JP3767281B2 - Organic electronic device and image forming apparatus - Google Patents

Description

【００１０】
一般式(I)中のＡは電荷輸送性のユニットを意味する。lは0あるいは1から選ばれる整数、ｍは１から４の整数を示し、Ｔは炭素数1〜10の枝分かれしてもよい2価の炭化水素基を示す。Ｑは複素元素を含んでもよい2価の基を示す。
【００１１】
一般式(I)中のＡとしては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物など種々の電子輸送性、あるいは正孔輸送性を有する材料から選択され、このうち、電子輸送性材料としては、フルオレノン誘導体、アントラキノン誘導体、チオピラン誘導体、ジフェノキノン誘導体、イミド化合物誘導体が電子輸送性に優れるため好ましい。また、正孔輸送性材料をとしては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、スチルベン系化合物が好ましく、特に下記構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるものが電荷輸送性、安定性の面が優れ、最も好ましい。
【００１２】
【化４】

【００１３】
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）中のAr₁〜Ar₇は、それぞれ独立に炭素数6〜20の置換、あるいは、未置換のアリール基を示し、 Xは、2価の基を示す。ここで、 Ar₁〜Ar₇ としては具体的には以下の構造が挙げられる。
【００１４】
【化５】

【００１５】
上記の構造中、R₁〜R₇はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５の置換、あるいは、未置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換、あるいは、未置換のアルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜１４の置換あるいは、未置換のアリール基を示し、複数個置換してもよい。
【００１６】
次に一般式（Ｉ）のＴとしては、具体的には、以下の構造が挙げられ、特にＴ−２、Ｔ−３等がコスト、電気特性の上で好ましい。
【化６】

【００１７】
また、一般式（Ｉ）のQとしては具体的には以下の構造が挙げられ、特にＱ−２、Ｑ−６等がコスト、電気特性の上で好ましい。
【化７】

【００１８】
一般式（ＩＩＩ）中のXとしては、以下の基(1)〜(7)から選択されたものが挙げられる。
【００１９】
【化８】

【００２０】
上記の構造中、R₈は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、R₉〜R₁₄は、水素原子、炭素数1〜4の置換、あるいは、未置換のアルキル基、炭素数1〜4の置換、あるいは、未置換のアルコキシ基、炭素数6〜15の置換、あるいは、未置換のフェニル基、炭素数6〜15の置換、あるいは、未置換のアラルキル基、ハロゲンを表し、aは、0または 1を意味する。
Vは下記の基(8)〜(17)から選択されたものが挙げられる。 bは、1〜10の整数を意味し、cは、1〜3の整数を意味する。
【００２１】
【化９】

【００２２】
特に、Xの構造が下記構造式(IV)、(V)、(VI)で示される構造のものが、モビリティーが高く好ましい。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
一般式(I)で示される本発明の化合物は、たとえば、特開平９−３１０３９号公報などに記載されたエステル基を含有するアリールアミン化合物を加水分解後に所望のアルコール類を用いてエステル化を行うか、あるいは、加水分解せず、所望のアルコール類を過剰量使用し、エステル交換反応を行うことにより容易に合成することができる。
【００２５】
加水分解は、たとえば、実験化学講座、第４版、２０巻、Ｐ．５１などに記載されたように、ＮａＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃などの塩基性触媒、あるいは、リン酸、硫酸などの酸性触媒を用いる通常の方法により行うことができる。この際、溶剤としては、種々のものが使用できるが、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール系を用いるか、これに水を混合して用いることがこのましい。さらに、溶解性が低い場合には、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ジメチルスルホキシド、エーテル、テトラヒドロフランなどを加えてもよい。溶剤量に特に制限はないが、エステル基を含有するアリールアミン化合物１重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部で用いられる。反応温度は、室温〜溶剤の沸点で設定でき、反応速度の問題上、５０度以上が好ましい。触媒の量については特に制限はないが、エステル基を含有するアリールアミン化合物１重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部で用いられる。加水分解反応後、塩基性触媒で加水分解を行った場合には、生成した塩を塩酸などの酸で中和し、遊離させる。さらに、十分に水洗した後、乾燥して使用するか、必要によっては、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトンなど、適当な溶剤により、再結晶生成を行った後、乾燥して使用してもよい。
【００２６】
エステル交換反応は、所望のアルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸などの無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム、コバルトなどの酢酸塩、あるいは、炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、行う。アルコール類はエステル基を含有するアリールアミン化合物1当量に対して、2〜100当量、好ましくは3〜50当量で用いられる。触媒はエステル基を含有するアリールアミン化合物1重量部に対して、1/10000〜1重量部、好ましくは1/1000〜1/2重量部で用いられる。反応温度は、100〜300℃で行うことができる。また、生じるメタノールなどの低沸点アルコールを系外除去しながら窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましい。
一例として、一般式（ＩＩ）で示される部分構造の例を表１及び表２に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
また、一例として一般式（ＩＩＩ）で示される部分構造の例を表３〜表２０に示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
【表５】

