．３部とアクリルアミド１２．７部を用いた以外は参考製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．７％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２２．１ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，７００万であった。
【００５４】
参考製造例３
使用するモノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミド１．２部とアクリルアミド１３．８部を用いた以外は参考製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．５％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２０．３ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，５００万であった。
【００５５】
参考製造例４Ａ
使用するモノマーとして２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付加物とメタクリル酸とのエステル）２．２部とアクリルアミド９．５部およびアクリル酸ナトリウム３．３部を用いた以外は参考製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２４．６ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約２，０００万であった。
【００５６】
参考製造例４
使用するモノマーとして２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付加物とメタクリル酸とのエステル）２．３部とアクリルアミド１２．７部およびイオン交換水８４．３部、開始剤としてアゾビスシアノバレリックアシッドのナトリウム塩の１０％水溶液０．７５部を用いた以外は参考製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は９．８ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約５００万であった。
【００５７】
参考製造例５
使用するモノマーとしてアクリルアミド１５．０部を用いた以外は参考製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．７％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２１．２ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，６００万であった。
【００５８】
参考製造例６
使用するモノマーとしてアクリルアミド１１．３部、アクリル酸ナトリウム３．７部を用いた以外は参考製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．５％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２５．１ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約２，０７０万であった。
【００５９】
参考製造例７
参考製造例４で得られた水溶性重合体０．３部と参考製造例６で得られた水溶性重合体９．７部を混合して混合物１０部を得た。得られた水溶性重合体の固有粘度は２４．６ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約２，０００万であった。
【００６０】
参考製造例８
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）社製、グルコース環当たりのメトキシル基の数約１．４およびＰＯ付加モル数約０．２、重量平均分子量約８０万）０．３部と参考製造例６で得られた水溶性重合体９．７部を混合して混合物１０部を得た。得られた水溶性重合体の固有粘度は２４．１ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，９４０万であった。
【００６１】
参考実施例１〜６、参考比較例１〜４
参考製造例１〜８で得られた水溶性重合体および参考製造例８で使用したヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）社製、グルコース環当たりのメトキシル基の数約１．４およびＰＯ付加モル数約０．２、重量平均分子量約８０万）１．０部をそれぞれ塩水（ＮａＣｌ０．５％、ＣａＣｌ₂ ０．１％含有）９９９部に溶解し０．１％の水溶性重合体水溶液を得た。得られた水溶性重合体水溶液をＢ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型、ＢＬアダプター、回転数６ｒｐｍ）を用いて各温度で測定した粘度を表１に示す。
【００６２】
【表１】
＊１ＡＡｍ；アクリルアミド
＊２ＮａＡ；アクリル酸ナトリウム
＊３モノマーＸ；本発明における会合性付与モノマー
【００６３】
製造例１
攪拌機を備えたコルベンに２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付加物とメタクリル酸とのエステル）１５部とイオン交換水８５部（系内のモノマーの合計％は１５％）を加えた。次にこれを塩酸でｐＨ４に調整した後、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した。次いで開始剤としてアゾビスシアノバレリックアシッドのソーダ塩の１０％水溶液０．１５部を撹拌しながら加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内容物を取り出し、これにアセトン２，０００部を加えてミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過（ＪＩＳ規検２種のろ紙を使用）により取り出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１０ｍｍＨｇ、４０℃×１時間）で溶媒を留去し、粉末状の水溶性重合体１５部を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は４．５ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約８００万であった。
【００６４】
製造例２
使用するモノマーとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエトキシエチルアクリレート１５部を用いた以外は製造例１と同様にして本発明の水溶性重合体１５部を得た（収率９９．７％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は５．３ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，０００万であった。
【００６５】
製造例３
使用するモノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミド１５部を用い、塩酸の代わりにリン酸で重合ｐＨを６．５に調整した以外は製造例１と同様にして本発明の水溶性重合体１５部を得た（収率９９．５％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は４．９ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約９００万であった。
【００６６】
製造例４
開始剤としてアゾビスシアノバレリックアシッドのソーダ塩の１０％水溶液１．５部を使用した以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．３％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２．６ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約４００万であった。
【００６７】
製造例５
使用するモノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミド１５部を用い、開始剤としてアゾビスシアノバレリックアシッドのソーダ塩の１０％水溶液１．５部を使用した以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．２％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２．４ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約３５０万であった。
【００６８】
比較製造例１
使用するモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチルによる４級化物１５部を用いた以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は５．６ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，１００万であった。
【００６９】
比較製造例２
使用するモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチルによる４級化物１２．２部、アクリルアミド２．８部を用い、重合物の処理にメタノールの代わりにアセトンを使用した以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．５％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は６．４ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，３００万であった。
【００７０】
製造例６
使用するモノマーとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエトキシエチルアクリレート３．４部とジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチルによる４級化物１１．６部を用いた以外は製造例１と同様にして本発明の水溶性重合体１５部を得た（収率９９．７％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は５．６ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，１００万であった。
【００７１】
製造例７
使用するモノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミド１．８部とジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチルによる４級化物１３．２部を用いた以外は製造例１と同様にして本発明の水溶性重合体１５部を得た（収率９９．５％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は５．３ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，０００万であった。
【００７２】
製造例８
使用するモノマーとして２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付加物とメタクリル酸とのエステル）３．９部とジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチルによる４級化物１０．０部およびアクリルアミド１．１部を用いた以外は製造例１と同様にして本発明の水溶性重合体１５部を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は５．５ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，０５０万であった。
【００７３】
製造例９
製造例４で得られた水溶性重合体２．０部と比較製造例２で得られた水溶性重合体８．０部を混合して混合物１０部を得た。得られた水溶性重合体の固有粘度は５．５ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１０７０万であった。
【００７４】
製造例１０
製造例５で得られた水溶性重合体２．０部と比較製造例２で得られた水溶性重合体８．０部を混合して混合物１０部を得た。得られた水溶性重合体の固有粘度は５．４ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１０３０万であった。
【００７５】
製造例１１
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）社製、グルコース環当たりのメトキシル基の数約１．４およびＰＯ付加モル数約０．２、重量平均分子量約８０万）１．０部と比較製造例２で得られた水溶性重合体９．０部を混合して混合物１０部を得た。得られた水溶性重合体の固有粘度は５．０ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約９３０万であった。
【００７６】
実施例１〜５、比較例１〜３
製造例１、２、６、８、９、製造例４、比較製造例１、２で得られたポリマーをそれぞれイオン交換水にとかして０．１％水溶液とし、Ｋ市下水処理場余剰汚泥（ｐＨ６．９、ＴＳ（総固形分）２．３％、有機分８１％）にポリマーとして０．８５％／ＴＳずつ添加し、ゆっくり攪拌しながら液のｐＨが各ポリマーの転移ｐＨ以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（１０％水溶液）を少しづつ加えた。５分間静置した後、上澄み液中のＣＯＤ含量をＪＩＳ−Ｋ０１０２に従って測定した。一方フロック状物はスパーテルで取り出した後、小型ベルトプレス脱水機を用いて脱水試験を行い、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。試験結果を表２に示すが、本発明のポリマー（実施例１〜５）は、比較例１〜３に比べて、高い脱水性（低いケーキ含水率）かつ低いＣＯＤ含量を示した。
【００７７】
実施例６〜１４、比較例４〜７
製造例１〜１１、比較製造例１〜２で得られたポリマーおよび製造例１１で使用したヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）社製、グルコース環当たりのメトキシル基の数約１．４およびＰＯ付加モル数約０．２、重量平均分子量約８０万）をそれぞれイオン交換水にとかして０．１％水溶液とし、Ｋ市下水処理場余剰汚泥（ｐＨ６．９、ＴＳ（総固形分）２．３％、有機分８１％）にポリマーとして０．８５％／ＴＳずつ添加し、ゆっくり攪拌しながら各ポリマーの転移無機塩濃度以上になるまで硫酸アンモニウム水溶液（２０％水溶液）を少しづつ加えた。５分間静置した後、上澄み液中のＣＯＤ含量をＪＩＳ−Ｋ０１０２に従って測定した。一方フロック状物はスパーテルで取り出した後、小型ベルトプレス脱水機を用いて脱水試験を行い、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。試験結果を表３に示すが、本発明のポリマー（実施例６〜１４）は、比較例４〜７に比べて、高い脱水性（低いケーキ含水率）かつ低いＣＯＤ含量を示した。
【００７８】
【表２】
*1 AAm ；アクリルアミド
*2 DAM ；ジメチルアミノエチルメタクリレート・塩化メチル４級化物
*3 モノマーX；本発明における会合性付与モノマー
【００７９】
【表３】
*1 AAm ；アクリルアミド
*2 DAM ；ジメチルアミノエチルメタクリレート・塩化メチル４級化物
*3 モノマーX；本発明における会合性付与モノマー
【００８０】
【発明の効果】
本発明における高分子凝集剤を構成する水溶性重合体は、その低濃度水溶液のｐＨまたは無機塩濃度が転移ｐＨまたは転移無機塩濃度以上で、ポリマー同士が自己会合する特性を有する。このため該ポリマーを廃水に添加し、廃水中の懸濁粒子を一次凝集させた後に、転移ｐＨまたは転移無機塩濃度以上にすることで増粘したり、より強固に凝集した二次凝集粒子を得ることができる。上記効果を奏することから本発明の廃水の処理方法は極めて有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel polymer flocculant (hereinafter referred to as a polymer) used in the treatment of organic or inorganic sludge such as sewage, human waste, and factory wastewater, or wastewater.
