JP3769354B2 - Method for producing modified polyester and method for producing the fiber - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質ポリエステルの製造方法に関する。更に詳細には本発明は、脂肪族ジカルボン酸を共重合する際に、不活性粒子の発生が抑制され、工程調子に優れた改質ポリエステルの製造方法、および改質ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維、特にポリエチレンテレフタレート繊維は耐熱性、耐薬品性などの優れた特性を有しているため、種々の用途、例えば衣料用、産業資材用に幅広く用いられている。
しかしながらその反面、ポリエチレンテレフタレート繊維は、染色性に劣るため、その染色は高温高圧下で行わなくてはならない。そのためにアセテート、ポリウレタン弾性繊維との同浴での染色が困難であるというという欠点を有している。この欠点を改良するために原料であるポリマーの側からの改善手段として、ポリオキシアルキレングリコールを添加する方法（特開昭５３−１３９８２１号公報等）が知られている。しかしながら、この方法では染色性の改善は達成されるが耐光性が低下するという欠点を有する。他の改善方法として脂肪族ジカルボン酸成分を共重合する方法（特開平５-９８５１２号公報等）が一般的に知られている。
【０００３】
一方、特公平４−９２０６号公報には、リン化合物に対して特定量の第４級アンモニウム塩および／または第４級ホスホニウム化合物をを添加配合することでリン化合物を微細化し極細繊維の曳糸性を改良することが開示されている。
一般に脂肪族ジカルボン酸成分を共重合する方法の中でエステル交換法を用いる場合に、該脂肪族ジカルボン酸の添加時期としては、共重合主成分であるテレフタル酸のジアルキルエステルとエチレングリコールのエステル交換反応が実質的に終了した後以降に添加するのが、エステル交換触媒の失活を防ぐ意味でも望ましい。この場合、多量の酸が系中に入るため、該脂肪族ジカルボン酸の金属塩によるモノマーのヘーズがやや高く、その結果得られたポリマーのヘーズが高く、またこのポリマーを用いて製糸する場合には、例えばパックの濾過圧上昇が速いと製糸時の単糸切れといった工程調子が悪くなるという問題が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脂肪族ジカルボン酸を用いて共重合する場合に、上述したモノマーヘーズが高い原因となる触媒の不溶性成分の発生が抑制され、ひいてはポリマーヘーズが低く、常圧で染色可能でかつ工程調子の優れた改質ポリエステルの製造方法、およびそのような改質ポリエステルを用いた改質ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
更に本発明の目的は、ポリマーヘーズが低く、常圧で染色可能でかつ工程調子に優れた改質ポリエステルの製造方法、およびそのような改質ポリエステルを用いたソフトな風合いを持ち、耐熱性、耐光性、染色鮮明性に優れ、特に衣料用に適した改質ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
本発明者等は、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族ジカルボン酸を共重合する際に、重合反応完了前の任意の段階で、特定量の第４級オニウム塩を添加することにより、上記本発明の目的が達成されることを見出して本発明に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸のジアルキルエステルであり、主たるグリコール成分がエチレングリコールであり、該テレフタル酸のジアルキルエステルと該エチレングリコールとのエステル交換反応が実質上終了した後、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を全酸成分に対して２〜２０モル％反応させて改質ポリエステルを製造するにあたり、
該改質ポリエステルの重合反応完了前の任意の段階で、該テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％の第４級オニウム塩を添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法、およびかかる製造法により得られた改質ポリエステルを溶融紡糸する改質ポリエステル繊維の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の改質ポリエステルの製造方法では、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸のジアルキルエステルであり、主たるグリコール成分がエチレングリコールであり、このテレフタル酸のジアルキルエステルとこのエチレングリコールとのエステル交換反応が実質上終了した後、特定の量および種類の脂肪族ジカルボン酸を添加する。ここでいう主たるという意味は、ジカルボン酸成分（酸成分）、グリコール成分に対して、それぞれ８０モル％以上であることを意味する。例えば、他のグリコール成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体などが挙げられる。また、他のジカルボン酸成分としては、本発明の目的に反しない限り、通常ポリエステルの製造に用いられる公知のものを用いることができる。
【０００７】
かかるエステル交換法のエステル交換触媒としては、例えば、酢酸カルシウム・１水塩、酢酸マンガン・４水塩、酢酸マグネシウム・２水塩、酢酸リチウム、酢酸亜鉛・２水塩等が挙げられる。またエステル交換触媒機能と整色作用を示す酢酸コバルト・２水塩も好ましく用いられる。添加量はエステル交換反応を進行させるために必要な量であるならば特に限定されるものではなく、また複数種用いても構わない。本発明のエステル交換反応が実質上終了した後とは、エステル交換反応が実質上終了した時点以降をいうが、実質上エステル交換反応が終了した時点以降でかつ重縮合反応を開始する以前の段階において、常法に従いエステル交換触媒を失活すべくリン化合物を添加することが必須である。
また、本発明では、エステル交換反応が実質上終了した後、特定の種類および量の脂肪族ジカルボン酸を反応させて改質ポリエステルを製造する。
この特定の量および種類の脂肪族ジカルボン酸とは、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分であって、本発明のポリエステルを構成する全酸成分（ジカルボン酸成分）に対して２〜２０モル％をいう。脂肪族ジカルボン酸が２モル％未満では染色性が十分に改善されず、２０モル％より多い場合はポリマー融点が下がりすぎて耐熱性に劣りがちで不適である。
