JP3767326B2

JP3767326B2 - Yttria thin film manufacturing method

Info

Publication number: JP3767326B2
Application number: JP2000162634A
Authority: JP
Inventors: 利一西出
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: JP2001342017A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、撥水性を有するイットリア薄膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、製膜後、短時間で撥水性を発現する、ゾル−ゲル法によるイットリア薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の窓ガラス、塗装表面、及び鏡等について、近年、曇り止めの目的で各種の撥水処理が行われている。金属酸化物薄膜の中には、撥水性を有するものが知られており、スパッタリング法等でガラス基板等の上に撥水性を有する金属酸化物薄膜を形成する方法が研究されている。スパッタリング法等で形成したイットリア薄膜もその一つである。
【０００３】
しかし、スパッタリング法等では、大面積のガラス基板上に薄膜を形成するのに真空又はガスを充填した薄膜形成用の反応装置を大型化する必要があり、コスト高となる。また、これらの方法で形成されたイットリア薄膜は、製造当初は親水性を示し、時間経過と共にしだいに撥水性が発現するという性質を有し、この撥水性の発現が遅い（２０日〜３０日）という問題点がある。
【０００４】
また、イットリア薄膜は、イットリアゾル液を基材上に塗布し、乾燥脱水させたイットリアゲルを焼成して薄膜を形成するゾル−ゲル法にて製造することも考えられるが、ゾル−ゲル法においては、イットリアゾル液が基材にはじかれてしまい、平滑且つ均一な膜が得られないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の課題は、前記問題点を解決することにある。すなわち、この発明の課題は，簡単な装置を用いて製造することができ、しかも平滑かつ均一で、撥水性の発現が早いイットリア薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、イットリアゾル液と式（１）で示されるアルコキシ低級アルコールとの混合物を、基材に塗布して焼成することを特徴とするイットリア薄膜の製造方法である。
【０００７】
【化２】
（Ｒ²Ｏ）_n−Ｒ¹−ＯＨ ……（１）
（ただし、Ｒ¹は炭素数が１〜５の炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数が１〜５の炭化水素基であり、Ｒ²のＲ¹における炭素のいずれに結合していても良く、ｎは１〜３のいずれかの整数を示し、Ｒ¹の炭素数と全てのＲ²の炭素数との合計が１０以下である。）
前記課題を解決するための他の手段は、イットリアゾル液と炭素数が１０以下のアルカンジオールとの混合物を、基材に塗布して焼成することを特徴とするイットリア薄膜の製造方法であり、
前記製造方法の好適な態様においては、前記アルカンジオールは炭素数２〜８である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のイットリア薄膜の製造方法は、イットリアゾル液と特定有機化合物との混合物とを基材に塗布し、焼成するものである。
【０００９】
前記イットリアゾル液としては、イットリアを含有する無機化合物を有するゾル液であれば特に制限がなく、公知のイットリアゾル液を使用することができる。イットリアゾル液の具体例としては、所定量のイットリウムを含有する無機化合物を溶媒に溶解させ、さらに水と酸とを添加し、一定の温度と時間とをかけて調製して得られるイットリアゾルを挙げることができる。
【００１０】
前記イットリウムを含有する無機化合物としては、具体的には、塩化イットリウム等のイットリウムハロゲン化物、イットリウム亜ハロゲン酸塩、イットリウム次亜ハロゲン酸塩、イットリウムハロゲン酸塩、イットリウム過ハロゲン酸塩、イットリウム無機酸塩、イットリウム有機酸塩、イットリウムアルコキシド、及びイットリウム錯体からなる群より選択されたイットリウム化合物を挙げることができる。もっとも、これらは一例であって、この発明の目的を達成することができる限り他のイットリウム含有無機化合物もこの発明の範囲に含まれる。
【００１１】
前記溶媒としては、前記イットリウムを含有する無機化合物を溶解することができてこの発明の目的を達成することができる限りにおいて特に制限がなく、例えばアルコール系溶媒が好ましく、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、及びｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール系溶媒が好ましい。