[0002]
[Prior art]
In wastewater treatment, for the dewatering of organic sludge such as sewage, human waste or factory wastewater, cationic polymer aggregation such as polymethacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acrylamide-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer, polyvinylamidine, etc. Agents have been widely used. Recently, amphoteric polymer flocculants such as acrylamide-acrylic acid-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 63-26028).
For inorganic sludge dehydration, non-ionic or anionic properties such as polyacrylamide, sodium acrylate-acrylamide copolymer, etc. after primary agglomeration with an inorganic flocculant (polyiron chloride, sulfate band, polyaluminum chloride, etc.) A treatment method for secondary aggregation using a polymer flocculant is widely used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, with regard to wastewater treatment, sufficient dewatering rates cannot be obtained with conventional techniques such as centrifugal dewatering and belt press dewatering.Recently, the increase in the content of organic matter in sludge and the progress of rot are noticeable. Has a problem that it tends to deteriorate, and a decrease in the dehydration rate raises the moisture content of the resulting cake, thus increasing the fuel cost during cake incineration. Furthermore, the treated water after the above-described wastewater treatment often contains COD components at a high concentration. In order to remove the COD components, a microorganism treatment method such as an activated sludge treatment method, or an inorganic flocculant and a polymer flocculant are used. There is a problem in that advanced processing such as a coagulation sedimentation method is required and the processing capacity is tight.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention comprises a water-soluble polymer (A0) having a weight average molecular weight of 7 million to 50 million, wherein (A0) is a cyclic amine or an alkylene oxide adduct of an acyclic amine having 5 or more carbon atoms. Selected from the group consisting of a saturated carboxylic acid ester (a), a vinyl monomer (b) having a polyiminoethylene group, and a (meth) acrylamide (c) having a cyclic amino group or an alkylamino group having 5 or more carbon atoms of an alkyl group An aqueous solution of a polymer flocculant having at least one monomer as a constituent unit and having a property that the polymer in the 0.1 wt% aqueous solution of (A0) causes association at a transition pH or higher is the polymer (A0). Wastewater treatment method for adding wastewater to a pH lower than the transition pH and then raising the pH of the wastewater to above the transition pH; weight average of 7 million to 50 million A water-soluble polymer (A0) having a molecular weight, wherein (A0) has an unsaturated carboxylic acid ester (a) of a cyclic amine or an alkylene oxide adduct of an acyclic amine having 5 or more carbon atoms, and a polyiminoethylene group Vinyl monomer (b), (meth) acrylamide (c), N-alkyl, N-cycloalkyl, N-alkenyl or N-alkoxyalkyl (meta) having a cyclic amino group or an alkylamino group having 5 or more carbon atoms. ) Acrylamide or N- (meth) acryloyl heterocyclic amine (d), polyalkylene glycol [monoalkyl, monocycloalkyl, mono (alkyl) phenyl or monoaralkyl ether] unsaturated carboxylic acid monoester (e), polyalkylene Glycol monoalkyl monobini Monomer comprising at least one selected from the group consisting of ether (f), polyalkylene glycol monophenyl monovinyl ether (g), vinyl alkyl ether (h), and vinyl monomer (i) having an oxyalkylene-modified polyorganosiloxane group. An aqueous solution of a polymer flocculant having a characteristic that the polymer in the 0.1% by weight aqueous solution of (A0) associates at a concentration higher than the transferred inorganic salt concentration, and the polymer (A0) has a transferred inorganic salt concentration A wastewater treatment method in which the inorganic salt concentration in the wastewater is increased to a level higher than the transferred inorganic salt concentration after adding to the wastewater at a lower inorganic salt concentration; The water-soluble polymer (A) having a water-soluble (co) polymer (B) having acrylamide as the main structural unit is used in combination, and (A) is cyclic Unsaturated carboxylic acid ester (a) of alkylene oxide adduct of amine or acyclic amine having 5 or more carbon atoms, vinyl monomer (b) having polyiminoethylene group and alkyl having 5 or more carbon atoms in cyclic amino group or alkyl group High water-soluble polymer (A1) and / or water-soluble cellulose ether (A2) comprising at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylamide (c) having an amino group as a structural unit A method of treating waste water by adding an aqueous solution of a molecular flocculant to waste water at a pH lower than the transition pH of the polymer (A), and then raising the pH of the waste water to a transition pH or higher; A water-soluble polymer (A) having the property of causing a polymer in a 1% by weight aqueous solution to associate with a water-soluble polymer (co-polymer) having acrylamide as a main constituent unit. Polymer (B) is used in combination, and (A) is a cyclic amine or an unsaturated carboxylic acid ester of an alkylene oxide adduct of an acyclic amine having 5 or more carbon atoms (a), a vinyl monomer having a polyiminoethylene group ( b) (meth) acrylamide (c), N-alkyl, N-cycloalkyl, N-alkenyl or N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide having a cyclic amino group or an alkylamino group having 5 or more carbon atoms of an alkyl group or N- (meth) acryloyl heterocyclic amine (d), polyalkylene glycol [monoalkyl, monocycloalkyl, mono (alkyl) phenyl or monoaralkyl ether] unsaturated carboxylic acid monoester (e), polyalkylene glycol monoalkyl Monovinyl ether (f) A monomer comprising at least one selected from the group consisting of a polyalkylene glycol monophenyl monovinyl ether (g), a vinyl alkyl ether (h) and a vinyl monomer (i) having an oxyalkylene-modified polyorganosiloxane group; An aqueous solution of a polymer flocculant that is a water-soluble polymer (A1) and / or a water-soluble cellulose ether (A2) is added to waste water at an inorganic salt concentration lower than the transferred inorganic salt concentration of the polymer (A), This is a wastewater treatment method that raises the inorganic salt concentration of the wastewater to a level higher than the transferred inorganic salt concentration.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-soluble polymers (A0) and (A) in the present invention have properties that the aqueous solution associates at the transition pH or the transition inorganic salt concentration as a boundary, and the pH reversible association property and the inorganic salt concentration, respectively. At least one (co) polymer and an association of monomers (hereinafter referred to as pH reversible associative monomers and inorganic salt concentration associative imparting monomers; collectively referred to as associative imparting monomers) which are referred to as associative and give a polymer having such properties The copolymer of at least 1 type of a property imparting monomer and at least 1 type of another monomer (The homopolymer does not have this association property) is contained.
[0006]
Among the associating monomers, inorganic salt concentration associating monomers include, for example, (a) unsaturated carboxylic acid ester of an alkylene oxide adduct of a cyclic amine or an acyclic amine having 5 or more carbon atoms, and (b) polyiminoethylene. Vinyl monomer having a group, (c) (meth) acrylamide having a cyclic amino group or an alkylamino group having 5 or more carbon atoms of an alkyl group, (d) N-alkyl, N-cycloalkyl, N-alkenyl or N-alkoxy Alkyl (meth) acrylamide or N- (meth) acryloyl heterocyclic amine, (e) polyalkylene glycol [monoalkyl, monocycloalkyl, mono (alkyl) phenyl or monoaralkyl ether] unsaturated carboxylic acid monoester, (f ) Polyalkylene glycol One or more monomers selected from the group consisting of monoalkyl monovinyl ethers, (g) polyalkylene glycol monophenyl monovinyl ethers, (h) vinyl alkyl ethers and (i) vinyl monomers having an oxyalkylene-modified polyorganosiloxane group The mixture of 2 or more types is mentioned. Among these, the inorganic salt concentration associating monomer is preferably (a) and / or (c) from the viewpoint of being able to synthesize industrially at low cost and having a high association rate of the obtained polymer. is there.
[0007]
Examples of the pH reversible association imparting monomer include one or a mixture of two or more monomers selected from the group consisting of (a), (b) and (c) among the above monomers. Of these, (a) and / or (c) are preferable from the viewpoints of being able to be synthesized industrially at low cost and having a high association rate of the obtained polymer.
[0008]
The cyclic amine in the unsaturated carboxylic acid ester (a) is not particularly limited as long as it is a cyclic amine having an active hydrogen for addition of an alkylene oxide, and therefore an aminic nitrogen is introduced into and / or out of the ring. It only has to have. The active hydrogen (usually 1 to 10) may be derived from an amino group, or may be derived from any group such as a hydroxyl group and a carboxyl group to which an alkylene oxide can be added. The number of active hydrogens is preferably 1 or 2.
