JP3769875B2

JP3769875B2 - Desulfurization method and desulfurization agent for iron-based molten alloy

Info

Publication number: JP3769875B2
Application number: JP14297897A
Authority: JP
Inventors: 光宏多田; 智生井澤; 利夫高岡
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-05-19
Filing date: 1997-05-19
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2017-05-19
Also published as: JPH10317035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硫剤を用いて鉄系溶融合金を脱硫する鉄系溶融合金の脱硫方法および脱硫剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高級鋼製造に対する要請が増大するにつれ、低硫鋼の製造においては酸化精錬である転炉工程の前に鉄系溶融合金の脱硫処理を実施し、転炉に装入する鉄系溶融合金中の硫黄濃度を低減する方法が広く採用されるようになっている。さらに、硫黄濃度の極めて低い極低硫鋼では、転炉から出鋼後に取鍋中で脱酸し、脱硫する方法が広く行われている。
【０００３】
鉄系溶融合金に用いられる脱硫剤としては、石灰系、カルシウムカーバイド系、ソーダ灰系、マグネシウム系のものが用いられている。これら脱硫剤を、反応容器としてのトーピードカー、溶銑鍋、転炉などに添加することによって脱硫がなされる。この場合、脱硫剤の添加方法としては、インジェクションまたは溶鋼上部投入後に機械攪拌する方法等が採用されている。
【０００４】
これら脱硫剤において、硫黄との親和力は、石灰系に比較して、ソーダ灰系、カルシウムカーバイド系、マグネシウム系のほうが強い。そのため、例えば材料とプロセス，vol.6(1993),p.1070 にあるように、鉄系溶融合金の攪拌力が弱いトーピードカーなどにおいてはソーダ灰やカルシウムカーバイドが用いられている。
【０００５】
しかし、ソーダ灰系を使用すると、発生するスラグ中のＮａ₂Ｏ濃度が高くなるため、スラグをセメント材料や路盤材へ有効に利用することができなくなる。また、カーバイド系を使用すると、水と反応してアセチレンガスが発生するため、取り扱いが困難である。
【０００６】
そのため、近年、硫黄との親和力が強く、優れた脱硫能を有する上、発生するスラグが少なくかつスラグの利用が容易なマグネシウム系の脱硫剤が用いられるようになってきている。
【０００７】
例えば、特開昭５２−１０７２１８号公報や特開昭５２−１１５７１７号公報のように金属Ｍｇ単独あるいはＣａＯやＣａＣＯ₃との混合物が鉄系溶融合金の脱硫剤として用いられている。
しかし、脱硫剤の費用としては石灰系が最も廉価で、マグネシウム系は高価である。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、取り扱いが容易で、廉価な脱硫剤を使用して高脱硫率で鉄系溶融合金の脱硫を行うことができ、しかも生成したスラグの利用が容易な鉄系溶融合金の脱硫方法および脱硫剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述した特開昭５２−１０７２８１号、特開昭５２−１１５７１７号に開示されているように金属Ｍｇは強力な脱硫能を有するが高価である。そこで、本発明では、廉価に入手することができる原料を用いて金属Ｍｇを発生させ、そのＭｇを用いて鉄系溶融合金の脱硫を行う。そして、その脱硫の際に懸念される脱硫生成物の再酸化をも防止するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１に、ＭｇＯおよび金属ＡｌをＭｇＯ／Ａｌの重量比が３．０以上となるように混合した混合物を含み、かつアルカリ土類金属またはアルカリ金属のハロゲン化物または酸化物をＡｌに対して１〜１０重量％含むフラックスを鉄系溶融合金中に供給し、それにより発生したＭｇにより脱硫を行い、さらにＣａＯまたはＣａＣＯ₃を主成分とする復硫防止剤を前記フラックスに対して５重量％以上添加して、前記脱硫により生成する脱硫生成物の再酸化による復硫を防止することを特徴とする鉄系溶融合金の脱硫方法を提供するものである。
【００１１】
第２に、鉄系溶融合金中に供給され、その脱硫を行う脱硫剤であって、ＭｇＯおよび金属ＡｌをＭｇＯ／Ａｌの重量比が３．０以下となるように混合した混合物を含み、かつアルカリ土類金属またはアルカリ金属のハロゲン化物または酸化物をＡｌに対して１〜１０重量％含むフラックスと、このフラックスとは別個に該鉄系溶融合金中に供給され、前記フラックスに対して５重量％以上の、ＣａＯまたはＣａＣＯ₃を主成分とする復硫防止剤とを含有することを特徴とする脱硫剤を提供するものである。
【００１２】