【００１２】
前記酸としては、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硼酸、炭酸、クロム酸、塩素酸、亜塩素酸、ヨウ素酸、及びマンガン酸等の無機酸並びに酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びイソ酪酸等の低級モノカルボン酸等に代表される有機酸を使用することができる。
【００１３】
イットリアゾル液におけるイットリウム濃度は、Ｙ₂Ｏ₃換算で１〜３０％であることが好ましく、１〜２０％であることが特に好ましい。
【００１４】
前記特定有機化合物としては、炭素数が１０以下の炭素、水素、酸素、及び水酸基を含有する水溶性の有機化合物、及び炭素数が１０以下のアルカンジオールが挙げられる。この炭素数が１０以下の炭素、水素、酸素、及び水酸基を含有する水溶性の有機化合物としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、及び２−メトキシエトキシエタノール等の少なくとも一つのアルコキシル基を有するアルコール類、グリシドール等のエポキシ構造又はグリシジル基を有するアルコール類等が挙げられる。ここでアルコール類には、一価アルコール、二価アルコール及び三価アルコールが含まれる。中でも、少なくとも一つのアルコキシル基を有するアルコール類が好ましく、炭素数が１〜５の炭素鎖に炭素数が１〜５のアルコキシ基を置換するジアルコキシアルカノールが好ましく、特に２−メトキシエトキシエタノールが特に好ましい。
【００１５】
また、前記炭素数が１０以下の炭素、水素、酸素、及び水酸基を含有する水溶性の有機化合物の中でも好適な、有機化合物としては、式（１）で示されるアルコキシ低級アルコールを挙げることができる。
【００１６】
【化３】
（Ｒ²Ｏ）_n−Ｒ¹−ＯＨ ……（１）
ただし、Ｒ¹は炭素数が１〜５、好適には１〜３の炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数が１〜５、好適には１〜３の炭化水素基であり、Ｒ²のＲ¹における炭素のいずれに結合していても良く、ｎは１〜３のいずれかの整数を示し、Ｒ¹の炭素数と全てのＲ²の炭素数との合計が１０以下である。
【００１７】
この発明においては、前記式（１）で示されるアルコキシ低級アルコールの代わりに炭素数１０以下のアルカンジオールとイットリアゾル液との混合物を使用することができる。
【００１８】
前記炭素数が１０以下のアルカンジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール等の直鎖アルカンジオール、及び２ - メチル−２，４−ペンタンジオール等の分枝を持つアルカンジオールが挙げられる。
【００１９】
その中でも炭素数２〜８の、特に４〜７のアルカンジオールが好ましく、その中でも２-メチルー２，４ペンタンジオールが好ましい。
【００２０】
イットリアゾル液に添加する前記特定有機化合物の添加量は、この発明の目的を達成することができる限り特に制限はないが、イットリアゾル液中のイットリウムに対して、０．１〜１０当量であり、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１〜２当量である。
【００２１】
イットリアゾル液と前記特定有機化合物とを混合する方法は任意である。混合に際する温度は常温〜６０℃の温度範囲内における適宜の温度である。混合時間としては特に制限がなく、通常０．１分〜１時間内の適宜の時間である。
【００２２】
このイットリアゾル液と前記特定有機化合物との混合物（以下において、単にイットリアゾル混合物と称する。）を所定の基材上に塗布して焼成することにより、イットリア薄膜が形成される。
【００２３】
前記基材としては、焼成温度に耐えることのできる、換言すると耐熱性の良好な基材である限り制限がなく、例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、及び鉛ガラス等のガラス系材料から形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼等の合金鋼、及びステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅、及びジルコニウム銅等の各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金、及び耐食性チタン合金等のチタン合金等の金属系材料から形成された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器、及びステアタイト磁器等のセラミックス系材料から形成された基材、並びに前記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニング、及びセラミックスコーティング等の何れかによって被覆した被覆金属基材等が挙げられる。
【００２４】
ガラス系材料から形成された基材としては、自動車、鉄道車両、航空機、及び建築物等の窓ガラス、並びに自動車用及び航空機用のヘッドアップディスプレー等の、撥水性が要求されるガラス等を挙げることができる。
