JP3763563B2

JP3763563B2 - Recording material for optical recording media

Info

Publication number: JP3763563B2
Application number: JP00221999A
Authority: JP
Inventors: 眞人針谷; 幹夫木下; 喜之影山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-01-07
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2019-01-07
Also published as: JP2000207771A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、書き換えが可能である光記録媒体の分野に応用可能な相変化型光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザービームの照射による情報の記録、再生および消去可能な光記録媒体の一つとして、結晶−非結晶相間、あるいは結晶−結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化形光記録媒体がよく知られている。これは単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純であることを特徴とし、コンピュータ関連や映像音響に関する記録媒体として応用されている。その記録材料としては、ＧｅＴｅ、ＧｅＴｅＳｅ、ＧｅＴｅＳ、ＧｅＳｅＳ、ＧｅＳｅＳｂ、ＧｅＡｓＳｅ、ＩｎＴｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓ、Ｇｅ−Ｔｅ−（Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ）、ＧｅＴｅＳｅＳｂ、ＧｅＴｅＳｂ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅなどがある。また、特開昭５７−２０８６４８号公報に開示されているように、記録層をＳｉＯ₂等の母材中に埋め込み、記録材料の不可逆的変化を抑制する記録層も提案されている。また、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅは、高感度でアモルファス部分の輪郭が明確な特徴を有し、マークエッジ記録用の記録層として開発されている。（特開平２−３７４６６号、特開平２−１７１３２５号、特開平２−４１５５８１号、特開平４−１４１４８５号各公報）。更に、高速化に対応した（Ｓｂ−Ａｇ−Ｔｅ）（Ｇｅ−Ｔｅ）系も開発されており（特開平１−１０４３８号公報）、ＡＢＳｂＧｅＴｅ（ＡはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ等、ＢはＴｌ、Ｉ、Ｎａ）系の材料も提案（特開平７−１４４７９８号公報）されている。
これらの記録層を用いる光記録媒体として、反射層、第１保護層および第２保護層を有する多層構造のものがあるが、この光記録媒体では、繰り返し記録特性の改善および繰り返し記録特性とその他の特性、例えば変調度、所定の反射率等、との両立が重要な課題となる。この問題に関し、記録層に窒素等を添加することが記録層の流動を抑制し繰り返し記録特性の向上に寄与することが、特開平４−１１３３６号、特開平４−１０９８０号、特開平４−１６３８３号、特開平４−１０９７９号、特開平４−５２１８８号、特開平４−５２１８９号各公報に開示されている。
しかしながら、低価格で比較的低い記録線速を有する光記録システム、あるいはＣＤと再生互換性のある光記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）として使用される光記録媒体においては、なお、記録層の流動、レーザー照射時の熱衝撃による膜剥がれ、あるいは反射層に使用する金属の劣化等の問題により、繰り返し記録回数は数千回のレベルに留まり、コンピューターの周辺機器等で頻繁に書き替えを行なう場合には問題点があった。また、更なるドライブの低価格化のためには記録感度の向上が要求されている。更に、従来の記録媒体は初期結晶化の容易性にあまり考慮しておらず、繰り返し特性、記録感度は良好でも初期化がしにくいために、ジッター等の特性が低下する問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、本発明の第一の目的は、記録感度の高い光記録媒体を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、記録感度が高く、繰り返し特性が良好で、且つ初期結晶化の容易な光記録媒体を提供することにある。更なる本発明の目的は、高感度で繰り返し特性が良好で且つ初期結晶化が容易であり、しかも短波長域から長波長域の光源に対応できる光記録媒体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）「記録材料にレーザー等の電磁波を照射して、その光学定数を変化させて情報の記録、再生、消去を行なう光記録材料において、その記録材料の非晶相、特に製膜後のアモルファス状態のエネルギーギャップに対応するＴａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあることを特徴とする光記録材料。」、（２）「波長１０００ｎｍから４００ｎｍの範囲に対する上記記録材料の各波長に対する吸収係数αとその波長に対応するエネルギーＥとの積の平方根（α・Ｅ）^1/2が２６０［ｃｍ^-1/2・ｅＶ^1/2］から６５０［ｃｍ^-1/2・ｅＶ^1/2］の範囲にあることを特徴とする前記第（１）項記載の光記録材料。」、（３）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にある記録材料が、ＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成され、特にＴａｕｃギャップを制御する元素がＮであることを特徴とする前記第（１）項記載の光記録材料。」、（４）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料の結晶化温度がＴａｕｃギャップが広くなると共に高くなることを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」、（５）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料の結晶化温度が１６５℃から２５３℃の間にあることを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」、（６）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料の非晶相の複素屈折率の実数部と虚数部の値が波長４５０ｎｍから８００ｎｍの間においてＴａｕｃギャップが大きくなるにしたがって小さくなることを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」、（７）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料の非晶相、特に製膜後の非晶相の複素屈折率の実数部ｎと虚数部ｋの値が波長６３０ｎｍにおいて、３．６≦ｎ≦４．３、１．５≦ｋ≦２．５の範囲にあることを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」、（８）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料に、Ｂｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｇａの酸化物から選ばれた少なくとも一種類の化合物を添加することを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」、（９）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料に添加される少なくとも一種類のＢｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｇａの酸化物の割合が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」が提供される。