第３に、鉄系溶融合金中に供給され、その脱硫を行う脱硫剤であって、ＭｇＯおよび金属ＡｌをＭｇＯ／Ａｌの重量比が３．０以上となるように混合した混合物を含み、かつアルカリ土類金属またはアルカリ金属のハロゲン化物または酸化物の粉末をＡｌに対して１〜１０重量％含むフラックスと、前記フラックスに対して５重量％以上の、ＣａＯまたはＣａＣＯ₃を主成分とする復硫防止剤とを含有することを特徴とする脱硫剤を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、廉価に入手することができるＭｇＯと金属Ａｌを予めＭｇＯ／Ａｌの重量比が３．０以下となるように混合した混合物を含み、さらにアルカリ土類金属またはアルカリ金属のハロゲン化物または酸化物を含むフラックスを鉄系溶融合金中に供給し、発生するＭｇを用いて鉄系溶融合金の脱硫を行う。この場合のフラックスの供給方法としては、インジェクション、ワイヤーフィーダー等を採用することができる。
【００１４】
この際にＭｇは、以下の（１）式に示す反応に従って発生する。
ＭｇＯ＋1/2Ａｌ＝3/4Ｍｇ＋1/4ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ ……（１）
この（１）式に示すように、ＭｇＯとＡｌとの当量比は２：１であるので、ＭｇＯ／Ａｌの重量比を３またはＡｌ過剰の条件である３未満とすることにより、上記（１）式の反応を効率よく進行させることができる。
【００１５】
ところで、本発明者らは、上記反応に従って金属Ａｌの表面に生成したアルミナが上記（１）式の反応の進行を阻害することを見出した。これに対しては、アルカリ土類金属またはアルカリ金属のハロゲン化物または酸化物をＡｌに対して１〜１０重量％の割合でフラックス中に添加してアルミナを低融点化することで（１）式の反応進行の阻害を防止することができることを見出した。したがって、本発明では、フラックス中にアルカリ土類金属またはアルカリ金属のハロゲン化物または酸化物をＡｌの１〜１０重量％を含有させるのである。この場合に、アルカリ土類金属またはアルカリ金属のハロゲン化物または酸化物は、単独の化合物であってもよいし、複数種類混合して用いてもよい。このような化合物としてはＣａＯ，ＣａＣｌ₂が例示されるが、アルミナを低融点化することができれば特定の化合物に限定されるものではない。
【００１６】
上記（１）式により発生したＭｇにより、以下の（２）式の反応に従って脱硫が進行する。
Ｍｇ＋Ｓ＝ＭｇＳ ……（２）
上記（１）式、（２）式とも反応発熱反応であるため、処理される鉄系溶融合金の温度は高温であることが望ましい。
【００１７】
上記（２）式により生成した脱硫生成物は、従来のマグネシウム系脱硫剤により知られているように容易に酸化され、（２）式の逆反応により鉄系溶融合金中に復硫することが知られている。そのため本発明においても、ＣａＯまたはＣａＣＯ_３を前記フラックスに対して５重量％以上添加し、上記（２）式により生成したＭｇＳを、以下の（３）式に示す反応により、ＣａＳに変え、Ｓを固定して復硫を防止する必要がある。
ＭｇＳ＋ＣａＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＳ ……（３）
ＣａＯ，ＣａＣＯ_３の量は多いほうが望ましいが、脱硫実験の結果から、これらが鉄系溶融合金の湯面を覆うことが可能となるためには、フラックスの５％以上必要であることが判明した。
【００１８】
なお、ＣａＯ，ＣａＣＯ_３は単味であってもこれらの混合物であってもよいし、少量のＣａＦ_２，ＣａＣｌ_２などのハロゲン化物を含んでいてもよい。ＣａＯ，ＣａＣＯ_３の添加方法はいかなる方法でもよく、前記フラックスに混合してもよいが、溶銑の上方から粒状のものを上置添加するのが容易で工業的に有効な方法である。したがって、本発明に係る脱硫剤は、前記フラックスと前記復硫防止剤とが別個に添加されるものであってもよいし、予め両者を含有しているものであってもよい。
【００１９】
【実施例】
表１に示す条件により、図１に示すような溶銑鍋内で溶銑の脱硫処理を行った。図１中、参照符号１が溶銑鍋、２がその中に貯留された溶銑である。予め、内部にフラックス（脱硫剤）が装入された表１に示すようなワイヤーを作製し、ワイヤー供給装置を用いて図１に示すようにワイヤー３を供給した。また、ワイヤー供給前に、インジェクションランス４により復硫防止剤としての石灰を溶銑中に吹き込んだ。
【００２０】
この際のＳの挙動の一例を図２に示す。この図に示すように、約１５分間の脱硫によりＳが０．００１重量％まで到達した。またこの時に発生したスラグ量は約７００ｋｇすなわち４．６ｋｇ／Ｔであった。これは通常の石灰系脱硫剤が８ｋｇ／Ｔ必要であるのに比較すると、約６０％に低減することができたこととなる。
このように、本発明の脱硫方法を用いることにより、高脱硫率を得ることができ、しかも生成するスラグを低減できることが確認された。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、安価なＭｇ発生源を脱硫剤の主成分として使用してＭｇにより脱硫を行うので脱硫剤は安価であり、また取扱いの困難性を伴うことなく高効率で脱硫することができ、しかも生成するスラグ量は少なく、またスラグは再利用が可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る脱硫方法の実施状態を示す図。
【図２】本発明の実施例に従って溶銑を脱硫した際の溶銑中のＳ濃度の時間による推移を示す図。
