JP3763107B2

JP3763107B2 - Thermoelectric conversion module and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3763107B2
Application number: JP19746497A
Authority: JP
Inventors: 水孝純清; 敬雄大河内; 引圭子櫛; 原和彦篠; 林正和小; 谷健司古
Original assignee: Daido Steel Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: JPH1140583A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体素子同士あるいは熱電半導体素子と電極とを接合部分を介して接合した熱電変換モジュールおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高温環境下で使用できる半導体デバイスの開発には、高温下においても良好なる半導体特性を発現できる耐熱性半導体の開発が重要であるが、半導体と電極部材との接合部や、半導体チップや素子と放熱基板とのダイボンディング部、あるいは、半導体同士の接合部、放熱基板と基板上の配線部材との接合部など、ＰＮ接合部分や異種材料の接合部分の耐熱性向上も重要課題である。
【０００３】
また、複数のＬＳＩ（大規模集積回路）を高密度基板上に集積したＭＣＭ（マルチチップモジュール）など、デバイス動作中の発熱量が多い半導体デバイスにおいては、半導体チップや素子と放熱基板とのダイボンディング部分の高い熱伝導特性とその熱耐久性が重要である。
【０００４】
つまり、高温環境下や半導体の発熱に対して、接合材と半導体の界面反応が進行してデバイス特性を劣化させることがなく、接合部が剥離・破壊して絶縁したり熱伝導性が低下したりすることがない接合部を形成することが必要である。
【０００５】
発熱量が多いデバイスに対しては、放熱効率の高い基板として、熱伝導性の良い窒化アルミニウムや炭化珪素、ダイヤモンドを使用することが知られている。また、半導体チップ部分を基板に固定するためのダイボンディング方法として、ＡｕとＳｉの共晶反応を利用した共晶接合法や、Ａｇペースト、ハンダ、低融点ガラスや樹脂系接着材による接合法が知られている。しかし、これらの方法では、接合部分の熱伝導特性や耐熱性が不十分である問題や、接合材が接着しがたい問題がある。
【０００６】
これを解決する方法として、炭化珪素からなる放熱基板とＳｉチップをＡｕ箔を用いて接合する方法が開示されている（特開平７−２５６７３号公報）。具体的には、ＳｉＣにＳｉ皮膜を形成して熱処理した表面とＳｉ板をＡｕ箔を介し熱処理して接合する方法であって、この方法によれば、接合部の耐熱性が向上し、熱伝導性の良い接合部が形成できる特徴がある。
【０００７】
また、炭化珪素は３００℃以上で動作できる半導体としても研究されており、オーミック電極としてＮｉやＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ合金を形成する構成としたデバイスが公知である。
【０００８】
また、半導体の中には高い熱電効果を示す熱電半導体がある。この熱電効果の中で、ｐ型とｎ型の熱電半導体が電気的に接合した接合部をもつ熱電半導体素子対において、接合部を高温にしかつ熱電半導体素子対の他方を低温にすると、温度差に応じた熱起電力が発生する現象があり、これをゼーベック効果と称している。
【０００９】
また、上記熱電変換素子対において、一方の熱電半導体から他方の熱電半導体に電流を流すと、一方の接合部では熱を吸収し、他方では熱を発生する現象があり、これをペルチェ効果と称している。
【００１０】
このような効果を利用した半導体デバイスである熱電変換モジュールは、振動，騒音，摩耗等を生じる可動部分が全くなく、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易であるという特長をもった簡略化されたエネルギー直接変換デバイスとなりうるものである。
【００１１】
汎用性が高い熱電変換モジュールでは、ｐ型とｎ型の熱電半導体が電気的に接合した素子対を１対以上、通常は数十対そなえており、電気的には直列に、熱的には並列に配列した構成をとる。そして、素子対接合部はｐ型およびｎ型熱電半導体同士が直接電気的に接合した構成、あるいは、ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体とが電気的に（すなわち、間接的に）接合した構成をとる。それゆえ、特に高温端側の接合部は高電気伝導性、高熱伝導性に加えて耐熱性が必要となる。
【００１２】
ろう付けして接合部を形成する方法として、鉄シリサイド熱電半導体に対して、Ｔｉ系活性金属ろう材でろう付け接合された構成の熱電変換素子対を提案しているものがある（特開平６−９７５１２号公報）。具体的には、鉄シリサイド熱電半導体をＣｕ電極にＮｉ−Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｕの組み合わせとした三層の複合ろう材を使用してろう付け接合するものである。
【００１３】
一方、セラミックス用ろう材として、Ｔｉを添加した活性Ａｇろう材（特開平６−４７５７９号公報、特開平６−２７７８７４号公報）が開示され、Ｓｉ_３Ｎ_４と金属との接合におけるＴｉの効果について研究した例が多く報告されている。そして、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉろうを用いたＳｉ_３Ｎ_４と金属との接合では、Ｔｉはセラミックスとろう材の濡れ性を改善する効果があり、Ｓｉ_３Ｎ_４中のＮとろう材中のＴｉとが反応して、界面反応層であるＴｉＮ層が形成されるため、Ｓｉ_３Ｎ_４とろう材成分が反応しすぎることを防ぎ、接合強度が高い良好な接合部が形成できる。
【００１４】
また、Ｔｉを主成分とするろう材を用いた接合方法としては、Ｔｉを主成分とし、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの他の添加元素を含有したろう付け用液体急冷合金箔帯を用いてアルミナ板とＳＵＳとを接合する方法（特開昭５９−１１６３５０号公報）や、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉろう材あるいはＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕろう材を用いたＴｉ合金の接合方法（溶接学会論文集、第７巻４５５（１９８９）などが報告されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳｉＣ基板の接合面をＳｉ被覆および加熱処理し、Ａｕ箔を介してＳｉ板と加熱接合する方法は、接合する工程が煩雑である問題がある。また、Ａｕ箔は高価であるので、接合面積が大きい部分に使用するとコストがかかる問題がある。
【００１６】
さらに、炭化珪素半導体用オーミック電極としてＮｉやＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ合金を形成する構成としたものでは、高温環境下で長時間使用した場合、電極と半導体の接合部分が剥離したり、電気伝導度が低下したりする問題があった。
【００１７】
さらにまた、鉄シリサイド半導体をＣｕ電極にＮｉ−Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｕの組み合わせとした三層の複合ろう材を使用してろう付け接合する方法は、酸化しやすいＴｉ箔がＮｉ−Ｃｕ合金層に覆われているため、ろう材の酸化による劣化が少ない利点がある。しかし、特性を向上させる目的や、モジュールの変換効率を最大にするためにｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体の特性のバランスをとる目的や、焼結密度を向上させる目的などのために、Ｓｉ過剰の条件で形成したり、Ｓｉ−Ｇｅ化合物やＧｅを添加して形成した半導体の場合は、三層構造のろう材であることから、Ｎｉ−Ｃｕ合金層がＴｉ層と反応してろう材が溶融する反応より先に、Ｎｉ−Ｃｕ層と鉄シリサイド半導体中に添加されたＳｉあるいはＧｅ元素との拡散反応が生じてしまう場合があり、ろう材の組成ずれのためにろう材の融点が上昇して接合できなかったり、接合部が脆弱となる箇所や、耐熱性や耐熱衝撃性が不十分な接合箇所が形成されたりするなど安定して製造できない問題があった。
【００１８】
そして、汎用性が高い熱電変換モジュールは、１モジュール内に数十以上の熱電半導体素子と電極との接合部分を有する構成であるため、１箇所に接合不良が発生すると、モジュール全体が断線して使用できないことになる。また、熱電半導体素子は多結晶の焼結体であることが多く、ｐ型とｎ型の半導体素子が１モジュール内に配置されているため、半導体素子の接合表面の組成や結晶性、焼結密度、表面酸化層の形成状態などにある程度のばらつきがある。それゆえ、高い制御性を必要とせず歩留まりよく安定して接合することは重要な技術課題である。
【００１９】
また、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉろうを用いてＳｉＣを接合する場合、良好な界面反応層の形成を制御することはＳｉ_３Ｎ_４より難しく、良好な接合を形成するには、高い制御性が要求される問題がある。これは、ＳｉＣと金属の反応性がＳｉ_３Ｎ_４より２〜３オーダー速いことに起因しており、ＳｉやＧｅを主成分とする半導体として知られるシリコン、炭化珪素、シリコン−ゲルマニウムや金属シリサイドでは、ろう材金属成分との反応性がさらに高いため、半導体がろう材に溶け過ぎて接合できない問題があった。そして、接合できた場合においても、界面反応層に脆性が高い金属シリサイドが形成するため、接合強度が十分でない問題や、半導体と界面反応層や接合層との熱膨張差により剥離するなど、耐熱性・耐熱衝撃性が十分でない問題があった。
【００２０】
さらにまた、Ｔｉを主成分とし、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅなどの他の添加元素を含有したろう材やＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕろう材の場合は、ＳｉやＧｅがろう付け接合層へ拡散する反応が速いので、良好に接合するためには高い制御性が必要である問題や、半導体側の接合部が脆弱になって耐熱性が不十分である問題がある。さらにまた、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉろう材は、ＳｉやＧｅの反応速度がＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕろう材より遅いので、シリコン−ゲルマニウム系半導体に対しても、耐熱性が良好な接合部を形成できる特徴を有するが、半導体の表面状態に依存してろう付け歩留まりが実用化するためには不十分であるという問題があった。
【００２１】
【発明の目的】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、ＳｉあるいはＧｅを主成分として含有する半導体同士あるいはこのような半導体と金属とのろう付けによる接合部を有し、当該接合部が半導体の動作温度より高い温度でろう付けができると共に、上記動作温度において電気伝導性や熱伝導性、耐熱性などの特性に優れ、しかもこのような接合部が簡便な方法で形成することができる熱電変換モジュールを提供することを目的とするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる熱電変換モジュールは、請求項１に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅを含有するｐ型およびｎ型熱電半導体素子が電気的に接合した１対以上の素子対で構成され、熱電半導体素子同士あるいは熱電半導体素子と電極とを接合した接合部分を有する熱電変換モジュールにおいて、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接合した接合部分を有することを特徴としており、請求項２に記載しているように、シリコン−ゲルマニウム材料から成るｐ型およびｎ型熱電半導体素子が電気的に接合した１対以上の素子対で構成され、熱電半導体素子同士あるいは熱電半導体素子と電極とを接合した接合部分を有する熱電変換モジュールにおいて、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成のろう付け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接合した接合部分を有することを特徴としている。
【００２３】
本発明に係わる熱電変換モジュールの製造方法は、請求項３に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅを含有するｐ型およびｎ型熱電半導体素子が電気的に接合した１対以上の素子対で構成され、熱電半導体素子同士あるいは熱電半導体素子と電極とを接合した接合部分を有する熱電変換モジュールを製造するに際し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接合して接合部分を形成することを特徴としており、請求項４に記載しているように、シリコン−ゲルマニウム材料から成るｐ型およびｎ型熱電半導体素子が電気的に接合した１対以上の素子対で構成され、熱電半導体素子同士あるいは熱電半導体素子と電極とを接合した接合部分を有する熱電変換モジュールを製造するに際し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成のろう付け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接合した接合部分を形成することを特徴としている。
【００２４】
【発明の作用】
本発明においては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素、あるいはこれら元素に加えて、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種であるＸ元素をそれぞれ所定の組成範囲内で含有するろう付け用合金を使用するようにしており、本発明に係わる熱電変換モジュールは、上述したように、Ｓｉ若しくはＧｅを主成分として含有する熱電半導体素子、又はシリコン−ゲルマニウム材料から成る熱電半導体素子同士あるいは熱電半導体素子と電極とを接合した接合部分を有する熱電変換モジュールにおいて、上記のろう付け用合金を用いて接合した接合部分を有することを特徴とするものであるが、以下にさらに詳細に説明することとする。
【００２５】
耐熱性半導体デバイスの接合部の形成に使用できるろう材は、ろう付け温度が半導体デバイスの使用時の温度以上でかつ半導体の結晶性や特性が低下する温度以下で接合できるものであることが必要である。そして、ろう付け温度が低い場合は、半導体デバイスの使用温度が低く制限されることとなる。また、ろう付け温度が高すぎる場合は、半導体が溶融したり、特性が劣化したりして好ましくない。
【００２６】
また、接合できるためには、半導体中の元素とろう材中の金属元素とが多少は相互拡散反応しなければならないが、ろう付け接合時に反応しすぎる場合には、接合工程の制御が困難で、接合部が脆弱になる。さらに、ろう付け温度以下においても徐々に反応が進行してしまい、接合部の耐熱性が低下することとなる。
【００２７】
さらにまた、高温環境下で使用される半導体デバイスや発熱量が多い半導体デバイスの接合部分は、熱的な接触抵抗が低いことが要求される。そして、熱的な接触抵抗が高く、効率的に吸・放熱することができない場合は、半導体部分や半導体の接合部分が局所的に高温になり、破壊や特性低下の原因となる。
【００２８】
さらにまた、半導体素子と電極との接合部については、電気的な接触抵抗が低いことが必要である。そして、半導体素子と電極との界面に電気的な障壁や絶縁層が形成されてオーミック接合にならない場合は、デバイスが正常に作動しない問題が発生する。とくに、熱電発電に使用される熱電変換モジュールの熱電半導体素子と電極との接合部の場合は、特に接合部を流れる発電電流が大きい。それゆえ、接合部の電気的な接触抵抗が高いと発電損失になるばかりでなく、接合部で局所的に発熱して破壊に原因にもなる。
【００２９】
以上の様な要求を満足できる耐熱性半導体デバイスの接合部について鋭意研究した結果、ＳｉあるいはＧｅ元素を主として含有する半導体に対し、所定成分のろう付け用合金からなるろう材を使用することが良いことを見いだした。すなわち、本発明に用いるろう付け用合金は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上ないしは６０重量％以上であり、Ｎｉが４０重量％以下の組成である。この場合、Ｔｉ＋Ｚｒの含有量が５０重量％より少なく、Ｎｉの含有量が４０重量％より多い場合は、ろう付け温度が高くなりすぎて、半導体や前工程で形成した電極などの特性が低下するなどの不具合が生じて好ましくない。また、Ｎｉ含有量が４０重量％より多い場合は、半導体に含有されるＳｉあるいはＧｅ元素と反応し過ぎ、接合部分が脆弱になったり、半導体が溶け出してしまったりして接合できなくなるので好ましくない。さらにまた、Ｔｉが５重量％よりも少ないときや、Ｚｒが５重量％よりも少ないときは、融点が高くなってろう付け温度が高くなりすぎることにより、上述した不具合が生じることとなるので好ましくない。
【００３０】