【０００８】
かかる炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、などの炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのなかでも本発明の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸を好ましいものとして挙げることができる。
炭素数６未満の脂肪族ジカルボン酸成分では本発明の効果が得られず、さらに耐加水分解性が劣り好ましくない。また炭素数１２より多い場合は原料価格が高くなり経済的ではない。また上記カルボン酸は単独使用でも複数種組み合わせての使用でもよい。
脂肪族ジカルボン酸の添加形態は特に限定されるものではなく、粉体、エチレングリコールのスラリー状、エチレングリコールと酸を加熱して均一状態にしてもよい。
さらに本発明の製造方法では、このような改質ポリエステルの重合反応完了前の任意の段階で、上記テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％の第４級オニウム塩を添加する。
【０００９】
かかる第４級オニウム塩としては第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等があり、具体的には第４級アンモニウム塩としては水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラフロピルアンモニウム、塩化テトラフロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、塩化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラフエニルアンモニウム、水酸化テトラフエニルアンモニウム等が例示される。第４級ホスホニウム塩としては水酸化テトラブチルホスホニウム、ステアリルエチルジヒドロキシエチルホスホニウムエトサルフエート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムドデシルベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウムトシレート、テトラブチルホスホニウムステアレート、テトラブチルホスホニウムオレエート、テトラブチルホスホニウムホスフェート、テトラブチルホスホニウムホスファイト、エチルトリフエニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムフロマイド、テトラフエニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフエニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフエニルホスホニウムブロマイド、ペンジルトリフエニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムブロマイド、エチレンビストリス（２−シアノエチル）ホスホニウムブロマイド、トリス−２・シアノエチルアリルホスホニウムクロライド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフエート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド等が例示きれる。
これらの第４級オニウム塩のなかでも、本発明の第４級オニウム塩としては、アンモニウム塩および／またはホスホニウム塩が好ましく、中でも特に水酸化テトラエチルアンモニウム塩および／または水酸化テトラエチルホスホニウム塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００１０】
上記第４級オニウム塩の使用量はあまりに少ないと、すなわち２５ミリモル％未満ではポリマーヘーズ上昇の原因となる触媒粒子の凝集を抑制する効果が不十分になり、逆にあまりに多くなると、すなわち５００ミリモル％より多いと耐熱性が悪化するようになり、そのうえ、生成ポリエステルや成形物が黄褐色に有色する傾向が顕著になる。このため第４級オニウム塩の使用量は、テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％であり、なかでも４０〜２００ミリモル％の範囲が特に好ましい。
かかる第４級オニウム塩の添加時期は前記ポリエステルの重合反応が完了するまでの任意の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に添加しても、第一段階のエステル交換反応中に添加しても、第一段階の反応終了後から第二段階の重縮合反応開始までの間に添加しても、第二段階の反応中に添加しても良い。また第４級オニウム塩と前記脂肪族ジカルボン酸の添加順序は任意でよい。
すなわち本発明の改質ポリエステルの製造方法において、脂肪族ジカルボン酸と第４級オニウム塩の好ましい組合わせとしては、脂肪族ジカルボン酸が、全酸成分に対して２〜２０モル％のアジピン酸および／またはセバシン酸であって、第４級オニウム塩が、テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％、なかでも４０〜２００ミリモル％の範囲のアンモニウム塩および／またはホスホニウム塩である場合が好ましく、中でも特に脂肪族ジカルボン酸が、全酸成分に対して２〜２０モル％のアジピン酸および／またはセバシン酸であって、第４級オニウム塩が、テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％、なかでも４０〜２００ミリモル％の範囲の水酸化テトラエチルアンモニウム塩および／または水酸化テトラエチルホスホニウム塩である場合を好ましいものとして挙げることができる。
【００１１】
本改質ポリエステルの重縮合反応温度としては、一般のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の重縮合反応として一般に用いられる温度領域で行われる。具体的には３００℃以下で好ましくは２９０℃以下である。
また得られるポリマーの固有粘度は製糸及び他の成型品の物性を考慮すると０．５以上が好ましい。さらに用途によっては固相重合を採用することも可能である。
ポリエステルが実質的に線状である範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロール、プロパンペンタエリスリトールの如きポリオールを使用することができる。
