JP3758248B2

JP3758248B2 - Method for forming compound thin film

Info

Publication number: JP3758248B2
Application number: JP24433296A
Authority: JP
Inventors: 浩村上; 治男平塚; 孝也石井
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1996-08-26
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2016-08-26
Also published as: JPH1068071A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば工具、金型、装飾品等の耐摩耗性を向上させること等に用いられるものであって、アーク式蒸発源を用いて、まず基材にイオンボンバード処理を施し、次に当該基材の表面に化合物薄膜を形成する方法に関し、より具体的には、そのイオンボンバード処理方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アーク式蒸発源を用いた薄膜形成方法は、アーク式イオンプレーティング法と呼ばれており、▲１▼アークで直接陰極を溶解させるため、しかもアーク電流を容易に大きくすることができるため、生産性が高い、▲２▼アーク式蒸発源から蒸発させられる陰極物質中には、イオン化した粒子が大きな割合で含まれており、それを負バイアス電圧によって基材に向けて加速して基材に衝突させることができるため、密着性の高い薄膜の形成が可能である、という利点を有している。
【０００３】
これには例えば図２に示すような装置が用いられる。この装置は、図示しない真空排気装置によって真空排気される真空容器２と、この真空容器２内に設けられていて基材８を保持するホルダ１０と、この基材８に向くように真空容器２の壁面に取り付けられた１台以上の（図示例は２台の）アーク式蒸発源１４とを備えている。
【０００４】
アーク式蒸発源１４は、金属または合金から成る陰極１６を有していてそれと陽極兼用の真空容器２（但し陽極を設ける場合もある）との間のアーク放電によって陰極１６を局部的に溶解させて陰極物質１８を蒸発させるものである。陰極１６と真空容器２との間には、直流のアーク電源２０から、前者を負側にして、例えば数十Ｖ〜数百Ｖ程度のアーク放電電圧が印加される。これによって、陰極１６に例えば数十Ａ〜３００Ａ程度のアーク電流を流せるようにしている。
【０００５】
真空容器２内には、その壁面に設けられたガス導入口４から、上記陰極１６を構成する物質と反応して化合物を形成する反応性ガス６が導入される。
【０００６】
ホルダ１０およびそれに保持された基材８には、直流のバイアス電源２２から０または負のバイアス電圧、例えば−２０００Ｖ程度以下の、より具体的には０Ｖ〜−１０００Ｖ程度のバイアス電圧が印加される。
【０００７】
成膜時は、真空容器２内を例えば１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下になるまで真空排気した後、真空容器２内にガス導入口４から反応性ガス６を導入すると共に、基材８にバイアス電源２２から例えば−数百Ｖ程度のバイアス電圧を印加した状態で、アーク式蒸発源１４においてアーク放電を行わせる。それによって、陰極１６から陰極物質１８が蒸発させられる。この陰極物質１８の一部はイオン化しており（即ち金属イオンを含んでおり）、それは、０または負のバイアス電圧が印加された基材８に引き付けられて衝突すると共に、周りの反応性ガス６と反応し、それよって基材８の表面に化合物薄膜が形成される。バイアス電圧が０Ｖであっても、基材８に負のバイアス電圧を印加した場合と同様に化合物薄膜が形成されるのは、次の理由による。即ち、アーク放電熱によって陰極１６が溶融し、金属原子、金属粒子等が陰極１６から飛び出すが、金属原子は電子と衝突して金属イオンになり、これが陰極近傍で正の電位のクラウドを形成するため、基材８に印加されるバイアス電圧が０Ｖであっても、陰極１６と基材８間で電位勾配が生じ、この電位勾配によって金属イオンは基材８に向けて引きつけられ加速されて基材８に衝突すると共に、その際に周りの反応性ガスと反応し、それによって基材８の表面に化合物薄膜が形成される。基材８に０Ｖのバイアス電圧を印加するということは、具体的には、バイアス電源２２の出力電圧を０Ｖにすることであり、換言すれば基材８にバイアス電圧を印加しないことであり、従ってこの場合はバイアス電源２２を設けずに基材８を単に接地（アース）しておいても良い。
【０００８】
その場合、密着性のより高い薄膜を得るために、上記のような成膜工程の前処理として、イオンボンバード処理が通常は行われる。このイオンボンバード処理は、真空容器２内を例えば１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒ程度に真空排気した状態で真空容器２内に反応性ガス６を導入しないで、かつ基材８に比較的大きな負のバイアス電圧、例えば−１０００Ｖ前後のバイアス電圧を印加した状態で、アーク式蒸発源１４を働かせてそれから陰極物質１８を蒸発させてそれに含まれる金属イオンを基材８にその負バイアス電圧によって引き寄せて基材表面をスパッタするものである。このイオンボンバード処理（金属イオンボンバード処理）によれば、金属イオンによる基材表面のスパッタ洗浄と加熱効果の両方が得られるので、その後に形成する薄膜の密着性が向上する。
【０００９】
このイオンボンバード処理後に、基材８に印加するバイアス電圧をイオンボンバード処理時よりも小さくして、例えば−２００Ｖ程度に下げて、かつ真空容器２内に反応性ガス６を導入して、基材表面に化合物薄膜を形成する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記イオンボンバード処理を長時間行うほど、それによる基材表面のスパッタ洗浄効果が上がり、得られる薄膜の密着性は向上する。しかし、イオンボンバード処理時には、アーク式蒸発源１４の陰極１６から細かい陰極物質１８と共に大きな塊の（例えば１〜５μｍ程度の大きさの）陰極物質（これはドロップレットと呼ばれる）も同時に発生し、これが基材表面に付着するので、イオンボンバード処理を長時間行うほど、基材８に付着するドロップレットの数も増えてしまう。従って、基材８にイオンボンバード処理を長時間行った後に化合物薄膜を形成すると、多数のドロップレットの付着によって、表面の平滑性の悪い（即ち表面粗度の悪い）薄膜しか得られなくなる。そのような薄膜は、摩擦抵抗が大きい。また、ドロップレット部分の密着性が悪く、これが被膜品の耐摩耗性や耐食性にも悪影響を及ぼす。