同じ目的を達成する他のろう付け用合金は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成である。ここで、Ｘが２０重量％より多い場合は、接合部分が脆弱になったり、半導体デバイス使用時の高温環境下において半導体と接合層界面の反応が進行するなど接合部分の耐熱性が低下したりして好ましくない。また、本発明に用いるろう付け用合金材料は従来のようにＣｕ元素を含有しないところに特徴を有する。
【００３１】
本発明に使用するろう付け用合金は、溶融急冷してフィルム状やリボン状のろう材に形成することができる。また、アトマイズ法などにより粉末状に形成し、有機バインダーと混練してペースト状のろう材とすることもできる。
【００３２】
本発明による熱電変換モジュールは、ＳｉあるいはＧｅを含有するｐ型およびｎ型熱電半導体素子からなる素子同士、または、ＳｉあるいはＧｅを含有するｐ型およびｎ型熱電半導体素子からなる素子と電極とが接合した接合部分を有する構成において、少なくとも高温端側接合部は上記ろう付け用合金を用いて形成されたことを特徴とするものである。そして、本発明の熱電変換モジュールに使用される電極材は、ｐ型熱電半導体素子とｎ型熱電半導体素子を電気的に接続するための部材であり、熱電発電機能を持つ必要性はなく、電気抵抗が熱電半導体より小さく、好ましくは１桁以上小さいものである。また、形状や電極層厚さは、電極材の比抵抗と熱電半導体の比抵抗との比や、熱電半導体の形状などに依存して決めることができる。
【００３３】
本発明で採用される電極は、部材を電気的に接続する機能の他に、形状を大きくするなどして、接合部と高温熱源や冷却媒体との熱交換を積極的に行なえる機能を具備するものとすることもできる。それゆえ、本発明で採用される電極は、例えば、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，ステンレス鋼などの高融点金属材料や、ヘビードープしたＳｉや、Ｓｉ共晶合金や、鉄シリサイド，モリブデンシリサイド，チタンシリサイドなどの金属シリサイドを挙げることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の熱電変換モジュールにおいては、半導体同士の接合部を形成したり、半導体と金属との接合部を形成したりするのに、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成を有するろう付け用合金を使用するようにしたから、半導体デバイスの動作温度の上限を制限することがなく、半導体の動作温度より高い温度（例えば、ろう付け工程によって半導体の特性が劣化することがない８００〜１０００℃程度の高い温度）でろう付け接合することができ、その動作温度において電気伝導性や熱伝導性などの特性に優れ、それらの特性の劣化が少なく、耐熱性に優れた接合部が形成される。
【００３５】
また、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成を有するろう付け用合金を使用するようにしたから、上記に加えて、半導体とろう材のぬれ性を改善したり、半導体とろう材の反応性を制御したりすることによって、ろう付制御性を向上させ、耐熱性を向上させることができる。
【００３６】
すなわち、本発明の熱電変換モジュールは、請求項１に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅを含有するｐ型およびｎ型熱電半導体素子が電気的に接合した１対以上の素子対で構成され、熱電半導体素子同士あるいは熱電半導体素子と電極とを接合した接合部分を有する熱電変換モジュールにおいて、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接合した接合部分を有するものとしたから、中〜高温領域で高い熱電変換効率を示すＳｉあるいはＧｅを含有する熱電半導体素子を接合することができ、中〜高温域の動作温度において電気伝導性や熱伝導性などの特性に優れ、それらの特性の劣化が少なく、耐熱性に優れた接合部分を有し、接合部分の熱的あるいは電気的接触抵抗に起因する熱電変換効率の低下がなく、接触抵抗の増加に伴う局所的な発熱に起因する接合部分の特性劣化や剥離がなく、耐久性に優れた熱電変換モジュールを提供することが可能であるという著大なる効果がもたらされ、請求項２に記載しているように、熱電半導体素子がシリコン−ゲルマニウム材料であるものとし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成のろう付け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接合した接合部分を有するものとしたから、例えば５００℃以上の高温においても発電効率が良好であって接合部での熱電変換効率の低下がなく、熱耐久性により一層優れた熱電変換モジュールを提供することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００３７】
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、請求項３に記載しているように、ＳｉあるいはＧｅを含有するｐ型およびｎ型熱電半導体素子が電気的に接合した１対以上の素子対で構成され、熱電半導体素子同士あるいは熱電半導体素子と電極とを接合した接合部分を有する熱電変換モジュールを製造するに際し、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接合して接合部分を形成するようにしたから、中〜高温領域で高い熱電変換効率を示すＳｉあるいはＧｅを含有する熱電半導体素子を接合することができ、中〜高温域の動作温度において電気伝導性や熱伝導性などの特性に優れ、それらの特性の劣化が少なく、耐熱性に優れた接合部分を有する熱電変換モジュールを製造することが可能であり、ろう付け工程において高い制御性を必要とせず、接合箇所が多いモジュール構成のもの、例えば、モジュールの要求特性仕様に応じて異なる組成の熱電半導体を組み合わせて配置したモジュール構成のものにおいても、簡便なろう付け工程で歩留まり良く製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされ、請求項４に記載しているように、熱電半導体素子がシリコン−ゲルマニウム材料であるものとし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下の組成のろう付け用合金、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｘ（但し、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｓｎのうちの少なくとも１種）元素で構成され、ＴｉおよびＺｒの下限が各々５重量％で且つＴｉ＋Ｚｒが５０重量％以上、Ｎｉが４０重量％以下、Ｘが２０重量％以下の組成のろう付け用合金で接合して接合部分を形成するようになすことによって、例えば５００℃以上の高温においても発電効率が良好であって接合部での熱電変換効率の低下がなく、熱耐久性により一層優れた熱電変換モジュールを製造することが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定されないものである。
【００３９】
（ろう付け用合金）
所定の成分組成比とした金属原料粉を秤量し、内径２５ｍｍ，長さ７０ｍｍの石英管に入れ、高周波誘導コイルで加熱した。この石英管の下部には直径０．５ｍｍの孔が設けてあり、材料が完全に溶融したことを確認して、この石英管の上部にＡｒガスを導入して加圧状態とし、石英管の下部に設けた孔から、回転しているＣｕ製のロール上に溶融した合金を噴射して、箔を作成した。このときの雰囲気はＡｒ１気圧である。
【００４０】
次いで、この箔から所定の大きさに切断したろう付け用合金を用いて、４×３×２０ｍｍのＳｉ_４Ｇｅ焼結体ロッド同士を接合した。このときのろう付け接合は、Ａｒ雰囲気中、８００〜１０００℃で焼成して行った。そして、接合ができたものについては、Ａｒ中６００℃で１００時間保持する熱耐久負荷試験を行った後、４点曲げテストを行った。これらのろう材組成と接合テストの結果を表１にまとめて示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１に示すように、実施例１−１〜１−１０のろう材を用いた場合には、いずれも良好に接合することができ、熱耐久後の４点曲げテストにおいても焼結体内部で破断し、接合部は十分な接合強度を有するものであった。これに対し比較例１−１、１−３、１−４については、ろう付け焼成直後において簡単に接合部分が破断し、接合できなかった。そして、接合断面の光学顕微鏡観察から、接合界面近傍のＳｉ_４Ｇｅ焼結体が接合層に溶け出しすぎているのが観察された。また、比較例１−２においては、ろう付け焼成直後においては接合することができたが、熱耐久テスト後の４点曲げテストでは、接合部で簡単に破断する結果となった。
【００４３】
このように、実施例１−１〜１−１０のろう付け用合金からなるろう材を用いることにより、ＳｉあるいはＧｅを含有するセラミックスを十分な接合強度で接合することができ、また、熱耐久性に優れた接合部分を形成することができた。
【００４４】
（参考例１）
表１に示した実施例１−２のろう付け用合金と同様して製造した４０％Ｔｉ−４０％Ｚｒ−２０％Ｎｉの組成からなる接合用ろう材を使用して、ＰＮダイオードと、放熱基板としてノンドープ６Ｈ−ＳｉＣウエハーとをろう付け接合した。ここで作成した半導体デバイスの概略を図１に示す。図１に示す半導体デバイス１において、ＰＮダイオード２の下部電極は接合用ろう材３が兼ねる構成とし、接合用ろう材３を用いてＰＮダイオード２とＳｉＣ放熱基板４とを接合し、ろう材（下部電極）３と上部電極５との間にリード線６，７を介して電流を流することによってＰＮダイオード２を動作させた。この結果、動作中におけるＰＮダイオード２の温度は、７０℃までしか上昇せず、ダイオード特性の劣化を引き起こすことはなかった。
【００４５】
このような接合方法を用いることにより、放熱効率が良好であるＳｉＣ（ＳｉＣ放熱基板４）とＳｉチップ（ＰＮダイオード２）とを接合することができた。また、これによって、接合部の熱伝導特性が良好で、Ｓｉチップ部分での発熱を効率よく放熱基板に伝達できるので、ＰＮダイオード部分の特性の低下を招くことがない耐久性に優れた半導体デバイスを製造することができた。
【００４６】
（参考例２）
図２に示す半導体デバイス１１を作成するに際し、ｎ型の６Ｈ−ＳｉＣウエハー１２を基板サセプター上に設置して１４５０℃に保持し、Ｈ_２希釈したＣ_３Ｈ_８とＳｉＨ_４ガスを導入して、ｎ型のＳｉＣエピタキシャル膜１３をＣＶＤ法で膜厚４μｍに形成した。さらにｎ型エピタキシャル膜１３上に、Ｈ_２希釈したＣ_３Ｈ_８とＳｉＨ_４ガスとバブラー法でトリメチルアルミニウムを導入し、膜厚０．７５μｍのｐ型のＳｉＣエピタキシャル膜１４を形成した。そして、下部電極の部分に、表１に示したろう付け用合金と同様にして製造した６５％Ｔｉ−１５％Ｚｒ−２０％Ｎｉよりなるろう材１５を用いて０．０７ｍｍ厚さのＴａ電極板１６を接合した。また、上部電極１７はＡｌをスパッタリング法によって形成した。
【００４７】
次いで、このようにして作成した半導体デバイス１１のＳｉＣ製のＰＮダイオードを６００℃の温度条件下に保持しながらＩ−Ｖ特性を測定したところ、３００Ｖの逆バイアス印加時のリーク電流は１０μＡであり、１００時間保持後の測定においても変化はなかった。
【００４８】
以上のように、本発明に使用する特定組成を備えたろう付け用合金を用いて電極と電気的な接合部分を形成した半導体デバイス１１においては、高温環境下においても良好な電気伝導特性を示し、また、剥離して絶縁したり、界面反応の進行によってデバイス特性が劣化したりすることがない耐熱性に優れた接合部を形成することができた。またこれにより、高温環境下で作動することができる半導体デバイスの信頼性をより一層向上することができた。
【００４９】
（実施例１）
本実施例に従って製造した熱電変換モジュールの概略を図３に示す。図３に示す熱電変換モジュール２１において、ｐ型とｎ型の熱電半導体素子２２ｐ，２２ｎは、５×５×１０ｍｍに切断して端面は＃８００研磨仕上げとしたものである。そして、両端面に厚さ０．０６ｍｍを有する５×５ｍｍの箔状の３０％Ｔｉ−３０％Ｚｒ−４０％Ｎｉ組成（表１に示した実施例１−１に相当）のろう材２３ａ，２３ｂを真空焼成で残さが残らない接着材を用いて貼付した。一方、ＡｌＮ絶縁基板２５ａ，２５ｂにＭｏ電極板２４ａ，２４ｂを所定のパターン形状に真空焼成で残さが残らない接着材を用いて貼付した。
【００５０】
そして、焼成治具を用いてｐ，ｎ型熱電半導体（焼結体）２２ｐ，２２ｎを８対並べ、上下に電極２４ａ，２４ｂを貼付したＡｌＮ絶縁基板２５ａ，２５ｂを配置したのち乾燥した。続いて、２００ｇの荷重をろう付け用治具にのせて、真空中、９９０℃、５分間のろう付け焼成を行った。
【００５１】
焼成後、室温で導通テストを行ったところ、３２箇所の接合箇所全部が良好である導通テスト合格品の製造歩留まりは９０％以上であった。そして、導通が取れているものについては、低温端側の電極に発電電力取り出し用Ｐｔ線付きの接合端子を圧着し、水冷ブロック上にグリースで固定し、上端にブロックヒーターを押しつけて発電時の内部抵抗テストを行った。このとき、高温端と低温端の温度差が５８０℃で、高温端の温度が約６００℃のとき、測定される発電電流と発電電圧から熱電変換モジュールの内部抵抗を算出した。また、高温端を６００℃に１００時間保持して熱耐久テストを行った。この結果、高温端の温度が約６００℃のときにおいて、発電出力が低下したり、モジュールの内部抵抗が増加したりする劣化は認められなかった。
【００５２】
このように、本発明においては、特定組成のろう付け用合金を用いたことにより、中〜高温領域で効率の良い熱電変換特性を示すシリコン−ゲルマニウム半導体において、発電出力の損失を生ずることがなく熱的および電気的抵抗が小さい良好な半導体−電極接合を形成することができた。また、本発明の接合部を有する熱電変換モジュールの構成とすることより、温度約６００℃の高温耐久性がある熱電変換モジュールをろう付け接合法という量産に適した方法で歩留まりよく製造することが可能であった。
【００５３】
（実施例２）
表２に示す金属シリサイドの原料混合粉をホットプレス焼結して焼結体を作成した。次いで、それぞれの焼結体から端面４×３ｍｍ，長さ２０ｍｍの熱電半導体素子を切断し、両端に電極としてのＳＵＳ３０４製板材を表１に示した実施例１−３と同様のろう材で接合し、両端のＳＵＳ電極上にリード線を接続した。次に、この単体素子を赤外線炉中に置き、室温〜５００℃で昇降温速度５０℃／ｍｉｎに昇降温を繰り返して、素子抵抗の変化を測定した。この結果を同じく、表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２に示すように、いずれの金属シリサイドにＳＵＳ電極をろう付け接合した場合においても、接合は良好なものとなっており、熱衝撃後に素子抵抗の増加はなく、電気抵抗を小さく維持できることが認められた。
【００５６】
このように、特定組成のろう材を用いることにより、中〜高温領域で熱電半導体として使用できる金属シリサイドとＳＵＳ電極の接合を形成することができ、また、室温〜５００℃の昇降温に対しても、接合部での剥離や抵抗増加がなく、耐熱性および耐熱衝撃性に優れた半導体−電極接合部を形成することができた。
【００５７】
（実施例３）
ｐ型熱電半導体素子として実施例２−１と同様にして焼結したＧｅドープしたＭｎ_１１Ｓｉ_１９を用い、ｎ型熱電半導体素子としてＧａＰを添加したＰドープＳｉ_２Ｇｅ焼結体を用い、電極材としてＭｏ板を用いて、各熱電半導体素子とＭｏ板との間に表１に示した実施例１−６と同様の３０％Ｔｉ−３０％Ｚｒ−２０％Ｎｉ−２０％Ｍｎの組成よりなるろう材箔を配置して、実施例１と同様に素子対数が８対からなる熱電変換モジュールを組み立て、Ａｒ中、９５０℃でろう付け焼成して接合部を形成した。この結果、１モジュール当たり３２箇所ある接合部を全て良好に接合することができた。また、モジュールの両端に５００℃の温度差をつけて１００時間発電テストを行った後も、モジュールに内部抵抗の増加は認められなかった。
【００５８】
このように、本発明の熱電変換モジュールにおいては、特定組成のろう付け用合金を使用して接合することにより、１モジュール内に異なる組成のｐ型とｎ型の熱電半導体が配置された熱電変換モジュールにおいても、一度のろう付け工程で全ての電極材を良好に接合することができた。また、簡便な工程で、熱源の温度仕様や要求される熱電発電出力や冷却能力に合わせた熱電変換モジュールを製造することができることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例１において作成した半導体デバイスの概略構成を示す断面説明図である。
【図２】本発明の参考例２において作成した半導体デバイスの概略構成を示す断面説明図である。
【図３】本発明の実施例１において作成した熱電変換モジュールの概略構成を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１半導体デバイス
２ＰＮダイオード
３ろう材
４ＳｉＣ放熱基板
６，７リード線
１１半導体デバイス
１２ＳｉＣウエハー
１３ｎ型のＳｉＣエピタキシャル膜
１４ｐ型のＳｉＣエピタキシャル膜
１５ろう材
１６下部電極板
１７上部電極
２１熱電変換モジュール
２２ｐｐ型熱電半導体素子
２２ｎｎ型熱電半導体素子
２３ａ，２３ｂろう材
２４ａ高温端Ｍｏ電極板
２４ｂ低温端Ｍｏ電極板
２５ａ高温端ＡｌＮ絶縁基板