なお本発明の改質ポリエステルには性能を損なわない程度の任意の添加剤、たとえば、着色防止剤、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、艶消剤、着色剤、紫外線吸収剤、増粘剤、蛍光増白剤、無機微粒子等が含まれていても良い。
かくして、本発明の改質ポリエステルを得ることができるが、このような本発明の製造方法で得られた改質ポリエステルから従来の公知の方法で改質ポリエステル繊維を製造することができる。
【００１２】
なかでも上記の製造方法により得られた改質ポリエステルを溶融紡糸する改質ポリエステル繊維の製造方法が好ましく、例えば紡糸温度２４０℃〜３２０℃、巻取り速度は３００ｍ/分〜６０００ｍ/分で溶融紡糸を行い、必要に応じて延伸を行い延伸糸として改質ポリエステル繊維を製造することができる。
得られる繊維は通常の織編用途、仮撚加工、混繊等を施すことにより変わった織編用途へ展開できる。
さらに、織編物は通常の方法で精練、アルカリ減量も行うことができる。本発明におけるポリマーは１００℃以下の温度で染色可能であるが短時間で行うためにも８０℃以上１００℃以下が望ましい。 必要に応じて親水、撥水、防炎等の後加工を施すこともできる。また通常のポリエステルとの複合混合紡糸も可能であるし、アクリル、ポリウレタン、アセテート等の混用により多層構造の織編物にすることができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によって示された改質ポリエステルの製造方法では、脂肪族ジカルボン酸と共重合する場合に不活性粒子の発生が抑制され、工程調子の優れた改質ポリエステルが得られ、本発明方法で得られたポリマーを製糸したポリエステル繊維はソフトな風合いを持ち、耐熱性、耐光性および染色鮮明性に優れたものであり衣料用のポリエステル繊維としては好適である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳述する。なお実施例中の各物性値については以下の方法により測定した。
（１）融点測定
示差走差型熱量計（リガク社製 THERMOFLEX DSC-8230）を用い、約１０ｍｇの試料を昇温速度２０℃／分で昇温して求めた。
（２）色相測定
ミノルタ色彩色差計(型式： ＣＲ−２００）を用いて測定した。
（３）ポリマーヘーズ測定
日本電色工業社製の濁度計(型式：ＮＤＨ−ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ)を用い、ポリマー２ｇ／２０ｃｃのｏ−クロロフェノール溶液を調整し室温で測定した。
（４）紡糸時の濾過圧測定
２４００メッシュの金網フィルター（濾過面積３.５ｃｍ2）のパックと、直径０.２７ｍｍ、２４ホールの口金とを使用して紡糸温度２８５℃、吐出量１４.５ｇ／ｍｉｎで３時間巻取り、時間当りの平均紡糸濾過圧の上昇を求めた。
【００１５】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６４．６部、酢酸マンガン４水塩０．０３８部（テレフタル酸ジメチルに対して３０ミリモル％）、整色剤として酢酸コバルト４水塩０．０１９部（テレフタル酸ジメチルに対して１５ミリモル％）をエステル交換釜に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。続いてアジピン酸のエチレングリコール溶液(エチレングリコール４０％溶液）をあらかじめ７０℃で窒素ガス雰囲気下均一溶液としたものを２６．９部（全酸成分に対しアジピン酸が１２．５ｍｏｌ％）添加した。１５分後にリン酸トリメチルを０．０２５部(テレフタル酸ジメチルに対して３５ミリモル％）添加し、続いて水酸化テトラエチルアンモニウムの４０％水溶液を０．２８４部(テレフタル酸ジメチルに対して１５０ミリモル％）を添加し、過剰のエチレングリコールの昇温追い出しを開始した。１０分後重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４１部（テレフタル酸ジメチルに対して２７ミリモル％）を添加した。内温が２４０℃に達した時点でエチレングリコールの追い出しを終了し、反応生成物を重合缶に移した。次いで１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温２４０℃から２８５℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８５℃で所定の粘度に達するまで更に重合反応を行い、反応終了後ポリマーを常法に従ってチップ化した。得られたポリマーの融点は２２８℃、ポリマーの色相はＬ=６７．２、ｂ＝３．４で良好であった。ポリマーヘーズの値は０．１、紡糸濾過圧は５ｋｇ／ｃｍ2／ｈｒであった。
【００１６】
［比較例１］
実施例１において水酸化テトラエチルアンモニウムを添加せずに実験を行った結果、ポリマーの融点は２２８℃でポリマーの色相はＬ=６８．９、ｂ＝１．７、ポリマーヘーズの値は０．４、紡糸濾過圧は１１.８ｋｇ／ｃｍ2／ｈｒであった。
【００１７】
［実施例２〜５、比較例２〜３］
実施例１において脂肪族ジカルボン酸の種類と添加量、及び第４級オニウム塩の種類と添加量を変更して行った結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a modified polyester. More specifically, the present invention relates to a method for producing a modified polyester and a method for producing a modified polyester fiber, in which the generation of inert particles is suppressed when copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid, and the process tone is excellent. It is.
[0002]
[Prior art]
Polyester fibers, particularly polyethylene terephthalate fibers, have excellent properties such as heat resistance and chemical resistance, and thus are widely used for various applications such as clothing and industrial materials.
