JP3770644B2 - Alkenyltolane compounds - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なトラン化合物に関し、詳しくは、ネマチック液晶材料に混合することによって液晶材料の誘電率の異方性（Δε）および屈折率の異方性（Δｎ）を大きくするのに有用なアルケニルトラン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶の電気光学的効果を利用した液晶表示素子の普及につれ、これらの用途に適した特性を有する液晶材料が求められている。液晶表示素子に用いられる液晶材料に要求される特性としては次の（１）〜（５）に示すようなものがある。
【０００３】
（１）液晶の物理的、化学的安定性が大きいこと。
（２）室温を含む広い温度範囲で液晶相を示すこと。
（３）広い温度範囲で応答性が良いこと。
（４）駆動回路との整合性が良いこと。
（５）光学的異方性が光学的要請にかなった値であること。
【０００４】
このような特性を全て満足する単一の液晶化合物は現在までのところ知られておらず、数種類の液晶化合物を混合した液晶組成物として上記の諸特性を満足させようとしているのが現状である。
【０００５】
一般に誘電率の異方性（Δε）が正の液晶組成物を用いる電界効果型液晶表示装置のしきい値電圧は、組成物のΔεの平方根に反比例することが知られている。特に近年、ＴＮ（ツイストネマチック）液晶素子は、バッテリー駆動式が主流となり、特にしきい値電圧の低い液晶材料が要求されており、そのためには、大きな正のΔεを有する液晶材料が重要になる。
【０００６】
現在、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）型液晶セルはグリーンまたはブルーモードより白黒、フルカラー化へ向けて開発が進められており、それと併行して動画対応への高速応答化の検討が進められている。高速応答としては、従来、強誘電性液晶が研究されているが、ＳＴＮ型液晶セルの層の厚さをより薄くすることにより、高速応答が期待される。その場合、セルに充填される液晶材料の屈折率の異方性（Δｎ）の大きな液晶材料が必要となり、各種の検討が進められてきた。
【０００７】
このようなΔｎの大きな液晶材料として、例えば、アルキル・クロチルオキシトラン化合物（特開昭６２−２７７３３３号公報）、アルキルシクロヘキシル・フルオロトラン化合物（特開昭６３−２８７７３７号公報）、アルキル・アルキニルオキシトラン化合物（特開平２−８３３４６号公報）、アルコキシシクロヘキシルトラン化合物／アルコキシアルキルシクロヘキシルトラン化合物（特開平２−１０４５４９号公報、特開平４−３４２７４０号公報）、アリルトラン化合物（特開平３６１７６４３７号公報）、アルコキシ／アルコキシアルキルシクロヘキシルトラン化合物（特開平４−３５２７４０号公報）などが開示されているが、Δｎの大きさはまだ不充分であり、さらに高いΔｎを示す化合物が望まれていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、低粘度にして高いΔεおよび高いΔｎを示す液晶材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の新規なアルケニルトラン化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるアルケニルトラン化合物を提供するものである。
【００１１】
【化２】
以下、本発明のアルケニルトラン化合物について詳述する。
【００１４】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、次の製造方法〔（１）〜（４）；下記〔化３〕に示す化学反応式参照〕に従って製造することができる。
（１）ジブロムベンゼンとマグネシウムとの反応により生成するグリニャ−ル試薬に臭化アルケニルを反応させ、式（II）の４−ブロモアルケニルベンゼンを得る。
（２）式（II）の化合物をビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロライドの如き触媒を用いて、式 (III)のメチルブチノ−ルと反応させ、式（IV）の４−（４−アルケニルフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オ−ルを得る。
（３）式（IV）の化合物を水素化ナトリウム等の触媒の存在下に、分解し、式 (Ｖ) の４−アルケニルフェニルアセチレンを得る。
（４）式（Ｖ）の４−アルケニルフェニルアセチレンをビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロライドの如き触媒を用いて式 (VI) の１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼンと反応させて式（Ｉ）の化合物を製造する。
【００１５】
【化３】
また、本発明のアルケニルトラン化合物を、従来既知の液晶化合物または液晶類似化合物あるいはそれらの混合物（以下、「母液晶」ということもある）に配合することによって、低粘度で誘電率の異方性および屈折率の異方性の大きな液晶組成物が得られる。上記の従来既知の液晶化合物または液晶類似化合物あるいはそれらの混合物としては、例えば、下記〔化４〕に示す一般式 (VII)の化合物またはこれらを含む混合物があげられる。
【００１７】
【化４】
従って、上記〔化４〕の一般式 (VII)で表される液晶化合物または液晶類似化合物の具体例としては、下記〔化５〕に示す各化合物などがあげられる。
【００１９】
【化５】
本発明のアルケニルトラン化合物の上記液晶組成物における含有量は特に制限を受けないが、一般的には全液晶組成物に対して１〜８０重量％、特に、５〜６０重量％となるように用いることが好ましい。該含有量が１重量％未満の場合にはΔｎを向上させる効果が不十分であり、８０重量％を超える場合には他の液晶成分の含有量が低下するので、所望の特性を示す液晶組成物を調製することが困難となる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。
