JP3761867B2

JP3761867B2 - Magnesium oxide and grain-oriented electrical steel sheet for annealing separator

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Publication number: JP3761867B2
Application number: JP2003028327A
Authority: JP
Inventors: 淳生東塚; 豊平津; 明黒田
Original assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: JP2004238668A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム及び方向性電磁鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
変圧器や発電機に使用される方向性電磁鋼板は、一般に、ケイ素（Ｓｉ）を約３％含有する珪素鋼を、熱間圧延し、次いで最終板厚に冷間圧延し、次いで脱炭焼鈍、仕上げ焼鈍して、製造される。脱炭焼鈍（一次再結晶焼鈍）は、鋼板表面にＳｉＯ₂被膜を形成し、その表面に焼鈍分離剤用酸化マグネシウムを含むスラリーを塗布して乾燥させ、コイル状に巻取った後、仕上げ焼鈍することにより、ＳｉＯ₂とＭｇＯが反応してフォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）被膜を形成する。このフォルステライト被膜は、鋼板表面に張力を付加し、鉄損を低減して磁気特性を向上させ、また鋼板に絶縁性を付与する役割を果たす。このため、方向性電磁鋼板の磁気特性及び絶縁特性、並びに市場価値は、フォルステライト被膜の性能、具体的にはその生成しやすさ（フォルステライト被膜生成率）、被膜の外観及びその密着性、更には未反応酸化マグネシウムの酸除去性の４点に左右される。いいかえるとフォルステライト被膜を形成する焼鈍分離剤用酸化マグネシウムの性能に依存している。
【０００３】
従来の焼鈍分離剤用酸化マグネシウムは、被膜不良の発生を完全には防止できておらず、また一定の効果が得られないため信頼性を欠き、充分な性能を有するものは未だ見出されていない。そこで、焼鈍分離剤用酸化マグネシウム及び含有される微量成分についての研究が行われている。制御が検討されている微量成分は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ホウ素（Ｂ）、亜硫酸（ＳＯ₃）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）等である。さらに、微量成分の含有量だけでなく、微量成分元素を含む化合物の構造を検討する試みが行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ＣａＯとＢ量を特定した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムが開示されており、特許文献２では、Ｍｇ、Ｃａ等の塩化物量とそれらに対するＢ比率を特定した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムが開示されている。また、特許文献３及び特許文献４では、焼鈍分離剤用酸化マグネシウム中のＣａＯ、ＳＯ₃、ハロゲン、Ｂ量を特定している。更に、その他の諸物性を特定した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムが研究され、例えば特許文献５では、ＣａＯ、ＣＯ₂、ＳＯ₃、Ｋ、Ｎａ、Ｂ等を含めた多くの物性値を制御した焼鈍分離剤用酸化マグネシウムが開示されている。しかし、これらは、いずれも得られる被膜の密着性又は酸除去性が悪い。
【０００５】
また、特許文献６では、Ｃｌ量とＳＯ₃量を特定した酸化マグネシウムを用いる方向性電磁鋼板の製造方法が開示されており、特許文献７では、Ｆ及びＣｌ量と諸物性を特定した開示がなされている。これらは、ハロゲン、特にＦのフォルステライト被膜の形成促進効果に着目した開示であり、一定したフォルステライト被膜形成には効果があるものの、効果は未だ充分とはいえない。
【０００６】
このように、複数の物性値を制御し、フォルステライト被膜の形成促進効果を一定化させ、かつフォルステライト被膜の品質を改善する試みが多く開示されている。しかし、上記、焼鈍分離剤用ＭｇＯに課せられた要求を完全に満たす結果は得られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特許第１７４０９６２号
【特許文献２】
特許第２６９０８４１号
【特許文献３】
特許第９８０８３９号
【特許文献４】
特許第３０４３９７５号
【特許文献５】
特開平１０−８８２４４号公報
【特許文献６】
特許第３０２１２４１号
【特許文献７】
特開平８−１４３９７５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、磁気特性及び絶縁特性、更にフォルステライト被膜生成率、被膜の外観及びその密着性、更には未反応酸化マグネシウムの酸除去性に優れたフォルステライト被膜を形成でき、かつ性能が一定な酸化マグネシウム焼鈍分離剤を提供すること、更に本発明の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤を用いて得られる方向性電磁鋼板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯとする）中に含まれるカルシウムが、ＣａＯ換算で０．２〜２．０質量％であり、リンが、Ｐ₂Ｏ₃換算で０．０３〜０．１５質量％であり、ホウ素が、０．０４〜０．１５質量％であり、かつ該ＭｇＯ中の、カルシウムと、ケイ素、リン及び硫黄とのモル比Ｃａ／（Ｓｉ＋Ｐ＋Ｓ）が、０．７〜３．０であることを特徴とする焼鈍分離剤用ＭｇＯに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、酸除去性とは、仕上げ焼鈍後のフォルステライト被膜上の未反応酸化マグネシウムについて、酸洗による除去性を意味する。
【００１１】
本発明は、焼鈍分離剤用ＭｇＯ中に含まれる微量元素の量を、Ｃａ、Ｐ及びＢの成分の量で定義し、更にＣａ、Ｓｉ、Ｐ及びＳのモル含有比率により定義したものである。また、公知の方法によりこれらの成分の制御を行わず焼鈍分離剤用ＭｇＯを製造した場合、本発明の範囲で微量元素を有するＭｇＯは得ることはできない。
【００１２】
例えば、苦汁、海水、潅水、マグネサイト、合成水酸化マグネシウム及び合成塩化マグネシウム等のようなＭｇ含有原料は、それぞれ組成が異なり、得られるＭｇＯの微量含有物量比も必然的に異なる。したがって上記原料を用いた場合、公知の方法によりこれらの３成分の制御を行わず焼鈍分離剤用ＭｇＯを製造すると、本発明の範囲で微量元素を有するＭｇＯは得ることはできない。例えば、海水から公知の方法で製造した場合は、Ｓ量が多く、Ｐ量が不足するので本発明の組成を有する酸化マグネシウムを得ることはできない。
【００１３】