【０００５】
すなわち、本発明の前記第（１）項の記録材料においては、その非晶相のバンド間遷移に伴う光吸収スペクトルから求められるＴａｕｃギャップ、または光学ギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの記録材料を用いることにより、高感度で初期結晶化が容易な記録媒体が実現できる。これは記録材料のＴａｕｃギャップがこの間にあると、現有の赤色半導体レーザー、または青緑半導体レーザー光を効率的に吸収できるためである。Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶ以下になると後述のように結晶化温度が低下して保存特性が劣化する。また、Ｔａｕｃギャップが０．５８ｅＶを越えると結晶化温度が上昇し、初期結晶化が困難となる。
【０００６】
また、前記第（２）項の記録材料においては、Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるとき、波長１０００ｎｍから４００ｎｍの範囲に対する上記記録材料の各波長に対する吸収係数αとその波長に対応するエネルギーＥとの積の平方根（α・Ｅ）^1/2が２６０［ｃｍ^-1/2・ｅＶ^1/2］から６５０［ｃｍ^-1/2・ｅＶ^1/2］の間にあることを特徴とするものである。これにより、高感度で初期結晶化が容易な記録媒体を提供できる。
【０００７】
また、前記第（３）項の記録材料においては、Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にある材料として、ＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから主に構成され、特にＮがこのＴａｕｃギャップを制御する材料であり、このＮの量によりＴａｕｃギャップを設計に応じて変化させることが可能となる。具体的には高感度化、保存特性の向上、繰り返し特性の向上等である。もちろん、Ｔａｕｃギャップの制御は、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｏ、Ｎの各々の組成比を変えることによっても可能であり、これ以外の化合物、例えば、Ａｇ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｐｂ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｐｂ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ａｓ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、およびこれらのＩｎをＧａに、ＴｅをＳｅ、Ｓから選ばれた一つの元素に、ＨｏをＰｒ、Ｃｅ、Ｎｄから選ばれた少なくとも一つの元素に置換してもよい。このＨｏ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄの元素は、記録材料の熱膨張を小さくする効果があり、繰り返し特性を向上させる。
【０００８】
また、前記第（４）項、前記第（５）項の記録材料においては、Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にある、ＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料の結晶化温度がＴａｕｃギャップが広くなると共に高くなることを特徴としている。このため、Ｔａｕｃギャップを制御することにより結晶化温度をコントロールできるため、記録材料の保存特性、初期結晶化を容易にすることができる。具体的な制御方法としては、Ｎ量を制御するのが一番容易である。このときの結晶化温度は、上記Ｔａｕｃギャップの範囲に対して１６５℃から２５３℃の間にあり、これ以下の結晶化温度の場合、保存特性が劣化し、また、これ以上の温度の場合、初期化がきわめて困難となる。
【０００９】
また、前記第（６）項、前記第（７）項記録材料においては、Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料を製膜後の非晶相の複素屈折率（ｎ^c＝ｎ＋ｉｋ、ｎは実数部、ｋは虚数部）の実数部ｎと虚数部ｋの値が波長４５０ｎｍから８００ｎｍの波長の間でＴａｕｃギャップが大きくなるにしたがって小さくなる傾向を有し、６３０ｎｍの波長に対して３．６≦ｎ≦４．３、１．５≦ｋ≦２．５の間にあることを特徴としている。一般に材料の複素屈折率は、そのエネルギーギャップが大きくなるほど小さくなる傾向が認められるが、このＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される素はこの関係が明確であることがわかり、特にＴａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの間で、λ＝６３０ｎｍの値に対し、ｎが３．６から４．３、ｋが１．５から２．５の間で大きく変化する。但し、これはこの材料をスパッタ等の方法により製膜した非晶相の複素屈折率であるが、このようにＴａｕｃギャップの変化に対し、屈折率が大きく変化することはこれを記録材料として用いた場合、反射率等の光学特性を自由に制御できるため、記録媒体の設計が容易となり変調度の大きな記録媒体を提供できる。
【００１０】
また、前記第（８）項、前記第（９）項の記録材料においては、Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料にＢｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｇａの酸化物から選ばれた少なくとも一種類の化合物が添加されることを特徴とする。これらは例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂、Ｂｉ₁₂ＧｅＯ₂₀、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂、ＬｉＮｂＯ₃等の化合物をスパッタ用ターゲットとし、上記ＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏから成る記録材料と共にスパッタすることにより膜を作成する。このときのこれら酸化物の割合は、５ｍｏｌ％以下である。この酸化物の導入により記録膜の溶融時の物質移動が抑制され繰り返し特性が向上する。この理由は明確でないが、記録材料の溶融時の粘性が大きくなるものと考えられる。但し、５ｍｏｌ％以上になると感度が低下する。好ましくは１ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％がよい。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００１２】
実施例１
トラックピッチ１．０μｍ、深さ５００Åの溝付き厚さ１．２ｍｍ、直径１２０μｍのポリカーボネート基板上に、表１に示す構成の下部耐熱保護層、記録層、上部耐熱保護層および反射放熱層を順次スパッタ法により積層し、相変化型記録媒体を作成した。
このとき、記録膜のＴａｕｃギャップ、結晶化温度、複素屈折率を測定するための試料を用意するために、別に記録層のみをガラス基板上に２０００Å設けるようにした。記録材料はＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｏから構成される表１で示される組成のターゲットを作成し、スパッタ法により記録膜を作成した。そして、成膜時に窒素を０．５ＳＣＣＭ流すことにより記録膜に窒素をドープした。
また、保護層は、（ＺｎＳ）₈₀（ＳｉＯ₂）₂₀を、反射放熱層はＡｌ合金を用いた。ここではＣＤ−ＲＷとしての特性を評価するが、もちろんＤＶＤ−ＲＡＭ及び青色光源（λ＝４００ｎｍ以上）においても対応可能である。
【００１３】
【表１】