[0009]
Examples of such cyclic amines include non-aromatic heterocyclic amines having 2 to 50 carbon atoms [having an aziridine ring having 2 to 50 carbon atoms (aziridine, 2-methylaziridine, 2-ethylaziridine, etc.), carbon number Those having 4-50 pyrrolidine rings (pyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, 2-ethylpyrrolidine, 2-pyrrolidone, succinimide, 1,2-cyclohexanedicarboximide, etc.), those having 5-50 carbon piperidine rings (Piperidine, 2-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-methyl-4-pyrrolidinopiperidine, ethylpicoriconate, etc.), having 4 to 50 carbon atoms Having a piperazine ring (1-methylpiperazine, 1-methyl-3-ethyl) Perazine), those having a morpholine ring having 4 to 50 carbon atoms (morpholine, 2-methylmorpholine, 3,5-dimethylmorpholine, thiomorpholine, etc.), pyrroline compounds having 4 to 50 carbon atoms (3-pyrroline, 2, 5-dimethyl-3-pyrroline, 2-phenyl-2-pyrroline, etc.), pyrazoline compounds having 3 to 50 carbon atoms (such as pyrazoline), imidazole compounds having 3 to 50 carbon atoms (2-methylimidazole, 2-ethyl-4) -Methylimidazole, 2-phenylimidazole, etc.), pyrazole compounds having 3-50 carbon atoms (pyrazole, pyrazolecarboxylic acid, etc.), caprolactam compounds having 6-50 carbon atoms (e.g., ε-caprolactam), pyridazinones having 4-50 carbon atoms. Compounds (such as 4-pyridazinone) and pyridoinization having 12 to 50 carbon atoms Compound (α-pyridin etc.) and the like]; aromatic heterocyclic amine having 4 to 50 carbon atoms [pyridine compound having 5 to 50 carbon atoms (2-hydroxypyridine, 2-hydroxy-3,5-di-tertiary) Butylpyridine, 2-carboxylpyridine, 4-pyridylcarbinol, etc.), pyrimidine compounds having 4 to 50 carbon atoms (such as 2-hydroxypyrimidine), pyrazine compounds having 4 to 50 carbon atoms (such as 2-hydroxypyrazine), carbon numbers 4-50 pyridazine compounds (such as 4-hydroxypyridazine) and pyrrole compounds having 4 to 50 carbon atoms (such as pyrrole and 2-phenylpyrrole)]; aromatic amines having 6 to 50 carbon atoms [having 6 to 50 carbon atoms] Aniline compounds (aniline, 3-methylaniline, N-methylaniline, N-isopropylaniline, etc.) Alicyclic amine having 3 to 24 carbon atoms [primary amine (such as cyclohexylamine), secondary amine (such as dicyclohexylamine) and tertiary amino group-containing primary amine (N, N-dimethyl-1,4) -Diaminocyclohexane etc.)] and the like.
[0010]
Among these cyclic amines, preferred are non-aromatic heterocyclic amines having 2 to 50 carbon atoms, and more preferred are those having a piperidine ring or morpholine ring having 4 to 50 carbon atoms, particularly those having a carbon number. It has 4 to 50 morpholine rings.
[0011]
The acyclic amine having 5 or more carbon atoms in (a) is not particularly limited as long as it is an acyclic amine having 5 to 24 carbon atoms or more having active hydrogen for addition of alkylene oxide, preferably carbon. Formula 5-8. The active hydrogen may be derived from an amino group, or may be derived from any group to which an alkylene oxide such as a carboxyl group can be added.
For example, aliphatic primary amines (pentylamine, 2,2-dimethylpropylamine, 2-ethylbutylamine, 2,2-dimethylbutylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, isodecylamine, laurylamine, etc.) , Aliphatic secondary amine [methylbutylamine, methylisobutylamine, methyltertiarybutylamine, methylpentylamine, methylhexylamine, methyl (2-ethylhexyl) amine, methyloctylamine, methylnonylamine, methylisodecylamine, ethylpropyl Amine, ethylisopropylamine, ethylbutylamine, ethylisobutylamine, ethyltertiarybutylamine, ethylpentylamine, ethylhexylamine, ethyl (2-ethylhexyl) amine, Tyloctylamine, dipropylamine, diisopropylamine, propylbutylamine, propylisobutylamine, propyl tertiarybutylamine, propylpentylamine, propylhexylamine, propyl (2-ethylhexyl) amine, propyloctylamine, isopropylbutylamine, isopropylisobutylamine, Isopropyl tertiary butylamine, isopropylpentylamine, isopropylhexylamine, isopropyl (2-ethylhexyl) amine, isopropyloctylamine, dibutylamine, diisobutylamine, ditertiarybutylamine, butylpentylamine, dipentylamine, etc.], tertiary amino group (number 1-10) aliphatic primary amines [N, N-diethylethylenediamine, , N-diethylpropylenediamine, N, N-dimethylhexamethylenediamine, 1,1,4-trimethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7-tetramethyl-triethylenetetramine, etc.], tertiary amino group (number 1 to Aliphatic secondary amines having 10) [N, N, N′-triethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyldiethylenetriamine, etc.] Aliphatics having tertiary amino groups (numbers 1 to 10) Carboxylic acid [ethylenediaminetetraacetic acid and the like] can be mentioned.
[0012]
Of these acyclic amines having 5 or more carbon atoms, preferred are aliphatic secondary amines having 5 to 8 carbon atoms, and particularly preferred is diisopropylamine.
[0013]
Examples of the alkylene oxide (abbreviated as AO) include, for example, ethylene oxide (abbreviated as EO), propylene oxide (abbreviated as PO), butylene oxide, etc. having 2 to 4 carbon atoms. Of these, EO and / or PO are preferred.
[0014]
The number of moles of AO added is usually 1 to 50 moles, preferably 1 to 5 moles, and the addition form is not limited and may be either block addition or random addition.
[0015]
As unsaturated carboxylic acid which comprises (a), C3-C10 radical polymerizable unsaturated aliphatic carboxylic acid, for example, (meth) acrylic acid (Acrylic acid and methacrylic acid are represented. Used), (iso) crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; radically polymerizable aromatic carboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms, such as vinylbenzoic acid, cinnamic acid and 2-carboxy-4-isopropenyl- 3-pyrrolidine acetic acid is mentioned. Of these, (meth) acrylic acid, maleic acid and vinylbenzoic acid are preferred, and (meth) acrylic acid is particularly preferred. (A) is a cyclic amine or an AO adduct of an acyclic amine having 5 or more carbon atoms and an unsaturated carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [acid anhydride, lower alkyl (1 to 4 carbon atoms) ester or acid halogen]. Compound (acid chloride, etc.)].
[0016]
As the vinyl monomer (b) having a polyiminoethylene group (ethyleneimine addition mole number: 2 to 50), an unsaturated carboxylic acid amide of polyethyleneimine, for example, tetraethyleneimine mono (meth) acrylamide is disclosed in JP-A-9-12781. The thing as described in the gazette is mentioned. Among these, polyethyleneimine mono (meth) acrylamide (ethyleneimine addition mole number 2 to 30) is preferable, and tetraethyleneimine mono (meth) acrylamide is particularly preferable.
[0017]
The (meth) acrylamide (c) having a cyclic amino group or an alkylamino group having 5 or more carbon atoms of an alkyl group includes (c-1) (meth) acrylamide [alkyl group having a cyclic amino group having 2 to 12 carbon atoms. Morpholinoalkyl-, piperidinoalkyl- or pyrrolidinoalkyl- (meth) acrylamide, etc. having 2 to 20 carbon atoms] [morpholinoalkyl (meth) acrylamide includes N-morpholinoethyl (meth) acrylamide, etc .; As noalkyl (meth) acrylamide, piperidinoethyl (meth) acrylamide and the like; As pyrrolidinoalkyl (meth) acrylamide, pyrrolidinoethyl (meth) acrylamide and the like], (c-2) alkyl group having a total carbon number of 5 or more (Di) having an alkylamino group ( T) Acrylamide [total carbon number of alkyl group 5 to 20, for example, N- (N ′, N′-diisopropylaminoethyl) (meth) acrylamide; total carbon number of alkyl group 21 to 40, for example N- [N ′, N'-dilaurylaminopolyoxyethyl (EO addition mole number 2 to 50)] (meth) acrylamide] and the like. Among these, (meth) acrylamide (c-1) having a cyclic amino group having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and N-morpholinoethyl (meth) acrylamide is particularly preferable.
[0018]
Examples of N-alkyl, N-cycloalkyl, N-alkenyl or N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide or N- (meth) acryloyl heterocyclic amine (d) include (d-1) N (, N)- (Di) alkyl [carbon number 1-20] (meth) acrylamide [N (N,)-(di) methyl (meth) acrylamide, N (, N)-(di) ethyl (meth) acrylamide, N (, N] )-(Di) n-propyl (meth) acrylamide, N (, N)-(di) isopropyl (meth) acrylamide, N (, N)-(di) octyl (meth) acrylamide, etc.], (d-2) N (, N)-(di) cycloalkyl [C3-24] (meth) acrylamide [N-cyclopropyl (meth) acrylamide etc.], (d-3) N (, N)- Di) alkenyl [carbon number 2-20] (meth) acrylamide [N, N-di (2-propenyl) (meth) acrylamide etc.], (d-4) N-alkoxy [carbon number 1-20] alkyl [carbon Formula 1-20] (meth) acrylamide [N-methoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxypropyl (meth) acrylamide, N-isopropoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N- ( 2,2-dimethoxyethyl) -N-methyl (meth) acrylamide, N-1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-1-methoxymethylpropyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl-N- n-propyl (meth) acrylamide, N- (ethoxymethyl) (meth) acryl Mido, N- (propoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (butoxymethyl) (meth) acrylamide or N- (pentyloxymethyl) (meth) acrylamide], (d-5) N- (meth) acryloylhetero Cyclic [C2-C12] amine [N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylhexahydroazene, N- (meth) acryloylmorpholine, N-tetrahydrofurfuryl (Meth) acrylamide, N- (1,3-dioxolan-2-yl) -N-methyl (meth) acrylamide, N-8-acryloyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro [4,5] decane Etc.]. Of these, (d-1) N (, N)-(di) alkyl [C1-20] (meth) acrylamide is preferred, and N (, N)-(di) isopropyl (meth) acrylamide is particularly preferred. .