本発明によれば、ＭｇＯ中の微量含有物の量を制御する方法としては、所定の含有物の量が本発明の範囲となるように、粗生成物の製造工程中に、又は得られた粗生成物の微量含有物量を最終焼成前に制御する必要がある。粗生成物の製造工程中の制御法は、原料に含まれる微量含有物の量を分析し、その結果を踏まえ、制御する対象の微量含有物を所定量となるよう、湿式又は乾式で添加するか、湿式で除去することにより制御することができる。微量含有物の添加法としては、添加する元素を混合し、乾燥させることができる。また、微量含有物の除去法としては、湿式で過剰な含有物を物理的に洗浄するか、化学的に分離することができる。化学的な分離では、可溶性の水和物を形成させて、溶解させ、ろ過し、洗浄して分離するか、又は不溶性の化合物を形成させて、析出させ、析出物を吸着して分離することができる。得られた粗生成物を最終焼成前に制御する方法では、異なる組成を有する粗生成物を組み合わせて混合し、微量含有物が本発明の範囲となるように微量元素の量の過不足を調整し、これを最終焼成して制御することができる。更に、微量含有元素の量を制御するため、いずれの場合も、粗生成物ＭｇＯを製造し、得られたＭｇＯを分析した後、微量含有元素の量に関する個々の結果に応じて、上記の手順を繰り返し・組み合わせることができる。
【００１４】
本発明によれば、ＭｇＯ粗生成物の製造は公知の方法を用いることができる。例えば、原料として合成塩化マグネシウムを用い、この水溶液に水酸化カルシウムをスラリーの状態で添加し反応させ、水酸化マグネシウムを形成する。次いで、この水酸化マグネシウムを、ろ過、水洗、乾燥させた後、加熱炉で焼成し、ＭｇＯを形成し、これを所望の粒径まで粉砕して、製造することができる。また、水酸化カルシウムの代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸基を有するアルカリ性化合物を用いることもできる。また、海水、潅水、苦汁等のような塩化マグネシウム含有水溶液を反応器に導入し、１７７３〜２２７３Ｋで直接ＭｇＯとＨＣｌを生成させるアマン法（Aman process）により、直接ＭｇＯを製造することができる。更に、鉱物マグネサイトを焼成して得たＭｇＯを、水和させ、得られた水酸化マグネシウムを焼成し、これを所望の粒径まで粉砕して、ＭｇＯを製造することもできる。
【００１５】
本発明において、微量含有物量を、粗生成物の製造工程で制御する場合、湿式で微量成分を添加して、例えば、原料として予め微量含有物の量を分析した塩化マグネシウムの水溶液を用い、この水溶液に、水酸基を有するアルカリ性水溶液又はスラリーを添加し反応させ、水酸化マグネシウムを形成する工程で、微量含有物が所定量となるように調整添加することができる。添加する化合物は、Ｃａを添加する場合、Ｃａの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びリン酸塩系が使用できる。Ｂを添加する場合、ホウ酸、ホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸アンモニウム塩及びメタホウ酸アルカリ金属塩系、二酸化ホウ素が使用できる。Ｐを添加する場合、リン酸、メタリン酸、ホスホン酸及び亜リン酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びにアンモニウム塩系を使用できる。Ｓｉを添加する場合、ケイ酸アルカリ金属塩、ケイ酸アルカリ土類金属塩及びコロイダルシリカ系を使用できる。Ｓを添加する場合、硫酸及び亜硫酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びにアンモニウム塩系を使用できる。
【００１６】
Ｃａは、フォルステライト被膜の形成促進効果を得るために、ケイ酸塩、リン酸塩、硫酸塩の形態で存在させることが好ましい。これは、該ＭｇＯ中の、カルシウムと、ケイ素、リン及び硫黄とのモル比Ｃａ／（Ｓｉ＋Ｐ＋Ｓ）を、０．７〜３．０とすることにより得られる。Ｃａがケイ酸塩、リン酸塩、硫酸塩の形態で存在する場合、ＣａとＢとの反応が抑制されるため、ＢはＭｇＯ格子に侵入型固溶する。侵入型固溶したＢは、約１１７３Ｋ以上でＢＯ₃イオンに解離し、ＭｇＯ格子のイオン結合手を破壊して、Ｍｇ_nＢ₂Ｏ_n+3（nＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃、ｎ＝２又は３）を形成することができるため、著しい低融点化を実現する。こうして、優れたフォルステライト被膜の形成を促進する効果が得られる。また、Ｃａのリン酸塩を存在させることにより、密着性を向上させることができる。しかし、Ｃａがケイ酸塩、リン酸塩、硫酸塩以外の形態で存在する場合、このような形態のＣａはＢと反応して、Ｃａ_mＢ₂Ｏ_m+3（m=１，２，３）を形成する。このため、充分なＢがＭｇＯ格子に侵入型固溶することができず、フォルステライト被膜の形成促進を阻害すると考えられる。
【００１７】
本発明は、更にＦを含有させることができる。Ｆは、ＭｇＯ格子にＢが侵入型固溶して形成したＭｇ_nＢ₂Ｏ_n+3（nＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃、ｎ＝２又は３）と反応して、Ｍｇ₂ＦＢＯ₃を形成し、密着性を改善すると考えられる。
【００１８】
また、本発明における微量含有物量を、粗生成物の製造工程中に除去して制御するには、上記の水酸化マグネシウム形成工程で、水和時に酸を添加して除去するか、上記の水酸化マグネシウム形成工程の後、ろ過し、水洗を繰り返すことにより除去することができる。水和時に酸を添加して除去する場合、硝酸等を作用させ、ｐＨ７以上で水和させ除去することができ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅを除去することができる。水洗する場合は、水酸化マグネシウム又はＭｇＯを水洗して除去することができ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｓを除去することができる。また、塩化マグネシウム含有水溶液と水酸基を有するアルカリ性水溶液の反応を行う場合には、Ｍｇ（ＯＨ）₂の一部を事前に反応析出させ、析出粒子に微量含有物Ｂ、Ｓを吸着させ除去することができる。
【００１９】
更に、得られた粗生成物について、最終焼成前に微量含有物量を制御することができる。これは、得られた粗生成物の微量含有元素の量を分析し、微量含有元素が過剰なものには、それが不足するものを組み合わせて、混合し、焼成することにより制御することができる。
【００２０】
本発明の方向性電磁鋼板は、下記のような方法で製造することができる。方向性電磁鋼板はＳｉ２．５〜４．５％を含有するケイ素鋼スラブを熱間圧延し、酸洗後、冷間圧延を行うか、中間焼鈍をはさむ２回冷間圧延を行って、所定の板厚に調整する。次に、冷間圧延したコイルを９２３〜１１７３Ｋの湿潤水素雰囲気中で、脱炭を兼ねた再結晶焼鈍を行い、このとき鋼板表面にシリカ（ＳｉＯ₂）を主成分とする酸化被膜を形成させる。本発明の焼鈍分離剤用ＭｇＯを水に均一に分散させ、水スラリーを得て、この鋼板上に、水スラリーを、ロールコーティング又はスプレーを用いて連続的に塗布し、約５７３Ｋで乾燥させる。こうして処理された鋼板コイルを、例えば、１４７３Ｋで２０時間の最終仕上げ焼鈍を行って、鋼板表面にフォルステライト被膜（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）を形成し、これが絶縁被膜とともに、鋼板表面に張力を付与して、方向性電磁鋼板の鉄損値を向上させることができる。
【００２１】
焼鈍分離剤には、フォルステライト被膜形成のための、公知の反応補助剤、インヒビター補助剤、張力付与型絶縁被膜添加剤を添加することができる。添加剤として、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖなどの塩素化合物が挙げられる。このような添加剤は、例えば、特開平６−１０１０５９号公報に記載されている。