【００３３】
【表６】

【００３４】
【表７】

【００３５】
【表８】

【００３６】
【表９】

【００３７】
【表１０】

【００３８】
【表１１】

【００３９】
【表１２】

【００４０】
【表１３】

【００４１】
【表１４】

【００４２】
【表１５】

【００４３】
【表１６】

【００４４】
【表１７】

【００４５】
【表１８】

【００４６】
【表１９】

【００４７】
【表２０】

【００４８】
次いで、本発明の電子写真用感光体について説明する。
本発明の電子写真用感光体の構成は、導電性支持体上に単層の感光層を設けた単層型、電荷発生層と、電荷輸送層の２層を任意の順序で設けた積層型、さらに、これら単層型、積層型の上に表面保護層を設けた感光体のいかなる型のものでもよい。また、本発明の一般式(I)で示される化合物は、これら感光体のいかなる層に含まれてもよいが、架橋により、樹脂の強度を増加させることができるため、最表面層に設けることが効果的である。以下に積層型の場合を例に、より詳しく説明する。
【００４９】
本発明で使用される電子写真用感光体に用いる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化被膜処理、熱水酸化処理や薬品処理、および、着色処理等または、砂目立てなどの乱反射処理等を行うことができる。
【００５０】
光導電層に用いる電荷発生物質には、例えば、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キノリン系顔料、レーキ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、オキサジン系顔料、ジオキサジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アズレニウム系染料、スクウェアリウム系染料、ピリリウム系染料、トリアリルメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料等の種々の有機顔料、染料や、更にアモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料が挙げられるが、縮環芳香族系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料が、感度、電気的安定性、さらに、照射光に対する光化学的安定性の面で好ましい。
【００５１】
光導電層に用いる電荷発生物質は、その使用に際しては、ここに挙げたものを単独で用いることもできるが、２種類以上の電荷発生物質を混合して用いることもできる。電荷発生層は電荷発生材料を真空蒸着により形成するか、あるいは有機溶剤中の結着樹脂に電荷発生材料を分散し塗布することにより形成することができる。塗布する場合、電荷発生層における結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン等がある。これらの中で特にポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂および変性エーテル型ポリエステル樹脂が顔料を良く分散させ、顔料が凝集せず長期にわたり分散塗工液が安定で、その塗工液を用いることで均一な被膜を形成し、その結果、電気特性を良くし画質欠陥を少なくすることができる。しかしながら、通常の状態で被膜を形成しうる樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷発生材料と結着樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜１：２の範囲が好ましい。塗工液を調製する際に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常使用される有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常使用される方法を用いることができる。電荷発生層の厚みは一般的に０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍが適当である。この厚さが０．０１μｍよりも薄いと、電荷発生層を均一に形成することが困難になり、５μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【００５３】
電荷発生層と、導電性支持体との間に下引層を設けることもできる。下引層に用いる結着樹脂としては、以下のものを挙げることができる。ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、アルコキシシラン化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの材料は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。さらに、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子と混合することができる。下引層４を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が採用される。下引層の厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当である。
【００５４】
電荷発生層上に設ける電荷輸送層としては、例えば、ピレン系、カルバゾール系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、アリールアミン系、アリールメタン系、ベンジジン系、チアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系等の公知の電荷輸送性化合物を、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、ポリウレタン等の結着樹脂中に分散したものや、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリシラン等の電荷輸送性高分子化合物が挙げられる。電荷輸送性高分子化合物としては、トリフェニルアミン骨格、ベンジジン骨格を有するポリカーボネート、ポリエステルがモビリティー、安定性、光に対する透明性の面で好ましい。
【００５５】
また、この電荷輸送層中に一般式(I)で示される化合物を混合してもよい。この場合、一般式(I)で示される化合物と、公知の電荷輸送性化合物との混合比(重量比）は、１：０〜１：１０で使用できる。電荷輸送性高分子化合物を用いる場合にも一般式(I)で示される化合物を混合することができる。一般式(I)で示される化合物と電荷輸送性高分子化合物との混合比(重量比）０：１００〜１０：８で使用でき、モビリティー、強度の点から、３：１００〜１０：９の範囲が好ましい。電荷輸送層の厚みは一般的に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。この厚さが５μｍよりも薄いと、帯電が困難になり、５０μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【００５６】
通常使用される電荷輸送層、あるいは、一般式(I)で示される化合物を含有する層上に一般式(I)で示される化合物を含有する層を設けることもできる。この場合、結着樹脂は、単独又は２種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド等、一般式(I)で示される化合物と水素結合を形成可能な基を含有するものが好ましい。
【００５７】
一般式(Ｉ)で示される化合物を含有する層は、所望により、硬化して使用できる。硬化方法としては、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、有機シリコン化合物などの加水分解性の金属化合物を混合することにより、これら金属化合物自身が硬化し、強度を増すことに加え、エステル交換反応を促進することで、特に、一般式(I)でｎが３以上の場合に有効な架橋化反応が生じ、さらに強度を増すことができる。加水分解性の金属化合物は、電荷輸送層を形成する他の材料すべてに対して重量比で１：１００００〜２０：１００で使用でき、好ましくは、１：１０００〜１５：１００で使用する。また、硬化条件は５０度以上で３０分以上、好ましくは、８０度以上で４０分以上加熱する。この際、酸化などの副反応を避けるため、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことも効果的である。
【００５８】
また、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などを用いることもできる。イソシアネート基含有化合物としては、３個以上のイソシアネート基を有するものが好ましく、具体的には、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等のポリイソシアネート単量体等が用いられる。また、３個以上のイソシアネート基を含有する化合物の中で、最終的に得られる架橋膜の成膜性耐クラック発生性及び取扱いの容易性等の面から、ポリイソシアネート単量体から得られる誘導体やプレポリマー等の変性体を用いることがより望ましい。
【００５９】
これらの例としては、ポリオールを過剰のイソシアネート化合物で変性したウレタン変性体、尿素結合を有する化合物をイソシアネート化合物で変性したビュレット変性体、ウレタン基にイソシアネートが付加したアロファネート変性体等が特に好ましく、その他にもイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が用いられる。さらに、上記ポリイソシアネート変性体に含まれるものであるが、イソシアネート基の活性を一時的にマスクするためのブロッキング剤を反応させたブロックイソシアネートも好ましく用いることができる。ここで、変性に用いるイソシアネートは、官能基数が２のものでもよく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が例示される。具体的には、スミジュール N75、スミジュール N3200、スミジュール N3290 MPA/X、スミジュール N3290 EA、スミジュール N3400、スミジュール N3300、スミジュール N3390 EA、スミジュール HT、デスモジュール Z4470 MPA/X、デスモジュール Z4470 EAデスモジュール Z4470 BA、デスモジュール E3265、デスモジュール E4280、スミジュール L75、スミジュール L1375、、スミジュール L1365、デスモジュール IL BA、SBUイソシアネート 0817、スミジュール FL-2 、スミジュール FL-3、スミジュール FL-4、デスモジュール HL BA、デスモジュール E 1160、デスモジュール E1240、デスモジュール E1361、デスモジュール E14、デスモジュール E 15、スミジュール E21-1 スミジュール E21-2、デスモジュール E22、デスモジュール E23、デスモジュール E25、デスモジュール E2280、デスモジュール E27、デスモジュール E29、スミジュール T-80、スミジュール 44S、スミジュール 44V10、スミジュール 44V20、スミジュール 44V40、スミジュール 44V70、デスモジュール VL、デスモジュール VL-R10、デスモジュール VL-R20、デスモジュール VL-50、デスモジュール H、デスモジュール W、デスモジュールI(以上住友バイエル社製)等の多官能イソシアネート。デスモジュール CT ステーブル、デスモジュール BL 1100、デスモジュール BL1265 MPA/X、スミジュール BL3175、デスモジュール BL4265 SN、SBU イソシアネート L805、デスモジュール BL3370 MPA、デスモジュール BL3475 BA/SN(以上住友バイエル社製)等のブロックイソシアネートなどが使用される。さらに、ヒドロキシ基及びフッ素原子を有する化合物を混合することもでき、良好な潤滑性及び離型性を有することから、感光体表面に紙粉やトナーの付着や固着を防止するのに有効である。このヒドロキシ基及びフッ素原子を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、またはポリエチレングリコール類等のグリコール類、アクリルポリオールやポリエステルポリオール等のヒドロキシ基を有する各種のポリマーまたはプレポリマー等のヒドロキシ基含有化合物の水素原子をフッ素で置換させたものが用いられる。また、これらのヒドロキシ基含有化合物は、フッ素置換アルキル基を有するものであってもよい。
【００６０】
このヒドロキシ基とイソシアネート基との付加による架橋重合反応は、使用する原料化合物の反応性によって異なるものであるが、一般的には触媒等を添加する必要はなく、加熱するだけで実施することができる。この架橋重合反応を促進させるには、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物類、無機金属化合物類、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等の触媒を常法により添加してもよい。
【００６１】
また、これらの結着材とともに、架橋剤、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤、有機あるいは無機微粒子等の添加剤を使用することもできる。架橋剤としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリットトリアクリレートなどの各種多官能架橋剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【００６２】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。光劣化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。有機あるいは無機微粒子としては、4弗化エチレン、3弗化エチレン、6弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ベンゾグアナミン、ポリスチレンビーズなどの微粒子、やZnO-Al₂O₃、SnO₂-Sb₂O₃、In₂O₃-SnO₂、ZnO-TiO₂、ZnO-TiO₂、MgO-Al₂O₃、FeO-TiO₂、TiO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物や、それらの混合物をあげることができる。微粒子は粒径０．０１〜０．３μｍの範囲のものが好ましく、導電性微粒子の場合には、１０¹⁰Ω以下の抵抗値を有するものが好ましい。
【００６３】
塗布溶剤は、材料の種類によって異なり、最適なものを選択して用いることが好ましい。有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類； 酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類などが挙げられる。
【００６４】
一般式(I)で示される化合物の含有量は任意に設定できるが、一般式(I)で示される化合物と結着樹脂との混合比率(重量比）は１：１００〜１０：２で、特に、モビリティー、強度の点から、１：１０〜１０：８の範囲が好ましい。膜厚は、１〜２５μｍ、好ましくは２〜２０μｍが適当である。この厚さが１μｍよりも薄いと、強度上のメリットがでにくく、また、２５μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
また、一般式(I)で示される化合物は、イオンと相互作用しやすい性質を有するため、一般式(I)の化合物単独あるいは、Li，Na，Br，Iなどのイオンを添加し、湿式太陽電池の電荷輸送材料としても応用できる。
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体を用いる画像形成装置において、電子写真感光体の感光層中に少なくとも一般式(Ｉ）を含有する。
【００６５】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳しく説明する。なお、以下、特に断りのない限り「部」は「重量部」を意味する。
合成例1
部分構造３で示され、末端がメチルアルコールエステルの化合物10部、エチレングリコール100部.、テトラブトキシチタン0.1部を200mlのフラスコにいれ、窒素気流下で5時間加熱還流した。反応後、室温まで冷却し、トルエン100mlを加え、蒸留水で十分に洗浄した。トルエン層を濃縮後、トルエンーメタノールから再結晶して化合物（１）を9.2部得た。化合物（１）のIRスペクトルを図1に示す。
【００６６】
合成例２〜２０
実施例１と同様に、エステル交換反応を行い、対応する水酸基含有電荷輸送材を合成した。構造をまとめて表２１に示した。
【００６７】
【表２１】