【００１１】
従って従来は、密着力の高い薄膜を得ることと、表面の平滑性の高い薄膜を得ることとを両立させることはできなかった。
【００１２】
そこでこの発明は、上記のようなイオンボンバード処理方法を改善することによって、密着力が高くしかも表面の平滑性の高い化合物薄膜を形成することができる方法を提供することを主たる目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明の化合物薄膜の形成方法は、前記アーク式蒸発源として、その陰極付近に前記反応性ガスを供給して陰極付近のガス圧をその周囲よりも高めるガス供給機構を有するアーク式蒸発源を用いて、前記イオンボンバード処理時に、当該アーク式蒸発源のガス供給機構から反応性ガスをその陰極付近に供給することを特徴とする。
【００１４】
従来のイオンボンバード処理は、反応性ガスを導入せずに単なる真空雰囲気中で行われていたため、陰極から蒸発した金属イオンのみが負バイアス電圧を印加した基材に入射していた。
【００１５】
これに対してこの発明は、ガス供給機構を有するアーク式蒸発源を用いて、イオンボンバード処理時に反応性ガスを陰極付近に供給して陰極付近のガス圧をその周囲よりも高めるので、陰極付近でのアーク放電に伴って当該反応性ガスも効率良くイオン化され、それによって生成されるガスイオンと陰極から蒸発した金属イオンとが混じり合ってプラズマ流となって負バイアス電圧を印加した基材に入射する。従って基材に入射するイオン量が、従来のイオンボンバード処理時の金属イオンのみの場合よりも増加する。
【００１６】
その結果、短時間での基材加熱が可能になり、その分イオンボンバード処理時間を短縮することができるので、基材に付着するドロップレットの量を低減することができる。従って、その後に形成する薄膜表面の平滑性が高くなる。しかも、金属イオンとガスイオンの両方を用いることによって、従来のイオンボンバード処理時の金属イオンのみの場合よりも基材に対するスパッタ洗浄効果が増加するので、その後に形成する薄膜の密着力も高くなる。このようにこの発明によれば、密着力が高くしかも表面の平滑性の高い化合物薄膜を形成することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明に係る化合物薄膜の形成方法の実施に用いるアーク式イオンプレーティング装置の一例を示す断面図である。図２の装置と同一または相当する部分には同一符号を付し、以下においては前述した従来例との相違点を主に説明する。
【００１８】
この装置は、従来例のアーク式蒸発源１４の代わりに、ガス供給機構２４を有するアーク式蒸発源１４ａを備えている。ガス供給機構２４は、当該アーク式蒸発源１４ａの陰極１６付近に、前述した反応性ガス６を供給して、陰極１６付近のガス圧をその周囲よりも高めるものである。具体例としては、この例では、ガス供給機構２４から陰極１６の前面付近に反応性ガス６を吹き付けるよう構成されている。
【００１９】
陰極１６は、前述したように、金属または合金から成る。例えば、陰極１６は、元素周期表の４Ａ族金属（即ちＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、５Ａ族金属（即ちＶ、Ｎｂ、Ｔａ）もしくは６Ａ族金属（即ちＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）またはこれらの金属を含んだ合金（例えばＴｉＺｒに代表されるチタン系合金、ＡｌＴｉに代表されるアルミニウム合金、ＴｉＣｒに代表されるクロム合金等）から成る。
【００２０】
反応性ガス６は、前述したように、陰極１６を構成する物質と反応して化合物を作るガスであり、例えば、窒素、酸素および炭素の内の一つ以上の元素を含むガス、より具体的には、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガスである。また、反応性ガス６は、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスのような反応ガスのみであっても良いし、これらと不活性ガスとの混合ガス、例えば窒素ガスとアルゴンガス、酸素ガスとネオンガス等の混合ガスであっても良く、放電の安定性等に応じて様々な組み合わせが採り得る。不活性ガスを混合すれば、不活性ガスは、▲１▼イオン化し易い、▲２▼放電を維持し易い、▲３▼スパッタ効果が高い、という利点を有しているのでイオンボンバード効果をより高めることができる。
【００２１】
上記ガス供給機構２４から、成膜処理時にも、真空容器２内に反応性ガス６を導入することができるので、従来例のように真空容器２の壁面にガス導入口４を設けなくても良いが、当該ガス導入口４を設けておいてそれを併用しても良い。その場合、ガス供給機構２４から導入する反応性ガス６とガス導入口４から導入する反応性ガス６とは、通常は互いに同種のものであるが、別種のものとしても良い。
【００２２】
上記のようなアーク式蒸発源１４ａを用いて、成膜の前処理としての前述したイオンボンバード処理時に、当該アーク式蒸発源１４ａのガス供給機構２４から反応性ガス６をその陰極１６付近に供給する。それによって、陰極１６付近でのアーク放電に伴って当該反応性ガス６も効率良くイオン化され、それによって生成されるガスイオンと陰極１６から蒸発した陰極物質１８中に含まれる金属イオンとが混じり合ってプラズマ流となって、負バイアス電圧を印加した基材８に引き寄せられて入射する。従って、基材８に入射するイオン量が、従来のイオンボンバード処理時の金属イオンのみの場合よりも増加する。
【００２３】
基材８に入射するイオン量が増加する結果、短時間での基材加熱が可能になり、その分イオンボンバード処理時間を短縮することができるので、陰極１６から仮に従来と同じ量のドロップレットが飛散するとしても、処理時間が短い分、基材８に付着するドロップレットの量を低減することができる。従って、その後に形成する薄膜表面の平滑性が高くなる（即ち表面粗度が良好になる）。しかも、金属イオンとガスイオンの両方を用いることによって、従来のイオンボンバード処理時の金属イオンのみの場合よりも基材８に対するスパッタ洗浄効果が増加するので、その後に形成する薄膜の密着力も高くなる。
【００２４】
ちなみに、イオンボンバード処理時に単に真空容器２内にその壁面に設けられたガス導入口から反応性ガス６を導入したのでは、陰極１６付近のガス圧をその周囲よりも高めることができないので、陰極１６付近において反応性ガス６の効率的なイオン化が行われず、また金属イオンとガスイオンとのプラズマ流が形成されにくいので、基材８へのドロップレットの付着を低減させ、かつ基材８をスパッタ洗浄する効果は劣る（後述する実施例参照）。
