JP3761231B2 - Nickel and molybdenum-containing Raney copper catalyst for aminocarboxylate production and method for producing aminocarboxylate using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノカルボン酸塩製造用ラネー銅触媒、その調製方法、およびそれを使用するアミノカルボン酸塩の製造方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、アミノカルボン酸塩製造用ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒、その調製方法およびそれを使用して、農薬、医薬品の原料、キレート剤、食品添加物などとして有用なアミノカルボン酸塩を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アミノアルコールを、アルカリ金属の水酸化物、水、及び銅含有触媒の共存下に反応させてそれに対応するアミノカルボン酸塩を得る方法は、例えば特開昭６０−４１６４４号、特開昭６０−４１６４５号、特開昭６０−７８９４８号、特開昭６０−９７９４５号及び特開昭６０−１００５４５号などにより知られている。
これらの既知方法においては、目的化合物としてアミノカルボン酸塩が９５％程度の高い選択率で得られるが、例えばモノエタノールアミンを原料としてグリシン塩を製造する場合においては副生物として蓚酸塩が生成し、ジエタノールアミンを原料としてイミノジ酢酸塩を製造する場合においてはグリシン塩が副生し、またトリエタノールアミンを原料としてニトリロトリ酢酸塩を製造する場合においてはイミノジ酢酸塩およびグリシン塩などの副生成物も生成する。これらの副生物は目的のアミノカルボン酸塩の収率や製品純度を低下させるのみならず、得られたアミノカルボン酸塩から農薬、医薬品などの誘導体を製造する際の、反応や精製の過程において悪影響を及ぼし、最終誘導生成物の総合的な収率や製品純度を低下させる。従って、アミノアルコール化合物から、アミノカルボン酸塩を、選択的に高い収率で製造する方法の開発が望まれていた。
【０００３】
また、これらの従来方法においては、比較的高い温度において反応が行われるため、銅含有触媒を繰り返し使用する場合、触媒活性の低下が顕著であり、従って所要反応時間が長くなり、それにつれて、アミノカルボン酸塩の選択率が低下するという問題点がある。このため、良好な目的生成物を得るためには、触媒の交換頻度を高くする必要がある。従って、長期間にわたって安定した活性を維持することができる銅含有触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
このような問題点を解決するために、ラネー銅触媒にモリブデンやニッケル等の金属を銅含有触媒に添加する方法が知られている。（特開平７−８９９１２）しかし上記方法において慣用の方法によりニッケルおよびモリブデンを添加して得られる触媒を用いると、生成するアミノカルボン酸塩の選択率が著しく低下するという新らたな問題点が発生することが見出された。
【０００５】
本発明者らは、アミノアルコールを、銅含有触媒の存在下に酸化脱水素してアミノカルボン酸塩を得る反応に有効な触媒について種々検討した結果、特にモリブデン及びニッケルを含んだラネー銅触媒が、上記反応に対して高い活性を示し、かつ繰り返し使用においても活性低下が少ない事を見出した。しかしながら、ラネー銅触媒に、ニッケルおよびモリブデンを慣用の方法で添加すると、上記アミノアルコールの酸化脱水素反応において、得られるアミノカルボン酸塩の選択率が低下し、このため工業的に実用し得ないことが判明した。このために、アミノアルコールの酸化脱水素反応において、生成するアミノカルボン酸の選択率の低下がないようなニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒の開発が強く要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒の初期活性が高く、繰り返し使用時の活性の低下が低く、アミノアルコールからアミノカルボン酸を製造する反応に用いられたとき副生物が少なく、高収率、および高選択率でもって、経済的に有利にアミノカルボン酸塩を製造できる触媒、その調製方法および前記触媒を用いてアミノカルボン酸を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒は、アミノカルボン酸塩を製造するための触媒であって、銅−アルミニウム合金、ニッケル−アルミニウム合金およびモリブデン−アルミニウム合金を混合溶融して調製した銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金からアルミニウムを溶出して得られるものである。
【０００８】
本発明のニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒において、触媒全重量に対するニッケルの含有量が０．１〜１０重量％であり、かつモリブデンの含有量が２０〜１００００ppm であることが好ましい。
【０００９】
本発明のアミノカルボン酸塩製造用ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒を調製する方法は、ニッケルとアルミニウムからなる合金、およびモリブデンとアルミニウムからなる合金を別個に調製し、さらに別に調製した銅−アルミニウム合金の溶融物に、前記ニッケル−アルミニウム合金およびモリブデン−アルミニウム合金を添加し溶融して、銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金を調製し、この合金からアルミニウムを溶融除去することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の触媒調製方法において、前記ニッケル−アルミニウム合金におけるニッケル含有量が２０〜５０重量％であることが好ましい。
また、本発明の触媒調製方法において、前記モリブデン−アルミニウム合金におけるモリブデン含有量が１〜５重量％であることが好ましい。
さらに、本発明の触媒調製方法において、前記銅−アルミニウム合金溶融物の調製温度が６５０℃〜８００℃であり、前記銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金を調製するための溶融温度が６５０℃〜１０００℃であることが好ましい。
【００１１】
本発明のアミノカルボン酸塩を製造する方法は、下記一般式（１）：
【化２】
により表されるアミノアルコールを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれた少なくとも１種と、水と、触媒との存在下において酸化脱水素して、前記アミノアルコールに対応するアミノカルボン酸を製造するに際し、前記触媒として前記本発明のニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒を用いることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のアミノカルボン酸塩製造方法において、前記ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒の使用量が、前記アミノアルコールの重量の１〜７０重量％であることが好ましい。
また本発明のアミノカルボン酸塩製造方法において、前記酸化脱水素反応が１２０℃〜２２０℃の温度で行われることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の、アミノカルボン酸塩製造用ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒（以下Ｎｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒と記す）は、銅−アルミニウム合金、ニッケル−アルミニウム合金およびモリブデン−アルミニウム合金を混合溶融して調製した銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金からアルミニウムを溶出して得られるものである。
【００１４】
このようなＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒は、本発明の触媒調製方法により製造することができる。すなわち、本発明方法において、Ｎｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒はニッケルとアルミニウムからなる合金、およびモリブデンとアルミニウムからなる合金を別個に調製し、さらに別に調製した銅−アルミニウム合金の溶融物に、前記ニッケル−アルミニウム合金およびモリブデン−アルミニウム合金を添加し溶融して、銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金を調製し、この合金からアルミニウムを溶融除去することによって調製される。