【００６８】
実施例１
アルミニウム基体上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。次に電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン, 10部を、ポリビニルブチラール樹脂(商品名 : エスレックBM-S、積水化学社製)10部および酢酸n-ブチル 500部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、100 ℃において10分間加熱乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に電荷輸送材料として 、 N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス (3-メチルフェニル)- [1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン２０部、ビスフェノール（Ｚ）ポリカーボネート２５部とヒンダードフェール化合物０．５部とをモノクロロベンゼン：１００部及びテトラヒドロフラン：７０部の混合物に溶解し、得られた塗布液を上記の電荷発生層上に塗布し、１１５°Ｃにおいて６０分間加熱乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。以上のようにしてアルミニウム基体上に感光層を作製した。
【００６９】
次に、導電性微粒子であるSb2O5ドープSnO₂粒子（Ｔ −１、三菱マテリアル社製）１２部、ポリアミド樹脂（プラタボンドMX1602、エルフアトケムジャパン社製）８部をｎ−ブチルアルコール２００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例１２で合成した化合物を３部とブロック型イソシアネート（コロネート2507、日本ポリウレタン工業社製）１５部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し6μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。ところで、表面層塗布液の液粘度は、イソシアネート硬化剤として、ブロック型を使用している為、常温（２０〜２５℃）においては経時２ヶ月でも大きな変化はなく安定であった。また、本発明の電子写真感光体は、表面層塗布溶剤に電荷輸送層樹脂を溶解しないアルコールを使用している為、上記のように全層浸漬塗布により層形成ができ、効率的に感光体作製が行えた。
【００７０】
以上により得られた電子写真感光体を接触帯電方式であるプリンター（富士ゼロックス製 Color Laser Wind 3310の改造機）にて、２８℃、８５％ＲＨの高温高湿環境にて、A4サイズ、モノクロで30000枚プリントの画質維持性と感光体摩耗量の評価をおこなった。画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は1.７μmであった。
【００７１】
比較例１
感光体の電荷輸送層までは、実施例１と同様に作製した。次に、表面層について、導電性微粒子であるSb2O5ドープSnO₂粒子（Ｔ −１、三菱マテリアル社製）１２部、ポリアミド樹脂（プラタボンドMX1602、エルフアトケムジャパン社製）８部をｎ−ブチルアルコール２００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、ブロック型イソシアネート（コロネート2507、日本ポリウレタン工業社製）８部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し6.5μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。画質については初期の確認で文字をプリントしたあとの低濃度ソリッドプリントにおいて、先にプリントした文字のネガゴーストがみられるという問題があった。
【００７２】
実施例２
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO₂粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例１２で合成した化合物を4部とブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）７部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し6.5μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は1.８μmであった。
【００７３】
比較例２
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO₂粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）７部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し6.5μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については初期の確認で文字をプリントしたあとの低濃度ソリッドプリントにおいて、先にプリントした文字のネガゴーストがみられるという問題があった。
【００７４】
実施例３
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO₂粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、０．０５μmのPTFE微粒子0.5部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例９で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）１４部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し７μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は２．１μmであった。また、この感光体にはトナーが付着しにくい性質があり、クリーニングが容易であった。
【００７５】
実施例４
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成し、その上に下記構造式で示される分子量約１０万（ポリスチレン換算）の電荷輸送性高分子２０部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、得られた塗布液を上記の電荷発生層上に塗布した。１３０℃において９０分間加熱乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。次に、表面層について、導電性微粒子であるSb₂O₅ドープSnO₂粒子（Ｔ−１、三菱マテリアル社製）１２部、ポリアミド樹脂（プラタボンドMX1602、エルフアトケムジャパン社製）８部をｎ−ブチルアルコール２００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例１３で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（コロネート2507、日本ポリウレタン工業社製）８部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し6.5μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は２．０μmであった。
【００７６】
【化１１】