２５ｂ低温端ＡｌＮ絶縁基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric conversion module in which thermoelectric semiconductor elements or thermoelectric semiconductor elements and electrodes are joined via a joining portion, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
For the development of semiconductor devices that can be used in high-temperature environments, it is important to develop heat-resistant semiconductors that can exhibit good semiconductor characteristics even at high temperatures. It is also important to improve the heat resistance of a PN junction portion or a junction portion of different materials such as a die bonding portion with a heat dissipation substrate, a junction portion between semiconductors, or a junction portion between a heat dissipation substrate and a wiring member on the substrate.
[0003]
Further, in a semiconductor device that generates a large amount of heat during device operation, such as an MCM (multi-chip module) in which a plurality of LSIs (Large Scale Integrated Circuits) are integrated on a high-density substrate, a die between a semiconductor chip or an element and a heat dissipation substrate is used. The high thermal conductivity of the bonding part and its thermal durability are important.
[0004]
In other words, the interface reaction between the bonding material and the semiconductor does not deteriorate due to the high temperature environment or the heat generated by the semiconductor, and the device characteristics are not deteriorated. It is necessary to form a joint that does not occur.
[0005]
For devices that generate a large amount of heat, it is known to use aluminum nitride, silicon carbide, or diamond with good thermal conductivity as a substrate with high heat dissipation efficiency. In addition, as a die bonding method for fixing the semiconductor chip portion to the substrate, there are a eutectic bonding method using a eutectic reaction between Au and Si, and a bonding method using Ag paste, solder, low melting point glass, or resin adhesive. Are known. However, these methods have a problem that the heat conduction characteristics and heat resistance of the joint portion are insufficient, and a problem that the bonding material is difficult to adhere.
[0006]
As a method for solving this, a method of joining a heat dissipation substrate made of silicon carbide and a Si chip using an Au foil is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-25673). Specifically, this is a method in which a Si film is formed on SiC and heat-treated, and the Si plate is joined by heat-treating through an Au foil. According to this method, the heat resistance of the joint is improved, There is a feature that a joint with good conductivity can be formed.
[0007]
Silicon carbide has also been studied as a semiconductor that can operate at 300 ° C. or higher, and devices having a configuration in which Ni, Al, or an Al—Si alloy is formed as an ohmic electrode are known.
[0008]
Some semiconductors exhibit a high thermoelectric effect. In the thermoelectric effect, in a thermoelectric semiconductor element pair having a junction part where p-type and n-type thermoelectric semiconductors are electrically joined, if the junction part is at a high temperature and the other thermoelectric semiconductor element pair is at a low temperature, the temperature difference There is a phenomenon in which a thermoelectromotive force is generated according to, and this is called the Seebeck effect.
[0009]
Moreover, in the thermoelectric conversion element pair, when a current is passed from one thermoelectric semiconductor to the other thermoelectric semiconductor, there is a phenomenon in which heat is absorbed at one junction and heat is generated at the other, which is called the Peltier effect. ing.
[0010]
Thermoelectric conversion modules, which are semiconductor devices that make use of these effects, have the features that they have no moving parts that generate vibration, noise, wear, etc., have a simple structure, high reliability, long life, and easy maintenance. It can be a simplified energy direct conversion device.
[0011]
A highly versatile thermoelectric conversion module has one or more element pairs in which p-type and n-type thermoelectric semiconductors are electrically joined, usually several tens of pairs, electrically in series, and thermally Takes a configuration arranged in parallel. The element-pair junction has a configuration in which the p-type and n-type thermoelectric semiconductors are directly electrically joined, or the p-type thermoelectric semiconductor, the electrode, and the n-type thermoelectric semiconductor are electrically joined (that is, indirectly). The configuration is as follows. Therefore, in particular, the joint portion on the high temperature end side needs heat resistance in addition to high electrical conductivity and high thermal conductivity.
[0012]
As a method of forming a joint by brazing, there has been proposed a thermoelectric conversion element pair having a structure in which a Ti-based active metal brazing material is brazed to an iron silicide thermoelectric semiconductor (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6). -97512). Specifically, brazing and joining are performed using a three-layer composite brazing material in which an iron silicide thermoelectric semiconductor is a Cu electrode and a combination of Ni—Cu / Ti / Ni—Cu.
[0013]
On the other hand, an active Ag brazing material added with Ti (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-47779 and 6-277874) has been disclosed as a brazing material for ceramics. ₃ N ₄ Many studies have been reported on the effect of Ti in bonding metal to metal. And Si using Ag-Cu-Ti brazing ₃ N ₄ In joining metal to metal, Ti has the effect of improving the wettability of the ceramic and brazing material, and Si ₃ N ₄ N in the inside reacts with Ti in the brazing material to form a TiN layer that is an interface reaction layer. ₃ N ₄ It is possible to prevent the brazing filler metal component from reacting excessively and to form a good joint having high joint strength.
[0014]
Further, as a joining method using a brazing material mainly composed of Ti, alumina using a brazing liquid quenched alloy foil strip containing Ti as a main component and other additive elements such as Co, Ni and Fe is used. A method of joining a plate and SUS (Japanese Patent Laid-Open No. 59-116350), a method of joining a Ti alloy using a Ti—Zr—Cu—Ni brazing material or a Ti—Zr—Cu brazing material (Proceedings of the Japan Welding Society) 7 455 (1989) and the like have been reported.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method in which the bonding surface of the SiC substrate is coated with Si and heat-treated and heat-bonded to the Si plate via the Au foil has a problem that the bonding process is complicated. Further, since the Au foil is expensive, there is a problem that it is costly when used in a portion where the bonding area is large.
[0016]
Furthermore, in the case of using a structure in which Ni, Al, or Al—Si alloy is formed as an ohmic electrode for a silicon carbide semiconductor, when used for a long time in a high-temperature environment, the junction between the electrode and the semiconductor is peeled off or the electric conductivity is increased. There was a problem that decreased.
[0017]
