JP3761811B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₅に示す基は、水素、アルキル基、脂環基、アリル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アラルキル基が好ましい。該Ｒ₁〜Ｒ₅に示す基は、前記の各基に、更にハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、脂環基、アリル基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基で置換した基であってもよい。またＲ₁とＲ₂、Ｒ₄とＲ₅は互いに結合して環を形成することもできる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば２-アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−(２，４−キシリジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(２，６−キシリジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(３−トルイジノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン等が挙げられる。これらのフルオラン系化合物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の感熱記録層には、前記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン系化合物以外のフルオラン系化合物を使用してもよい。
他のフルオラン系化合物としては、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられ、これらは更に、前記一般式（Ｉ）のものと併用してもよい。
【００１８】
上記電子供与性無色染料の塗布量としては、乾燥質量で０．１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度及び地肌被りを更に良化させる観点から、０．２〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。
【００１９】
（電子受容性化合物）
本発明の感熱記録材料は、その感熱発色層中に、前記電子供与性無色染料１．０質量部に対して、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを１．５〜３．５質量部含有することを特徴とし、これにより発色濃度を高め、地肌被りを抑え、耐薬品性を向上させることができる。
上記含有量が１．５質量部未満であると、本発明の効果が不十分であり、また３．５質量部を越えて含有するのは、効果が飽和して価格的に不利となり地肌被りや耐薬品性を損なう恐れがある。
上記４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの含有量は、その効果を一層際立たせるために、電子供与性無色染料１．０質量部に対して、１．５〜３．５質量部であることが好ましく、１．７〜３．５質量部がより好ましく、２．０〜３．０質量部が特に好ましい。
【００２０】
本発明の電子受容性化合物としては、上記４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの他、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知の電子受容性化合物を併用することができる。但し、この場合においても、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの電子供与性無色染料に対する配合割合は、上述の範囲内でなければならない。
【００２１】
上記他の公知の電子受容性化合物としては、公知のものの中から任意に選択して使用することができるが、特に地肌被りを抑制する観点からは、フェノール性化合物、又はサルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。
上記フェノール性化合物としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４’４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、N−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、２，４，−ビス（フェニルスルホニル）フェノール等が挙げられる。
【００２２】
また、上記サルチル酸誘導体及びその多価金属塩としては、４−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキシサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４−オクタデシルオキシサルチル酸等や、これらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。
【００２３】
本発明において上記公知の他の電子受容性化合物を併用する場合にも、本発明に係る４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドは、全電子受容性化合物の総量に対して、５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることが更に好ましい。
【００２４】
本発明において、感熱発色層用の塗布液を調製する際、電子受容性化合物の粒子径としては、体積平均粒子径で１．０μｍ以下が好ましく、０．４〜０．７μｍが更に好ましい。上記体積平均粒子径が、１．０μｍ以下であると、熱感度をが低下しにくい利点がある。ここで、体積平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定器（例えば、（株）ホリバ製の「ＬＡ５００」）等によって容易に測定できる。
【００２５】
（増感剤）
また本発明の感熱記録材料は、その感熱発色層中に、前記電子供与性無色染料１．０質量部に対して、増感剤として１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを１．５〜３．５質量部含有することを特徴とする。これにより、地肌被りを抑制したままで、高い発色画像濃度を得ることがができる。
上記増感剤の含有量が１．５質量部未満であると、十分な画像濃度が得られず、また３．５質量部を越えて含有するのは、効果が飽和して価格的に不利となり地肌被りや耐薬品性を損なう恐れもある。
上記１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの含有量は、その効果を一層際立たせるために、電子供与性無色染料１．０質量部に対して、１．５〜３．３質量部であることが好ましく、１．７〜３．３質量部がより好ましく、２．０〜３．０質量部が特に好ましい。
【００２６】
本発明の感熱記録材料の感熱発色層には、上記の１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの他に、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知増感剤を併用してもよい。但し、この場合においても、１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの電子供与性無色染料に対する配合割合は、上述の範囲内でなければならない。
また、他の増感剤を含む場合も、上記１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンは、全増感剤の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることが望ましい。
【００２７】
上記他の公知増感剤としては、脂肪族モノアマイド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
（無機顔料）
本発明の感熱記録材料は、インクジェット記録適性及びヘッドマッチング性を更に向上させるために、その感熱発色層中に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤の合計１００質量部に対して、無機顔料を２０〜１５０質量部含有することが好ましい。
上記無機顔料の含有量は、効果を更に顕著にするために、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と増感剤の合計１００質量部に対して、３０〜１３０質量部含有することがより好ましく、特に４０〜１１０質量部含有することが好ましい。
【００２９】
上記無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム又は水酸化アルミニウム又は非晶質シリカを、夫々単独で使用、或いは併用するのが好ましい。無機顔料として軽質炭酸カルシウム及び／又は水酸化アルミニウム及び／又は非晶質シリカを含むことで、地肌被りやサーマルヘッドの磨耗を低減することができ、更に、サーマルヘッドに対するカス付着防止やスティッキング性を向上させることができる。また、非晶質シリカを含むことで、インクジェット記録による滲みを防止することもできる。
【００３０】
また、上記無機顔料の粒子径は、同様に発色濃度及びサーマルヘッドに対するカス付着の観点から、体積平均粒子径で０．６〜２．５μｍであることが好ましく、０．８〜２．０μｍであることが更に好ましく、１．０〜１．６μｍであることが特に好ましい。
【００３１】
軽質炭酸カルシウムは一般に、カルサイト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形があるが、本発明に用いる無機顔料としては、吸収性、硬度等の観点からカルサイト系の軽質炭酸カルシウムが好ましく、更には粒子形状が紡錘状又は偏三角面状態であるものがよい。
上記カルサイト系軽質炭酸カルシウムの製造方法としては公知の製造方法を用いることができる。
【００３２】
また、上記以外の無機顔料としては、カルサイト系軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン等が挙げられる。上記の軽質炭酸カルシウム等と他の無機顔料とを併用する場合は、上記の軽質炭酸カルシウム等の総質量（ｖ）と上記他の無機顔料の総質量（ｗ）との比（ｖ／ｗ）は、１００／０〜６０／４０の範囲内であることが好ましく、１００／０〜８０／２０の範囲内であることが更に好ましい。
【００３３】
（画像安定剤）
本発明の感熱記録材料は、地肌被りの悪化を抑制し、且つ画像部の保存性や耐薬品性を向上させるために、前記感熱発色層中に画像安定剤を含有することが好ましい。
このような画像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の感熱記録材料においては、上述の画像安定剤の中でも特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを感熱発色層中に含有すると、画像部の耐薬品性と保存性を更に向上できるので好ましい。
【００３５】
上記の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（α）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（β）は，それぞれ単独で使用してもよいし併用してもよく、両者を併用する場合にはその質量比（α／β）は、２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲内にあることがより好ましい。
上記画像安定剤（αとβ）の総含有量は、地肌被り、画像保存性、耐薬品性及びヘッドマッチング（スティッキング）性に対する所望の効果を効率的に発揮する観点から、前記電子供与性無色染料１．０質量部に対し、０．１〜１．０質量部とするのが好ましく、０．２〜０．８質量部とするのが更に好ましく、０．３〜０．６質量部とするのが特に好ましい。
【００３６】
また本発明では、上記の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（α）又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（β）の他に、他の公知画像安定剤等を併用してもよい。他の画像安定剤を併用する場合、上記画像安定剤（αとβ）の総含有量は、全画像安定剤の総量に対して、５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることがより好ましい。
【００３７】
（接着剤）
また、本発明の感熱記録材料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、感熱発色層中に接着剤を含むことができる。
近年、感熱記録材料が多岐にわたって使用されるにつれ、感熱記録材料をオフセット印刷に用いる場合も生じてきている。しかし、一般的に感熱記録材料は表面強度が弱いため、オフセット印刷の際に紙むけなどのトラブルを生じるなど、いわゆる印刷適性に劣るという問題点を抱えていた。かかる問題点を解決するためには、上記感熱発色層に接着剤を含めることで、オフセット印刷に対しての印刷適性を向上させることができる。
【００３８】
上記接着剤としては、ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００のポリビニルアルコールが好ましい。該ポリビニルアルコールを含むことで、感熱記録材料の発色濃度を維持しながら、感熱発色層と支持体との層間密着力を増大させて、オフセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラブルの防止など、いわゆる印刷適性を向上させることができる。また、上記ケン化度は８５〜９９モル％が好ましい。上記ケン化度が８５〜９９モル％の範囲内にあると、オフセット印刷に用いる湿し水に対しての耐水性が不足することに起因する紙むけを防ぎ、さらには、塗工液調製の際に、未溶解物が生じて不良部分発生の原因となるのを防止することができる。さらに、重合度が２００〜２０００の範囲内にあるポリビニルアルコールを用いることが好ましい。該重合度が２００〜２０００の範囲内にあると、添加量を多くする必要がないので、添加量の増大による画像濃度の低下を引き起こすことがない。さらに、ポリビニルアルコールが溶媒に溶解しやすく、塗布液の粘度も高くならないので、その調製および塗布が容易である。なお、上記重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた平均重合度のことをいう。
【００３９】
上記感熱発色層中の上記ポリビニルアルコールの含有量は、上記電子供与性無色染料１００質量部に対して、発色濃度とオフセット印刷適性（紙むけ等）の観点から、３０〜３００質量％であることが好ましく、７０〜２００質量％がさらに好ましく、１００〜１７０質量％が特に好ましい。上記感熱発色層に含有されるポリビニルアルコールは、層間密着力を高める接着剤としての目的の他に、分散剤および結合剤等としての目的も果たすことができる。
【００４０】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、ケン化度８５〜９９モル％かつ重合度２００〜２０００の条件を満たすものであれば好適であるが、サーマルヘッドでの記録における発色濃度の観点から、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
上記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールは、単独で用いてもよいし、併用してもよく、さらに別のポリビニルアルコールと併用してもよい。該別のポリビニルアルコールを併用する場合、上記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの総質量に対して１０質量％以上含まれていることが好ましく、２０質量％以上含まれていることがさらに好ましい。
【００４１】
