JP2012193251A - Coating material, and method for manufacturing coated object - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コーティング材及び被覆体の製造方法に関する。 The present invention relates to a coating material and a method for producing a covering.
酸化チタンは、高い光触媒活性を有することが知られている。このような光触媒活性を有する化合物（以下、単に「光触媒化合物」と記すことがある）は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、光触媒化合物の近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、光触媒化合物の表面は、水に濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。 Titanium oxide is known to have high photocatalytic activity. Such a compound having photocatalytic activity (hereinafter sometimes simply referred to as “photocatalytic compound”) generates electrons and holes when irradiated with light having an energy higher than the band gap energy. In the vicinity, the redox reaction is strongly promoted. Further, it is known that the surface of the photocatalytic compound has a so-called self-cleaning action in which it is washed with water droplets such as rain because it exhibits hydrophilicity that easily wets water.
光触媒化合物としては、主に酸化チタンが研究されており、酸化チタンはバンドギャップが３〜３．２ｅＶであるため、主に波長４００ｎｍ以下の紫外線によって光触媒活性が得られる。 As a photocatalytic compound, titanium oxide has been mainly studied. Since titanium oxide has a band gap of 3 to 3.2 eV, photocatalytic activity can be obtained mainly by ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less.
例えば特許文献１〜５に示すように、このような光触媒特性や超親水性を有する酸化チタンを、塗料等のコーティング材に用いることが検討されている。 For example, as shown in Patent Documents 1 to 5, the use of titanium oxide having such photocatalytic properties and superhydrophilic properties for coating materials such as paints has been studied.
しかしながら、特許文献１〜６の技術では、酸化チタンの薄膜が光触媒特性や超親水性を奏するには、例えばＢＬＢ（ブラックライトブルー蛍光灯）の光や太陽光のように強力な紫外光を照射する必要があったため、特に日影や室内のように低い光量の光しか当たらない環境下や、光が短時間しか当たらない環境下では、光触媒特性や超親水性を発現させることが困難であった。 However, in the techniques of Patent Documents 1 to 6, in order for the titanium oxide thin film to exhibit photocatalytic properties and super hydrophilicity, for example, irradiation with powerful ultraviolet light such as light from BLB (black light blue fluorescent lamp) or sunlight is performed. Therefore, it is difficult to develop photocatalytic properties and super hydrophilicity, especially in environments where only a low amount of light is applied, such as in the shade or indoors, or in an environment where light is applied only for a short time. It was.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、低い光量の光の照射や、短時間の光の照射であっても優れた光触媒活性や超親水性を呈し、且つ基材との密着性が高く経年劣化の少ない被覆を形成できるコーティング材と、それを用いた被覆の形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and exhibits excellent photocatalytic activity and superhydrophilicity even when irradiated with light with a low light amount or with light for a short time, and is in close contact with a substrate. An object of the present invention is to provide a coating material capable of forming a coating having high properties and little deterioration over time, and a coating forming method using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、コーティング材にナシコン型結晶である光触媒結晶を用いることにより、低い光量の光の照射や、短時間の光の照射によっても優れた光触媒活性や超親水性を呈し、且つ、光触媒結晶の耐熱性が高められることで光触媒結晶と基材との密着性を高め易くできることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 As a result of intensive research in order to solve the above problems, the present inventors have used a photocatalytic crystal that is a NASICON crystal as a coating material. In addition, the present inventors have found that it is possible to easily improve the adhesion between the photocatalytic crystal and the substrate by exhibiting excellent photocatalytic activity and superhydrophilicity, and improving the heat resistance of the photocatalytic crystal. Specifically, the present invention provides the following.
（１） ナシコン型結晶である光触媒結晶を含有するコーティング材。 (1) A coating material containing a photocatalytic crystal that is a NASICON crystal.
（２） 前記ナシコン型結晶が溶媒に分散されている（１）記載のコーティング材。 (2) The coating material according to (1), wherein the NASICON crystal is dispersed in a solvent.
（３） 前記溶媒が、水性溶媒、非水性溶媒又はその混合物からなる群から選択される、（１）又は（２）記載のコーティング材。 (3) The coating material according to (1) or (2), wherein the solvent is selected from the group consisting of an aqueous solvent, a non-aqueous solvent, or a mixture thereof.
（４） 前記ナシコン型結晶が、一般式ＡｍＢ２（ＸＯ４）３（式中、第一元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とし、第二元素ＢはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上とし、第三元素ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種以上とし、係数ｍは０以上４以下とする）で表される結晶である（１）から（３）のいずれか記載のコーティング材。 (4) The NASICON-type crystal has a general formula A m B 2 (XO 4 ) 3 (wherein the first element A is selected from the group consisting of Li, Na, K, Cu, Ag, Mg, Ca, Sr and Ba). The second element B is one or more selected from the group consisting of Zn, Al, Fe, Ti, Sn, Zr, Ge, Hf, V, Nb and Ta, and the third element X Is one or more selected from the group consisting of Si, P, S, Mo, and W, and the coefficient m is 0 or more and 4 or less). Any one of (1) to (3) Coating material.
（５） 前記ナシコン型結晶の平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である（１）から（４）のいずれか記載のコーティング材。 (5) The coating material according to any one of (1) to (4), wherein an average particle diameter of the NASICON crystal is 10 nm or more and 300 nm or less.
（６） 前記ナシコン型結晶の含有量は、前記コーティング材の固形分に占める割合が０．５〜２０質量％である（１）から（５）のいずれか記載のコーティング材。 (6) The coating material according to any one of (1) to (5), wherein the content of the NASICON-type crystal is 0.5 to 20% by mass in the solid content of the coating material.
（７） Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＰから選ばれる１種以上の成分を含む化合物結晶を更に含有する（１）から（６）のいずれか記載のコーティング材。 (7) The coating material according to any one of (1) to (6), further containing a compound crystal containing one or more components selected from Zn, Ti, Zr, W and P.
（８） 前記化合物結晶の含有量は、前記ナシコン型結晶の含有量に対する質量比で０．５％〜９５．０％である（７）記載のコーティング材。 (8) The coating material according to (7), wherein the content of the compound crystal is 0.5% to 95.0% by mass ratio with respect to the content of the NASICON crystal.
（９） Ｐｄ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の電子吸引性物質が、前記光触媒結晶の含有量に対する質量比で１０．０％以下含まれている（１）から（８）のいずれか記載のコーティング材。 (9) At least one electron-withdrawing substance selected from the group consisting of Pd, Re and Pt is contained in an amount of 10.0% or less with respect to the content of the photocatalytic crystal (1) to (8) Any coating material of description.
（１０） バインダをさらに含有する（１）から（９）のいずれか記載のコーティング材。 (10) The coating material according to any one of (1) to (9), further containing a binder.
（１１） 前記バインダとして、シリカ微粒子、ポリシロキサン樹脂皮膜を形成可能なポリシロキサン樹脂皮膜前駆体、及びシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有する（１０）記載のコーティング材。 (11) The binder contains at least one selected from the group consisting of silica fine particles, a polysiloxane resin film precursor capable of forming a polysiloxane resin film, and a silica film precursor capable of forming a silica film ( 10) The coating material as described.
（１２） 金属、セラミックス、グラファイト、ガラス、石、セメント、コンクリート若しくはそれらの組み合わせ、又はそれらの積層体からなる基材の表面に直接塗布されるものである（１）から（１１）のいずれか記載のコーティング材。 (12) Any one of (1) to (11), which is directly applied to the surface of a substrate made of metal, ceramics, graphite, glass, stone, cement, concrete, or a combination thereof, or a laminate thereof. The coating material described.
（１３） 前記基材は、表面におけるアルカリ金属含有量が１．０％以上である（１２）記載のコーティング材。 (13) The coating material according to (12), wherein the base material has an alkali metal content on the surface of 1.0% or more.
（１４） 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される（１）から（１３）のいずれか記載のコーティング材。 (14) The coating material according to any one of (1) to (13), wherein the catalytic activity is expressed by light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region.
（１５） 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である（１）から（１４）のいずれか記載のコーティング材。 (15) The coating material according to any one of (1) to (14), wherein a contact angle between the surface irradiated with light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region and a water droplet is 30 ° or less.
（１６） （１）から（１５）のいずれか記載のコーティング材を用いた塗料。 (16) A paint using the coating material according to any one of (1) to (15).
（１７） （１）から（１５）のいずれか記載のコーティング材を用いた消臭剤。 (17) A deodorant using the coating material according to any one of (1) to (15).
（１８） 被覆体の製造方法であって、ナシコン型結晶を有する光触媒結晶を含有するコーティング材を基材の表面に被覆する被覆工程を有する被覆体の製造方法。 (18) A method for producing a coated body comprising a coating step of coating a coating material containing photocatalytic crystals having NASICON crystals on a surface of a substrate.
（１９） 前記基材が金属、セラミックス、グラファイト、ガラス、石、セメント、コンクリート若しくはそれらの組み合わせ、又はそれらの積層体から構成される（１８）記載の被覆体の製造方法。 (19) The method for producing a coated body according to (18), wherein the substrate is made of metal, ceramics, graphite, glass, stone, cement, concrete, a combination thereof, or a laminate thereof.
（２０） 前記基材の表面におけるアルカリ金属含有量が１．０％以上である（１８）又は（１９）記載の被覆体の製造方法。 (20) The method for producing a covering according to (18) or (19), wherein the alkali metal content on the surface of the substrate is 1.0% or more.
（２１） 前記被覆工程は、前記コーティング材として前記ナシコン型結晶が溶媒に分散した分散液を用い、前記コーティング材を前記基材に塗布又は噴霧する工程である（１８）から（２０）のいずれか記載の被覆体の製造方法。 (21) The coating step is a step of applying or spraying the coating material onto the substrate using a dispersion liquid in which the NASICON crystal is dispersed in a solvent as the coating material. A method for producing the covering according to any one of the above.
（２２） 前記被覆工程は、前記コーティング材の被覆の厚みが１０ｎｍ以上３０μｍ以下になるように行う（１８）から（２１）のいずれか記載の被覆体の製造方法。 (22) The coating method according to any one of (18) to (21), wherein the coating step is performed so that a coating thickness of the coating material is 10 nm or more and 30 μm or less.
（２３） 前記コーティング材の被覆された基材を加熱する加熱工程をさらに有する（１８）から（２２）のいずれか記載の被覆体の製造方法。 (23) The method for producing a coated body according to any one of (18) to (22), further including a heating step of heating the base material coated with the coating material.
（２４） 前記加熱工程が７００℃以上１２００℃以下の加熱温度で行われる（２３）記載の被覆体の製造方法。 (24) The method for manufacturing a coated body according to (23), wherein the heating step is performed at a heating temperature of 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
本発明によれば、コーティング材にナシコン型結晶である光触媒結晶を用いることにより、低い光量の光の照射や、短時間の光の照射によっても優れた光触媒活性や超親水性を呈し、且つ、光触媒結晶の耐熱性が高められることで光触媒結晶と基材との密着性を高め易くできる。そのため、低い光量の光の照射や、短時間の光の照射であっても優れた光触媒活性や超親水性を呈し、且つ基材との密着性が高く経年劣化の少ない被覆を形成できるコーティング材と、それを用いた被覆の形成方法を提供できる。 According to the present invention, by using a photocatalytic crystal that is a NASICON crystal as a coating material, it exhibits excellent photocatalytic activity and superhydrophilicity even by irradiation with a low amount of light or irradiation for a short time, and By increasing the heat resistance of the photocatalytic crystal, it is possible to easily improve the adhesion between the photocatalytic crystal and the substrate. Therefore, a coating material capable of forming a coating that exhibits excellent photocatalytic activity and superhydrophilicity even when irradiated with a low amount of light or a short amount of light, and has high adhesion to the substrate and little deterioration over time. And a coating forming method using the same.
以下、本発明のコーティング材及び被覆体の製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the method for manufacturing a coating material and a covering according to the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be appropriately selected within the scope of the object of the present invention. Can be implemented with changes. In addition, although description may be abbreviate | omitted suitably about the location where description overlaps, the meaning of invention is not limited.
＜コーティング材＞
本発明のコーティング材は、ナシコン型構造を有する結晶（以下、「ナシコン型結晶」と記すことがある）である光触媒結晶を含有する。ナシコン型結晶を光触媒結晶として用いた光触媒は、より少ない光量でも光触媒活性を示し、且つ、熱による相転移が起こり難い。そのため、特に光量の少ない環境下や、耐熱性が要求される用途に好適であり、且つ光触媒活性の高い被覆を形成できるコーティング材と、それを用いた被覆の形成方法を提供できる。
<Coating material>
The coating material of the present invention contains a photocatalytic crystal that is a crystal having a NASICON type structure (hereinafter sometimes referred to as “NASICON type crystal”). A photocatalyst using a NASICON crystal as a photocatalyst crystal exhibits photocatalytic activity even with a smaller amount of light, and hardly undergoes a phase transition due to heat. Therefore, it is possible to provide a coating material that can form a coating having a high photocatalytic activity, and a coating method that uses the coating material, which is particularly suitable for use in an environment where the amount of light is small and heat resistance is required.
