JP3766209B2

JP3766209B2 - Method for producing deproteinized natural rubber latex sponge

Info

Publication number: JP3766209B2
Application number: JP19513498A
Authority: JP
Inventors: 光彦坂本; 隆行林; 一夫小幡
Original assignee: Yukigaya Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Yukigaya Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2018-06-26
Also published as: JP2000007818A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、成形された天然ゴムラテックススポンジにおいて、蛋白を低減して製造する、脱蛋白天然ゴムラテックススポンジの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、天然ゴムはヘベア樹の樹液として、ゴム分の他、蛋白、水分、脂肪酸、燐脂質等を含んだラテックスとして産出し、これを精製し、天然ゴムラテックス又はゴム分を凝固させゴム製品の原料としている。またこれらの天然ゴムラテックスを原料として発泡成形等によって得られる天然ゴムラテックススポンジは、強靱で弾力があり、また感触もよく安価であるため、化粧用パフやサポーターなど皮膚に直接又は間接に接触する用途のものにも広く使用されている。しかし、この天然ゴムラテックスにはその原料に蛋白が含まれており、この蛋白が上記天然ゴムラテックスから成る製品に接触する者に接触アレルギーを起こす原因と成っている。そこで接触アレルギー誘発の怖れのない脱蛋白天然ゴムラテックススポンジの供給が望まれている。
これに対し、接触アレルギーの発生を防ぐために、ゴム製品に関しては、原料ラテックスの段階で当該ラテックスに含有された蛋白を精製低減する方法があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、原料ラテックスの段階で蛋白を洗浄して低減した脱蛋白天然ゴムラテックスは、ラテックスの化学的安定性が不必要に向上してしまい、発泡成形に向かないラテックスと成ってしまう。即ち、ラテックスを洗浄剤による洗浄と遠心分離による濃縮精製によって蛋白を低減する操作では、ラテックス粒子を立体的に安定化させている蛋白は減少し、加えて遠心分離操作によりラテックス粒子同士が結合する肥大化が起きラテックスの機械的安定性は非常に低下する。さらに洗浄剤を加えることにより、また機械的安定性を維持するために安定剤を添加することにより、化学的安定性を非常に向上させてしまう。この為、発泡成形時にはゲル化剤によるゲル化が困難となり、緻密で高品位なスポンジが製造できないという問題があった。
【０００４】
また、ラテックススポンジが連続気泡型であることから、発泡成形後十分洗浄し、蛋白を洗い落とすことも考えられる。しかし、この方法ではスポンジ表面の水溶性の蛋白は洗い落とせるが、ラテックススポンジ内部に固着した蛋白は、洗浄に長時間を費やしても殆ど落とすことができない。さらに経時的に内部の蛋白がブリードし、スポンジ表面の蛋白は再び増加する。それ故上記接触アレルギーを誘発しない程度にまで低減することはできなかった。
【０００５】
そこでこの発明は、天然ゴムラテックスからスポンジを成形した後、界面活性剤により洗浄して、当該スポンジに含有される蛋白を低減させて、蛋白による接触アレルギーの発生の怖れがなく、かつ緻密で高品位なスポンジを製造する方法を提供して上記課題を解決するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１項の発明は、気体混合発泡、ゲル化、及び加硫して成形した天然ゴムラテックススポンジを、界面活性剤により洗浄して、窒素の含有率を低減する脱蛋白天然ゴムラテックススポンジの製造方法とした。
【０００７】
請求項２項の発明は、気体混合発泡、ゲル化、及び加硫して成形した天然ゴムラテックススポンジを、界面活性剤により洗浄して、天然ゴムラテックスの蛋白に由来する窒素の含有率を０．０５％以下にする脱蛋白天然ゴムラテックススポンジの製造方法とした。
【０００８】
【発明の実施の形態例】
この発明に用いられる天然ゴムラテックスは、へベア種から採取される天然ゴムラテックスであり、アンモニア処理ラテックスが好ましい。この様な天然ゴムラテックスに少なくとも架橋剤、加硫促進剤及びゲル化剤から成る配合剤を配合したラテックス組成物に空気を混合し撹拌により発泡、ゲル化させ、加硫を行いゴム弾性を持つ連続気泡型のスポンジが得られる。