上記スルホ変性ポリビニルアルコールは、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアルコール／水混合溶媒中で重合して得られた重合体をケン化する方法や、ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られた共重合体をケン化する方法や、ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法や、ポリビニルアルコールを、スルホン酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法等で製造することができる。
【００４２】
上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分または完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することによって製造される。
上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン基を有する単量体（繰り返し単位構造）の含有量は特に限定されない。
【００４３】
上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液または粉末に、液状またはガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。該アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる。
【００４４】
（紫外線吸収剤）
また、本発明の感熱記録材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記感熱発色層に紫外線吸収剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる紫外線吸収剤としては、たとえば下記のものが挙げられる。
【００４５】
【化２】

【００４６】
（バインダー）
本発明において、電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び増感剤等の分散は水溶性バインダー中で行なうことができる。この場合に用いられる水溶性バインダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物であることが好ましい。
【００４７】
上記水溶性バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００４８】
これらのバインダーは分散時のみならず、感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用されるが、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダーを併用することもできる。
【００４９】
上記、電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び増感剤等は、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機によって同時に、又は、別々に分散され、塗液として調製される。塗液中には、更に必要に応じて各種の顔料、金属石鹸、ワックス、及び界面活性剤を添加してもよく、更に、帯電防止剤、上記紫外線吸収剤、消泡剤、及び蛍光染料等を添加してもよい。
【００５０】
上記顔料としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカおよび水酸化アルミニウム等が用いられる。また、上記金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等が用いられる。
【００５１】
上記ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸アミド系ワックス等を単独又は混合して用いることができる。また、上記界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩やフッ素含有界面活性剤等が用いられる。
【００５２】
更に、本発明では媒染剤を含有することによりインクジェット記録による滲みを防止することができる。
媒染剤としては、アミド基、イミド基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級アンモニウム塩基、３級アンモニウム塩基、４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン基を含有する化合物が好ましく、その具体例として、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリエチレニミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カオチン化澱粉、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物等を挙げることができる。これらの化合物の分子量は、１０００〜２００００程度が好ましい。分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、２００００以上では粘度が高くなり、取り扱い適性が不良となることがある。
【００５３】
これらの感熱発色層に含まれる素材は、混合された後、支持体上に塗布される。塗布方法は、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、またはカーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。本発明の感熱記録材料は、支持体上に塗液を塗工された後に乾燥され、その後、キャレンダー等で平滑化処理を施されて使用に供される。上記塗布方法としては、感熱発色層を均一に塗布することができ、感度および画像保存性を効率よく向上させる観点から、特にカーテンコーターを用いた方法が本発明には好ましい。
また、感熱発色層の塗布量については特に限定されず、通常、乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ²程度が好ましい。
【００５４】
（支持体）
本発明において使用する支持体としては従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、アンダーコート層を有する下塗り原紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の支持体が挙げられるが、サーマルヘッドマッチング特性の観点からアンダーコート層を有する下塗り原紙が好ましく、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含むアンダーコート層を設けた下塗り原紙が特に好ましい。
【００５５】
上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が３００秒以上の平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。
【００５６】
上述の通り、本発明において使用する支持体はアンダーコート層を有していることが好ましい。該アンダーコート層としては、顔料とバインダーとを主成分とするものが好ましい。
上記顔料としては、一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上である吸油性顔料が好ましい。該吸油性顔料としては、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができ、中でもＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油量が７０〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。
【００５７】
上記アンダーコート層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
上記水溶性高分子としては、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルアルコール、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられる。
上記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、または合成樹脂エマルションが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
これらバインダーの使用量は、塗布層の膜強度や感熱発色層の熱感度等との兼ね合いで決められるが、アンダーコート層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。また上記アンダーコート層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００５８】
上記アンダーコート層の塗布には、公知の塗布方式を使用することができる。具体的には、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、なかでもブレードコーターを用いたブレード塗布が好ましい。さらに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用してもよい。
上記ブレードコーターを用いた方式はベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限定されず、ロッドブレード塗工法やビルブレード塗工法等をも含み、またオフマシンコーターに限られず、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。なお、ブレードコート時の流動性を付与して優れた平滑性および面状を得るため、アンダーコート層用塗布液にエーテル化度が０．６〜０．８、重量平均分子量が２００００〜２０００００のカルボキシメチルセルロースを上記顔料に対して１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加してもよい。
【００５９】
アンダーコート層の塗布量は特に限定されないが、感熱記録材料の特性に応じて、２ｇ／ｍ²以上、好ましくは４ｇ／ｍ²以上であり、７ｇ／ｍ²〜１２ｇ／ｍ²が特に好ましい。
【００６０】
（保護層）
上記感熱発色層上には、必要に応じて保護層を設けることができる。該保護層を設けることによって画像保存性、耐薬品性を向上させることができる。保護層には、バインダー、界面活性剤、有機または無機顔料、熱可融性物質等を含有させることができる。
上記バインダーとしては、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール、デンプンまたは酸化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン等の変性デンプン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が用いられ、中でも、水溶性高分子が好ましい。
【００６１】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプンが好ましく、該ポリビニルアルコール（ｖ）と、酸化デンプンおよび／または尿素リン酸エステル化デンプン（ｗ）とを９０／１０〜１０／９０の質量比（ｖ／ｗ）で混合することがさらに好ましい。また、酸化デンプンと尿素リン酸エステル化デンプンとを併用、即ち、ポリビニルアルコールと併せて３つを併用する場合には、酸化デンプン（Ｗ¹）と尿素リン酸エステル化デンプン（Ｗ²）とは、１０／９０〜９０／１０の質量比（Ｗ¹／Ｗ²）で用いることが好ましい。
【００６２】
また、上記変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが用いられる。これらのポリビニルアルコールは、これに反応する架橋剤を組み合わせることで、さらに好ましい結果を得ることができる。
水溶性高分子の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００６３】
上記架橋剤としては、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、などが好ましく用いられる。上記ポリビニルアルコールと併用する場合には、該ポリビニルアルコールに対する架橋剤の含有量は２〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。上記架橋剤を用いることによって、皮膜強度や耐水性等を向上させることができる。本発明に用いる架橋剤としては、多価アルデヒド化合物、ジヒドラジド化合物等が好ましい。
【００６４】
上記無機顔料としては、例えば、水酸化アルミニウムとカオリンが好ましく、サーマルヘッドでの記録による発色濃度の観点から平均粒子径が０．５〜０．９μｍの水酸化アルミニウムが好ましい。このほか、無機顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等を用いることもできる。また、上記有機顔料としては、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等を用いることができる。
【００６５】
上記無機顔料の含有量としては、保護層用塗布液の固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
また、保護層に無機顔料と水溶性高分子とを含有させた場合、その混合比は、無機顔料の種類やその粒子径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、無機顔料に対して水溶性高分子を５０〜４００質量％とすることが好ましく、１００〜２５０％がさらに好ましい。また、保護層に含まれる無機顔料と水溶性高分子との総含有量は、保護層の５０質量％以上であることが好ましい。
【００６６】
本発明では、保護層用塗布液に界面活性剤を添加することで、耐薬品性をさらに向上させることができる。該界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が好ましく、中でもスルホコハク酸アルキルエステル塩が特に好ましい。界面活性剤の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
また、保護層用塗布液には、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワックス類が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また特に断らない限り、実施例中の「部」及び「％」は、夫々「質量部」及び「質量％」を示す。また実施例中の「平均粒子径」は「体積平均粒子径」を表し、ホリバ（株）製の「ＬＡ５００」を用いて測定した値を示す。
【００６８】
［実施例１］
（感熱発色層用塗布液の調製）
<分散液Ａの調製> 下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液（Ａ）を得た。
<分散液Ａの組成>
・２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １０部
（電子供与性無色染料）
・ポリビニルアルコール２．５％溶液 ５０部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００６９】
<分散液Ｂの調製> 下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液（Ｂ）を得た。
<分散液Ｂの組成>
・４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド ２０部
（電子受容性化合物）
・ポリビニルアルコール２．５％溶液 １００部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００７０】
<分散液Ｃの調製> 下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液（Ｃ）を得た。
<分散液Ｃの組成>
・１，２−ジフェノキシエタン（増感剤） ２０部
・ポリビニルアルコール２．５％溶液 １００部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００７１】