【００７７】
実施例５
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成し、その上に上記構造式で示される分子量約１０万（ポリスチレン換算）の電荷輸送性高分子２０部、合成例１３で合成した化合物を５部、テトラメトキシシラン１部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、得られた塗布液を上記の電荷発生層上に塗布した。１３０℃において９０分間加熱乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は６．９μmであった。
【００７８】
比較例３
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成し、その上に上記構造式で示される分子量約１０万（ポリスチレン換算）の電荷輸送性高分子２０部、テトラメトキシシラン１部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、得られた塗布液を上記の電荷発生層上に塗布した。１３０℃において９０分間加熱乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、20000枚付近から画質欠陥を生じた。感光体摩耗量は１１．３μmであった。
【００７９】
実施例６
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO₂粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカ微粒子（R812: 日本アエロジル（株））0.5部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例９で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）１４部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し７μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は２．３μmであった。また、この感光体にはトナーが付着しにくい性質があり、クリーニングが容易であった。
【００８０】
実施例７
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO₂粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、一次粒径約７ｎｍアエロジルの表面にエポキシ官能基を導入した反応性シリカ微粒子（日本アエロジル（株）試作品）0.5部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例９で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）１４部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し７μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は１．７μmであった。また、この感光体にはトナーが付着しにくい性質があり、クリーニングが容易であった。
【００８１】
実施例８
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO₂粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、０．０５μmのPTFE微粒子0.5部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例３で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）１３部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し７μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は２．５μmであった。また、この感光体にはトナーが付着しにくい性質があり、クリーニングが容易であった。
【００８２】
実施例９
電荷輸送層までは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、導電性微粒子であるSnO₂粒子（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）1２部、０．０５μmのPTFE微粒子0.5部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学社製）７部をｎ−ブチルアルコール１００部に溶解した液に混ぜ、サンドミルにて６時間分散した。得られた分散液に、合成例１９で合成した化合物を５部、ブロック型イソシアネート（スミジュールBL3175、住友バイエルウレタン社製）１６部を加えた液を用いて浸漬塗布を行い、160℃１時間の乾燥硬化処理を施し７μmの表面層を、上記電荷輸送層の上に形成した。評価は、実施例１と同様に実施した。
画質については、初期から30000枚まで良好なプリントが得られた。感光体摩耗量は１．５μmであった。また、この感光体にはトナーが付着しにくい性質があり、クリーニングが容易であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の有機電子デバイス、特に電子写真感光体に用いられる新規な水酸基含有電荷輸送材は、電子写真感光体の光導電性材料として有効であり、機械的強度が強く、安定な画像を得ることができる。
本発明の画像形成装置においては、長期的に安定な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成１で得られた化合物（水酸基含有電荷輸送材）のＩＲスペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electronic device and an image forming apparatus containing a novel compound, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member and an electrophotographic apparatus using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, so-called organic electronic devices such as electrophotographic photoreceptors and organic electroluminescent elements have been put into practical use and are widely used. However, on the other hand, due to the high performance of the organic material, as the organic material is developed in a region where the inorganic material has been conventionally used, the problem of the essential mechanical strength of the organic material has become apparent. For example, in organic electroluminescence devices, the low-molecular charge transport material is melted by the generated Joule heat, and the film morphology is liable to change due to crystallization. There are problems such as wear of the layer, and it is desired to increase the strength of the charge transport layer.
[0003]
Hereinafter, the electrophotographic photosensitive member will be described in detail. The current organic photoreceptor is mainly a so-called laminated type in which a charge transport layer is laminated on a charge generation layer. Therefore, the charge transport layer is often a surface layer. Some low-molecular-dispersion charge transport layers are being obtained with satisfactory performance in terms of electrical characteristics. However, since low-molecular molecules are dispersed in the binder resin, the original machine of the binder resin is used. Performance is reduced, and there is a drawback that it is inherently weak in terms of wear.
[0004]
In order to improve the mechanical strength of the charge transport layer, the following various proposals have been made. 1) Addition of hard fine particles (for example, JP-A-6-282093), 2) Addition of additives such as siliconeol, which lower the surface energy, 3) Modification of binder resin (for example, Idemitsu technique, 36 (2), 88 (1993), etc.) 4) Formation of an overcoat layer on the charge transport layer (for example, JP-A-6-282092), 5) Use of charge transport polymer (for example, US Pat. No. 4,801,517, etc.), 6) Curing of the charge transport layer (for example, JP-A-6-250423) and the like.
[0005]
However, in the methods 1) to 3), since a low molecular weight compound is basically dispersed in a binder resin, a great improvement cannot be expected. In addition, the overcoat layer 4) can greatly improve the abrasion, but has a problem that the image tends to be blurred particularly under high humidity because the conductive powder is dispersed and used. On the other hand, in the methods 5) and 6), if a polymer with sufficient performance is obtained, it is not necessary to disperse low molecules, so that mechanical characteristics can be greatly improved. There is also an advantage that can be used as it is. In particular, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-250423 or the like further increases the effect of the charge transporting polymer in a three-dimensional manner, and further effects can be expected.
[0006]
On the other hand, JP-A-7-253683 discloses a hole transport hydroxyarylamine having at least two hydroxy functional groups, at least one and a polyamide film forming binder capable of forming hydrogen bonds with the hydroxy functional groups. In addition, in US Pat. No. 5,670,291, a cured film obtained by adding a hydroxyarylamine compound having a hydroxy functional group in a thermosetting polyamide resin and a curing catalyst, followed by heat curing after coating. Has been proposed. Unlike JP-A-6-282092, this provides a semiconductive overcoat layer, and therefore has the advantage that image blurring is less likely to occur. On the other hand, hole transporting hydroxyarylamine compounds are vulnerable to oxidation, There is a drawback that the image and electrical characteristics are liable to be deteriorated, and although it can be suppressed to some extent by a hydroxytriphenylmethane compound having a hydroxy functional group, a product with sufficient performance has not been obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-177268 proposes a cured film obtained by crosslinking a hydroxyarylamine compound with an isocyanate, but this also has a hole-transporting hydroxyarylamine compound that is vulnerable to oxidation, and has image and electrical characteristics. The drawback of being easily degraded has not been improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic electronic device containing a novel charge transport material that is resistant to deterioration such as oxidation and can be held firmly in a resin. Furthermore, the present invention provides a highly durable electrophotographic photosensitive member using the charge transport material and an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the hydroxyl group-containing charge transporting compound represented by the following general formula (I) is more resistant to oxidation than the hole transporting hydroxyarylamine compound, such as isocyanate. It was found that a cross-linking reaction was possible. Furthermore, this hydroxyl group-containing charge transporting compound can be dissolved in a solvent such as alcohol which is difficult to dissolve the conventional charge transporting layer, and can be laminated on a conventional electrophotographic photosensitive member. The present invention has been completed.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
A in the general formula (I) means a charge transporting unit. l represents an integer selected from 0 or 1, m represents an integer of 1 to 4, and T represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched. Q represents a divalent group which may contain a complex element.
[0011]
A in the general formula (I) is a triarylamine compound, a benzidine compound, an arylalkane compound, an aryl-substituted ethylene compound, a stilbene compound, an anthracene compound, a hydrazone compound, a quinone compound, or a fluorenone compound. Compound, xanthone compound, benzophenone compound, cyanovinyl compound, ethylene compound, etc. are selected from various materials having electron transport properties or hole transport properties. Among these materials, examples of electron transport materials include fluorenone derivatives and anthraquinones. Derivatives, thiopyran derivatives, diphenoquinone derivatives, and imide compound derivatives are preferred because of their excellent electron transport properties. The hole transporting material is preferably a triarylamine compound, a benzidine compound, an arylalkane compound, or a stilbene compound, and particularly those represented by the following structural formulas (II) and (III) are charged. It is excellent in transportability and stability and is most preferable.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
Ar in general formula (II) and general formula (III) ₁ ~ Ar ₇ Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and X represents a divalent group. Where Ar ₁ ~ Ar ₇ Specifically, the following structures are mentioned.
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
In the above structure, R ₁ ~ R ₇ Are each independently hydrogen, substituted with 1 to 5 carbon atoms, or unsubstituted alkyl group, substituted with 1 to 5 carbon atoms, unsubstituted alkoxy group, halogen, substituted with 1 to 14 carbon atoms, or unsubstituted A substituted aryl group is shown, and a plurality of them may be substituted.
[0016]
Next, specific examples of T in the general formula (I) include the following structures, and T-2, T-3, and the like are particularly preferable in terms of cost and electrical characteristics.
[Chemical 6]

[0017]
Specific examples of Q in the general formula (I) include the following structures, and Q-2, Q-6, and the like are particularly preferable in terms of cost and electrical characteristics.
[Chemical 7]

