JP3762895B2 - Odorant for fuel gas - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、燃料ガス（ただしＬＰガスを除く）に臭いを付ける燃料ガス用着臭剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料ガスは生活に欠かせないものとなっており、その用途も多方面に拡がりつつある。ところで、この燃料ガスとして、例えば天然ガス、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス、水素ガス、さらにはジメチルエーテル等があるが、これらはいずれも可燃性、爆発性を有するものの、臭気がきわめて少ないので、そのままでは漏洩しても気づかない場合があり、漏洩による引火、爆発等の災害を未然に防止する十分な対策が必要となる。
【０００３】
そこで、従来この対策の最も簡便な方法として、燃料ガスに、特有な臭気を有する化合物を着臭剤として添加することにより、もしかかるガス類が漏洩した場合に、人間の嗅覚で容易に感知し得るようにすることが行われてきた。これらの着臭剤としては、メルカプタン類やサルファイド類が使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来用いられている一般的な着臭剤であるメルカプタン類やサルファイド類は、硫黄分を含んでいるため、そのガスの燃焼により硫黄酸化物が生成され、その硫黄酸化物はそのまま大気中に排出されて環境汚染の一因となっていた。
【０００５】
また、燃料電池に使用する燃料ガス（例えば天然ガス）に、上記従来の着臭剤を使用すると、この着臭剤には硫黄分を含むため、燃料電池に使用されている触媒を劣化させる等の問題点を有していた。
【０００６】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、燃焼しても硫黄酸化物を発生しないため、環境を汚染することのない燃料ガス用着臭剤を提供することを目的とする。
【０００７】
また、燃料電池に使用されても何ら問題のない燃料ガス用着臭剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、燃料ガス（ただしＬＰガスを除く）に臭いを付ける燃料ガス用着臭剤において、上記着臭剤をトランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテンの何れか一方、あるいは混合物で構成した、ことを特徴としている。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明の構成に加えて、上記着臭剤に、メルカプタン類およびサルファイド類の何れか一方、あるいは混合物を含める、ことを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明の構成に加えて、上記燃料ガスは、天然ガス、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス、水素ガス、およびジメチルエーテルの何れかである、ことを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
この発明の実施形態では、燃料ガスに臭いを付ける燃料ガス用着臭剤として、トランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテンの少なくとも何れか一方を用いる。トランス−２−ブテンの一般式は
【化１】
【化２】
【００１３】
トランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテンのうち、何れか一方のみで着臭剤を構成してもよいし、任意の割合で組合せて混合物として構成してもよい。着臭剤としては、燃料ガスに１〜３重量％添加するのがその感知濃度の点から好ましい。
【００１４】
また、上記の着臭剤には、さらにメルカプタン類およびサルファイド類の何れか一方、あるいは混合物を含めるのが、感知濃度の強化、臭質の改善といった点で好ましい。このメルカプタン類およびサルファイド類の添加量は、着臭剤の１重量％以下とするのが好ましい。この程度で、感知濃度を強化でき、また臭質を改善できる一方、メルカプタン類やサルファイド類に含まれる硫黄化合物による影響はほとんど無視することができる。
【００１５】
ここでいう、メルカプタン類化合物とは、具体的には、ｔ−ブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソ−ブチルメルカプタン等であり、これらの化合物から１種または２種以上を選んで含めるようにする。また、サルファイド類化合物としては、ジメチルサルファイド、メチルエチルサルファイド等が拳げられ、これらの化合物から１種または２種以上を選んで含めるようにする。
【００１６】
なお、ここでは、燃料ガスは、液体石油ガス（ＬＰガス）を含まないガスを総称するものとし、例えば天然ガス、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス、水素ガス、ジメチルエーテル等をいう。
【００１７】
図１は本発明の燃料ガス用着臭剤の各種構成例並びにその安定性および添加量の測定結果を示す図である。この各種構成例では、燃料ガス用着臭剤をトランス−２−ブテンとシス−２−ブテンの何れか一方、あるいは混合物を用いて構成しており、試料▲１▼はシス−２−ブテンのみで形成した。また、試料▲２▼はトランス−２−ブテンを１０重量％、シス−２−ブテンを９０重量％とし、試料▲３▼はトランス−２−ブテンを３０重量％、シス−２−ブテンを７０重量％とし、試料▲４▼はトランス−２−ブテンを５０重量％、シス−２−ブテンを５０重量％とし、試料▲５▼はトランス−２−ブテンを７０重量％、シス−２−ブテンを３０重量％とし、試料▲６▼はトランス−２−ブテンを９０重量％、シス−２−ブテンを１０重量％として、それぞれ形成した。そして、試料▲７▼はトランス−２−ブテンのみで形成した。