（ナシコン型結晶）
まず、本発明のコーティング材が含有する光触媒結晶について説明する。
本発明のコーティング材に含まれる光触媒結晶は、ナシコン型結晶からなる。ナシコン型の結晶構造は、後述する一般式ＡｍＢ２（ＸＯ４）３で表すことが可能な構造であり、ＢＯ６八面体とＸＯ４四面体とが頂点を共有するように連結することで、三次元の網目構造を形成する構造である。その構造の中には、Ａイオンが存在しうる二つのサイトがあり、これらのサイトは連続する三次元のトンネルを形成している。この結晶構造の最大の特徴は、Ａイオンが結晶内を容易に動くことである。このような構造を取ることにより、光触媒結晶の光触媒活性が高められ、且つ光触媒結晶の耐熱性が高められるため、このような光触媒結晶を含有することで、優れた光触媒活性を安定的に有する被覆を形成することができる。ここで、光触媒結晶が光触媒活性を高められる理由としては、Ａイオンが結晶内を動き易いことにより、光の照射により生じた電子とホールとの再結合の確率が低減されるためであると推察される。また、本発明の光触媒結晶が耐熱性を高められる理由としては、ナシコン型結晶は相転移がなく熱的に安定であり、焼成等の加熱条件によって光触媒特性が失われ難いためであると推察される。
(Nashikon crystal)
First, the photocatalytic crystal contained in the coating material of the present invention will be described.
The photocatalytic crystal contained in the coating material of the present invention is a NASICON crystal. The NASICON-type crystal structure is a structure that can be represented by the general formula A m B 2 (XO 4 ) 3 described later, and the BO 6 octahedron and the XO 4 tetrahedron are connected so as to share a vertex. Thus, a three-dimensional network structure is formed. In the structure, there are two sites where A ions can exist, and these sites form a continuous three-dimensional tunnel. The biggest feature of this crystal structure is that the A ion easily moves in the crystal. By adopting such a structure, the photocatalytic activity of the photocatalytic crystal is enhanced, and the heat resistance of the photocatalytic crystal is enhanced. By containing such a photocatalytic crystal, a coating that stably has excellent photocatalytic activity. Can be formed. Here, it is inferred that the reason why the photocatalytic crystal can enhance the photocatalytic activity is that the probability of recombination of electrons and holes generated by light irradiation is reduced because the A ions easily move in the crystal. Is done. In addition, the reason why the photocatalytic crystal of the present invention can improve the heat resistance is presumed that the NASICON type crystal has no phase transition and is thermally stable, and the photocatalytic properties are not easily lost by heating conditions such as firing. The
ここで、ナシコン型の結晶構造は、一般式ＡｍＢ２（ＸＯ４）３（式中、第一元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とし、第二元素ＢはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上とし、第三元素ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種以上とし、係数ｍは０以上４以下とする）で表されることが好ましい。この一般式で表される化合物は、安定的にナシコン型構造をとるため、光触媒特性を高め易くすることができる。 Here, the NASICON type crystal structure has a general formula A m B 2 (XO 4 ) 3 (wherein the first element A is a group consisting of Li, Na, K, Cu, Ag, Mg, Ca, Sr, and Ba). The second element B is one or more selected from the group consisting of Zn, Al, Fe, Ti, Sn, Zr, Ge, Hf, V, Nb, and Ta, and the third element X is preferably one or more selected from the group consisting of Si, P, S, Mo and W, and the coefficient m is preferably 0 or more and 4 or less. Since the compound represented by this general formula stably has a NASICON structure, the photocatalytic properties can be easily improved.
このうち、第一元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらのイオンが結晶内のトンネルを形成するサイトに存在することで、これらのイオンが結晶内を容易に動くことができる。そのため、光の照射により生じた電子とホールとの再結合の確率が低減されることで、ナシコン型結晶の光触媒特性が向上する。特に、第一元素ＡとしてＣｕ及びＡｇの少なくともいずれかを含む場合、上述の光触媒特性に加えて、光照射がなくても高い抗菌性を発現できるので、これらの少なくともいずれかを含ませることがより好ましい。なお、第一元素Ａは、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ、ＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３、ＣａＦ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２等を用いることができる。 Among these, it is preferable that the 1st element A is 1 or more types selected from the group which consists of Li, Na, K, Cu, Ag, Mg, Ca, Sr, and Ba. Since these ions are present at a site forming a tunnel in the crystal, these ions can easily move in the crystal. Therefore, the probability of recombination of electrons and holes generated by light irradiation is reduced, so that the photocatalytic characteristics of the NASICON crystal are improved. In particular, when at least one of Cu and Ag is included as the first element A, in addition to the above-described photocatalytic properties, high antibacterial properties can be expressed without light irradiation, and therefore at least one of these may be included. More preferred. The first element A is a raw material such as Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiF, Na 2 O, Na 2 CO 3 , NaNO 3 , NaF, Na 2 S, Na 2 SiF 6 , K 2 CO 3 , KNO. 3 , KF, KHF 2 , K 2 SiF 6 , Cu 2 O, CuCl, AgCl, MgCO 3 , MgF 2 , CaCO 3 , CaF 2 , Sr (NO 3 ) 2 , SrF 2 , BaCO 3 , Ba (NO 3 ) 2 etc. can be used.
また、第二元素Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらは、安定なナシコン型の結晶構造を取るのに必要不可欠な成分であり、且つ、結晶の伝導帯の構成に関与して２．５〜４ｅＶの範囲を有するバンドギャップを形成する成分である。そのため、これらのうち少なくともいずれかの元素を含有することで、紫外光のみならず可視光にも応答する光触媒を得ることが可能である。また、光触媒効率を上げる観点で、Ｔｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、Ｔｉを含むことが最も好ましい。特に、Ｔｉを含むことにより、バンドギャップは２．８〜３．４ｅＶの範囲になるため、紫外光と可視光の両方に応答する光触媒を容易に得られる。ここで、第二元素Ｂの全体に対するＴｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる１種以上の化学量論比は、好ましくは０．１、より好ましくは０．３、最も好ましくは０．５を下限とすることが好ましい。特に、第二元素Ｂの全体に対するＴｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる１種以上の化学量論比を高めることにより、光触媒特性をより高め易くすることができる。なお、第二元素Ｂは、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＧｅＯ２、Ｈｆ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等を用いることができる。 The second element B is preferably at least one selected from the group consisting of Zn, Al, Fe, Ti, Sn, Zr, Ge, Hf, V, Nb and Ta. These are indispensable components for taking a stable NASICON-type crystal structure, and are components that form a band gap having a range of 2.5 to 4 eV in relation to the structure of the conduction band of the crystal. . Therefore, by containing at least one of these elements, it is possible to obtain a photocatalyst that responds not only to ultraviolet light but also to visible light. Further, from the viewpoint of increasing the photocatalytic efficiency, it is more preferable to include one or more selected from Ti, Zr and V, and most preferable to include Ti. In particular, when Ti is included, the band gap is in the range of 2.8 to 3.4 eV, so that a photocatalyst that responds to both ultraviolet light and visible light can be easily obtained. Here, the stoichiometric ratio of one or more selected from Ti, Zr and V with respect to the entire second element B is preferably 0.1, more preferably 0.3, and most preferably 0.5. It is preferable to do. In particular, by increasing one or more stoichiometric ratios selected from Ti, Zr, and V with respect to the entire second element B, the photocatalytic characteristics can be further enhanced. The second element B is a raw material such as ZnO, ZnF 2 Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , AlF 3 , FeO, Fe 2 O 3 , TiO 2 , SnO, SnO 2 , SnO 3 , ZrO 2 , ZrF 4 , GeO 2 , Hf 2 O 3 , V 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and the like can be used.
また、第三元素Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらの元素は、安定なナシコン型結晶構造を取るのに必要不可欠な成分であり、且つ、ナシコン型結晶のバンドギャップの大きさを調整できる効果があるので、これらの元素のうち少なくともいずれかを含有することが好ましい。その中でも特に、ナシコン型結晶の形成が容易である点から、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。なお、第三元素Ｘは、ＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３等を用いることができる。 The third element X preferably contains one or more selected from Si, P, S, Mo and W. These elements are indispensable components for obtaining a stable NASICON crystal structure, and have the effect of adjusting the size of the band gap of the NASICON crystal. Therefore, at least one of these elements is selected. It is preferable to contain. Among these, it is more preferable that at least one selected from P, S, Mo and W is included from the viewpoint of easy formation of NASICON crystals. The third element X is SiO 2 , K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 , Al (PO 3 ) 3 , Ca (PO 3 ) 2 , Ba (PO 3 ) 2 , Na (PO 3 ), BPO 4. H 3 PO 4 , NaS, Fe 2 S 3 , CaS 2 , WO 3 , MoO 3 and the like can be used.
上記一般式における係数ｍは、Ｂ又はＸの種類によって適宜設定されるが、０以上４以下の範囲内である。ｍがこの範囲にあることで、ナシコン型結晶構造が保たれ、熱的及び化学的な安定性が高くなり、環境の変化による被覆の光触媒特性の劣化が少なくなり、且つ、コーティング材や被覆と他の材料との複合化の際に加熱による光触媒特性の低下が起こり難くなる。ここで、ｍが４を超えると、ナシコン型構造が維持できなくなるため、光触媒特性が低下する。 The coefficient m in the above general formula is appropriately set depending on the type of B or X, but is in the range of 0 or more and 4 or less. When m is in this range, the NASICON crystal structure is maintained, the thermal and chemical stability is increased, the degradation of the photocatalytic properties of the coating due to environmental changes is reduced, and the coating material and coating Decomposition of photocatalytic properties due to heating is less likely to occur during compounding with other materials. Here, if m exceeds 4, the NASICON structure cannot be maintained, and the photocatalytic properties are deteriorated.
ナシコン型結晶としては、例えばＲＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｍ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＲＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｍ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、ＲＧｅ２（ＰＯ４）３、Ｍ０．５Ｇｅ２（ＰＯ４）３、Ｒ４ＡｌＺｎ（ＰＯ４）３、Ｒ３ＴｉＺｎ（ＰＯ４）３、Ｒ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ａｌ０．３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｒ３Ｆｅ（ＰＯ４）３、Ｒ４Ｓｎ２（ＳｉＯ４）３、ＲＮｂＡｌ（ＰＯ４）３、Ｌａ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３及びＦｅ２（ＳＯ４）３（式中、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｕからなる群から選択される１種以上とし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とする）が挙げられる。 Examples of NASICON-type crystals include RTi 2 (PO 4 ) 3 , M 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 , RZr 2 (PO 4 ) 3 , M 0.5 Zr 2 (PO 4 ) 3 , RGe 2 ( PO 4 ) 3 , M 0.5 Ge 2 (PO 4 ) 3 , R 4 AlZn (PO 4 ) 3 , R 3 TiZn (PO 4 ) 3 , R 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Al 0.3 Zr 2 (PO 4 ) 3 , R 3 Fe (PO 4 ) 3 , R 4 Sn 2 (SiO 4 ) 3 , RNbAl (PO 4 ) 3 , La 1/3 Zr 2 (PO 4 ) 3 , Fe 2 (MoO 4 ) 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 (wherein R is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K and Cu, and M is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba) 1 type or more).
本発明のコーティング材は、上述の第一元素Ａ、第二元素Ｂ及び第三元素Ｘを含んだ化合物からなる、ナシコン型結晶の前駆体を含有してもよい。これにより、加熱を行うことで前駆体の分解が進み、基材を取り込んだ重合反応が進むため、被覆の基材に対する付着性をより一層高めたコーティング材を得ることができる。ここで、特にコーティング材をゾルで形成した場合、ナシコン型結晶の代わりにこれらナシコン型結晶の前駆体を含有することも好ましい。これにより、コーティング材がゾル中に分散し易くなるため、被覆の膜厚をより均一にすることができる。一方で、ナシコン型結晶とこれらナシコン型結晶の前駆体を併用することも好ましい。これにより、基材とナシコン型結晶の両方を取り込んだ重合反応が進むため、被覆の基材に対する付着性をより一層高めることができる。また、コーティング液に含まれているナシコン型結晶が結晶核になって混合液からナシコン型結晶が成長するため、より確実且つ迅速にナシコン型結晶構造を形成できる。ここで、第一元素Ａ、第二元素Ｂ及び第三元素Ｘを含む化合物は、ナシコン型結晶の化学量論比に応じて調合し、均一に混合することが好ましい。 The coating material of this invention may contain the precursor of a NASICON type | mold crystal which consists of a compound containing the above-mentioned 1st element A, 2nd element B, and 3rd element X. FIG. Thereby, decomposition | disassembly of a precursor advances by heating and the polymerization reaction which took in the base material advances, Therefore The coating material which improved the adhesiveness with respect to the base material of coating | cover can be obtained. Here, particularly when the coating material is formed of sol, it is also preferable to contain a precursor of these NASICON crystals instead of NASICON crystals. Thereby, since the coating material is easily dispersed in the sol, the film thickness of the coating can be made more uniform. On the other hand, it is also preferable to use NASICON type crystals and precursors of these NASICON type crystals in combination. Thereby, since the polymerization reaction which took in both the base material and the NASICON crystal | crystallization progresses, the adhesiveness with respect to the base material of coating | cover can be improved further. Further, since the NASICON crystal contained in the coating liquid becomes a crystal nucleus and the NASICON crystal grows from the mixed liquid, the NASICON crystal structure can be formed more reliably and quickly. Here, the compound containing the first element A, the second element B, and the third element X is preferably prepared according to the stoichiometric ratio of the NASICON crystal and mixed uniformly.