<分散液Ｄの調製> 下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が０．７μｍの分散液（Ｄ）を得た。
<分散液Ｄの組成>
・１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（画像安定剤） ５部
・ポリビニルアルコール２．５％溶液 ２５部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）
【００７２】
<顔料分散液Ｅの調製> 下記の各成分をサンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が２．０μｍの顔料分散液（Ｅ）を得た。
<顔料分散液Ｅの組成>
・軽質炭酸カルシウム ４０部
・ポリアクリル酸ナトリウム １部
・水 ６０部
【００７３】
（感熱発色層用塗布液の調製）
下記組成の化合物を混合して、感熱発色層用塗布液を得た。
<感熱発色層用塗布液の組成>
・分散液（Ａ） ６０部
・分散液（Ｂ） １２０部
・分散液（Ｃ） １２０部
・分散液（Ｄ） ３０部
・顔料分散液（Ｅ） １０１部
・エチレンビスステアリン酸アミド（増感剤）乳化分散液（２０％） ５０部
・ステアリン酸亜鉛３０％分散液 １５部
・パラフィンワックス（３０％） １５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％） ４部
【００７４】
（支持体アンダーコート層用塗布液の調製）
下記の各成分をディソルバーで攪拌混合し、ＳＢＲラテックス（４８％）２０部と酸化デンプン（２５％）２５部とを添加して支持体アンダーコート層用塗布液を得た。
<支持体アンダーコート層用塗布液の組成>
・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ） １００部
・ヘキサメタリン酸ナトリウム １部
・蒸留水 １１０部
【００７５】
（感熱記録材料の作製）
秤量５０ｇ／ｍ²の原紙上に、ブレードコーターによって乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²となるように、上記支持体アンダーコート層用塗布液を塗布し乾燥してアンダーコート原紙を作製した。次いで、該下塗り層表面に乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ²となるように、上記感熱発色層用塗布液をカーテンコーターによって塗布し、その後乾燥した。形成された感熱発色層の表面にキャレンダー処理を施し、実施例１に係る感熱記録材料を得た。
【００７６】
［実施例２］
実施例１において、分散液（Ｂ）を１２０部から９０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る感熱記録材料を得た。
【００７７】
［実施例３］
実施例１において、分散液（Ｂ）を１２０部から２１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る感熱記録材料を得た。
【００７８】
［実施例４］
実施例１において、分散液（Ｃ）を１２０部から９０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る感熱記録材料を得た。
【００７９】
［実施例５］
実施例１において、分散液（Ｃ）を１２０部から２１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る感熱記録材料を得た。
【００８０】
［実施例６］
実施例１において、分散液（Ｅ）を１０１部から３０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る感熱記録材料を得た。
【００８１】
［実施例７］
実施例１において、分散液（Ｅ）を１０１部から１２０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る感熱記録材料を得た。
【００８２】
［実施例８］
実施例１において、分散液（Ｅ）を１０１部から１９０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る感熱記録材料を得た。
【００８３】
［実施例９］
実施例１において、分散液（Ｄ）の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る感熱記録材料を得た。
【００８４】
［実施例１０］
実施例１において、分散液（Ｄ）を３０部から１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係る感熱記録材料を得た。
【００８５】
［実施例１１］
実施例１において、分散液（Ｄ）を３０部から７０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係る感熱記録材料を得た。
【００８６】
［実施例１２］
実施例１において、分散液（Ｄ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２に係る感熱記録材料を得た。
【００８７】
［実施例１３］
実施例１において、上記感熱発色層用塗布液をカーテンコーターの代わりにエアーナイフコーターによって塗布したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３に係る感熱記録材料を得た。
【００８８】
［実施例１４］
実施例１０において、形成された感熱発色層にキャレンダー処理を施す前に、該感熱発色層の上に更に下記の保護層用塗布液を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ²となるようにカーテンコーターにより塗布し乾燥して保護層を形成し、該保護層の表面にキャレンダー処理を施したこと以外、実施例１０と同様にして実施例１４に係る感熱記録材料を得た。
【００８９】
（保護層用塗布液の調製）
まず最初に、下記組成の化合物をサンドミルで分散し、平均粒子径２μｍの顔料分散物を調製した。続いて、尿素リン酸エステル化デンプン１５％水溶液（日本食品化工（株）製の「ＭＳ４６００」）２００部及びポリビニルアルコール１５％水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ−１０５」）２００部に水６０部を加え、更に前記顔料分散物を混合し、更に平均粒子径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散物（中京油脂（株）製の「ハイドリンＦ１１５」）２５部、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２％水溶液１２５部を混合して、保護層用塗布液を得た。
<保護層用塗布液の組成>
・水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ） ４０部
（昭和電工（株）製の「ハイジライトＨ４２」）
・ポリアクリル酸ナトリウム １部
・水 ６０部
【００９０】
［実施例１５］
実施例１において、顔料分散液（Ｅ）に用いた軽質炭酸カルシウムの代わりに、水沢化学（株）の商品名「ミズカシルＰ７８Ａ」（非晶質シリカ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５に係る感熱記録材料を得た。
【００９１】
［実施例１６］
実施例１５の感熱発色層用塗布液に、更に媒染剤として荒川化学（株）の商品名「アラフィックス３００」（ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン水溶液）４０部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６に係る感熱記録材料を得た。
【００９２】
［実施例１７］
実施例１において、分散液（Ｃ）の１，２−ジフェノキシエタンを１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７に係る感熱記録材料を得た。
【００９３】
［比較例１］
実施例１において、分散液（Ｂ）を１２０部から６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る感熱記録材料を得た。
【００９４】
［比較例２］
実施例１において、分散液（Ｂ）を１２０部から２４０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る感熱記録材料を得た。
【００９５】
［比較例３］
実施例１において、分散液（Ｃ）を１２０部から６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る感熱記録材料を得た。
【００９６】
［比較例４］
実施例１において、分散液（Ｃ）を１２０部から２４０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る感熱記録材料を得た。
【００９７】
［比較例５］
実施例１において、分散液（Ｂ）の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る感熱記録材料を得た。
【００９８】
［比較例６］
実施例１における、分散液（Ｂ）の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドをＮ−ベンジル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド（ｐ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例６に係る感熱記録材料を得た。
【００９９】
（評価試験）
（１）感度
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＪＴ−２１６−８ＭＰＤ１」を有する感熱印字装置を用いて、実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた感熱記録材料に印字した。該印字はヘッド電圧が２４Ｖ、パルス周期が１０ｍｓの条件で、パルス幅１．５ｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」で測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
（２）画像保存性
上記実施例１〜１７および比較例１〜６で得られた感熱記録材料を、上記（１）と同一の装置および条件で画像を記録し、６０℃、相対湿度２０％の環境下で２４時間放置した。その後、画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、上記（１）と同一の装置および条件で画像を記録した未処理品（放置なし）の画像濃度に対する残存率を下記の式から算出した。結果を表１に示す。なお、数値が高いほど良好な画像保存性を示す。
画像保存性（％）＝（放置後の画像濃度／未処理品画像濃度）×１００
【０１０１】
（３）耐薬品性
上記実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた感熱記録材料を前記（１）感度と同じ条件で印字して、その地肌部と印字部の表面に蛍光ペン（ゼブラ（株）製の「ゼブラ蛍光ペン２−ピンク」）で筆記し、１日経過後の各感熱記録材料の地肌被りの発生具合及び画像部の安定性を目視によって観察し、下記の基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
○………被りの発生は認められず、画像部の変化も認められなかった。
△………若干の被りの発生が認められ、画像部の消色がやや認められた。
×………被りの発生が顕著に認められた。また、画像部が消色した。
【０１０２】
（４）スティッキング性
ファクシミリ（三洋電機（株）製の「ＳＦＸ８５」）と、テストチャートとして電子画像学会ＮＯ．３チャートとを使用して、上記実施例１〜１７および比較例１〜６で得られた感熱記録材料に印画した。その際の印字音及び目視によって測定した白飛び状態を総合して、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
○………プリント音以外のノイズがなく、白飛びも見られなかった。
△………若干のノイズがあり、白飛びが見られた。
×………明らかなノイズ（接着音）が発生し、白飛びも多く見られた。
【０１０３】
（５）インクジェット記録適性
（株）東芝製のワードプロセッサー「ルポ ＪＷ−９５ＪＶ」にて文字を印字したシートに、インクジェット・プリンターでプリントを行い、インクジェット記録の滲みとワードプロセッサーにて記録した文字の消色を下記の基準で目視評価した。
○………僅かに薄くなるが、判読に問題はなかった。
△………文字は薄くかすれるが、何とか判読は可能であつた。
×………完全に文字が消失して、判読は不可能であった。
【０１０４】
（６）インクジェット・シート耐性
インクジェットプリンター（（株）エプソン製の「ＭＪ９３０Ｃ」）で高画質プリントした画像と、前記（１）感度の場合と同様にして印字した感熱記録材料の感熱記録面を接触（コンタクト）させ、２５℃で４８時間放置後の画像濃度をマクベスＲＤ９１８で測定した。別途、未接触品画像濃度も測定し、これに対する上記接触品画像濃度の比（残存率）を算出した。この数値が高い程、インクジェット・シート耐性が良好である。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
表１から、本発明に従う実施例１〜１７で得られた感熱記録材料は、感度、発色画像の保存性、耐薬品性、スティッキング性、インクジェット記録適性（滲みと消色）、及びインクジェット・シート耐性の夫々において優れていることが判明した。
ここで、実施例１と比較例１、２の比較から、電子供与性無色染料１．０質量部に対する４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（電子受容性化合物）の含有量が１．５〜３．５質量部の範囲を外れると、感度或いは画像保存性やスティッキング性が悪化することが分かった。
また、実施例１と比較例３、４の比較から、電子供与性無色染料１．０質量部に対する１，２−ジフェノキシエタン又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（増感剤）の含有量が１．５〜３．５質量部の範囲を外れると、感度或いは画像保存性が悪化することが分かった。
また、実施例１と比較例５、６の比較から、電子受容性化合物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド以外のものを使用すると、画像保存性や耐薬品性、インクジェット・シート耐性が悪化することが分かった。
【０１０７】
更に、実施例１と実施例１０、１１、１２の比較から、画像安定剤が含まれていると画像保存性がより優れていることが分かった。特に、電子供与性無色染料１．０質量部に対する画像安定剤の含有量が０．１〜１．０質量部の範囲内であると、画像保存性及び耐薬品性が更に優れていることが分かった。
また、実施例１と実施例１３との比較から、カーテンコーターによって感熱発色層を塗布した方が、感度や画像保存性により優れていることが分かった。
また、実施例１と実施例１４との比較から、保護層を設けることによって画像保存性及び耐薬品性がより向上することが分かった。
また、実施例１と実施例１５、１６との比較から、無機顔料に非晶質シリカ（ミズカシル）を、或いは媒染剤（ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン）を使用すると、特にインクジェット記録適性（滲み）が顕著に改善されることが分かった。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、従来の感熱記録材料に比べ、発色濃度が高く、画像部の保存性、耐薬品性、スティッキング性、インクジェット記録適性、及びインクジェット・シート耐性に優れた感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly, to a heat-sensitive recording material having a high color density and excellent image storability, chemical resistance, head matching (sticking) property, ink jet recording suitability, and ink jet sheet resistance.