【００１８】
また、試料▲８▼および▲９▼では、さらにメルカブタン類を加え感知濃度を高めるようにした。すなわち、試料▲８▼ではトランス−２−ブテンを９０重量％、シス−２−ブテンを９重量％とし、これにｔ−ブチルメルカブタンを１重量％添加して形成し、試料▲９▼ではトランス−２−ブテンを９０重量％、シス−２−ブテンを９．５重量％とし、これにｔ−ブチルメルカブタンを０．５重量％添加して形成した。
【００１９】
先ず、これらの試料（着臭剤）▲１▼〜▲９▼の化学的安定性を評価した。すなわち、オートクレーブに試料▲１▼〜▲９▼を５０ｍｌ採取し、温度３５℃で２週間加熱し、その試料▲１▼〜▲９▼の加熱前後の組成変化をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果、図１に示すように、すべての試料▲１▼〜▲９▼に組成変化は見られず、化学的に安定していることが確認された。この着臭剤は、ガス中に混合され薄められた状態で使用されるので、その化学的安定性はより一層確保されることとなる。
【００２０】
これらの試料（着臭剤）▲１▼〜▲９▼を、都市ガスに添加して臭いを付け、どの程度の量を添加すればその臭いが何のにおいであるかが感知できる程度となるかを求めた。すなわち、都市ガスを無臭室に一定量注入して１０００倍に希釈し、均一な濃度となるように攪拌し、この希釈された都市ガスの臭気を、選定された６名のパネラーが評価し、６段階臭気強度表示法による臭気強度が６段階のうちの「２」（何の臭いであるかわかる弱い臭い）となるときの、着臭剤の都市ガスへの添加量を求めた。その結果、図１に示すように、臭気強度が「２」となるときの着臭剤の添加量は、試料▲１▼では８．０ｇ／立方メートル、試料▲２▼では７．０ｇ／立方メートル、試料▲３▼では５．０ｇ／立方メートル、試料▲４▼では３．０ｇ／立方メートル、試料▲５▼では２．０ｇ／立方メートル、試料▲６▼では１．０ｇ／立方メートル、試料▲７▼では０．８ｇ／立方メートルとなり、トランス−２−ブテンの混合割合を増すほど添加量は少なくできることがわかった。
【００２１】
また、試料▲８▼、▲９▼では添加量はそれぞれ０．３ｇ／立方メートル、１．５ｇ／立方メートルとなり、試料▲８▼のようにｔ−ブチルメルカブタンを１重量％添加することで、着臭効果が向上し、都市ガスへの添加量を大幅に低減できることがわかった。
【００２２】
なお、上記の説明では、試料（着臭剤）を都市ガスに添加して臭いを付けるようにしたが、他の燃料ガス、例えば天然ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス、水素ガス、ジメチルエーテル等に添加しても同様の結果が得られた。また、メルカプタン類化合物のｔ−ブチルメルカブタンを添加するようにしたが、他のメルカプタン類化合物やサルファイド類化合物、またその混合物を混合するようにしても同様の結果が得られた。
【００２３】
上記のように、この発明の実施形態では、燃料ガス用着臭剤として、トランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテンの何れか一方、あるいはその混合物を用いるようにしたので、燃料ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。
【００２４】
また、この燃料ガス用着臭剤に、さらにメルカプタン類およびサルファイド類の何れか一方、あるいはその混合物を含めた場合、感知濃度を適度に高めることができる。ただし、これらは必要に応じて添加すればよく、しかも微量（例えば着臭剤の１重量％）加えるだけでその効果を発揮するので、それらに含まれる硫黄分による硫黄酸化物は極わずかであって無視できる程度に抑えることができる。
【００２５】
さらに、燃料ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される天然ガスに添加しても、燃料電池の触媒を劣化させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な燃料ガス用着臭剤を提供することができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明では、燃料ガス用着臭剤として、トランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテンの何れか一方、あるいはその混合物を用いるようにしたので、燃料ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。
【００２７】
また、この燃料ガス用着臭剤に、さらにメルカプタン類およびサルファイド類の何れか一方、あるいはその混合物を含めた場合、感知濃度を適度に高めることができる。
【００２８】
さらに、燃料ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される天然ガスに添加しても、燃料電池の触媒を劣化させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な燃料ガス用着臭剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料ガス用着臭剤の各種構成例並びにその安定性および添加量の測定結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an odorant for fuel gas that gives an odor to fuel gas (except LP gas).