【００２５】
上記イオンボンバード処理時のガス供給機構２４から陰極付近への反応性ガス６の供給は、イオンボンバード処理の最初から行えば上記効果は最も大きくなる。但し、必要に応じて、例えば基材８や形成する薄膜の種類等に応じて、最初は反応性ガス６を供給せずに従来と同様の金属イオンボンバード処理を行い、その後（即ちイオンボンバード処理の途中から）反応性ガス６を陰極付近へ供給して上記のようなイオンボンバード処理を行っても良く、そのようにしても、従来法よりかは基材８へのドロップレットの付着が低減し、かつ基材８のスパッタ洗浄効果が増加する。また、上記最初からおよび途中からのいずれの場合も、ガス供給機構２４から陰極付近への反応性ガス６の供給を断続して行っても良い。
【００２６】
上記イオンボンバード処理時に基材８に印加する負のバイアス電圧は、−４００Ｖ〜−２０００Ｖの範囲内が好ましい。−４００Ｖよりも小さいと、スパッタ洗浄効果が小さ過ぎて薄膜の密着性向上が期待できない。−２０００Ｖよりも大きいと、スパッタ作用が強過ぎて基材８の温度が急上昇し過ぎる。
【００２７】
上記イオンボンバード処理時にガス供給機構２４から一つの陰極１６付近に供給する反応性ガス６の流量は、１０ｃｃｍ〜１０００ｃｃｍの範囲内が好ましい。１０ｃｃｍよりも小さいと、反応性ガス６を陰極付近に供給する効果は殆ど得られない。１０００ｃｃｍよりも大きいと、真空容器２内のガス圧が上昇し過ぎ、それを防止するためには真空排気設備を大容量化さぜるを得なくなる。
【００２８】
また、ガス供給機構２４から陰極付近に供給する反応性ガス６が、陰極１６を構成する物質と反応して当該陰極構成物質そのものよりも融点の高い化合物を形成する元素を含んでいても良い。例えば、陰極１６が前述した元素周期表の４Ａ、５Ａもしくは６Ａ族金属またはそのような金属を含む合金の場合、反応性ガス６に窒素、酸素および炭素の内の一つ以上の元素を含めておいても良く、そのようにすれば、陰極１６の表面に元よりも高融点の窒化物、酸化物または炭化物等の化合物が形成される。そのようにすれば、この融点の高い化合物の存在によって、アークによる溶融部が陰極表面で多数に分散されるので、陰極表面での粗大溶融部の発生が抑制され、ドロップレットの発生そのものが抑制される。その結果、基材８に付着するドロップレットを一層低減することができるので、その後に形成する膜表面の平滑性を一層高めることができる。
【００２９】
上記イオンボンバード処理後は、基材８に印加するバイアス電圧をイオンボンバード処理時よりも小さく下げて、例えば−２００Ｖ〜−４００Ｖ程度に下げて、かつ真空容器２内に反応性ガス６を導入して、基材８の表面に化合物薄膜を形成する成膜処理を行う。このときの反応性ガス６の導入は、前述したように、アーク式蒸発源１４ａのガス供給機構２４から行うのが簡単で良いが、真空容器の壁面にガス導入口４を設けている場合は、そこから行っても良いし、両者を併用しても良い。
【００３０】
その場合、ガス供給機構２４から陰極付近に供給する反応性ガス６が、前述したように陰極構成物質と反応して当該陰極構成物質そのものよりも融点の高い化合物を形成する元素を含んでいる場合は、成膜処理時にも、ガス供給機構２４から反応性ガス６を供給するのが好ましい。そのようにすれば、前述したイオンボンバード処理時と同様の作用によって、陰極表面での粗大溶融部の発生を抑制して、成膜処理時にも陰極１６からのドロップレットの発生を抑制することができるので、基材８の表面に平滑性の一層高い化合物薄膜を形成することができる。
【００３１】
なお、以上では、アーク式蒸発源１４ａまたは１４が２台のものを例示したが、それに限られるものではなく、アーク式蒸発源１４は１台でも良いし３台以上でも良い。
【００３２】
【実施例】
実施例では図１に示した装置を用いて、比較例では図１または図２に示した装置を用いて、▲１▼アーク式蒸発源１４ａ、１４の陰極１６の材料、▲２▼イオンボンバード処理時にガス供給機構２４またはガス導入口４から供給するガスの種類および流量、▲３▼イオンボンバード処理時に基材８に印加するバイアス電圧、を様々に変えてイオンボンバード処理を行い、その後成膜処理を行った結果得られた化合物薄膜の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）、平均表面粗さ（Ｒａ）および密着性を示す臨界荷重（Ｌｃ）を測定した結果を表１にまとめて示す。最大表面粗さおよび平均表面粗さは値が小さい方が平滑性に富んでいることを示しており、臨界荷重は値の大きい方が密着性に富んでいることを示している。
【００３３】
いずれの例においても、陰極１６の直径は１００ｍｍとし、基材８には高速度鋼製平板を用い、真空容器２内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下になるまで真空排気した後に処理を行った。
【００３４】
比較例１〜４は、図２に示す装置を用いて、真空容器２内に反応性ガス６を導入せずに、アーク電流１２０Ａ、バイアス電圧−１０００Ｖ等（詳しくは表１参照）にて基材８に対してイオンボンバード処理を行って、基材８を４００℃まで加熱した。バイアス電圧が−１０００Ｖのとき、バイアス電源２２に流れる電流は０．４Ａであり、４００℃に至るのに要した時間は９分であった。その後、バイアス電圧を−２００Ｖに下げた状態で、真空容器２内にガス導入口４から反応性ガス６として窒素ガスを導入し、真空容器２内のガス圧が１×１０^-2Ｔｏｒｒになるように調整して、基材８に対して３０分間成膜を行った。
【００３５】
比較例Ａは、図２に示す装置を用いて、真空容器２内にその上部のガス導入口４から反応性ガス６として窒素ガスを１００ｃｃｍ供給しながら、アーク電流１２０Ａ、バイアス電圧−１０００Ｖにて基材８に対してイオンボンバード処理を行って、基材８を４００℃まで加熱した。このとき、バイアス電源２２に流れる電流は０．６Ａであり、４００℃に至るのに要した時間は６分であった。その後は、上記比較例と同様に成膜を行った。
【００３６】
実施例１〜１１は、図１に示す装置を用いて、ガス供給機構２４から陰極付近に反応性ガス６として窒素ガス等を例えば１００ｃｃｍ供給しながら（詳しくは表１参照）、アーク電流１２０Ａ、バイアス電圧−１０００Ｖ等（詳しくは表１参照）にて基材８に対してイオンボンバード処理を行って、基材８を４００℃まで加熱した。バイアス電圧が−１０００Ｖのとき、バイアス電源２２に流れる電流は１．６Ａであり、４００℃に至るのに要した時間は２．５分に短縮された。その後は、上記比較例と同様にして成膜を行った。
【００３７】