[0019]
Poly (AO addition mole number 2-50) alkylene (carbon number 2-4) glycol [monoalkyl (carbon number 1-20), monocycloalkyl (carbon number 3-12), mono [alkyl (carbon number 1 20)] Phenyl or monoaralkyl (benzyl etc.) ether] Unsaturated carboxylic acid in unsaturated carboxylic acid monoester (e) includes those described in (a).
As (e), an AO adduct of a monohydric or dihydric alcohol, for example, (e-1) an unsaturated carboxylic acid ester [ω-methoxypolyethylene glycol of an EO adduct of a monohydric alcohol (having 1 to 20 carbon atoms) Mono (meth) acrylate, ω-ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ω-propoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ω-butoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ω-cyclohexyl polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ω-phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ω-nonylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ω-benzyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ω-ethoxypolyethylene Recall monovinyl benzoate, ω-methoxypolyethylene glycol monofumarate, etc.], (e-2) EO and PO block adducts of monohydric alcohols (1-20 carbon atoms), unsaturated carboxylic esters [ω-methoxy (Poly) oxypropylene (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate, ω-methoxy (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate, ω-methoxy (poly) oxypropylene (poly) oxyethylene (poly ) Oxypropylene mono (meth) acrylate, ω-methoxy (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate, ω-methoxy (poly) oxypropylene (poly) oxyethylene monomaleate Such], e-3) EO and PO block adducts of dihydric alcohols (1 to 20 carbon atoms) such as unsaturated carboxylic acid esters [ω-hydroxyethyl (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate, etc.] Can be mentioned. The number of moles of AO added in (e) is usually 2-50, preferably 2-30. The molar ratio of EO / PO is usually 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10. Of these, (e-2) EO and PO block adducts of monohydric alcohols (1 to 20 carbon atoms) (EO / PO = 1 to 30 mol / 1 to 30 mol) and unsaturated carboxylic acid esters are preferred. EO and PO block adducts of monohydric alcohols (1-20 carbon atoms) (EO / PO = 1-30 mol / 1-30 mol) (meth) acrylic acid esters are more preferred, and ω-methoxy (poly) oxypropylene ( Poly) oxyethylene mono (meth) acrylate (total 2 to 50 mol of EO and PO added moles, EO / PO molar ratio 0.5 to 10) is particularly preferred.
[0020]
As polyalkylene glycol monoalkyl monovinyl ether (f), (f-1) vinyl ether obtained from EO adduct of monohydric alcohol (1-20 carbon atoms) and vinyl chloride [polyethylene glycol monoethyl monovinyl ether, polyethylene glycol Monopropyl monovinyl ether, polyethylene glycol monobutyl monovinyl ether, etc.], (f-2) vinyl ether obtained from PO and EO block adducts of monohydric alcohols (1 to 20 carbon atoms) and vinyl chloride [(poly) oxypropylene (Poly) oxyethylene glycol monomethyl monovinyl ether, (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene (poly) oxyethylene glycol monomethyl monovinyl ether, and the like]. The number of moles of AO added in (f) is usually 2-50, preferably 2-30. AO in (f-2) is usually EO and PO, and the molar ratio of EO / PO is usually 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10.
Of these, vinyl ether obtained from (f-1) monohydric alcohol (carbon number 1 to 20) EO adduct (EO addition mole number 2 to 30) and vinyl chloride is preferable, polyethylene glycol (EO addition mole) (Equation 2-30) Monobutyl monovinyl ether is particularly preferred.
[0021]
As polyalkylene glycol monoaryl monovinyl ether (g),
(G-1) Vinyl ether obtained from an EO adduct of a monohydric phenol compound (having 6 to 50 carbon atoms) and vinyl chloride [polyethylene glycol monophenyl monovinyl ether, polyethylene glycol mono-3,5-xylenyl monovinyl ether, polyethylene Glycol mono-α-naphthyl monovinyl ether and the like], (g-2) vinyl ether [(poly) oxypropylene (poly) obtained from PO and EO block adducts of monohydric phenol compounds (having 6 to 50 carbon atoms) and vinyl chloride. ) Oxyethylene glycol monophenyl monovinyl ether, (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene (poly) oxyethylene glycol monophenyl monovinyl ether, etc.]. The number of moles of AO added in (g) is usually 2 to 50, preferably 2 to 30. AO in (g-2) is usually EO and PO, and the molar ratio of EO / PO is usually 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10.
Among these, (g-1) vinyl ether obtained from an EO adduct (EO addition mole number 2 to 30) of a monohydric phenol compound (6 to 50 carbon atoms) and vinyl chloride is preferable, and polyethylene glycol (EO addition) Mole number 2-30) Monophenyl monovinyl ether is particularly preferred.
[0022]
Examples of the vinyl alkyl ether (h) include those having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether and vinyl-n-butyl ether. Of these, vinyl methyl ether is preferred.
[0023]
As the vinyl monomer (i) having an AO-modified polyorganosiloxane group, alkylene (2 to 6 carbon atoms) oxide-modified polyorganosiloxane (weight average molecular weight 100 to 3,000) (described in JP-A-6-256617) Etc.) and an esterification reaction product of (meth) acrylic acid. Among these, an esterification reaction product of polyethylene oxide (EO addition mole number 2 to 50) modified polyorganosiloxane (weight average molecular weight 100 to 3,000) and (meth) acrylic acid is preferable.
[0024]
Among the water-soluble polymers used in the polymer flocculant of the present invention, when used in combination with the water-soluble (co) polymer (B) having acrylamide as the main structural unit, the transition inorganic salt concentration is 0. The water-soluble polymer (A) is characterized in that a polymer in a 1% by weight aqueous solution is associated with at least one monomer selected from the group consisting of the monomers (a) to (i). Water-soluble (co) polymer (A1) and / or water-soluble cellulose ether (A2) as a unit; water-soluble, characterized in that a polymer in a 0.1% by weight aqueous solution associates with a transition pH as a boundary As the polymer (A), a water-soluble (co) polymer (A1) having at least one monomer selected from the group consisting of the monomers (a) to (c) as a structural unit and / or a water-soluble polymer. Cellulose ether ( 2), and the like.
(A0) or (A1) is a homopolymer of monomers (a) to (i) or a combination of two or more of these monomers, and is a copolymer of (a) to (i) with another vinyl monomer. It may be combined. Other hydrophilic vinyl monomers (j) [excluding (a) to (i)] and / or hydrophobic monomers (k) can be used as other monomers copolymerized with the associative monomer.
[0025]
Examples of (j) include the following.
(J1) Nonionic monomer [(j1-1) (meth) acrylate derivative [hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 51 to 100) mono (meth) acrylate, polyglycerol] (Degree of polymerization 1 to 10) mono (meth) acrylate etc.], (j1-2) unsaturated alcohol [vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol etc.], (j1-3) (meth) acrylamide derivative (provided that ( except b)) [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, etc.], (j1-4) nitrogen atom-containing vinyl monomer (however, excluding the above (j1-3)) ) [N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylimidazole, N-bi Rusukushin'imido, p- aminostyrene, N- vinylcarbazole, 2-vinylpyridine, vinyl morpholine and 2-cyanoethyl (meth) acrylate]];
(J2) anionic monomer [(j2-1) unsaturated carboxylic acid [(meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinylbenzoic acid, etc.], (j2-2) unsaturated sulfone Acid [aliphatic unsaturated sulfonic acid having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid, aromatic unsaturated sulfonic acid having 6 to 20 carbon atoms such as styrene sulfonic acid], sulfone group-containing (meth) acrylate [sulfoalkyl (carbon number) 4-23) (Meth) acrylates such as sulfopropyl (meth) acrylate, sulfoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2,2-dimethylethanesulfonic acid, p- (meth) acryloyloxymethylbenzenesulfonic acid ], Sulfone group-containing (meth) acrylamide [N-sulfopropyl (meth) acrylamid] N-sulfoethyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, p- (meth) acryloylaminomethylbenzenesulfonic acid, etc.], alkyl (1 to 20 carbon atoms) (meta ) Allylsulfosuccinate [methyl (meth) allylsulfosuccinate, etc.], (j2-3) (meth) acryloyl polyoxyalkylene (1 to 6 carbon atoms) sulfate [(meth) acryloyl polyoxyethylene (EO addition mole) And the salts thereof (for example, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and amines (1 to 20 carbon atoms));
(J3) Cationic monomer {(j3-1) Nitrogen atom-containing (meth) acrylate derivative (excluding (a) above] [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl Aminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, etc.], (j3-2) nitrogen-containing (meth) acrylamide (provided that (c) [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide etc.], (j3-3) vinyl compounds having an amino group [vinyl aniline, (meth) allylamine etc.]} and salts thereof (for example, hydrochloride, Sulfate, methyl chloride, dimethyl sulfate and benzyl chloride))];
(J4) Compound having an amineimide group [1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1-ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2′-phenyl) -2'-hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide, 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide and the like]; and a mixture of (j1) to (j4).