【００２２】
実施例１
３，４，５−トリフルオロ−４’−アリルトラン（下記〔化６〕に示す化合物）の合成
【００２３】
【化６】
（１）４−ブロモアリルベンゼンの合成
ｐ−ジブロモベンゼン１４１．５ｇを乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３０ｍｌに溶解し、予め金属マグネシュウム１６．０ｇとＴＨＦ１００ｍｌの入ったフラスコへ滴下した。このグリニャ−ル試薬に、ＴＨＦ１００ｍｌに臭化アリル８７．１ｇを溶解した溶液を滴下し、一晩放置した。次に、飽和塩化アンモニウム水溶液１２０ｍｌを加え加水分解した後、上澄みの有機層をデカンテイションで分離し、乾燥、脱溶媒後、減圧蒸留により、目的の４−ブロモアリルベンゼンを６３．０ｇを得た。
【００２５】
（２）４−（４−アリルフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オ−ルの合成
（１）で得た４−ブロモアリルベンゼン６３．０ｇ、メチルブチノ−ル４０．４ｇ、トリフェニルホスフィン１．７ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジュウム（II）クロライド０．６７ｇ及び沃化銅０．２４ｇを３２０ｍｌのトリエチルアミンに溶解し、還流下にて８時間反応させた。室温まで冷却し、塩を除去下後、脱溶媒を行い、ジエチルエ−テルで抽出後、希塩酸及び蒸留水で洗浄した。乾燥、脱溶媒後、減圧蒸留によって、目的の４−（４−アリルフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オ−ル２４．１ｇを得た。
【００２６】
（３）４−アリルフェニルアセチレンの合成
（２）で得た４−（４−アリルフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オ−ル２４．１ｇ及び水素化ナトリュウム０．４３ｇを乾燥トルエン２２０ｍｌに分散し、アルゴン雰囲気下、最高温度１１０℃にて反応させ、生成したアセトンを留去した。冷却後、５％塩酸にて洗浄後、更に水洗を行った。乾燥、脱溶媒を行い、得られた反応生成物を減圧蒸留により、４−アリルフェニルアセチレン１４．９ｇを得た。
【００２７】
（４）３，４，５−トリフルオロ−４’−アリルトランの合成
（３）で得た４−アリルフェニルアセチレン８．５８ｇ、１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン１０．５５ｇ、トリフェニルホスフィン０．２６ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロライド０．１０５ｇ及び沃化銅０．０７６ｇをトリエチルアミン１００ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下において９０℃の還流下にて３時間反応させた。室温まで冷却後、希硫酸を加えた後、トルエンで抽出し水洗した。乾燥、脱溶媒を行い、反応生成物をｎ−ヘキサンを展開溶媒として、シリカゲルカラム処理を行った。次いでメタノ−ルで再結晶を行い、常温で液状の目的物の３，４，５−トリフルオロ−４’−アリルトラン７．４ｇを得た。
【００２８】
赤外分光分析の結果、得られた生成物は次の特性吸収を有しており、目的物であることを確認した。
３０７０ｃｍ-1、２２００ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1、１５２０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1、１３８０ｃｍ-1、１２５０ｃｍ-1、１２００ｃｍ-1、１０４０ｃｍ-1、９２０ｃｍ-1、８５０ｃｍ-1、８２０ｃｍ-1
【００２９】
使用例１
本発明の新規なアルケニルトラン化合物を液晶に添加することにより、液晶のΔｎ、誘電率の異方性（Δε）及び粘度が改良されることを見るために、既存のアルキルシクロヘキサンカルボン酸アルコキシフェニルエステル系液晶組成物に、アルケニルトラン化合物（実施例１）を１０重量％混合して、それぞれの物性値の変化を測定した。その結果を下記〔表１〕に示す。
【００３０】
【表１】
使用例２
また、本発明の新規なアルケニルトラン化合物が、液晶組成物に配合して使用された場合に優れた相溶性を示すものであることを確認するため、アルケニルトラン化合物（比較例１として３，４−ジフルオロ−４’−アリルトラン）を下記配合により示される液晶組成物に配合した場合の低温における結晶の析出時間を調べた。その結果を下記〔表２〕に示す。
【００３２】
（配合） 重量部
４−アルキル安息香酸−４’−シアノフェニル ２０
４−アルキル安息香酸−３’−フルオロ−４’−シアノフェニル ５
４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸−４’−シアノフェニル １０
４−（４”−アルキルシクロヘキシルメトキシ）安息香酸 ５
−４’−シアノフェニル
４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸−４’−アルキルフェニル １５
４−（４”−アルキルシクロヘキシル）−４’−アルケニルトラン １０
４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸−４’−（４”−アルキル １０
シクロヘキシルメトキシフェニル）
４，４’−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボキシレート） ５
アルケニルトラン化合物（下記〔表２〕の化合物） ２０
（注）アルキルは直鎖低級アルキルの混合物
【００３３】
【表２】