Furthermore, a method of brazing and joining using a three-layer composite brazing material in which a combination of Ni-Cu / Ti / Ni-Cu with an iron silicide semiconductor as a Cu electrode is used. Since it is covered with a layer, there is an advantage that the deterioration of the brazing material due to oxidation is small. However, for the purpose of improving the characteristics, the purpose of balancing the characteristics of the p-type thermoelectric semiconductor and the n-type thermoelectric semiconductor in order to maximize the conversion efficiency of the module, the purpose of improving the sintering density, etc. In the case of a semiconductor formed under excessive conditions or by adding a Si-Ge compound or Ge, since it is a brazing material having a three-layer structure, the Ni-Cu alloy layer reacts with the Ti layer and the brazing material The diffusion reaction between the Ni-Cu layer and the Si or Ge element added to the iron silicide semiconductor may occur prior to the reaction of melting of the brazing material. There is a problem in that it cannot be stably manufactured, for example, it cannot be joined due to a rise, or a joint becomes brittle or a joint having insufficient heat resistance or thermal shock resistance is formed.
[0018]
And since the thermoelectric conversion module having high versatility has a structure in which one or more thermoelectric semiconductor elements and electrodes are joined in one module, if a joint failure occurs in one place, the entire module is disconnected. It cannot be used. In addition, thermoelectric semiconductor elements are often polycrystalline sintered bodies, and p-type and n-type semiconductor elements are arranged in one module. Therefore, the composition, crystallinity, and sintering of the bonding surface of the semiconductor elements. There is some variation in density, surface oxide layer formation, and the like. Therefore, it is an important technical problem to stably join with high yield without requiring high controllability.
[0019]
Also, when bonding SiC using Ag-Cu-Ti brazing, controlling the formation of a good interface reaction layer is Si ₃ N ₄ In order to form a more difficult and good bond, there is a problem that high controllability is required. This is because the reactivity of SiC and metal is Si ₃ N ₄ This is due to the fact that it is 2-3 orders of magnitude faster, and silicon, silicon carbide, silicon-germanium, and metal silicide, which are known as semiconductors mainly composed of Si and Ge, have higher reactivity with the brazing metal component. There was a problem that the semiconductor was too melted in the brazing material and could not be joined. Even when the bonding is successful, a highly brittle metal silicide is formed in the interfacial reaction layer, which may cause problems such as insufficient bonding strength and peeling due to a difference in thermal expansion between the semiconductor and the interfacial reaction layer or bonding layer. There was a problem that the heat resistance and thermal shock resistance were not sufficient.
[0020]
Furthermore, in the case of a brazing material or a Ti—Zr—Cu brazing material containing Ti as a main component and containing other additive elements such as Co, Ni, and Fe, there is a reaction that Si and Ge diffuse into the brazing joint layer. Since it is fast, there is a problem that high controllability is necessary for good bonding, and there is a problem that the bonding portion on the semiconductor side becomes brittle and heat resistance is insufficient. Furthermore, the Ti—Zr—Cu—Ni brazing material has a slower reaction rate of Si and Ge than the Ti—Zr—Cu brazing material, so that even a silicon-germanium-based semiconductor has a good heat resistance. Although there is a feature that can be formed, there is a problem that the brazing yield is insufficient for practical use depending on the surface state of the semiconductor.
[0021]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has a joint portion formed by brazing a semiconductor and a metal containing Si or Ge as a main component or such a semiconductor and the metal. The joint can be brazed at a temperature higher than the operating temperature of the semiconductor, and has excellent characteristics such as electrical conductivity, thermal conductivity, and heat resistance at the above operating temperature, and such a joint is formed by a simple method. An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module that can be used.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The thermoelectric conversion module according to the present invention comprises, as described in claim 1, one or more element pairs in which p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements containing Si or Ge are electrically joined, Ti, Zr, Ni, X (where X is at least one of Si, Ge, Mn, Sn) elements in a thermoelectric conversion module having a junction part in which thermoelectric semiconductor elements or thermoelectric semiconductor elements and electrodes are joined And a joining portion joined by a brazing alloy having a lower limit of Ti and Zr of 5% by weight, Ti + Zr of 50% by weight or more, Ni of 40% by weight or less, and X of 20% by weight or less. One or more element pairs in which p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements made of a silicon-germanium material are electrically joined as claimed in claim 2. In a thermoelectric conversion module having a joint portion formed by joining thermoelectric semiconductor elements or thermoelectric semiconductor elements and electrodes, the thermoelectric conversion module is composed of Ti, Zr, and Ni elements, and the lower limit of Ti and Zr is 5% by weight and Ti + Zr is Brazing alloy having a composition of 50% by weight or more and Ni of 40% by weight or less, or composed of Ti, Zr, Ni, X (where X is at least one of Si, Ge, Mn, Sn) elements And having a joint portion joined by a brazing alloy having a lower limit of Ti and Zr of 5% by weight, Ti + Zr of 50% by weight or more, Ni of 40% by weight or less, and X of 20% by weight or less. It is a feature.
[0023]
The method of manufacturing a thermoelectric conversion module according to the present invention comprises, as described in claim 3, one or more element pairs in which p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements containing Si or Ge are electrically joined. Ti, Zr, Ni, X (where X is Si, Ge, Mn, Sn) when manufacturing a thermoelectric conversion module having a junction portion formed by joining thermoelectric semiconductor elements or thermoelectric semiconductor elements and electrodes. A brazing alloy having a composition in which the lower limit of Ti and Zr is 5% by weight, Ti + Zr is 50% by weight or more, Ni is 40% by weight or less, and X is 20% by weight or less. The p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements made of silicon-germanium material are electrically joined as described in claim 4. In the production of a thermoelectric conversion module that is composed of one or more pairs of elements and has a joining portion in which thermoelectric semiconductor elements or thermoelectric semiconductor elements and electrodes are joined, Ti, Zr, and Ni elements are used. Or a brazing alloy having a composition in which Ti + Zr is 50% by weight or more and Ni is 40% by weight or less, or Ti, Zr, Ni, X (where X is Si, Ge, Mn, Brazing with a composition comprising at least one element of Sn), the lower limit of Ti and Zr being 5% by weight, Ti + Zr being 50% by weight or more, Ni being 40% by weight or less, and X being 20% by weight or less It is characterized in that a joint portion joined with an alloy is formed.
[0024]
[Effects of the Invention]
In the present invention, Ti, Zr, Ni elements, or brazing alloys each containing at least one X element of Si, Ge, Mn, Sn in a predetermined composition range in addition to these elements. As described above, the thermoelectric conversion module according to the present invention includes a thermoelectric semiconductor element containing Si or Ge as a main component, or a thermoelectric semiconductor element made of a silicon-germanium material, or a thermoelectric semiconductor element. In the thermoelectric conversion module having a joint portion where the electrode and the electrode are joined, the thermoelectric conversion module has the joint portion joined using the brazing alloy, which will be described in more detail below. .