[0002]
[Prior art]
In general, a heat-sensitive recording material is used in a wide range because it is relatively inexpensive, its recording device is compact, and maintenance-free. Under such circumstances, recently, the sales competition of the heat-sensitive recording material has intensified, and the heat-sensitive recording material is required to have a higher function that is differentiated from the conventional function. In order to meet such a demand, researches for improving the color density, image storability, head matching and the like of thermosensitive recording materials have been intensively conducted.
[0003]
2. Description of the Related Art In conventional heat-sensitive recording materials, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called “bisphenol A”) is widely used as an electron-accepting compound that reacts with an electron-donating colorless dye to develop a color of the colorless paint. in use. However, none of these heat-sensitive recording materials that can simultaneously satisfy the sensitivity, the background covering, the image storage stability, the chemical resistance, and the head matching (sticking) property have been obtained.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 4-20792 discloses a recording material using N-substituted sulfamoylphenol or N-substituted sulfamoylnaphthol as an electron-accepting compound, and this recording material (pressure-sensitive, heat-sensitive) is: Although it is described that image density, image stability, cost, and the like are improved, there is room for further improvement regarding image density and image storage stability.
[0005]
In addition, when recording full-color information on a heat-sensitive recording material, recording may be performed using ink-jet ink, but when ink-jet recording is performed on a normal heat-sensitive recording material, the ink color is not faithfully reproduced, A vivid color may not appear, the color may become dull, and information that has already been recorded thermally may be lost. It has also been found that there is a problem that the thermal recording image disappears even when a sheet or the like recorded by the ink jet method contacts the thermal recording paper.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and has a high color density and is excellent in image portion storage stability, chemical resistance, ink jet recording suitability, ink jet sheet resistance, and head matching (sticking) properties. It is to provide a recording material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies on each of electron-accepting compounds, sensitizers, image stabilizers, etc., and have explored the development of excellent heat-sensitive recording materials, thereby completing the present invention.
That is, the means for solving the problems of the present invention are as follows.
[0008]
<1> A thermosensitive recording material provided with a thermosensitive coloring layer containing at least an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound, and a sensitizer on a support,
The thermosensitive coloring layer is used as an electron accepting compound with respect to 1.0 part by mass of the electron donating colorless dye. 4-hydroxybenzenesulfonanilide 1.5 to 3.5 parts by mass, and 1.5 to 3.5 parts by mass of 1,2-diphenoxyethane or 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane as a sensitizer. A heat-sensitive recording material.
<2> The above-mentioned heat-sensitive color developing layer contains 20 to 150 parts by mass of an inorganic pigment with respect to 100 parts by mass in total of an electron donating colorless dye, an electron accepting compound, and a sensitizer. The heat-sensitive recording material according to <1>.
<3> The thermosensitive coloring layer further includes 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and / or 1,1,3-tris (as an image stabilizer). Above containing 2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane <1> or The heat-sensitive recording material according to <2>.
<4> The content of the image stabilizer is 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 1.0 part by mass of the electron donating colorless dye. The heat-sensitive recording material according to <3>.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a heat-sensitive coloring layer containing at least an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound, and a sensitizer is provided on a support, and the heat-sensitive coloring layer is the above-mentioned electron-donating colorless material. As an electron-accepting compound with respect to 1.0 part by mass of the dye 4-hydroxybenzenesulfonanilide 1.5 to 3.5 parts by mass, and 1.5 to 3.5 parts by mass of 1,2-diphenoxyethane or 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane as a sensitizer. It is characterized by that.
[0010]
In the present invention, the thermosensitive coloring layer provided on the support contains at least an electron donating colorless dye, an electron accepting compound, and a sensitizer, and the thermosensitive coloring layer of the present invention further comprises an inorganic pigment. Or an image stabilizer, and may contain various additives such as a binder, an adhesive, a crosslinking agent, and an ultraviolet absorber as necessary. Hereinafter, each component will be described in detail.
[0011]
(Electron donating colorless dye)
The electron-donating colorless dye is a substantially colorless compound and is a dye-like compound having a property of coloring by donating electrons or accepting protons such as acids. Examples of the electron-donating colorless dye used as the color forming component of the heat-sensitive recording material of the present invention include phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds, leucos, which are known for thermal paper and pressure-sensitive paper. Various compounds such as auramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, pyridine compounds, pyrazine compounds, fluorene compounds, and the like can be mentioned. Compounds are preferred. .
[0012]
Examples of the fluoran compound include U.S. Pat. Nos. 3,624,107, 3,627,787, 3,641,011, and 3,462,828. No. 3,681,390, 3,920,510, 3959,571, and the like.
[0013]
As the electron-donating colorless dye of the present invention, at least one of fluoran compounds represented by the following general formula (I) is used to increase the color density and suppress background fogging, image storability and chemical resistance. It is preferable for improving the properties.
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
In general formula (I), R ₁ ~ R _Five The group represented by is preferably hydrogen, alkyl group, alicyclic group, allyl group, halogenated alkyl group, phenyl group, alkylphenyl group, or aralkyl group. R ₁ ~ R _Five The groups shown in the above are each halogen, alkyl group, halogenated alkyl group, alicyclic group, allyl group, aralkyl group, hydroxy group, alkoxy group, acyl group, amino group, substituted amino group, and nitro group. A group substituted with may be used. Also R ₁ And R ₂ , R _Four And R _Five Can be bonded to each other to form a ring.
[0016]
Specific examples of the fluorane compound represented by the general formula (I) include 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2- (2,4-Xylidino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (2,6-xylidino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N- Ethyl-N-isopentylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dipentylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) fluorane, 2-m-trifluoromethylanilino-6-diethylamino Oran, 2- (3-Toluidino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl -6-N-cyclohexyl-N-methylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-Nn-propyl-N-methylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N- And ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluorane, and the like. These fluoran compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the heat-sensitive recording layer of the present invention, a fluoran compound other than the fluoran compound represented by the general formula (I) may be used.
Examples of other fluorane compounds include 3-di (n-butylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane and 3-di (n-pentylamino) -6-methyl-7-anilinofluor. Oran, 3- (Nn-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino) -6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-di (n-butylamino) -7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) ) -6-methyl-7-anilinofluorane and the like, and these may be used in combination with those of the general formula (I).
[0018]
The coating amount of the electron donating colorless dye is 0.1 to 1.0 g / m in dry mass. ² From the viewpoint of further improving the color density and the background covering, 0.2 to 0.5 g / m ² Is more preferable.
[0019]
(Electron-accepting compound)
The heat-sensitive recording material of the present invention contains, as an electron-accepting compound, in the heat-sensitive color developing layer with respect to 1.0 part by mass of the electron donating colorless dye. 4-hydroxybenzenesulfonanilide Is contained in an amount of 1.5 to 3.5 parts by mass, thereby increasing the color density, suppressing the background covering, and improving the chemical resistance.
When the content is less than 1.5 parts by mass, the effect of the present invention is insufficient, and when the content exceeds 3.5 parts by mass, the effect is saturated and disadvantageous in terms of price because the effect is saturated. There is a risk of damage to chemical resistance.
the above 4-hydroxybenzenesulfonanilide The content of is preferably 1.5 to 3.5 parts by mass with respect to 1.0 part by mass of the electron-donating colorless dye in order to make the effect more prominent. Part by mass is more preferable, and 2.0 to 3.0 parts by mass is particularly preferable.