比較例ａおよびｂは、実施例１〜１１と同様に、図１に示す装置を用いて、ガス供給機構２４から陰極付近に反応性ガス６を供給しながらイオンボンバード処理を行ったのであるが、比較例ａはイオンボンバード処理時のガス流量が５ｃｃｍと少なすぎる点が、比較例ｂはイオンボンバード処理時のバイアス電圧が−２００Ｖと低すぎる点が、それぞれ実施例１〜１１と異なる。
【００３８】
【表１】

【００３９】
この表から分かるように、比較例１〜４の方法によって得られた薄膜は、バイアス電圧が同条件の実施例１〜３に比べて膜の平滑性および密着力に劣り、比較例Ａの方法によって得られた薄膜は、バイアス電圧およびガス流量が同条件の実施例２に比べて膜の平滑性および密着力に劣り、比較例ａの方法によって得られた薄膜は、バイアス電圧が同条件の実施例１〜３に比べて膜の平滑性に劣り、比較例ｂの方法によって得られた薄膜は、ガス流量が同条件の実施例４〜７に比べて膜の密着力に劣る。これに対して、実施例１〜１１の方法によって得られた薄膜は、膜の平滑性および密着力が著しく改善されている。
【００４０】
【発明の効果】
この発明は、上記のとおり構成されているので、次のような効果を奏する。
【００４１】
請求項１記載の発明によれば、ガス供給機構を有するアーク式蒸発源を用いて、イオンボンバード処理時に反応性ガスを陰極付近に供給して陰極付近のガス圧をその周囲よりも高めるので、陰極付近でのアーク放電に伴って当該反応性ガスも効率良くイオン化され、それによって生成されるガスイオンと陰極から蒸発した金属イオンとが混じり合ってプラズマ流となって負バイアス電圧を印加した基材に入射する。従って基材に入射するイオン量が増加する。その結果、短時間での基材加熱が可能になり、その分イオンボンバード処理時間を短縮することができるので、基材に付着するドロップレットの量を低減することができる。従って、その後に形成する薄膜表面の平滑性が高くなる。しかも、金属イオンとガスイオンの両方を用いることによって基材に対するスパッタ洗浄効果が増加するので、その後に形成する薄膜の密着力も高くなる。このようにこの発明によれば、密着力が高くしかも表面の平滑性の高い化合物薄膜を形成することができる。
【００４２】
その結果、薄膜の密着力が向上するため、基材の耐摩耗性向上等を図ることができる。また、薄膜の平滑性が向上するため、高い寸法精度を必要とする部品への被膜が可能になる、表面に光沢が生まれ装飾品への利用可能性が増大する、薄膜表面の凹凸が減り摩擦が低減されるので被膜品の耐摩耗性が向上する、等の更なる効果を奏することができる。
【００４３】
請求項２記載の発明によれば、ガス供給機構から陰極付近への反応性ガスの供給をイオンボンバード処理の最初から行うので、基材へのドロップレットの付着を低減させる効果および基材のスパッタ洗浄効果は最も大きくなる。従って、密着力および平滑性の極めて高い化合物薄膜を形成することができる。
【００４４】
請求項３記載の発明のようにガス供給機構から陰極付近への反応性ガスの供給をイオンボンバード処理の途中から行っても、従来法よりかは基材へのドロップレットの付着を低減させることができ、かつ基材のスパッタ洗浄効果を高めることができる。従って、密着力および平滑性の高い化合物薄膜を形成することができる。
【００４５】
請求項４記載の発明によれば、基材温度の急上昇や真空排気設備の容量増大を惹き起こすことなく、密着力および平滑性の高い化合物薄膜を形成することができる。
【００４６】
請求項５記載の発明によれば、アークによる溶融部が陰極表面で多数に分散されるので、陰極表面での粗大溶融部の発生が抑制され、ドロップレットの発生そのものが抑制される。その結果、基材に付着するドロップレットを一層低減することができるので、その後に形成する膜表面の平滑性を一層高めることができる。
【００４７】
請求項６記載の発明によれば、成膜処理時にも陰極からのドロップレットの発生を抑制することができるので、基材の表面に平滑性の一層高い化合物薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る化合物薄膜の形成方法の実施に用いるアーク式イオンプレーティング装置の一例を示す断面図である。
【図２】従来の化合物薄膜の形成方法の実施に用いるアーク式イオンプレーティング装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
２真空容器
６反応性ガス
８基材
１０ホルダ
１４ａアーク式蒸発源
１６陰極
１８陰極物質
２０アーク電源
２２バイアス電源
２４ガス供給機構[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention is used, for example, to improve the wear resistance of tools, molds, ornaments, etc., and using an arc evaporation source, first, the substrate is subjected to ion bombardment, The present invention relates to a method of forming a compound thin film on the surface of the substrate, and more specifically, to an improvement of the ion bombardment method.
[0002]
[Prior art]
The thin film formation method using an arc evaporation source is called an arc ion plating method. (1) Since the cathode is directly melted by an arc, and the arc current can be easily increased, (2) The cathode material evaporated from the arc evaporation source contains a large proportion of ionized particles, which are accelerated toward the substrate by a negative bias voltage to form the substrate. Since it can be made to collide, it has the advantage that a thin film with high adhesiveness can be formed.