Among these, nonionic monomers and / or cationic monomers are preferable, and (meth) acrylamide and / or N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and salts thereof are particularly preferable.
[0026]
(K) is a (meth) acrylate having 4 to 23 carbon atoms [(meth) acrylate of aliphatic and alicyclic alcohols having 1 to 20 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate having 4 to 20 carbon atoms, such as glycidyl (meth) acrylate, etc.], poly ( PO addition mole number 2-50) propylene glycol [monoalkyl (carbon number 1-20), monocycloalkyl (carbon number 3-12) or monophenyl ether] unsaturated carboxylic acid monoester [monovalent or dihydric alcohol PO adducts such as monohydric alcohols (1 to 20) (meth) acrylic acid ester [ω-methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ω-ethoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ω-propoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ω-butoxy] Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ω-cyclohexyl polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ω-phenoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc.] (meth) of PO adducts of dihydric alcohols (1-20 carbon atoms) Acrylic ester [ω-hydroxyethyl (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate and the like]], unsaturated nitrile having 3 to 20 carbon atoms [(meth) acrylonitrile and the like], and having 8 to 30 carbon atoms Group hydrocarbon monomer [styrene, 1-methylstyrene, etc.], unsaturated alcohol [vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol] carboxylic acid ester having 2 to 20 carbon atoms (eg, vinyl acetate), halogen-containing monomer (eg, vinyl chloride) ) And the like.
[0027]
The content of the associative-imparting monomer unit in the water-soluble polymer (A0) or (A1) can vary widely within the range giving the associative polymer, but is usually at least 1 mol%, preferably at least 5 mol% Particularly preferred is at least 10 mol%. Among the other monomers, the hydrophobic monomer (k) is used within a range that does not inhibit water solubility, and is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less.
[0028]
Among the water-soluble polymers (A0) or (A1), a copolymer having acrylamide as a main structural unit is preferable because it can be easily increased in molecular weight. The content of acrylamide units in the copolymer is preferably 20 to 99 mol%, more preferably 30 to 95 mol%, and particularly preferably 40 to 90 mol%. The content of the associative monomer is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, and particularly preferably 10 to 60 mol%. The content of other hydrophilic monomers (other than associative monomers and acrylamide) is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and particularly preferably 0 to 25 mol%. The content of the hydrophobic monomer is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, particularly preferably 0 to 10 mol%.
[0029]
As the water-soluble cellulose ether (A2) in the present invention, alkyl (carbon number 1 to 20) cellulose [number of alkoxyl groups per glucose ring unit (degree of substitution) 0.5 to 3 (methyl cellulose, ethyl cellulose, etc.)], hydroxyalkyl (C1-6) Cellulose [AO addition mole number per glucose ring unit 0.01-5 (hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc.), hydroxyalkyl (C1-6) alkyl (C1-20) Examples include cellulose [number of moles of AO added per glucose ring unit of 0.01 to 5 and number of alkoxyl groups of 0.5 to 3 (hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.)] and carboxymethylcellulose.
Among these, preferred from the viewpoint of the viscosity of the aqueous solution is hydroxyalkyl (C1-6) alkyl (C1-20) cellulose, more preferred is hydroxyethylmethylcellulose, and further hydroxypropylmethylcellulose, In particular, hydroxypropylmethylcellulose (number of methoxyl groups per glucose ring and number of PO addition moles of 0.1 to 0.5).
[0030]
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer (A0) is usually 7 million to 50 million, preferably 9 million to 30 million because the association effect (thickening effect) of the aqueous polymer solution is remarkably increased. Especially preferably, it is 10 million to 25 million. The weight average molecular weight of the water-soluble polymer (A1) when used in combination with (B) described later can be varied over a wide range (for example, 10,000 to 50 million), preferably 100,000 to 20 million. It is.
In the case of an anionic polymer, the weight average molecular weight of (A0) or (A1) is calculated according to the calculation formula ([η] = 3.73 × 10) described in Macromolecules, Vol. 13, page 871 (1980). ^-Four Mw ^0.66 ) From the intrinsic viscosity (unit dl / g). Here, the intrinsic viscosity [(A0) is usually 12.3 to 45.0, (A1) is usually 3.4 to 45.0] is 1N-NaNO. _Three Among them, it is a value measured at 30 ° C., and Mw represents a weight average molecular weight.
In the case of cationic and amphoteric polymers, the calculation formula ([8.3.23) of the Mie University Faculty of Engineering, polymer coagulant social gathering commissioned report (1988.23) is similarly calculated from the intrinsic viscosity (unit dl / g). η] = 4.09 × 10 ^-Five Mw ^0.73 ). In the above and below, the intrinsic viscosity [(A0) is usually 4 to 17, (A1) is usually 0.03 to 17] is a value measured at 25 ° C. in 1N-NaCl.
[0031]
The weight average molecular weight of the water-soluble cellulose ether (A2) can be varied over a wide range (for example, 10,000 to 5,000,000), but preferably 100,000 to 3,000,000, and more preferably 300,000 to 2,000,000. The weight-average molecular weight of the water-soluble cellulose ether was measured using GPC, Polymer Papers, Vol. 39, no. 4, 293 (1982).
[0032]
The production method of the water-soluble polymer (A0) or (A1) of the present invention is not particularly limited, and known methods such as aqueous solution polymerization, precipitation polymerization, and emulsion polymerization can be employed. Among these, aqueous solution polymerization is more preferable from an industrial viewpoint. In the case of aqueous solution polymerization, the interior of the system is replaced with an inert gas so that the monomer concentration is usually 10 to 80% by weight, and then a known polymerization initiator [azobisamidinopropanoic acid, azobiscyanovaleric] Water-soluble azo initiators such as acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.); oil-soluble azo initiators such as azobisisovaleronitrile and azobisisobutyronitrile; hydrogen peroxide, peracetic acid, etc. Water-soluble organic peroxides; oil-soluble organic peroxides such as benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide; inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate; and the above peroxides and reducing agents (hydrogen sulfate) Inorganic reducing agents such as sodium and ferrous sulfate; Organic reducing agents such as dimethylaniline and ascorbic acid; 1,8-dimercap -3,6 thiol compounds etc.) and combinations of redox initiators, etc.] was added to perform the 1-24 hour of polymerization at about 20 to 100 ° C.. The end point of the polymerization can be confirmed by the point at which the heat generation due to the polymerization is eliminated. As the initiator, an azo initiator, a peroxide initiator or a redox initiator may be used in combination as appropriate. Among these, the use of an azo initiator alone or a combination of this and a redox initiator is preferable because the desired polymer can be easily obtained. Photosensitizers [peroxides such as benzoyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; carbonyl compounds such as diacetyl and dibenzyl; sulfur compounds such as diphenyl mono and disulfide, dibenzoyl mono and disulfide; After adding a halogen compound such as carbon tetrachloride; and a metal salt such as iron trichloride], ultraviolet light or the like may be irradiated. Although the usage-amount of the said initiator is not specifically limited, A high molecular weight body can be obtained more by adjusting the amount of initiators (less).
The pH at the time of polymerization is not particularly limited, but usually a polymer with particularly excellent performance can be obtained by adjusting the polymerization to 3 to 7, and it is preferable to adjust the polymerization pH within this range. The pH adjuster used for pH adjustment can be used without particular limitation. When the monomer aqueous solution is alkaline, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc .; acidic sodium phosphate, acidic sodium sulfate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium sulfate Inorganic solid acidic substances such as sulfamic acid; organic acids such as oxalic acid and succinic acid; when the monomer aqueous solution is acidic, inorganic alkaline substances such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; organic such as ammonia and guanidine Examples include alkaline substances.
[0033]
Examples of the production method other than the above include a method of producing a polymer by modifying it (hydrolysis method, Mannich modification method, etc. described later). Also, unsaturated carboxylic acids or ester-forming derivatives thereof (for example, (meth) acrylic acid (methyl), (meth) acrylic acid (ethyl), etc.) are (co) polymerized to give an alkylene oxide adduct of amine, polyalkylene glycol (A) to (j) a method of constituting units by reacting (monoether), polyethyleneimine, (cyclic) aminoalkylamine, alkylene oxide-modified silicon and the like (esterification, amidation, etc.), and the above examples After the monomers (j) to (k) are polymerized by the above aqueous solution polymerization, a polymerization initiator such as peroxide and the monomers (a) to (i) are uniformly kneaded with a meat grinder into the generated gel. It is obtained by heating to 100 ° C. and aging (1 to 24 hours).
[0034]
In some cases, one or a mixture of two or more of the above-mentioned monomers (a) to (k) is homopolymerized or copolymerized in advance by the method described above, and then copolymerized when other monomers are polymerized by grafting. It may be a polymer.
[0035]
[0036]
In the present invention, the pH reversible association property means that a 0.1% by weight aqueous solution (using ion-exchanged water) of (A0) or (A) is gradually added from a low pH (for example, 2) to a 10% aqueous solution of sodium hydroxide. When the transition pH is exceeded, the polymer begins to associate and start to precipitate. Conversely, when the pH is lowered by gradually adding a 10% hydrochloric acid aqueous solution from the state where the polymer is precipitated, the polymer further decreases from the transition pH. Then, it means the property that polymer precipitation disappears and returns to the original state.