However, since the polyethylene terephthalate fiber is inferior in dyeability, the dyeing must be performed under high temperature and high pressure. Therefore, there is a drawback that dyeing in the same bath with acetate and polyurethane elastic fiber is difficult. In order to improve this defect, a method of adding polyoxyalkylene glycol (Japanese Patent Laid-Open No. 53-139821 etc.) is known as an improvement means from the polymer side as a raw material. However, this method has the disadvantage that although the dyeability is improved, the light resistance is lowered. As another improvement method, a method of copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid component (JP-A-5-98512, etc.) is generally known.
[0003]
On the other hand, in Japanese Patent Publication No. 4-9206, a fine amount of a phosphonium compound is refined by adding and blending a specific amount of a quaternary ammonium salt and / or a quaternary phosphonium compound to the phosphorus compound. It is disclosed to improve the performance.
In general, when the transesterification method is used in the method of copolymerizing the aliphatic dicarboxylic acid component, the addition time of the aliphatic dicarboxylic acid is the transesterification of the dialkyl ester of terephthalic acid, which is the main component of copolymerization, with ethylene glycol. Addition after the reaction is substantially completed is also desirable in terms of preventing deactivation of the transesterification catalyst. In this case, since a large amount of acid enters the system, the haze of the monomer due to the metal salt of the aliphatic dicarboxylic acid is slightly high, and as a result, the haze of the resulting polymer is high, and the yarn is produced using this polymer. For example, when the filtration pressure of the pack increases rapidly, there is a problem that the process condition such as single yarn breakage at the time of yarn production deteriorates.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to suppress the occurrence of insoluble components of the catalyst that cause the high monomer haze described above when copolymerizing using an aliphatic dicarboxylic acid, and consequently, the polymer haze is low and dyeing at normal pressure is possible. And it is providing the manufacturing method of the modified polyester excellent in the process tone, and the manufacturing method of the modified polyester fiber using such modified polyester.
Furthermore, the object of the present invention is a method for producing a modified polyester having a low polymer haze, being dyeable at normal pressure, and excellent in process tone, and having a soft texture using such a modified polyester, heat resistance, An object of the present invention is to provide a method for producing a modified polyester fiber which is excellent in light resistance and dyeing sharpness and is particularly suitable for clothing.