【００１４】
実施例２
記録層を製膜時に窒素を１ＳＣＣＭとしてスパッタした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００１５】
実施例３
記録層を製膜時に窒素を２ＳＣＣＭとしてスパッタした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００１６】
実施例４
記録層を製膜時に窒素を３ＳＣＣＭとしてスパッタした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００１７】
比較例１
記録層を製膜時に窒素を４ＳＣＣＭとしてスパッタした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００１８】
比較例２
記録層を製膜時に窒素を５ＳＣＣＭとしてスパッタした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００１９】
実施例５
記録層として（Ａｇ_３．０Ｉｎ_６．０Ｓｂ_６１Ｔｅ_２９Ｈｏ_１）を９８ｍｏｌ％、（Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２）を２ｍｏｌ％としたターゲットを用い、製膜時に窒素を０．５ＳＣＣＭとした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００２０】
実施例６
記録層として（Ａｇ_３．０Ｉｎ_６．０Ｓｂ_６１Ｔｅ_２９Ｈｏ_１）を９８ｍｏｌ％、（Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２）を２ｍｏｌ％としたターゲットを用い、製膜時に窒素を０．５ＳＣＣＭとした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００２１】
［評価］
（１）各実施例で用いられた記録材料のＴａｕｃギャップと各波長に対する吸収係数αとその波長に対応するエネルギーＥとの積の平方根（α・Ｅ）^１／２を分光吸光度の測定から求めた。その結果を図１（但し実施例５、６は除く）および表２に示す。
（２）同様に各記録材料の分光屈折率の実部ｎと虚数部ｋを図２（但し実施例１、５、６は除く）に示す。また、６３０ｎｍでの値を表２に示す。
（３）同じく各記録材料の結晶化温度を表２に示す。
（４）次に記録媒体のディスク特性を評価した。
記録媒体を初期化後、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭランダムパターンでオーバーライトの繰り返し記録を行ない、そのときの３Ｔ信号のジッターの記録パワー依存性で評価した。なお、再生時の線速は２．８ｍ／ｓである。その結果を表２〜表３に示す。ここで記録媒体の初期結晶化は高出力半導体レーザーを利用した。初期化の容易性をＡ、Ｂ、Ｃの３段階で表示した。Ａはきわめて初期化しやすいもの、Ｃは初期化しにくいもの、ＢはＡとＣの中間の程度とした。その結果を同じく表３、４、５、６、７、８、９、１０に示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】
（実施例１）