【００２２】
【実施例】
下記の実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００２３】
合成例１
合成塩化マグネシウム（試薬特級）水溶液に、反応後の水酸化マグネシウム濃度が１mol・kg^-1となるように、水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液を添加し、４００rpmで撹拌し、３６３Ｋで１時間反応させた後、減圧ろ過、水洗、乾燥して高純度水酸化マグネシウムを製造した。
この高純度水酸化マグネシウムを、１１７３Ｋで１時間焼成し、ジェットミルで粉砕して、ＭｇＯ−０を製造した。得られたＭｇＯ−０のＣＡＡ４０％（最終反応率４０％のクエン酸活性度）は、１１７秒であった。
更に、得られたＭｇＯ−０の９７molと無水ホウ酸（試薬特級）３molとを混合後、１１８３Ｋで１時間焼成し、ジェットミルで粉砕して、ＭｇＯ−Ｂを得た。このＭｇＯ−Ｂは、ＣＡＡ４０％が１１１秒であり、ＸＲＤ分析を用いて、ＢはＭｇ₃Ｂ₂Ｏ₆の形態で存在することを同定した。
表１に、ＭｇＯ−Ｂ及びＭｇＯ−０の成分を示す。
【００２４】
合成例２〜１５
上記の合成例１で得られたＭｇＯ−０へのＣａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂの添加は、所定量の水酸化カルシウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸第二アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、ホウ酸を乾式混合し、１３２３Ｋで３時間焼成して、添加酸化マグネシウムを作製した。尚、微量含有元素の添加量は、微量含有元素を含む化合物の添加量を微量含有元素換算での含有量に基づき調整した。その後、微量含有元素が添加された酸化マグネシウムのスラリー濃度が４mol・kg^-1となるように、水に投入し、３６３Ｋで、３時間水和反応を行い、表１に示す組成で微量含有物を有する水酸化マグネシウムを作製した。これを、ＣＡＡ４０％が１１０〜１３０秒になるよう、１０７３〜１３７３Ｋの範囲で、１時間焼成し、ジェットミルで粉砕して、ＭｇＯ-１〜1４を得た。
表１に、ＭｇＯ−１〜１４の成分を示す。
【００２５】
実施例１〜１４
合成例１のＭｇＯ−Ｂと、合成例２〜１５のＭｇＯ−Ｘ種（Ｘ＝１〜１４）を、表２に示す配合で混合し、本発明のＭｇＯを得た。
得られたＭｇＯを、脱炭焼鈍を終えた鋼板に塗布し、この鋼板を、フォルステライト被膜生成率、密着性、酸除去性及び被膜の外観について、評価した。
表２に、結果を示す。なお、評価方法は、以下のとおりである。
【００２６】
比較例１〜１２
合成例１のＭｇＯ−Ｂ及び合成例１と合成例２〜１５のＭｇＯ−Ｘ種（Ｘ＝０〜１４）を、表３に示す配合で混合し、比較ＭｇＯを得た。
得られた比較ＭｇＯを、実施例１と同様にして試験し、フォルステライト被膜生成率、密着性、酸除去性及び被膜の外観について評価した。
表３に、結果を示す。
【００２７】
試験方法
（１）フォルステライト被膜生成率
フォルステライトの形成機構は反応式：２ＭｇＯ＋ＳｉＯ₂→Ｍｇ₂ＳiＯ₄で示される。そのため、ＭｇＯ粉末と非晶質のＳｉＯ₂のモル比を、２：１になるように調合した混合物を形成し、この混合物を圧力５０MPaで成型し、直径×高さ：１５×１５mmの成形体を得た。次に、この成形体を窒素雰囲気中で、１４７３Ｋで４時間焼成した。この焼成温度は、方向性電磁鋼板上でＳｉＯ₂とＭｇＯを含むスラリーとが反応する仕上げ焼鈍温度に相当している。こうして得られた焼結体中のＭｇ₂ＳｉＯ₄生成量を、Ｘ線回折により定量分析した。
生成率が９０％以上を○、８０％以上９０％未満を△、８０％未満を×と評価した。これは、生成率が９０％以上の場合、充分な反応性を有し、良好なフォルステライト被膜が形成されると考えられるからである。
【００２８】
被膜の外観、密着性及び酸除去性の試験試料
供試鋼として、方向性電磁鋼板用の珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延、冷間圧延を行って、最終板厚０．３５mmとし、更に、窒素２５％＋水素７５％の湿潤雰囲気中で脱炭焼鈍した鋼板を用いた。脱炭焼鈍前の鋼板の組成は、質量％で、Ｃ：０．０１％、Ｓｉ：３．２９％、Ｍｎ：０．０９％、Ａｌ：０．０３％、Ｓ：０．０７％、Ｎ：０．００５３％、残部は不可避的な不純物とＦｅである。この電磁鋼板上にＭｇＯを塗布して、フォルステライト被膜の被膜特性を調査した。
この鋼板に対し、本発明のＭｇＯ又は比較例のＭｇＯをスラリー状にして、乾燥後の重量で１４g・m^-2になるように鋼板に塗布し、乾燥後１４７３Ｋで２０時間の最終仕上げ焼鈍を行った。
最終仕上げ焼鈍が終了したのち冷却し、鋼板を水洗し、塩酸水溶液で酸洗浄した後、再度水洗して、乾燥させた。
【００２９】
（２）被膜の外観
被膜の外観は、洗浄後の被膜の外観から判断し、灰色のフォルステライト被膜が、均一に厚く形成されている場合を◎、被膜が均一であるがやや薄く形成されている場合を○、被膜が不均一で薄いが、下地の鋼板が露出している部分がない場合を△、被膜が不均一で非常に薄く、下地の鋼板が明らかに露出した部分がある場合を×とした。
【００３０】
（３）密着性
密着性は、洗浄前の被膜状態から判断し、被膜が均一に形成され、剥離部位が存在しない場合を◎、被膜が僅かに不均一であるが、剥離部分が存在しない場合を○、被膜が不均一で、ピンホール状の剥離部位が存在する場合を△、被膜が不均一で、明確な剥離部位が存在する場合を×とした。
【００３１】
（４）酸除去性
酸除去性は、洗浄後の被膜状態から判断し、未反応のＭｇＯが完全に除去されている場合を◎、明確な未反応ＭｇＯの残存は認められないものの、被膜に濃淡があり僅かに未反応ＭｇＯが残存すると判断した場合を○、点状に未反応ＭｇＯの残存が明確に観察される場合を△、明らかに未反応ＭｇＯが残存している場合を×とした。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
表２から明らかなように、実施例１〜１４のＭｇＯから形成したフォルステライト被膜は、フォルステライト被膜生成率、密着性、酸除去性及び被膜の外観の全てにおいて優れ、均一で充分な厚みを有する被膜である。
これに対し、比較例１〜１２の被膜は、フォルステライト被膜生成率、密着性、酸除去性及び被膜の外観という特性の全てを満たしてはいないため、所望の鋼板が得られないことが分かる。
【００３６】
実施例１５
苦汁中のＭｇに対して、ホウ酸ナトリウムをＢ換算で０．１モル％、亜リン酸をＰ換算で０．０６モル％添加し、その後、苦汁に消石灰を反応後の水酸化マグネシウム濃度が２mol・kg^-1になるように添加し、６００rpmで撹拌し、３２３Ｋで７時間反応させた。その後フィルタープレスでろ過し水洗、乾燥して得た水酸化マグネシウムを、ＣＡＡ４０％が１２０〜１４０秒の範囲になるように、ロータリーキルンで１１９３Ｋ、１時間焼成後、ジェットミルで粉砕し、体積平均径が３．２×１０^-6ｍの酸化マグネシウムを得た。
【００３７】
実施例１６