【００２５】
金属系材料から形成された基材としては、例えば送電線、建築物等の外装板、サッシュ、及び鉄道車両の外板等を挙げることができる。
【００２６】
セラミックス系材料から形成された基材としては、例えば碍子、碍管、及びセラミックスタイル、屋根瓦等を挙げることができる。
【００２７】
被覆金属基材としては、例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽、並びにコップ、洗面器、及び花瓶等の日用品等を挙げることができる。
【００２８】
前記基材としては、他に、金属等の表面に塗料が塗布された塗装表面等も挙げることができる。前記塗装表面としては、具体的には自動車、鉄道車両、及び航空機の車体表面等を挙げることができる。
【００２９】
前記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、及び漆喰壁等の建築物の外壁を挙げることができる。
【００３０】
基材の表面にイットリアゾル混合物を塗布する方法としては、例えば、イットリアゾル混合物中に基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された基材表面上に適宜の方法によってイットリアゾル混合物を流延する流延法、イットリアゾル混合物の貯留された槽の一端からイットリアゾル混合物に基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にイットリアゾル混合物を滴下し、基材に作用する遠心力によって前記イットリアゾル混合物を基材上に流延するスピンナー法、基材の表面にイットリアゾル混合物を吹き付けるスプレー法、及びフローコート法が挙げられる。
【００３１】
イットリアゾル混合物の塗布量は、イットリアゾル混合物の粘度等により異なる。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回塗布・焼成を繰り返すこともできる。
【００３２】
イットリアゾル混合物が塗布された基材を乾燥させてゲル化をさらに進行させてから焼成してもよく、また、塗布直後に焼成してもよい。
【００３３】
基材に塗布されたイットリアゾル混合物の焼成の温度は、基材の耐熱温度に応じて適宜に選択することができ、例えば１００℃以上における適宜の温度が採用される。ガラス系材料から形成された基材、及び金属系材料から形成された基材の場合には、前記焼成温度は、通常２００℃〜２０００℃の範囲内であり、好ましくは３００℃〜１０００℃の範囲内である。基材が金属等の表面に塗料を塗布した塗装表面である場合には、焼成温度は塗装の耐熱温度以下であるのが好ましい。
【００３４】
前記焼成の時間は、通常１分間〜１０時間の範囲内であり、好ましくは１０分〜５時間の範囲内である。
【００３５】
得られたイットリア薄膜の厚さは、制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３６】
この発明に係るイットリア薄膜は、結晶配向性が良好であり、ＸＲＤパターンにおけるミラー指数（２２２）、（４４０）及び（６２２）についてのピークが実質的に存在せず、ミラー指数（４００）にピークを有することにより特長付けられる。このＸＲＤパターンはＸ線回析装置ＲＡＤ−２Ｂ（リガク（株）製）により得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、この発明の実施例につき説明する。なお、この発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
ＹＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ０．０１３モルを９９．５％エタノール１．２６８モル中に溶解した。この溶液に、水０．２６３モルと６０％ＨＮＯ₃０．０７９モルとの混合液を攪拌しながら添加し、ホットプレート上で４０℃、２時間加熱してイットリアゾル液を得た。
【００３９】
得られたイットリアゾル液に２−メトキシエトキシエタノール(ＭＥＥ)をイットリアゾル液中のイットリウムに対して等量添加し、イットリアゾル混合物とした。
【００４０】
スピンナー法（毎分５００回転で５秒間、その後毎分２０００回転で３０秒間）でイットリアゾル混合物を石英ガラス基板上に塗布した。
【００４１】
前記イットリアゾル液混合物を塗布した石英ガラス基板を電気炉に装入し、５５０℃で３０分間焼成し、乾燥厚さ１５０ｎｍのイットリア薄膜を得た。
【００４２】
（実施例２〜５）
実施例１と同じ条件で、焼成温度を変化させてイットリア薄膜を作製した。温度条件を表１に示す。
【００４３】
（実施例６〜８）
実施例１と同じ条件で、イットリアゾルの塗布・焼成を繰り返して、２〜４層のイットリア薄膜を作製した。
【００４４】
(実施例９)
Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ０．０２モルを９９．５％エタノール１．８２３モル中に溶解した。この溶液に、水０．０４モルと６０％ＨＮＯ₃０．０９１モルとの混合液を攪拌しながら添加し、ホットプレート上で６０℃、３時間加熱してイットリアゾル液を得た。