また、必要に応じて上記配合剤、ゲル化剤に加えて、老化防止剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、防菌剤、付香剤、及び増粘剤などを配合することができる。
さらに原料ラテックスに、合成ゴムラテックス、熱可塑性樹脂エマルジョン、エラストマーエマルジョン、又は脱蛋白天然ゴムラテックスなどを少量混合することができる。これらにより、発泡成形時のゲル化を安定化させて、物理特性や風合いに変化を持たせることなどができる。
【０００９】
発泡は上記配合物を配合したラテックス組成物に空気を撹拌混合することにより行う。ゲル化は、ゲル化剤により行い、発泡したラテックスを固体状態とする。加硫としては蒸気加硫、熱空気加硫などがあげられる。加硫温度は80℃から160℃で行われ、ゴム弾性のあるラテックススポンジとなる。また、必要に応じて前加硫をすることができる。
【００１０】
この様にしてラテックススポンジを形成するが、このゴムラテックススポンジの気泡径は１０ｍｍ以下と成るように形成し、より好ましくは、気泡径は５０μｍ乃至５ｍｍと成るものがよい。これより気泡径が大ければ、気泡間のゴム膜に厚いところが生じ、後述の脱蛋白洗浄が進行しにくくなる。また、これより小さな気泡径では、スポンジの発泡成形が難しくなる。さらに、スポンジの発泡倍率は４倍から１０倍が使用でき、これより低ければ気泡間のゴム膜に厚いところが生じ、後述の脱蛋白洗浄を行いにくくなり、これより高ければ発泡成形が困難になる。
【００１１】
ゴム弾性を付与したスポンジは、必要に応じて切断した後、界面活性剤による洗浄を行い蛋白を低減する。洗浄は、洗浄剤が溶解又は分散した洗浄液に、スポンジを浸漬し、スポンジ内部の気泡内の空気を洗浄液と置換し洗浄液を行き渡らせる。その後、スポンジは浸漬静置してもよく、洗濯機等を使用し機械的に撹拌してスポンジ内部の洗浄液を入れ替えてもよい。また、遠心脱水機にて重力をかけつつ洗浄液を通流してもよい。
【００１２】
上記の洗浄液は、水系が使用でき、水に、界面活性剤を溶解又は分散したものである。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が使用できる。陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類などがあげられる。これらの塩類とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。これらの例としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがあげられる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などがあげられる。これらの例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートがあげられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００１３】
また洗浄液には蛋白分解酵素を配合することができる。蛋白分解酵素は、ゴム分子に結合した蛋白や、ゴム樹脂中に分散した蛋白に作用し、蛋白を加水分解し洗浄低減し易くする効果がある。蛋白分解酵素は特に限定されるものではないが、細菌由来のプロテアーゼ、アルカリプロテアーゼが使用できる。
【００１４】
プロテアーゼ配合の場合、ｐＨは６から８に、アルカリプロテアーゼ配合の場合、ｐＨは８から１０が好ましい。洗浄液温度は５℃から８０℃が好ましく、これより低いと洗浄効果が少なく、これより高いと、蛋白分解酵素が失活し好ましくない。洗浄時間は洗浄方法によって異なるが、室温で静置の場合１日間、６０℃で撹拌の場合１時間程度である。スポンジの処理量は、洗浄液１リットル当たりスポンジを１ｋｇまでが脱蛋白処理できる。スポンジがこれより多いと洗浄液がスポンジ全体に均一に含まれず、蛋白除去が効果的にできない。
【００１５】
洗浄液の濃度は、界面活性剤濃度が１乃至１０％が好ましい。界面活性剤濃度がこれより低いと洗浄能力が少なく、これより高くても洗浄効率は上がらない。洗浄液の界面活性剤と蛋白分解酵素の割合は、界面活性剤１００重量部当たり蛋白分解酵素が０．００１重量部から０．１重量部が好ましい。蛋白分解酵素がこれより少ないと、スポンジから蛋白低減がしにくくなり、これより多くても、除去効率が上がらない。洗浄液は洗浄性からｐＨ６から１１であることが好ましく、蛋白分解酵素を配合する場合、使用する蛋白分解酵素の活性度に合わせて適したｐＨに調整することが好ましい。
【００１６】
さらに、洗浄液にはアルコールを配合することができる。アルコールには、１価または２価のアルコール類、多価アルコール類、アルコールアミン類、エーテル類があげられ、単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらのアルコールの例としては、エタノール、プロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエタノールアミン、メトキシエタノールがあげられる。これらの物質は、スポンジのゴム樹脂中に浸透して、蛋白を溶出し易くしたり、蛋白分解酵素の働きを助け蛋白の洗浄低減をし易くする効果がある。
