JP3758226B2

JP3758226B2 - Separation and recovery of ruthenium complex

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Publication number: JP3758226B2
Application number: JP02538596A
Authority: JP
Inventors: 和成高橋; 慎二岩出; 文夫森田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JPH09215934A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム錯体の分離回収方法に関する。詳しくは、本発明は、ルテニウム錯体を触媒として有機カルボニル化合物を水素化しその反応生成液から得られる触媒液を特定の条件下で抽出処理し、ルテニウム錯体を分離回収する方法に関する。回収されたルテニウム錯体は水素化反応に再使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
第三級有機リン系化合物を配位子として有する有機リン−ルテニウム錯体は、均一触媒反応による各種カルボニル化合物の水素化反応に使用されている。
このルテニウム錯体触媒は、化学的に比較的安定であり、反応生成物と触媒液とを蒸留により分離し、触媒液を反応域へ循環して再使用したり、或いは反応生成物をガスストリッピングにより反応域から流出させて分離し、触媒液を反応域に残留させたままで連続的に反応を行わせることができる。しかしながら、これらの反応においては種々の高沸点副生物が生成することは避けられず、これらの反応を連続的に実施する場合には触媒液中に高沸点物質が蓄積するので、触媒液の一部を連続的に又は間欠的に反応系から抜き出すことが必要である。
【０００３】
当然の事ながら、この抜出した液にはルテニウムが含まれているため、廃棄するためにはその処理が必要となる。しかしながら、ルテニウムを含有する液は燃焼させると、有毒で腐食性の強いＲｕＯ₄が生成するため、焼却処理は制限される。また、産業廃棄物処理業者等に処理を依頼すると、抜出し液の質量見合いで費用がかかるため、量が多い場合経済的に不利になる。従って、この抜出し液中のルテニウムを濃縮できれば、その経済的効果は非常に大きいと言える。更には、もしこの抜出し液から、ルテニウム錯体を効率よく回収でき、これを反応に再利用できれば、廃液処理にかかる負担を大幅に軽減できる上、経済的にも触媒費を大幅に減ずることができ、また排出するルテニウムの絶対量が減るので環境汚染防止の上からも好ましく、その効果は絶大なものがある。しかし、そのためには、反応液から活性な形態を保持したまま錯体触媒を分離回収することが必要となる。
【０００４】
従来、ロジウム等の第VIII族金属を分離回収する方法として、強酸による抽出法（特公昭４６−４３２１９号公報）、過酸化物による分解法（米国特許第３，５４７，９６４号明細書、特開昭５１−６３３８８号公報）等が提案されているが、いずれの方法も酸を使用するため、装置材質の腐食の問題がある。
本発明者等は第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を有機カルボニル化合物の水素化反応生成液から工業的有利に回収する方法について検討し、水素化反応生成液から所望の反応生成液及び必要に応じ反応溶媒を除去して得られる触媒液を塩基性物質を含む水溶液と非極性有機溶媒で抽出処理することにより、ルテニウム錯体に富む有機溶媒相を回収し得ることを見出し、特願平７−１０１６５３号明細書に提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして回収されたルテニウム錯体を含む触媒液を上記カルボニル化合物の水素化反応に再利用した場合にはルテニウム錯体触媒の活性が徐々に低下して来るという問題点があることが判明した。
本発明の課題は、第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を触媒として含む有機カルボニル化合物の水素化反応生成液からルテニウム錯体を工業的有利に回収し、且つ必要に応じてそれを上記水素化反応に再利用する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、該ルテニウム錯体触媒の活性低下の原因が第三級有機リン系化合物の酸化物の反応系内への蓄積にあり、該有機リン系化合物の酸化物は上記で回収したルテニウム錯体に富む有機溶媒相を低級アルコールで抽出処理することにより該有機溶媒相中の第三級有機リン系化合物の酸化物の一部が低級アルコール相に抽出除去され、ルテニウム錯体触媒液中の第三級有機リン系化合物酸化物の蓄積が防止できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下に有機カルボニル化合物を水素化して得られる反応液から目的生成物を除去して得た触媒液を、塩基性物質を含む水溶液及び非極性有機溶媒で順次又は同時に又は逆順序で抽出処理し、主として塩基性物質を含有する水溶液相と主としてルテニウム錯体を含有する有機溶媒相とを形成させて相分離し、次いで、得られた該有機溶媒相を低級アルコールで抽出処理し、該有機溶媒相と低級アルコール相とを形成させて相分離し、該有機溶媒相から有機溶媒を留去することを特徴とするルテニウム錯体の分離回収方法にある。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の実施の態様】
１．水素化反応
本発明は、少なくとも１種の第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を含む有機カルボニル化合物の水素化反応生成液から、ルテニウム錯体を濃縮分離し、必要に応じて分離回収したルテニウム錯体をその水素化反応に再利用するものであるが、この水素化反応としてはカルボニル化合物の水素化、例えば脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂肪族ジカルボン酸ジエステル等の水素化反応が挙げられる。
【０００９】
上記脂肪族ジカルボン酸としては、飽和及び／又は不飽和のジカルボン酸、例えば、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチルコハク酸、グルタル酸等が挙げられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸無水物としては、飽和及び／又は不飽和のジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸等が挙げられる。更に、上記脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては上記脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、例えばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。γ−ブチロラクトンを目的とする場合には、無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸が挙げられる。
本発明は、特に第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を均一系触媒として使用し、無水コハク酸を水素化してγ−ブチロラクトンを生成する反応液からルテニウム錯体を濃縮分離し、再度水素化反応に使用する場合に有効である。