【００４５】
得られたイットリアゾル液に２-メチル−２，４−ペンタンジオール（ＭＰＤ）を０．０１モル添加し、イットリアゾル混合物とした。
【００４６】
塗布及び焼成は、実施例１と同じ方法で行い乾燥厚さ１２０ｎｍのイットリア薄膜を得た。
【００４７】
(実施例１０)
実施例９と同じ条件で、焼成温度を８００℃に変化させて乾燥厚さ１００ｎｍのイットリア薄膜を得た。
【００４８】
(実施例１１)
Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ０．０２５モルを９９．５％エタノール２．３２１モル中に溶解した。この溶液に、水０．０６モルと６０％ＨＮＯ₃０．０１モルとの混合液を攪拌しながら添加し、ホットプレート上で７０℃、２時間加熱してイットリアゾル液を得た。
【００４９】
得られたイットリアゾル液にＭＥＥを０．０１モル添加し、イットリアゾル混合物とした。
【００５０】
塗布及び焼成は、実施例１と同じ方法で行い乾燥厚さ１３０ｎｍのイットリア薄膜を得た。
【００５１】
(実施例１２)
実施例１１と同じ条件で、焼成温度を８００℃に変化させて乾燥厚さ９０ｎｍのイットリア薄膜を得た。
【００５２】
（比較例１）
フローコート法で、ＭＥＥを含有しない実施例１のイットリアゾルを、石英ガラス基板に塗布し、その後電気炉に投入し、５００℃で３０分間焼成して、イットリア薄膜を得た。イットリアゾルの塗布の際、一部の塗布液が石英ガラス基板にはじかれたので平滑で均一な膜が形成できなかった。一方、スピンナー法では、塗布液が全て石英ガラス基板にはじかれたので、塗布することができず、薄膜は得られなかった。
【００５３】
（比較例２）
焼成温度を９００℃としたこと以外は比較例１と同じ条件でフローコート法で、イットリア薄膜を得た。
【００５４】
撥水性試験
上記のようにして得られた実施例１〜１２、及び比較例１、２のイットリア薄膜について、撥水性試験を行った。
【００５５】
作製した各イットリア薄膜を室温にて空気中に放置し、所定時間毎に接触角を測定した。接触角は、接触角計ＣＡ−Ｄ（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。接触角が９０°以上となった時点を撥水性が発現した時と判断した。
測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実施例１〜１２のＭＥＥ又はＭＰＤが添加されたイットリアゾル混合物から作製されたイットリア薄膜はいずれも、８日以内に撥水性を発現した。一方ＭＥＥを添加しない比較例では、イットリアゾルが、基板にはじかれたので平滑かつ均一な薄膜を得ることができなかった。また、このイットリア薄膜はいずれも撥水性が発現しなかった。ＭＥＥ又はＭＰＤをイットリアゾルに添加したことによって、平滑かつ均一な薄膜を得ることができ、得られたイットリア薄膜は短期間で撥水性が発現した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、大面積のガラス基材等に対しても簡単な装置でイットリア薄膜を製造することができ，しかも平滑かつ均一で、短期間で撥水性を発現することのできるイットリア薄膜及びその製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a yttria thin film having water repellency, and more particularly to a method for producing a yttria thin film by a sol-gel method that exhibits water repellency in a short time after film formation.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various water-repellent treatments have been performed on automobile window glass, painted surfaces, mirrors, and the like for the purpose of preventing fogging. Among metal oxide thin films, those having water repellency are known, and a method of forming a metal oxide thin film having water repellency on a glass substrate or the like by a sputtering method or the like has been studied. One example is an yttria thin film formed by sputtering or the like.