なお、ナシコン型結晶の前駆体は、コーティング材から被覆を作製したときにナシコン型結晶を形成する物質を指す。そのため、ナシコン型結晶前駆体は必ずしもナシコン型結晶構造を有する必要はないが、特にコーティング材にナシコン型結晶を含まない場合には、局所的にはナシコン型結晶構造の骨格を有していることが好ましい。これにより、ナシコン型結晶構造の骨格が結晶核となってナシコン型結晶が成長するため、より確実且つ迅速にナシコン型結晶構造を形成できる。 The precursor of a NASICON crystal refers to a substance that forms a NASICON crystal when a coating is produced from a coating material. Therefore, the NASICON crystal precursor does not necessarily have a NASICON crystal structure, but has a NASICON crystal structure locally, especially when the coating material does not contain NASICON crystals. Is preferred. As a result, since the NASICON crystal grows with the skeleton of the NASICON crystal structure serving as a crystal nucleus, the NASICON crystal structure can be formed more reliably and quickly.
（化合物結晶）
本発明のコーティング材は、光触媒結晶すなわちナシコン型結晶に加えて、他の化合物結晶を含有してもよい。これにより、ナシコン型結晶が有する光触媒特性や機械的特性等の特性が調整されるため、コーティング材から形成される被覆を所望の用途に用い易くすることができる。
(Compound crystal)
The coating material of the present invention may contain other compound crystals in addition to the photocatalytic crystal, that is, the NASICON type crystal. Thereby, since the characteristics such as photocatalytic characteristics and mechanical characteristics of the NASICON crystal are adjusted, the coating formed from the coating material can be easily used for a desired application.
ここで、化合物結晶は、所望とする特性に応じて適宜選択されるものであるが、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＰから選ばれる１種以上の成分を含む化合物結晶を更に含有してもよい。これらの化合物結晶がナシコン型結晶の近傍に存在することで、コーティング材から形成される被覆の光触媒特性をより高めることができる。このような化合物結晶としては、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ及びこれらの固溶体から選ばれる１種以上の結晶が挙げられる。これらの結晶を添加することで、光触媒特性を有する結晶の量が増加されるため、コーティング材から形成される被覆の光触媒特性をより増強できる。 Here, the compound crystal is appropriately selected according to the desired properties, but may further contain a compound crystal containing one or more components selected from Zn, Ti, Zr, W and P. Good. The presence of these compound crystals in the vicinity of the NASICON type crystal can further enhance the photocatalytic properties of the coating formed from the coating material. Examples of such compound crystals include one or more crystals selected from TiO 2 , WO 3 , ZnO, and solid solutions thereof. By adding these crystals, the amount of crystals having photocatalytic properties is increased, so that the photocatalytic properties of the coating formed from the coating material can be further enhanced.
コーティング材における化合物結晶の含有量は、より光触媒特性を高められる観点では増加させることが好ましい。より具体的には、ナシコン型結晶の含有量に対する質量比で９５．０％以下が好ましく、９０．０％以下がより好ましく、８０．０％以下が最も好ましい。化合物結晶を含有する場合、ナシコン型結晶の含有量に対する質量比で０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、２．０％以上がさらに好ましい。一方で、特にコーティング材を高温で乾燥及び加熱する場合には、これらの化合物結晶の含有量を低減することが好ましく、化合物結晶を含有しないことがより好ましい。これにより、高温での乾燥及び加熱を行っても所望の光触媒特性が得られるため、コーティング材から形成される被覆に対して、光触媒特性を高めながらもコーティング材を被覆した基材との密着性を高め、被覆の経年劣化を低減することができる。なお、化合物結晶は、生成されたナシコン型結晶に人為的に加えられるものであってもよく、ナシコン型結晶の生成過程における副産物を用いたものであってもよい。 The content of the compound crystal in the coating material is preferably increased from the viewpoint of further improving the photocatalytic properties. More specifically, the mass ratio with respect to the content of the NASICON crystal is preferably 95.0% or less, more preferably 90.0% or less, and most preferably 80.0% or less. When the compound crystal is contained, the mass ratio with respect to the content of the NASICON crystal is preferably 0.5% or more, more preferably 1.0% or more, and further preferably 2.0% or more. On the other hand, particularly when the coating material is dried and heated at a high temperature, it is preferable to reduce the content of these compound crystals, and it is more preferable not to contain the compound crystals. As a result, the desired photocatalytic properties can be obtained even after drying and heating at high temperatures, so that adhesion to the substrate coated with the coating material is enhanced while enhancing the photocatalytic properties to the coating formed from the coating material. And aged deterioration of the coating can be reduced. The compound crystal may be one that is artificially added to the produced NASICON crystal, or one that uses a by-product in the process of producing the NASICON crystal.
なお、本発明における固溶体とは、２種類以上の金属固体又は非金属固体が互いの中に原子レベルで溶け込んで全体が均一の固相になっている状態のことをいい、混晶という場合もある。溶質原子の溶け込み方によって、結晶格子の隙間より小さい元素が入り込む侵入型固溶体、母相原子と入れ代わって入る置換型固溶体等がある。 In addition, the solid solution in the present invention means a state in which two or more kinds of metal solids or non-metal solids are dissolved in each other at the atomic level, and the whole is in a uniform solid phase, sometimes referred to as a mixed crystal. is there. Depending on how the solute atoms permeate, there are interstitial solid solutions in which elements smaller than the gaps in the crystal lattice enter, substitutional solid solutions in which they replace the parent phase atoms, and the like.
コーティング材に含まれるナシコン型結晶及び／又は化合物結晶の平均粒径は、球近似したときの平均径が、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。その中でも特に、有効な光触媒特性を引き出すためには、結晶のサイズを１０ｎｍ〜３μｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶の平均粒径を１０ｎｍ以上にすることで、結晶が溶媒に分散し易くなるため、コーティング材の流動性を確保して被覆の形成を行い易くすることができる。一方で、結晶の平均粒径を１０μｍ以下にすることで、ナシコン型結晶の沈殿の形成が低減されるため、所望の光触媒特性を有する被膜を形成し易くできる。ここで、結晶の平均粒径は、例えばＸ線回折装置（ＸＲＤ）の回折ピークの半値幅より、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式：
Ｄ＝０．９λ／（βｃｏｓθ）
を用いて見積もることができる。ここで、Ｄは結晶の大きさであり、λはＸ線の波長であり、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。特に、ＸＲＤの回折ピークが弱かったり、回折ピークが他のピークと重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子の面積から、これを円と仮定してその直径を求めることでも見積もることができる。顕微鏡を用いて結晶の粒径の平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶の直径を測定することが好ましい。
The average particle diameter of the NASICON crystal and / or compound crystal contained in the coating material is preferably 10 nm or more and 10 μm or less when approximated by a sphere. Among these, in order to extract effective photocatalytic properties, the crystal size is preferably in the range of 10 nm to 3 μm, more preferably in the range of 10 nm to 1 μm, and in the range of 10 nm to 300 nm. Most preferred. By making the average particle diameter of the crystals 10 nm or more, the crystals are easily dispersed in the solvent, so that the fluidity of the coating material can be secured and the coating can be easily formed. On the other hand, when the average particle size of the crystals is 10 μm or less, the formation of precipitates of NASICON crystals is reduced, so that a film having desired photocatalytic properties can be easily formed. Here, the average grain size of the crystal is, for example, from the half width of the diffraction peak of an X-ray diffractometer (XRD), Scherrer's formula:
D = 0.9λ / (βcosθ)
Can be used to estimate. Here, D is the crystal size, λ is the X-ray wavelength, and θ is the Bragg angle (half the diffraction angle 2θ). In particular, when the diffraction peak of XRD is weak or the diffraction peak overlaps with other peaks, this is determined from the area of the crystal particles measured using a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM). It can also be estimated by obtaining the diameter assuming that is a circle. When calculating the average value of crystal grain sizes using a microscope, it is preferable to randomly measure the diameter of 100 or more crystals.
（電子吸引性物質）
本発明のコーティング材には、Ｐｄ、Ｒｅ及びＰｔから選ばれる１種以上の電子吸引性物質が含まれていてもよい。これにより、金属元素成分がナシコン型結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、ナシコン型結晶を介した酸化還元の活性が増強されるため、ナシコン型結晶が有する光触媒特性をより向上することが可能になる。
(Electron-withdrawing substance)
The coating material of the present invention may contain one or more electron-withdrawing substances selected from Pd, Re, and Pt. This enhances the photocatalytic properties of the NASICON crystal because the metal element component is dissolved in or near the NASICON crystal and the redox activity through the NASICON crystal is enhanced. It becomes possible to do.
ここで、金属元素成分がナシコン型結晶の近傍に存在する場合、金属元素成分の粒子径や形状は、ナシコン型結晶の組成等に応じて適宜設定される。特に、ナシコン型結晶の光触媒機能を最大に発揮する観点では、金属元素成分の平均粒子径は、できるだけ小さい方がよい。従って、コーティング材に含まれる金属元素成分の平均粒子径の上限は、好ましくは５．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍである。 Here, when the metal element component is present in the vicinity of the NASICON type crystal, the particle size and shape of the metal element component are appropriately set according to the composition of the NASICON type crystal. In particular, from the viewpoint of maximizing the photocatalytic function of NASICON crystals, the average particle size of the metal element component should be as small as possible. Therefore, the upper limit of the average particle diameter of the metal element component contained in the coating material is preferably 5.0 μm, more preferably 1.0 μm, and most preferably 0.1 μm.
電子吸引性物質の好ましい具体例としては、Ｐｄ、Ｒｅ及びＰｔ等の金属が挙げられる。また、電子吸引性物質の前駆体の好ましい具体例としては、Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ２、ＰｔＢｒ４〕、沃化白金〔ＰｔＩ２、ＰｔＩ４〕、塩化白金カリウム〔Ｋ２（ＰｔＣｌ４）〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ２ＰｔＣｌ６〕、亜硫酸白金〔Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ２〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ２Ｈ１４Ｎ４Ｏ６Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ（ＮＨ３）４ＨＰＯ４〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＯ３）２（ＮＨ３）４〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔（Ｐｔ（ＮＨ３）４）（ＰｔＣｌ４）〕等が；Ｐｄを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ２〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ２〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ２〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ（ＯＨ）２〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ（ＮＯ３）２〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ４〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ２（ＰｄＣｌ４）〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ２（ＰｄＢｒ４）〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｂｒ２〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２〕、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸〔（Ｐｄ（ＮＨ３）４）（ＰｄＣｌ４）〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４〕等が；Ｒｅを含む前駆体として、ＲｅＣｌ３が；それぞれ挙げられる。なお、電子吸引性物質又はその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の電子吸引性物質と１種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。 Preferable specific examples of the electron-withdrawing substance include metals such as Pd, Re and Pt. Moreover, as a preferable specific example of the precursor of an electron withdrawing substance, platinum chloride [PtCl 2 , PtCl 4 ], platinum bromide [PtBr 2 , PtBr 4 ], platinum iodide [PtI 2 ] are used as precursors containing Pt. , PtI 4 ], potassium potassium chloride [K 2 (PtCl 4 )], hexachloroplatinic acid [H 2 PtCl 6 ], platinum sulfite [H 3 Pt (SO 3 ) 2 OH], platinum oxide [PtO 2 ], tetraammine chloride Platinum [Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ], tetraammine platinum carbonate [C 2 H 14 N 4 O 6 Pt], tetraammine platinum hydrogen phosphate [Pt (NH 3 ) 4 HPO 4 ], tetraammine platinum hydroxide [Pt (NH 3) 4 (OH) 2 ], nitrate tetraammineplatinum [Pt (NO 3) 2 (NH 3) 4 ], tetraammine platinum tetrachloroethene Platinum [(Pt (NH 3) 4) (PtCl 4) ] and the like; as a precursor containing Pd, for example, palladium acetate [(CH 3 COO) 2 Pd], palladium chloride [PdCl 2], palladium bromide [ PdBr 2 ], palladium iodide [PdI 2 ], palladium hydroxide [Pd (OH) 2 ], palladium nitrate [Pd (NO 3 ) 2 ], palladium oxide [PdO], palladium sulfate [PdSO 4 ], tetrachloropalladium Potassium [K 2 (PdCl 4 )], potassium tetrabromopalladate [K 2 (PdBr 4 )], tetraammine palladium chloride [Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 ], tetraammine palladium bromide [Pd (NH 3 ) 4 br 2], tetraammine palladium nitrate [Pd (NH 3) 4 (NO 3) 2 ], Tiger ammine palladium tetrachloropalladate [(Pd (NH 3) 4) (PdCl 4) ], ammonium tetrachloropalladate [(NH 4) 2 PdCl 4] and the like; as a precursor containing Re, are ReCl 3; Each is listed. In addition, an electron withdrawing substance or its precursor may be used independently, respectively and may use 2 or more types together. Needless to say, one or more electron-withdrawing substances and one or more precursors may be used in combination.