[0003]
For this, for example, an apparatus as shown in FIG. 2 is used. This device includes a vacuum vessel 2 that is evacuated by a vacuum evacuation device (not shown), a holder 10 that is provided in the vacuum vessel 2 and holds a base material 8, and a vacuum vessel 2 that faces the base material 8. And one or more arc evaporation sources 14 (two in the illustrated example) attached to the wall surface.
[0004]
The arc evaporation source 14 has a cathode 16 made of a metal or an alloy, and the cathode 16 is locally melted by arc discharge between the cathode 16 and a vacuum vessel 2 serving as an anode (in some cases, an anode may be provided). Thus, the cathode material 18 is evaporated. Between the cathode 16 and the vacuum vessel 2, an arc discharge voltage of about several tens of volts to several hundreds of volts, for example, is applied from the direct-current arc power source 20 with the former being the negative side. Thereby, for example, an arc current of about several tens of A to 300 A can be supplied to the cathode 16.
[0005]
A reactive gas 6 that reacts with a substance constituting the cathode 16 to form a compound is introduced into the vacuum vessel 2 from a gas inlet 4 provided on the wall surface.
[0006]
A zero or negative bias voltage, for example, about −2000 V or less, more specifically, about 0 V to −1000 V is applied to the holder 10 and the base material 8 held by the holder 10. .
[0007]
During film formation, the inside of the vacuum vessel 2 is evacuated to, for example, 1 × 10 ⁻⁵ Torr or less, and then the reactive gas 6 is introduced into the vacuum vessel 2 from the gas inlet 4 and the substrate 8 is biased. For example, arc discharge is performed in the arc evaporation source 14 with a bias voltage of, for example, about −several hundred volts applied from the power source 22. Thereby, the cathode material 18 is evaporated from the cathode 16. A part of this cathode material 18 is ionized (that is, contains metal ions), which is attracted to and collides with the substrate 8 to which a zero or negative bias voltage is applied and the surrounding reactive gas. 6, thereby forming a compound thin film on the surface of the substrate 8. Even when the bias voltage is 0 V, the compound thin film is formed in the same manner as when a negative bias voltage is applied to the substrate 8 for the following reason. That is, the cathode 16 is melted by the arc discharge heat, and metal atoms, metal particles, and the like jump out of the cathode 16, but the metal atoms collide with electrons to form metal ions, which form a positive potential cloud near the cathode. Therefore, even when the bias voltage applied to the base material 8 is 0 V, a potential gradient is generated between the cathode 16 and the base material 8, and the metal ions are attracted and accelerated toward the base material 8 by this potential gradient, and thus the base voltage is increased. While colliding with the material 8, it reacts with the surrounding reactive gas, thereby forming a compound thin film on the surface of the substrate 8. Applying a bias voltage of 0V to the substrate 8 specifically means that the output voltage of the bias power supply 22 is 0V, in other words, applying no bias voltage to the substrate 8; Accordingly, in this case, the base material 8 may be simply grounded (grounded) without providing the bias power source 22.
[0008]
In that case, in order to obtain a thin film with higher adhesion, an ion bombardment treatment is usually performed as a pretreatment of the film formation step as described above. In this ion bombardment process, the reactive gas 6 is not introduced into the vacuum vessel 2 while the vacuum vessel 2 is evacuated to about 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁶ Torr, for example, and a relatively large negative pressure is applied to the substrate 8. In the state where a bias voltage of about −1000 V, for example, is applied, the arc evaporation source 14 is operated to evaporate the cathode material 18 and attract the metal ions contained therein to the substrate 8 by the negative bias voltage. The substrate surface is sputtered. According to this ion bombardment treatment (metal ion bombardment treatment), both the sputter cleaning of the substrate surface by the metal ions and the heating effect can be obtained, so that the adhesion of the thin film formed thereafter is improved.
[0009]
After this ion bombardment treatment, the bias voltage applied to the substrate 8 is made smaller than that during the ion bombardment treatment, for example, is lowered to about −200 V, and the reactive gas 6 is introduced into the vacuum vessel 2 to A compound thin film is formed on the surface.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The longer the ion bombardment is performed, the higher the sputter cleaning effect on the surface of the substrate, thereby improving the adhesion of the resulting thin film. However, during the ion bombardment process, a large mass of cathode material (for example, a size of about 1 to 5 μm) is simultaneously generated from the cathode 16 of the arc evaporation source 14 together with the fine cathode material 18, Since this adheres to the surface of the base material, the longer the ion bombardment process is performed, the more the number of droplets attached to the base material 8 increases. Accordingly, when a compound thin film is formed after ion bombardment treatment is performed on the substrate 8 for a long time, only a thin film having poor surface smoothness (ie, poor surface roughness) can be obtained due to adhesion of a large number of droplets. Such a thin film has a high frictional resistance. Moreover, the adhesiveness of a droplet part is bad, and this has a bad influence also on the abrasion resistance and corrosion resistance of a film product.
[0011]
Therefore, conventionally, it has not been possible to obtain both a thin film with high adhesion and a thin film with high surface smoothness.
[0012]
Accordingly, the main object of the present invention is to provide a method capable of forming a compound thin film having high adhesion and high surface smoothness by improving the ion bombardment method as described above.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The method for forming a compound thin film according to the present invention includes: an arc evaporation source having a gas supply mechanism that supplies the reactive gas near the cathode and raises the gas pressure near the cathode as compared with the surroundings as the arc evaporation source. The reactive gas is supplied to the vicinity of the cathode from the gas supply mechanism of the arc evaporation source during the ion bombardment process.
[0014]
Since the conventional ion bombardment process is performed in a simple vacuum atmosphere without introducing a reactive gas, only metal ions evaporated from the cathode are incident on the substrate to which a negative bias voltage is applied.
[0015]
On the other hand, the present invention uses an arc evaporation source having a gas supply mechanism to supply a reactive gas to the vicinity of the cathode during the ion bombarding process and increase the gas pressure in the vicinity of the cathode, so that the vicinity of the cathode The reactive gas is also efficiently ionized as a result of arc discharge in the gas, and the gas ions generated thereby mix with the metal ions evaporated from the cathode to form a plasma flow on the substrate to which a negative bias voltage is applied. Incident. Accordingly, the amount of ions incident on the substrate is increased as compared with the case of only metal ions in the conventional ion bombardment process.