【００１７】
洗浄液には、ビルダー、水溶性高分子、膨潤剤、金属イオン封止剤、柔軟仕上げ剤、親水化処理剤、蛍光漂白剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤などを配合することができる。脱蛋白洗浄を行ったスポンジは、濯ぎ、乾燥をおこない、使用用途に適した形状に仕上げる。またリーチング処理や酸化漂白処理を行い、さらに高度に蛋白を低減することができる。この場合リーチング処理や酸化漂白処理後に上記脱蛋白洗浄を行うことがより高度に脱蛋白ができ好ましい。
加硫後水洗した従来のスポンジであれば０．２％程度の蛋白由来窒素分を含むが、この発明の洗浄によれば、蛋白由来窒素分は０．０５％以下とすることができる。
【００１８】
この発明によって、ゴム成形品のゴム樹脂中に分散した蛋白を高度に低減できるのは、天然ゴムラテックス発泡体が各気泡が連結する連続気泡型であり、また薄膜によって気泡膜を形成していることにより、洗浄液がスポンジの全気泡すみずみまで行き渡り、ゴム膜に浸透して洗浄するためと考えられる。また、より高度に洗浄する場合、界面活性剤に蛋白分解酵素を加えて、天然ゴムにおけるゴム分子に結合した蛋白を低減させることができる。これは蛋白分解酵素が界面活性剤によりゴム樹脂内に浸透し、結合蛋白を加水分解し、洗浄低減できたものと考えられる。
【００１９】
さらに蛋白はそれを構成する窒素の含有量から推定されるもので、一般に天然ゴムラテックスにおいて蛋白を洗浄低減した際、ゴム分子に結合した蛋白は、加水分解又は酵素分解等されてアミノ酸と成るが、ゴム分子は分子量が１００万程度と言われていることから、最も蛋白分が分解された場合でも、当該ゴム分子中には０．００１４％程度の窒素分が残存すると考えられる（窒素原子量＝１４で算出）。
【００２０】
つまりどんなに窒素除去をしても０．００１４％は残るので、この値が窒素除去の最高値となる。またこの数値は、蛋白質の接触アレルギーが全く発生しない数値と成り、実際には蛋白質の接触アレルギーを起こさない数値まではもう少し余裕がある。さらに窒素含有量は低いほど好ましいが、工業的な生産面から言っても、上記０．００１４％にするには、脱蛋白処理の洗浄を相当数回行わなければならず、量産には適さない。
【００２１】
そこで調査した結果、原料の蛋白質に由来する窒素分は０．０５％程度まで含有されていても、蛋白質による接触アレルギーはほぼ発生しないことが分かった。そこで天然ゴムラテックススポンジの蛋白由来の窒素含有率が０．０５％以下であれば、このスポンジに接触した際でも、蛋白質の接触アレルギーを起こす恐れがないと推定される。
【００２２】
以下、実施例と比較例を用意して、これらを比較する。
第１実施例
天然ゴムのハイアンモニアラテックス（固形分６０％）を、ｐＨ１０となるようアンモニアの一部を気散除去した。このラテックスの固形分１００重量部に後述のゴム配合剤の水分散体を添加し、調理用ハンドミキサーにて空気を混合し発泡し、直径６０ｍｍのアルミニウム製円柱状容器に充填し、続いてゲル化した。ゲル化は配合完了後４分にて指触可能となった。この後、加熱水蒸気にて１１０℃、６０分間加硫後、容器より取り出しゴム弾性のあるスポンジを得た。このスポンジを、流水にて吸脱水を繰り返す洗浄を２０分間おこない、乾燥し、ラテックススポンジ（脱蛋白未洗浄品とする）を得た。発泡倍率８倍、平均気泡径１８０μｍの連続気泡型のスポンジであった。
【００２３】
配合剤
（ラテックスの固形分１００重量部に対する重量部）
硫黄２．０
加硫促進剤ＭＺ１．５（窒素含有量７．０４％）
加硫促進剤ＥＺ０．５（窒素含有量７．７４％）
老化防止剤ＢＨＴ１．０（窒素含有量０％）
オレイン酸カリウム２．０
酸化亜鉛３．０
ケイフッ化ナトリウム２．５
【００２４】
このスポンジにニンヒドリンの１％水溶液を含浸し８０℃にて１０分間加熱後室温にもどす、蛋白又はアミノ酸の存在を確認するニンヒドリン反応を見たところ、濃紫色の呈色が見られ、蛋白又はアミノ酸が存在することを確認した。また、このスポンジのケルダール法による全窒素分は、０．３０％であった。さらに、窒素を含む配合剤である加硫促進剤ＭＺ（２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩）、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）は、高速液体クロマトグラフによりそれぞれ、１．１３％、０．３５％であり、これらの窒素分は次式にて算出し、それぞれ、０．０８％、０．０３％であり、配合剤由来の窒素分は合計０．１１％であった。
【００２５】