海水に消石灰を反応後の水酸化マグネシウム濃度が０．０５mol・kg^-1になるように添加し、５００rpmで撹拌し、３３３Ｋで１６時間反応させた。その後フィルタープレスでろ過し水洗、乾燥して得た水酸化マグネシウムを、ロータリーキルンで１３７３Ｋ、１時間焼成した。この酸化マグネシウムを、スラリー濃度８mol・kg^-1になるように水に投入し、常温、７００rpmで１０分撹拌後、濾過・水洗し、過剰な硫黄成分を除去した。次いで、この水洗したケーキを、スラリー濃度が４mol・kg^-1となるように水に投入し、Ｍｇに対して、リン酸二ナトリウムをＰ換算で０．０８モル％添加して、３５３Ｋ、３時間反応させた後、ろ過し乾燥させた。この不純物量を制御した水酸化マグネシウムを、ＣＡＡ４０％が１２０〜１４０秒の範囲になるように、ロータリーキルンで１１８３Ｋ、１時間焼成後、ジェットミルで粉砕し、体積平均径が２．９×１０^-6ｍの酸化マグネシウムを得た。
【００３８】
実施例１７
反応後の水酸化マグネシウム濃度が１mol・kg^-1になるように、塩化マグネシウムに水酸化カルシウムスラリーを添加し、Ｍｇに対してホウ酸をＢ換算で０．４０モル％となるように添加し、４００rpmで撹拌し、３３８Ｋで１５時間反応させた。その後、フィルタープレスでろ過し水洗、乾燥して得た水酸化マグネシウムに、Ｍｇに対して、ケイ酸ナトリウムをＳｉ換算で０．１２モル％、メタリン酸カリウムをＰ換算で０．１１モル％となるように乾式混合し、ロータリーキルンで１２７３Ｋ、１時間焼成した。次いで、この酸化マグネシウムをスラリー濃度が５mol・kg^-1になるように、水に投入し、３６３Ｋ、２時間反応させた後、ろ過し乾燥させた。その後、この水酸化マグネシウムをＣＡＡ４０％が１２０〜１４０秒の範囲になるように、ロータリーキルンで１２６３Ｋ、１時間焼成後、ジェットミルで粉砕し、体積平均径が３．２×１０^-6ｍの酸化マグネシウムを得た。
【００３９】
実施例１８
ロータリーキルンを用いて、マグネサイトを１３９３Ｋで１時間焼成し、酸化マグネシウムを製造した。その後、この酸化マグネシウムをスラリー濃度が４mol・kg^-1になるように、水に投入し、Ｍｇに対して、ホウ酸ナトリウムをＢ換算で０．３０モル％となるように添加し、リン酸をＰ換算で０．０５モル％になるように添加し、更に、硝酸でスラリーｐＨが７．８になるように調整後、３６３Ｋ、２時間反応させた後、ろ過し乾燥させた。その後、この水酸化マグネシウムをＣＡＡ４０％が１２０〜１４０秒の範囲になるように、ロータリーキルンで１２１３Ｋ、１時間焼成後、ジェットミルで粉砕し、体積平均径が２．７×１０^-6ｍの酸化マグネシウムを得た。
【００４０】
実施例１９
潅水からアマン法により製造された水酸化マグネシウムに、Ｍｇに対して、リン酸アンモニウムをＰ換算で０．１６モル％、ホウ酸ナトリウムをＢ換算で０．２７モル％となるように乾式混合し、ロータリーキルンで１３９３Ｋ、１時間焼成した。この酸化マグネシウムを、スラリー濃度９mol・kg^-1になるよう、水に投入し、常温、６００rpmで１０分間撹拌後、濾過・水洗し、過剰な硫黄成分を除去した。次いで、この水洗したケーキを、スラリー濃度が３mol・kg^-1となるように水に投入し、更に、Ｍｇに対して、水酸化カルシウムをＣａ換算で０．５モル％となるよう添加し、３５８Ｋ、２時間反応させた後、ろ過し乾燥させた。この不純物量を制御した水酸化マグネシウムを、ＣＡＡ４０％が１２０〜１４０秒の範囲になるように、ロータリーキルンで１１９３Ｋ、１時間焼成後、ジェットミルで粉砕し、体積平均径が３．６×１０^-6ｍの酸化マグネシウムを得た。
【００４１】
比較例１３
反応後の水酸化マグネシウム濃度が２mol・kg^-1になるように苦汁に消石灰を添加し、６００rpmで撹拌し、３２３Ｋで７時間、反応させた。その後フィルタープレスでろ過し水洗、乾燥して得た水酸化マグネシウムを、ＣＡＡ４０％が１２０〜１４０秒の範囲になるように、ロータリーキルンで１１５３Ｋ、１時間焼成後、ジェットミルで粉砕し、体積平均径が３．４×１０^-6ｍの酸化マグネシウムを得た。
【００４２】
比較例１４
海水に消石灰を反応後の水酸化マグネシウム濃度が０．０５mol・kg^-1になるように添加し、５００rpmで撹拌し、３３３Ｋで１６時間、反応させた。その後フィルタープレスでろ過し水洗、乾燥して得た水酸化マグネシウムを、ＣＡＡ４０％が１２０〜１４０秒の範囲になるように、ロータリーキルンで１２０３Ｋ、１時間焼成後、ジェットミルで粉砕し、体積平均径が５．１×１０^-6ｍの酸化マグネシウムを得た。
【００４３】
比較例１５
反応後の水酸化マグネシウム濃度が１mol・kg^-1になるように、塩化マグネシウムに水酸化カルシウムスラリーを添加し、４００rpmで撹拌し、３３８Ｋで１５時間反応させた。その後、フィルタープレスでろ過し水洗、乾燥して得た水酸化マグネシウムを、ロータリーキルンで１３７３Ｋ、１時間焼成した。次いで、この酸化マグネシウムをスラリー濃度が５mol・kg^-1になるように、水に投入し、９０℃、４時間反応させた後、ろ過し乾燥させた。その後、この水酸化マグネシウムをＣＡＡ４０％が１２０〜１４０秒の範囲になるように、ロータリーキルンで１２６３Ｋ、１時間焼成後、ジェットミルで粉砕し、体積平均径が４．５×１０^-6ｍの酸化マグネシウムを得た。
【００４４】
比較例１６
ロータリーキルンを用いて、マグネサイトを１３９３Ｋで１時間焼成し、酸化マグネシウムを製造した。その後、この酸化マグネシウムをスラリー濃度が４mol・kg^-1になるように、水に投入し、３６８Ｋ、４時間反応させた後、ろ過し乾燥させた。その後、この水酸化マグネシウムをＣＡＡ４０％が１２０〜１４０秒の範囲になるように、ロータリーキルンで１２８３Ｋ、１時間焼成後、ジェットミルで粉砕し、体積平均径が３．２×１０^-6ｍの酸化マグネシウムを得た。
【００４５】
比較例１７
潅水からアマン法により製造された水酸化マグネシウムを、ＣＡＡ４０％が１２０〜１４０の範囲になるように、ロータリーキルンで１２４３Ｋ、１時間焼成後、ジェットミルで粉砕し、体積平均径が３．９×１０^-6ｍの酸化マグネシウムを得た。
【００４６】
表４に、実施例１５〜１９、比較例１３〜１７で得られた酸化マグネシウム中の含有成分及び評価試験を示す。
【００４７】
【表４】

【００４８】
表４から明らかなように、実施例１５〜１９のＭｇＯから形成したフォルステライト被膜は、フォルステライト被膜生成率が９０％以上と優れている。更に、密着性、酸除去性及び被膜の外観についても全て優れている。
これに対し、微量含有物を調整せずに形成した比較例１３〜１７のＭｇＯによる被膜は、フォルステライト被膜生成率が低く、密着性、酸除去性及び被膜の外観において問題があることが分かる。また、比較例１３は、一見フォルステライト被膜生成率が９０％以上と良いように考えられるが、被膜の外観及び酸除去性に劣り、比較例１４は、被膜の外観及び密着性に劣ることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
上記のように、本発明は、ＭｇＯ中に含有される微量成分の量を制御することにより、従来の焼鈍分離剤用ＭｇＯでは得られなかった高いフォルステライト被膜形成能をその一定な効果・性能に対する高い信頼性で達成している。ここで、高いフォルステライト被膜形成能は、方向性電磁鋼板の製造におけるフォルステライト被膜生成率の高さ、被膜の密着性の高さ、並びに未反応ＭｇＯの酸除去性の良好さ及び被膜の外観の良好さにより示されている。
また、本発明の焼鈍分離剤用ＭｇＯによれば、優れた絶縁特性と磁気特性を有する方向性電磁鋼板を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to magnesium oxide and grain-oriented electrical steel sheet for annealing separators.