[0016]
As a result, the substrate can be heated in a short time, and the ion bombardment processing time can be shortened accordingly, so that the amount of droplets adhering to the substrate can be reduced. Accordingly, the smoothness of the surface of the thin film to be formed thereafter is increased. In addition, by using both metal ions and gas ions, the sputter cleaning effect on the substrate is increased as compared with the case of only metal ions at the time of conventional ion bombardment treatment, so that the adhesion of a thin film formed thereafter is also increased. Thus, according to this invention, a compound thin film having high adhesion and high surface smoothness can be formed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an arc ion plating apparatus used for carrying out the method for forming a compound thin film according to the present invention. Parts that are the same as or equivalent to those in the apparatus of FIG. 2 are given the same reference numerals, and differences from the above-described conventional example will be mainly described below.
[0018]
This apparatus includes an arc evaporation source 14 a having a gas supply mechanism 24 instead of the arc evaporation source 14 of the conventional example. The gas supply mechanism 24 supplies the above-described reactive gas 6 to the vicinity of the cathode 16 of the arc evaporation source 14a to increase the gas pressure in the vicinity of the cathode 16 from its surroundings. As a specific example, in this example, the reactive gas 6 is blown from the gas supply mechanism 24 to the vicinity of the front surface of the cathode 16.
[0019]
As described above, the cathode 16 is made of a metal or an alloy. For example, the cathode 16 is made of a group 4A metal (ie, Ti, Zr, Hf), a group 5A metal (ie, V, Nb, Ta) or a group 6A metal (ie, Cr, Mo, W) or these metals of the periodic table. It is made of an alloy (for example, a titanium alloy typified by TiZr, an aluminum alloy typified by AlTi, a chromium alloy typified by TiCr, or the like).
[0020]
As described above, the reactive gas 6 is a gas that reacts with a substance constituting the cathode 16 to form a compound. For example, the reactive gas 6 includes a gas containing one or more elements of nitrogen, oxygen, and carbon. Is nitrogen gas, oxygen gas, hydrocarbon-based gas, or a mixed gas thereof. The reactive gas 6 may be only a reactive gas such as nitrogen gas, oxygen gas, or hydrocarbon gas, or a mixed gas of these with an inert gas, such as nitrogen gas and argon gas, oxygen gas. A mixed gas such as neon gas may be used, and various combinations can be adopted depending on the stability of discharge. If the inert gas is mixed, the inert gas has the advantages that (1) it is easy to ionize, (2) it is easy to maintain the discharge, and (3) it has a high sputtering effect. Can be increased.
[0021]
Since the reactive gas 6 can be introduced into the vacuum vessel 2 from the gas supply mechanism 24 even during the film forming process, the gas inlet 4 is not provided on the wall surface of the vacuum vessel 2 as in the conventional example. The gas inlet 4 may be provided and used in combination. In this case, the reactive gas 6 introduced from the gas supply mechanism 24 and the reactive gas 6 introduced from the gas inlet 4 are usually the same type as each other, but may be different types.
[0022]
Using the arc evaporation source 14a as described above, the reactive gas 6 is supplied to the vicinity of the cathode 16 from the gas supply mechanism 24 of the arc evaporation source 14a at the time of the above-described ion bombardment as a pretreatment for film formation. To do. As a result, the reactive gas 6 is also efficiently ionized along with the arc discharge in the vicinity of the cathode 16, and gas ions generated thereby are mixed with metal ions contained in the cathode material 18 evaporated from the cathode 16. It becomes a plasma flow and is attracted and incident on the substrate 8 to which a negative bias voltage is applied. Accordingly, the amount of ions incident on the substrate 8 is increased as compared with the case of only metal ions in the conventional ion bombardment process.
[0023]
As a result of the increase in the amount of ions incident on the base material 8, the base material can be heated in a short time, and the ion bombarding time can be shortened accordingly. Even if splatters, the amount of droplets adhering to the base material 8 can be reduced as the processing time is short. Accordingly, the smoothness of the surface of the thin film to be formed thereafter is increased (that is, the surface roughness is improved). In addition, by using both metal ions and gas ions, the sputter cleaning effect on the substrate 8 is increased as compared with the case of only metal ions at the time of conventional ion bombardment treatment, so that the adhesion of a thin film formed thereafter is also increased. .
[0024]
Incidentally, if the reactive gas 6 is simply introduced into the vacuum vessel 2 from the gas inlet provided on the wall surface during the ion bombardment process, the gas pressure in the vicinity of the cathode 16 cannot be increased more than its surroundings. Since the reactive gas 6 is not efficiently ionized in the vicinity of 16 and a plasma flow of metal ions and gas ions is difficult to form, adhesion of droplets to the substrate 8 is reduced, and the substrate 8 is The effect of sputter cleaning is inferior (see Examples described later).
[0025]
If the reactive gas 6 is supplied from the gas supply mechanism 24 to the vicinity of the cathode during the ion bombardment process from the beginning of the ion bombardment process, the above effect is maximized. However, if necessary, for example, depending on the type of the substrate 8 or the type of thin film to be formed, initially, the reactive gas 6 is not supplied and the same metal ion bombardment as before is performed, and thereafter (that is, the ion bombardment) In the middle of the process, the reactive gas 6 may be supplied to the vicinity of the cathode to perform the ion bombardment as described above. Even in such a case, the adhesion of droplets to the substrate 8 is reduced compared to the conventional method. In addition, the sputter cleaning effect of the substrate 8 is increased. Further, in any case from the beginning and midway, the supply of the reactive gas 6 from the gas supply mechanism 24 to the vicinity of the cathode may be performed intermittently.
[0026]
The negative bias voltage applied to the substrate 8 during the ion bombardment treatment is preferably in the range of −400V to −2000V. If it is lower than −400 V, the sputter cleaning effect is too small and improvement in adhesion of the thin film cannot be expected. When it is larger than −2000 V, the sputtering effect is too strong, and the temperature of the base material 8 is excessively increased.