（バインダ）
本発明のコーティング材には、有機及び／又は無機のバインダが含まれていてもよい。これにより、コーティング材に適度な粘性が付与され、且つ、コーティング材から被覆を形成する際に、バインダの重合等によってナシコン型結晶が被覆中に固定されるため、より経年劣化の小さい被覆を形成することができる。
(Binder)
The coating material of the present invention may contain an organic and / or inorganic binder. As a result, moderate viscosity is imparted to the coating material, and when the coating is formed from the coating material, the NASICON-type crystals are fixed in the coating by polymerization of the binder, etc., thereby forming a coating with less aging degradation. can do.
バインダとして、シリカ微粒子、ポリシロキサン樹脂皮膜を形成可能なポリシロキサン樹脂皮膜前駆体、及びシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。 The binder preferably contains at least one selected from the group consisting of silica fine particles, a polysiloxane resin film precursor capable of forming a polysiloxane resin film, and a silica film precursor capable of forming a silica film.
このうち、シリカ微粒子は、ナシコン型結晶を効率よく部材表面に固定化できる。特に、本発明の好ましい態様によれば、シリカ微粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍであり、最も好ましくは８〜２０ｎｍである。 Among these, the silica fine particles can efficiently fix the NASICON crystal on the surface of the member. In particular, according to a preferred embodiment of the present invention, the average particle size of the silica fine particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and most preferably 8 to 20 nm.
ポリシロキサン樹脂皮膜前駆体は、未硬化の若しくは部分的に硬化したポリシロキサン（シリコーン（登録商標））又はその前駆体からなる。これにより、ポリシロキサン樹脂皮膜が形成されることで、ナシコン型結晶を効率よく部材表面に固定化できる。特に、ポリシロキサン樹脂皮膜前駆体を用いた場合、加熱工程を行わなくとも被覆が形成されるため、基材がプラスチックスのような非耐熱性の材料で形成されている場合や、基材が塗料で塗装されている場合であっても、高い光触媒特性や超親水性をもたらすことができる点で一層好ましい。また、シロキサン結合を有するポリシロキサンを用いることで、ナシコン型結晶による被覆自体への反応を起こり難くすることができ、且つ、表面が一旦超親水化された後に暗所に保持しても長い期間超親水性を維持できる。 The polysiloxane resin film precursor is made of uncured or partially cured polysiloxane (silicone (registered trademark)) or a precursor thereof. Thereby, a NASA type crystal can be efficiently fixed on the member surface by forming a polysiloxane resin film. In particular, when a polysiloxane resin film precursor is used, a coating is formed without performing a heating step. Therefore, when the substrate is formed of a non-heat resistant material such as plastics, Even in the case of being coated with a paint, it is more preferable in that it can provide high photocatalytic properties and super hydrophilicity. In addition, by using polysiloxane having a siloxane bond, it is possible to make the reaction to the coating itself by NASICON crystals difficult to occur, and even if the surface is once superhydrophilicized and kept in a dark place for a long period of time Super hydrophilicity can be maintained.
ここで、本発明のコーティング材に含有しうるポリシロキサン樹脂皮膜前駆体の好ましい例は、平均組成式
ＲｐＳｉＸｑＯ（４−ｐ−ｑ）／２
（式中、Ｒは、水素原子及びアルキル（より好ましくは炭素数１〜１８の非置換アルキル、最も好ましくは炭素数３〜１８のアルキルである）又はアリール（好ましくはフェニルである）の一種又は二種以上の基からなる群から選択される基であり、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２を、ｑは０＜ｑ＜４をそれぞれ満足する数である）
で表されるシロキサンが挙げられる。
Here, a preferable example of the polysiloxane resin film precursor that can be contained in the coating material of the present invention is an average composition formula R p SiX q O (4-pq) / 2.
Wherein R is a hydrogen atom and an alkyl (more preferably an unsubstituted alkyl having 1 to 18 carbon atoms, most preferably an alkyl having 3 to 18 carbon atoms) or an aryl (preferably phenyl) or A group selected from the group consisting of two or more groups, X is an alkoxy group or a halogen atom, p is a number satisfying 0 <p <2, and q is a number satisfying 0 <q <4.
The siloxane represented by these is mentioned.
また、ポリシロキサン樹脂皮膜前駆体として、一般式
ＲｐＳｉＸ４−ｐ
（式中、Ｒは、水素原子及びアルキル（より好ましくは炭素数１〜１８の非置換アルキル、最も好ましくは炭素数３〜１８のアルキルである）又はアリール（好ましくはフェニルである）の一種又は二種以上の基からなる群から選択される基であり、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｐは１又は２である）
で表される加水分解性シラン誘導体を用いてもよい。
Further, as a polysiloxane resin film precursor, a general formula R p SiX 4-p
Wherein R is a hydrogen atom and an alkyl (more preferably an unsubstituted alkyl having 1 to 18 carbon atoms, most preferably an alkyl having 3 to 18 carbon atoms) or an aryl (preferably phenyl) or A group selected from the group consisting of two or more groups, X is an alkoxy group or a halogen atom, and p is 1 or 2)
A hydrolyzable silane derivative represented by the following formula may be used.
特に、形成される被覆に良好な硬度と平滑性をもたらすには、３次元架橋型シロキサンをコーティング材の全質量に対して１０質量％以上含有させるのが好ましい。更に、形成される被覆に良好な硬度と平滑性を確保しながら、被覆に充分な可撓性を提供するためには、２次元架橋型シロキサンをコーティング材の全質量に対して６０質量％以下含有させるのが好ましい。また、ポリシロキサン分子のケイ素原子に結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速度を速めるには、ポリシロキサン分子のケイ素原子に結合する有機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなるポリシロキサンを用いることが好ましい。また、シロキサン結合を有するポリシロキサンに替えて、シラザン結合を有するオルガノポリシラザン化合物を用いてもよい。 In particular, in order to bring good hardness and smoothness to the coating to be formed, it is preferable to contain 10% by mass or more of the three-dimensional crosslinked siloxane with respect to the total mass of the coating material. Furthermore, in order to provide the coating with a sufficient hardness and smoothness while providing sufficient flexibility for the coating, the two-dimensional cross-linked siloxane is added in an amount of 60% by mass or less based on the total mass of the coating material. It is preferable to contain. In addition, in order to increase the rate at which the organic group bonded to the silicon atom of the polysiloxane molecule is replaced with a hydroxyl group by photoexcitation, the polysiloxane in which the organic group bonded to the silicon atom of the polysiloxane molecule is an n-propyl group or a phenyl group Is preferably used. Further, an organopolysilazane compound having a silazane bond may be used instead of the polysiloxane having a siloxane bond.
シリカ皮膜前駆体は、平均組成式
ＳｉＸｑＯ（４−ｑ）／２
（式中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｑは０＜ｑ＜４を満足する数である）で表されるシリケートからなる。これにより、シリカ皮膜を形成されることで、ナシコン型結晶を効率よく部材表面に固定化できる。
The silica film precursor has an average composition formula of SiX q O (4-q) / 2.
(Wherein X is an alkoxy group or a halogen atom, and q is a number satisfying 0 <q <4). Thereby, a NASICON type | mold crystal can be efficiently fixed to the member surface by forming a silica membrane | film | coat.
その他、無機バインダとしては、特に限定されるものではないが、紫外線や可視光線を透過する性質のものが好ましく、例えば、珪酸塩系バインダ、リン酸塩系バインダ、無機コロイド系バインダや、アルミナ、シリカ及びジルコニア等の微粒子等を挙げることができる。 In addition, the inorganic binder is not particularly limited, but preferably has a property of transmitting ultraviolet light or visible light, for example, a silicate binder, a phosphate binder, an inorganic colloid binder, alumina, Examples thereof include fine particles such as silica and zirconia.
また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形又は射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、及び、ビニル系共重合物等が挙げられる。 The organic binder is not particularly limited, and for example, a commercially available binder widely used as a molding aid for press molding, rubber press, extrusion molding or injection molding can be used. Specific examples include acrylic resin, ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, urethane resin, butyl methacrylate, and vinyl copolymer.
＜コーティング材の作製＞
本発明のコーティング材を作製する方法は、例えばナシコン型結晶をバインダ及び／又は溶媒等と混合する方法が挙げられる。特に、ナシコン型結晶を溶媒に分散させてゾルを形成することが好ましい。これにより、ナシコン型結晶が分散した均質なゾルが形成されるため、このゾルをコーティング材として用いることで、より均質であり且つ均一な膜厚の被覆を形成することができる。また、これによりナシコン型結晶の被覆が容易になるため、様々な基材に光触媒特性を持たせることができる。なお、本発明のコーティング材は、このような溶媒やバインダを含有するものでなくてもよい。例えば、スパッタ法を用いてナシコン型結晶を基材に被着させるコーティング材として、ナシコン型結晶を含有する焼結体や、ナシコン型結晶を含有する圧縮成形体をコーティング材として用いてもよい。
<Production of coating material>
Examples of the method for producing the coating material of the present invention include a method in which a NASICON crystal is mixed with a binder and / or a solvent. In particular, it is preferable to form a sol by dispersing NASICON crystals in a solvent. As a result, a homogeneous sol in which NASICON crystals are dispersed is formed. By using this sol as a coating material, a coating with a more uniform and uniform film thickness can be formed. This also facilitates the coating of NASICON crystals, so that various substrates can have photocatalytic properties. In addition, the coating material of this invention does not need to contain such a solvent and a binder. For example, as a coating material for depositing NASICON crystals on a substrate using a sputtering method, a sintered body containing NASICON crystals or a compression molded body containing NASICON crystals may be used as the coating material.
ナシコン型結晶は、噴霧熱分解法、ゾルゲル法又は水熱法により製造された粉末を用いることが好ましい。これにより、所望の平均粒径を有するナシコン型結晶が得られ易くなるため、コーティング材の溶媒への分散性を確保しつつ沈殿の形成を低減できる。このうち、噴霧熱分解法としては、原料として有機金属塩溶液を用い、これを火炎中に噴霧して微粒子やその前駆体を形成する方法が挙げられる。 As the NASICON type crystal, it is preferable to use a powder produced by a spray pyrolysis method, a sol-gel method or a hydrothermal method. Thereby, since it becomes easy to obtain NASICON type crystals having a desired average particle diameter, the formation of precipitates can be reduced while ensuring the dispersibility of the coating material in the solvent. Among these, the spray pyrolysis method includes a method in which an organic metal salt solution is used as a raw material and sprayed into a flame to form fine particles and a precursor thereof.
ここで、ナシコン型結晶は、必要に応じてボールミル等で粒径及び／又は粒度分布を調整することが好ましい。これにより、ナシコン型結晶の粒度が揃えられるため、コーティング材をより均質にすることができ、ひいては、コーティング材から形成される被覆の光触媒特性や親水性のばらつきを低減することができる。ここで、ナシコン型結晶の平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）よって測定した値を用いることができる。なお、上述の噴霧熱分解法で微粒子状のナシコン型結晶やその前駆体を形成する場合、粒径及び／又は粒度分布の調整は行わなくてもよい。 Here, it is preferable to adjust the particle size and / or the particle size distribution of the NASICON crystal with a ball mill or the like as necessary. Thereby, since the particle size of NASICON type | mold crystal | crystallization is arrange | equalized, a coating material can be made more homogeneous and by extension, the dispersion | variation in the photocatalytic characteristic and hydrophilic property of the coating formed from a coating material can be reduced. Here, as the average particle diameter of the NASICON crystal, for example, a value of D50 (cumulative 50% diameter) when measured by a laser diffraction scattering method can be used. Specifically, a value measured by a particle size distribution measuring apparatus MICROTRAC (MT3300EXII) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used. In addition, when forming a fine particle NASICON type | mold crystal | crystallization and its precursor by the above-mentioned spray pyrolysis method, it is not necessary to adjust a particle size and / or a particle size distribution.
また、ナシコン型結晶の粉粒体を溶媒に分散させる場合、溶媒は、水性溶媒、非水性溶媒又はその混合物からなる群から選択される。水性溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールといったアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル；アセトン、メチルエチルケトンといったケトン；酢酸や酢酸エチル等のカルボン酸やエステル等が挙げられる。一方、非水性溶媒としては、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素といったハロゲン化炭素；ヘキサンといった脂肪族炭化水素；シクロヘキサンといった環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素；等が挙げられる。その他、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知の溶媒や、これらの組み合わせが使用できる。その中でも特に、環境負荷を軽減できる点で、分子量６０〜３００、好ましくは分子量６０〜１００の常温で液体のアルコール又は水を用いることが好ましい。 In addition, when the NASICON crystal grains are dispersed in a solvent, the solvent is selected from the group consisting of an aqueous solvent, a non-aqueous solvent, or a mixture thereof. Examples of the aqueous solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butanol; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; acetic acid and acetic acid. Examples thereof include carboxylic acids such as ethyl and esters. On the other hand, as non-aqueous solvents, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, halogenated carbon; hexane, aliphatic hydrocarbon; cyclohexane, cyclic hydrocarbon; benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbon; Is mentioned. In addition, known solvents such as dimethylformamide, acetonitrile and polyvinyl alcohol (PVA), and combinations thereof can be used. Among them, it is particularly preferable to use alcohol or water which is liquid at room temperature having a molecular weight of 60 to 300, preferably 60 to 100, in that the environmental load can be reduced.