配合剤由来窒素分（％）＝配合剤量（％） × 配合剤窒素含有量（％）
蛋白由来窒素分（％）＝全窒素分（％） − 配合剤由来窒素分（％）
【００２６】
得られたスポンジは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液にアルカリプロテアーゼ（ナガセ生化学工業社製）を５ｍｇ／ｌを添加した蛋白洗浄液にて気泡内の空気と洗浄液を置換した後、これに浸漬し４０℃にて１日間静置後、濯ぎ、脱水、乾燥を行った。なお、洗浄液は、スポンジ１０ｇ当たり１００ｍｌを使用した。このスポンジのニンヒドリン反応はごく淡い紫色を示し、蛋白またはアミノ酸が極少量であることを示した。また、全窒素分、配合剤含有量を求め、蛋白由来窒素分を求めると０．０３％であった。
【００２７】
第２実施例
第１実施例の蛋白洗浄液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％液のみを使用して、その他は第１実施例と同様の操作を行った。
比較例１
第１実施例の蛋白洗浄液に替えて、４０℃の水を使用して、その他は第１実施例と同様の操作をおこなった。
【００２８】

【００２９】
第１実施例，第２実施例の界面活性剤を使用して洗浄したスポンジでは、ニンヒドリン反応が微弱となり、蛋白またはアミノ酸の存在が極わずかであることが分かる。また、蛋白由来の窒素分も著しく減少している。一方、水洗浄した比較例１では未洗浄品よりわずかに蛋白が減少したのみであった。
この様に、気体混合発泡等して成形した天然ゴムラテックススポンジを、界面活性剤により洗浄して蛋白低減しているので、この様な処理をしないものより、明らかに原料蛋白に由来する窒素分が低減されて少なく成っていることが分かる。それ故このスポンジに接触しても蛋白アレルギーは発生しにくいものである。
【００３０】
【発明の効果】
請求項１項の発明によれば、高度に蛋白低減されて接触アレルギー発生の怖れがなく、かつ緻密で高品位である天然ゴムラテックスから成るスポンジが、容易かつ確実に得られる。
【００３１】
請求項２項の発明によれば、上記請求項１項の発明の効果に加えて、天然ゴムラテックスの蛋白に由来する窒素の含有率を０．０５％以下としているので、さらに原料ラテックスに由来する蛋白による接触アレルギーの発生を確実に防ぐことができる。しかもこの様に窒素含有率を０．０５％以下にすればよいので、工業生産的にも負担が少なく、量産するのに適したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a deproteinized natural rubber latex sponge, which is produced by reducing protein in a molded natural rubber latex sponge.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, natural rubber is produced as a sap of Hevea tree as a latex containing protein, moisture, fatty acids, phospholipids, etc. in addition to rubber, and refined to coagulate natural rubber latex or rubber to produce rubber products. As a raw material. In addition, natural rubber latex sponges obtained by foam molding using these natural rubber latex as raw materials are tough, elastic, and have good touch and low cost, so they come into direct or indirect contact with skin such as cosmetic puffs and supporters. Widely used for applications. However, this natural rubber latex contains protein as a raw material, and this protein causes contact allergy to those who come into contact with the product made of the natural rubber latex. Therefore, it is desired to supply a deproteinized natural rubber latex sponge that does not cause fear of contact allergy.