上記の実施例から明らかなように、本発明の新規なアルケニルトラン化合物は、母液晶のΔｎ値およびΔεを大きくするとともに、粘度も無添加品に比較して著しく低下せしめ、さらに液晶組成物に配合した場合に特に低温での相溶性に優れる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のアルケニルトラン化合物は、低粘度でネマチック液晶材料に配合した場合にはΔｎおよびΔεを大きくすることができ、さらに相溶性の優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tolan compound useful as an electro-optic display material, and more specifically, the dielectric anisotropy (Δε) and refractive index anisotropy (Δn) of a liquid crystal material are mixed with a nematic liquid crystal material. It relates to alkenyltolane compounds useful for enlargement.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the widespread use of liquid crystal display elements utilizing the electro-optic effect of liquid crystals, liquid crystal materials having characteristics suitable for these applications are being demanded. The characteristics required for the liquid crystal material used for the liquid crystal display element include the following (1) to (5).
[0003]
(1) The physical and chemical stability of the liquid crystal is large.
(2) A liquid crystal phase is exhibited in a wide temperature range including room temperature.
(3) Good response in a wide temperature range.
(4) Good consistency with the drive circuit.
(5) The optical anisotropy is a value that meets the optical requirements.
[0004]
A single liquid crystal compound satisfying all of these characteristics has not been known so far, and the present situation is to satisfy the above-mentioned characteristics as a liquid crystal composition in which several kinds of liquid crystal compounds are mixed. .
[0005]
It is generally known that the threshold voltage of a field effect liquid crystal display device using a liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy (Δε) is inversely proportional to the square root of Δε of the composition. In particular, in recent years, TN (twisted nematic) liquid crystal elements have become mainstream of battery-driven types, and particularly liquid crystal materials having a low threshold voltage are required. For this purpose, liquid crystal materials having a large positive Δε are important. .
[0006]
Currently, STN (super twisted nematic) type liquid crystal cells are being developed for black and white and full color from green or blue mode, and at the same time, high-speed response for moving images is being studied. Conventionally, ferroelectric liquid crystal has been studied as a high-speed response, but a high-speed response is expected by reducing the thickness of the STN liquid crystal cell layer. In that case, a liquid crystal material having a large refractive index anisotropy (Δn) of the liquid crystal material filled in the cell is required, and various studies have been made.