コーティング材に溶媒やバインダを用いる場合、コーティング材に含まれるナシコン型結晶の含有量は、コーティング材の用途や、バインダ及び／又は溶媒の種類に応じて適宜設定できる。そのため、コーティング材におけるナシコン型結晶の含有量は、特に限定されるものではないが、その一例を挙げれば、十分に光触媒特性を発揮させる観点から、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、最も好ましくは５．０質量％を下限とし、コーティング材の被覆を行い易くする観点から、好ましくは２０．０質量％、より好ましくは１５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％を上限とする。 When a solvent or a binder is used for the coating material, the content of NASICON-type crystals contained in the coating material can be appropriately set according to the application of the coating material and the type of the binder and / or solvent. Therefore, the content of NASICON type crystals in the coating material is not particularly limited, but if one example is given, it is preferably 0.5% by mass, more preferably 1% from the viewpoint of sufficiently exhibiting photocatalytic properties. From the viewpoint of facilitating coating of the coating material with a lower limit of 0.0 mass%, most preferably 5.0 mass%, it is preferably 20.0 mass%, more preferably 15.0 mass%, most preferably 10. The upper limit is 0% by mass.
ここで、コーティング材には、化合物結晶や非金属元素成分、電子吸引性物質等を混合してもよい。 Here, you may mix a compound crystal | crystallization, a nonmetallic element component, an electron withdrawing substance, etc. with a coating material.
化合物結晶の含有量は、所望とする特性に応じて適宜設定できる。ここで、化合物結晶の量が過小であると、建材の光触媒特性や機械的特性等が調整され難くなる。一方で、化合物結晶の量が過剰であると、後述する加熱工程を高温で行った場合や、建材を高温下に置いた場合に、光触媒特性が損なわれ易い。また、後述する加熱工程を高温で行わなかった場合に、形成される被覆の耐久性や、被覆対象である基材との密着性が損なわれ易い。そのため、化合物結晶を含有する場合、混合する化合物結晶の量の下限は、ナシコン型結晶の全質量に対する質量比で０．５％であることが好ましく、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１０．０％である。他方、混合する化合物結晶の量の上限は、ナシコン型結晶の全質量に対する質量比で９５．０％であることが好ましく、より好ましくは８０．０％、さらに好ましくは６０．０％、最も好ましくは３０．０％である。 The content of the compound crystal can be appropriately set according to desired characteristics. Here, if the amount of the compound crystal is too small, it becomes difficult to adjust the photocatalytic characteristics and mechanical characteristics of the building material. On the other hand, if the amount of the compound crystal is excessive, the photocatalytic properties are liable to be impaired when the heating step described later is performed at a high temperature or when the building material is placed at a high temperature. Moreover, when the heating process mentioned later is not performed at high temperature, the durability of the coating to be formed and the adhesion to the base material to be coated are likely to be impaired. Therefore, when the compound crystal is contained, the lower limit of the amount of the compound crystal to be mixed is preferably 0.5% by mass ratio with respect to the total mass of the NASICON type crystal, more preferably 3.0%, most preferably 10.0%. On the other hand, the upper limit of the amount of compound crystals to be mixed is preferably 95.0%, more preferably 80.0%, still more preferably 60.0%, most preferably the mass ratio to the total mass of NASICON crystals. Is 30.0%.
非金属元素成分としては、例えばＦ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これら非金属元素成分をコーティング材に含ませることで、非金属元素成分がナシコン型結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒結晶の光触媒特性を向上できる。しかし、これら非金属元素成分の含有量が合計で２０．０％を超えると、形成される被覆の機械的特性が著しく悪くなり、建材の光触媒特性も低下し易くなる。従って、被覆の良好な機械的特性及び光触媒特性を確保するために、ナシコン型結晶の全質量に対する非金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１０．０％、さらに好ましくは５．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。 Examples of the nonmetallic element component include one or more selected from the group consisting of an F component, a Cl component, a Br component, an S component, an N component, and a C component. By including these nonmetallic element components in the coating material, the noncatalytic element components are dissolved in the NASICON crystal or in the vicinity thereof, so that the photocatalytic characteristics of the photocatalytic crystal can be improved. However, when the content of these nonmetallic element components exceeds 20.0% in total, the mechanical properties of the coating formed are significantly deteriorated, and the photocatalytic properties of the building material are liable to be lowered. Therefore, in order to ensure good mechanical properties and photocatalytic properties of the coating, the total content of the nonmetallic element component with respect to the total mass of the NASICON crystal is preferably 20.0%, more preferably 10.0%. More preferably, the upper limit is 5.0%, and most preferably 3.0%.
これらの非金属元素成分は、フッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形で混合できる。このとき、非金属元素成分を、電子吸引性物質のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形で混合してもよい。これにより、非金属元素成分及び電子吸引性物質の双方によって光触媒特性が向上するため、より光触媒特性の高い建材を得ることができる。 These nonmetallic element components can be mixed in the form of fluoride, chloride, bromide, sulfide, nitride, carbide and the like. At this time, the nonmetallic element component may be mixed in the form of a fluoride, chloride, bromide, sulfide, nitride, carbide or the like of the electron withdrawing substance. Thereby, since a photocatalytic characteristic improves with both a nonmetallic element component and an electron withdrawing substance, a building material with a higher photocatalytic characteristic can be obtained.
一方、電子吸引性物質の含有量も、所望とする特性に応じて適宜設定できる。しかし、電子吸引性物質の含有量が合計で１０．０％を超えると、被覆の機械的特性が著しく悪くなり易くなる。また、特にコーティング材を塗料として用いる場合や、被覆による着色が望まれない場合において、被覆の色に悪影響を及ぼし易くなる。従って、良好な機械的特性及び光触媒特性を確保するために、ナシコン型結晶の全質量に対する電子吸引性物質の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。 On the other hand, the content of the electron-withdrawing substance can also be appropriately set according to desired characteristics. However, if the content of the electron withdrawing substances exceeds 10.0% in total, the mechanical properties of the coating tend to be remarkably deteriorated. In particular, when the coating material is used as a paint or when coloring by coating is not desired, the color of the coating tends to be adversely affected. Therefore, in order to ensure good mechanical properties and photocatalytic properties, the total content of the electron withdrawing substance with respect to the total mass of the NASICON crystal is preferably 10.0%, more preferably 5.0%, most preferably Preferably, the upper limit is 1.0%.
また、コーティング材の均質化を図るために、溶媒やバインダに、適量の分散剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、並びに、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル及び酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In order to homogenize the coating material, an appropriate amount of a dispersant may be used in combination with the solvent or the binder. Examples of the dispersant include, but are not limited to, hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, hexane, and cyclohexane, ethers such as cellosolve, carbitol, tetrahydrofuran (THF), and dioxolane, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And ketones such as cyclohexanone, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate and amyl acetate can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
特に、コーティング材にナシコン型結晶の前駆体を用いる場合、ｐＨ調整剤や前駆体の分解抑制剤を適宜添加することができる。これにより、前駆体の反応性や分子量を調節することができる。また、反応開始剤や反応促進剤を加えてもよい。 In particular, when a NASICON crystal precursor is used as the coating material, a pH adjuster or a precursor decomposition inhibitor can be appropriately added. Thereby, the reactivity and molecular weight of the precursor can be adjusted. Moreover, you may add a reaction initiator and a reaction accelerator.
また、コーティング材にナシコン型結晶の前駆体を用いる場合、ナシコン型結晶の前駆体を必要に応じて反応させてもよい。この反応は、室温で攪拌することによって行ってもよく、適宜加熱してもよい。コーティング材を作成する工程と、前駆体を反応させる工程とは、同時に行うこともできる。 When a precursor of NASICON crystal is used as the coating material, the precursor of NASICON crystal may be reacted as necessary. This reaction may be performed by stirring at room temperature or may be appropriately heated. The step of creating the coating material and the step of reacting the precursor can be performed simultaneously.
ここでいう前駆体の反応は、混合液中の第一元素Ａ、第二元素Ｂ若しくは第三元素Ｘを含んだ化合物、それらの化合物に由来する成分、又はそれらの組み合わせが関与する反応をいう。例えば、遷移金属イオン及びポリリン酸イオンが凝集して微粒子となってゾルを形成する反応や、遷移金属イオンにリン配位子が配位した錯体を形成する反応、等が挙げられる。アルコキシドの分解反応には、加アルコール分解及び加水分解が含まれる。むろん、この混合液の反応によってナシコン型結晶が形成されてもよい。 The reaction of the precursor here refers to a reaction involving a compound containing the first element A, the second element B or the third element X in the mixed solution, a component derived from those compounds, or a combination thereof. . Examples thereof include a reaction in which transition metal ions and polyphosphate ions are aggregated to form fine particles to form a sol, and a reaction in which a complex in which a phosphorus ligand is coordinated to transition metal ions is formed. The decomposition reaction of alkoxide includes alcoholysis and hydrolysis. Of course, a NASICON crystal may be formed by the reaction of the mixed solution.
＜被覆体の製造方法＞
次いで、本発明のコーティング材を用いた被覆体の製造方法について説明する。
<Manufacturing method of covering>
Subsequently, the manufacturing method of the coating body using the coating material of this invention is demonstrated.
（被覆工程）
本発明の被覆体の製造方法では、上述のコーティング材を基材の表面に被覆する被覆工程を有する。これにより、被覆対象となる基材の表面がナシコン型結晶を含んだコーティング材によって被覆されるため、形成される被覆によって基材に光触媒特性や超親水性をもたらすことができる。
(Coating process)
In the manufacturing method of the coating body of this invention, it has the coating process which coat | covers the above-mentioned coating material on the surface of a base material. Thereby, since the surface of the base material used as a coating object is coat | covered with the coating material containing a NASICON type crystal | crystallization, a photocatalytic characteristic and super hydrophilicity can be brought about by the coating formed.
被覆を形成する基材は、所望とする機械的特性や耐熱性のほか、コーティング材とのぬれ性等に応じても適宜選択される。すなわち、金属（例えばアルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル）、セラミックス、グラファイト、ガラス、木、石、布、セメント、プラスチック（例えばアクリル材、ＰＥＴ）、コンクリート等を用いることができる。その中でも特に、金属、セラミックス、グラファイト、ガラス（特にパイレックス（登録商標）ガラスや石英ガラス）、石、セメント、コンクリート若しくはそれらの組み合わせ、又はそれらの積層体から構成されることが好ましい。これにより、耐熱性を有する基材に被覆が形成されるため、後述する加熱工程を行うことで、被覆の基材に対する付着性をより高めることができる。なお、基材には、被覆工程の前にアンダーコートを形成してもよいが、被覆体の製造方法に含まれる成分による光触媒特性への悪影響が軽微である。そのため、本発明のコーティング材は、基材の表面に直接塗布されることが好ましい。ガラスとしては、蛍光灯、窓等の室内環境浄化（汚染物質分解）ガラス、水槽、生け簀等の水質浄化ガラス、車の防曇ガラス、ＣＲＴ（ブラウン管ディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）画面、窓、鏡、眼鏡等の防汚ガラス、カメラ、光学機器の防汚、防黴レンズ等がある。プラスチックとしては、ＡＶ機器、コンピューター、マウス、キーボード、リモコン、フレキシブルディスク、等の機器及びその周辺製品、車の内装品、家具、キッチン、風呂、洗面所等で使用する家庭用品等の使用する防汚、抗菌、防黴プラスチック等がある。金属としては、物干し台、物干し竿、キッチン、実験室等の作業台や洗い場、換気扇等に使用する防汚、抗菌、防黴ステンレス、防汚、抗菌処理ドアノブ等がある。木材の用途としては、防汚家具、公園の抗菌遊技施設等がある。タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石等の建材としては、防汚処理した外壁材、屋根、床材等、室内環境浄化（汚染物質分解）性を持つ内壁材、防汚、抗菌、防黴処理した各種内装品等がある。紙としては、抗菌処理文房具等に使用できる。フィルム等の繊維としては、食品包装用透明抗菌フィルム、野菜保存用透明エチレンガス分解フィルム、環境、水質浄化用フィルム等がある。このように各種基材は、防汚、環境浄化、抗菌、防黴の効果を有するので、太陽光や蛍光灯等から発せられる紫外線の照射が可能な条件であれば、例示した以外でも多くの用途に使用することができる。無機質の下地層としてはシリカ、アルミナ等が挙げられる。 The substrate on which the coating is formed is appropriately selected depending on the desired mechanical properties and heat resistance, as well as the wettability with the coating material. That is, metal (for example, aluminum, copper, zinc, nickel), ceramics, graphite, glass, wood, stone, cloth, cement, plastic (for example, acrylic material, PET), concrete, or the like can be used. Among these, it is particularly preferable to be composed of metal, ceramics, graphite, glass (particularly Pyrex (registered trademark) glass or quartz glass), stone, cement, concrete, a combination thereof, or a laminate thereof. Thereby, since the coating is formed on the base material having heat resistance, the adhesion of the coating to the base material can be further improved by performing the heating step described later. In addition, although an undercoat may be formed in a base material before a coating process, the bad influence on the photocatalytic characteristic by the component contained in the manufacturing method of a coating body is slight. Therefore, the coating material of the present invention is preferably applied directly to the surface of the substrate. Glasses include fluorescent lamps, windows and other indoor environment purification (pollutant decomposition) glass, water tanks, water purification glass such as sacrifices, car antifogging glass, CRT (CRT display), LCD (Liquid Crystal Display), PDP (Plasma) Display panel) Antifouling glass such as screens, windows, mirrors, and glasses, cameras, antifouling of optical equipment, antifouling lenses, etc. Plastics include devices such as AV equipment, computers, mice, keyboards, remote controls, flexible disks, etc. and their peripheral products, car interior parts, furniture, kitchenware, household items used in bathrooms, bathrooms, etc. There are dirt, antibacterial, anti-bacterial plastic and so on. Examples of the metal include clothes racks, clothes racks, kitchen benches, laboratory benches and antifouling, antibacterial, antibacterial stainless steel, antifouling and antibacterial door knobs used for ventilation fans. Wood applications include antifouling furniture and park antibacterial amusement facilities. As building materials such as ceramics, cement, concrete and stone including tiles, anti-stain-treated outer wall materials, roofs, floor materials, etc., interior wall materials with indoor environment purification (contaminant decomposition), anti-fouling, antibacterial, anti-fouling There are various interior items that have been processed. As paper, it can be used for antibacterial treatment stationery and the like. Examples of the fiber such as a film include a transparent antibacterial film for food packaging, a transparent ethylene gas decomposition film for preservation of vegetables, a film for environmental and water purification, and the like. As described above, since various base materials have antifouling, environmental purification, antibacterial, and antifungal effects, there are many other than those exemplified as long as they can be irradiated with ultraviolet rays emitted from sunlight or fluorescent lamps. Can be used for applications. Examples of the inorganic underlayer include silica and alumina.