[0003]
However, in the sputtering method or the like, it is necessary to increase the size of a reactor for forming a thin film filled with vacuum or gas in order to form a thin film on a large-area glass substrate , resulting in high cost. In addition, the yttria thin film formed by these methods has a property of showing hydrophilicity at the beginning of production and gradually developing water repellency with the passage of time, and the onset of this water repellency is slow (20 to 30 days). ).
[0004]
Moreover, yttria film is coated with yttria sol liquid on a substrate, the sol to form a thin film by firing Ittoriageru which was dried dehydrated - it is conceivable to be produced by gel method, a sol - gel process Has a problem that the yttria sol solution is repelled by the base material and a smooth and uniform film cannot be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing an yttria thin film that can be produced using a simple apparatus, is smooth and uniform, and exhibits rapid water repellency.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above-described problems is a method for producing an yttria thin film, which comprises applying a mixture of an yttria sol solution and an alkoxy lower alcohol represented by the formula (1) to a substrate and baking the mixture.
[0007]
[Chemical 2]
(R ² O) _n —R ¹ —OH (1)
(However, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may be bonded to any carbon in R ¹ of R ^2. well, n represents indicates an integer of 1 to 3, the sum of the carbon number of the carbon atoms and all R ² R ¹ is 10 or less.)
Another means for solving the above problems is a method for producing an yttria thin film, characterized in that a mixture of an yttria sol solution and an alkanediol having 10 or less carbon atoms is applied to a substrate and baked.
In a preferred embodiment of the production method, the alkanediol has 2 to 8 carbon atoms.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing an yttria thin film of the present invention, a mixture of an yttria sol solution and a specific organic compound is applied to a substrate and fired.
[0009]
The yttria sol liquid is not particularly limited as long as it is a sol liquid containing an inorganic compound containing yttria, and a known yttria sol liquid can be used. As a specific example of the yttria sol liquid, an yttria sol obtained by dissolving an inorganic compound containing a predetermined amount of yttrium in a solvent, further adding water and an acid, and taking a certain temperature and time is prepared. Can be mentioned.
[0010]
Specific examples of the yttrium-containing inorganic compound include yttrium halides such as yttrium chloride, yttrium halite, yttrium hypohalite, yttrium halide, yttrium perhalogenate, and yttrium inorganic acid. Mention may be made of yttrium compounds selected from the group consisting of salts, yttrium organic acid salts, yttrium alkoxides, and yttrium complexes. However, these are merely examples, and other yttrium-containing inorganic compounds are also included in the scope of the present invention as long as the object of the present invention can be achieved.
[0011]
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the yttrium-containing inorganic compound and can achieve the object of the present invention. For example, an alcohol solvent is preferable, and methanol, ethanol, n- C1-C5 alcohol solvents such as propanol, n-butanol, and n-pentanol are preferred.
[0012]
Examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, boric acid, carbonic acid, chromic acid, chloric acid, chlorous acid, iodic acid, and manganic acid, as well as acetic acid, Organic acids typified by lower monocarboxylic acids such as propionic acid, butyric acid and isobutyric acid can be used.
[0013]
The yttrium concentration in the yttria sol liquid is preferably 1 to 30%, particularly preferably 1 to 20% in terms of Y ₂ O ₃ .