[0007]
Examples of such a liquid crystal material having a large Δn include alkyl crotyl oxytolane compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 62-277333), alkylcyclohexyl fluorotolane compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 63-287737), and alkyl alkynyl. Oxytolane compounds (JP-A-2-83346), alkoxycyclohexyltoluene compounds / alkoxyalkylcyclohexyltolane compounds (JP-A-2-104549, JP-A-4-342740), allyltolane compounds (JP-A-3176437) Alkoxy / alkoxyalkylcyclohexyltran compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 4-352740) are disclosed, but the magnitude of Δn is still insufficient, and a compound showing a higher Δn has been desired.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid crystal material exhibiting a high Δε and a high Δn with a low viscosity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific novel alkenyltolane compound can achieve the above object.
[0010]
The present invention has been made based on the above findings, and provides an alkenyltolane compound represented by the following general formula (I) represented by the following [Chemical Formula 2] (same as the above [Chemical Formula 1]).
[0011]
[Chemical 2]
Hereinafter, the alkenyltolane compound of the present invention will be described in detail.
[0014]
Moreover, the compound represented by the said general formula (I) can be manufactured in accordance with the following manufacturing method [(1)-(4); refer to the chemical reaction formula shown to following [Chemical formula 3]].
(1) The Grignard reagent produced by the reaction of dibromobenzene and magnesium is reacted with alkenyl bromide to obtain 4-bromoalkenylbenzene of the formula (II).
(2) The compound of formula (II) is reacted with methylbutynol of formula (III) using a catalyst such as bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride to give 4- (4- Alkenylphenyl) -2-methyl-3-butyn-2-ol is obtained.
(3) The compound of formula (IV) is decomposed in the presence of a catalyst such as sodium hydride to obtain 4-alkenylphenylacetylene of formula (V).
(4) 4-Alkenylphenylacetylene of the formula (V) and 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene of the formula (VI) with a catalyst such as bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride Reaction is performed to produce a compound of formula (I).
[0015]
[Chemical 3]
Further, by blending the alkenyltolane compound of the present invention with a conventionally known liquid crystal compound or liquid crystal analog or a mixture thereof (hereinafter sometimes referred to as “mother liquid crystal”), the viscosity is low and the dielectric anisotropy is constant. In addition, a liquid crystal composition having a large refractive index anisotropy can be obtained. Examples of the above-mentioned conventionally known liquid crystal compounds or liquid crystal analogs or mixtures thereof include, for example, compounds of the general formula (VII) shown below [Chemical Formula 4] or mixtures containing them.
[0017]
[Formula 4]
Accordingly, specific examples of the liquid crystal compound represented by the general formula (VII) of the above [Chemical Formula 4] or the liquid crystal similar compound include the compounds shown in the following [Chemical Formula 5].
[0019]
[Chemical formula 5]
The content of the alkenyltolane compound of the present invention in the liquid crystal composition is not particularly limited, but is generally 1 to 80% by weight, particularly 5 to 60% by weight, based on the total liquid crystal composition. It is preferable to use it. When the content is less than 1% by weight, the effect of improving Δn is insufficient, and when it exceeds 80% by weight, the content of other liquid crystal components decreases, so that a liquid crystal composition exhibiting desired characteristics. It becomes difficult to prepare the product.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
[0022]
Example 1
Synthesis of 3,4,5-trifluoro-4′-allyltolane (compound shown in the following [Chemical Formula 6])
[Chemical 6]
(1) Synthesis of 4-bromoallylbenzene 141.5 g of p-dibromobenzene was dissolved in 230 ml of dry tetrahydrofuran (THF) and added dropwise to a flask containing 16.0 g of metal magnesium and 100 ml of THF in advance. A solution prepared by dissolving 87.1 g of allyl bromide in 100 ml of THF was added dropwise to this Grignard reagent and left overnight. Next, 120 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added for hydrolysis, and then the supernatant organic layer was separated by decantation, dried, desolvated, and distilled under reduced pressure to obtain 63.0 g of the desired 4-bromoallylbenzene. .
[0025]
(2) Synthesis of 4- (4-allylphenyl) -2-methyl-3-butyn-2-ol 63.0 g of 4-bromoallylbenzene obtained in (1), 40.4 g of methylbutynol, tri 1.7 g of phenylphosphine, 0.67 g of bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride and 0.24 g of copper iodide were dissolved in 320 ml of triethylamine and reacted for 8 hours under reflux. After cooling to room temperature and removing salts, the solvent was removed, extracted with diethyl ether, and washed with dilute hydrochloric acid and distilled water. After drying and solvent removal, 24.1 g of the desired 4- (4-allylphenyl) -2-methyl-3-butyn-2-ol was obtained by distillation under reduced pressure.