【００２４】
【表４】
（実施例２）

【００２５】
【表５】
（実施例３）

【００２６】
【表６】
（実施例４）

【００２７】
【表７】

【００２８】
【表８】

【００２９】
【表９】

【００３０】
【表１０】

【００３１】
以上、表２からは、Ｔａｕｃギャップは成膜時の窒素流量が多くなるほど大きくなることがわかる。また、結晶化温度は、Ｔａｕｃギャップが大きくなるほど高くなる。そして複素屈折率のｎ、ｋはＴａｕｃギャップが大きくなるほど小さくなることがわかる。
一方、表３、４、５、６、７、８、９、１０から初期結晶化はＴａｕｃギャップが０．５８ｅＶまでは比較的容易に行なえるが、これより大きくなると急激に困難となる。また、記録感度はＴａｕｃギャップが小さいほど良好であるが０．５８ｅＶ以上になるとその感度は低下する。一方、記録材料に酸化物として実施例５の（Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２）と実施例６の（Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２）を添加した系はその繰り返し特性が大幅に向上していることがわかる。また、具体例は示していないが、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｏ、ＮからＨｏを除くと、繰り返し特性は劣化する。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、請求項１、２の光記録媒体は、その記録層を構成する記録材料のＴａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲のとき、初期結晶化が容易に実現でき、また、記録感度の優れたものとなる。また、青色、例えばＧａＮ系半導体レーザーに対応できる記録媒体を提供できる。更に、請求項３の光記録媒体はその記録層を構成する記録材料がＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから成り、この材料のＴａｕｃギャップを制御する材料がＮであり、この制御により、優れた記録媒体が提供できる。更に請求項４、５の光記録媒体は、その記録層を構成する記録材料のＴａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲のとき、その結晶化温度が１６５℃から２５３℃の範囲にあるため、初期結晶化が容易に行なわれる記録媒体を提供できる。更に、請求項６、８の光記録媒体は、その記録層を構成する記録材料の複素屈折率の実数部と虚数部の値がＴａｕｃギャップの値が大きくなるにしたがって波長４５０ｎｍから３８００ｎｍの範囲内で一定の大きさで小さくなる傾向があり、Ｔａｕｃギャップの変化により複素屈折率が大きくかわるため、４５０ｎｍから３８００ｎｍの光に対して変調度の大きい記録媒体が提供できる。更に、請求項７、８の光記録媒体は、その記録層を構成する光記録材料としてＴａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから成る材料に、Ｂｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｇａの酸化物から選ばれた少なくとも一種類の化合物を添加することにより繰り返し特性の優れたものとなるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録材料（非晶相）の光吸収係数のＴａｕｃギャップ依存性を示す図である。
【図２】本発明の記録材料（非晶相）のＴａｕｃギャップに対する分光複素屈折率を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phase change optical recording medium applicable to the field of rewritable optical recording media.
[0002]
[Prior art]
As an optical recording medium capable of recording, reproducing and erasing information by laser beam irradiation, a so-called phase change type optical recording medium using a transition between a crystal and an amorphous phase or between a crystal and a crystal phase is well known. ing. This is characterized in that it can be overwritten by a single beam, and the optical system on the drive side is simpler, and is applied as a recording medium related to computers and video / audio. The recording materials include GeTe, GeTeSe, GeTeS, GeSeS, GeSeSb, GeAsSe, InTe, SeTe, SeAs, Ge-Te- (Sn, Au, Pd), GeTeSeSb, GeTeSb, Ag-In-Sb-Te, and the like. . In addition, as disclosed in JP-A-57-208648, a recording layer is proposed in which the recording layer is embedded in a base material such as SiO ₂ to suppress irreversible changes in the recording material. Ag-In-Sb-Te has high sensitivity and a clear outline of the amorphous part, and has been developed as a recording layer for mark edge recording. (JP-A-2-37466, JP-A-2-171325, JP-A-2-415581, JP-A-4-141485). Furthermore, a (Sb-Ag-Te) (Ge-Te) system corresponding to high speed has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-10438), ABSbGeTe (A is Co, Ti, Ni, V, Cr, etc.) B (Tl, I, Na) -based materials have also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-144798).
As an optical recording medium using these recording layers, there is a multilayer structure having a reflective layer, a first protective layer and a second protective layer. In this optical recording medium, repeated recording characteristics are improved, repeated recording characteristics and others. These characteristics, for example, the degree of modulation, predetermined reflectance, etc., are important issues. Regarding this problem, adding nitrogen or the like to the recording layer suppresses the flow of the recording layer and contributes to the improvement of repetitive recording characteristics, as disclosed in JP-A-4-11336, JP-A-4-10980, and JP-A-4- No. 16383, JP-A-4-10979, JP-A-4-52188, and JP-A-4-52189.
However, in an optical recording system having a relatively low recording linear velocity at a low price, or an optical recording medium used as an optical recording medium (CD-RW) compatible with CD, the flow of the recording layer is Due to problems such as film peeling due to thermal shock during laser irradiation or deterioration of the metal used in the reflective layer, the number of repeated recordings remains at the level of several thousand times, and when rewriting is frequently performed on computer peripherals, etc. There was a problem. Further, in order to further reduce the drive price, improvement in recording sensitivity is required. Furthermore, the conventional recording medium does not take much consideration on the ease of initial crystallization, and has a problem that characteristics such as jitter are deteriorated because initialization is difficult even if the repetition characteristics and recording sensitivity are good.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been made in view of the above situation, and a first object of the present invention is to provide an optical recording medium having high recording sensitivity. The second object of the present invention is to provide an optical recording medium having high recording sensitivity, good repeatability and easy initial crystallization. A further object of the present invention is to provide an optical recording medium having high sensitivity, good repeatability, easy initial crystallization, and capable of dealing with a light source in a short wavelength region to a long wavelength region.