【００１５】
従来のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒調製方法においては、銅−アルミニウム合金（ラネー銅合金）を製造し、その溶融物中に、ニッケル金属およびモリブデン金属が添加されるのが一般である。しかしながら、このようにして得られた従来のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒は、アミノアルコールの酸化脱水素反応において、アミノカルボン酸を高選択率をもって製造することができなかった。
【００１６】
本発明の触媒調製方法において、銅−アルミニウム合金を鋳造するには、アルミニウムを溶融し、これに銅を添加するが、この場合の溶融温度は８００〜９００℃である。これに対して、ニッケル、およびモリブデンの融点はそれぞれ１４５３℃、および２６００℃であるから、銅−アルミニウム合金の溶融物にこれらの金属を投入しても、ニッケルおよびモリブデンは銅−アルミニウム合金溶融物中に溶融せず、従って銅およびアルミニウムと合金を形成することなく、それぞれが偏析してしまっていた。特に、ラネー銅触媒中に、ニッケルが合金を形成することなく偏析混在している場合、この触媒をアミノアルコールの酸化脱水素反応に用いると、得られるアミノカルボン酸塩の選択率の低下を引き起こすという不都合を生ずる。ニッケルおよびモリブデンを有効に作用させ、ラネー銅触媒の活性向上、およびシンタリング防止効果を向上させるためには、ニッケルおよびモリブデンが、銅−アルミニウム合金とさらに合金を形成することが必要である。本発明方法は、この課題を解決したものであって、ニッケル、およびモリブデンの各々を、前もってアルミニウムと合金化させておくことにより、これらの合金を銅−アルミニウム合金溶融物中に、比較的低温で溶融させ、さらに合金化することに成功したものである。
【００１７】
すなわち、本発明方法において、ラネー銅合金にニッケルを添加する場合には、ニッケルとアルミニウムとの合金を用いる必要がある。このニッケル−アルミニウム合金において、ニッケルの含有量は２０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは、２５〜４５重量％である。また、銅−アルミニウム合金にモリブデンを添加するには、モリブデンを好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の含有率で含むモリブデン−アルミニウム合金を用いる必要がある。上記のニッケル−アルミニウム合金は１３００〜１５００℃の温度で溶融し、またモリブデン−アルミニウム合金は１１３０℃以上の温度で溶融するが、これらを銅−アルミニウム合金溶融物に添加すると、１０００℃以下の温度で融解し、合金を形成する。
【００１８】
本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒を製造するには、６５０℃〜８００℃においてアルミニウムを溶融し、その中に、銅を添加し、銅が溶融した後、得られた銅−アルミニウム合金溶融物中にニッケル−アルミニウム合金及びモリブデン−アルミニウム合金を投入し、溶融し合金化する。このときの溶融温度は６５０〜１０００℃であることが好ましく、より好ましくは８００〜９００℃の範囲が好適である。この溶融温度が１０００℃を超えると、アルミニウムの酸化消耗により、アルミニウムのロスが生ずることがある。また溶融温度が６５０℃未満では、溶融合金化が十分に達成されないことがある。
【００１９】
本発明方法において、前記銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金における銅、ニッケル及びモリブデンの含有量は、それぞれ、
銅 ：４５〜５０重量％
ニッケル ：０．１〜５重量％
モリブデン ：０．００２〜０．５重量％
の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
このようにして、銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金を形成した後に、これに活性化処理（いわゆる展開操作）、すなわち、水酸化ナトリウム溶液による処理を施すことにより、合金中のアルミニウムを溶出除去し、ニッケルおよびモリブデンを含有した多孔質のラネー銅触媒を調製することができる。
【００２１】
この活性化処理に使用される水酸化ナトリウム水溶液の濃度は１５〜２５％の範囲内にあることが好適であり、銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金重量に対する水酸化ナトリウムの使用量は合金１重量部に対して０．９〜２．０重量部であることが好ましく、より好ましくは、１〜１．５重量部である。
また、この水酸化ナトリウム水溶液による処理温度は、５０〜７０℃の範囲内にあることが好適である。
【００２２】
本発明方法において形成される銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金に含まれるニッケルは、Ｃｕ4 ＮｉＡｌ7 を形成し、アルカリと反応しない相を形成していて、上記アルカリ水溶液により溶出することはない。またモリブデンは銅の表面に吸着されているが、その一部分はアルカリ水溶液処理により溶出するが、その未溶出分は、ラネー鋼触媒中に強固に保持される。また、本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒も、アルカリと反応することがなく、従って、本発明のアミノカルボン酸塩製造方法においても、触媒活性が長期間にわたって維持される。
【００２３】
本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒において、ニッケルの含有量は０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜２重量％である。ニッケル含有量が５重量％を超えると、銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金中に、シンタリング防止効果を有する金属化合物Ｃｕ4 ＮｉＡｌ7 が必要以上に生成し、これがラネー銅触媒中に残存して、アミノアルコールの酸化脱水素の反応を阻害することがある。一方、ニッケル含有量が０．１％未満ではその添加効果が不十分になることがある。
本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒中のモリブデンの含有量は、２０〜１００００ppm であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０００ppm である。モリブデンの含有量が２０ppm 未満であると、アミノアルコールの酸化脱水素反応における反応速度向上効果が不十分になることがあり、またそれが、１００００ppm を超えると、上記反応速度向上効果が飽和し、経済的に不利になることがある。
【００２４】
本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒は、アミノアルコールを酸化脱水素して対応アミノカルボン酸塩を製造する反応に好適なものである。
本発明のアミノカルボン酸塩製造方法において、
下記一般式（１）：
【化３】
により表されるアミノアルコールを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれた少なくとも１種と、水と、触媒との存在下において酸化脱水素して、前記アミノアルコールに対応するアミノカルボン酸塩を製造するに際し、
前記触媒としてニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒が用いられる。
【００２５】
上記酸化脱水素反応において、式（１）のアミノアルコールの１個以上の−ＣＨ2 ＯＨ基が、−ＣＯＯＭn 基に変化する。上記−ＣＯＯＭn 基において、Ｍは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属原子を表し、Ｍがアルカリ金属原子のとき、ｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属原子のときは、ｎは１／２である。すなわち、式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 の一方又は双方が、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルキルアミノアルキル基である場合、それらの末端−ＣＨ2 ＯＨ基が−ＣＯＯＭn 基に酸化脱水素されるのである。