[0002]
[Prior art]
The grain-oriented electrical steel sheets used for transformers and generators are generally hot-rolled silicon steel containing about 3% silicon (Si), then cold-rolled to the final thickness, and then decarburized and annealed. Manufactured by finish annealing. Decarburization annealing (primary recrystallization annealing) is performed on the surface of the steel sheet with SiO. ₂ A coating is formed, and a slurry containing magnesium oxide for annealing separator is applied to the surface, dried, wound into a coil, and then annealed to finish SiO. ₂ And MgO react to form forsterite (Mg ₂ SiO _Four ) Form a film. This forsterite film plays a role of adding tension to the steel sheet surface, reducing iron loss and improving magnetic properties, and imparting insulation to the steel sheet. For this reason, the magnetic properties and insulation properties of the grain-oriented electrical steel sheet, as well as the market value, are the performance of the forsterite film, specifically its ease of formation (forsterite film production rate), the appearance of the film and its adhesion, Furthermore, it depends on the acid removal properties of unreacted magnesium oxide. In other words, it depends on the ability of magnesium oxide for annealing separators to form a forsterite film.
[0003]
Conventional magnesium oxide for annealing separators has not been able to completely prevent the occurrence of coating failure, and since certain effects cannot be obtained, it has been unreliable and has been found to have sufficient performance. Absent. Therefore, research has been conducted on magnesium oxide for annealing separators and trace components contained therein. Trace components that have been studied for control are calcium oxide (CaO), boron (B), sulfurous acid (SO _Three ), Fluorine (F), chlorine (Cl), and the like. Furthermore, attempts have been made to study not only the content of trace components but also the structure of compounds containing trace component elements.
[0004]
For example, Patent Document 1 discloses magnesium oxide for an annealing separator that specifies the amounts of CaO and B, and Patent Document 2 discloses an annealing separator that specifies the amount of chloride such as Mg and Ca and the ratio of B to them. Magnesium oxide is disclosed. In Patent Document 3 and Patent Document 4, CaO and SO in magnesium oxide for annealing separators are used. _Three , Halogen and B amount are specified. Furthermore, magnesium oxide for annealing separators with other physical properties specified has been studied. For example, in Patent Document 5, CaO, CO ₂ , SO _Three , Magnesium oxide for an annealing separator having controlled many physical properties including K, Na, B and the like is disclosed. However, these all have poor adhesion or acid removability of the resulting coating.
[0005]
In Patent Document 6, Cl amount and SO _Three A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet using magnesium oxide whose amount is specified is disclosed, and Patent Document 7 discloses disclosure specifying the amounts of F and Cl and various physical properties. These are disclosures that pay attention to the effect of promoting the formation of a forsterite film of halogen, particularly F, and although effective for forming a constant forsterite film, the effect is not yet sufficient.
[0006]
As described above, many attempts have been disclosed to control a plurality of physical property values, to make the forsterite film formation promotion effect constant, and to improve the quality of the forsterite film. However, the result which completely satisfy | fills the request | requirement imposed on said MgO for annealing separators is not obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 1740962
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2690841
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 980839
[Patent Document 4]
Patent 3043975
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-88244
[Patent Document 6]
Patent No. 3021241
[Patent Document 7]
JP-A-8-143975
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to form a forsterite film excellent in magnetic characteristics and insulation characteristics, further forsterite film formation rate, film appearance and adhesion, and acid removal of unreacted magnesium oxide, and has performance. An object of the present invention is to provide a constant magnesium oxide annealing separator, and further to provide a grain-oriented electrical steel sheet obtained by using the annealing separator for grain-oriented electrical steel sheets of the present invention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, calcium contained in magnesium oxide (hereinafter referred to as MgO) is 0.2 to 2.0% by mass in terms of CaO, and phosphorus is P ₂ O _Three It is 0.03-0.15 mass% in terms of conversion, boron is 0.04-0.15 mass%, and the molar ratio of calcium, silicon, phosphorus, and sulfur in the MgO is Ca / ( Si + P + S) relates to MgO for annealing separator, characterized in that it is 0.7 to 3.0.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this invention, acid removability means the removability by pickling about the unreacted magnesium oxide on the forsterite film after finish annealing.
[0011]
In the present invention, the amount of trace elements contained in MgO for annealing separator is defined by the amount of components of Ca, P and B, and further defined by the molar content ratio of Ca, Si, P and S. . Further, when MgO for annealing separator is produced without controlling these components by a known method, MgO having a trace element cannot be obtained within the scope of the present invention.
[0012]
For example, Mg-containing raw materials such as bitter juice, seawater, irrigation, magnesite, synthetic magnesium hydroxide, and synthetic magnesium chloride have different compositions, and the obtained minor amounts of MgO are inevitably different. Therefore, when the above raw materials are used, if MgO for an annealing separator is produced without controlling these three components by a known method, MgO having a trace element cannot be obtained within the scope of the present invention. For example, when it manufactures from seawater by a well-known method, since there is much S amount and P amount is insufficient, the magnesium oxide which has the composition of this invention cannot be obtained.
[0013]
According to the present invention, the method for controlling the amount of trace content in MgO was obtained during or during the production of the crude product so that the amount of the predetermined content is within the scope of the present invention. It is necessary to control the trace content of the crude product before final calcination. The control method during the manufacturing process of the crude product is analyzed by analyzing the amount of the trace amount contained in the raw material, and based on the result, the trace amount to be controlled is added by a wet method or a dry method so as to become a predetermined amount. Alternatively, it can be controlled by wet removal. As a method for adding a trace amount, an element to be added can be mixed and dried. In addition, as a method for removing trace contents, the excess contents can be physically washed or chemically separated by a wet process. In chemical separation, a soluble hydrate is formed, dissolved, filtered, washed and separated, or an insoluble compound is formed and precipitated, and the precipitate is adsorbed and separated. Can do. In the method of controlling the obtained crude product before final firing, the crude products having different compositions are mixed and mixed, and the amount of trace elements is adjusted so that the trace amount content is within the scope of the present invention. However, this can be controlled by final firing. Furthermore, in order to control the amount of trace elements, in each case, after producing the crude product MgO and analyzing the resulting MgO, the above procedure is followed according to the individual results regarding the amount of trace elements Can be repeated and combined.