[0018]
Examples of X in the general formula (III) include those selected from the following groups (1) to (7).
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
In the above structure, R ₈ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, and R ₉ ~ R ₁₄ Is a hydrogen atom, substituted with 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted alkyl group, substituted with 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted alkoxy group, substituted with 6 to 15 carbon atoms, or unsubstituted. Represents a phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 15 carbon atoms, or halogen, and a represents 0 or 1;
Examples of V include those selected from the following groups (8) to (17). b means an integer of 1 to 10, and c means an integer of 1 to 3.
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
In particular, a structure in which the structure of X is represented by the following structural formulas (IV), (V), and (VI) is preferable because of high mobility.
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The compound of the present invention represented by the general formula (I) is esterified by hydrolysis of an arylamine compound containing an ester group described in JP-A-9-31039 and the like using a desired alcohol. Or can be easily synthesized by performing an ester exchange reaction using an excess amount of a desired alcohol without hydrolysis.
[0025]
Hydrolysis is described in, for example, Experimental Chemistry Course, 4th edition, volume 20, p. 51, NaOH, K, etc. ₂ CO _Three Can be carried out by a conventional method using a basic catalyst such as phosphoric acid or sulfuric acid or sulfuric acid. In this case, various solvents can be used, but it is preferable to use alcohols such as methanol, ethanol, and ethylene glycol, or to mix them with water. Further, when the solubility is low, methylene chloride, chloroform, toluene, dimethyl sulfoxide, ether, tetrahydrofuran or the like may be added. Although there is no restriction | limiting in particular in the amount of solvents, It is used in 1-100 weight part with respect to 1 weight part of arylamine compounds containing an ester group, Preferably, it is used at 2-50 weight part. The reaction temperature can be set from room temperature to the boiling point of the solvent, and is preferably 50 ° C. or more in view of the reaction rate. Although there is no restriction | limiting in particular about the quantity of a catalyst, It is 0.001-1 weight part with respect to 1 weight part of arylamine compounds containing an ester group, Preferably, it is used at 0.01-0.5 weight part. When hydrolysis is performed with a basic catalyst after the hydrolysis reaction, the resulting salt is neutralized with an acid such as hydrochloric acid and released. Furthermore, after washing thoroughly with water, use it after drying, or if necessary, recrystallize it with an appropriate solvent such as methanol, ethanol, toluene, ethyl acetate, acetone, etc., and use it after drying. Also good.
[0026]
In the transesterification reaction, the desired alcohols are added in excess, and inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, titanium alkoxides, acetates such as calcium and cobalt, or carbonates, oxides of zinc and lead are used as catalysts. Heat and do. The alcohol is used in an amount of 2 to 100 equivalents, preferably 3 to 50 equivalents, relative to 1 equivalent of an arylamine compound containing an ester group. The catalyst is used in an amount of 1/10000 to 1 part by weight, preferably 1/1000 to 1/2 part by weight, based on 1 part by weight of the arylamine compound containing an ester group. Reaction temperature can be performed at 100-300 degreeC. Moreover, it is preferable to make it react in inert gas atmosphere, such as nitrogen, removing the low boiling-point alcohols, such as methanol, generated out of the system.
As an example, Table 1 and Table 2 show examples of the partial structure represented by the general formula (II).
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
Moreover, the example of the partial structure shown by general formula (III) is shown in Table 3-Table 20 as an example.
[0030]
[Table 3]

[0031]
[Table 4]

[0032]
[Table 5]

[0033]
[Table 6]

[0034]
[Table 7]

[0035]
[Table 8]

[0036]
[Table 9]

[0037]
[Table 10]

[0038]
[Table 11]

[0039]
[Table 12]

[0040]
[Table 13]

[0041]
[Table 14]

[0042]
[Table 15]

[0043]
[Table 16]

[0044]
[Table 17]

[0045]
[Table 18]

[0046]
[Table 19]

[0047]
[Table 20]