【００２６】
一般式（１）で示されるアミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、およびＮ−メチルジエタノールアミン等がある。
これらの一般式（１）で示されるアミノアルコールを原料として、それに対応するアミノカルボン酸塩が、前述のようなアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩として得られる。本発明方法により得られるアミノカルボン酸塩の具体例として、グリシン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−メチルグリシン、およびＮ，Ｎ−ジメチルグリシン等のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩がある。
【００２７】
本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等があるが、特に水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムが好適に使用される。これらは、フレーク、粉末、ペレット等及びそれらの水溶液のいずれも用いることができるが、水溶液で使用すると取り扱いが容易である。アルカリ金属の水酸化物あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の使用量は、反応に使用するアミノアルコールの水酸基に対して等量以上、好ましくは１．０〜２．０等量である。
【００２８】
本発明において触媒の使用量は、アミノアルコールに対して１〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
反応温度は、アミノアルコール及び生成したアミノカルボン酸塩の炭素−窒素結合の熱分解及び水素化分解を防ぐために、１２０〜２２０℃の温度、通常１２０〜２１０℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲内で行われる。
【００２９】
本発明方法における酸化脱水素反応は水素の発生を伴うため、できるだけ反応圧力を下げる方が反応速度を促進するために好ましい。通常、反応を液相で進めるためには、反応圧力が５〜５０kg／cm2Gであることが好ましく、より好ましくは７〜２５kg／cm2Gの範囲内である。
【００３０】
本発明の方法において、酸化脱水素反応が完了したならば、得られた反応混合物を濾過して触媒を分離すると、濾液として、目的アミノカルボン酸塩の水溶液が得られる。あるいは反応混合物を静置して触媒を沈降させ、上澄み液として目的アミノカルボン酸塩の水溶液が得られる。こうして得られたアミノカルボン酸塩の水溶液を、必要に応じて適宜精製して高品質のアミノカルボン酸塩を得ることができる。一方、濾過あるいは沈降などによって分離した本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒を回収し、そのまま次回の反応に再使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３２】
実施例１
１）触媒の調製
金属アルミニウム４４７ｇを黒鉛ルツボに仕込み８００℃で溶融し、これに金属銅４９５ｇを添加して溶融した。これとは別途に鋳造したニッケル４１％−アルミニウム５９％の合金１２ｇ、及びモリブデン５％−アルミニウム９５％の合金４６ｇを、前記銅−アルミニウム合金溶融物に添加し、９００℃まで昇温して、銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金を鋳造した。この合金を冷却後、祖粉砕した後にボールミルで微粉砕し、１００メッシュ篩パスの合金９９５ｇを得た。この合金１００ｇを２０％の水酸化ナトリウム溶液６００ｇに仕込み、６０〜６５℃で１時間処理した。この処理後、冷却し、水洗を行い水洗液のpHが９から１０まで低下するまで水洗を行った。このようにして本発明のニッケル、モリブデン含有ラネー銅触媒の調製を行った。この触媒のニッケルおよびモリブデン含有量は下記の通りであった。
ニッケル １ 重量％
モリブデン ２７００ppm
【００３３】
２）ジエタノールアミンの酸化脱水素化
ジエタノールアミン３５．５ｇ、水酸化ナトリウム２９．５ｇ、水７３．５ｇ及び上記Ｎｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒７ｇを、内容積０．５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスにて３回内部を置換した後に、反応温度１６０℃、反応圧力１０kg／cm2 で水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間は１６０℃昇温後２．０時間であった。反応終了後、反応液を取り出し分析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９９．８％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．９％であり、また副生したグリシンナトリウム塩の選択率は０．９％であった。
【００３４】
触媒の繰り返し活性を見るため、上記と同様の反応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目の反応完了に要した時間は昇温後４．０時間であった。またその反応液を分析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９９．８％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９９．０％であり、また副生したグリシンナトリウム塩の選択率は０．７％であって、触媒活性の持続性がきわめて高いことが確認された。
【００３５】
実施例２
１）触媒の調製
金属アルミニウム４２２．４ｇを黒鉛ルツボに仕込み、８００℃で溶融し、これに金属銅４９５ｇを添加して溶融した。これとは別途に鋳造したニッケル４１％−アルミニウム５９％の合金３７ｇ及びモリブデン５％−アルミニウム９５％の合金４６ｇを前記銅−アルミニウム合金溶融物中に添加し、９００℃まで昇温し溶融して銅−アルミニウム−ニッケル−モリブデン合金を鋳造した。この合金を冷却後、祖粉砕した後にボールミルで微粉砕し、１００メッシュ篩パスの合金９９５ｇを得た。この合金１００ｇを２０％の水酸化ナトリウム溶液６００ｇに仕込み、６０〜６５℃で１時間処理した。この処理後、冷却し、水洗を行い水洗液のpHが９から１０まで低下するまで水洗を行った。この触媒中のニッケルおよびモリブデンの含有量は下記の通りであった。
ニッケル ３ 重量％
モリブデン ２７００ppm
【００３６】
２）ジエタノールの酸化脱水素反応
ジエタノールアミン３５．５ｇ、水酸化ナトリウム２９．５ｇ、水７３．５ｇ及び前記Ｎｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒７ｇを、内容積０．５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスにて３回内部を置換した後に、反応温度１６０℃、反応圧力１０kg／cm2 で水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間は、１６０℃に昇温後１．９時間であった。反応終了後、反応液を取り出して分析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９９．８％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９９．０％であり、また副生したグリシンナトリウム塩の選択率は０．５％であった。
【００３７】
触媒の繰り返し活性を見るため、上記と同様の反応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目の反応完結に要した時間は昇温後３．９時間であった。また反応液を分析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９９．０％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９９．０％であり、副生したグリシンナトリウム塩の選択率は０．４％であって、上記Ｎｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒の活性持続性がきわめて高いことが確認された。
【００３８】
比較例１
１）触媒の調製