[0025]
Brazing materials that can be used to form joints in heat-resistant semiconductor devices must be capable of joining at a brazing temperature that is higher than the temperature at which the semiconductor device is used and lower than the temperature at which the crystallinity and characteristics of the semiconductor deteriorate. It is. And when brazing temperature is low, the use temperature of a semiconductor device will be restrict | limited low. On the other hand, when the brazing temperature is too high, the semiconductor is melted or the characteristics are deteriorated.
[0026]
In addition, in order to be able to be joined, the elements in the semiconductor and the metal elements in the brazing material have to undergo some mutual diffusion reaction, but if they react too much during brazing joining, it is difficult to control the joining process. , The joint becomes fragile. Furthermore, the reaction proceeds gradually even below the brazing temperature, and the heat resistance of the joint portion is reduced.
[0027]
Furthermore, a junction part of a semiconductor device used in a high temperature environment or a semiconductor device that generates a large amount of heat is required to have a low thermal contact resistance. When the thermal contact resistance is high and it is impossible to efficiently absorb and dissipate heat, the semiconductor portion and the semiconductor junction portion become locally high in temperature, causing destruction and deterioration of characteristics.
[0028]
Furthermore, the junction between the semiconductor element and the electrode needs to have a low electrical contact resistance. When an electrical barrier or an insulating layer is formed at the interface between the semiconductor element and the electrode and the ohmic junction is not formed, a problem that the device does not operate normally occurs. In particular, in the case of a junction between a thermoelectric semiconductor element and an electrode of a thermoelectric conversion module used for thermoelectric power generation, a power generation current flowing through the junction is particularly large. Therefore, if the electrical contact resistance at the junction is high, not only will it cause power generation loss, but it will also generate heat locally at the junction and cause damage.
[0029]
As a result of earnest research on the joints of heat-resistant semiconductor devices that can satisfy the above requirements, it is preferable to use a brazing material made of a brazing alloy of a predetermined component for a semiconductor mainly containing Si or Ge elements. I found out. That is, the brazing alloy used in the present invention is composed of Ti, Zr, and Ni elements, the lower limit of Ti and Zr is 5% by weight, Ti + Zr is 50% by weight or more, or 60% by weight or more, and Ni is The composition is 40% by weight or less. In this case, when the content of Ti + Zr is less than 50% by weight and the content of Ni is more than 40% by weight, the brazing temperature becomes too high, and the characteristics of the semiconductor and the electrode formed in the previous process are deteriorated. This is not preferable because of problems such as. Further, when the Ni content is more than 40% by weight, it is preferable because it reacts too much with Si or Ge element contained in the semiconductor, and the bonded part becomes weak or the semiconductor is melted and cannot be bonded. Absent. Furthermore, when Ti is less than 5% by weight or when Zr is less than 5% by weight, the above-mentioned problems occur because the melting point becomes high and the brazing temperature becomes too high. Absent.
[0030]
Other brazing alloys that achieve the same purpose are composed of Ti, Zr, Ni, and X (where X is at least one of Si, Ge, Mn, and Sn) elements, and the lower limit of Ti and Zr is Each composition is 5% by weight, Ti + Zr is 50% by weight or more, Ni is 40% by weight or less, and X is 20% by weight or less. Here, when X is more than 20% by weight, the bonded portion becomes brittle, or the heat resistance of the bonded portion decreases, for example, the reaction between the semiconductor and the bonding layer interface proceeds in a high temperature environment when the semiconductor device is used. It is not preferable. Further, the brazing alloy material used in the present invention is characterized in that it does not contain a Cu element as in the prior art.
[0031]
The brazing alloy used in the present invention can be melt-quenched and formed into a film-like or ribbon-like brazing material. Further, it can be formed into a powder form by an atomizing method or the like and kneaded with an organic binder to form a paste-like brazing material.
[0032]
The thermoelectric conversion module according to the present invention includes elements composed of p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements containing Si or Ge, or elements and electrodes composed of p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements containing Si or Ge. In the structure having the joined portion joined, at least the high temperature end side joined portion is formed by using the brazing alloy. The electrode material used in the thermoelectric conversion module of the present invention is a member for electrically connecting the p-type thermoelectric semiconductor element and the n-type thermoelectric semiconductor element, and does not need to have a thermoelectric power generation function. The resistance is smaller than that of the thermoelectric semiconductor, preferably one digit or more. Further, the shape and the electrode layer thickness can be determined depending on the ratio between the specific resistance of the electrode material and the specific resistance of the thermoelectric semiconductor, the shape of the thermoelectric semiconductor, and the like.
[0033]
In addition to the function of electrically connecting the members, the electrode employed in the present invention has a function of actively exchanging heat between the joint and the high-temperature heat source or cooling medium by increasing the shape. It can also be done. Therefore, the electrodes employed in the present invention include, for example, refractory metal materials such as Mo, W, Nb, Ta, and stainless steel, heavy doped Si, Si eutectic alloys, iron silicide, molybdenum silicide, and titanium. A metal silicide such as silicide can be used.
[0034]
【The invention's effect】
In the thermoelectric conversion module of the present invention, in order to form a junction between semiconductors or to form a junction between a semiconductor and a metal, it is composed of Ti, Zr, Ni elements, and the lower limit of Ti and Zr is Since the brazing alloys each having a composition of 5% by weight, Ti + Zr of 50% by weight or more, and Ni of 40% by weight or less are used, the upper limit of the operating temperature of the semiconductor device is not limited. Can be brazed and bonded at a temperature higher than the operating temperature (for example, a high temperature of about 800 to 1000 ° C. at which the semiconductor characteristics are not deteriorated by the brazing process). It is excellent in properties such as properties, and there is little deterioration of those properties, and a joint having excellent heat resistance is formed.
[0035]
Further, it is composed of Ti, Zr, Ni, and X (where X is at least one of Si, Ge, Mn, and Sn), the lower limit of Ti and Zr is 5% by weight, and Ti + Zr is 50% by weight. As described above, since the brazing alloy having a composition of Ni of 40% by weight or less and X of 20% by weight or less is used, in addition to the above, the wettability of the semiconductor and the brazing material is improved, By controlling the reactivity of the brazing material, the brazing controllability can be improved and the heat resistance can be improved.