[0020]
As the electron-accepting compound of the present invention, 4-hydroxybenzenesulfonanilide In addition, other known electron-accepting compounds can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. However, even in this case, 4-hydroxybenzenesulfonanilide The blending ratio with respect to the electron-donating colorless dye must be within the above-mentioned range.
[0021]
The other known electron-accepting compounds can be arbitrarily selected from known ones, and particularly from the viewpoint of suppressing background covering, phenolic compounds or salicylic acid derivatives and many of them. A valent metal salt is preferred.
Examples of the phenolic compound include 2,2′-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, and 1,1′-bis. (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 4,4 '-Sec-isooctylidene diphenol, 4,4'-sec-butylene diphenol, 4-tert-octylphenol, 4-p-methylphenylphenol, 4,4'-methylcyclohexylidenephenol, 4,4' -Isopentylidenephenol, 4-hydroxy-4-isopropyloxydipheny Sulfone, benzyl p-hydroxybenzoate, 4′4-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, 2,4, -bis (phenylsulfonyl) ) Phenol and the like.
[0022]
Examples of the salicylic acid derivative and its polyvalent metal salt include 4-pentadecyl salicylic acid, 3-5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl) salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α- (p-α-methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysartyl Acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4-octadecyloxysalicylic acid, and the like, zinc, aluminum, calcium, copper, Examples include lead salts.
[0023]
In the present invention, when the above-mentioned other known electron-accepting compounds are used in combination, the present invention 4-hydroxybenzenesulfonanilide Is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of all electron-accepting compounds.
[0024]
In the present invention, when preparing the coating solution for the thermosensitive coloring layer, the particle diameter of the electron-accepting compound is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.4 to 0.7 μm in terms of volume average particle diameter. When the volume average particle diameter is 1.0 μm or less, there is an advantage that the thermal sensitivity is hardly lowered. Here, the volume average particle diameter can be easily measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (for example, “LA500” manufactured by Horiba, Ltd.).
[0025]
(Sensitizer)
In the heat-sensitive recording material of the present invention, 1,2-diphenoxyethane or 1,2-bis (3) is used as a sensitizer for 1.0 part by weight of the electron donating colorless dye in the heat-sensitive coloring layer. -Methylphenoxy) ethane is contained in an amount of 1.5 to 3.5 parts by mass. Thereby, it is possible to obtain a high color image density while suppressing the background covering.
If the content of the sensitizer is less than 1.5 parts by mass, a sufficient image density cannot be obtained, and if the content exceeds 3.5 parts by mass, the effect is saturated and the price is disadvantageous. There is also a risk of damage to the skin covering and chemical resistance.
In order to further enhance the effect, the content of the 1,2-diphenoxyethane or 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane is 1 to 1 part by mass of the electron-donating colorless dye. It is preferable that it is 0.5-3.3 mass parts, 1.7-3.3 mass parts is more preferable, 2.0-3.0 mass parts is especially preferable.
[0026]
In addition to the above 1,2-diphenoxyethane or 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, other than the above 1,2-diphenoxyethane or 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, the heat-sensitive color developing layer of the heat-sensitive recording material of the present invention may be used. These known sensitizers may be used in combination. However, even in this case, the blending ratio of 1,2-diphenoxyethane or 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane to the electron-donating colorless dye must be within the above range.
Further, even when other sensitizers are included, the 1,2-diphenoxyethane or 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane is 50% by mass or more, preferably 70% by mass of the total sensitizer. The above is desirable.
[0027]
Other known sensitizers include aliphatic monoamides, stearyl urea, p-benzylbiphenyl, di (2-methylphenoxy) ethane, di (2-methoxyphenoxy) ethane, β-naphthol- (p-methylbenzyl). Ether, α-naphthylbenzyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-isopropylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-tert-octylphenyl ether, 1 -Phenoxy-2- (4-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, diethylene glycol bis (4-methoxyphenyl) ether, m-terphenyl, Shu Acid methylbenzyl ether, 1,2- Examples include diphenoxymethylbenzene, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,4-bis (phenoxymethyl) benzene and the like.
[0028]
(Inorganic pigment)
The thermal recording material of the present invention is an inkjet recording. Aptitude & head In order to further improve the matching property, the thermosensitive coloring layer contains 20 to 150 parts by mass of an inorganic pigment with respect to 100 parts by mass in total of an electron donating colorless dye, an electron accepting compound and a sensitizer. Is preferred.
The content of the inorganic pigment is more preferably 30 to 130 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye, the electron-accepting compound, and the sensitizer in order to make the effect more remarkable. It is preferable to contain especially 40-110 mass parts.
[0029]
As the inorganic pigment, light calcium carbonate, aluminum hydroxide or amorphous silica is preferably used alone or in combination. By including light calcium carbonate and / or aluminum hydroxide and / or amorphous silica as an inorganic pigment, it is possible to reduce the surface covering and thermal head wear, and to prevent sticking to the thermal head and prevent sticking. Can be improved. In addition, by including amorphous silica, bleeding due to ink jet recording can be prevented.
[0030]
The particle diameter of the inorganic pigment is preferably 0.6 to 2.5 μm in terms of volume average particle diameter and 0.8 to 2.0 μm from the viewpoint of color density and adhesion of residue to the thermal head. More preferably, it is 1.0 to 1.6 μm.
[0031]
Light calcium carbonate generally has crystal forms such as calcite, aragonite, and vaterite, but the inorganic pigment used in the present invention is preferably calcite-based light calcium carbonate from the viewpoint of absorbability, hardness, etc. It is preferable that the shape is a spindle shape or a decentered triangular surface state.
As a method for producing the calcite light calcium carbonate, a known production method can be used.
[0032]
Examples of inorganic pigments other than the above include calcium carbonate other than calcite-based light calcium carbonate, barium sulfate, lithopone, wax, kaolin, and calcined kaolin. When the light calcium carbonate or the like is used in combination with another inorganic pigment, the ratio (v / w) of the total mass (v) of the light calcium carbonate or the like to the total mass (w) of the other inorganic pigment. Is preferably in the range of 100/0 to 60/40, and more preferably in the range of 100/0 to 80/20.
[0033]
(Image stabilizer)
The heat-sensitive recording material of the present invention preferably contains an image stabilizer in the heat-sensitive color developing layer in order to suppress the deterioration of the background covering and improve the storage stability and chemical resistance of the image area.
As such an image stabilizer, a phenol compound, particularly a hindered phenol compound is effective. For example, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propane, 2,2'- Methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-methylene-bis (6-tert-butyl-4-ethylphenol) 4 4'-butylidene - bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio - bis - (3-methyl -6-tert-butylphenol) and the like.
[0034]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, among the above-mentioned image stabilizers, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and / or 1,1,3 is particularly preferable. It is preferable to contain -tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane in the heat-sensitive color developing layer because the chemical resistance and storage stability of the image area can be further improved.
[0035]
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (α) and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) ) Butane (β) may be used alone or in combination, and when both are used together, the mass ratio (α / β) is within the range of 20/80 to 80/20. It is preferable that it exists, and it is more preferable that it exists in the range of 40 / 60-60 / 40.
The total content of the image stabilizers (α and β) is the above-mentioned electron-donating colorless from the viewpoint of efficiently exerting desired effects on the background covering, image storage stability, chemical resistance and head matching (sticking) properties. It is preferable to set it as 0.1-1.0 mass part with respect to 1.0 mass part of dye, It is still more preferable to set it as 0.2-0.8 mass part, 0.3-0.6 mass part and It is particularly preferable to do this.
[0036]
In the present invention, the above 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (α) or 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy) is also used. In addition to -5-cyclohexylphenyl) butane (β), other known image stabilizers may be used in combination. When other image stabilizers are used in combination, the total content of the image stabilizers (α and β) is preferably 50% by mass or more based on the total amount of all the image stabilizers, and 70% by mass. It is more preferable that it is contained above.
[0037]
(adhesive)
Further, the heat-sensitive recording material of the present invention can contain an adhesive in the heat-sensitive color developing layer within a range not impairing the effects of the present invention.
In recent years, as heat-sensitive recording materials have been widely used, cases where the heat-sensitive recording materials are used for offset printing have also occurred. However, since heat-sensitive recording materials generally have a low surface strength, they have problems such as poor printability, such as problems such as paper peeling during offset printing. In order to solve such a problem, it is possible to improve printability for offset printing by including an adhesive in the thermosensitive coloring layer.