[0014]
According to the present invention, a known method can be used for producing the MgO crude product. For example, synthetic magnesium chloride is used as a raw material, and calcium hydroxide is added to this aqueous solution in a slurry state and reacted to form magnesium hydroxide. Next, the magnesium hydroxide is filtered, washed with water and dried, and then fired in a heating furnace to form MgO, which can be pulverized to a desired particle size and manufactured. Further, instead of calcium hydroxide, an alkaline compound having a hydroxyl group such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. Further, MgO can be directly produced by an Aman process in which a magnesium chloride-containing aqueous solution such as seawater, irrigation, bitter juice or the like is introduced into a reactor and MgO and HCl are directly generated at 1773 to 2273K. Furthermore, MgO obtained by firing mineral magnesite can be hydrated, the obtained magnesium hydroxide can be fired, and this can be pulverized to a desired particle size to produce MgO.
[0015]
In the present invention, in the case of controlling the amount of trace content in the production process of the crude product, a trace component is added in a wet manner, for example, using an aqueous solution of magnesium chloride analyzed in advance for the amount of trace content as a raw material. In the step of adding an alkaline aqueous solution or slurry having a hydroxyl group to the aqueous solution and reacting it to form magnesium hydroxide, it can be adjusted and added so that a trace amount of the content becomes a predetermined amount. The compound to be added may be Ca oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, silicate, and phosphate when Ca is added. When B is added, boric acid, alkali metal borate, ammonium borate and alkali metal metaborate, boron dioxide can be used. When P is added, phosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphonic acid and phosphorous acid, their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salt systems can be used. When adding Si, alkali metal silicates, alkaline earth metal silicates and colloidal silica systems can be used. When S is added, sulfuric acid and sulfurous acid, their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salt systems can be used.
[0016]
Ca is preferably present in the form of silicate, phosphate, or sulfate in order to obtain the effect of promoting the formation of a forsterite film. This is obtained by setting the molar ratio Ca / (Si + P + S) of calcium to silicon, phosphorus and sulfur in the MgO to be 0.7 to 3.0. When Ca is present in the form of silicate, phosphate, or sulfate, the reaction between Ca and B is suppressed, so that B is interstitial solid solution in the MgO lattice. The interstitial solid solution B is about 1173K or higher. _Three Dissociates into ions, breaks the ionic bonds of the MgO lattice, _n B ₂ O _{n + 3} (NMgO · B ₂ O _Three , N = 2 or 3) can be formed, so that a remarkable low melting point is realized. Thus, the effect of promoting the formation of an excellent forsterite film can be obtained. In addition, adhesion can be improved by the presence of Ca phosphate. However, when Ca is present in a form other than silicate, phosphate, and sulfate, this form of Ca reacts with B to form Ca. _m B ₂ O _{m + 3} (M = 1, 2, 3) is formed. For this reason, it is considered that sufficient B cannot enter the solid solution in the MgO lattice and inhibit the forsterite film formation promotion.
[0017]
The present invention can further contain F. F is Mg formed by B intruding solid solution in MgO lattice _n B ₂ O _{n + 3} (NMgO · B ₂ O _Three , N = 2 or 3) and Mg ₂ FBO _Three Is considered to improve the adhesion.
[0018]
In addition, in order to remove and control the trace content in the present invention during the production process of the crude product, in the magnesium hydroxide formation step, an acid is added during hydration or removed, or the above water is added. After the magnesium oxide formation step, it can be removed by filtration and repeated washing with water. When adding and removing an acid at the time of hydration, nitric acid etc. can be made to act, it can hydrate and remove at pH 7 or more, and Ca, Si, and Fe can be removed. In the case of washing with water, magnesium hydroxide or MgO can be removed by washing with water, and Cl, Ca, and S can be removed. In the case of reacting a magnesium chloride-containing aqueous solution with an alkaline aqueous solution having a hydroxyl group, Mg (OH) ₂ A part of the above can be reacted and precipitated in advance, and the trace amounts B and S can be adsorbed and removed by the precipitated particles.
[0019]
Furthermore, about the obtained crude product, trace amount content can be controlled before final baking. This can be controlled by analyzing the amount of the trace element contained in the obtained crude product, and mixing and firing the excess trace element in combination with the lack of the trace element. .
[0020]
The grain-oriented electrical steel sheet of the present invention can be produced by the following method. The grain-oriented electrical steel sheet hot-rolls a silicon steel slab containing Si 2.5 to 4.5%, and after pickling, performs cold rolling or performs cold rolling twice with intermediate annealing, Adjust to a predetermined plate thickness. Next, the cold-rolled coil is subjected to recrystallization annealing that also serves as decarburization in a wet hydrogen atmosphere of 923 to 1173K. ₂ ) Is formed as a main component. The MgO for annealing separator of the present invention is uniformly dispersed in water to obtain a water slurry, and the water slurry is continuously applied onto the steel plate by roll coating or spraying and dried at about 573K. The steel sheet coil thus treated is subjected to a final finish annealing at 1473 K for 20 hours, for example, and a forsterite coating (Mg ₂ SiO _Four ) Can be applied to the steel sheet surface together with the insulating coating to improve the iron loss value of the grain-oriented electrical steel sheet.
[0021]
A known reaction aid, inhibitor aid, and tension-imparting insulating coating additive for forming a forsterite coating can be added to the annealing separator. Examples of the additive include chlorine compounds such as Mg, Ca, Cu, Fe, Zn, Mn, Zr, Co, Ni, Al, Sn, and V. Such additives are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-101059.
[0022]
【Example】
The following examples illustrate the invention in detail but are not intended to limit the invention in any way.
[0023]
Synthesis example 1
Synthetic magnesium chloride (reagent special grade) aqueous solution has a magnesium hydroxide concentration of 1 mol · kg after reaction. ^-1 Then, sodium hydroxide (special grade reagent) aqueous solution was added, stirred at 400 rpm, reacted at 363 K for 1 hour, filtered under reduced pressure, washed with water, and dried to produce high purity magnesium hydroxide.
This high-purity magnesium hydroxide was calcined at 1173K for 1 hour and pulverized with a jet mill to produce MgO-0. The obtained MgO-0 had a CAA of 40% (citric acid activity with a final reaction rate of 40%) of 117 seconds.
Furthermore, 97 mol of the obtained MgO-0 and 3 mol of boric anhydride (reagent special grade) were mixed, calcined at 1183 K for 1 hour, and pulverized with a jet mill to obtain MgO-B. This MgO-B has a CAA of 40% of 111 seconds, and using XRD analysis, B is Mg _Three B ₂ O ₆ It was identified to exist in the form of
Table 1 shows the components of MgO-B and MgO-0.
[0024]
Synthesis Examples 2-15
Addition of Ca, Si, P, S, and B to MgO-0 obtained in Synthesis Example 1 described above includes adding a predetermined amount of calcium hydroxide, sodium silicate, dibasic ammonium phosphate, sodium sulfite, and boric acid. Dry-mixed and fired at 1323K for 3 hours to produce added magnesium oxide. Note that the addition amount of the trace element was adjusted based on the content of the compound containing the trace element in terms of the trace element. After that, the slurry concentration of magnesium oxide to which trace elements were added was 4 mol · kg. ^-1 Then, the mixture was poured into water and subjected to a hydration reaction at 363 K for 3 hours to prepare magnesium hydroxide having a composition shown in Table 1 and containing a trace amount. This was calcined in the range of 1073 to 1373 K for 1 hour so that CAA 40% was 110 to 130 seconds, and pulverized with a jet mill to obtain MgO-1 to 14.