On the other hand, in order to prevent the occurrence of contact allergy, there has been a method for purifying and reducing the protein contained in the latex at the stage of the raw material latex for the rubber product.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the deproteinized natural rubber latex, which is reduced by washing the protein at the raw material latex stage, unnecessarily improves the chemical stability of the latex, resulting in a latex that is not suitable for foam molding. That is, in the operation of reducing the protein by washing the latex with a detergent and concentrating and purifying by centrifugation, the amount of protein that stabilizes the latex particles sterically decreases, and in addition, the latex particles bind to each other by the centrifugation operation. Enlargement occurs and the mechanical stability of the latex is greatly reduced. Furthermore, chemical stability is greatly improved by adding a detergent and by adding a stabilizer to maintain mechanical stability. For this reason, gelation with a gelling agent is difficult at the time of foam molding, and there is a problem that a dense and high-quality sponge cannot be produced.
[0004]
In addition, since the latex sponge is an open-cell type, it is conceivable that the protein is washed off sufficiently after foam molding. However, with this method, water-soluble protein on the sponge surface can be washed away, but the protein fixed inside the latex sponge can hardly be removed even if it takes a long time for washing. Furthermore, the internal protein bleeds over time, and the protein on the sponge surface increases again. Therefore, it could not be reduced to such an extent that the contact allergy was not induced.
[0005]
Therefore, the present invention forms a sponge from natural rubber latex, and then cleans it with a surfactant to reduce the protein contained in the sponge. The present invention solves the above problems by providing a method for producing a high-quality sponge.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention of claim 1 is a deproteinized natural rubber latex sponge in which a natural rubber latex sponge molded by gas mixing foaming, gelation and vulcanization is washed with a surfactant to reduce the nitrogen content. It was set as the manufacturing method.
[0007]
In the invention of claim 2, the natural rubber latex sponge formed by gas mixture foaming, gelation and vulcanization is washed with a surfactant to reduce the content of nitrogen derived from the protein of the natural rubber latex to 0. The production method of deproteinized natural rubber latex sponge was made 0.05% or less.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The natural rubber latex used in the present invention is a natural rubber latex collected from Hevea seed, and is preferably an ammonia-treated latex. This natural rubber latex is mixed with a latex composition containing at least a cross-linking agent, a vulcanization accelerator, and a gelling agent. Air is mixed into the latex composition, foamed and gelled by stirring, and vulcanized to have rubber elasticity. An open-cell sponge is obtained.
If necessary, in addition to the above compounding agents and gelling agents, anti-aging agents, metal deactivators, UV absorbers, lubricants, plasticizers, fillers, colorants, flame retardants, antibacterial agents, and fragrances An agent, a thickener, etc. can be mix | blended.
Furthermore, a small amount of synthetic rubber latex, thermoplastic resin emulsion, elastomer emulsion, deproteinized natural rubber latex, or the like can be mixed with the raw material latex. By these, the gelation at the time of foam molding can be stabilized, and physical properties and texture can be changed.