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (1) in an optical recording material that records, reproduces, and erases information by irradiating a recording material with electromagnetic waves such as a laser and changing its optical constant, the amorphous phase of the recording material In particular, the optical recording material is characterized in that the Tauc gap corresponding to the energy gap in the amorphous state after film formation is in the range of 0.18 eV to 0.58 eV. ”, (2)“ For wavelengths in the range of 1000 nm to 400 nm. ” The square root (α · E) ^1/2 of the product of the absorption coefficient α for each wavelength of the recording material and the energy E corresponding to the wavelength ^{varies from} 260 [cm ^−1/2 · eV ^1/2 ] to 650 [cm ^−. characterized in that said is in the range of ^1/2 · eV ^1/2] paragraph (1), wherein the optical recording material. "(3)" Tauc gap is in the range 0.58eV from 0.18eV The recording material is Ag and In , Sb, Te, Ho, and N, and the element for controlling the Tauc gap is N in particular. The optical recording material according to the item (1), wherein the Tauc gap is 0. (3) The crystallization temperature of the recording material composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N in the range of .18 eV to 0.58 eV increases as the Tauc gap increases. (5) “The crystallization temperature of a recording material composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N having a Tauc gap in the range of 0.18 eV to 0.58 eV is 165.” The optical recording material according to the item (3), characterized in that the temperature is between ℃ and 253 ° C. ”, (6)“ Ag, In and Sb with Tauc gap in the range of 0.18 eV to 0.58 eV ” And Te and H The value of the real part and the imaginary part of the complex refractive index of the amorphous phase of the recording material comprising N and N decreases as the Tauc gap increases between wavelengths 450 nm and 800 nm. ), (7) “Amorphous phase of a recording material composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N with a Tauc gap in the range of 0.18 eV to 0.58 eV, In particular, the values of the real part n and the imaginary part k of the complex refractive index of the amorphous phase after film formation are in the range of 3.6 ≦ n ≦ 4.3 and 1.5 ≦ k ≦ 2.5 at a wavelength of 630 nm. The optical recording material according to the item (3), characterized in that “8” is composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N with a Tauc gap in the range of 0.18 eV to 0.58 eV. Bi-Ge, Bi- i, wherein the (3) above, wherein the optical recording material comprising adding at least one compound selected from oxides of Gd-Ga. (9) “At least one type of Bi—Ge, Bi added to a recording material composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N with a Tauc gap in the range of 0.18 eV to 0.58 eV. The optical recording material according to item (3), wherein the ratio of the oxides of —Si and Gd—Ga is 5 mol% or less ”is provided.
[0005]
That is, in the recording material according to the item (1) of the present invention, the Tauc gap or optical gap obtained from the optical absorption spectrum accompanying the band transition of the amorphous phase is from 0.18 eV to 0.58 eV. Can be used to realize a recording medium with high sensitivity and easy initial crystallization. This is because the existing red semiconductor laser or blue-green semiconductor laser light can be efficiently absorbed if the Tauc gap of the recording material is between them. When the Tauc gap is 0.18 eV or less, the crystallization temperature is lowered and the storage characteristics are deteriorated as described later. On the other hand, if the Tauc gap exceeds 0.58 eV, the crystallization temperature rises and initial crystallization becomes difficult.
[0006]
In the recording material of item (2), when the Tauc gap is in the range of 0.18 eV to 0.58 eV, the absorption coefficient α for each wavelength of the recording material with respect to the wavelength range of 1000 nm to 400 nm and its wavelength The square root (α · E) ^1/2 of the product with energy E corresponding to is between 260 [cm ^−1/2 · eV ^1/2 ] and 650 [cm ^−1/2 · eV ^1/2 ]. It is characterized by this. Thereby, a recording medium with high sensitivity and easy initial crystallization can be provided.
[0007]
The recording material of item (3) is mainly composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N as a material having a Tauc gap in the range of 0.18 eV to 0.58 eV. Is a material for controlling the Tauc gap, and the Tac gap can be changed according to the design by the amount of N. Specifically, the sensitivity is increased, the storage characteristics are improved, the repetition characteristics are improved, and the like. Of course, the Tauc gap can be controlled by changing the composition ratios of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N, and other compounds such as Ag-Sn-Sb-Te-Ho- N, Cu-Sn-Sb-Te-Ho-N, Ag-Pb-Sb-Te-Ho-N, Ag-In-Sn-Sb-Te-Ho-N, Ag-In-Pb-Sb-Te- Ho-N, Cu-In-Sn-Bi-Te-Ho-N, Ag-In-Sn-Bi-Te-Ho-N, Ag-In-Pb-Bi-Te-Ho-N, Ag-In- Sn—As—Te—Ho—N, and these In, Ga, Te, one element selected from Se, S, and Ho, at least one element selected from Pr, Ce, Nd May be. These elements of Ho, Pr, Ce, and Nd have the effect of reducing the thermal expansion of the recording material, and improve the repetition characteristics.