Table 1 shows the components of MgO-1 to 14.
[0025]
Examples 1-14
MgO-B of Synthesis Example 1 and MgO-X species (X = 1 to 14) of Synthesis Examples 2 to 15 were mixed in the formulation shown in Table 2 to obtain MgO of the present invention.
The obtained MgO was applied to a steel plate that had been decarburized and annealed, and this steel plate was evaluated for forsterite film formation rate, adhesion, acid removability, and coating appearance.
Table 2 shows the results. The evaluation method is as follows.
[0026]
Comparative Examples 1-12
MgO-B of Synthesis Example 1 and MgO-X species of Synthesis Examples 1 and 2 to 15 (X = 0 to 14) were mixed in the composition shown in Table 3 to obtain comparative MgO.
The obtained comparative MgO was tested in the same manner as in Example 1 to evaluate the forsterite film formation rate, adhesion, acid removability, and film appearance.
Table 3 shows the results.
[0027]
Test method
(1) Forsterite film formation rate
The formation mechanism of forsterite is the reaction formula: 2MgO + SiO ₂ → Mg ₂ SiO _Four Indicated by Therefore, MgO powder and amorphous SiO ₂ A mixture having a molar ratio of 2: 1 was formed, and the mixture was molded at a pressure of 50 MPa to obtain a molded body having a diameter × height: 15 × 15 mm. Next, this compact was fired at 1473 K for 4 hours in a nitrogen atmosphere. This firing temperature is determined on the grain-oriented electrical steel sheet. ₂ This corresponds to the finish annealing temperature at which the slurry containing MgO reacts. Mg in the sintered body thus obtained ₂ SiO _Four The amount produced was quantitatively analyzed by X-ray diffraction.
A production rate of 90% or more was evaluated as ○, 80% or more and less than 90% as Δ, and less than 80% as ×. This is because, when the production rate is 90% or more, it is considered that a sufficient forsterite film is formed with sufficient reactivity.
[0028]
Test sample for coating appearance, adhesion and acid removal
As a test steel, a silicon steel slab for grain-oriented electrical steel sheets is hot-rolled and cold-rolled by a known method to a final thickness of 0.35 mm, and further wetted with 25% nitrogen + 75% hydrogen. A steel sheet decarburized and annealed in an atmosphere was used. The composition of the steel sheet before decarburization annealing is mass%, C: 0.01%, Si: 3.29%, Mn: 0.09%, Al: 0.03%, S: 0.07%, N : 0.0053%, the balance being inevitable impurities and Fe. MgO was applied onto this electrical steel sheet, and the film characteristics of the forsterite film were investigated.
For this steel sheet, the MgO of the present invention or the MgO of the comparative example is made into a slurry, and the weight after drying is 14 g · m. ^-2 It applied to a steel plate so that it might become, and the final finishing annealing for 20 hours was performed at 1473K after drying.
After the final finish annealing was finished, the steel sheet was cooled, washed with water, washed with an aqueous hydrochloric acid solution, washed again with water and dried.
[0029]
(2) Appearance of coating
The appearance of the coating is judged from the appearance of the coating after washing. ◎ if the gray forsterite coating is uniformly thick, ◎, if the coating is uniform but slightly thin, ○ Is non-uniform and thin, but the case where there is no exposed portion of the underlying steel sheet is Δ, and the case where the coating is non-uniform and very thin and the underlying steel plate is clearly exposed is indicated as x.
[0030]
(3) Adhesion
Adhesiveness is judged from the state of the film before washing, ◎ when the film is uniformly formed and there is no peeling site, ◯ when the film is slightly non-uniform but there is no peeling part, The case where there was a non-uniform and pinhole-like peeling site was indicated by Δ, and the case where the coating was non-uniform and a clear peeling site was indicated by x.
[0031]
(4) Acid removability
The acid removability is judged from the state of the film after washing, and the case where unreacted MgO is completely removed is ◎. Although there is no clear unreacted MgO remaining, the film is slightly dark and slightly unreacted. The case where it was judged that the reacted MgO remained was indicated by ◯, the case where the unreacted MgO remaining was clearly observed in a dot-like manner, and the case where the unreacted MgO remained clearly was indicated by ×.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
As is apparent from Table 2, the forsterite film formed from MgO in Examples 1 to 14 is excellent in all of the forsterite film formation rate, adhesion, acid removal property and appearance of the film, and has a uniform and sufficient thickness. It is the film which has.
On the other hand, the coating films of Comparative Examples 1 to 12 do not satisfy all of the characteristics of forsterite film formation rate, adhesion, acid removability, and coating appearance, and thus it is understood that a desired steel sheet cannot be obtained. .
[0036]
Example 15
Add 0.1 mol% of sodium borate in terms of B and 0.06 mol% of phosphorous acid in terms of P with respect to Mg in the bitter juice, and then the magnesium hydroxide concentration after the reaction of slaked lime to the bitter juice 2mol ・ kg ^-1 And stirred at 600 rpm and reacted at 323 K for 7 hours. Thereafter, the magnesium hydroxide obtained by filtering with a filter press, washing with water and drying is calcined with a rotary kiln at 1193 K for 1 hour so that the CAA 40% is in the range of 120 to 140 seconds, and then pulverized with a jet mill, and the volume average diameter is obtained. 3.2 × 10 ^-6 m magnesium oxide was obtained.
[0037]
Example 16
Magnesium hydroxide concentration after reaction of slaked lime to seawater is 0.05 mol · kg ^-1 And stirred at 500 rpm and reacted at 333 K for 16 hours. Thereafter, the magnesium hydroxide obtained by filtering with a filter press, washing with water and drying was calcined in a rotary kiln for 1 hour at 1373K. This magnesium oxide has a slurry concentration of 8 mol · kg. ^-1 Then, the mixture was stirred at room temperature and 700 rpm for 10 minutes, filtered and washed to remove excess sulfur components. Next, this cake washed with water has a slurry concentration of 4 mol · kg. ^-1 Then, 0.08 mol% of disodium phosphate in terms of P was added to Mg, reacted at 353 K for 3 hours, filtered and dried. Magnesium hydroxide with controlled amount of impurities is calcined in a rotary kiln for 1 hour at 1183 K for 1 hour so that CAA 40% is in the range of 120 to 140 seconds, and then pulverized by a jet mill, and the volume average diameter is 2.9 × 10. ^-6 m magnesium oxide was obtained.