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have added a specific amount of a quaternary onium salt at any stage before the completion of the polymerization reaction when copolymerizing the aliphatic dicarboxylic acid. Thus, the inventors have found that the object of the present invention can be achieved and have reached the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
The main dicarboxylic acid component is a dialkyl ester of terephthalic acid, the main glycol component is ethylene glycol, and after the transesterification reaction between the dialkyl ester of terephthalic acid and the ethylene glycol is substantially completed, In producing a modified polyester by reacting an aliphatic dicarboxylic acid with 2 to 20 mol% of the total acid component,
A method for producing a modified polyester, comprising adding 25 to 500 mmol% of a quaternary onium salt to the dialkyl ester of terephthalic acid at an arbitrary stage before the completion of the polymerization reaction of the modified polyester; And a method for producing a modified polyester fiber by melt spinning the modified polyester obtained by the production method.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing the modified polyester of the present invention, the main dicarboxylic acid component is a dialkyl ester of terephthalic acid, the main glycol component is ethylene glycol, and the transesterification reaction between the dialkyl ester of terephthalic acid and the ethylene glycol is substantially After finishing above, a specific amount and type of aliphatic dicarboxylic acid is added. The main meaning here means that it is 80 mol% or more with respect to the dicarboxylic acid component (acid component) and the glycol component, respectively. For example, other glycol components include trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, and bisphenol A. Examples thereof include ethylene oxide adducts and ethylene oxide adducts of bisphenol S. Moreover, as another dicarboxylic acid component, unless it is contrary to the objective of this invention, the well-known thing normally used for manufacture of polyester can be used.
[0007]
Examples of the transesterification catalyst of the transesterification method include calcium acetate monohydrate, manganese acetate tetrahydrate, magnesium acetate dihydrate, lithium acetate, zinc acetate dihydrate, and the like. Further, cobalt acetate dihydrate having a transesterification catalyst function and a color adjusting action is also preferably used. The addition amount is not particularly limited as long as it is an amount necessary for advancing the transesterification reaction, and a plurality of types may be used. After the transesterification reaction of the present invention is substantially completed means after the point when the transesterification reaction is substantially completed, but after the point when the transesterification reaction is substantially completed and before the start of the polycondensation reaction In order to deactivate the transesterification catalyst according to a conventional method, it is essential to add a phosphorus compound.
In the present invention, after the transesterification reaction is substantially completed, a modified polyester is produced by reacting a specific kind and amount of an aliphatic dicarboxylic acid.
This specific amount and type of aliphatic dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms and 2 to 20 with respect to the total acid component (dicarboxylic acid component) constituting the polyester of the present invention. It refers to mol%. When the amount of the aliphatic dicarboxylic acid is less than 2 mol%, the dyeability is not sufficiently improved. When the amount is more than 20 mol%, the polymer melting point is too low and the heat resistance tends to be inferior, which is unsuitable.
[0008]
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms include aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Among these, preferred examples of the aliphatic dicarboxylic acid of the present invention include adipic acid and sebacic acid.
An aliphatic dicarboxylic acid component having less than 6 carbon atoms is not preferred because the effects of the present invention cannot be obtained and the hydrolysis resistance is inferior. On the other hand, when the number of carbon atoms is more than 12, the raw material price becomes high and it is not economical. The carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
The addition form of the aliphatic dicarboxylic acid is not particularly limited, and it may be in a uniform state by heating powder, ethylene glycol slurry, or ethylene glycol and acid.
Furthermore, in the production method of the present invention, 25 to 500 mmol% of a quaternary onium salt is added to the dialkyl ester of terephthalic acid at an arbitrary stage before the completion of the polymerization reaction of such a modified polyester.
[0009]
Examples of such quaternary onium salts include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Specifically, examples of the quaternary ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium hydroxide, Tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetraflopylammonium hydroxide, tetraflopylammonium chloride, tetraisopropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, water Examples thereof include tetraphenylammonium oxide and tetraphenylammonium hydroxide. The quaternary phosphonium salts include tetrabutylphosphonium hydroxide, stearylethyldihydroxyethylphosphonium etsulfate, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium tosylate, tetrabutylphosphonium stearate, tetrabutylphosphonium oleate. Ate, tetrabutylphosphonium phosphate, tetrabutylphosphonium phosphite, ethyltriphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium fluoride, tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium bromide, pendyltriphenylphosphonium chloride , Tributyl allylphos Bromide, ethylene bis-tris (2-cyanoethyl) phosphonium bromide, tris -2 · cyanoethyl allyl phosphonium chloride, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulphates, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride or the like is released exemplified.