The transition pH of (A0) or (A) is usually 1-14, preferably 3-13. Examples of means for adjusting the transfer pH include pKa of a monomer. For example, if a monomer having a high pKa is used, the transfer pH can be raised, and if a monomer having a low pKa is used, the transfer pH can be lowered. In actual use of the associative polymer in the present invention, the alkali or acid used for adjusting the pH is not limited to the above-mentioned aqueous sodium hydroxide or hydrochloric acid, but other alkalis (such as potassium hydroxide) or acids [inorganic acids ( Sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like) and organic acids (carboxylic acid, sulfonic acid, phenol and the like)] can also be used.
[0037]
The inorganic salt concentration associative property means that when adding the inorganic salt (sodium chloride) to the 0.1% by weight aqueous solution (using ion-exchanged water) of (A), the polymer will associate if the transferred inorganic salt concentration is exceeded. The property that begins to precipitate.
The transferred inorganic salt concentration of (A0) or (A) is usually 0.0001 to 70% by weight, preferably 0.01 to 50% by weight. Examples of means for adjusting the transfer inorganic salt concentration include the ratio of hydrophobic and hydrophilic monomers. For example, the transfer inorganic salt concentration can be decreased by increasing the ratio of hydrophobic monomers, and the ratio of hydrophilic monomers can be increased. Can increase the transition inorganic salt concentration. In actual use of the associative polymer in the present invention, the inorganic salt used for adjusting the inorganic salt concentration is not limited to the above-mentioned sodium chloride, but other inorganic salts [inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, etc. Metals [alkali metals (Na, K, etc.), alkaline earth metals (Ca, Mg, etc.) salts or ammonium salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium sulfate, ammonium sulfate, sodium hydrogen sulfate, etc.] Can also be used.
[0038]
The water-soluble (co) polymer (B) having acrylamide as a main structural unit may be a copolymer with other hydrophilic monomers (j) (excluding acrylamide) and / or hydrophobic monomers (k) exemplified above. Good. Of these, (j) (j) (excluding acrylamide) and / or a copolymer with (k) is preferable from the viewpoint of aqueous solution viscosity and dewatering performance with respect to sludge, and (j) ( Copolymers with acrylamide), particularly preferred with N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and its salts (eg hydrochloride, sulfate, methyl chloride, dimethyl sulfate and benzyl chloride) It is a copolymer.
The content of acrylamide units in the copolymer is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, and particularly preferably 20 to 70 mol%. The content of other hydrophilic monomers (other than acrylamide) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, and particularly preferably 30 N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and salts thereof. ˜80 mol%. The content of the hydrophobic monomer is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, particularly preferably 0 to 3 mol%.
The production method (B) is not particularly limited, and the same production method as in the above (A0) or (A1) can be used.
[0039]
In (B), acrylamide is homopolymerized or copolymerized in advance by the method described above, and then partially hydrolyzed with caustic alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) or alkali carbonate (sodium carbonate, potassium carbonate, etc.). And introducing a carboxyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 56-16505), formaldehyde, dialkyl (carbon number 1 to 12) amine and halogenated (chlorinated, brominated, iodide, etc.) alkyl (carbon number 1 to 12) ( For example, it may be a polymer-modified product obtained by adding a cationic group partially by Mannich reaction (Japanese Patent Laid-Open No. 47-21385) or the like.
[0040]
The weight average molecular weight of (B) can vary over a wide range (eg 1 million to 50 million or more), but when used in combination with (A) [(A1) and / or (A2)] -Since the moisture content of the sludge cake in sludge treatment becomes remarkably small, it is preferably 7 million to 50 million, more preferably 7 million to 30 million, and particularly preferably 9 million to 20 million. is there. The weight average molecular weight of (B) can be determined by a method of calculating from the above intrinsic viscosity.
[0041]
The mixing ratio of (A0) or (A) and (B) in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the moisture content of the sludge cake in wastewater / sludge treatment, the content of (A0) or (A) is preferably Based on (A0) or the total weight of (A) and (B), it is 0.1 to 90% by weight, more preferably 0.5 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 20% by weight.
[0042]
The water-soluble polymer (A0) or (A) / (B) mixture in the present invention is usually used as an aqueous solution. The concentration of the aqueous polymer solution varies depending on the application, but is usually 0.001 to 3% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight from the viewpoint of efficient association effect. is there.
[0043]
Water for dissolving (A0) or (A) can be used without any particular limitation. In particular, polyvalent metal ions (Ca ²⁺ , Mg ²⁺ Etc.) even when water containing a large amount (for example, 0.1 to 3% by weight in terms of chloride) is used, a sufficient association effect is obtained at a transition pH or a transition inorganic salt concentration or higher. Easily available water such as tap water, industrial water, seawater, and groundwater can be used without requiring high-quality water such as ion-exchanged water. In addition, even when (A0) or (A) and (B) are used in combination, the dissolved water can be used without any particular limitation.
[0044]
As a method for dissolving the water-soluble polymer (A0) or (A) and (B) in the present invention and a dilution method after dissolution, a conventionally known method (for example, JP-A-4-16203) can be employed. When (A0) or (A) and (B) are used in combination, (A0) or (A) and (B) are mixed in advance and then dissolved, (A0) or (A) and (B) ) May be separately dissolved, and the polymer aqueous solution may be mixed with each other, or the other polymer may be added and dissolved in the aqueous solution in which one polymer is dissolved. The order of addition of the polymer is not particularly limited.
[0045]
Applications for which the polymer flocculant of the present invention is intended include flocculants for sewage and human waste treatment, flocculants for industrial wastewater treatment, excavation, flocculants for mud treatment, papermaking agents (formation forming aids for paper industry, Yield improvers, drainage improvers, paper strength enhancers, etc.) and can also be used as a food thickener.
[0046]
[0047]
Since the polymer flocculant of the present invention exhibits high adsorptivity to suspended particles in water and exhibits effective coagulation (floc formation), there is no particular limitation for promoting solid-liquid separation of known aqueous suspensions. Although it can be used, dehydration of organic sludge (so-called raw sludge, excess sludge, mixed raw sludge, digested sludge, sedimentation / floating sludge, and mixtures thereof) generated by microbial treatment such as sewage and human waste is possible from the viewpoint of practical value. More useful. Among these, for the same reason, it is more useful for sludge having an organic content (VSS / SS) of 70% or more.
In addition, as a method for dewatering floc sludge formed by adding the polymer flocculant of the present invention, known centrifugal dewatering, belt press dewatering, filter press dewatering, capillary dewatering, etc. can be adopted, but from the point of effect Preference is given to centrifugal dewatering and belt press dewatering.
[0048]
The polymer flocculant of the present invention may be prepared by using an inorganic salt [a metal of an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid [an alkali metal (Na, K, etc.), an alkaline earth metal (Ca, Mg, etc. Etc.] salts or ammonium salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium sulfate, ammonium sulfate, sodium hydrogen sulfate, etc.], organic acids (salts) [organic acids such as carboxylic acids, sulfonic acids, phenols, and the like Metal (above) salts or ammonium salts, such as sulfamic acid, sodium acetate, sodium lactate, etc.], surfactants [surfactants described in US Pat. No. 4,331,447, such as polyoxyethylene nonylphenol ether, Dioctyl sulfosuccinate, etc.], antioxidants [phenolic compounds (hydroquinone, catechol) Hindered amine [2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensation succinate Products, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, etc.], sulfur-containing compounds [2-mercaptobenzothiazole and its salts (such as metal salts or ammonium salts), thiourea , Tetramethylthiuram disulfide, dimethyldithiocarbamic acid and its salts (such as metal salts or ammonium salts), sodium sulfite, sodium thiosulfate, etc.], phosphorus-containing compounds (triphenyl phosphite, triethyl phosphite, sodium phosphite, Sodium phosphite), nitrogen-containing compounds In combination with additives such as guanidine sulfates, etc.)] it can be used.
Among these, the antioxidant is (A0) or (A) from the viewpoint of viscosity stability of an aqueous solution in the case of (A0) or (A) or (A0) or (A) / (B) in combination in the present invention. And / or (B) is preferably contained in advance. These additives are used in amounts of (A0) or (A) and / or (B) based on the weight of the inorganic salt and organic acid (salt), usually 10% by weight or less, and the surfactant is usually 5% by weight. %, The antioxidant is usually 20% by weight or less, and from the viewpoint of the viscosity of the aqueous polymer solution, more preferably 0 to 5% by weight of inorganic salt and organic acid (salt), and 0 to 3% by weight of surfactant. The antioxidant is 0 to 10% by weight.
[0049]
[0050]
The method for adding the polymer flocculant of the present invention to waste water can be used without any particular limitation, but it is usually used as an aqueous solution having a concentration of about 0.1% by weight. For example, an aqueous polymer solution (for example, 0.1% aqueous solution) is added to and mixed with the wastewater according to a known method (JP-A-4-16203, etc.), and then alkali (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc.) or A method of adding an inorganic salt (for example, sodium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, etc.) until the pH of the wastewater or the inorganic salt concentration is equal to or higher than the transition pH of the polymer or the transferred inorganic salt concentration, a polymer aqueous solution and a predetermined amount (the wastewater after the addition) A method of simultaneously adding the alkali and the inorganic salt in an amount such that the pH or inorganic salt concentration of the polymer is equal to or higher than the transition pH of the polymer or the transferred inorganic salt concentration) After raising the pH or inorganic salt concentration of wastewater using the alkali or inorganic salt, the polymer A method of adding an aqueous solution and the like. In addition to the above polymer addition method, the polymer may be added to the waste water in a solid state.