[0036]
That is, the thermoelectric conversion module according to the present invention is composed of one or more element pairs in which p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements containing Si or Ge are electrically joined. In a thermoelectric conversion module having a joint portion in which thermoelectric semiconductor elements or thermoelectric semiconductor elements and electrodes are joined, Ti, Zr, Ni, X (where X is at least one of Si, Ge, Mn, Sn) A joint portion formed by brazing alloy composed of elements, each having a lower limit of Ti and Zr of 5% by weight, Ti + Zr of 50% by weight or more, Ni of 40% by weight or less, and X of 20% by weight or less. Therefore, thermoelectric semiconductor elements containing Si or Ge exhibiting high thermoelectric conversion efficiency in the medium to high temperature region can be bonded, and the electric power is operated at the operating temperature in the medium to high temperature region. It has excellent properties such as conductivity and thermal conductivity, has little deterioration of those properties, has a joint part with excellent heat resistance, and reduces the thermoelectric conversion efficiency due to the thermal or electrical contact resistance of the joint part In addition, there is a remarkable effect that it is possible to provide a thermoelectric conversion module having excellent durability without causing deterioration in the properties of the joint or peeling due to local heat generation due to an increase in contact resistance. As claimed in claim 2, the thermoelectric semiconductor element is made of a silicon-germanium material, is composed of Ti, Zr, Ni elements, the lower limit of Ti and Zr is 5% by weight, respectively, and Ti + Zr is 50 A brazing alloy having a composition of not less than wt% and not more than 40 wt%, or composed of Ti, Zr, Ni, X (where X is at least one of Si, Ge, Mn, Sn) elements. , Since the lower limit of i and Zr is 5% by weight, Ti + Zr is 50% by weight or more, Ni is 40% by weight or less, and X is 20% by weight or less. For example, the power generation efficiency is good even at a high temperature of 500 ° C. or higher, the thermoelectric conversion efficiency does not decrease at the joint, and it is possible to provide a thermoelectric conversion module that is more excellent in thermal durability. The effect is brought about.
[0037]
The method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to the present invention comprises at least one element pair in which p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements containing Si or Ge are electrically joined. When manufacturing a thermoelectric conversion module having a joint portion in which thermoelectric semiconductor elements or thermoelectric semiconductor elements and electrodes are joined, Ti, Zr, Ni, X (where X is Si, Ge, Mn, Sn) Joined with a brazing alloy composed of at least one element and having a lower limit of Ti and Zr of 5% by weight, Ti + Zr of 50% by weight or more, Ni of 40% by weight or less, and X of 20% by weight or less Therefore, a thermoelectric semiconductor element containing Si or Ge exhibiting high thermoelectric conversion efficiency in the middle to high temperature region can be joined, and the operating temperature in the middle to high temperature region can be obtained. It is possible to manufacture a thermoelectric conversion module that has excellent electrical conductivity and thermal conductivity, less degradation of those characteristics, and has a joint with excellent heat resistance, and high control in the brazing process Even in the case of modules with many joints, such as modules with a combination of thermoelectric semiconductors with different compositions according to the required characteristic specifications of the module, a simple brazing process with good yield As a result, the thermoelectric semiconductor element is made of a silicon-germanium material, and is composed of Ti, Zr, and Ni elements. A brazing alloy having a composition in which the lower limit of Ti and Zr is 5% by weight, Ti + Zr is 50% by weight or more, and Ni is 40% by weight or less, Or, it is composed of Ti, Zr, Ni, X (where X is at least one of Si, Ge, Mn, Sn), the lower limit of Ti and Zr is 5% by weight and Ti + Zr is 50% by weight. %, Ni is 40% by weight or less, and X is 20% by weight or less, so that the power generation efficiency is good even at a high temperature of 500 ° C. or more, for example. Thus, the thermoelectric conversion efficiency is not lowered at the joint portion, and a remarkable effect is achieved that it is possible to manufacture a thermoelectric conversion module that is more excellent in thermal durability.
[0038]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to such examples.
[0039]
(Brazing alloy)
The metal raw material powder having a predetermined component composition ratio was weighed, put into a quartz tube having an inner diameter of 25 mm and a length of 70 mm, and heated with a high frequency induction coil. A hole having a diameter of 0.5 mm is provided in the lower part of the quartz tube, and it is confirmed that the material is completely melted. Ar gas is introduced into the upper part of the quartz tube to be in a pressurized state. From the hole provided in the lower part, the molten alloy was sprayed onto a rotating Cu roll to prepare a foil. The atmosphere at this time is Ar1 atmospheric pressure.
[0040]
Next, using a brazing alloy cut to a predetermined size from this foil, 4 × 3 × 20 mm Si ₄ The Ge sintered rods were joined together. The brazing joining at this time was performed by firing at 800 to 1000 ° C. in an Ar atmosphere. And about what was able to join, after performing the thermal endurance load test hold | maintained at 600 degreeC in Ar for 100 hours, the 4-point bending test was done. Table 1 summarizes the brazing material composition and the results of the joining test.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As shown in Table 1, when the brazing materials of Examples 1-1 to 1-10 were used, all of them could be joined well, and in the 4-point bending test after heat endurance, And the joint had sufficient joint strength. On the other hand, in Comparative Examples 1-1, 1-3, and 1-4, the joint portion was easily broken immediately after brazing and firing, and could not be joined. And from the optical microscope observation of the bonding cross section, Si near the bonding interface ₄ It was observed that the Ge sintered body was excessively dissolved in the bonding layer. Moreover, in Comparative Example 1-2, although it was able to join immediately after brazing baking, in the 4-point bending test after a thermal endurance test, it resulted in a fracture | rupture easily at a junction part.
[0043]
As described above, by using the brazing material made of the brazing alloy of Examples 1-1 to 1-10, ceramics containing Si or Ge can be bonded with sufficient bonding strength, and thermal durability can be achieved. It was possible to form a bonded portion with excellent properties.
[0044]
(Reference Example 1)
Using a joining brazing material having a composition of 40% Ti-40% Zr-20% Ni produced in the same manner as the brazing alloy of Example 1-2 shown in Table 1, a PN diode, and heat dissipation A non-doped 6H—SiC wafer was brazed and bonded as a substrate. The outline of the semiconductor device created here is shown in FIG. In the semiconductor device 1 shown in FIG. 1, the lower electrode of the PN diode 2 is configured to serve as the joining brazing material 3. The joining brazing material 3 is used to join the PN diode 2 and the SiC heat dissipation substrate 4. The PN diode 2 was operated by passing a current through the