金属アルミニウム４３４．６ｇを黒鉛ルツボに仕込み８００℃で溶融し、これに金属銅５００ｇを添加して溶融した。別に調製したモリブデン５％−アルミニウム９５％の合金６８．４ｇを上記銅−アルミニウム合金溶融物中に添加し、９００℃まで昇温して、銅−アルミニウム−モリブデン合金を鋳造した。この合金を冷却後、祖粉砕し、さらにボールミルで微粉砕し、１００メッシュ篩パスの合金９９５ｇを得た。この合金１００ｇを２０％の水酸化ナトリウム溶液６００ｇに仕込み、６０〜６５℃で１時間処理した。この処理後、冷却し、水洗を行い水洗液のpHが９から１０まで低下するまで水洗を行った。この触媒は、２５００ppm のモリブデンを含み、しかしニッケルを含まないものであった。
【００３９】
２）ジエタノールアミンの酸化脱水素反応
ジエタノールアミン３５．５ｇ、水酸化ナトリウム２９．５ｇ、水７３．５ｇ、及び上記ニッケルは添加されていないが、モリブデン２５００ppm を含有するラネー銅触媒７ｇを内容積０．５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスにて３回内部を置換した後に、反応温度１６０℃、反応圧力１０kg／cm2 で水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間は１６０℃に昇温後２．５時間であった。反応終了後、反応液を取り出し分析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９９．８％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．９％であり、副生したグリシンナトリウム塩の選択率は０．９％であった。
【００４０】
触媒の繰り返し活性を見るため、同様の反応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目の反応完結に要した時間は昇温後５．６時間であり、反応液の分析をした結果、ジエタノールアミンの転化率は９８．９％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．８％であり、副生したグリシンナトリウム塩の選択率は０．７％であって、触媒活性の低下が認められた。
【００４１】
比較例２
１）触媒の調製
金属アルミニウム４９６．６ｇを黒鉛ルツボに仕込み８００℃で溶融し、これに金属銅５００ｇを添加し溶融した。この銅−アルミニウム合金溶融物中に、ニッケル１５ｇ及びモリブデン３ｇを添加し、９００℃まで昇温し、Ｎｉ，Ｍｏ含有銅−アルミニウム合金を鋳造した。この合金を冷却後、祖粉砕し、さらにボールミルで微粉砕し、１００メッシュ篩パスの合金９９６ｇを得た。この合金１００ｇを２０％の水酸化ナトリウム溶液６００ｇに仕込み、６０〜６５℃で１時間処理した。この処理後、冷却し、水洗を行い水洗液のpHが９から１０まで低下するまで水洗を行った。この触媒のＮｉ含有量は２．８重量％であり、モリブデンの含有量は２４００ppm であった。
【００４２】
２）ジエタノールアミンの酸化脱水素反応
上記Ｎｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒を用い、実施例１と同様の反応を行った。反応に要した時間は１６０℃昇温後２．５時間であった。反応終了後、反応液を取り出し分析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９９．８％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９７．０％であり、副生したグリシンナトリウム塩の選択率は２．５％であって、実施例１の成績より劣っていた。
【００４３】
触媒の繰り返し活性を見るため、上記と同様の反応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目の反応完了に要した時間は昇温後６．５時間であり、反応液を分析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９８．９％であり、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９６．８％であり、副生したグリシンナトリウム塩の選択率は２．６％であって、触媒活性の持続性が不十分であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により得られるＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒は、アミノアルコールの酸化脱水素反応によるアミノカルボン酸塩の製造においてすぐれた触媒活性を示し、かつ繰り返えし使用においても高い触媒活性持続性を示すものであって、優れた実用性を有している。また、上記本発明のＮｉ，Ｍｏ含有ラネー銅触媒を用いる本発明方法により、アミノアルコールから、それに対応するアミノカルボン酸塩を高い選択性をもって、製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a Raney copper catalyst for aminocarboxylate production, a method for preparing the same, and a method for producing an aminocarboxylate using the same. More specifically, the present invention is useful as an agrochemical, a pharmaceutical raw material, a chelating agent, a food additive and the like using the nickel and molybdenum-containing Raney copper catalyst for aminocarboxylate production, its preparation method and the use thereof. The present invention relates to a method for producing an aminocarboxylate.
[0002]
[Prior art]
A method of reacting an amino alcohol in the presence of an alkali metal hydroxide, water, and a copper-containing catalyst to obtain an aminocarboxylate corresponding thereto is disclosed, for example, in JP-A-60-41644 and JP-A-60-. No. 41645, JP-A-60-78948, JP-A-60-97945, JP-A-60-1000054, and the like.
In these known methods, an aminocarboxylate is obtained as a target compound with a high selectivity of about 95%. However, for example, when a glycine salt is produced from monoethanolamine as a raw material, oxalate is produced as a by-product. When producing iminodiacetate using diethanolamine as a raw material, glycine salt is by-produced. When producing nitrilotriacetate using triethanolamine as a raw material, by-products such as iminodiacetate and glycine salt are also produced. To do. These by-products not only reduce the yield and product purity of the target aminocarboxylate, but also in the process of reaction and purification when producing derivatives such as agricultural chemicals and pharmaceuticals from the obtained aminocarboxylate. Adversely affecting the overall yield and product purity of the final derived product. Therefore, it has been desired to develop a method for selectively producing an aminocarboxylate from an amino alcohol compound with a high yield.