[0014]
Examples of the specific organic compound include water-soluble organic compounds containing carbon, hydrogen, oxygen, and hydroxyl groups having 10 or less carbon atoms, and alkanediols having 10 or less carbon atoms. Examples of the water-soluble organic compound containing carbon having 10 or less carbon atoms, hydrogen, oxygen, and a hydroxyl group include at least one alkoxyl such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 2-methoxyethoxyethanol. Examples thereof include alcohols having a group, epoxy structures such as glycidol, and alcohols having a glycidyl group. Here, the alcohols include monohydric alcohols, dihydric alcohols, and trihydric alcohols. Among them, alcohols having at least one alkoxyl group are preferable, dialkoxyalkanols in which an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is substituted on a carbon chain having 1 to 5 carbon atoms are preferable, and 2-methoxyethoxyethanol is particularly preferable. preferable.
[0015]
Further, among the water-soluble organic compounds containing carbon having 10 or less carbon atoms, hydrogen, oxygen, and a hydroxyl group, examples of suitable organic compounds include alkoxy lower alcohols represented by the formula (1). .
[0016]
[Chemical 3]
(R ² O) _n —R ¹ —OH (1)
Provided that R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R ² May be bonded to any carbon in R ¹ , n represents any integer of 1 to 3, and the total of the carbon number of R ^{1 and} the carbon number of all R ² is 10 or less.
[0017]
In the present invention, a mixture of an alkanediol having 10 or less carbon atoms and a yttria sol solution can be used instead of the alkoxy lower alcohol represented by the formula (1).
[0018]
Examples of the alkanediol having 10 or less carbon atoms include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, straight, such as 2,4-pentanediol Examples include alkanediols having branches such as chain alkanediols and 2 - methyl-2,4-pentanediol .
[0019]
Of these, alkanediols having 2 to 8 carbon atoms, particularly 4 to 7 carbon atoms are preferred, and 2-methyl-2,4-pentanediol is particularly preferred.
[0020]
The amount of the specific organic compound added to the yttria sol liquid is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but is 0.1 to 10 equivalents relative to yttrium in the yttria sol liquid. , Preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents.
[0021]
A method of mixing the yttria sol solution and the specific organic compound is arbitrary. The temperature at the time of mixing is an appropriate temperature within the temperature range of room temperature to 60 ° C. There is no restriction | limiting in particular as mixing time, Usually, it is the appropriate time within 0.1 minute-1 hour.
[0022]
A mixture of the yttria sol liquid and the specific organic compound (hereinafter simply referred to as an yttria sol mixture) is applied onto a predetermined substrate and baked to form an yttria thin film.
[0023]
The base material is not limited as long as it can withstand the firing temperature, in other words, a base material having good heat resistance. For example, quartz glass, 96% quartz glass, soda lime glass, aluminoborosilicate glass, boron Base materials made of glass-based materials such as silicate glass, aluminosilicate glass, and lead glass, ordinary steel, structural alloy steel, high-tensile steel, heat-resistant steel, high-chromium heat-resistant steel, high nickel-chromium-based heat-resistant material Alloy steels such as steel, steel materials such as stainless steel, pure aluminum for industrial use, aluminum alloys such as 5000 series Al-Mg series aluminum alloys and 6000 series aluminum alloys, silver-filled copper, tin-filled copper, chromium copper, chromium Formed from metallic materials such as zirconium copper and various copper alloys such as zirconium copper, titanium alloys such as pure titanium, drag titanium alloy, and corrosion resistant titanium alloy The surface of the base material formed from a ceramic material such as mullite porcelain, alumina porcelain, zircon porcelain, cordierite porcelain, and steatite porcelain, and the base material formed from the metal material, Examples thereof include a coated metal substrate coated with either glass lining or ceramic coating.
[0024]
Examples of the base material formed from a glass material include window glass for automobiles, railway vehicles, aircrafts, buildings, etc., and glass for which water repellency is required, such as head-up displays for automobiles and aircraft. be able to.
[0025]
As a base material formed from a metal material, exterior boards, such as a power transmission line and a building, a sash, the outer board of a rail vehicle, etc. can be mentioned, for example.