[0038]
As the adhesive, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85 to 99 mol% and a polymerization degree of 200 to 2000 is preferable. By containing the polyvinyl alcohol, while maintaining the color density of the heat-sensitive recording material, the interlayer adhesion between the heat-sensitive color-developing layer and the support is increased to prevent troubles such as paper peeling that occurs during offset printing, etc. So-called printability can be improved. The saponification degree is preferably 85 to 99 mol%. When the degree of saponification is in the range of 85 to 99 mol%, it prevents paper peeling due to insufficient water resistance against dampening water used for offset printing. In this case, it is possible to prevent undissolved matter from being generated and cause defective portions. Furthermore, it is preferable to use polyvinyl alcohol having a polymerization degree in the range of 200 to 2,000. When the degree of polymerization is in the range of 200 to 2,000, it is not necessary to increase the addition amount, so that the image density is not lowered due to the increase in the addition amount. Further, since polyvinyl alcohol is easily dissolved in a solvent and the viscosity of the coating solution does not increase, its preparation and coating are easy. In addition, the said polymerization degree means the average degree of polymerization calculated | required by the method as described in JIS-K6726 (1994).
[0039]
The content of the polyvinyl alcohol in the thermosensitive coloring layer is 30 to 300% by mass with respect to 100 parts by mass of the electron donating colorless dye from the viewpoint of color density and offset printing suitability (paper peeling, etc.). Is preferable, 70-200 mass% is further more preferable, and 100-170 mass% is especially preferable. The polyvinyl alcohol contained in the heat-sensitive color-developing layer can also serve the purpose as a dispersant, a binder and the like in addition to the purpose as an adhesive that increases interlayer adhesion.
[0040]
The polyvinyl alcohol is suitable as long as it satisfies the conditions of a saponification degree of 85 to 99 mol% and a polymerization degree of 200 to 2000. From the viewpoint of color density in recording with a thermal head, sulfo-modified polyvinyl alcohol is preferable. It is preferable to use at least one selected from alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified vinyl alcohol.
The sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified vinyl alcohol may be used alone, in combination, or in combination with another polyvinyl alcohol. When the other polyvinyl alcohol is used in combination, the sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified vinyl alcohol are preferably contained in an amount of 10% by mass or more based on the total mass of the polyvinyl alcohol. More preferably, it is contained by mass% or more.
[0041]
The sulfo-modified polyvinyl alcohol is obtained by polymerizing olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or the like and a vinyl ester such as vinyl acetate in alcohol or an alcohol / water mixed solvent. A method of saponifying a polymer obtained, a method of copolymerizing a mid sodium salt and a vinyl ester such as vinyl acetate, and a saponification of the obtained copolymer, or after treating polyvinyl alcohol with bromine, iodine or the like , A method of heating in an acidic sodium sulfite aqueous solution, a method of heating polyvinyl alcohol in a concentrated sulfuric acid aqueous solution, a method of acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde compound containing a sulfonic acid group, etc. .
[0042]
The diacetone-modified polyvinyl alcohol is a partially or completely saponified copolymer of a monomer having a diacetone group and a vinyl ester, and obtained by copolymerizing a monomer having a diacetone group and a vinyl ester. It is produced by saponifying the resin.
In the diacetone modified polyvinyl alcohol, the content of the monomer having a diacetone group (repeating unit structure) is not particularly limited.
[0043]
In general, the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be produced by adding and reacting a liquid or gaseous diketene to a solution, dispersion or powder of a polyvinyl alcohol resin. The degree of acetylation of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be appropriately selected according to the quality of the target heat-sensitive recording material.
[0044]
(UV absorber)
Further, the heat-sensitive recording material of the present invention may contain an ultraviolet absorber in the heat-sensitive color developing layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the ultraviolet absorber that can be used in the present invention include the following.
[0045]
[Chemical 2]

[0046]
(binder)
In the present invention, dispersion of an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound, a sensitizer and the like can be performed in a water-soluble binder. The water-soluble binder used in this case is preferably a compound that is soluble in 5% by mass or more with respect to 25 ° C. water.
[0047]
Specific examples of the water-soluble binder include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches (including modified starch), gelatin, gum arabic, casein, saponified styrene-maleic anhydride copolymer, and the like.
[0048]
These binders are used not only for dispersion but also for the purpose of improving the coating strength of the thermosensitive coloring layer. For this purpose, styrene-butadiene copolymer, vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-butadiene are used. Synthetic polymer latex binders such as copolymers, methyl acrylate-butadiene copolymers, and polyvinylidene chloride can also be used in combination.
[0049]
The above-mentioned electron-donating colorless dye, electron-accepting compound, sensitizer, and the like are simultaneously or separately dispersed by a stirring / pulverizing machine such as a ball mill, an attritor, and a sand mill to prepare a coating liquid. In the coating liquid, various pigments, metal soaps, waxes, and surfactants may be added as necessary. Further, antistatic agents, the above-described ultraviolet absorbers, antifoaming agents, fluorescent dyes, and the like. May be added.
[0050]
Examples of the pigment include calcium carbonate, barium sulfate, lithopone, wax, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica, and aluminum hydroxide. In addition, higher fatty acid metal salts are used as the metal soap, and for example, zinc stearate, calcium stearate, and aluminum stearate are used.
[0051]
As the wax, paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylol stearamide, polyethylene wax, polystyrene wax, fatty acid amide wax and the like can be used alone or in combination. As the surfactant, sulfosuccinic acid alkali metal salts, fluorine-containing surfactants, and the like are used.
[0052]
Furthermore, in the present invention, bleeding due to ink jet recording can be prevented by containing a mordant.
The mordant is at least one selected from amide group, imide group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, primary ammonium base, secondary ammonium base, tertiary ammonium base, and quaternary ammonium base. The compound containing a cationic group is preferable, and specific examples thereof include polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polydimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride, polyethylene Min, polyallylamine, polyallylamine hydrochloride, polyamide-polyamine resin, chaotic starch, dicyandiamide formalin condensate, dimethyl-2-hydroxypropylammonium salt polymer, etc. It can be mentioned. The molecular weight of these compounds is preferably about 1000 to 20000. If the molecular weight is less than 1000, the water resistance tends to be insufficient, and if it is 20000 or more, the viscosity becomes high, and the handling ability may be poor.
[0053]
The materials contained in these thermosensitive coloring layers are mixed and then coated on the support. Examples of the coating method include a method using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a curtain coater, or the like. The heat-sensitive recording material of the present invention is dried after being coated with a coating solution on a support, and then subjected to a smoothing treatment with a calendar or the like for use. As the coating method, a method using a curtain coater is particularly preferable in the present invention from the viewpoint of uniformly coating the thermosensitive coloring layer and efficiently improving sensitivity and image storage stability.
Further, the coating amount of the thermosensitive coloring layer is not particularly limited, and usually 2 to 7 g / m in dry mass. ² The degree is preferred.
[0054]
(Support)
As the support used in the present invention, a conventionally known support can be used. Specific examples include a paper support such as high-quality paper, a support such as a coated paper obtained by applying a resin or a pigment to paper, a resin-laminated paper, an undercoat base paper having an undercoat layer, a synthetic paper, or a plastic film. From the viewpoint of thermal head matching characteristics, an undercoat base paper having an undercoat layer is preferred, and an undercoat base paper provided with an undercoat layer containing an oil-absorbing pigment using a blade coater is particularly preferred.
[0055]
As the support, a smooth support having a smoothness defined by JIS-P8119 of 300 seconds or more is preferable from the viewpoint of dot reproducibility.
[0056]
As described above, the support used in the present invention preferably has an undercoat layer. The undercoat layer is preferably a layer mainly composed of a pigment and a binder.
As the pigment, all of general inorganic and organic pigments can be used, and an oil-absorbing pigment having an oil absorption specified by JIS-K5101 of 40 ml / 100 g (cc / 100 g) or more is particularly preferable. Examples of the oil-absorbing pigment include calcined kaolin, aluminum oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, amorphous silica, calcined diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminomagnesium silicate, aluminum hydroxide and the like. Among them, in JIS-K5101 A calcined kaolin having a specified oil absorption of 70 to 80 ml / 100 g is particularly preferred.
[0057]
Examples of the binder used for the undercoat layer include water-soluble polymers and aqueous binders. These may be used singly or in combination of two or more.
Examples of the water-soluble polymer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl alcohol, methyl cellulose, and casein.
Synthetic rubber latex or synthetic resin emulsion is generally used as the aqueous binder, and examples thereof include styrene-butadiene rubber latex (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion. .
The amount of these binders to be used is determined in consideration of the film strength of the coating layer and the thermal sensitivity of the thermosensitive coloring layer, but is 3 to 100% by mass, preferably 5 to 5%, based on the pigment added to the undercoat layer. It is 50 mass%, Most preferably, it is 8-15 mass%. In addition, a wax, a decoloring inhibitor, a surfactant and the like may be added to the undercoat layer.
[0058]
A known coating method can be used for coating the undercoat layer. Specifically, a method using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain coater or the like can be used, and blade coating using a blade coater is particularly preferable. Furthermore, you may use it, performing a smoothing process, such as a calendar, as needed.
The method using the blade coater is not limited to the coating method using a bevel type or bent type blade, but also includes a rod blade coating method and a bill blade coating method, and is not limited to an off-machine coater. You may apply with the installed on-machine coater. In addition, in order to give the fluidity | liquidity at the time of blade coating and to obtain the outstanding smoothness and surface shape, the etherification degree is 0.6-0.8 and the weight average molecular weight is 20000-200000 in the coating liquid for undercoat layers. Carboxymethyl cellulose may be added in an amount of 1 to 5% by mass, preferably 1 to 3% by mass, based on the pigment.