[0003]
In these conventional methods, the reaction is carried out at a relatively high temperature. Therefore, when the copper-containing catalyst is repeatedly used, the catalytic activity is remarkably reduced, and therefore the required reaction time becomes longer. There exists a problem that the selectivity of carboxylate falls. For this reason, in order to obtain a favorable target product, it is necessary to increase the replacement frequency of the catalyst. Accordingly, it has been desired to develop a copper-containing catalyst that can maintain a stable activity over a long period of time.
[0004]
In order to solve such problems, a method is known in which a metal such as molybdenum or nickel is added to a Raney copper catalyst. However, when a catalyst obtained by adding nickel and molybdenum by a conventional method is used in the above method, there is a new problem that the selectivity of the aminocarboxylate to be produced is significantly lowered. It was found to occur.
[0005]
As a result of various studies on an effective catalyst for the reaction to obtain aminocarboxylate by oxidative dehydrogenation of aminoalcohol in the presence of a copper-containing catalyst, the present inventors have found that a Raney copper catalyst containing molybdenum and nickel in particular. The present inventors have found that the compound exhibits high activity with respect to the above reaction, and that the activity is not decreased even after repeated use. However, when nickel and molybdenum are added to the Raney copper catalyst by a conventional method, the selectivity of the aminocarboxylate obtained in the oxidative dehydrogenation reaction of the amino alcohol is lowered, and thus cannot be put into practical use industrially. It has been found. For this reason, there has been a strong demand for the development of a nickel- and molybdenum-containing Raney copper catalyst that does not lower the selectivity of the aminocarboxylic acid produced in the oxidative dehydrogenation reaction of aminoalcohol.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, the initial activity of the catalyst is high, the decrease in activity during repeated use is low, there are few by-products when used in the reaction for producing aminocarboxylic acid from amino alcohol, and the yield is high and the selectivity is high. Therefore, an object of the present invention is to provide a catalyst capable of producing an aminocarboxylic acid salt in an economically advantageous manner, a method for preparing the same, and a method for producing an aminocarboxylic acid using the catalyst.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The nickel- and molybdenum-containing Raney copper catalyst of the present invention is a catalyst for producing an aminocarboxylate, and is prepared by mixing and melting a copper-aluminum alloy, a nickel-aluminum alloy, and a molybdenum-aluminum alloy. -It is obtained by eluting aluminum from a nickel-molybdenum alloy.
[0008]
In the nickel and molybdenum-containing Raney copper catalyst of the present invention, it is preferable that the nickel content is 0.1 to 10% by weight and the molybdenum content is 20 to 10,000 ppm based on the total weight of the catalyst.
[0009]
The method for preparing a nickel and molybdenum-containing Raney copper catalyst for aminocarboxylate production according to the present invention is prepared by separately preparing an alloy composed of nickel and aluminum, and an alloy composed of molybdenum and aluminum, and separately prepared copper-aluminum alloy. A nickel-aluminum alloy and a molybdenum-aluminum alloy are added to the melt and melted to prepare a copper-aluminum-nickel-molybdenum alloy, and aluminum is melted and removed from the alloy. .
[0010]
In the catalyst preparation method of the present invention, the nickel content in the nickel-aluminum alloy is preferably 20 to 50% by weight.
In the catalyst preparation method of the present invention, the molybdenum content in the molybdenum-aluminum alloy is preferably 1 to 5% by weight.
Furthermore, in the catalyst preparation method of the present invention, the preparation temperature of the copper-aluminum alloy melt is 650 ° C to 800 ° C, and the melting temperature for preparing the copper-aluminum-nickel-molybdenum alloy is 650 ° C to 1000 ° C. It is preferable that it is ° C.
[0011]
The method for producing the aminocarboxylate of the present invention is represented by the following general formula (1):
[Chemical 2]
Is oxidatively dehydrogenated in the presence of at least one selected from alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, water, and a catalyst, and the amino alcohol corresponding to the amino alcohol is obtained. When the carboxylic acid is produced, the nickel- and molybdenum-containing Raney copper catalyst of the present invention is used as the catalyst.
[0012]
In the aminocarboxylate production method of the present invention, the nickel and molybdenum-containing Raney copper catalyst is preferably used in an amount of 1 to 70% by weight of the amino alcohol.
Moreover, in the aminocarboxylate manufacturing method of this invention, it is preferable that the said oxidative dehydrogenation reaction is performed at the temperature of 120 to 220 degreeC.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nickel and molybdenum-containing Raney copper catalyst (hereinafter referred to as Ni and Mo-containing Raney copper catalyst) for aminocarboxylate production of the present invention is obtained by mixing and melting a copper-aluminum alloy, a nickel-aluminum alloy, and a molybdenum-aluminum alloy. It is obtained by eluting aluminum from the prepared copper-aluminum-nickel-molybdenum alloy.
[0014]
Such a Ni and Mo containing Raney copper catalyst can be manufactured by the catalyst preparation method of this invention. That is, in the method of the present invention, the Ni, Mo-containing Raney copper catalyst is prepared by separately preparing an alloy composed of nickel and aluminum, and an alloy composed of molybdenum and aluminum. It is prepared by adding and melting an aluminum alloy and a molybdenum-aluminum alloy to prepare a copper-aluminum-nickel-molybdenum alloy and melting and removing the aluminum from this alloy.
[0015]
In the conventional method for preparing a Ni, Mo-containing Raney copper catalyst, a copper-aluminum alloy (Raney copper alloy) is produced, and nickel metal and molybdenum metal are generally added to the melt. However, the conventional Ni, Mo-containing Raney copper catalyst obtained in this way has not been able to produce an aminocarboxylic acid with high selectivity in the oxidative dehydrogenation reaction of amino alcohol.