【符号の説明】
１……溶銑鍋
２……溶銑
３……ワイヤー
４……インジェクションランス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a desulfurization method and a desulfurization agent for an iron-based molten alloy in which an iron-based molten alloy is desulfurized using a desulfurization agent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the demand for high-grade steel production has increased, in the production of low-sulfur steel, the iron-based molten alloy is desulfurized before the converter process, which is oxidative refining, and charged into the converter. A method of reducing the sulfur concentration therein has been widely adopted. Furthermore, for ultra-low sulfur steels with extremely low sulfur concentrations, a method of deoxidizing and desulfurizing in a ladle after steel from a converter is widely used.
[0003]
As the desulfurizing agent used for the iron-based molten alloy, lime-based, calcium carbide-based, soda ash-based, and magnesium-based ones are used. Desulfurization is performed by adding these desulfurization agents to a torpedo car, a hot metal ladle, a converter, or the like as a reaction vessel. In this case, as a method for adding the desulfurizing agent, a method of mechanical stirring after injection or addition of molten steel is employed.
[0004]
In these desulfurization agents, the affinity for sulfur is stronger in soda ash, calcium carbide, and magnesium than in lime. For this reason, soda ash and calcium carbide are used in torpedo cars, etc., where the stirring power of iron-based molten alloys is weak, as described in, for example, Materials and Processes, vol. 6 (1993), p.
[0005]
However, when soda ash is used, the concentration of Na ₂ O in the generated slag increases, so that the slag cannot be effectively used as a cement material or a roadbed material. In addition, when a carbide system is used, it is difficult to handle because it reacts with water to generate acetylene gas.
[0006]
Therefore, in recent years, magnesium-based desulfurization agents that have a strong affinity for sulfur, have an excellent desulfurization ability, generate little slag, and are easy to use slag have been used.
[0007]
For example, as in JP-A-52-107218 and JP-A-52-115717, metal Mg alone or a mixture with CaO or CaCO ₃ is used as a desulfurization agent for iron-based molten alloys.