[0026]
Examples of the base material formed from the ceramic material include insulators, insulators, ceramic styles, roof tiles, and the like.
[0027]
Examples of the coated metal substrate include various tanks, reaction vessels, brewing vessels, and daily necessities such as cups, washbasins, and vases.
[0028]
Other examples of the substrate include a painted surface in which a paint is applied to the surface of a metal or the like. Specific examples of the painted surface include automobile, railcar, and aircraft body surfaces.
[0029]
Examples of the base material further include outer walls of buildings such as concrete walls, terracotta tile walls, mortar walls, and plaster walls.
[0030]
Examples of the method of applying the yttria sol mixture to the surface of the base material include a dipping method in which the base material is immersed in the yttria sol mixture and slowly pulling it up, and a yttria sol by an appropriate method on the fixed base material surface. Casting method of casting the mixture, continuous method of dipping the base material in the yttria sol mixture from one end of the tank where the yttria sol mixture is stored, and removing the base material from the other end of the tank, yttria sol on the rotating base material Examples thereof include a spinner method in which the mixture is dropped and the yttria sol mixture is cast on the substrate by centrifugal force acting on the substrate, a spray method in which the yttria sol mixture is sprayed on the surface of the substrate, and a flow coating method.
[0031]
The amount of the yttria sol mixture applied varies depending on the viscosity of the yttria sol mixture. If a thin film having a desired thickness cannot be obtained by one application, the application and baking can be repeated several times.
[0032]
The substrate coated with the yttria sol mixture may be dried and further gelled, and then fired, or may be fired immediately after coating.
[0033]
The calcination temperature of the yttria sol mixture applied to the base material can be appropriately selected according to the heat-resistant temperature of the base material. For example, an appropriate temperature at 100 ° C. or higher is employed. In the case of a base material formed from a glass-based material and a base material formed from a metal-based material, the firing temperature is usually in the range of 200 ° C to 2000 ° C, preferably 300 ° C to 1000 ° C. Within range. In the case where the substrate is a coated surface in which a paint is applied to the surface of metal or the like, the firing temperature is preferably equal to or lower than the heat resistance temperature of the coating.
[0034]
The firing time is usually in the range of 1 minute to 10 hours, and preferably in the range of 10 minutes to 5 hours.
[0035]
The thickness of the obtained yttria thin film is not limited, but is preferably in the range of 10 nm to 1000 nm.
[0036]
The yttria thin film according to the present invention has good crystal orientation, and there are substantially no peaks for the Miller indices (222), (440) and (622) in the XRD pattern, and peaks at the Miller index (400). It is characterized by having. This XRD pattern can be obtained by an X-ray diffraction apparatus RAD-2B (manufactured by Rigaku Corporation).
[0037]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to a following example at all.
[0038]
Example 1
0.013 mol of YCl ₃ .6H ₂ O was dissolved in 1.268 mol of 99.5% ethanol. To this solution, a mixed solution of 0.263 mol of water and 0.079 mol of 60% HNO _{3 was} added with stirring, and heated on a hot plate at 40 ° C. for 2 hours to obtain an yttria sol solution.
[0039]
An equivalent amount of 2-methoxyethoxyethanol (MEE) was added to the obtained yttria sol solution with respect to yttrium in the yttria sol solution to obtain an yttria sol mixture.
[0040]
The yttria sol mixture was applied onto a quartz glass substrate by a spinner method (500 rpm for 5 seconds, then 2000 rpm for 30 seconds).
[0041]
The quartz glass substrate coated with the yttria sol liquid mixture was placed in an electric furnace and baked at 550 ° C. for 30 minutes to obtain a yttria thin film having a dry thickness of 150 nm.
[0042]
(Examples 2 to 5)
Under the same conditions as in Example 1, the yttria thin film was produced by changing the firing temperature. Table 1 shows the temperature conditions.
[0043]
(Examples 6 to 8)
Under the same conditions as in Example 1, yttria sol was repeatedly applied and baked to produce 2 to 4 layers of yttria thin films.