[0016]
In the catalyst preparation method of the present invention, in order to cast a copper-aluminum alloy, aluminum is melted and copper is added thereto. In this case, the melting temperature is 800 to 900 ° C. On the other hand, since the melting points of nickel and molybdenum are 1453 ° C. and 2600 ° C., respectively, even if these metals are added to the melt of the copper-aluminum alloy, the nickel and molybdenum are the copper-aluminum alloy melt. Each was segregated without melting into it and thus without forming an alloy with copper and aluminum. In particular, in the case where nickel is segregated and mixed without forming an alloy in the Raney copper catalyst, when this catalyst is used for the oxidative dehydrogenation reaction of amino alcohol, the selectivity of the resulting aminocarboxylate is lowered. This causes inconvenience. In order for nickel and molybdenum to act effectively and to improve the activity of the Raney copper catalyst and to improve the sintering prevention effect, it is necessary that nickel and molybdenum further form an alloy with the copper-aluminum alloy. The method of the present invention solves this problem, and each of nickel and molybdenum is previously alloyed with aluminum, so that these alloys are placed in a copper-aluminum alloy melt at a relatively low temperature. It was successfully melted and then alloyed.
[0017]
That is, in the method of the present invention, when nickel is added to the Raney copper alloy, it is necessary to use an alloy of nickel and aluminum. In the nickel-aluminum alloy, the nickel content is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight. In order to add molybdenum to the copper-aluminum alloy, it is necessary to use a molybdenum-aluminum alloy containing molybdenum in a content of preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight. The above-mentioned nickel-aluminum alloy melts at a temperature of 1300-1500 ° C., and the molybdenum-aluminum alloy melts at a temperature of 1130 ° C. or more. When these are added to the copper-aluminum alloy melt, the temperature is 1000 ° C. or less. To form an alloy.
[0018]
In order to produce the Ni, Mo-containing Raney copper catalyst of the present invention, aluminum is melted at 650 ° C. to 800 ° C., and copper is added therein. After the copper is melted, the obtained copper-aluminum alloy melts. A nickel-aluminum alloy and a molybdenum-aluminum alloy are put into a product and melted to be alloyed. It is preferable that the melting temperature at this time is 650-1000 degreeC, More preferably, the range of 800-900 degreeC is suitable. When this melting temperature exceeds 1000 ° C., aluminum loss may occur due to oxidation consumption of aluminum. If the melting temperature is lower than 650 ° C., melt alloying may not be sufficiently achieved.
[0019]
In the method of the present invention, the contents of copper, nickel and molybdenum in the copper-aluminum-nickel-molybdenum alloy are respectively
Copper: 45-50% by weight
Nickel: 0.1 to 5% by weight
Molybdenum: 0.002 to 0.5% by weight
It is preferable to be within the range.
[0020]
After forming a copper-aluminum-nickel-molybdenum alloy in this way, activation treatment (so-called unfolding operation), that is, treatment with a sodium hydroxide solution is performed to elute and remove aluminum in the alloy. A porous Raney copper catalyst containing nickel and molybdenum can be prepared.
[0021]
The concentration of the aqueous sodium hydroxide used for this activation treatment is preferably in the range of 15 to 25%, and the amount of sodium hydroxide used relative to the weight of the copper-aluminum-nickel-molybdenum alloy is 1 weight of alloy. The amount is preferably 0.9 to 2.0 parts by weight, and more preferably 1 to 1.5 parts by weight.
Moreover, it is suitable for the processing temperature by this sodium hydroxide aqueous solution to exist in the range of 50-70 degreeC.
[0022]
Nickel contained in the copper-aluminum-nickel-molybdenum alloy formed in the method of the present invention is Cu.Four NiAl7 And forms a phase that does not react with alkali and is not eluted by the aqueous alkali solution. Molybdenum is adsorbed on the copper surface, but a part of it is eluted by the alkaline aqueous solution treatment, but the undissolved portion is firmly retained in the Raney steel catalyst. Moreover, the Ni and Mo containing Raney copper catalyst of this invention does not react with an alkali, Therefore, also in the aminocarboxylate manufacturing method of this invention, catalyst activity is maintained over a long period of time.
[0023]
In the Ni, Mo-containing Raney copper catalyst of the present invention, the nickel content is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. When the nickel content exceeds 5% by weight, the copper-aluminum-nickel-molybdenum alloy has a sintering prevention effect in the metal compound Cu.FourNiAl7May be generated more than necessary, and may remain in the Raney copper catalyst to inhibit the oxidative dehydrogenation reaction of aminoalcohol. On the other hand, if the nickel content is less than 0.1%, the effect of addition may be insufficient.
The molybdenum content in the Ni, Mo-containing Raney copper catalyst of the present invention is preferably 20 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 5000 ppm. If the molybdenum content is less than 20 ppm, the reaction rate improvement effect in the oxidative dehydrogenation reaction of aminoalcohol may be insufficient. If it exceeds 10,000 ppm, the reaction rate improvement effect is saturated. It may be economically disadvantageous.
[0024]
The Ni, Mo-containing Raney copper catalyst of the present invention is suitable for a reaction for producing a corresponding aminocarboxylate by oxidative dehydrogenation of amino alcohol.
In the aminocarboxylate production method of the present invention,
The following general formula (1):
[Chemical Formula 3]
Is oxidatively dehydrogenated in the presence of at least one selected from alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, water, and a catalyst, and the amino alcohol corresponding to the amino alcohol is obtained. In producing the carboxylate,
As the catalyst, a Raney copper catalyst containing nickel and molybdenum is used.
[0025]
In the oxidative dehydrogenation reaction, one or more —CH of the aminoalcohol of formula (1)2OH group is -COOMnIt changes based on. -COOM abovenIn the group, M represents an alkali metal or alkaline earth metal atom, n is 1 when M is an alkali metal atom, and n is 1/2 when M is an alkaline earth metal atom. . That is, in formula (1), R1And R2When one or both of them are a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkylaminoalkyl group,2OH group is -COOMnIt is oxidatively dehydrogenated to the group.