Among these quaternary onium salts, the quaternary onium salt of the present invention is preferably an ammonium salt and / or a phosphonium salt, and particularly preferably a tetraethylammonium hydroxide salt and / or a tetraethylphosphonium hydroxide salt. Can be mentioned.
[0010]
If the amount of the quaternary onium salt used is too small, that is, less than 25 mmol%, the effect of suppressing the aggregation of catalyst particles that causes an increase in the polymer haze is insufficient, and conversely if it is too large, that is, 500 mmol. When it is more than%, the heat resistance is deteriorated, and the resulting polyester or molded product tends to be colored yellowish brown. For this reason, the amount of the quaternary onium salt used is 25 to 500 mmol% relative to the dialkyl ester of terephthalic acid, and the range of 40 to 200 mmol% is particularly preferable.
The quaternary onium salt may be added at any stage until the polymerization reaction of the polyester is completed. For example, the quaternary onium salt may be added to the polyester raw material or during the first stage transesterification reaction. Further, it may be added after the completion of the first stage reaction to the start of the second stage polycondensation reaction or during the second stage reaction. The order of adding the quaternary onium salt and the aliphatic dicarboxylic acid may be arbitrary.
That is, in the method for producing the modified polyester of the present invention, as a preferred combination of the aliphatic dicarboxylic acid and the quaternary onium salt, the aliphatic dicarboxylic acid contains 2 to 20 mol% of adipic acid and And / or sebacic acid, wherein the quaternary onium salt is an ammonium and / or phosphonium salt in the range of 25 to 500 mmol%, especially 40 to 200 mmol%, based on the dialkyl ester of terephthalic acid. Among them, in particular, the aliphatic dicarboxylic acid is 2 to 20 mol% of adipic acid and / or sebacic acid with respect to the total acid component, and the quaternary onium salt is 25 to 25 with respect to the dialkyl ester of terephthalic acid. 500 mmol%, in particular tetraethylammonium hydroxide salt in the range of 40 to 200 mmol% and If a / or tetraethylammonium hydroxide phosphonium salt may be mentioned as preferred.
[0011]
The polycondensation reaction temperature of the modified polyester is carried out in a temperature range generally used as a polycondensation reaction of general polyethylene terephthalate (PET). Specifically, it is 300 ° C. or lower, preferably 290 ° C. or lower.
In addition, the intrinsic viscosity of the obtained polymer is preferably 0.5 or more in consideration of the properties of yarn production and other molded products. Furthermore, solid state polymerization can be employed depending on the application.
Polyols such as polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, glycerin, trimethylol, and propanepentaerythritol can be used as long as the polyester is substantially linear.
The modified polyester of the present invention has any additive that does not impair performance, such as an anti-coloring agent, a flame retardant, an antibacterial agent, an antioxidant, a matting agent, a coloring agent, an ultraviolet absorber, and a thickening agent. , Fluorescent whitening agents, inorganic fine particles and the like may be contained.
Thus, the modified polyester of the present invention can be obtained, and modified polyester fibers can be produced from the modified polyester obtained by such a production method of the present invention by a conventionally known method.
[0012]
Among them, a method for producing a modified polyester fiber in which the modified polyester obtained by the above production method is melt-spun is preferable. For example, melt spinning at a spinning temperature of 240 ° C. to 320 ° C. and a winding speed of 300 m / min to 6000 m / min. The modified polyester fiber can be produced as a drawn yarn by drawing as necessary.
The obtained fiber can be developed for unusual weaving and knitting applications by applying normal weaving and knitting, false twisting, blending and the like.
Further, the woven or knitted fabric can be scoured and subjected to alkali weight loss by a usual method. The polymer in the present invention can be dyed at a temperature of 100 ° C. or lower, but is preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower in order to carry out in a short time. If necessary, post-processing such as hydrophilicity, water repellency, and flameproofing can be performed. In addition, composite mixed spinning with ordinary polyester is possible, and a woven or knitted fabric having a multilayer structure can be obtained by mixing acrylic, polyurethane, acetate and the like.