[0059]
The coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, but is 2 g / m depending on the characteristics of the heat-sensitive recording material. ² Or more, preferably 4 g / m ² Above, 7 g / m ² ~ 12g / m ² Is particularly preferred.
[0060]
(Protective layer)
A protective layer can be provided on the thermosensitive coloring layer as necessary. By providing the protective layer, image storage stability and chemical resistance can be improved. The protective layer can contain a binder, a surfactant, an organic or inorganic pigment, a heat-fusible substance, and the like.
Examples of the binder include polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol, starch or oxidized starch, modified starch such as urea phosphated starch, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkyl esterified product, and styrene. -A carboxyl group-containing polymer such as an acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylamide copolymer, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, gelatins, gum arabic, casein, polyacrylamide derivatives, polyvinylpyrrolidone, and styrene-butadiene rubber Latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion, etc. are used. Sex polymer is preferred.
[0061]
As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, oxidized starch, and urea phosphate esterified starch are preferable, and the polyvinyl alcohol (v) and oxidized starch and / or urea phosphate esterified starch (w) are 90/10. It is more preferable to mix at a mass ratio (v / w) of 10/90. In addition, when the oxidized starch and urea phosphate esterified starch are used in combination, that is, when three are used in combination with polyvinyl alcohol, oxidized starch (W ¹ ) And urea phosphate esterified starch (W ² ) Is a mass ratio of 10/90 to 90/10 (W ¹ / W ² ) Is preferably used.
[0062]
As the modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, and amide-modified polyvinyl alcohol are preferably used. In addition, sulfo-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and the like are used. Used. These polyvinyl alcohols can obtain more preferable results by combining a cross-linking agent that reacts therewith.
10-90 mass% is preferable with respect to solid content of the coating liquid for protective layers, and, as for content of water-soluble polymer, 30-70 mass% is more preferable.
[0063]
Examples of the crosslinking agent include polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, polyhydric aldehyde compounds such as glyoxal, glutaraldehyde, and dialdehyde, dihydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide, and water-soluble methylol compounds (urea, melamine, and phenol). ), Polyfunctional epoxy compounds, polyvalent metal salts (Al, Ti, Zr, Mg, etc.), etc. are preferably used. When used in combination with the polyvinyl alcohol, the content of the crosslinking agent relative to the polyvinyl alcohol is preferably about 2 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. By using the cross-linking agent, film strength, water resistance and the like can be improved. As a crosslinking agent used for this invention, a polyhydric aldehyde compound, a dihydrazide compound, etc. are preferable.
[0064]
As the inorganic pigment, for example, aluminum hydroxide and kaolin are preferable, and aluminum hydroxide having an average particle diameter of 0.5 to 0.9 μm is preferable from the viewpoint of color density by recording with a thermal head. In addition, as the inorganic pigment, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, talc, clay, calcined clay, colloidal silica, and the like can be used. As the organic pigment, urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, polystyrene, and the like can be used.
[0065]
As content of the said inorganic pigment, 10-90 mass% is preferable with respect to solid content of the coating liquid for protective layers, and 30-70 mass% is further more preferable.
When the protective layer contains an inorganic pigment and a water-soluble polymer, the mixing ratio varies depending on the type of inorganic pigment, its particle diameter, the type of water-soluble polymer, etc. The functional polymer is preferably 50 to 400% by mass, and more preferably 100 to 250%. The total content of the inorganic pigment and the water-soluble polymer contained in the protective layer is preferably 50% by mass or more of the protective layer.
[0066]
In the present invention, chemical resistance can be further improved by adding a surfactant to the coating solution for the protective layer. Examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sulfosuccinic acid alkyl ester salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, sodium hexametaphosphate, perfluoroalkyl carboxylate Etc., and sulfosuccinic acid alkyl ester salts are particularly preferable. 0.1-5 mass% is preferable with respect to solid content of the coating liquid for protective layers, and, as for content of surfactant, 0.5-3 mass% is more preferable.
In addition, a lubricant, an antifoaming agent, a fluorescent brightening agent, a colored organic pigment, and the like can be added to the protective layer coating solution as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the lubricant include metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax and synthetic polymer wax.
[0067]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the examples represent “part by mass” and “% by mass”, respectively. In addition, “average particle diameter” in the examples represents “volume average particle diameter”, and shows a value measured using “LA500” manufactured by Horiba.
[0068]
[Example 1]
(Preparation of coating solution for thermosensitive coloring layer)
<Preparation of Dispersion A> The following components were mixed while being dispersed by a sand mill to obtain a dispersion (A) having an average particle size of 0.7 μm.
<Composition of Dispersion A>
・ 10 parts of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane
(Electron donating colorless dye)
・ Polyvinyl alcohol 2.5% solution 50 parts
("PVA-105" manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0069]
<Preparation of Dispersion B> The following components were mixed while being dispersed by a sand mill to obtain a dispersion (B) having an average particle size of 0.7 μm.
<Composition of Dispersion B>
・ 20 parts of 4-hydroxybenzenesulfonanilide
(Electron-accepting compound)
-Polyvinyl alcohol 2.5% solution 100 parts
("PVA-105" manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0070]
<Preparation of Dispersion C> The following components were mixed while being dispersed by a sand mill to obtain a dispersion (C) having an average particle size of 0.7 μm.
<Composition of Dispersion C>
・ 20 parts of 1,2-diphenoxyethane (sensitizer)
-Polyvinyl alcohol 2.5% solution 100 parts
("PVA-105" manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0071]
<Preparation of Dispersion D> The following components were mixed while being dispersed by a sand mill to obtain a dispersion (D) having an average particle size of 0.7 μm.
<Composition of Dispersion D>
・ 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (image stabilizer) 5 parts
-Polyvinyl alcohol 2.5% solution 25 parts
("PVA-105" manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0072]
<Preparation of Pigment Dispersion E> The following components were mixed while being dispersed by a sand mill to obtain a pigment dispersion (E) having an average particle size of 2.0 μm.
<Composition of pigment dispersion E>
・ 40 parts of light calcium carbonate
・ Sodium polyacrylate 1 part
・ 60 parts of water
[0073]
(Preparation of coating solution for thermosensitive coloring layer)
A compound having the following composition was mixed to obtain a coating solution for a thermosensitive coloring layer.
<Composition of coating solution for thermosensitive coloring layer>
・ Dispersion (A) 60 parts
・ Dispersion (B) 120 parts
・ Dispersion (C) 120 parts
・ Dispersion (D) 30 parts
-101 parts of pigment dispersion (E)
・ Ethylene bis stearamide (sensitizer) emulsified dispersion (20%) 50 parts
・ 15 parts of zinc stearate 30% dispersion
・ 15 parts of paraffin wax (30%)
・ Sodium dodecylbenzenesulfonate (25%) 4 parts
[0074]
(Preparation of coating solution for support undercoat layer)
The following components were stirred and mixed with a dissolver, and 20 parts of SBR latex (48%) and 25 parts of oxidized starch (25%) were added to obtain a coating solution for a support undercoat layer.
<Composition of coating liquid for support undercoat layer>
・ 100 parts of calcined kaolin (oil absorption 75 ml / 100 g)
・ Sodium hexametaphosphate 1 part
・ 110 parts distilled water
[0075]
(Preparation of thermal recording material)
Weighing 50g / m ² The coating amount after drying with a blade coater is 8 g / m ² The undercoat base paper was prepared by applying and drying the support undercoat layer coating solution. Next, the coating amount after drying on the surface of the undercoat layer is 4.5 g / m. ² Then, the coating solution for the thermosensitive coloring layer was applied by a curtain coater and then dried. The surface of the formed thermosensitive coloring layer was calendered to obtain a thermosensitive recording material according to Example 1.
[0076]
[Example 2]
A heat-sensitive recording material according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (B) was changed from 120 parts to 90 parts in Example 1.
[0077]
[Example 3]
In Example 1, a heat-sensitive recording material according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (B) was changed from 120 parts to 210 parts.
[0078]
[Example 4]
A heat-sensitive recording material according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (C) was changed from 120 parts to 90 parts in Example 1.
[0079]
[Example 5]
A heat-sensitive recording material according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (C) was changed from 120 parts to 210 parts in Example 1.
[0080]
[Example 6]
A heat-sensitive recording material according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (E) was changed from 101 parts to 30 parts in Example 1.
[0081]
[Example 7]
A heat-sensitive recording material according to Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (E) was changed from 101 parts to 120 parts in Example 1.
[0082]
[Example 8]
A heat-sensitive recording material according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion (E) was changed from 101 parts to 190 parts in Example 1.
[0083]
[Example 9]
In Example 1, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane in dispersion (D) was converted to 1,1,3-tris (2-methyl-4- A heat-sensitive recording material according to Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane.
[0084]
[Example 10]
In Example 1, the heat-sensitive recording material according to Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (D) was changed from 30 parts to 10 parts.
[0085]
[Example 11]
In Example 1, a heat-sensitive recording material according to Example 11 was obtained in the same manner as Example 1 except that the dispersion (D) was changed from 30 parts to 70 parts.
[0086]
[Example 12]
A heat-sensitive recording material according to Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid (D) was not used in Example 1.
[0087]
[Example 13]
In Example 1, the thermosensitive recording material according to Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for the thermosensitive coloring layer was applied by an air knife coater instead of the curtain coater.