[0026]
Examples of the amino alcohol represented by the general formula (1) include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, and N-methyldiethanolamine.
Using the amino alcohol represented by the general formula (1) as a raw material, the aminocarboxylate corresponding to the amino alcohol is obtained as an alkali metal and / or alkaline earth metal salt as described above. Specific examples of the aminocarboxylate obtained by the method of the present invention include alkali metal salts and alkaline earth metal salts such as glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, N-methylglycine, and N, N-dimethylglycine.
[0027]
Examples of the alkali metal hydroxide and alkaline earth metal hydroxide used in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide. Sodium and potassium hydroxide are preferably used. Any of flakes, powders, pellets, and the like and aqueous solutions thereof can be used for these, but handling is easy when used in an aqueous solution. The amount of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide used is equal to or greater than the hydroxyl group of the amino alcohol used in the reaction, preferably 1.0 to 2.0 equivalents.
[0028]
In this invention, the usage-amount of a catalyst is 1 to 70 weight% with respect to amino alcohol, Preferably it is 10 to 40 weight%.
The reaction temperature is 120 to 220 ° C., usually 120 to 210 ° C., preferably 140 to 200 ° C., in order to prevent thermal decomposition and hydrogenolysis of the carbon-nitrogen bond of the amino alcohol and the produced aminocarboxylate. Done within range.
[0029]
Since the oxidative dehydrogenation reaction in the method of the present invention involves generation of hydrogen, it is preferable to reduce the reaction pressure as much as possible in order to accelerate the reaction rate. Usually, in order to proceed the reaction in the liquid phase, the reaction pressure is preferably 5 to 50 kg / cm @ 2 G, more preferably 7 to 25 kg / cm @ 2 G.
[0030]
In the method of the present invention, when the oxidative dehydrogenation reaction is completed, the resulting reaction mixture is filtered to separate the catalyst, whereby an aqueous solution of the target aminocarboxylate is obtained as the filtrate. Alternatively, the reaction mixture is allowed to stand to precipitate the catalyst, and an aqueous solution of the target aminocarboxylate is obtained as the supernatant. The aqueous solution of the aminocarboxylate thus obtained can be appropriately purified as necessary to obtain a high-quality aminocarboxylate. On the other hand, the Ni, Mo-containing Raney copper catalyst of the present invention separated by filtration or sedimentation can be recovered and reused in the next reaction as it is.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0032]
Example 1
1) Preparation of catalyst
447 g of metallic aluminum was charged in a graphite crucible and melted at 800 ° C., and 495 g of metallic copper was added and melted. Separately, 12 g of a nickel 41% -aluminum 59% alloy and 46 g of a molybdenum 5% -aluminum 95% alloy were added to the copper-aluminum alloy melt, and the temperature was raised to 900 ° C. A copper-aluminum-nickel-molybdenum alloy was cast. The alloy was cooled, ground, and then finely pulverized with a ball mill to obtain 995 g of a 100 mesh sieve pass alloy. 100 g of this alloy was charged into 600 g of a 20% sodium hydroxide solution and treated at 60 to 65 ° C. for 1 hour. After this treatment, the mixture was cooled and washed with water until the pH of the washing solution decreased from 9 to 10. Thus, the nickel and molybdenum containing Raney copper catalyst of this invention was prepared. The nickel and molybdenum contents of this catalyst were as follows:
Nickel 1% by weight
Molybdenum 2700ppm
[0033]
2) Oxidative dehydrogenation of diethanolamine
After charging 35.5 g of diethanolamine, 29.5 g of sodium hydroxide, 73.5 g of water and 7 g of the above-mentioned Ni and Mo-containing Raney copper catalyst into an autoclave with an internal volume of 0.5 liter, the inside was replaced three times with nitrogen gas. , Reaction temperature 160 ° C., reaction pressure 10 kg / cm2The reaction was continued until no more hydrogen was generated. The time required for the reaction was 2.0 hours after heating at 160 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed. As a result, the conversion rate of diethanolamine was 99.8%, the selectivity of sodium iminodiacetate was 98.9%, and the selectivity of the by-produced glycine sodium salt was 0. 9%.
[0034]
In order to see the repeated activity of the catalyst, the experiment was repeated under the same reaction conditions as above. When this operation was repeated until the catalyst was used 10 times, the time required for completion of the 10th reaction was 4.0 hours after the temperature increase. When the reaction solution was analyzed, the conversion of diethanolamine was 99.8%, the selectivity for sodium iminodiacetate was 99.0%, and the selectivity for the by-produced glycine sodium salt was 0.7%. Thus, it was confirmed that the sustainability of the catalyst activity was extremely high.
[0035]
Example 2
1) Preparation of catalyst
422.4 g of metal aluminum was charged into a graphite crucible and melted at 800 ° C., and 495 g of metal copper was added thereto and melted. Separately, 37 g of a nickel 41% -aluminum 59% alloy and 46 g of a molybdenum 5% -aluminum 95% alloy were added to the copper-aluminum alloy melt, heated to 900 ° C. and melted. A copper-aluminum-nickel-molybdenum alloy was cast. The alloy was cooled, ground, and then finely pulverized with a ball mill to obtain 995 g of a 100 mesh sieve pass alloy. 100 g of this alloy was charged into 600 g of a 20% sodium hydroxide solution and treated at 60 to 65 ° C. for 1 hour. After this treatment, the mixture was cooled and washed with water until the pH of the washing solution decreased from 9 to 10. The contents of nickel and molybdenum in the catalyst were as follows.
Nickel 3% by weight
Molybdenum 2700ppm
[0036]
2) Oxidative dehydrogenation of diethanol
After charging 35.5 g of diethanolamine, 29.5 g of sodium hydroxide, 73.5 g of water and 7 g of the above-mentioned Ni and Mo-containing Raney copper catalyst in an autoclave having an internal volume of 0.5 liter, the inside was replaced three times with nitrogen gas. , Reaction temperature 160 ° C., reaction pressure 10 kg / cm2The reaction was continued until no more hydrogen was generated. The time required for the reaction was 1.9 hours after the temperature was raised to 160 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed. As a result, the conversion rate of diethanolamine was 99.8%, the selectivity of sodium iminodiacetate was 99.0%, and the selectivity of the by-produced glycine sodium salt was 0.5%.