[0013]
【The invention's effect】
In the method for producing a modified polyester shown by the present invention, the generation of inert particles is suppressed when copolymerized with an aliphatic dicarboxylic acid, and a modified polyester having excellent process tone is obtained. The polyester fiber produced by spinning the obtained polymer has a soft texture and is excellent in heat resistance, light resistance and dyeing clarity, and is suitable as a polyester fiber for clothing.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, about each physical-property value in an Example, it measured with the following method.
(1) Melting point measurement Using a differential running calorimeter (Rigaku Corporation THERMOFLEX DSC-8230), about 10 mg of the sample was heated at a heating rate of 20 ° C./min.
(2) Hue measurement The hue was measured using a Minolta color difference meter (model: CR-200).
(3) Polymer haze measurement Using a turbidimeter (model: NDH-MODEL 1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., a polymer 2 g / 20 cc o-chlorophenol solution was prepared and measured at room temperature.
(4) Filtration pressure measurement during spinning Using a pack of 2400 mesh wire mesh filter (filtration area 3.5 cm 2 ), 0.27 mm diameter, 24 hole cap, spinning temperature 285 ° C., discharge amount 14.5 g Winding for 3 hours at / min, the increase in the average spinning filtration pressure per hour was determined.
[0015]
[Example 1]
100 parts of dimethyl terephthalate, 64.6 parts of ethylene glycol, 0.038 parts of manganese acetate tetrahydrate (30 mmol% based on dimethyl terephthalate), 0.019 parts of cobalt acetate tetrahydrate as a color adjuster (terephthalic acid) 15 mmol% with respect to dimethyl) was charged into a transesterification vessel, and the ester exchange reaction was carried out while evaporating methanol formed by elevating the temperature from 140 ° C. to 220 ° C. over 3 hours in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, 26.9 parts of an adipic acid ethylene glycol solution (ethylene glycol 40% solution) previously made a uniform solution at 70 ° C. under a nitrogen gas atmosphere was added (adipic acid was 12.5 mol% based on the total acid components). . After 15 minutes, 0.025 parts of trimethyl phosphate (35 mmol% with respect to dimethyl terephthalate) was added, followed by 0.284 parts of a 40% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (150 mmol% with respect to dimethyl terephthalate). ) Was added, and excess ethylene glycol was started to be heated. Ten minutes later, 0.041 parts of antimony trioxide (27 mmol% based on dimethyl terephthalate) was added as a polycondensation catalyst. When the internal temperature reached 240 ° C., the removal of ethylene glycol was finished, and the reaction product was transferred to a polymerization can. Subsequently, the pressure was reduced from 760 mmHg to 1 mmHg over 1 hour, and at the same time, the temperature was raised from 240 ° C. to 285 ° C. over 1 hour 30 minutes. Under a reduced pressure of 1 mmHg or less, a polymerization reaction was further carried out at a polymerization temperature of 285 ° C. until a predetermined viscosity was reached. The melting point of the obtained polymer was 228 ° C., and the hue of the polymer was L = 67.2 and b = 3.4. The polymer haze value was 0.1, and the spinning filtration pressure was 5 kg / cm 2 / hr.
[0016]
[Comparative Example 1]
As a result of conducting an experiment without adding tetraethylammonium hydroxide in Example 1, the melting point of the polymer was 228 ° C., the polymer hue was L = 68.9, b = 1.7, and the polymer haze value was 0.4. The spinning filtration pressure was 11.8 kg / cm 2 / hr.
[0017]
[Examples 2-5, Comparative Examples 2-3]
Table 1 shows the results obtained by changing the type and addition amount of the aliphatic dicarboxylic acid and the type and addition amount of the quaternary onium salt in Example 1.
[0018]
[Table 1]
Claims (2)
該改質ポリエステルの重合反応完了前の任意の段階で、該テレフタル酸のジアルキルエステルに対して２５〜５００ミリモル％の第４級オニウム塩を添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。The main dicarboxylic acid component is a dialkyl ester of terephthalic acid, the main glycol component is ethylene glycol, and after the transesterification reaction between the dialkyl ester of terephthalic acid and the ethylene glycol is substantially completed, In producing a modified polyester by reacting an aliphatic dicarboxylic acid with 2 to 20 mol% of the total acid component,
A method for producing a modified polyester, comprising adding 25 to 500 mmol% of a quaternary onium salt to the dialkyl ester of terephthalic acid at an arbitrary stage before completion of the polymerization reaction of the modified polyester.
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