[0088]
[Example 14]
In Example 10, before the calendering treatment was performed on the heat-sensitive color forming layer, the following protective layer coating solution was further dried on the heat-sensitive color developing layer at a dry coating amount of 2 g / m. ² A heat-sensitive recording material according to Example 14 was obtained in the same manner as in Example 10 except that a protective layer was formed by applying with a curtain coater and dried, and the surface of the protective layer was calendered. It was.
[0089]
(Preparation of coating solution for protective layer)
First, a compound having the following composition was dispersed with a sand mill to prepare a pigment dispersion having an average particle diameter of 2 μm. Subsequently, water was added to 200 parts of urea phosphate esterified starch 15% aqueous solution (“MS4600” manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) and 200 parts of polyvinyl alcohol 15% aqueous solution (“PVA-105” manufactured by Kuraray Co., Ltd.). 60 parts are added, and the pigment dispersion is further mixed, and further, 25 parts of a zinc stearate emulsion dispersion (“Hydrin F115” manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) having an average particle size of 0.15 μm, 2-ethylhexyl sulfosuccinate 125 parts of a 2% sodium salt aqueous solution was mixed to obtain a coating solution for a protective layer.
<Composition of coating solution for protective layer>
・ Aluminum hydroxide (average particle size 1μm) 40 parts
("Hijilite H42" manufactured by Showa Denko KK)
・ Sodium polyacrylate 1 part
・ 60 parts of water
[0090]
[Example 15]
In Example 1, instead of the light calcium carbonate used in the pigment dispersion (E), the product name “Mizukasil P78A” (amorphous silica) of Mizusawa Chemical Co., Ltd. was used. Similarly, a heat-sensitive recording material according to Example 15 was obtained.
[0091]
[Example 16]
The same procedure as in Example 1 was conducted, except that 40 parts of Arakawa Chemical Co., Ltd. trade name “ARAFIX 300” (polyamine polyamide epichlorohydrin aqueous solution) was further added as a mordant to the coating solution for the thermosensitive coloring layer of Example 15. A heat-sensitive recording material according to Example 16 was obtained.
[0092]
[Example 17]
In Example 1, Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that 1,2-diphenoxyethane in dispersion (C) was changed to 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane. A heat-sensitive recording material was obtained.
[0093]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a heat-sensitive recording material according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that the dispersion (B) was changed from 120 parts to 60 parts.
[0094]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the heat-sensitive recording material according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the dispersion (B) was changed from 120 parts to 240 parts.
[0095]
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive recording material according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (C) was changed from 120 parts to 60 parts in Example 1.
[0096]
[Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording material according to Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (C) was changed from 120 parts to 240 parts in Example 1.
[0097]
[Comparative Example 5]
Comparative Example as in Example 1, except that 4-hydroxybenzenesulfonanilide in dispersion (B) was changed to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) in Example 1. 5 was obtained.
[0098]
[Comparative Example 6]
Example 1 and Example 1 except that 4-hydroxybenzenesulfonanilide in dispersion (B) in Example 1 was changed to N-benzyl-4-hydroxybenzenesulfonamide (p-N-benzylsulfamoylphenol). Similarly, a heat-sensitive recording material according to Comparative Example 6 was obtained.
[0099]
(Evaluation test)
(1) Sensitivity
Using a thermal printing apparatus having a thermal head “KJT-216-8MPD1” manufactured by Kyocera Corporation, printing was performed on the thermal recording materials obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6. The printing was performed with a head voltage of 24 V and a pulse period of 10 ms, with a pulse width of 1.5 ms, and the print density was measured with a Macbeth reflection densitometer “RD-918”. The results are shown in Table 1.
[0100]
(2) Image preservation
Images were recorded on the heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 using the same apparatus and conditions as in (1) above, and the environment was 60 ° C. and 20% relative humidity for 24 hours. I left it alone. Thereafter, the image density was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918), and the residual ratio with respect to the image density of an unprocessed product (no leaving) recorded with the same apparatus and conditions as in (1) above was expressed by the following equation: Calculated from The results are shown in Table 1. A higher numerical value indicates better image storage stability.
Image storability (%) = (image density after standing / image density of unprocessed product) × 100
[0101]
(3) Chemical resistance
The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 were printed under the same conditions as in (1) Sensitivity, and the highlighter (Zebra Co., Ltd.) “Zebra highlighter pen 2-pink”), and the occurrence of background covering of each heat-sensitive recording material after 1 day and the stability of the image portion were visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: No occurrence of covering was observed and no change in the image area was observed.
Δ: Some slight covering was observed, and the image portion was slightly decolored.
×: The occurrence of covering was noticeable. In addition, the image portion was decolored.
[0102]
(4) Sticking property
Facsimile (“SFX85” manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.) Using the 3 charts, the thermal recording materials obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 were printed. The printing sound at that time and the whiteout state measured by visual observation were synthesized and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○ ………… There was no noise other than the print sound, and no whiteout was seen.
Δ ……… There was some noise, and whiteout was observed.
× ……… A clear noise (adhesive sound) was generated, and many white spots were observed.
[0103]
(5) Inkjet recording suitability
Printed on a sheet printed with a word processor "Lupo JW-95JV" manufactured by Toshiba Corporation using an ink jet printer, and visually observed the bleeding of the ink jet recording and the decoloring of the characters recorded by the word processor according to the following criteria. evaluated.
○ ……… Slightly thinner, but there was no problem with reading.
△ ... The characters are faintly faded, but somehow they can be read.
× ……… The characters disappeared completely and were not readable.
[0104]
(6) Inkjet sheet resistance
An image printed with an ink jet printer (“MJ930C” manufactured by Epson Corporation) and a thermal recording surface of the thermal recording material printed in the same manner as in the case of (1) sensitivity were brought into contact with each other, and the temperature was 25 ° C. The image density after standing for 48 hours was measured with Macbeth RD918. Separately, the non-contact product image density was also measured, and the ratio (residual rate) of the contact product image density to this was calculated. The higher this value, the better the inkjet sheet resistance.
[0105]
[Table 1]

[0106]
From Table 1, the heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 17 according to the present invention have sensitivity, storage stability of color images, chemical resistance, sticking property, ink jet recording suitability (bleed and decoloring), and ink jet sheet. It turned out to be excellent in each of the tolerances.
Here, from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the content of 4-hydroxybenzenesulfonanilide (electron-accepting compound) with respect to 1.0 part by mass of the electron-donating colorless dye was 1.5 to 3.5. It was found that sensitivity, image storage stability, and sticking properties deteriorate when out of the mass part range.
From comparison between Example 1 and Comparative Examples 3 and 4, 1,2-diphenoxyethane or 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane (sensitizer) with respect to 1.0 part by mass of the electron-donating colorless dye ) Content outside the range of 1.5 to 3.5 parts by mass, it was found that sensitivity or image storage stability deteriorates.
Further, from comparison between Example 1 and Comparative Examples 5 and 6, when an electron accepting compound other than 4-hydroxybenzenesulfonanilide is used, image storability, chemical resistance, and inkjet sheet resistance deteriorate. I understood.
[0107]
Furthermore, from comparison between Example 1 and Examples 10, 11, and 12, it was found that the image storability was better when an image stabilizer was included. In particular, when the content of the image stabilizer with respect to 1.0 part by mass of the electron donating colorless dye is in the range of 0.1 to 1.0 part by mass, the image storability and chemical resistance are further improved. I understood.
Further, from comparison between Example 1 and Example 13, it was found that the heat-sensitive color-developing layer applied by a curtain coater was superior in sensitivity and image storage stability.
Moreover, it was found from comparison between Example 1 and Example 14 that the image storage stability and chemical resistance were further improved by providing the protective layer.
Further, from comparison between Example 1 and Examples 15 and 16, when amorphous silica (Mizukasil) or mordant (polyamine polyamide epichlorohydrin) is used as the inorganic pigment, ink jet recording suitability (bleeding) is remarkably improved. I found out that
[0108]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the color density is higher than that of the conventional heat-sensitive recording material, and the heat sensitivity is excellent in image portion storage stability, chemical resistance, sticking property, ink jet recording suitability, and ink jet sheet resistance. Recording materials can be provided.

Claims (4)

A thermosensitive recording material provided with a thermosensitive coloring layer containing at least an electron donating colorless dye, an electron accepting compound and a sensitizer on a support,
The thermosensitive coloring layer contains 1.5 to 3.5 parts by mass of 4-hydroxybenzenesulfonanilide as an electron accepting compound with respect to 1.0 part by mass of the electron donating colorless dye, and as a sensitizer. A heat-sensitive recording material comprising 1.5 to 3.5 parts by mass of 1,2-diphenoxyethane or 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane. The thermosensitive coloring layer contains 20 to 150 parts by mass of an inorganic pigment with respect to 100 parts by mass in total of an electron donating colorless dye, an electron accepting compound, and a sensitizer. Thermal recording material. The heat-sensitive color developing layer further comprises 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and / or 1,1,3-tris (2-methyl) as an image stabilizer. The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, which contains (-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane. The heat-sensitive recording material according to claim 3, wherein the content of the image stabilizer is 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 1.0 part by mass of the electron donating colorless dye.