[0027]
The flow rate of the reactive gas 6 supplied to the vicinity of one cathode 16 from the gas supply mechanism 24 during the ion bombardment process is preferably in the range of 10 ccm to 1000 ccm. If it is smaller than 10 ccm, the effect of supplying the reactive gas 6 near the cathode is hardly obtained. If it is larger than 1000 ccm, the gas pressure in the vacuum vessel 2 will rise too much, and in order to prevent it, the capacity of the vacuum exhaust equipment must be increased.
[0028]
Further, the reactive gas 6 supplied to the vicinity of the cathode from the gas supply mechanism 24 may contain an element that reacts with a substance constituting the cathode 16 to form a compound having a higher melting point than the cathode constituting substance itself. For example, when the cathode 16 is a group 4A, 5A or 6A metal of the periodic table of elements described above or an alloy containing such a metal, the reactive gas 6 contains one or more elements of nitrogen, oxygen and carbon. In this case, a compound such as a nitride, oxide or carbide having a higher melting point than the original is formed on the surface of the cathode 16. By doing so, the presence of the compound having a high melting point causes a large number of melting portions due to the arc to be dispersed on the cathode surface, thereby suppressing the occurrence of coarse melting portions on the cathode surface and suppressing the occurrence of droplets themselves. Is done. As a result, since the droplets adhering to the base material 8 can be further reduced, the smoothness of the film surface formed thereafter can be further enhanced.
[0029]
After the ion bombardment treatment, the bias voltage applied to the substrate 8 is lowered to a level lower than that during the ion bombardment treatment, for example, about −200 V to −400 V, and the reactive gas 6 is introduced into the vacuum vessel 2. Then, a film forming process for forming a compound thin film on the surface of the substrate 8 is performed. The introduction of the reactive gas 6 at this time can be easily performed from the gas supply mechanism 24 of the arc evaporation source 14a as described above, but when the gas inlet 4 is provided on the wall surface of the vacuum vessel, , You can go from there, or you can use both.
[0030]
In that case, when the reactive gas 6 supplied to the vicinity of the cathode from the gas supply mechanism 24 contains an element that reacts with the cathode constituent material to form a compound having a higher melting point than the cathode constituent material itself, as described above. It is preferable to supply the reactive gas 6 from the gas supply mechanism 24 also during the film forming process. By doing so, it is possible to suppress the generation of coarse melted portions on the cathode surface and the generation of droplets from the cathode 16 also during the film forming process by the same action as the above-described ion bombardment process. Therefore, a compound thin film with higher smoothness can be formed on the surface of the substrate 8.
[0031]
In the above, two arc evaporation sources 14a or 14 are exemplified, but the invention is not limited to this, and the arc evaporation source 14 may be one or three or more.
[0032]
【Example】
In the embodiment, the apparatus shown in FIG. 1 is used, and in the comparative example, the apparatus shown in FIG. 1 or 2 is used. (1) Material of the cathode 16 of the arc evaporation sources 14a and 14, (2) Ion bombardment The ion bombardment treatment is performed by changing the type and flow rate of the gas supplied from the gas supply mechanism 24 or the gas inlet 4 during the treatment, and (3) the bias voltage applied to the substrate 8 during the ion bombardment treatment, and then the film formation. Table 1 summarizes the results of measuring the maximum surface roughness (Rmax), average surface roughness (Ra), and critical load (Lc) indicating adhesion of the compound thin film obtained as a result of the treatment. The smaller the maximum surface roughness and the average surface roughness, the better the smoothness, and the higher the critical load, the better the adhesion.
[0033]
In any of the examples, the diameter of the cathode 16 was 100 mm, a high-speed steel flat plate was used as the substrate 8, and the vacuum vessel 2 was evacuated to 1 × 10 ⁻⁵ Torr or less and then processed. .
[0034]
Comparative Examples 1 to 4 are based on an arc current of 120 A, a bias voltage of −1000 V, etc. (see Table 1 for details) without introducing the reactive gas 6 into the vacuum vessel 2 using the apparatus shown in FIG. The base material 8 was heated to 400 ° C. by performing ion bombardment on the material 8. When the bias voltage was −1000 V, the current flowing through the bias power source 22 was 0.4 A, and the time required to reach 400 ° C. was 9 minutes. Thereafter, nitrogen gas is introduced as the reactive gas 6 from the gas inlet 4 into the vacuum vessel 2 with the bias voltage lowered to −200 V, and the gas pressure in the vacuum vessel 2 becomes 1 × 10 ⁻² Torr. Thus, the film was formed on the substrate 8 for 30 minutes.
[0035]
In Comparative Example A, the apparatus shown in FIG. 2 was used to supply 100 ccm of nitrogen gas as the reactive gas 6 from the gas inlet 4 at the top of the vacuum vessel 2 while supplying an arc current of 120 A and a bias voltage of −1000 V. The base material 8 was subjected to ion bombardment to heat the base material 8 to 400 ° C. At this time, the current flowing through the bias power source 22 was 0.6 A, and the time required to reach 400 ° C. was 6 minutes. Thereafter, film formation was performed in the same manner as in the comparative example.
[0036]
In Examples 1 to 11, using the apparatus shown in FIG. 1, while supplying, for example, 100 ccm of nitrogen gas or the like as the reactive gas 6 near the cathode from the gas supply mechanism 24 (see Table 1 for details), the arc current 120A, The substrate 8 was heated to 400 ° C. by performing ion bombardment on the substrate 8 with a bias voltage of −1000 V or the like (see Table 1 for details). When the bias voltage was −1000 V, the current flowing through the bias power source 22 was 1.6 A, and the time required to reach 400 ° C. was shortened to 2.5 minutes. Thereafter, film formation was performed in the same manner as in the comparative example.
[0037]
In Comparative Examples a and b, as in Examples 1 to 11, ion bombarding was performed using the apparatus shown in FIG. 1 while supplying the reactive gas 6 from the gas supply mechanism 24 to the vicinity of the cathode. Comparative Example a is different from Examples 1 to 11 in that the gas flow rate during ion bombardment treatment is too small at 5 ccm, and in Comparative Example b that the bias voltage during ion bombardment treatment is too low at −200 V.