ここで、基材として、アルカリ金属成分を含有する材料を用いることも好ましい。これにより、基材に含まれるアルカリ金属成分が被覆に溶出しても被覆の光触媒特性や超親水性が失われ難く、むしろ光触媒特性や超親水性が高められ易くなる。そのため、より幅広い材料を用いて、高い光触媒特性や超親水性を有する被覆体を作製することができる。ここで、アルカリ金属成分を含有する材料としては、例えば施釉タイルやソーダガラスが挙げられる。このとき、コーティング材が被覆される基材の表面に含まれる、アルカリ金属含有量は、１．０％以上であることが好ましく、３．０％以上であることがより好ましく、５．０％以上であることが最も好ましい。 Here, it is also preferable to use a material containing an alkali metal component as the substrate. Thereby, even if the alkali metal component contained in the substrate is eluted in the coating, the photocatalytic properties and superhydrophilicity of the coating are not easily lost, but rather the photocatalytic properties and superhydrophilicity are easily improved. Therefore, a covering having high photocatalytic properties and super hydrophilicity can be produced using a wider range of materials. Here, examples of the material containing an alkali metal component include glazed tiles and soda glass. At this time, the alkali metal content contained in the surface of the base material coated with the coating material is preferably 1.0% or more, more preferably 3.0% or more, and 5.0%. The above is most preferable.
また、基材として、ガラスを用いることがより好ましい。これにより、基材がナシコン型結晶に近い屈折率を有するため、特に光を透過させる用途に被覆体を用いる場合に、被覆体の光透過性を高めることができる。ここで、ガラスとしては、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダライムガラス、及び石英ガラスが挙げられる。 Moreover, it is more preferable to use glass as the substrate. Thereby, since a base material has a refractive index close | similar to a NASICON type crystal | crystallization, when using a coating body for the use which permeate | transmits light, the light transmittance of a coating body can be improved. Here, examples of the glass include Pyrex (registered trademark) glass, soda lime glass, and quartz glass.
その中でも特に、基材としてアルカリ金属成分を含有するガラスを用いることが好ましい。このようなガラスは、例えばソーダガラスのように安価であることが多い反面で、アルカリ金属成分の被覆への溶出が多い材料でもある。すなわち、ソーダガラス等のような安価なガラスに対して、アンダーコートを形成せずに光触媒特性や超親水性の高い被覆を形成できるため、ガラスの光透過特性を犠牲にすることなく、ガラスに高い光触媒特性や超親水性をもたらすことができる。 Among them, it is particularly preferable to use glass containing an alkali metal component as a base material. Such glass is often inexpensive, such as soda glass, but is also a material with a high elution of alkali metal components into the coating. That is, it is possible to form a coating having high photocatalytic properties and super hydrophilicity on an inexpensive glass such as soda glass without forming an undercoat, and thus without sacrificing the light transmission properties of the glass. High photocatalytic properties and super hydrophilicity can be brought about.
基材の表面にコーティング材を被覆する手段としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ゾルゲル法、液相析出法、スパッタ法や真空蒸着法等の真空成膜法、焼き付け法、スプレーコート法等が挙げられる。特に、ゾルゲル法を用いた方法としては、ディップコート、噴霧、ブレードコート、ロールコート、グラビアコートが挙げられる。 A known method can be used as means for coating the surface of the substrate with the coating material. Examples thereof include a sol-gel method, a liquid phase deposition method, a vacuum film formation method such as a sputtering method and a vacuum deposition method, a baking method, and a spray coating method. In particular, examples of the method using the sol-gel method include dip coating, spraying, blade coating, roll coating, and gravure coating.
特に、コーティング材が溶媒やバインダを含まない場合、例えばスパッタ法を用いることが好ましい。これにより、ナシコン型結晶を含んだコーティング材が基材に被着されるため、基材とコーティング材との付着性をより高めることができる。 In particular, when the coating material does not contain a solvent or a binder, it is preferable to use, for example, a sputtering method. Thereby, since the coating material containing a NASICON crystal | crystallization is adhered to a base material, the adhesiveness of a base material and a coating material can be improved more.
また、コーティング材が溶媒やバインダを含む場合、例えばナシコン型結晶が分散した水性ゾルを用いて、コーティング材を基材に塗布又は噴霧することが好ましい。これにより、ナシコン型結晶を含んだコーティング材が基材の所定の部位に略均一に付着するため、所望の光触媒特性や超親水性を有する被覆を形成し易くすることができる。 Moreover, when a coating material contains a solvent and a binder, it is preferable to apply | coat or spray a coating material to a base material, for example using the aqueous sol in which the NASICON type crystal | crystallization was disperse | distributed. Thereby, since the coating material containing NASICON type crystals adheres substantially uniformly to a predetermined part of the substrate, it is possible to easily form a coating having desired photocatalytic properties and super hydrophilicity.
被覆を形成する厚みは、基材の種類等に応じて選択されるものであるが、１０ｎｍ以上３０μｍ以下になるように被覆を形成することが好ましい。ここで、被覆を形成する厚みは、好ましくは１０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍを下限とし、好ましくは３０μｍ、より好ましくは１０μｍ、最も好ましくは１μｍを上限とする。 The thickness for forming the coating is selected according to the type of the base material and the like, but it is preferable to form the coating so as to be 10 nm or more and 30 μm or less. Here, the thickness for forming the coating is preferably 10 nm, preferably 20 nm, preferably 50 nm as a lower limit, preferably 30 μm, more preferably 10 μm, and most preferably 1 μm.
（加熱工程）
加熱工程では、コーティング材の被覆された基材を加熱する。これにより、基材とコーティング材の被覆との結合が促進されるため、形成される被覆の基材に対する付着性を高めることができる。また、特にコーティング材がナシコン型結晶の前駆体を含む態様では、前駆体の分解が進み、基材やナシコン型結晶を取り込んだ重合反応が進むことで、被覆の基材に対する付着性をより一層高めることができる。ここで、加熱工程の具体的な態様は特に限定されないが、コーティング材の被覆された基材を設定温度へと徐々に昇温させる工程、この基材を設定温度に一定時間保持する工程、及び、この基材を室温へと徐々に冷却する工程を含んでよい。
(Heating process)
In the heating step, the substrate coated with the coating material is heated. Thereby, since the coupling | bonding with a coating | cover of a base material and a coating material is accelerated | stimulated, the adhesiveness with respect to the base material of the coating formed can be improved. In particular, in a mode in which the coating material includes a precursor of NASICON type crystal, decomposition of the precursor advances, and a polymerization reaction that incorporates the base material or NASICON type crystal advances, thereby further improving the adhesion of the coating to the base material. Can be increased. Here, the specific mode of the heating step is not particularly limited, but the step of gradually raising the temperature of the base material coated with the coating material to a set temperature, the step of holding the base material at the set temperature for a certain time, and A step of gradually cooling the substrate to room temperature may be included.
加熱工程における加熱の条件は、コーティング材の組成等に応じ、適宜設定されてよい。具体的には、加熱工程を行う際の雰囲気温度（加熱温度）の上限は、基材の耐熱性や、ナシコン型結晶が溶解等により消滅しない範囲を考慮して選択される。従って、焼成温度の上限は、好ましくは１２００℃であり、より好ましくは１１００℃であり、最も好ましくは１０００℃である。一方で、加熱工程を行う際の雰囲気温度の下限は、溶媒やバインダが蒸発又は分解する温度や、基材と被覆との結合が促進される度合い考慮して選択される。従って、焼成温度の下限は、好ましくは３００℃であり、より好ましくは４００℃であり、最も好ましくは５００℃である。 The heating conditions in the heating step may be appropriately set according to the composition of the coating material and the like. Specifically, the upper limit of the atmospheric temperature (heating temperature) when performing the heating step is selected in consideration of the heat resistance of the base material and the range in which the NASICON crystal does not disappear due to dissolution or the like. Accordingly, the upper limit of the firing temperature is preferably 1200 ° C, more preferably 1100 ° C, and most preferably 1000 ° C. On the other hand, the lower limit of the atmospheric temperature when performing the heating step is selected in consideration of the temperature at which the solvent or binder evaporates or decomposes, and the degree to which the bonding between the substrate and the coating is promoted. Therefore, the lower limit of the firing temperature is preferably 300 ° C., more preferably 400 ° C., and most preferably 500 ° C.
ここで、加熱温度は、７００℃以上で行うことがより好ましい。本発明の建材では、酸化チタン系等の光触媒を用いた場合に比べて、光触媒結晶の高温での相転移による変質や、基材中の成分の溶出による悪影響が起こり難くなる。そのため、より短時間で加熱工程を行うことができ、且つ、基材と被覆との結合をより強固にすることができる。 Here, the heating temperature is more preferably 700 ° C. or higher. In the building material of the present invention, compared with the case where a photocatalyst such as titanium oxide is used, the photocatalytic crystal is hardly deteriorated due to a phase transition at a high temperature and an adverse effect due to elution of components in the substrate is less likely to occur. Therefore, the heating process can be performed in a shorter time, and the bond between the base material and the coating can be further strengthened.
加熱工程における加熱時間は、加熱温度や加熱温度までの昇温速度に応じて設定される。加熱温度までの昇温速度を遅くすれば、加熱温度まで加熱するだけでよい場合もあるが、目安としては加熱温度が高い場合は加熱時間を短く設定し、加熱温度が低い場合は加熱時間を長く設定することが好ましい。具体的には、基材と被覆との結合を強固にでき得る観点で、好ましくは５分、より好ましくは１０分、最も好ましくは３０分を下限とする。一方、加熱時間が２４時間を越えると、加熱によってナシコン型結晶が大きくなり過ぎることで、かえって光触媒特性や超親水性が損なわれるおそれがある。従って、加熱時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１８時間、最も好ましくは１２時間とする。なお、ここでいう加熱時間は、加熱工程のうち加熱温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている時間の長さを指す。 The heating time in the heating step is set according to the heating temperature and the temperature increase rate up to the heating temperature. If the heating rate to the heating temperature is slowed, it may be sufficient to heat to the heating temperature.However, as a guideline, set the heating time short when the heating temperature is high, and set the heating time when the heating temperature is low. It is preferable to set long. Specifically, from the viewpoint that the bond between the substrate and the coating can be strengthened, the lower limit is preferably 5 minutes, more preferably 10 minutes, and most preferably 30 minutes. On the other hand, if the heating time exceeds 24 hours, the Nasicon-type crystals become too large due to heating, which may rather impair the photocatalytic properties and super hydrophilicity. Therefore, the upper limit of the heating time is preferably 24 hours, more preferably 18 hours, and most preferably 12 hours. In addition, the heating time here refers to the length of time during which the heating temperature is maintained at a certain level (for example, the set temperature) or more in the heating process.
加熱工程は、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ大気中で行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、上記の工程を、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気にて行ってもよい。 The heating step is preferably performed in the atmosphere while exchanging air in, for example, a gas furnace, a microwave furnace, an electric furnace or the like. However, the present invention is not limited to this condition, and the above process may be performed in an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, or an oxidizing gas atmosphere.