[0026]
(3) Synthesis of 4-allylphenylacetylene 24.1 g of 4- (4-allylphenyl) -2-methyl-3-butyn-2-ol obtained in (2) and 0.43 g of sodium hydride were dried. Dispersed in 220 ml of toluene, reacted at a maximum temperature of 110 ° C. in an argon atmosphere, and the produced acetone was distilled off. After cooling, it was washed with 5% hydrochloric acid and further washed with water. Drying and solvent removal were performed, and 14.9 g of 4-allylphenylacetylene was obtained by distillation under reduced pressure.
[0027]
(4) Synthesis of 3,4,5-trifluoro-4′-allyltolane 8.58 g of 4-allylphenylacetylene obtained in (3), 10.55 g of 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene, 0.26 g of triphenylphosphine, 0.105 g of bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride and 0.076 g of copper iodide are dissolved in 100 ml of triethylamine and reacted for 3 hours at 90 ° C. under reflux in an argon atmosphere. It was. After cooling to room temperature, dilute sulfuric acid was added, followed by extraction with toluene and washing with water. Drying and solvent removal were performed, and the reaction product was subjected to silica gel column treatment using n-hexane as a developing solvent. Next, recrystallization was performed with methanol to obtain 7.4 g of 3,4,5-trifluoro-4′-allyltolane which was a liquid product at room temperature.
[0028]
As a result of infrared spectroscopic analysis, the obtained product had the following characteristic absorption, and was confirmed to be the target product.
3070cm -1, 2200cm -1, 1600cm -1 , 1580cm -1, 1520cm -1, 1420cm -1, 1380cm -1, 1250cm -1, 1200cm -1, 1040cm -1, 920cm -1, 850cm -1, 820cm - 1
[0029]
Example 1
In order to improve the Δn, dielectric anisotropy (Δε), and viscosity of the liquid crystal by adding the novel alkenyltolane compound of the present invention to the liquid crystal, an existing alkylcyclohexanecarboxylic acid alkoxyphenyl ester is observed. The liquid crystal composition was mixed with 10% by weight of an alkenyltolane compound (Example 1), and the change in physical property value was measured. The results are shown in [Table 1] below.
[0030]
[Table 1]
Example 2
In addition, in order to confirm that the novel alkenyltolane compound of the present invention exhibits excellent compatibility when used in a liquid crystal composition, an alkenyltolane compound (3,4 as Comparative Example 1) is used. The precipitation time of crystals at low temperatures when -difluoro-4'-allyltolane) was blended with the liquid crystal composition represented by the following blend was examined. The results are shown in [Table 2] below.
[0032]
(Formulation) Part by weight 4-alkylbenzoic acid-4′-cyanophenyl 20
4-alkylbenzoic acid-3′-fluoro-4′-cyanophenyl 5
4-alkylcyclohexanecarboxylic acid-4′-cyanophenyl 10
4- (4 ″ -alkylcyclohexylmethoxy) benzoic acid 5
-4'-cyanophenyl 4-alkylcyclohexanecarboxylic acid-4'-alkylphenyl 15
4- (4 ″ -alkylcyclohexyl) -4′-alkenyltolane 10
4-alkylcyclohexanecarboxylic acid-4 ′-(4 ″ -alkyl 10
(Cyclohexylmethoxyphenyl)
4,4′-phenylenebis (cyclohexylcarboxylate) 5
Alkenyltolane compound (compound of [Table 2] below) 20
(Note) Alkyl is a mixture of linear lower alkyl.
[Table 2]
As is clear from the above examples, the novel alkenyltolane compound of the present invention increases the Δn value and Δε of the mother liquid crystal and also significantly lowers the viscosity as compared with the additive-free product. Excellent compatibility at low temperatures when blended.
[0035]
【The invention's effect】
The alkenyltolane compound of the present invention has a low viscosity and can increase Δn and Δε when blended with a nematic liquid crystal material, and has excellent compatibility.
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