[0009]
Foaming is performed by stirring and mixing air into the latex composition containing the above-mentioned composition. Gelation is performed with a gelling agent to bring the foamed latex into a solid state. Examples of vulcanization include steam vulcanization and hot air vulcanization. The vulcanization temperature is 80 ° C to 160 ° C, resulting in a latex sponge with rubber elasticity. In addition, pre-vulcanization can be performed as necessary.
[0010]
The latex sponge is formed in this manner, and the rubber latex sponge is formed so that the bubble diameter is 10 mm or less, and more preferably, the bubble diameter is 50 μm to 5 mm. If the bubble diameter is larger than this, a thick portion of the rubber film between the bubbles is generated, and the deproteinization washing described later does not proceed easily. If the bubble diameter is smaller than this, foaming of the sponge becomes difficult. Furthermore, the foaming ratio of the sponge can be 4 to 10 times. If it is lower than this, the rubber film between the bubbles will be thick, and it will be difficult to perform deproteinization washing described later, and if it is higher, foaming will be difficult. .
[0011]
The sponge imparted with rubber elasticity is cut as necessary, and then washed with a surfactant to reduce protein. In the cleaning, the sponge is immersed in a cleaning solution in which the cleaning agent is dissolved or dispersed, and the air in the bubbles inside the sponge is replaced with the cleaning solution, and the cleaning solution is spread. Thereafter, the sponge may be immersed and left, or the washing liquid inside the sponge may be replaced by mechanical stirring using a washing machine or the like. Moreover, you may let a washing | cleaning liquid flow, applying gravity with a centrifugal dehydrator.
[0012]
The above-mentioned cleaning liquid can use an aqueous system, and is obtained by dissolving or dispersing a surfactant in water. As the surfactant, an anionic surfactant or a nonionic surfactant can be used. Anionic surfactants include fatty acids, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, aliphatic amine and aliphatic amide sulfates, fatty alcohol phosphate esters, dibasic fatty acid ester sulfone salts Fatty acid amide sulfonates, alkylallyl sulfonates, formalin-condensed naphthalene sulfonates, and the like. These salts include alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and the like. Examples of these include potassium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and sodium dialkylsulfosuccinate. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, and the like. Examples of these include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and polyoxyethylene sorbitan monooleate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
A proteolytic enzyme can be added to the cleaning solution. Proteolytic enzymes act on proteins bound to rubber molecules and proteins dispersed in rubber resins, and have the effect of hydrolyzing the proteins to facilitate washing reduction. Proteolytic enzymes are not particularly limited, but bacterial proteases and alkaline proteases can be used.
[0014]
In the case of a protease formulation, the pH is preferably 6 to 8, and in the case of an alkaline protease formulation, the pH is preferably 8 to 10. The washing liquid temperature is preferably 5 ° C. to 80 ° C. If it is lower than this, the washing effect is low, and if it is higher than this, the protease is inactivated, which is not preferred. Although the washing time varies depending on the washing method, it is about 1 hour for standing at room temperature and about 1 hour for stirring at 60 ° C. The amount of sponge processed can be deproteinized up to 1 kg of sponge per liter of cleaning liquid. If there are more sponges than this, the cleaning solution is not uniformly contained in the entire sponge, and protein removal cannot be effectively performed.
[0015]
The concentration of the cleaning liquid is preferably 1 to 10% as the surfactant concentration. If the surfactant concentration is lower than this, the cleaning ability is low, and if it is higher than this, the cleaning efficiency does not increase. The ratio of the surfactant and proteolytic enzyme in the cleaning solution is preferably 0.001 to 0.1 part by weight of proteolytic enzyme per 100 parts by weight of the surfactant. If the amount of proteolytic enzyme is less than this, it will be difficult to reduce the protein from the sponge, and if it is more than this, the removal efficiency will not increase. The cleaning solution preferably has a pH of 6 to 11 from the viewpoint of detergency, and when a proteolytic enzyme is added, it is preferably adjusted to a pH suitable for the activity of the proteolytic enzyme used.