[0044]
Example 9
0.02 mol of Y (CH ₃ COO) ₃ .4H ₂ O was dissolved in 1.823 mol of 99.5% ethanol. To this solution, a mixed solution of 0.04 mol of water and 0.091 mol of 60% HNO _{3 was} added with stirring, and heated on a hot plate at 60 ° C. for 3 hours to obtain an yttria sol solution.
[0045]
To the obtained yttria sol liquid, 0.01 mol of 2-methyl-2,4-pentanediol (MPD) was added to obtain an yttria sol mixture.
[0046]
Application and baking were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a yttria thin film having a dry thickness of 120 nm.
[0047]
(Example 10)
Under the same conditions as in Example 9, the firing temperature was changed to 800 ° C. to obtain a yttria thin film having a dry thickness of 100 nm.
[0048]
Example 11
0.025 mol of Y (CH ₃ COO) ₃ .4H ₂ O was dissolved in 2.321 mol of 99.5% ethanol. To this solution, a mixed solution of 0.06 mol of water and 0.01 mol of 60% HNO _{3 was} added with stirring, and heated on a hot plate at 70 ° C. for 2 hours to obtain an yttria sol solution.
[0049]
0.01 mol of MEE was added to the obtained yttria sol solution to prepare an yttria sol mixture.
[0050]
Application and baking were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a yttria thin film having a dry thickness of 130 nm.
[0051]
(Example 12)
Under the same conditions as in Example 11, the firing temperature was changed to 800 ° C. to obtain a yttria thin film having a dry thickness of 90 nm.
[0052]
(Comparative Example 1)
The yttria sol of Example 1 containing no MEE was applied to a quartz glass substrate by a flow coating method, then put into an electric furnace and baked at 500 ° C. for 30 minutes to obtain an yttria thin film. During the application of yttria sol, a part of the coating solution was repelled on the quartz glass substrate, so that a smooth and uniform film could not be formed. On the other hand, in the spinner method, since all the coating solution was repelled by the quartz glass substrate, it could not be applied and a thin film could not be obtained.
[0053]
(Comparative Example 2)
An yttria thin film was obtained by the flow coating method under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the firing temperature was 900 ° C.
[0054]
Water Repellency Test The water repellency test was performed on the yttria thin films of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 obtained as described above.
[0055]
Each prepared yttria thin film was left in the air at room temperature, and the contact angle was measured every predetermined time. The contact angle was measured using a contact angle meter CA-D (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The time when the contact angle was 90 ° or more was judged as the time when water repellency was developed.
The measurement results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
All yttria thin films prepared from the yttria sol mixtures to which MEE or MPD of Examples 1 to 12 were added developed water repellency within 8 days. On the other hand, in the comparative example in which MEE was not added, the yttria sol was repelled by the substrate, so that a smooth and uniform thin film could not be obtained. Further, none of the yttria thin films exhibited water repellency. By adding MEE or MPD to yttria sol, a smooth and uniform thin film can be obtained, and the obtained yttria thin film exhibited water repellency in a short period of time.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, an yttria thin film can be produced with a simple apparatus even on a large-area glass substrate and the like , and is smooth and uniform, and can exhibit water repellency in a short period of time. A manufacturing method thereof is provided.

Claims

A method for producing an yttria thin film, wherein a mixture of an yttria sol solution and an alkoxy lower alcohol represented by the formula (1) is applied to a substrate and baked.

(However, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may be bonded to any carbon in R ¹ of R ^2. well, n represents indicates an integer of 1 to 3, the sum of the carbon number of the carbon atoms and all R ² R ¹ is 10 or less.)

A method for producing an yttria thin film, comprising applying a mixture of an yttria sol solution and an alkanediol having 10 or less carbon atoms to a substrate and baking the mixture.

The method for producing an yttria thin film according to claim 2, wherein the alkanediol has 2 to 8 carbon atoms.