ここで、特にコーティング材が溶媒やバインダを含む場合、加熱工程を行う前に、基材を２００℃以上の温度にしてコーティング材を乾燥する乾燥工程を行うことも好ましい。これにより、コーティング材に含まれていた水分や有機物等が分解され、ガス化して排出されるため、コーティング材の粒子同士の密着性を高められることで、コーティング材の基材に対する付着性をより高めることができる。それとともに、特にコーティング材がナシコン型結晶の前駆体を含む態様では、前駆体の分解が進行し易くなることで、被覆に含まれるナシコン型結晶をより増加できる。ここで、乾燥工程における雰囲気温度（乾燥温度）の下限は、水分や有機物の分解を充分に進められる観点から、好ましくは２００℃、より好ましくは２５０℃、最も好ましくは３００℃とする。一方、乾燥温度の上限は、加熱温度より低い温度であればよく、例えば１２００℃、より好ましくは１１００℃、最も好ましくは１０００℃であってもよい。但し、特にコーティング材がナシコン型結晶の前駆体を含む態様では、前駆体の分解生成物の排出が多くなるため、被膜に亀裂が生じないように選択される。この場合における乾燥温度の上限は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは４００℃以下、最も好ましくは２５０℃以下である。乾燥工程を行う時間は、コーティング材に含まれる溶媒やバインダ等の種類によっても異なるが、例えば２〜１２時間程度の時間をかけて行うことが好ましい。 Here, particularly when the coating material contains a solvent or a binder, it is also preferable to perform a drying step of drying the coating material at a temperature of 200 ° C. or higher before performing the heating step. As a result, moisture, organic matter, etc. contained in the coating material are decomposed, gasified and discharged, so that the adhesion of the coating material particles to each other can be improved, thereby improving the adhesion of the coating material to the substrate. Can be increased. At the same time, in particular, in a mode in which the coating material includes a precursor of NASICON type crystals, decomposition of the precursors easily proceeds, so that NASICON type crystals contained in the coating can be further increased. Here, the lower limit of the atmospheric temperature (drying temperature) in the drying step is preferably 200 ° C., more preferably 250 ° C., and most preferably 300 ° C., from the viewpoint of sufficiently promoting the decomposition of moisture and organic matter. On the other hand, the upper limit of the drying temperature may be a temperature lower than the heating temperature, and may be, for example, 1200 ° C., more preferably 1100 ° C., and most preferably 1000 ° C. However, particularly in an embodiment in which the coating material includes a precursor of NASICON type crystal, since the discharge of the decomposition product of the precursor increases, the coating material is selected so as not to crack. In this case, the upper limit of the drying temperature is preferably 800 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower, and most preferably 250 ° C. or lower. Although the time which performs a drying process changes also with kinds, such as a solvent and a binder contained in a coating material, it is preferable to carry out for about 2 to 12 hours, for example.
なお、コーティング材がポリシロキサンを含有する場合、上述の加熱工程を行わなくとも、ナシコン型結晶に光を照射して光励起を行うことで、ポリシロキサン分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用により水酸基に置換されることで、被覆の表面の超親水性をより高めることができる。 In addition, when the coating material contains polysiloxane, the organic group bonded to the silicon atom of the polysiloxane molecule is photocatalyzed by irradiating the NASICON crystal with light without performing the above heating step. By substituting with a hydroxyl group, the superhydrophilicity of the surface of the coating can be further enhanced.
ここで、金属板のような塑性加工できる基材に塗膜を形成した場合、塗膜を硬化させてから光励起を行う前に、金属板を塑性加工することも好ましい。本発明の被覆体に形成される被覆は、光励起する前であればポリシロキサン分子のケイ素原子に有機基が結合しており、被覆は充分な可撓性を有するので、被覆を損傷させずに容易に金属板を塑性加工することができる。従って、金属製品の複数の面に同時に光触媒特性や超親水性をもたらすことが可能である。 Here, when a coating film is formed on a base material that can be plastically processed, such as a metal plate, it is also preferable to plastically process the metal plate before photoexcitation after curing the coating film. The coating formed on the coating of the present invention has organic groups bonded to the silicon atoms of the polysiloxane molecules before photoexcitation, and the coating has sufficient flexibility so that the coating is not damaged. The metal plate can be easily plastically processed. Therefore, it is possible to simultaneously provide photocatalytic properties and super hydrophilicity to a plurality of surfaces of the metal product.
＜物性＞
本発明のコーティング材を用いて形成された被覆は、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光によって触媒活性が発現される。より具体的には、この被覆に紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光を照射したときに、メチレンブルー等の有機物を分解する特性を有する。これにより、被覆の表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、被覆を防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。ここで、被覆に含まれる光触媒結晶は、メチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、４．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、５．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であることが最も好ましい。なお、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。
<Physical properties>
The coating formed using the coating material of the present invention exhibits catalytic activity by light having any wavelength from the ultraviolet region to the visible region, or light having a combined wavelength. More specifically, when this coating is irradiated with light of any wavelength from the ultraviolet region to the visible region, it has a characteristic of decomposing organic substances such as methylene blue. As a result, dirt substances and bacteria attached to the surface of the coating are decomposed by oxidation or reduction reaction, so that the coating can be used for antifouling applications, antibacterial applications, and the like. Here, the photocatalytic crystal contained in the coating preferably has a methylene blue decomposition activity index of 3.0 nmol / L / min or more, more preferably 4.0 nmol / L / min or more, and 5.0 nmol / L Most preferably, it is at least L / min. The light having a wavelength in the ultraviolet region referred to in the present invention is an invisible electromagnetic wave having a wavelength shorter than that of visible light and longer than that of soft X-ray, and the wavelength is in the range of approximately 10 to 400 nm. In addition, the light having a wavelength in the visible region referred to in the present invention is an electromagnetic wave having a wavelength that can be seen by human eyes among electromagnetic waves, and the wavelength is in a range of about 400 nm to 700 nm.
また、本発明のコーティング材を用いて形成された被覆は、優れた耐熱性を有するようにしてもよい。これにより、被覆体が高温下におかれた場合にも光触媒特性が失われ難いため、特に耐熱性が要求される用途で、高い光触媒特性をもたらすことができる。このような用途として、例えば暖房器具や調理器具、ボイラ等の近傍に用いられる、耐火レンガやタイル、耐熱ガラス、耐熱結晶化ガラス等が挙げられる。 Moreover, you may make it the coating | coated formed using the coating material of this invention have the outstanding heat resistance. Accordingly, since the photocatalytic properties are not easily lost even when the covering is placed at a high temperature, high photocatalytic properties can be brought about particularly in applications requiring heat resistance. Examples of such applications include refractory bricks, tiles, heat-resistant glass, and heat-resistant crystallized glass used in the vicinity of heating appliances, cooking appliances, boilers, and the like.
また、本発明のコーティング材を用いて形成された被覆は、表面が親水性を呈することが好ましい。これにより、被覆体の表面に弱い光が当たるだけでもセルフクリーニング作用が発現されることで、被覆体の表面を水等の洗浄剤で容易に洗浄できる。そのため、日影や昼間の室内のように弱い太陽光しか当たらない場所や、夜間の室内のように蛍光灯の光しかあたらない場所でも、被覆体の表面の汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができ、且つ、被覆体の美観をより長く保つことができる。ここで、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光を照射した際における、本発明の建材の表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。 The coating formed using the coating material of the present invention preferably has a hydrophilic surface. Thereby, the surface of the covering can be easily cleaned with a cleaning agent such as water because a self-cleaning action is exhibited even when the surface of the covering is exposed to weak light. Therefore, it suppresses the degradation of photocatalytic properties due to dirt on the surface of the cover even in places where only weak sunlight is exposed, such as indoors in the shade or in the daytime, and places where only fluorescent light is exposed, such as indoors at night. And the beauty of the covering can be kept longer. Here, the contact angle between the surface of the building material of the present invention and water droplets when irradiated with light of any wavelength from the ultraviolet region to the visible region or light of a composite wavelength thereof is preferably 30 ° or less. 25 ° or less is more preferable, and 20 ° or less is most preferable.
本発明のコーティング材は、種々の基材に対して優れた光触媒活性と超親水性を付与できるため、塗料として用いることも好ましく、繊維製品等の表面をコーティングする消臭剤として用いることも好ましい。優れた光触媒活性と超親水性を Since the coating material of the present invention can impart excellent photocatalytic activity and superhydrophilicity to various substrates, it is also preferably used as a paint, and is also preferably used as a deodorant for coating the surface of fiber products and the like. . Excellent photocatalytic activity and super hydrophilicity
本発明のコーティング材を用いて形成された被覆は、少なくともその表面に光触媒活性を持つナシコン型結晶相を含有しているため、優れた光触媒活性と超親水性を有するとともに、耐熱性にも優れている。すなわち、光触媒機能や超親水性に加えて、耐熱性が要求される様々な建材に加工できる。本発明のコーティング材を被覆するのに好適な具体例としては、壁、屋根、床、天井等の外装材や、鏡、壁紙、遮光材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、食器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等の内装材等が挙げられる。また、窓ガラスのように建築物の内部と外部とを隔てる部材であり、前記光触媒結晶を有する表面のうち少なくとも一部が、建築物の内部表面及び／又は外部表面を構成する部材も含まれる。このとき、ナシコン型結晶を有する表面のうち少なくとも一部が外装材や内装材等として、外気や建築物の内部雰囲気に接触していることが好ましい。 Since the coating formed using the coating material of the present invention contains a NASICON crystal phase having photocatalytic activity at least on the surface thereof, it has excellent photocatalytic activity and superhydrophilicity, and also has excellent heat resistance. ing. That is, it can be processed into various building materials that require heat resistance in addition to the photocatalytic function and super hydrophilicity. Specific examples suitable for coating the coating material of the present invention include exterior materials such as walls, roofs, floors, ceilings, mirrors, wallpaper, light shielding materials, housing equipment, toilets, bathtubs, washstands, lighting fixtures, The interior materials such as dishes, sinks, cooking ranges, kitchen hoods and ventilation fans can be listed. Moreover, it is a member that separates the inside and the outside of the building, such as a window glass, and includes a member in which at least a part of the surface having the photocatalytic crystal constitutes the inside surface and / or the outside surface of the building. . At this time, it is preferable that at least a part of the surface having the NASICON crystal is in contact with the outside air or the internal atmosphere of the building as an exterior material or interior material.
次に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制約を受けるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by the following Examples.
（実施例１）
本実施例では、ナシコン型結晶を含有するコーティング材を作製した後、このコーティング材を基材であるガラス板の表面に塗布し、加熱を行うことで被覆体を形成した。
Example 1
In this example, a coating material containing NASICON type crystals was prepared, and then this coating material was applied to the surface of a glass plate as a substrate and heated to form a covering.
［コーティング材の作製］
１００ｍＬのオクチル酸ナトリウム溶液、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート溶液及びジエチルホスホノ酢酸エチルからなる水性分散液に、平均粒径４０ｎｍのＭｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶を２ｇ加えて２時間攪拌し、ナシコン型結晶を含有するゾルからなるコーティング材を得た。
[Production of coating material]
2 g of Mg 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 crystals having an average particle diameter of 40 nm were added to an aqueous dispersion composed of 100 mL of sodium octylate solution, tetra (2-ethylhexyl) titanate solution and ethyl diethylphosphonoacetate to add 2 The mixture was stirred for a time to obtain a coating material comprising a sol containing NASICON crystals.
［被覆体の作製］
このコーティング材を用い、縦７．５ｃｍ、横５．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラスからなる基材の５ｃｍ×５ｃｍの領域にディップコートを行った。ディップコートの条件は、室温の窒素雰囲気下で、引き上げ速度を２４ｃｍ／ｍｉｎとした。ディップコートした基材を１５０°Ｃで３０分乾燥し、さらに大気雰囲気下６００°Ｃで３０分間にわたり加熱工程を行った。ディップコートから焼成完了までを１サイクルとして、５サイクル行って被覆体を作製した。ここで、得られる被膜の厚さは、約２００ｎｍであった。
[Production of coated body]
Using this coating material, dip coating was performed on a 5 cm × 5 cm region of a base material made of soda lime glass having a length of 7.5 cm, a width of 5.5 cm, and a thickness of 1.1 mm. The dip coating conditions were a room temperature nitrogen atmosphere and a lifting speed of 24 cm / min. The dip-coated substrate was dried at 150 ° C. for 30 minutes, and further subjected to a heating step at 600 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. A coating was prepared by performing 5 cycles, from dip coating to the completion of firing. Here, the thickness of the obtained film was about 200 nm.
［光触媒活性の評価］
また、本実施例の被覆体の光触媒特性は、次のように評価した。すなわち、７０ｍｍ四方に切出したサンプルＡの膜面側に、濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液を２．５ｍｇ滴下及び塗布してから、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（株式会社東芝社製 型番：ＦＬ１０ＢＬＢ）を２〜１０時間にわたって照射した。そして、紫外線照射前のサンプルＡの色と紫外線照射後のサンプルＡの色とを目視で比較し、下記の５段階の判定基準でメチレンブルーの分解力を評価した。また、比較として、紫外線を照射しない場合のサンプルＡの色の変化を、紫外線を照射する場合と同様に評価した。
[Evaluation of photocatalytic activity]
In addition, the photocatalytic properties of the covering of this example were evaluated as follows. That is, 2.5 mg of methylene blue aqueous solution having a concentration of 0.01 mmol / L was dropped and applied to the film surface side of Sample A cut out in a 70 mm square, and then ultraviolet rays having an illuminance of 1 mW / cm 2 (manufactured by Toshiba Corporation, model number: FL10BLB) was irradiated for 2-10 hours. And the color of the sample A before ultraviolet irradiation and the color of the sample A after ultraviolet irradiation were compared visually, and the decomposition power of methylene blue was evaluated according to the following five criteria. For comparison, the color change of sample A when not irradiated with ultraviolet rays was evaluated in the same manner as when irradiated with ultraviolet rays.