[0016]
Furthermore, alcohol can be mix | blended with a washing | cleaning liquid. Examples of the alcohol include monovalent or divalent alcohols, polyhydric alcohols, alcohol amines, and ethers, which can be used alone or in combination of two or more. Examples of these alcohols include ethanol, propanol, glycerin, mono, di, or triethanolamine, and methoxyethanol. These substances penetrate into the rubber resin of the sponge and have the effect of facilitating the elution of the protein and the function of the proteolytic enzyme to facilitate washing and reducing the protein.
[0017]
A builder, a water-soluble polymer, a swelling agent, a metal ion sealing agent, a softening finish, a hydrophilic treatment agent, a fluorescent bleaching agent, an antistatic agent, a pH adjusting agent, and the like can be blended in the cleaning liquid. The sponge that has been deproteinized and washed is rinsed and dried, and finished in a shape suitable for the intended use. In addition, leaching treatment and oxidative bleaching treatment can be performed to further reduce protein. In this case, it is preferable to perform the above-mentioned deproteinization washing after the leaching process or the oxidative bleaching process because the protein can be deproteinized to a higher degree.
A conventional sponge washed with water after vulcanization contains about 0.2% protein-derived nitrogen, but according to the cleaning of the present invention, the protein-derived nitrogen can be made 0.05% or less.
[0018]
According to the present invention, the protein dispersed in the rubber resin of the rubber molded product can be highly reduced because the natural rubber latex foam is an open cell type in which each bubble is connected, and a bubble film is formed by a thin film. This is considered to be because the cleaning liquid spreads through all the bubbles of the sponge and penetrates into the rubber film for cleaning. In the case of washing at a higher level, a protein-degrading enzyme can be added to the surfactant to reduce proteins bound to rubber molecules in natural rubber. This is thought to be because the proteolytic enzyme permeated into the rubber resin by the surfactant, hydrolyzed the bound protein, and reduced washing.
[0019]
Furthermore, protein is estimated from the content of nitrogen constituting it. Generally, when protein is washed and reduced in natural rubber latex, the protein bound to the rubber molecule is hydrolyzed or enzymatically decomposed into amino acids. Since the molecular weight of rubber molecules is said to be about 1 million, even when the protein is most decomposed, it is considered that about 0.0014% of nitrogen content remains in the rubber molecules (nitrogen atomic weight = 14).
[0020]
That is, no matter how much nitrogen is removed, 0.0014% remains, and this value is the maximum value for removing nitrogen. In addition, this value is a value at which no protein contact allergy occurs, and there is actually a little more room for a value that does not cause protein contact allergy. Further, the lower the nitrogen content, the better. However, from the viewpoint of industrial production, in order to achieve the above-mentioned 0.0014%, the deproteinization treatment must be washed several times, which is not suitable for mass production. .
[0021]
As a result of the investigation, it was found that even if the nitrogen content derived from the protein of the raw material is contained up to about 0.05%, contact allergy due to the protein hardly occurs. Therefore, if the protein-derived nitrogen content of the natural rubber latex sponge is 0.05% or less, it is presumed that there is no risk of protein contact allergy even when it comes into contact with the sponge.
[0022]
In the following, examples and comparative examples are prepared and compared.
Example 1 A part of ammonia was removed from the high-ammonia latex (solid content: 60%) of natural rubber to a pH of 10. An aqueous dispersion of a rubber compounding agent to be described later is added to 100 parts by weight of the solid content of this latex, mixed with air with a cooking hand mixer, foamed, filled into an aluminum cylindrical container having a diameter of 60 mm, and then gel. Turned into. Gelation became possible to touch 4 minutes after the completion of blending. Thereafter, the mixture was vulcanized with heated steam at 110 ° C. for 60 minutes, and then taken out from the container to obtain a sponge with rubber elasticity. This sponge was repeatedly washed and absorbed with running water for 20 minutes and dried to obtain a latex sponge (deproteinized unwashed product). It was an open-cell sponge with an expansion ratio of 8 and an average cell diameter of 180 μm.