However, lime-based is the cheapest desulfurizing agent, and magnesium is expensive.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, and is easy to handle, and can use an inexpensive desulfurizing agent to desulfurize an iron-based molten alloy at a high desulfurization rate. An object of the present invention is to provide a desulfurization method and a desulfurization agent for an iron-based molten alloy that can be easily used.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As disclosed in JP-A-52-107281 and JP-A-52-115717, metal Mg has a strong desulfurization ability but is expensive. Therefore, in the present invention, metal Mg is generated using a raw material that can be obtained at a low price, and the iron-based molten alloy is desulfurized using the Mg. It also prevents reoxidation of the desulfurized product, which is a concern during the desulfurization.
[0010]
That is, the present invention includes, firstly, a mixture obtained by mixing MgO and metal Al so that the weight ratio of MgO / Al is 3.0 or more, and an alkaline earth metal or alkali metal halide or oxide. A flux containing 1 to 10% by weight of Al with respect to Al is supplied into the iron-based molten alloy, desulfurization is performed with Mg generated thereby, and a desulfurization inhibitor mainly composed of CaO or CaCO ₃ is added to the flux. On the other hand, the present invention provides a method for desulfurizing an iron-based molten alloy, which is added by 5% by weight or more to prevent resulfurization due to reoxidation of the desulfurized product produced by the desulfurization.
[0011]
Second, a desulfurization agent that is supplied into the iron-based molten alloy and performs desulfurization thereof, and includes a mixture in which MgO and metal Al are mixed so that the weight ratio of MgO / Al is 3.0 or less, and A flux containing 1 to 10% by weight of alkaline earth metal or alkali metal halide or oxide with respect to Al, and this flux is supplied separately into the iron-based molten alloy, and 5% by weight with respect to the flux. It is intended to provide a desulfurization agent characterized by containing at least% of a desulfurization inhibitor mainly composed of CaO or CaCO ₃ .
[0012]
Third, a desulfurization agent that is supplied into the iron-based molten alloy and performs desulfurization thereof, and includes a mixture in which MgO and metal Al are mixed so that the weight ratio of MgO / Al is 3.0 or more, and Flux containing 1 to 10% by weight of alkaline earth metal or alkali metal halide or oxide powder with respect to Al, and 5% by weight or more of CaO or CaCO _{3 based} on the flux. The present invention provides a desulfurization agent characterized by containing a sulfur inhibitor.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention includes a mixture in which MgO and metal Al, which can be obtained at a low price, are mixed in advance so that the weight ratio of MgO / Al is 3.0 or less, and further includes an alkaline earth metal or alkali metal halide or A flux containing an oxide is supplied into the iron-based molten alloy, and the generated molten alloy is used to desulfurize the iron-based molten alloy. In this case, an injection, a wire feeder or the like can be employed as a flux supply method.
[0014]
At this time, Mg is generated according to the reaction shown in the following formula (1).
MgO + 1 / 2Al = 3 / 4Mg + 1 / 4MgO.Al ₂ O ₃ (1)
As shown in the formula (1), the equivalent ratio of MgO to Al is 2: 1. Therefore, by setting the weight ratio of MgO / Al to 3 or less than 3 which is the condition of excess Al, the above (1 The reaction of the formula) can be efficiently advanced.
[0015]
By the way, the present inventors have found that alumina produced on the surface of metal Al in accordance with the above reaction inhibits the progress of the reaction of the above formula (1). For this, by adding alkaline earth metal or alkali metal halide or oxide to the flux at a ratio of 1 to 10% by weight with respect to Al to lower the melting point of alumina, the formula (1) It was found that inhibition of the progress of the reaction can be prevented. Accordingly, in the present invention, the alkaline earth metal or alkali metal halide or oxide is contained in the flux in an amount of 1 to 10% by weight of Al. In this case, the alkaline earth metal or alkali metal halide or oxide may be a single compound or a mixture of a plurality of types. Examples of such compounds include CaO and CaCl _2, but are not limited to specific compounds as long as the melting point of alumina can be lowered.
[0016]
Desulfurization proceeds according to the reaction of the following formula (2) by Mg generated by the formula (1).
Mg + S = MgS (2)
Since both the above formulas (1) and (2) are reaction exothermic reactions, it is desirable that the temperature of the iron-based molten alloy to be treated is high.