[0008]
In the recording materials of the items (4) and (5), the Tauc gap is in the range of 0.18 eV to 0.58 eV, and is composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N. The recording material is characterized in that the crystallization temperature of the recording material increases as the Tauc gap increases. For this reason, since the crystallization temperature can be controlled by controlling the Tauc gap, the storage characteristics and initial crystallization of the recording material can be facilitated. As a specific control method, it is easiest to control the N amount. The crystallization temperature at this time is between 165 ° C. and 253 ° C. with respect to the range of the Tauc gap. When the crystallization temperature is lower than this, the storage characteristics deteriorate, and when the temperature is higher than this, Initialization becomes extremely difficult.
[0009]
In the recording materials of the items (6) and (7), the recording material is composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N with a Tauc gap in the range of 0.18 eV to 0.58 eV. Tauc between the values of the real part n and the imaginary part k of the complex refractive index (n ^c = n + ik, where n is the real part and k is the imaginary part) of the amorphous phase after the film formation is between 450 nm and 800 nm. The gap tends to decrease as the gap increases, and is characterized by being between 3.6 ≦ n ≦ 4.3 and 1.5 ≦ k ≦ 2.5 for a wavelength of 630 nm. In general, the complex refractive index of a material tends to decrease as the energy gap increases, but it can be seen that this relationship is clear for the element composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N. In particular, when the Tauc gap is between 0.18 eV and 0.58 eV, the value of λ = 630 nm varies greatly between 3.6 and 4.3 and k between 1.5 and 2.5. However, this is a complex refractive index of an amorphous phase obtained by depositing this material by a method such as sputtering, but the fact that the refractive index changes greatly with respect to the change of the Tauc gap in this way is used as a recording material. In this case, optical characteristics such as reflectance can be freely controlled, so that the recording medium can be easily designed and a recording medium having a high degree of modulation can be provided.
[0010]
The recording materials of the items (8) and (9) are composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N with a Tauc gap in the range of 0.18 eV to 0.58 eV. At least one compound selected from Bi-Ge, Bi-Si, and Gd-Ga oxides is added to the recording material. These include, for example, compounds such as Al ₂ O ₃ , Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ , Bi ₁₂ GeO ₂₀ , Gd ₃ Ga ₅ O ₁₂ , LiNbO _{3 and the} like as sputtering targets, and from the above Ag, In, Sb, Te, and Ho. A film is formed by sputtering together with the recording material. The ratio of these oxides at this time is 5 mol% or less. By introducing this oxide, mass transfer at the time of melting of the recording film is suppressed, and repetitive characteristics are improved. The reason for this is not clear, but it is considered that the viscosity of the recording material when melted increases. However, when the amount is 5 mol% or more, the sensitivity decreases. Preferably 1 mol% to 3 mol% is good.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0012]
Example 1
A lower heat-resistant protective layer, a recording layer, an upper heat-resistant protective layer, and a reflective heat-dissipating layer having the structure shown in Table 1 are sequentially formed on a polycarbonate substrate having a track pitch of 1.0 μm, a depth of 500 mm with a grooved thickness of 1.2 mm, and a diameter of 120 μm. Lamination was performed by sputtering to produce a phase change recording medium.
At this time, in order to prepare a sample for measuring the Tauc gap, the crystallization temperature, and the complex refractive index of the recording film, only 2000 mm of the recording layer was separately provided on the glass substrate. As the recording material, a target having the composition shown in Table 1 composed of Ag, In, Sb, Te, and Ho was prepared, and a recording film was formed by a sputtering method. Then, the recording film was doped with nitrogen by flowing 0.5 SCCM of nitrogen at the time of film formation.
Further, (ZnS) ₈₀ (SiO ₂ ) ₂₀ was used for the protective layer, and an Al alloy was used for the reflective heat radiation layer. Here, the characteristics as a CD-RW are evaluated, but of course, the present invention can also be applied to a DVD-RAM and a blue light source (λ = 400 nm or more).
[0013]
[Table 1]