lead wires

6 and 7 between the lower electrode 3) and the upper electrode 5. As a result, the temperature of the PN diode 2 during operation increased only to 70 ° C., and did not cause deterioration of the diode characteristics.
[0045]
By using such a joining method, it was possible to join SiC (SiC heat dissipation substrate 4) and Si chip (PN diode 2) having good heat dissipation efficiency. In addition, because of this, the heat conduction characteristic of the junction is good, and the heat generated in the Si chip part can be efficiently transmitted to the heat dissipation substrate, so the semiconductor device has excellent durability that does not cause deterioration of the characteristics of the PN diode part Could be manufactured.
[0046]
(Reference Example 2)
In producing the semiconductor device 11 shown in FIG. 2, an n-type 6H—SiC wafer 12 is placed on a substrate susceptor and held at 1450 ° C. ₂ Diluted C ₃ H ₈ And SiH ₄ Gas was introduced to form an n-type SiC epitaxial film 13 with a film thickness of 4 μm by the CVD method. Furthermore, on the n-type epitaxial film 13, H ₂ Diluted C ₃ H ₈ And SiH ₄ Trimethylaluminum was introduced by gas and a bubbler method to form a p-type SiC epitaxial film 14 having a thickness of 0.75 μm. A 0.07 mm thick Ta electrode plate using a brazing material 15 made of 65% Ti-15% Zr-20% Ni manufactured in the same manner as the brazing alloy shown in Table 1 for the lower electrode portion. 16 were joined. The upper electrode 17 was formed by sputtering Al.
[0047]
Next, when the IV characteristics were measured while maintaining the SiC PN diode of the semiconductor device 11 thus prepared under a temperature condition of 600 ° C., the leakage current when a reverse bias of 300 V was applied was 10 μA. In the measurement after holding for 100 hours, there was no change.
[0048]
As described above, in the semiconductor device 11 in which the electrode and the electrical joint portion are formed using the brazing alloy having the specific composition used in the present invention, excellent electrical conduction characteristics are exhibited even in a high temperature environment. In addition, it was possible to form a bonded portion having excellent heat resistance that is not peeled off and insulated, and the device characteristics are not deteriorated by the progress of the interface reaction. Thereby, the reliability of the semiconductor device that can operate in a high temperature environment can be further improved.
[0049]
Example 1
The outline of the thermoelectric conversion module manufactured according to the present Example is shown in FIG. In the thermoelectric conversion module 21 shown in FIG. 3, the p-type and n-type

thermoelectric semiconductor elements

22p and 22n are cut to 5 × 5 × 10 mm and end surfaces are # 800 polished. A brazing material 23a having a 30% Ti-30% Zr-40% Ni composition (corresponding to Example 1-1 shown in Table 1) having a 5 × 5 mm foil shape having a thickness of 0.06 mm on both end faces. 23b was pasted using an adhesive that did not leave a residue by vacuum firing. On the other hand, the