[0048]
Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is composed of a single layer type in which a single photosensitive layer is provided on a conductive support, a laminated type in which two layers of a charge generation layer and a charge transport layer are provided in an arbitrary order. Further, any type of photoreceptor in which a surface protective layer is provided on the single layer type or the laminated type may be used. Further, the compound represented by the general formula (I) of the present invention may be contained in any layer of these photoreceptors. However, since the strength of the resin can be increased by crosslinking, it is provided in the outermost surface layer. Is effective. In the following, the case of a laminated type will be described in more detail as an example.
[0049]
As the conductive support used in the electrophotographic photoreceptor used in the present invention, for example, a metal or an alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, or platinum is used. Examples include metal plates, metal drums, metal belts, or paper, plastic films, belts, etc. coated, vapor-deposited, or laminated with conductive polymers, conductive compounds such as indium oxide, or metals or alloys such as aluminum, palladium, and gold. It is done. Furthermore, if necessary, the surface of the conductive support can be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality. For example, surface anodic oxide coating treatment, thermal hydroxylation treatment, chemical treatment, coloring treatment, or irregular reflection treatment such as graining can be performed.
[0050]
Examples of the charge generating material used in the photoconductive layer include azo pigments, quinone pigments, perylene pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, bisbenzimidazole pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and quinoline pigments. , Lake pigments, azo lake pigments, anthraquinone pigments, oxazine pigments, dioxazine pigments, triphenylmethane pigments, azurenium dyes, squarelium dyes, pyrylium dyes, triallylmethane dyes, xanthene dyes, Examples include various organic pigments and dyes such as thiazine dyes and cyanine dyes, and inorganic materials such as amorphous silicon, amorphous selenium, tellurium, selenium-tellurium alloy, cadmium sulfide, antimony sulfide, zinc oxide, and zinc sulfide. , Condensed aromatic pigments, perylene Pigments, azo pigments, sensitivity, electrical stability, further preferred in terms of photochemical stability against irradiated light.
[0051]
As the charge generating material used for the photoconductive layer, those listed here can be used alone, or two or more kinds of charge generating materials can be mixed and used. The charge generation layer can be formed by forming the charge generation material by vacuum deposition or by dispersing and applying the charge generation material to a binder resin in an organic solvent. When applied, the binder resin in the charge generation layer includes polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal resin such as partially acetalized polyvinyl acetal resin in which a part of butyral is modified with formal, acetoacetal or the like, polyamide Resin, polyester resin, modified ether type polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, silicone resin, phenol resin, phenoxy Examples thereof include resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, polyurethane resins, poly-N-vinylcarbazole resins, polyvinyl anthracene resins, and polyvinylpyrene. Among these, in particular, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, phenoxy resin and modified ether type polyester resin disperse the pigment well, and the dispersion coating liquid is stable over a long period of time without pigment aggregation. By using the coating solution, a uniform film can be formed. As a result, the electrical characteristics can be improved and the image quality defects can be reduced. However, the resin is not limited to these as long as the resin can form a film in a normal state. These binder resins can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the charge generation material and the binder resin is preferably in the range of 5: 1 to 1: 2 by volume. Solvents used in preparing the coating solution include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, chlorobenzene, methyl acetate, and n-acetate. -Normally used organic solvents such as butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform and the like can be used alone or in admixture of two or more.
[0052]
As a coating method of the coating liquid, a commonly used method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method can be used. . The thickness of the charge generation layer is generally from 0.01 to 5 μm, preferably from 0.1 to 2.0 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form the charge generation layer uniformly, and if it exceeds 5 μm, the electrophotographic characteristics tend to be remarkably deteriorated.
[0053]
An undercoat layer may be provided between the charge generation layer and the conductive support. Examples of the binder resin used for the undercoat layer include the following. Polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polyurethane resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polyimide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl acetal resin, chloride Vinyl-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, water-soluble polyester resin, nitrocellulose, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, polyacrylic acid, polyacrylamide, zirconium chelate compound, titanyl chelate compound, Known materials such as a titanyl alkoxide compound, an organic titanyl compound, an alkoxysilane compound, and a silane coupling agent can be used. These materials can be used alone or in admixture of two or more. Furthermore, it can be mixed with fine particles such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, barium titanate, and silicone resin. As a coating method for forming the undercoat layer 4, a normal method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method is adopted. Is done. The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
[0054]
Examples of the charge transport layer provided on the charge generation layer include pyrene, carbazole, hydrazone, oxazole, oxadiazole, pyrazoline, arylamine, arylmethane, benzidine, thiazole, and stilbene. And known charge transporting compounds such as butadiene-based compounds such as polycarbonate, polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile Polymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinyl Dispersed in a binder resin such as rubazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, phenol resin, polyamide, carboxy-methyl cellulose, vinylidene chloride polymer latex, polyurethane, Charge-transporting polymers such as poly-N-vinylcarbazole, halogenated poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, pyrene-formaldehyde resin, ethylcarbazole-formaldehyde resin, triphenylmethane polymer, polysilane Compounds. As the charge transporting polymer compound, a polycarbonate having a triphenylamine skeleton, a benzidine skeleton, or a polyester is preferable in terms of mobility, stability, and transparency to light.
[0055]
In addition, the compound represented by the general formula (I) may be mixed in the charge transport layer. In this case, the mixing ratio (weight ratio) of the compound represented by the general formula (I) and the known charge transporting compound can be 1: 0 to 1:10. Even when a charge transporting polymer compound is used, the compound represented by the general formula (I) can be mixed. It can be used at a mixing ratio (weight ratio) of the compound represented by the general formula (I) and the charge transporting polymer compound of 0: 100 to 10: 8, and from the viewpoint of mobility and strength, it is 3: 100 to 10: 9. A range is preferred. The thickness of the charge transport layer is generally 5 to 50 μm, preferably 10 to 40 μm. If the thickness is less than 5 μm, charging becomes difficult, and if it exceeds 50 μm, the electrophotographic characteristics tend to be remarkably deteriorated.
[0056]
A layer containing a compound represented by the general formula (I) can be provided on a charge transport layer usually used or a layer containing a compound represented by the general formula (I). In this case, the binder resin is used singly or in combination of two or more, but in particular, polycarbonate, polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, phenol resin, polyamide, etc. Those containing a group capable of forming a hydrogen bond with the compound represented by the formula (I) are preferred.
[0057]
The layer containing the compound represented by the general formula (I) can be used after curing, if desired. As a curing method, by mixing a hydrolyzable metal compound such as a zirconium chelate compound, a titanyl chelate compound, a titanyl alkoxide compound, an organic titanyl compound, or an organic silicon compound, these metal compounds themselves are cured to increase the strength. In addition, by promoting the transesterification reaction, an effective crosslinking reaction occurs particularly when n is 3 or more in the general formula (I), and the strength can be further increased. The hydrolyzable metal compound can be used at a weight ratio of 1: 10000 to 20: 100, preferably 1: 1000 to 15: 100 with respect to all other materials forming the charge transport layer. Further, the curing condition is heating at 50 degrees or more for 30 minutes or more, preferably heating at 80 degrees or more for 40 minutes or more. At this time, in order to avoid side reactions such as oxidation, it is also effective to carry out in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
[0058]
Moreover, an isocyanate compound, an epoxy compound, etc. can also be used. As the isocyanate group-containing compound, those having three or more isocyanate groups are preferable. Specifically, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, A polyisocyanate monomer such as 1,8-isocyanate-4-isocyanate methyloctane, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, or the like is used. In addition, among compounds containing three or more isocyanate groups, a derivative obtained from a polyisocyanate monomer in terms of film-forming properties, crack resistance, ease of handling, etc. of the finally obtained crosslinked film It is more desirable to use a modified product such as a prepolymer.
[0059]
Examples of these include urethane modified products in which polyol is modified with an excess of isocyanate compound, burette modified products in which a compound having a urea bond is modified with an isocyanate compound, and allophanate modified products in which isocyanate is added to a urethane group. In addition, isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, and the like are used. Furthermore, although it is contained in the said polyisocyanate modified body, the blocked isocyanate which reacted with the blocking agent for masking the activity of an isocyanate group temporarily can also be used preferably. Here, the isocyanate used for modification may have two functional groups, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, Examples include xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and tetramethylxylene diisocyanate. Specifically, Sumidur N75, Sumidur N3200, Sumidur N3290 MPA / X, Sumidur N3290 EA, Sumidur N3400, Sumidur N3300, Sumidur N3390 EA, Sumidur HT, Death Module Z4470 MPA / X, Death Module Z4470 EA Death Module Z4470 BA, Death Module E3265, Death Module E4280, Sumidur L75, Sumidur L1375, Sumidur L1365, Death Module IL BA, SBU Isocyanate 0817, Sumidur FL-2, Sumidur FL-3, Sumidur FL-4, Death Module HL BA, Death Module E 1160, Death Module E1240, Death Module E1361, Death Module E14, Death Module E 15, Sumidule E21-1 Sumidur E21-2, Death Module E22, Death Module E23, Death module E25, Death module E2280, Death module E27, Module E29, Sumidur T-80, Sumidur 44S, Sumidur 44V10, Sumidur 44V20, Sumidur 44V40, Sumidur 44V70, Death Module VL, Death Module VL-R10, Death Module VL-R20, Death Module VL-50 Polyfunctional isocyanates such as Death Module H, Death Module W and Death Module I (manufactured by Sumitomo Bayer). Death Module CT Stable, Death Module BL 1100, Death Module BL1265 MPA / X, Sumidur BL3175, Death Module BL4265 SN, SBU Isocyanate L805, Death Module BL3370 MPA, Death Module BL3475 BA / SN (manufactured by Sumitomo Bayer) These blocked isocyanates are used. Furthermore, a compound having a hydroxy group and a fluorine atom can also be mixed, and since it has good lubricity and releasability, it is effective for preventing adhesion and adhesion of paper dust and toner to the surface of the photoreceptor. . Examples of the compound having a hydroxy group and a fluorine atom include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, or polyethylene glycol, hydroxy group-containing compounds such as various polymers having a hydroxy group such as acrylic polyol and polyester polyol, and prepolymers. In which a hydrogen atom is substituted with fluorine. Further, these hydroxy group-containing compounds may have a fluorine-substituted alkyl group.
[0060]
This cross-linking polymerization reaction by addition of a hydroxy group and an isocyanate group differs depending on the reactivity of the raw material compound used, but generally it is not necessary to add a catalyst or the like, and it can be carried out only by heating. it can. In order to promote this cross-linking polymerization reaction, a catalyst such as organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, inorganic metal compounds, monoamines, diamines, triamines, cyclic amines, alcohol amines, ether amines is usually used. It may be added by the method.
[0061]
In addition to these binders, additives such as crosslinking agents, plasticizers, surface modifiers, antioxidants, photodegradation inhibitors, organic or inorganic fine particles can also be used. Examples of the crosslinking agent include various polyfunctional crosslinking agents such as methoxymethylated melamine, triethylene glycol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate. Examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, terphenyl, dibutyl phthalate, diethylene glycol phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, methyl naphthalene, benzophenone, chlorinated paraffin, polypropylene, polystyrene, and various fluorohydrocarbons.
[0062]
Examples of the antioxidant include antioxidants such as phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, and amine-based compounds. Examples of the photodegradation inhibitor include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, hindered amine compounds, and the like. Organic or inorganic fine particles include fluorine fine particles such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride, fine particles such as benzoguanamine and polystyrene beads, and ZnO-Al. ₂ O _Three , SnO ₂ -Sb ₂ O _Three , In ₂ O _Three -SnO ₂ , ZnO-TiO ₂ , ZnO-TiO ₂ , MgO-Al ₂ O _Three , FeO-TiO ₂ , TiO ₂ , SnO ₂ , In ₂ O _Three And semiconductive metal oxides such as ZnO and MgO, and mixtures thereof. The fine particles preferably have a particle size in the range of 0.01 to 0.3 μm. ^Ten Those having a resistance value of Ω or less are preferable.
[0063]
The coating solvent varies depending on the type of material, and it is preferable to select and use an optimum solvent. Examples of organic solvents include, for example, alcohols such as methanol, ethanol and n-propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; tetrahydrofuran Ethers such as methyl acetate and methyl cellosolve; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; aliphatic halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and trichloroethane; Aromatics such as benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like can be mentioned.
[0064]
The content of the compound represented by the general formula (I) can be arbitrarily set, but the mixing ratio (weight ratio) of the compound represented by the general formula (I) and the binder resin is 1: 100 to 10: 2. In particular, from the viewpoint of mobility and strength, a range of 1:10 to 10: 8 is preferable. The film thickness is suitably 1 to 25 μm, preferably 2 to 20 μm. If the thickness is less than 1 μm, the merit in strength is difficult to obtain, and if it exceeds 25 μm, the electrophotographic characteristics tend to be remarkably deteriorated.
In addition, since the compound represented by the general formula (I) has a property of easily interacting with ions, the compound represented by the general formula (I) alone or ions such as Li, Na, Br and I are added to form a wet solar cell. It can also be applied as a charge transport material for batteries.
The image forming apparatus of the present invention is an image forming apparatus using an electrophotographic photosensitive member, and contains at least the general formula (I) in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. Hereinafter, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
Synthesis example 1
10 parts of a compound having a methyl alcohol ester at the end, 100 parts of ethylene glycol and 0.1 part of tetrabutoxy titanium were placed in a 200 ml flask and heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, added with 100 ml of toluene, and thoroughly washed with distilled water. The toluene layer was concentrated and recrystallized from toluene-methanol to obtain 9.2 parts of compound (1). The IR spectrum of compound (1) is shown in FIG.
[0066]
Synthesis Examples 2-20
In the same manner as in Example 1, a transesterification reaction was performed to synthesize a corresponding hydroxyl group-containing charge transport material. The structure is summarized in Table 21.
[0067]
[Table 21]