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel gas has become indispensable for daily life, and its use is expanding in many fields. By the way, this fuel gas includes, for example, natural gas, city gas, industrial gas (acetylene, etc.), fuel cell gas, hydrogen gas, and dimethyl ether, all of which are flammable and explosive. However, since the odor is very small, it may not be noticed even if it leaks as it is, and sufficient measures to prevent disasters such as ignition and explosion due to leakage are necessary.
[0003]
Therefore, conventionally, the simplest method of this measure is to add a compound having a specific odor to the fuel gas as an odorant, so that if such gas leaks, it can be easily detected by human olfaction. Have been made to get. As these odorants, mercaptans and sulfides have been used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, mercaptans and sulfides, which are general odorants used in the past, contain sulfur, so sulfur oxides are produced by the combustion of the gas, and the sulfur oxides remain in the atmosphere. Was a cause of environmental pollution.
[0005]
In addition, when the conventional odorant is used in the fuel gas (for example, natural gas) used in the fuel cell, the odorant contains a sulfur component, so that the catalyst used in the fuel cell is deteriorated. Had problems.
[0006]
The present invention has been proposed in view of the above, and an object of the present invention is to provide a fuel gas odorant that does not pollute the environment because it does not generate sulfur oxides even when burned.
[0007]
It is another object of the present invention to provide a fuel gas odorant which is not problematic even when used in a fuel cell.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention described in claim 1 is a fuel gas odorant for odorizing fuel gas (excluding LP gas), wherein the odorant is trans-2-butene and cis. It is characterized by comprising either one of 2-butene or a mixture.
[0009]
The invention described in claim 2 is characterized in that, in addition to the structure of the invention described in claim 1, the odorant contains one of mercaptans and sulfides, or a mixture thereof. It is said.
[0010]
Further, in the invention described in claim 3, in addition to the configuration of the invention described in claim 1 or 2, the fuel gas includes natural gas, city gas, industrial gas (acetylene, etc.), and fuel cell. It is one of gas, hydrogen gas, and dimethyl ether.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail below.
[0012]
In the embodiment of the present invention, at least one of trans-2-butene and cis-2-butene is used as a fuel gas odorant for odorizing fuel gas. The general formula of trans-2-butene is:
[0013]
Of trans-2-butene and cis-2-butene, the odorant may be constituted by only one of them, or may be constituted as a mixture by combining at any ratio. As the odorant, it is preferable to add 1 to 3% by weight to the fuel gas from the viewpoint of the sensed concentration.
[0014]
In addition, it is preferable that the odorant further includes one of mercaptans and sulfides or a mixture from the viewpoint of enhancing the sensed concentration and improving the odor quality. The amount of mercaptans and sulfides added is preferably 1% by weight or less of the odorant. At this level, the sensed concentration can be enhanced and the odor quality can be improved, while the influence of sulfur compounds contained in mercaptans and sulfides can be almost ignored.
[0015]
Specific examples of the mercaptan compounds herein include t-butyl mercaptan, isopropyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, iso-butyl mercaptan, and the like. Or select two or more types to include. Further, as the sulfide compounds, dimethyl sulfide, methyl ethyl sulfide and the like are fisted, and one or more kinds of these compounds are selected and included.
[0016]
Here, the fuel gas is a generic term for gases that do not contain liquid petroleum gas (LP gas). For example, natural gas, city gas, industrial gas (acetylene, etc.), fuel cell gas, hydrogen gas, dimethyl ether Etc.
[0017]
FIG. 1 is a diagram showing various structural examples of the fuel gas odorant of the present invention and the measurement results of its stability and addition amount. In these various structural examples, the fuel gas odorant is composed of either trans-2-butene or cis-2-butene, or a mixture. Sample (1) is cis-2-butene only. Formed with. Sample (2) contains 10% by weight of trans-2-butene and 90% by weight of cis-2-butene, and sample (3) contains 30% by weight of trans-2-butene and 70% of cis-2-butene. Sample (4) is 50% by weight of trans-2-butene and 50% by weight of cis-2-butene. Sample (5) is 70% by weight of trans-2-butene and cis-2-butene. The sample (6) was formed with 90% by weight of trans-2-butene and 10% by weight of cis-2-butene. Sample (7) was formed only with trans-2-butene.