[0023]
Compounding agent (parts by weight based on 100 parts by weight of latex solids)
Sulfur 2.0
Vulcanization accelerator MZ 1.5 (nitrogen content 7.04%)
Vulcanization accelerator EZ 0.5 (nitrogen content 7.74%)
Anti-aging agent BHT 1.0 (nitrogen content 0%)
Potassium oleate 2.0
Zinc oxide 3.0
Sodium silicofluoride 2.5
[0024]
This sponge was impregnated with a 1% aqueous solution of ninhydrin, heated at 80 ° C. for 10 minutes, and returned to room temperature. When ninhydrin reaction was confirmed to confirm the presence of protein or amino acid, dark purple coloration was observed, and protein or amino acid was observed. Was confirmed to exist. The total nitrogen content of this sponge by the Kjeldahl method was 0.30%. Further, vulcanization accelerators MZ (zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole) and EZ (zinc diethyldithiocarbamate), which are nitrogen-containing compounds, are 1.13% and 0.35%, respectively, by high performance liquid chromatography. These nitrogen contents were calculated by the following formulas and were 0.08% and 0.03%, respectively, and the nitrogen contents derived from the compounding agent were 0.11% in total.
[0025]
Nitrogen content derived from compounding agent (%) = amount of compounding agent (%) x nitrogen content of compounding agent (%)
Protein-derived nitrogen (%) = Total nitrogen (%)-Nitrogen-derived nitrogen (%)
[0026]
The obtained sponge was obtained by substituting the air and the cleaning solution in the bubbles with a protein cleaning solution in which 5 mg / l of alkaline protease (manufactured by Nagase Seikagaku Corporation) was added to a 5% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate. It was immersed and allowed to stand at 40 ° C. for 1 day, followed by rinsing, dehydration and drying. The cleaning solution used was 100 ml per 10 g of sponge. The sponge ninhydrin reaction showed a very pale purple color, indicating very little protein or amino acid. The total nitrogen content and compounding agent content were determined, and the protein-derived nitrogen content was 0.03%.
[0027]
Second Example The same operation as in the first example was performed except that only a 5% solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was used as the protein washing solution in the first example.
Comparative Example 1
Instead of the protein washing solution of the first example, 40 ° C. water was used, and the other operations were the same as those of the first example.
[0028]

[0029]
It can be seen that in the sponges washed using the surfactants of the first and second examples, the ninhydrin reaction becomes weak and the presence of protein or amino acid is negligible. In addition, the protein-derived nitrogen content is significantly reduced. On the other hand, in Comparative Example 1 which was washed with water, the protein was slightly decreased as compared with the unwashed product.
In this way, the natural rubber latex sponge formed by gas mixing foaming is washed with a surfactant to reduce protein, so that the nitrogen content derived from the raw material protein is clearly higher than that without such treatment. It can be seen that is reduced and reduced. Therefore, protein allergy is unlikely to occur even in contact with this sponge.
[0030]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, a sponge made of natural rubber latex which is highly protein-reduced and free from fear of occurrence of contact allergies and which is dense and of high quality can be obtained easily and reliably.
[0031]
According to the invention of claim 2, in addition to the effect of the invention of claim 1 above, the content of nitrogen derived from the protein of the natural rubber latex is 0.05% or less. It is possible to reliably prevent the occurrence of contact allergy due to the protein to be performed. In addition, since the nitrogen content should be 0.05% or less in this way, there is little burden in industrial production and it is suitable for mass production.

Claims

A method for producing a deproteinized natural rubber latex sponge, characterized in that a natural rubber latex sponge molded by gas mixed foaming, gelation and vulcanization is washed with a surfactant to reduce the nitrogen content. .

Natural rubber latex sponge molded by gas mixing foaming, gelation, and vulcanization is washed with a surfactant so that the content of nitrogen derived from protein in natural rubber latex is 0.05% or less. A method for producing a deproteinized natural rubber latex sponge.