[0017]
The desulfurization product generated by the above formula (2) is easily oxidized as known by conventional magnesium-based desulfurization agents, and can be resulfurized into the iron-based molten alloy by the reverse reaction of the formula (2). Are known. Therefore, also in the present invention, CaO or CaCO ₃ is added in an amount of 5% by weight or more with respect to the flux, and MgS produced by the above formula (2) is changed to CaS by the reaction represented by the following formula (3). Need to be fixed to prevent sulfation.
MgS + CaO = MgO + CaS (3)
Although it is desirable that the amount of CaO and CaCO ₃ is large, the result of the desulfurization experiment revealed that 5% or more of the flux is necessary in order to be able to cover the molten metal surface of the iron-based molten alloy. .
[0018]
CaO and CaCO ₃ may be simple or a mixture thereof, or may contain a small amount of a halide such as CaF ₂ or CaCl ₂ . CaO and CaCO ₃ may be added by any method, and may be mixed with the flux. However, it is easy and industrially effective to add a granular material from above the hot metal. Therefore, the desulfurization agent according to the present invention may be one in which the flux and the anti-sulfurization agent are added separately, or may contain both in advance.
[0019]
【Example】
Under the conditions shown in Table 1, hot metal desulfurization treatment was performed in a hot metal ladle as shown in FIG. In FIG. 1, reference numeral 1 is a hot metal ladle, and 2 is a hot metal stored therein. A wire as shown in Table 1 in which a flux (desulfurization agent) was charged therein was prepared in advance, and a wire 3 was supplied as shown in FIG. 1 using a wire supply device. Moreover, before supplying the wire, lime as an anti-sulfurizing agent was blown into the hot metal by the injection lance 4.
[0020]
An example of the behavior of S at this time is shown in FIG. As shown in this figure, S reached 0.001 wt% by desulfurization for about 15 minutes. The amount of slag generated at this time was about 700 kg, that is, 4.6 kg / T. This means that it can be reduced to about 60% compared with the case where 8 kg / T of a normal lime-based desulfurizing agent is required.
Thus, it was confirmed that by using the desulfurization method of the present invention, a high desulfurization rate can be obtained and the slag to be generated can be reduced.
[0021]
[Table 1]

[0022]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an inexpensive Mg source is used as the main component of the desulfurizing agent, and desulfurization is performed with Mg. Therefore, the desulfurizing agent is inexpensive and high without any difficulty in handling. Desulfurization can be performed efficiently, and the amount of slag produced is small, and the slag can be reused.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an implementation state of a desulfurization method according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the change over time of the S concentration in hot metal when hot metal is desulfurized according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Hot metal ladle 2 ... Hot metal 3 ... Wire 4 ... Injection lance

Claims

1 to 10 wt% of a mixture containing MgO and metal Al mixed so that the MgO / Al weight ratio is 3.0 or less, and an alkaline earth metal or alkali metal halide or oxide based on Al A flux containing iron is supplied into the iron-based molten alloy, and desulfurization is performed with Mg generated thereby, and a desulfurization inhibitor mainly composed of CaO or CaCO ₃ is added to the flux at 5% by weight or more, A desulfurization method for an iron-based molten alloy characterized by preventing desulfurization due to reoxidation of a desulfurization product generated by the desulfurization.

A desulfurization agent that is supplied into an iron-based molten alloy and desulfurizes the mixture, and includes a mixture in which MgO and metal Al are mixed so that the weight ratio of MgO / Al is 3.0 or less, and an alkaline earth metal Alternatively, a flux containing 1 to 10% by weight of an alkali metal halide or oxide with respect to Al, and this flux are separately supplied into the iron-based molten alloy, and 5% by weight or more of the flux. A desulfurization agent comprising an anti-sulfurization agent mainly composed of CaO or CaCO ₃ .

A desulfurization agent that is supplied into an iron-based molten alloy and performs desulfurization, and includes a mixture in which MgO and metal Al are mixed so that the weight ratio of MgO / Al is 3.0 or more, and an alkaline earth metal Or a flux containing 1 to 10% by weight of an alkali metal halide or oxide with respect to Al, and 5% by weight or more of the anti-sulfurization agent containing CaO or CaCO ₃ as a main component with respect to the flux. A desulfurizing agent characterized by