[0018]
Further, in samples (8) and (9), the mercabbutanes were further added to increase the sensed concentration. That is, sample (8) was formed by adding 90% by weight of trans-2-butene and 9% by weight of cis-2-butene, and adding 1% by weight of t-butyl mercaptan. In sample (9), This was formed by adding 90% by weight of trans-2-butene and 9.5% by weight of cis-2-butene, and adding 0.5% by weight of t-butyl mercabtan.
[0019]
First, the chemical stability of these samples (odorants) (1) to (9) was evaluated. That is, 50 ml of samples {circle around (1)} to {circle around (9)} were collected in an autoclave and heated at a temperature of 35 ° C. for 2 weeks. As a result, as shown in FIG. 1, no composition change was observed in all the samples (1) to (9), and it was confirmed that they were chemically stable. Since the odorant is used in a state of being mixed and diluted in gas, the chemical stability is further ensured.
[0020]
These samples (odorant) (1) to (9) are added to city gas to add odor, and the amount of odor can be sensed by adding what amount. I asked. That is, a certain amount of city gas is injected into an odorless chamber, diluted 1000 times, and stirred to a uniform concentration, and the odor of this diluted city gas is evaluated by six selected panelists. The amount of odorant added to city gas when the odor intensity according to the 6-step odor intensity display method was “2” out of 6 levels (a weak odor indicating what kind of odor) was determined. As a result, as shown in FIG. 1, the amount of odorant added when the odor intensity was “2” was 8.0 g / cubic meter for sample (1), 7.0 g / cubic meter for sample (2), Sample (3) is 5.0 g / cubic meter, sample (4) is 3.0 g / cubic meter, sample (5) is 2.0 g / cubic meter, sample (6) is 1.0 g / cubic meter, and sample (7) is 0. It was found that the amount added could be reduced as the mixing ratio of trans-2-butene was increased.
[0021]
In addition, in Samples (8) and (9), the addition amounts were 0.3 g / cubic meter and 1.5 g / cubic meter, respectively, and by adding 1% by weight of t-butyl mercabtan as in Sample (8), It was found that the odor effect was improved and the amount added to city gas could be greatly reduced.
[0022]
In the above description, the sample (odorant) is added to the city gas to give odor, but other fuel gases such as natural gas, industrial gas (acetylene, etc.), fuel cell gas, Similar results were obtained when added to hydrogen gas, dimethyl ether, or the like. Further, t-butyl mercaptan, which is a mercaptan compound, was added, but the same result was obtained by mixing other mercaptan compounds, sulfide compounds, and mixtures thereof.
[0023]
As described above, in the embodiment of the present invention, one of trans-2-butene and cis-2-butene or a mixture thereof is used as the fuel gas odorant. The odorant can be configured not to contain sulfur, and therefore, sulfur oxides are not generated even when the fuel gas is burned, and environmental pollution can be reliably prevented.
[0024]
Further, when the fuel gas odorant further includes one of mercaptans and sulfides, or a mixture thereof, the sensed concentration can be appropriately increased. However, these may be added as necessary, and only by adding a trace amount (for example, 1% by weight of the odorant), the effect is exhibited. Therefore, there is very little sulfur oxide due to the sulfur contained in them. Can be ignored.
[0025]
Furthermore, since the fuel gas odorant can be configured not to contain sulfur, no problems such as deterioration of the fuel cell catalyst occur even if it is added to the natural gas used in the fuel cell. Therefore, a good fuel gas odorant for a fuel cell can be provided.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, since either one of trans-2-butene and cis-2-butene or a mixture thereof is used as the fuel gas odorant, the fuel gas odorant is used. Therefore, even if the fuel gas is burned, sulfur oxides are not generated, and environmental pollution can be reliably prevented.
[0027]
When the fuel gas odorant further includes one of mercaptans and sulfides, or a mixture thereof, the sensed concentration can be increased moderately.
[0028]
Furthermore, since the fuel gas odorant can be configured not to contain sulfur, no problems such as deterioration of the fuel cell catalyst occur even if it is added to the natural gas used in the fuel cell. Therefore, a good fuel gas odorant for a fuel cell can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing various structural examples of a fuel gas odorant of the present invention and the measurement results of its stability and addition amount.
Claims (3)
上記着臭剤をトランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテンの何れか一方、あるいは混合物で構成した、ことを特徴とする燃料ガス用着臭剤。In fuel gas odorants that smell fuel gas (except LP gas),
An odorant for fuel gas, characterized in that the odorant comprises one of trans-2-butene and cis-2-butene, or a mixture thereof.
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