Among these methods, from the viewpoint of agglomeration performance, after adding and mixing the polymer aqueous solution, the alkali or inorganic salt is added until the pH or inorganic salt concentration of the wastewater becomes equal to or higher than the transition pH or the transferred inorganic salt concentration of the polymer. The method is preferred. Moreover, when adding and using this polymer aqueous solution to wastewater, it can also be used together with well-known inorganic flocculants, such as a sulfuric acid band, polyaluminum chloride, ferric chloride, ferric sulfate, polyiron sulfate.
[0051]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition,% in an Example shows weight%. The intrinsic viscosities of Reference Production Examples 1 to 8 are 1N-NaNO. _Three The values measured at 30 ° C. and the intrinsic viscosities for Production Examples 1 to 11 are values measured at 25 ° C. in 1N-NaCl.
[0052]
Reference production example 1
To a Kolben equipped with a stirrer, 2.3 parts of 2- (2-morpholinoethoxy) ethyl methacrylate (an ester of morpholine with EO2 mole adduct and methacrylic acid), 12.7 parts of acrylamide, and 84.9 parts of ion-exchanged water (system) The total% of the monomers was 15%). Next, after adjusting this to pH 6.5 with phosphoric acid, the temperature of the solution was adjusted to 40 ° C. in a constant temperature bath of 40 ° C., and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen (purity 99.999% or more). Next, 0.15 part of a 10% aqueous solution of soda salt of azobiscyanovaleric acid was added as an initiator with stirring. After about 1 minute, polymerization started and exotherm was observed, but the mixture was cooled from the outside and polymerized at a content temperature of 40 to 50 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was heated from the outside and aged at 70 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. During the polymerization, the content became highly viscous and stirring became difficult, so stirring was stopped halfway. After completion of the polymerization, the contents were taken out, 2,000 parts of methanol was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes with a mixer to obtain a precipitate. After removing the precipitate by vacuum filtration (using JIS inspection two types of filter paper), the solvent was distilled off from the precipitate in a vacuum dryer (vacuum degree 10 mmHg, 40 ° C. × 1 hour) to obtain a powdery 15 parts of a water-soluble polymer was obtained (yield 99.8%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 21.0 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 15.8 million.
[0053]
Reference production example 2
15 parts of a water-soluble polymer were obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that 2.3 parts of N, N-diisopropylaminoethoxyethyl acrylate and 12.7 parts of acrylamide were used as monomers used (yield: 99. 7%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 22.1 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 17 million.
[0054]
Reference production example 3
15 parts of a water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that 1.2 parts of N-isopropylacrylamide and 13.8 parts of acrylamide were used as monomers to be used (yield 99.5%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 20.3 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 15 million.
[0055]
Reference Production Example 4A
Except for using 2.2 parts of 2- (2-morpholinoethoxy) ethyl methacrylate (an ester of morpholine EO2 mole adduct and methacrylic acid), 9.5 parts of acrylamide, and 3.3 parts of sodium acrylate as the monomers used. Produced 15 parts of a water-soluble polymer in the same manner as in Reference Production Example 1 (yield 99.8%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 24.6 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 20 million.
[0056]
Reference production example 4
As a monomer to be used, 2.3 parts of 2- (2-morpholinoethoxy) ethyl methacrylate (an ester of morpholine with EO2 mole adduct and methacrylic acid), 12.7 parts of acrylamide, and 84.3 parts of ion-exchanged water as an initiator 15 parts of a water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that 0.75 part of a 10% aqueous solution of sodium salt of azobiscyanovaleric acid was used (yield 99.8%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 9.8 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 5 million.
[0057]
Reference production example 5
A water-soluble polymer 15 parts was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that 15.0 parts of acrylamide was used as a monomer to be used (yield 99.7%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 21.2 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 16 million.
[0058]
Reference production example 6
15 parts of a water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that 11.3 parts of acrylamide and 3.7 parts of sodium acrylate were used as monomers to be used (yield 99.5%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 25.1 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 20,700,000.
[0059]
Reference production example 7
0.3 part of the water-soluble polymer obtained in Reference Production Example 4 and 9.7 parts of the water-soluble polymer obtained in Reference Production Example 6 were mixed to obtain 10 parts of a mixture. The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 24.6 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 20 million.
[0060]
Reference production example 8
Hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 0.3 parts of methoxyl groups per glucose ring, about 0.2 moles of PO added moles, about 800,000 in weight average molecular weight) 0.3 parts and reference production example 9.7 parts of the water-soluble polymer obtained in 6 was mixed to obtain 10 parts of a mixture. The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 24.1 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 1,94 million.
[0061]
Reference Examples 1-6, Reference Comparative Examples 1-4
Water-soluble polymers obtained in Reference Production Examples 1 to 8 and hydroxypropylmethylcellulose used in Reference Production Example 8 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., about 1.4 methoxyl groups per glucose ring and PO addition) Molar number of about 0.2, weight average molecular weight of about 800,000) 1.0 part of salt water (NaCl 0.5%, CaCl ₂ 0.1% content) was dissolved in 999 parts to obtain a 0.1% water-soluble polymer aqueous solution. Table 1 shows the viscosities of the obtained water-soluble polymer aqueous solution measured at various temperatures using a B-type viscometer (manufactured by TOKIMEC, DVL-BII type, BL adapter, rotation speed: 6 rpm).
[0062]
[Table 1]
* 1 AAm; Acrylamide
* 2 NaA: Sodium acrylate
* 3 Monomer X: Associative monomer in the present invention
[0063]
Production Example 1
15 parts of 2- (2-morpholinoethoxy) ethyl methacrylate (an EO2 molar adduct of morpholine and methacrylic acid ester) and 85 parts of ion-exchanged water (the total amount of monomers in the system is 15%) in Kolben equipped with a stirrer Was added. Next, after adjusting this to pH 4 with hydrochloric acid, the temperature of the solution was adjusted to 40 ° C. in a constant temperature bath at 40 ° C., and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen (purity 99.999% or more). Next, 0.15 part of a 10% aqueous solution of soda salt of azobiscyanovaleric acid was added as an initiator with stirring. After about 1 minute, polymerization started and exotherm was observed, but the mixture was cooled from the outside and polymerized at a content temperature of 40 to 50 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was heated from the outside and aged at 70 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. During the polymerization, the content became highly viscous and stirring became difficult, so stirring was stopped halfway. After completion of the polymerization, the contents were taken out, 2,000 parts of acetone was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes with a mixer to obtain a precipitate. After removing the precipitate by vacuum filtration (using JIS inspection two types of filter paper), the solvent was distilled off from the precipitate in a vacuum dryer (vacuum degree 10 mmHg, 40 ° C. × 1 hour) to obtain a powdery 15 parts of a water-soluble polymer was obtained (yield 99.8%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 4.5 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 8 million.
[0064]
Production Example 2
15 parts of the water-soluble polymer of the present invention was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 15 parts of N, N-diisopropylaminoethoxyethyl acrylate was used as the monomer to be used (yield 99.7%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 5.3 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 10 million.
[0065]
Production Example 3
15 parts of water-soluble polymer of the present invention were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 15 parts of N-isopropylacrylamide was used as a monomer to be used and the polymerization pH was adjusted to 6.5 with phosphoric acid instead of hydrochloric acid. (Yield 99.5%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 4.9 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 9 million.
[0066]
Production Example 4
15 parts of a water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.5 parts of a 10% aqueous solution of a soda salt of azobiscyanovaleric acid was used as an initiator (yield 99.3%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 2.6 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 4 million.
[0067]
Production Example 5
A water-soluble polymer 15 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 15 parts of N-isopropylacrylamide was used as a monomer and 1.5 parts of a 10% aqueous solution of a soda salt of azobiscyanovaleric acid was used as an initiator. Part (yield 99.2%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 2.4 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 3.5 million.
[0068]
Comparative production example 1
15 parts of a water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 15 parts of quaternized product of dimethylaminoethyl methacrylate with methyl chloride was used as a monomer to be used (yield 99.8%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 5.6 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 11 million.
[0069]
Comparative production example 2
The same procedure as in Production Example 1 was used except that 12.2 parts of quaternized product of dimethylaminoethyl methacrylate with methyl chloride and 2.8 parts of acrylamide were used as monomers to be used, and acetone was used in place of methanol for the treatment of the polymer. 15 parts of a water-soluble polymer was obtained (yield 99.5%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 6.4 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 13 million.
[0070]
Production Example 6
The water-soluble property of the present invention was the same as in Production Example 1 except that 3.4 parts of N, N-diisopropylaminoethoxyethyl acrylate and 11.6 parts of quaternized product of dimethylaminoethyl methacrylate with methyl chloride were used as the monomers used. 15 parts of polymer were obtained (yield 99.7%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 5.6 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 11 million.
[0071]
Production Example 7
15 parts of the water-soluble polymer of the present invention were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 1.8 parts of N-isopropylacrylamide and 13.2 parts of quaternized product of dimethylaminoethyl methacrylate with methyl chloride were used as the monomers used. Obtained (yield 99.5%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 5.3 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 10 million.