[0068]
Example 1
A solution comprising 10 parts of a zirconium compound (trade name: Olgatrix ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 1 part of a silane compound (trade name: A1110, manufactured by Nihon Unicar), 40 parts of i-propanol and 20 parts of butanol on an aluminum substrate. Was applied by a dip coating method and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.5 μm. Next, 10 parts of chlorogallium phthalocyanine as a charge generation material is mixed with 10 parts of polyvinyl butyral resin (trade name: S-REC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 500 parts of n-butyl acetate. After dispersing for 1 hour, the resulting coating solution was applied onto the undercoat layer by a dip coating method and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.2 μm. . Next, as a charge transport material, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine, 20 parts, bisphenol (Z) polycarbonate 25 parts and 0.5 part of a hindered fail compound were dissolved in a mixture of monochlorobenzene: 100 parts and tetrahydrofuran: 70 parts, and the resulting coating solution was applied onto the charge generation layer, and the mixture was applied at 115 ° C. at 60 ° C. A charge transport layer having a thickness of about 20 μm was formed by heating and drying for a minute. A photosensitive layer was produced on the aluminum substrate as described above.
[0069]
Next, Sb2O5 doped SnO that is conductive fine particles ₂ 12 parts of particles (T-1, manufactured by Mitsubishi Materials) and 8 parts of polyamide resin (Platabond MX1602, manufactured by Elf Atchem Japan) were mixed in a solution of 200 parts of n-butyl alcohol and dispersed in a sand mill for 6 hours. . The resulting dispersion is dip coated using a solution obtained by adding 3 parts of the compound synthesized in Synthesis Example 12 and 15 parts of block type isocyanate (Coronate 2507, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) at 160 ° C. for 1 hour. A dry curing treatment was performed to form a 6 μm surface layer on the charge transport layer. By the way, the liquid viscosity of the surface layer coating solution is stable because it uses a block type as the isocyanate curing agent, and does not change greatly even at two months with room temperature (20 to 25 ° C.). In addition, since the electrophotographic photoreceptor of the present invention uses alcohol that does not dissolve the charge transport layer resin in the surface layer coating solvent, the layer can be formed by dip coating as described above, and the photoreceptor can be efficiently used. The production was successful.
[0070]
The electrophotographic photoreceptor obtained as described above is printed in A4 size and monochrome in a high-temperature, high-humidity environment of 28 ° C and 85% RH with a printer that is a contact charging system (a modified machine of Color Laser Wind 3310 manufactured by Fuji Xerox). We evaluated the image quality maintenance and photoconductor wear of 30000 prints. As for image quality, good prints were obtained from the initial stage up to 30000 sheets. The photoreceptor wear was 1.7 μm.
[0071]
Comparative Example 1
The process up to the charge transport layer of the photoreceptor was made in the same manner as in Example 1. Next, for the surface layer, Sb2O5 doped SnO which is conductive fine particles ₂ 12 parts of particles (T-1, manufactured by Mitsubishi Materials) and 8 parts of polyamide resin (Platabond MX1602, manufactured by Elf Atchem Japan) were mixed in a solution of 200 parts of n-butyl alcohol and dispersed in a sand mill for 6 hours. . The resulting dispersion is dip coated using a solution obtained by adding 8 parts of block type isocyanate (Coronate 2507, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and subjected to a drying and curing treatment at 160 ° C. for 1 hour to form a 6.5 μm surface layer. And formed on the charge transport layer. Regarding the image quality, there was a problem that a negative ghost of the previously printed character was seen in the low density solid print after the character was printed in the initial confirmation.
[0072]
Example 2
The electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 up to the charge transport layer. Next, SnO which is conductive fine particles ₂ Mix 12 parts of particles (S-1, manufactured by Mitsubishi Materials) and 7 parts of polyvinyl butyral resin (S-REC BH-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 100 parts of n-butyl alcohol, and disperse in a sand mill for 6 hours. did. The resulting dispersion is dip-coated using a solution obtained by adding 4 parts of the compound synthesized in Synthesis Example 12 and 7 parts of block type isocyanate (Sumijoule BL3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) at 160 ° C. for 1 hour. A 6.5 μm surface layer was formed on the charge transport layer. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
As for image quality, good prints were obtained from the initial stage up to 30000 sheets. The photoreceptor wear was 1.8 μm.
[0073]
Comparative Example 2
The electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 up to the charge transport layer. Next, SnO which is conductive fine particles ₂ Mix 12 parts of particles (S-1, manufactured by Mitsubishi Materials) and 7 parts of polyvinyl butyral resin (S-REC BH-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 100 parts of n-butyl alcohol, and disperse in a sand mill for 6 hours. did. The resulting dispersion is dip-coated using a solution obtained by adding 7 parts of block type isocyanate (Sumidur BL3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), and then subjected to a drying and curing treatment at 160 ° C. for 1 hour to give a surface layer of 6.5 μm Was formed on the charge transport layer. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
Regarding the image quality, there was a problem that a negative ghost of the previously printed character was seen in the low density solid print after the character was printed in the initial confirmation.
[0074]
Example 3
The electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 up to the charge transport layer. Next, SnO which is conductive fine particles ₂ Liquid obtained by dissolving 12 parts of particles (S-1, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), 0.5 part of 0.05 μm PTFE fine particles, and 7 parts of polyvinyl butyral resin (S-LEC BH-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 100 parts of n-butyl alcohol. And dispersed in a sand mill for 6 hours. The resulting dispersion is dip-coated using a solution obtained by adding 5 parts of the compound synthesized in Synthesis Example 9 and 14 parts of block type isocyanate (Sumijoule BL3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) at 160 ° C. for 1 hour. A 7 μm surface layer was formed on the charge transport layer. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
As for image quality, good prints were obtained from the initial stage up to 30000 sheets. The photoreceptor wear was 2.1 μm. Further, this photoconductor has a property that toner does not easily adhere to it, and was easily cleaned.
[0075]
Example 4
A charge generation layer was formed in the same manner as in Example 1, and 20 parts of a charge transporting polymer having a molecular weight of about 100,000 (in terms of polystyrene) represented by the following structural formula was dissolved in 100 parts of tetrahydrofuran to obtain. The coating solution was applied on the charge generation layer. A heat transport layer having a thickness of about 20 μm was formed by heating and drying at 130 ° C. for 90 minutes. Next, for the surface layer, Sb that is conductive fine particles ₂ O _Five Doped SnO ₂ 12 parts of particles (T-1, manufactured by Mitsubishi Materials) and 8 parts of polyamide resin (Platabond MX1602, manufactured by Elf Atchem Japan) were mixed in a solution of 200 parts of n-butyl alcohol, and dispersed in a sand mill for 6 hours. . The resulting dispersion is dip coated using a solution obtained by adding 5 parts of the compound synthesized in Synthesis Example 13 and 8 parts of block type isocyanate (Coronate 2507, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) at 160 ° C. for 1 hour. A 6.5 μm surface layer was formed on the charge transport layer by drying and curing. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
As for image quality, good prints were obtained from the initial stage up to 30000 sheets. The photoreceptor wear was 2.0 μm.
[0076]
Embedded image