（判定基準）
５：僅かに薄い，ほぼ変化がない
４：やや薄い
３：薄い
２：かなり薄い
１：透明に近い，ほぼ透明
(Criteria)
5: Slightly thin, almost unchanged 4: Slightly thin 3: Thin 2: Pretty thin 1: Nearly transparent, almost transparent
［平均結晶子サイズの算出］
被覆体に含まれるＭｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶の結晶子サイズは以下の方法で算出した。
すなわち、Ｘ線回析測定により得られる各配向面に対するピークの積分巾から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子サイズを算出した。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式： ε＝λ／（β・ｃｏｓθ）
ε＝結晶子の大きさ（Å）
λ＝測定Ｘ線波長（Å）
β＝ピークの積分幅（ラジアン）
θ＝回析線のブラッグ角（ラジアン）
[Calculation of average crystallite size]
The crystallite size of the Mg 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 crystal contained in the coating was calculated by the following method.
That is, the crystallite size was calculated from the Scherrer equation from the integral width of the peak for each orientation plane obtained by X-ray diffraction measurement.
Scherrer's formula: ε = λ / (β · cos θ)
ε = crystallite size (Å)
λ = Measured X-ray wavelength (Å)
β = peak integration width (radians)
θ = Bragg angle of the diffraction line (radians)
［親水性評価］
また、得られた建材のサンプルＡの親水性について、θ／２法によりサンプルＡの表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、上述の紫外線を照射した後のサンプルＡの表面に水を滴下し、サンプルＡの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴のサンプルＡに接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＣＡ−Ｘ）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。
[Hydrophilicity evaluation]
Further, the hydrophilicity of Sample A of the obtained building material was evaluated by measuring the contact angle between the surface of Sample A and water droplets by the θ / 2 method. That is, water is dropped on the surface of the sample A after being irradiated with the above-described ultraviolet rays, and the height h from the surface of the sample A to the top of the water droplet and the radius r of the surface in contact with the sample A of the water droplet are determined. It measured using the contact angle meter (CA-X) by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and contact angle (theta) with water was calculated | required from the relational expression of (theta) = 2tan < -1 > (h / r).
その結果、本実施例で得られる被覆体の表面には、結晶子サイズが１５ｎｍのＭｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶が析出していた。 As a result, Mg 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 crystals having a crystallite size of 15 nm were precipitated on the surface of the covering obtained in this example.
また、本実施例で得られた被覆体の光触媒特性をメチレンブルーの脱色により評価したところ、紫外線照射前に「５：殆ど変化しない」と評価されていたものが、紫外線照射後には「３：薄い」になった。一方、紫外線を照射しなかった場合は、時間がたってもサンプルに明確な色変化が見られなかった。このことから、本実施例の被覆体は、光の照射によってメチレンブルーの脱色現象が起こるため、光触媒特性を有することが確認された。 Further, when the photocatalytic properties of the coating obtained in this example were evaluated by decolorization of methylene blue, what was evaluated as “5: hardly changed” before ultraviolet irradiation was “3: thin after ultraviolet irradiation”. "Became. On the other hand, when the ultraviolet rays were not irradiated, no clear color change was observed in the sample over time. From this, it was confirmed that the covering of the present example has photocatalytic properties because the decolorization phenomenon of methylene blue occurs by light irradiation.
また、本実施例で得られた被覆体の親水性は、紫外線の照射開始から２時間後における水との接触角が１０°であったため、紫外線の照射開始から２時間後には水との接触角が３０°以下となることが確認された。これにより、本発明の実施例の被覆体は、高い親水性を有することが明らかになった。 In addition, the hydrophilicity of the covering obtained in this example was 10 ° when contacted with water after 2 hours from the start of UV irradiation, and therefore contacted with water after 2 hours from the start of UV irradiation. It was confirmed that the angle was 30 ° or less. Thereby, it became clear that the covering body of the Example of this invention has high hydrophilicity.
（実施例２）
本実施例では、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶の前駆体を含有するコーティング材を作製した後、このコーティング材を基材であるガラス板の表面に塗布し、加熱を行うことで被覆体を形成した。
(Example 2)
In this example, after preparing a coating material containing a precursor of NaTi 2 (PO 4 ) 3 crystal, this coating material is applied to the surface of a glass plate as a base material, and heated to perform a covering. Formed.
［コーティング材の作製］
１００ｍＬのオクチル酸ナトリウム溶液、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート溶液及びジエチルホスホノ酢酸エチルからなる水性分散液に、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３微粒子を分散し、１０％の微粒子を含むコーティング材を得た。
[Production of coating material]
In an aqueous dispersion composed of 100 mL of sodium octylate solution, tetra (2-ethylhexyl) titanate solution and ethyl diethylphosphonoacetate, NaTi 2 (PO 4 ) 3 fine particles are dispersed to obtain a coating material containing 10% fine particles. It was.
［被覆体の作製］
このコーティング材を用い、縦７．５ｃｍ、横５．５ｃｍ、厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラスからなる基材の５ｃｍ×５ｃｍの領域にディップコートを行った。ディップコートの条件は、室温の窒素雰囲気下で、引き上げ速度を２４ｃｍ／ｍｉｎとした。ディップコートした基材を１５０°Ｃで３０分乾燥し、さらに大気雰囲気下６００°Ｃで３０分間にわたり加熱工程を行った。ディップコートから焼成完了までを１サイクルとして、３サイクル行って被覆体を作製した。ここで、得られる被膜の厚さは、約２００ｎｍであった。
[Production of coated body]
Using this coating material, dip coating was performed on a 5 cm × 5 cm region of a base material made of soda lime glass having a length of 7.5 cm, a width of 5.5 cm, and a thickness of 1.1 mm. The dip coating conditions were a room temperature nitrogen atmosphere and a lifting speed of 24 cm / min. The dip-coated substrate was dried at 150 ° C. for 30 minutes, and further subjected to a heating step at 600 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. A coating was prepared by performing 3 cycles, from dip coating to the completion of firing. Here, the thickness of the obtained film was about 200 nm.
その結果、本実施例で得られた被覆体の表面には、実施例１の場合と同様に、結晶子サイズが２０ｎｍのＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶が確認されていた。 As a result, NaTi 2 (PO 4 ) 3 crystals having a crystallite size of 20 nm were confirmed on the surface of the covering obtained in this example, as in Example 1.
また、本実施例で得られた被覆体の光触媒特性をメチレンブルーの脱色により評価したところ、紫外線照射前に「５：殆ど変化しない」と評価されていたものが、紫外線照射後には「４：やや薄い」になった。一方、紫外線を照射しなかった場合は、時間がたってもサンプルに明確な色変化が見られなかった。このことから、本実施例の被覆体は、光の照射によってメチレンブルーの脱色現象が起こるため、光触媒特性を有することが確認された。 Further, when the photocatalytic properties of the coating obtained in this example were evaluated by decolorization of methylene blue, what was evaluated as “5: hardly changed” before ultraviolet irradiation was “4: somewhat after ultraviolet irradiation”. It became "thin". On the other hand, when the ultraviolet rays were not irradiated, no clear color change was observed in the sample over time. From this, it was confirmed that the covering of the present example has photocatalytic properties because the decolorization phenomenon of methylene blue occurs by light irradiation.
また、本実施例で得られた被覆体の親水性は、紫外線の照射開始から２時間後における水との接触角が１５°であったため、紫外線の照射開始から２時間後には水との接触角が３０°以下となることが確認された。これにより、本発明の実施例の被覆体も、高い親水性を有することが明らかになった。 In addition, the hydrophilicity of the coated body obtained in this example was 15 ° when contacted with water after 2 hours from the start of UV irradiation, and therefore contacted with water after 2 hours from the start of UV irradiation. It was confirmed that the angle was 30 ° or less. Thereby, it became clear that the covering of the Example of this invention also has high hydrophilicity.
（実施例３）
本実施例では、ポリシロキサンとナシコン型結晶を含有するコーティング材を金属板の表面に塗布し、硬化させることで被覆を形成した。
(Example 3)
In this example, a coating material containing polysiloxane and NASICON crystals was applied to the surface of the metal plate and cured to form a coating.
平均粒子径１００ｎｍのナシコン型構造を有するＭｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶と、日本合成ゴム（東京）の塗料用組成物“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とを混合し、エタノールで希釈した後、更に“グラスカ”のＢ液（トリメトキシメチルシラン）を添加し、ナシコン型結晶を含有するコーティング材である塗料を作製した。このコーティング材の組成は、シリカ３重量部、トリメトキシメチルシラン１重量部、ナシコン型結晶４重量部であった。 An Mg 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 crystal having a NASICON type structure with an average particle diameter of 100 nm is mixed with a liquid A (silica sol) of a coating composition “Glaska” of Nippon Synthetic Rubber (Tokyo), and ethanol is mixed. After diluting with, “Glaska” solution B (trimethoxymethylsilane) was further added to prepare a coating material which is a coating material containing NASICON crystals. The composition of this coating material was 3 parts by weight of silica, 1 part by weight of trimethoxymethylsilane, and 4 parts by weight of NASICON crystals.
一方で、基材として１０ｃｍ四角のアルミニウム板を使用した。基板の表面を平滑化するため、予めポリシロキサン層で被覆した。このため、“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチルシラン）を、シリカ重量とトリメトキシメチルシランの重量の比が３になるように混合し、この混合液をアルミニウム板に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのポリシロキサンのベースコートで被覆された複数のアルミニウム基板を得た。 On the other hand, a 10 cm square aluminum plate was used as a substrate. In order to smooth the surface of the substrate, it was previously coated with a polysiloxane layer. For this purpose, “Glaska” solution A (silica sol) and solution B (trimethoxymethylsilane) are mixed so that the ratio of the weight of silica to the weight of trimethoxymethylsilane is 3, and this mixture is added to an aluminum plate. It was applied and cured at a temperature of 150 ° C. to obtain a plurality of aluminum substrates coated with a 3 μm thick polysiloxane base coat.
次に、上述のコーティング材を用いてアルミニウム基板を被覆した。より詳しくは、このコーティング材をアルミニウム基板の表面に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、ナシコン型結晶を含有する被覆を形成して被覆体を作製した。 Next, the aluminum substrate was coated using the coating material described above. More specifically, this coating material was applied to the surface of an aluminum substrate and cured at a temperature of 150 ° C. to form a coating containing NASICON type crystals to prepare a coated body.
その結果、本実施例で得られた被覆体の表面には、実施例１の場合と同様に、結晶子サイズが２０ｎｍのＭｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶が析出していた。 As a result, Mg 0.5 Ti 2 (PO 4 ) 3 crystals having a crystallite size of 20 nm were precipitated on the surface of the covering obtained in this example, as in Example 1.
また、本実施例で得られた被覆体の親水性は、紫外線の照射開始から２時間後における水との接触角が１０°であったため、紫外線の照射開始から２時間後には水との接触角が３０°以下となることが確認された。これにより、本発明の実施例の被覆体も、高い親水性を有することが明らかになった。 In addition, the hydrophilicity of the covering obtained in this example was 10 ° when contacted with water after 2 hours from the start of UV irradiation, and therefore contacted with water after 2 hours from the start of UV irradiation. It was confirmed that the angle was 30 ° or less. Thereby, it became clear that the covering of the Example of this invention also has high hydrophilicity.
その結果、本実施例で得られた被覆体の親水性は、紫外線の照射開始から２時間後における水との接触角が１０°であったため、紫外線の照射開始から２時間後には水との接触角が３０°以下となることが確認された。一方で、紫外線を照射する前のサンプルＣの親水性は、水との接触角が７０°であった。また、ナシコン型結晶を含有する被覆を形成せずに紫外線を照射した場合は、水との接触角が８５°であった。 As a result, the hydrophilicity of the covering obtained in this example was 10 ° for the contact angle with water 2 hours after the start of ultraviolet irradiation. It was confirmed that the contact angle was 30 ° or less. On the other hand, the hydrophilicity of sample C before irradiation with ultraviolet rays was such that the contact angle with water was 70 °. Further, when ultraviolet rays were irradiated without forming a coating containing NASICON crystals, the contact angle with water was 85 °.
これにより、ポリシロキサンは本来かなり疎水性であるにも拘わらず、ナシコン型結晶を含有した被覆体に用い、紫外線照射で励起した場合には、高度に親水化されることが明らかになった。 As a result, it has been clarified that polysiloxane is highly hydrophilized when it is used for a coating containing NASICON crystals and is excited by UV irradiation even though it is inherently hydrophobic.
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。 Although the present invention has been described in detail for the purpose of illustration, this embodiment is only for the purpose of illustration, and many modifications can be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the present invention. Will be understood.
Claims (24)
ナシコン型結晶を有する光触媒結晶を含有するコーティング材を基材の表面に被覆する被覆工程を有する被覆体の製造方法。 A method for manufacturing a covering,
The manufacturing method of the coating body which has a coating process which coat | covers the coating material containing the photocatalyst crystal which has a NASICON type | mold crystal | crystallization on the surface of a base material.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20140603 |