[0072]
Production Example 8
As monomers used, 3.9 parts of 2- (2-morpholinoethoxy) ethyl methacrylate (an ester of morpholine with EO2 mole adduct and methacrylic acid), 10.0 parts of quaternized product of dimethylaminoethyl methacrylate with methyl chloride and acrylamide 15 parts of the water-soluble polymer of the present invention was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.1 parts was used (yield 99.8%). The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 5.5 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 10.5 million.
[0073]
Production Example 9
2.0 parts of the water-soluble polymer obtained in Production Example 4 and 8.0 parts of the water-soluble polymer obtained in Comparative Production Example 2 were mixed to obtain 10 parts of a mixture. The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 5.5 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 10.7 million.
[0074]
Production Example 10
2.0 parts of the water-soluble polymer obtained in Production Example 5 and 8.0 parts of the water-soluble polymer obtained in Comparative Production Example 2 were mixed to obtain 10 parts of a mixture. The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 5.4 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 10.3 million.
[0075]
Production Example 11
Comparative production example with 1.0 part of hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., about 1.4 methoxyl groups per glucose ring and about 0.2 moles of PO added moles, about 800,000 weight average molecular weight) 9.0 parts of the water-soluble polymer obtained in 2 were mixed to obtain 10 parts of a mixture. The intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer was 5.0 dl / g, and the weight average molecular weight calculated from this was about 9.3 million.
[0076]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-3
Polymers obtained in Production Examples 1, 2, 6, 8, 9, Production Example 4 and Comparative Production Examples 1 and 2 are each dissolved in ion-exchanged water to give a 0.1% aqueous solution, and K city sewage treatment plant surplus sludge ( pH 6.9, TS (total solid content) 2.3%, organic content 81%) as a polymer, 0.85% / TS each, and slowly stirring until the pH of the solution reaches the transition pH of each polymer Sodium hydroxide aqueous solution (10% aqueous solution) was added little by little. After standing for 5 minutes, the COD content in the supernatant was measured according to JIS-K0102. On the other hand, after taking out the flock-like material with a spatula, a dehydration test was performed using a small belt press dehydrator, and the moisture content of the obtained dehydrated cake was measured. The test results are shown in Table 2, and the polymers of the present invention (Examples 1 to 5) showed higher dewaterability (lower cake moisture content) and lower COD content than Comparative Examples 1 to 3.
[0077]
Examples 6-14, Comparative Examples 4-7
Polymers obtained in Production Examples 1 to 11 and Comparative Production Examples 1 and 2 and hydroxypropylmethylcellulose used in Production Example 11 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., about 1.4 methoxyl groups per glucose ring) PO addition mole number about 0.2, weight average molecular weight about 800,000) are each dissolved in ion-exchanged water to make 0.1% aqueous solution, and K city sewage treatment plant surplus sludge (pH 6.9, TS (total solid content) 2 0.85% / TS as a polymer, and slowly adding an aqueous ammonium sulfate solution (20% aqueous solution) until the transition inorganic salt concentration of each polymer is reached. After standing for 5 minutes, the COD content in the supernatant was measured according to JIS-K0102. On the other hand, after taking out the flock-like material with a spatula, a dehydration test was performed using a small belt press dehydrator, and the moisture content of the obtained dehydrated cake was measured. The test results are shown in Table 3, and the polymers of the present invention (Examples 6 to 14) showed higher dewaterability (lower cake moisture content) and lower COD content than Comparative Examples 4 to 7.
[0078]
[Table 2]
* 1 AAm: Acrylamide
* 2 DAM: Dimethylaminoethyl methacrylate / methyl chloride quaternized product
* 3 Monomer X: Associative monomer in the present invention
[0079]
[Table 3]
* 1 AAm: Acrylamide
* 2 DAM: Dimethylaminoethyl methacrylate / methyl chloride quaternized product
* 3 Monomer X: Associative monomer in the present invention
[0080]
【The invention's effect】
The water-soluble polymer constituting the polymer flocculant in the present invention has the property that the pH or inorganic salt concentration of the low-concentration aqueous solution is equal to or higher than the transition pH or the transition inorganic salt concentration, and the polymers self-associate. For this reason, the polymer is added to the wastewater, and the suspended particles in the wastewater are primary aggregated, and then the viscosity is increased by setting the transition pH or the transition inorganic salt concentration or higher, or the secondary aggregated particles aggregated more firmly. Obtainable. Since the said effect is show | played, the processing method of the waste water of this invention is very useful.

Claims

It consists of a water-soluble polymer (A0) having a weight average molecular weight of 7 million to 50 million, and (A0) is an unsaturated carboxylic acid ester of an alkylene oxide adduct of a cyclic amine or an acyclic amine having 5 or more carbon atoms ( a), at least one selected from the group consisting of a vinyl monomer having a polyiminoethylene group (b) and a (meth) acrylamide (c) having a cyclic amino group or an alkylamino group having 5 or more carbon atoms of an alkyl group An aqueous solution of a polymer flocculant having a monomer as a structural unit and having a property that a polymer in a 0.1 wt% aqueous solution of (A0) causes an association at a transition pH or higher is lower than the transition pH of the polymer (A0). A method for treating wastewater, which is added to wastewater at a pH and then the pH of the wastewater is raised to a transition pH or higher.

It consists of a water-soluble polymer (A0) having a weight average molecular weight of 7 million to 50 million, and (A0) is an unsaturated carboxylic acid ester of an alkylene oxide adduct of a cyclic amine or an acyclic amine having 5 or more carbon atoms ( a), a vinyl monomer having a polyiminoethylene group (b), a (meth) acrylamide (c) having a cyclic amino group or an alkylamino group having 5 or more carbon atoms of an alkyl group, N-alkyl, N-cycloalkyl, N Alkenyl or N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide or N- (meth) acryloyl heterocyclic amine (d), polyalkylene glycol [monoalkyl, monocycloalkyl, mono (alkyl) phenyl or monoaralkyl ether] unsaturated carboxylic acid Acid monoester (e), polyalkylene At least one selected from the group consisting of glycol monoalkyl monovinyl ether (f), polyalkylene glycol monophenyl monovinyl ether (g), vinyl alkyl ether (h) and vinyl monomer (i) having an oxyalkylene-modified polyorganosiloxane group An aqueous solution of a polymer flocculant having the property that the polymer in the 0.1 wt% aqueous solution of (A0) associates at a transition inorganic salt concentration or higher. A method for treating wastewater, which is added to wastewater at an inorganic salt concentration lower than the transferred inorganic salt concentration, and then raises the inorganic salt concentration of the wastewater to be higher than the transferred inorganic salt concentration.

The processing method according to claim 1 or 2, wherein (A0) is a water-soluble copolymer having acrylamide as a main structural unit.

A water-soluble polymer (A) having a property that causes a polymer in a 0.1% by weight aqueous solution to associate at a transition pH or higher and a water-soluble (co) polymer (B) having acrylamide as a main structural unit are used in combination. (A) is an unsaturated carboxylic acid ester (a) of an alkylene oxide adduct of a cyclic amine or an acyclic amine having 5 or more carbon atoms, a vinyl monomer (b) having a polyiminoethylene group, and a cyclic amino group or alkyl group The water-soluble polymer (A1) and / or water-soluble cellulose comprising as a structural unit at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylamide (c) having an alkylamino group having 5 or more carbon atoms An aqueous solution of a polymer flocculant that is ether (A2) is added to wastewater at a pH lower than the transition pH of the polymer (A), and then the pH of the wastewater is changed to the transition pH. Processing method of waste water to increase to above.

Combined use of a water-soluble polymer (A) having a property of causing aggregation in a 0.1 wt% aqueous solution at a transition inorganic salt concentration or more and a water-soluble (co) polymer (B) having acrylamide as a main constituent unit (A) is an unsaturated carboxylic acid ester of a cyclic amine or an alkylene oxide adduct of an acyclic amine having 5 or more carbon atoms (a), a vinyl monomer (b) having a polyiminoethylene group, a cyclic amino group or (Meth) acrylamide (c), N-alkyl, N-cycloalkyl, N-alkenyl or N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide or N- (meth) acryloylheteroalkyl having an alkylamino group having 5 or more carbon atoms of the alkyl group Cyclic amine (d), polyalkylene glycol [monoalkyl, monocycloalkyl, mono (al L) phenyl or monoaralkyl ether] unsaturated carboxylic acid monoester (e), polyalkylene glycol monoalkyl monovinyl ether (f), polyalkylene glycol monophenyl monovinyl ether (g), vinyl alkyl ether (h) and oxyalkylene modified High water-soluble polymer (A1) and / or water-soluble cellulose ether (A2) comprising at least one monomer selected from the group consisting of vinyl monomers (i) having a polyorganosiloxane group as a structural unit A method for treating wastewater, wherein an aqueous solution of a molecular flocculant is added to wastewater at an inorganic salt concentration lower than the transferred inorganic salt concentration of the polymer (A), and then the inorganic salt concentration of the wastewater is increased to be higher than the transferred inorganic salt concentration.

The processing method according to claim 4 or 5, wherein (B) has a weight average molecular weight of 7 million to 50 million.

The processing method according to any one of claims 1 to 6, wherein (A0) or (A) has a transition pH of 3 to 13 or a transition inorganic salt concentration of 0.01 to 50% by weight.