[0038]
Example 17
Magnesium hydroxide concentration after reaction is 1 mol · kg ^-1 Then, a calcium hydroxide slurry was added to magnesium chloride, boric acid was added to Mg so as to be 0.40 mol% in terms of B, stirred at 400 rpm, and reacted at 338 K for 15 hours. . Then, the magnesium hydroxide obtained by filtering with a filter press, washing with water, and drying is 0.12 mol% in terms of Si and 0.11 mol% in terms of potassium metaphosphate with respect to Mg. The mixture was dry-mixed and fired in a rotary kiln at 1273K for 1 hour. Next, this magnesium oxide has a slurry concentration of 5 mol · kg. ^-1 Then, the solution was poured into water, reacted at 363 K for 2 hours, filtered and dried. Thereafter, this magnesium hydroxide was calcined in a rotary kiln for 1 hour at 1263 K for 1 hour so that CAA 40% was in the range of 120 to 140 seconds, and then pulverized by a jet mill, and the volume average diameter was 3.2 × 10. ^-6 m magnesium oxide was obtained.
[0039]
Example 18
Using a rotary kiln, magnesite was fired at 1393K for 1 hour to produce magnesium oxide. After that, this magnesium oxide has a slurry concentration of 4 mol · kg. ^-1 Into water, sodium borate is added to Mg in an amount of 0.30 mol% in terms of B, and phosphoric acid is added in an amount of 0.05 mol% in terms of P. Further, after adjusting the slurry pH to 7.8 with nitric acid, the mixture was reacted at 363 K for 2 hours, filtered and dried. Thereafter, this magnesium hydroxide is calcined in a rotary kiln at 1213K for 1 hour so that CAA 40% is in the range of 120 to 140 seconds, and then pulverized by a jet mill, and the volume average diameter is 2.7 × 10. ^-6 m magnesium oxide was obtained.
[0040]
Example 19
To magnesium hydroxide produced from irrigation by the Aman method, dry-mixing with respect to Mg so that ammonium phosphate is 0.16 mol% in terms of P and sodium borate is 0.27 mol% in terms of B. And baked in a rotary kiln for 1 hour at 1393K. This magnesium oxide has a slurry concentration of 9 mol · kg. ^-1 Then, the mixture was poured into water, stirred at room temperature and 600 rpm for 10 minutes, filtered and washed to remove excess sulfur components. Next, this cake washed with water has a slurry concentration of 3 mol · kg. ^-1 In addition, calcium hydroxide was added to Mg in an amount of 0.5 mol% in terms of Ca, reacted at 358 K for 2 hours, filtered and dried. Magnesium hydroxide with a controlled amount of impurities is calcined in a rotary kiln for 1 hour at 1193 K for 1 hour so that CAA 40% is in the range of 120 to 140 seconds, and then pulverized in a jet mill, and the volume average diameter is 3.6 × 10 6. ^-6 m magnesium oxide was obtained.
[0041]
Comparative Example 13
Magnesium hydroxide concentration after reaction is 2 mol · kg ^-1 Then, slaked lime was added to the bitter juice, stirred at 600 rpm, and reacted at 323 K for 7 hours. Thereafter, the magnesium hydroxide obtained by filtering with a filter press, washing with water and drying is calcined with a rotary kiln at 1153 K for 1 hour and pulverized with a jet mill so that the CAA 40% is in the range of 120 to 140 seconds. 3.4 × 10 ^-6 m magnesium oxide was obtained.
[0042]
Comparative Example 14
Magnesium hydroxide concentration after reaction of slaked lime to seawater is 0.05 mol · kg ^-1 And stirred at 500 rpm and reacted at 333 K for 16 hours. Thereafter, the magnesium hydroxide obtained by filtering with a filter press, washing with water and drying is calcined with a rotary kiln at 1203 K for 1 hour so that CAA 40% is in the range of 120 to 140 seconds, pulverized with a jet mill, and then volume average diameter 5.1 × 10 ^-6 m magnesium oxide was obtained.
[0043]
Comparative Example 15
Magnesium hydroxide concentration after reaction is 1 mol · kg ^-1 Then, a calcium hydroxide slurry was added to magnesium chloride, stirred at 400 rpm, and reacted at 338 K for 15 hours. Then, magnesium hydroxide obtained by filtering with a filter press, washing with water and drying was baked in a rotary kiln for 1 hour at 1373K. Next, this magnesium oxide has a slurry concentration of 5 mol · kg. ^-1 Then, it was poured into water, reacted at 90 ° C. for 4 hours, filtered and dried. Thereafter, the magnesium hydroxide is calcined in a rotary kiln for 1 hour at 1263 K for 1 hour so that CAA 40% is in the range of 120 to 140 seconds, and then pulverized by a jet mill, and the volume average diameter is 4.5 × 10. ^-6 m magnesium oxide was obtained.
[0044]
Comparative Example 16
Using a rotary kiln, magnesite was fired at 1393K for 1 hour to produce magnesium oxide. After that, this magnesium oxide has a slurry concentration of 4 mol · kg. ^-1 Then, it was poured into water, reacted at 368K for 4 hours, filtered and dried. Thereafter, the magnesium hydroxide was calcined in a rotary kiln at 1283K for 1 hour so that CAA 40% was in the range of 120 to 140 seconds, pulverized with a jet mill, and the volume average diameter was 3.2 × 10. ^-6 m magnesium oxide was obtained.
[0045]
Comparative Example 17
Magnesium hydroxide produced from irrigation by the Aman method is calcined in a rotary kiln so that the CAA 40% is in the range of 120-140 for 1243K for 1 hour, and then pulverized by a jet mill, and the volume average diameter is 3.9 × 10 ^-6 m magnesium oxide was obtained.
[0046]
In Table 4, the containing component in magnesium oxide obtained in Examples 15-19 and Comparative Examples 13-17 and an evaluation test are shown.
[0047]
[Table 4]

[0048]
As is apparent from Table 4, the forsterite film formed from MgO of Examples 15 to 19 is excellent in the forsterite film formation rate of 90% or more. Furthermore, the adhesiveness, acid removability, and coating appearance are all excellent.
On the other hand, the coating films made of MgO in Comparative Examples 13 to 17 formed without adjusting the trace content have a low forsterite film formation rate, and it is found that there are problems in adhesion, acid removability, and coating appearance. . Comparative Example 13 seems to have a good forsterite film production rate of 90% or more at first glance, but is inferior in the appearance and acid removability of the film, and Comparative Example 14 may be inferior in the appearance and adhesion of the film. I understand.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the present invention controls the amount of trace components contained in MgO, thereby achieving high forsterite film forming ability that was not obtained with conventional MgO for annealing separators. Achieved with high reliability. Here, high forsterite film forming ability is high forsterite film formation rate in production of grain-oriented electrical steel sheet, high adhesion of film, and good acid removal property of unreacted MgO and appearance of film. This is indicated by the goodness of.
Moreover, according to MgO for annealing separators of this invention, the grain-oriented electrical steel sheet which has the outstanding insulation characteristic and magnetic characteristic can be manufactured.

Claims

Magnesium oxide powder particles for annealing separator applied to grain-oriented electrical steel sheet, wherein calcium contained in the magnesium oxide powder particles is 0.2 to 2.0 mass% in terms of CaO, phosphorus is It is 0.03-0.15 mass% in terms of P ₂ O ₃ , boron is 0.04-0.15 mass%, and calcium, silicon, phosphorus, and sulfur in the magnesium oxide powder particles Oxide powder particles for annealing separators, wherein the molar ratio Ca / (Si + P + S) is 0.7 to 3.0.

A grain-oriented electrical steel sheet in which a magnesium oxide powder particle for annealing separator according to claim 1 is used and a forsterite film is formed on the surface of a silicon steel sheet.