[0077]
Example 5
The charge generation layer was formed in the same manner as in Example 1, and 20 parts of the charge transporting polymer having a molecular weight of about 100,000 (in terms of polystyrene) represented by the above structural formula and 5 parts of the compound synthesized in Synthesis Example 13 were formed thereon. Then, 1 part of tetramethoxysilane was dissolved in 100 parts of tetrahydrofuran, and the obtained coating solution was applied onto the charge generation layer. A heat transport layer having a thickness of about 20 μm was formed by heating and drying at 130 ° C. for 90 minutes. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
As for image quality, good prints were obtained from the initial stage up to 30000 sheets. The photoreceptor wear was 6.9 μm.
[0078]
Comparative Example 3
The charge generation layer was formed in the same manner as in Example 1, and 20 parts of a charge transporting polymer having a molecular weight of about 100,000 (in terms of polystyrene) represented by the above structural formula and 1 part of tetramethoxysilane were added to 100 parts of tetrahydrofuran. The coating solution obtained after dissolution was applied onto the charge generation layer. A heat transport layer having a thickness of about 20 μm was formed by heating and drying at 130 ° C. for 90 minutes. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
Regarding image quality, image quality defects occurred from around 20000 sheets. The photoreceptor wear was 11.3 μm.
[0079]
Example 6
The electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 up to the charge transport layer. Next, SnO which is conductive fine particles ₂ Particles (S-1, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) 12 parts, hydrophobic silica fine particles having a primary particle size of about 7 nm (R812: Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.5 parts, polyvinyl butyral resin (S-REC BH-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 7 parts was mixed with a solution dissolved in 100 parts of n-butyl alcohol, and dispersed in a sand mill for 6 hours. The resulting dispersion is dip-coated using a solution obtained by adding 5 parts of the compound synthesized in Synthesis Example 9 and 14 parts of block type isocyanate (Sumijoule BL3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) at 160 ° C. for 1 hour. A 7 μm surface layer was formed on the charge transport layer. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
As for image quality, good prints were obtained from the initial stage up to 30000 sheets. The photoreceptor wear was 2.3 μm. Further, this photoconductor has a property that toner does not easily adhere to it, and was easily cleaned.
[0080]
Example 7
The electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 up to the charge transport layer. Next, SnO which is conductive fine particles ₂ 12 parts of particles (S-1, manufactured by Mitsubishi Materials), 0.5 parts of reactive silica fine particles (Nippon Aerosil Co., Ltd. prototype) with an epoxy functional group introduced on the surface of about 7 nm primary particle size Aerosil, polyvinyl butyral resin (Esreck 7 parts of BH-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was mixed with a solution dissolved in 100 parts of n-butyl alcohol, and dispersed in a sand mill for 6 hours. The resulting dispersion is dip-coated using a solution obtained by adding 5 parts of the compound synthesized in Synthesis Example 9 and 14 parts of block type isocyanate (Sumijoule BL3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) at 160 ° C. for 1 hour. A 7 μm surface layer was formed on the charge transport layer. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
As for image quality, good prints were obtained from the initial stage up to 30000 sheets. The photoreceptor wear was 1.7 μm. Further, this photoconductor has a property that toner does not easily adhere to it, and was easily cleaned.
[0081]
Example 8
The electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 up to the charge transport layer. Next, SnO which is conductive fine particles ₂ Liquid obtained by dissolving 12 parts of particles (S-1, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), 0.5 part of 0.05 μm PTFE fine particles, and 7 parts of polyvinyl butyral resin (S-LEC BH-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 100 parts of n-butyl alcohol. And dispersed in a sand mill for 6 hours. The resulting dispersion is dip coated using a solution obtained by adding 5 parts of the compound synthesized in Synthesis Example 3 and 13 parts of block type isocyanate (Sumijoule BL3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) at 160 ° C. for 1 hour. A 7 μm surface layer was formed on the charge transport layer. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
As for image quality, good prints were obtained from the initial stage up to 30000 sheets. The photoreceptor wear was 2.5 μm. Further, this photoconductor has a property that toner does not easily adhere to it, and was easily cleaned.
[0082]
Example 9
The electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 up to the charge transport layer. Next, SnO which is conductive fine particles ₂ Liquid obtained by dissolving 12 parts of particles (S-1, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), 0.5 part of 0.05 μm PTFE fine particles, and 7 parts of polyvinyl butyral resin (S-LEC BH-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 100 parts of n-butyl alcohol. And dispersed in a sand mill for 6 hours. The resulting dispersion is dip coated using a solution obtained by adding 5 parts of the compound synthesized in Synthesis Example 19 and 16 parts of block type isocyanate (Sumijoule BL3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) at 160 ° C. for 1 hour. A 7 μm surface layer was formed on the charge transport layer. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
As for image quality, good prints were obtained from the initial stage up to 30000 sheets. The photoreceptor wear was 1.5 μm. Further, this photoconductor has a property that toner does not easily adhere to it, and was easily cleaned.
[0083]
【The invention's effect】
The novel hydroxyl group-containing charge transport material used in the organic electronic device of the present invention, particularly in an electrophotographic photoreceptor, is effective as a photoconductive material for an electrophotographic photoreceptor and has a high mechanical strength and a stable image. Can do.
In the image forming apparatus of the present invention, a long-term stable image can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing an IR spectrum of a compound (hydroxyl group-containing charge transport material) obtained in Synthesis 1. FIG.

Claims (5)

An organic electronic device using a charge transporting compound represented by the following general formula (I).

In general formula (I), A means a charge transporting unit. l represents an integer selected from 0 or 1, m represents an integer of 1 to 4, and T represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched. Q represents a divalent group which may contain a complex element. 2. The organic electronic device according to claim 1, wherein A in the general formula (I) has a hole transporting property. 3. The organic electronic device according to claim 1, wherein A in the general formula (I) is a triarylamine derivative represented by the following general formula (II) or (III).

Ar _{1 to} Ar ₇ in the general formulas (II) and (III) each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and X represents a divalent group. 4. The organic electronic device according to claim 1, wherein the organic electronic device is an electrophotographic photosensitive member containing at least one compound represented by the general formula (I) in the photosensitive layer. An image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to claim 4.

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