[0038]
[Table 1]

[0039]
As can be seen from this table, the thin films obtained by the methods of Comparative Examples 1 to 4 are inferior to the smoothness and adhesion of the film as compared with Examples 1 to 3 under the same conditions, and the method of Comparative Example A The thin film obtained by the above method is inferior in smoothness and adhesion of the film as compared with Example 2 in which the bias voltage and the gas flow rate are the same, and the thin film obtained by the method of Comparative Example a has the same bias voltage. The thin film obtained by the method of Comparative Example b is inferior in adhesion of the film as compared with Examples 4 to 7 having the same conditions as the thin film obtained by the method of Comparative Example b. On the other hand, the thin films obtained by the methods of Examples 1 to 11 have remarkably improved film smoothness and adhesion.
[0040]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
[0041]
According to the first aspect of the present invention, since an arc type evaporation source having a gas supply mechanism is used, a reactive gas is supplied to the vicinity of the cathode at the time of ion bombardment, and the gas pressure in the vicinity of the cathode is increased from the surroundings. The reactive gas is also efficiently ionized along with the arc discharge in the vicinity of the cathode, and the gas ions generated thereby mix with the metal ions evaporated from the cathode to form a plasma flow to which a negative bias voltage is applied. Incident on the material. Therefore, the amount of ions incident on the substrate increases. As a result, the substrate can be heated in a short time, and the ion bombardment processing time can be shortened accordingly, so that the amount of droplets adhering to the substrate can be reduced. Accordingly, the smoothness of the surface of the thin film to be formed thereafter is increased. In addition, by using both metal ions and gas ions, the sputter cleaning effect on the substrate is increased, so that the adhesion of a thin film formed thereafter is also increased. Thus, according to this invention, a compound thin film having high adhesion and high surface smoothness can be formed.
[0042]
As a result, since the adhesion of the thin film is improved, the wear resistance of the substrate can be improved. In addition, because the smoothness of the thin film is improved, coating on parts that require high dimensional accuracy is possible, the surface becomes glossy and the applicability to decorative items is increased, the unevenness of the thin film surface is reduced, and friction is reduced. Therefore, it is possible to achieve further effects such as improving the wear resistance of the coated product.
[0043]
According to the second aspect of the present invention, since the reactive gas is supplied from the gas supply mechanism to the vicinity of the cathode from the beginning of the ion bombardment process, the effect of reducing the adhesion of droplets to the base material and the sputtering of the base material are achieved. The cleaning effect is greatest. Therefore, a compound thin film having extremely high adhesion and smoothness can be formed.
[0044]
Even if the reactive gas is supplied from the gas supply mechanism to the vicinity of the cathode from the middle of the ion bombardment process as in the third aspect of the invention, it is possible to reduce the adhesion of droplets to the substrate rather than the conventional method. And the sputter cleaning effect of the substrate can be enhanced. Therefore, a compound thin film with high adhesion and smoothness can be formed.
[0045]
According to the fourth aspect of the present invention, a compound thin film having high adhesion and smoothness can be formed without causing a rapid rise in the substrate temperature and an increase in the capacity of the vacuum exhaust equipment.
[0046]
According to the fifth aspect of the present invention, since the melted portion due to the arc is dispersed in large numbers on the cathode surface, the generation of the coarse melted portion on the cathode surface is suppressed, and the occurrence of droplets itself is suppressed. As a result, since the droplets adhering to the base material can be further reduced, the smoothness of the film surface formed thereafter can be further enhanced.
[0047]
According to the sixth aspect of the invention, since the generation of droplets from the cathode can be suppressed even during the film forming process, a compound thin film having higher smoothness can be formed on the surface of the substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an arc type ion plating apparatus used for carrying out a method for forming a compound thin film according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an arc ion plating apparatus used for carrying out a conventional method for forming a compound thin film.
[Explanation of symbols]
2 Vacuum vessel 6 Reactive gas 8 Base material 10 Holder 14a Arc evaporation source 16 Cathode 18 Cathode material 20 Arc power supply 22 Bias power supply 24 Gas supply mechanism

Claims

Using an arc evaporation source that melts a cathode made of a metal or an alloy by arc discharge, first, a negative bias voltage is applied to the substrate, and then the cathode material is evaporated from the arc evaporation source and the metal ions contained therein The substrate is subjected to ion bombardment that attracts the substrate with a negative bias voltage and sputters the surface of the substrate, and then a zero or negative bias voltage smaller than that during ion bombardment is applied to the substrate, and the cathode constituent material Of a compound thin film that forms a compound thin film on the substrate surface by evaporating the cathode material from an arc evaporation source and reacting with the reactive gas in a reactive gas atmosphere that forms a compound by reacting with In the forming method, as the arc-type evaporation source, the reactive gas is supplied in the vicinity of the cathode to increase the gas pressure in the vicinity of the cathode more than the surroundings. Using arc evaporation source having a feed mechanism, during the ion bombardment treatment, the compound thin film forming method, which comprises supplying a reactive gas from a gas supply mechanism of the arc evaporation source in the vicinity of the cathode.

The method for forming a compound thin film according to claim 1, wherein the reactive gas is supplied from the gas supply mechanism to the vicinity of the cathode from the beginning of the ion bombardment process.

The method for forming a compound thin film according to claim 1, wherein the reactive gas is supplied from the gas supply mechanism to the vicinity of the cathode in the middle of the ion bombardment process.

The bias voltage applied to the base material during the ion bombardment treatment is set in the range of −400 V to −2000 V, and the flow rate of the reactive gas supplied to the vicinity of the cathode from the gas supply mechanism of the arc evaporation source is 10 ccm to 1000 ccm. The method for forming a compound thin film according to claim 1, 2 or 3, which falls within the range.

The reactive gas supplied to the vicinity of the cathode from the gas supply mechanism contains an element that reacts with the cathode constituent material to form a compound having a higher melting point than the cathode constituent material itself. A method for forming the compound thin film.

6. The method for forming a compound thin film according to claim 5, wherein a reactive gas is supplied to the vicinity of the cathode from the gas supply mechanism of the arc evaporation source even during the film forming process.