[0014]
Example 2
A recording medium was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that nitrogen was sputtered with 1 SCCM when forming the recording layer.
[0015]
Example 3
A recording medium was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that nitrogen was sputtered with 2 SCCM when forming the recording layer.
[0016]
Example 4
A recording medium was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the recording layer was sputtered with nitrogen at 3 SCCM during film formation.
[0017]
Comparative Example 1
A recording medium was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the recording layer was sputtered with 4 SCCM of nitrogen during film formation.
[0018]
Comparative Example 2
A recording medium was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that nitrogen was sputtered with 5 SCCM when forming the recording layer.
[0019]
Example 5
As the recording layer _{_{_{_{(Ag 3.0 In 6.0 Sb 61 Te}}}} 29 Ho 1) to _{_{_{98mol%, (Bi 4 Ge 3}}} O 12) using a target in which a 2 mol% of nitrogen was used as a 0.5SCCM during the film A recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0020]
Example 6
As a recording layer, a target having (Ag _3.0 In _6.0 Sb ₆₁ Te ₂₉ Ho ₁ ) of 98 mol% and (Gd ₃ Ga ₅ O ₁₂ ) of 2 mol% was used, and nitrogen was adjusted to 0.5 SCCM during film formation. A recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0021]
[Evaluation]
(1) The square root (α · E) ^1/2 of the product of the Tauc gap of the recording material used in each example, the absorption coefficient α for each wavelength and the energy E corresponding to that wavelength is obtained from the measurement of spectral absorbance. It was. The results are shown in FIG. 1 (except for Examples 5 and 6 ) and Table 2.
(2) Similarly, the real part n and the imaginary part k of the spectral refractive index of each recording material are shown in FIG. 2 (however, Examples 1, 5 and 6 are excluded). The values at 630 nm are shown in Table 2.
(3) Similarly, Table 2 shows the crystallization temperature of each recording material.
(4) Next, the disk characteristics of the recording medium were evaluated.
After initializing the recording medium, overwriting was repeatedly recorded with an EFM random pattern at a linear velocity of 1.4 m / s, and the 3T signal jitter at that time was evaluated by the recording power dependence. Note that the linear velocity during reproduction is 2.8 m / s. The results are shown in Tables 2 to 3. Here, a high-power semiconductor laser was used for the initial crystallization of the recording medium. The ease of initialization is displayed in three stages of A, B, and C. A is very easy to initialize, C is difficult to initialize, and B is intermediate between A and C. The results are also shown in Tables 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10.
[0022]
[Table 2]