[0037]
In order to see the repeated activity of the catalyst, the experiment was repeated under the same reaction conditions as above. When this operation was repeated until the catalyst was used 10 times, the time required for completion of the 10th reaction was 3.9 hours after the temperature increase. When the reaction solution was analyzed, the conversion rate of diethanolamine was 99.0%, the selectivity of sodium iminodiacetate was 99.0%, and the selectivity of by-product glycine sodium salt was 0.4%. Thus, it was confirmed that the activity persistence of the Ni, Mo-containing Raney copper catalyst was extremely high.
[0038]
Comparative Example 1
1) Preparation of catalyst
434.6 g of metal aluminum was charged in a graphite crucible and melted at 800 ° C., and 500 g of metal copper was added and melted. Separately, 68.4 g of a 5% molybdenum-95% aluminum alloy was added to the above-mentioned copper-aluminum alloy melt, and the temperature was raised to 900 ° C. to cast a copper-aluminum-molybdenum alloy. The alloy was cooled, ground, and then finely pulverized with a ball mill to obtain 995 g of a 100 mesh sieve pass alloy. 100 g of this alloy was charged into 600 g of a 20% sodium hydroxide solution and treated at 60 to 65 ° C. for 1 hour. After this treatment, the mixture was cooled and washed with water until the pH of the washing solution decreased from 9 to 10. The catalyst contained 2500 ppm molybdenum but no nickel.
[0039]
2) Oxidative dehydrogenation of diethanolamine
35.5 g of diethanolamine, 29.5 g of sodium hydroxide, 73.5 g of water, and 7 g of Raney copper catalyst containing 2500 ppm of molybdenum, but not containing nickel, were charged into an autoclave with an internal volume of 0.5 liter, and nitrogen gas was added. After replacing the interior three times with a reaction temperature of 160 ° C. and a reaction pressure of 10 kg / cm2The reaction was continued until no more hydrogen was generated. The time required for the reaction was 2.5 hours after the temperature was raised to 160 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed. As a result, the conversion rate of diethanolamine was 99.8%, the selectivity of sodium iminodiacetate was 98.9%, and the selectivity of the by-produced glycine sodium salt was 0.8. It was 9%.
[0040]
In order to observe the repeated activity of the catalyst, the experiment was repeated under the same reaction conditions. When this operation was repeated until the catalyst was used 10 times, the time required for the completion of the 10th reaction was 5.6 hours after the temperature rise. As a result of analyzing the reaction solution, the conversion rate of diethanolamine was The selectivity of sodium iminodiacetate was 98.8%, the selectivity of by-produced glycine sodium salt was 0.7%, and a decrease in catalytic activity was observed.
[0041]
Comparative Example 2
1) Preparation of catalyst
496.6 g of metallic aluminum was charged into a graphite crucible and melted at 800 ° C., and 500 g of metallic copper was added and melted. To this copper-aluminum alloy melt, 15 g of nickel and 3 g of molybdenum were added, and the temperature was raised to 900 ° C. to cast a Ni, Mo-containing copper-aluminum alloy. The alloy was cooled, ground, and further pulverized with a ball mill to obtain 996 g of a 100-mesh sieve pass alloy. 100 g of this alloy was charged into 600 g of a 20% sodium hydroxide solution and treated at 60 to 65 ° C. for 1 hour. After this treatment, the mixture was cooled and washed with water until the pH of the washing solution decreased from 9 to 10. The catalyst had a Ni content of 2.8% by weight and a molybdenum content of 2400 ppm.
[0042]
2) Oxidative dehydrogenation of diethanolamine
Reaction similar to Example 1 was performed using the said Ni and Mo containing Raney copper catalyst. The time required for the reaction was 2.5 hours after heating at 160 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed. As a result, the conversion rate of diethanolamine was 99.8%, the selectivity of sodium iminodiacetate was 97.0%, and the selectivity of the by-produced glycine sodium salt was 2. 5%, which was inferior to the results of Example 1.
[0043]
In order to see the repeated activity of the catalyst, the experiment was repeated under the same reaction conditions as above. When this operation was repeated until the catalyst was used 10 times, the time required for the completion of the 10th reaction was 6.5 hours after raising the temperature, and when the reaction solution was analyzed, the conversion of diethanolamine was 98. The selectivity of sodium iminodiacetate was 96.8%, the selectivity of sodium glycine by-product was 2.6%, and the sustainability of the catalytic activity was insufficient.
[0044]
【The invention's effect】
The Ni, Mo-containing Raney copper catalyst obtained by the present invention exhibits excellent catalytic activity in the production of aminocarboxylates by the oxidative dehydrogenation reaction of aminoalcohol, and has high catalytic activity durability even in repeated use. It is shown and has excellent practicality. Moreover, according to the method of the present invention using the Ni, Mo-containing Raney copper catalyst of the present invention, an aminocarboxylate corresponding to the amino alcohol can be produced with high selectivity.
Claims (9)
により表されるアミノアルコールを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれた少なくとも１種と、水と、触媒との存在下において酸化脱水素して、前記アミノアルコールに対応するアミノカルボン酸塩を製造するに際し、
前記触媒として請求項１又は２に記載のニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒を用いることを特徴とするアミノカルボン酸塩を製造する方法。The following general formula (1):
Is oxidatively dehydrogenated in the presence of at least one selected from alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, water, and a catalyst, and the amino alcohol corresponding to the amino alcohol is obtained. In producing the carboxylate,
A method for producing an aminocarboxylate characterized by using the nickel and molybdenum-containing Raney copper catalyst according to claim 1 or 2 as the catalyst.
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