Mo electrode plates

24a and 24b were attached to the

AlN insulating substrates

25a and 25b in a predetermined pattern shape using an adhesive that does not leave a residue by vacuum firing.
[0050]
Then, eight pairs of p and n-type thermoelectric semiconductors (sintered bodies) 22p and 22n were arranged using a firing jig, and

AlN insulating substrates

25a and 25b with

electrodes

24a and 24b attached on the upper and lower sides were arranged and then dried. Subsequently, a 200 g load was placed on a brazing jig and brazing firing was performed in vacuum at 990 ° C. for 5 minutes.
[0051]
After firing, a continuity test was performed at room temperature. As a result, the manufacturing yield of a product that passed the continuity test in which all 32 joints were satisfactory was 90% or more. For those that are conducting, press the joint terminal with Pt wire for extracting generated power to the electrode on the low-temperature end side, fix it with grease on the water-cooled block, and press the block heater on the upper end to An internal resistance test was performed. At this time, when the temperature difference between the high temperature end and the low temperature end was 580 ° C. and the temperature at the high temperature end was about 600 ° C., the internal resistance of the thermoelectric conversion module was calculated from the generated current and the generated voltage. Further, a thermal endurance test was performed by holding the high temperature end at 600 ° C. for 100 hours. As a result, when the temperature at the high temperature end was about 600 ° C., no deterioration was observed in which the power generation output decreased or the internal resistance of the module increased.
[0052]
As described above, in the present invention, the use of a brazing alloy having a specific composition does not cause a loss of power generation output in a silicon-germanium semiconductor exhibiting efficient thermoelectric conversion characteristics in a medium to high temperature region. Good semiconductor-electrode junctions with low thermal and electrical resistance could be formed. In addition, by configuring the thermoelectric conversion module having the joint according to the present invention, a thermoelectric conversion module having a high temperature durability of about 600 ° C. can be manufactured with high yield by a method suitable for mass production called a brazing joining method. It was possible.
[0053]
(Example 2)
A sintered body was prepared by hot-press sintering the raw material mixed powder of metal silicide shown in Table 2. Next, a thermoelectric semiconductor element having an end face of 4 × 3 mm and a length of 20 mm was cut from each sintered body, and SUS304 plate materials as electrodes were joined to both ends with the same brazing material as in Example 1-3 shown in Table 1. Then, lead wires were connected on the SUS electrodes at both ends. Next, this single element was placed in an infrared furnace, and the temperature change was repeated at room temperature to 500 ° C. at a temperature increase / decrease rate of 50 ° C./min, and the change in element resistance was measured. The results are also shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
As shown in Table 2, when the SUS electrode is brazed and bonded to any metal silicide, the bonding is good, there is no increase in element resistance after thermal shock, and the electric resistance can be kept small. Admitted.
[0056]
As described above, by using a brazing material having a specific composition, it is possible to form a junction between a metal silicide that can be used as a thermoelectric semiconductor in a medium to high temperature region and a SUS electrode. However, there was no exfoliation or increase in resistance at the junction, and a semiconductor-electrode junction excellent in heat resistance and thermal shock resistance could be formed.
[0057]
Example 3
Ge-doped Mn sintered as in Example 2-1 as a p-type thermoelectric semiconductor element ₁₁ Si ₁₉ And P-doped Si doped with GaP as an n-type thermoelectric semiconductor element ₂ 30% Ti-30% Zr-20% similar to Example 1-6 shown in Table 1 between each thermoelectric semiconductor element and Mo plate using a Ge sintered body and using an Mo plate as an electrode material A brazing foil made of a composition of Ni-20% Mn is arranged, and a thermoelectric conversion module having 8 pairs of elements is assembled in the same manner as in Example 1, and brazed and fired at 950 ° C. in Ar to form a joint portion. Formed. As a result, it was possible to satisfactorily join all 32 joints per module. Further, even after a power generation test was conducted for 100 hours with a temperature difference of 500 ° C. at both ends of the module, no increase in internal resistance was observed in the module.
[0058]
As described above, in the thermoelectric conversion module of the present invention, the p-type and n-type thermoelectric semiconductors having different compositions are arranged in one module by joining using a brazing alloy having a specific composition. Even in the module, all the electrode materials could be satisfactorily joined in a single brazing process. In addition, it was confirmed that a thermoelectric conversion module matched to the temperature specifications of the heat source, the required thermoelectric power generation output and the cooling capacity can be manufactured by a simple process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing a schematic configuration of a semiconductor device created in Reference Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view showing a schematic configuration of a semiconductor device created in Reference Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view showing a schematic configuration of a thermoelectric conversion module created in Example 1 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor devices
2 PN diode
3 Brazing material
4 SiC heat dissipation board
6,7 Lead wire
11 Semiconductor devices
12 SiC wafer
13 n-type SiC epitaxial film
14 p-type SiC epitaxial film
15 Brazing material
16 Lower electrode plate
17 Upper electrode
21 Thermoelectric module
22p p-type thermoelectric semiconductor element
22n n-type thermoelectric semiconductor element
23a, 23b Brazing material
24a High-temperature end Mo electrode plate
24b Low temperature end Mo electrode plate
25a High temperature edge AlN insulating substrate
25b Low-temperature end AlN insulating substrate

Claims

Thermoelectric conversion comprising one or more element pairs in which p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements containing Si or Ge are electrically bonded, and having a bonded portion where the thermoelectric semiconductor elements or the thermoelectric semiconductor elements and electrodes are bonded The module is composed of Ti, Zr, Ni, X (where X is at least one of Si, Ge, Mn, Sn) elements, the lower limit of Ti and Zr is 5% by weight and Ti + Zr is 50% by weight. A thermoelectric conversion module having a joint portion joined by a brazing alloy having a composition of not less than 50%, Ni not more than 40% by weight, and X not more than 20% by weight.

Thermoelectric conversion comprising one or more element pairs in which p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements made of a silicon-germanium material are electrically bonded, and having a bonding portion where the thermoelectric semiconductor elements or thermoelectric semiconductor elements and electrodes are bonded In the module, a brazing alloy composed of Ti, Zr, and Ni elements, each having a lower limit of Ti and Zr of 5 wt%, Ti + Zr of 50 wt% or more, and Ni of 40 wt% or less, or Ti, Zr, Ni, X (where X is at least one of Si, Ge, Mn, Sn) elements, the lower limit of Ti and Zr is 5% by weight, Ti + Zr is 50% by weight or more, Ni is A thermoelectric conversion module having a joint portion joined by a brazing alloy having a composition of 40% by weight or less and X of 20% by weight or less.

Thermoelectric conversion comprising one or more element pairs in which p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements containing Si or Ge are electrically bonded, and having a bonded portion where the thermoelectric semiconductor elements or the thermoelectric semiconductor elements and electrodes are bonded In manufacturing the module, it is composed of Ti, Zr, Ni, and X (where X is at least one of Si, Ge, Mn, and Sn), the lower limit of Ti and Zr is 5% by weight, respectively, and Ti + Zr Is formed by joining with a brazing alloy having a composition of 50% by weight or more, Ni 40% by weight or less, and X 20% by weight or less.

Thermoelectric conversion comprising one or more element pairs in which p-type and n-type thermoelectric semiconductor elements made of a silicon-germanium material are electrically bonded, and having a bonding portion where the thermoelectric semiconductor elements or thermoelectric semiconductor elements and electrodes are bonded In manufacturing the module, a brazing alloy composed of Ti, Zr, Ni elements, with a lower limit of Ti and Zr of 5% by weight, Ti + Zr of 50% by weight or more, and Ni of 40% by weight or less, or , Ti, Zr, Ni, X (where X is at least one of Si, Ge, Mn, Sn) elements, the lower limit of Ti and Zr is 5% by weight, respectively, and Ti + Zr is 50% by weight or more A method for producing a thermoelectric conversion module, characterized in that a joining portion is formed by joining with a brazing alloy having a composition of Ni of 40% by weight or less and X of 20% by weight or less. .