[0023]
[Table 3]
Example 1

[0024]
[Table 4]
(Example 2)

[0025]
[Table 5]
Example 3

[0026]
[Table 6]
(Example 4)

[0027]
[Table 7]

[0028]
[Table 8]

[0029]
[Table 9]

[0030]
[Table 10]

[0031]
As described above, it can be seen from Table 2 that the Tauc gap increases as the nitrogen flow rate during film formation increases. In addition, the crystallization temperature increases as the Tauc gap increases. It can be seen that the complex refractive indexes n and k become smaller as the Tauc gap becomes larger.
On the other hand, from Tables 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10, the initial crystallization can be performed relatively easily up to a Tauc gap of 0.58 eV. The recording sensitivity is better as the Tauc gap is smaller. However, when the recording sensitivity is 0.58 eV or more, the sensitivity is lowered. Meanwhile, the system with the addition of _(Gd ₃ Ga _{5 O 12)} of the recording material of Example 5 as an oxide _(Bi ₄ Ge _{3 O 12)} and Example 6 is that the repetition characteristics are significantly improved Recognize. Moreover, although a specific example is not shown, if Ho is removed from Ag, In, Sb, Te, Ho, and N, the repetitive characteristics deteriorate.
[0032]
【The invention's effect】
As is apparent from the detailed and specific description above, the optical recording medium according to claims 1 and 2 is the initial one when the Tauc gap of the recording material constituting the recording layer is in the range of 0.18 eV to 0.58 eV. Crystallization can be easily realized and the recording sensitivity is excellent. Further, it is possible to provide a recording medium that can cope with blue, for example, a GaN-based semiconductor laser. Further, in the optical recording medium of claim 3, the recording material constituting the recording layer is composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N, and the material that controls the Tauc gap of this material is N. By this control, An excellent recording medium can be provided. Further, the optical recording medium of claims 4 and 5 has a crystallization temperature in the range of 165 ° C. to 253 ° C. when the Tauc gap of the recording material constituting the recording layer is in the range of 0.18 eV to 0.58 eV. Therefore, it is possible to provide a recording medium in which initial crystallization is easily performed. Further, in the optical recording medium of claims 6 and 8, the real part and imaginary part of the complex refractive index of the recording material constituting the recording layer are within a wavelength range of 450 nm to 3800 nm as the Tauc gap value increases. Since the complex refractive index is greatly changed by changing the Tauc gap, it is possible to provide a recording medium having a high degree of modulation with respect to light of 450 nm to 3800 nm. Furthermore, the optical recording medium according to claims 7 and 8 is composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N having a Tauc gap in the range of 0.18 eV to 0.58 eV as an optical recording material constituting the recording layer. By adding at least one type of compound selected from Bi-Ge, Bi-Si, and Gd-Ga oxides to the material, the material has an excellent effect of having excellent repeatability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the Tauc gap dependence of the light absorption coefficient of an optical recording material (amorphous phase) according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a spectral complex refractive index with respect to a Tauc gap of the recording material (amorphous phase) of the present invention.

Claims

In a recording material that undergoes phase transition between a crystalline phase and an amorphous phase by irradiating electromagnetic waves, the recording material is composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N, and corresponds to the energy gap of the amorphous phase. The recording material for optical recording media, wherein the Tauc gap is in the range of 0.18 eV to 0.58 eV.

The crystallization temperature of the recording material composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N having a Tauc gap in the range of 0.18 eV to 0.58 eV is between 165 ° C. and 253 ° C. The recording material for optical recording media according to claim 1.

Tauc gap area by the near of 0.58eV from 0.18 eV A g In, Sb and Te and Ho real part n of the complex refractive index of the amorphous phase of the optical recording material that consists of N and the imaginary part k 2. The recording material for an optical recording medium according to claim 1 , wherein the value of is in the range of 3.815 ≦ n ≦ 4.3 and 1.891 ≦ k ≦ 2.5 at a wavelength of 630 nm .

An optical recording material composed of Ag, In, Sb, Te, Ho, and N with a Tauc gap in the range of 0.18 eV to 0.58 eV is selected from oxides of Bi—Ge, Bi—Si, and Gd—Ga. 2. The recording material for an optical recording medium according to claim 1 , wherein at least one kind of compound is added in the range of 1 mol% to 3 mol% .