【００１０】
（ルテニウム錯体触媒）
本発明に用いるルテニウム錯体触媒としては、少なくとも１種の第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体であれば特に限定されないが、例えば無水コハク酸を水素化してγ−ブチロラクトンを生成する触媒は、通常、（イ）ルテニウム、（ロ）第三級有機ホスフィン及び（ハ）ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有し、場合により中性配位子を含有しているルテニウム錯体であり、その調製に用いる各成分の具体例は次の通りである。
【００１１】
（イ）ルテニウム
ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体的には、例えば二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量は、水素化反応溶液１リットル中のルテニウムとして０．０００１〜１００ミリモル、好ましくは、０．００１〜１０ミリモルである。
【００１２】
（ロ）第三級有機ホスフィン
有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。
有機ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げられる。中でもトリアルキルホスフィンが好ましく、更にはトリオクチルホスフィンが好ましい。有機ホスフィンの使用量は通常、ルテニウム１モルに対して、３〜１０００モル程度、好ましくは５〜１００モルである。即ち、ルテニウム１モルに対し有機ホスフィンは通常３モル配位すると考えられるが、本発明では配位に必要なモル数以上の有機ホスフィンを用いるのが好ましい。反応系内でのこの過剰の有機ホスフィンの存在形態は必ずしも明らかではないが、系内に存在する基質等と何等かの結合をしているものと推定される。また、有機ホスフィンは、それ自体単独で、或いはルテニウム触媒との複合体の形で反応系に供給することができる。
【００１３】
（ハ）ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基
ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触媒の付加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系中において、ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基を生成するものであればよく、その供給形態としては、ｐｋａ値が２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が用いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、或いはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても同様の効果が得られる。
【００１４】
これ等の酸又はその塩の使用量は、ルテニウム１モルに対して０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、更に好ましくは０．５〜２０モルの範囲である。
上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外に、場合により含有することができる中性配位子としては、水素；エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィン類；一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含酸素化合物；酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素化合物；二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等の含硫黄化合物；トリブチルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィネート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェニルエチルホスフィネート、ｏ，ｏ−ジメチルメチルホスホノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。
【００１５】
（反応溶媒）
ルテニウム錯体触媒を用いる水素化反応において、原料物質自体を溶媒として反応を実施することができるが、反応の進行、反応物の処理操作を考慮し原料物質以外に他の溶媒を使用するのが有利である。
このような溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルスルファミド等のその他のアミド類；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１８−クラウン−６等のポリエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エチレン類が挙げられる。
【００１６】
（水素化反応方法）
この水素化反応を行うには、反応容器に原料物質並びに有機ホスフィンの濃度を予め調節した前記の触媒成分、必要により反応溶媒を含む触媒液を導入し、更に水素を通入する。水素は窒素或いは二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであってもよい。反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２２０℃である。反応系内の水素分圧は特に限られるものではないが、工業的実施上は通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²である。反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離手段により目的生成物を分離する。
分離後の残留物は、その中に含まれる触媒組成濃度を定常的に点検して、液中の有機ホスフィン濃度を常に前記の所定濃度に保持するように、循環過程において適宜有機ホスフィンを補給して反応器に循環する。
【００１７】
２．塩基性物質による抽出処理
本発明方法では、前記のような水素化反応生成液からルテニウム錯体を濃縮分離するが、先ず反応生成液から目的生成物を分離し、更に必要に応じ反応に使用した反応溶媒を留去し濃縮された触媒液を取得する。
反応液から溶媒を留去しておくと、次いで行われる抽出処理の際の分液性が良好となることが多い。特に、水素化反応において油水相溶性の溶媒を使用する場合には、予め溶媒を留去した後に抽出処理を行わないと、分液が良好に行われない場合がある。従って、なるべく反応溶媒を除去してから抽出処理を行うのが好ましく、残存する有機溶媒の量が０〜２０重量％、好ましくは、０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％となるように溶媒を留去する。
反応液からの反応溶媒の留去は、通常の蒸留により行うことができ、溶媒の種類によっては、減圧蒸留を採用してもよい。いずれの方法においても液中に存在するルテニウム錯体の変性を防止するために、蒸留時の塔底温度を２２０℃以下に保ちながら行うことが好ましい。
【００１８】
（塩基性物質）
次いで、得られた触媒液を塩基性物質を含んでいる水溶液で処理する。この塩基性物質含有溶媒による処理は、反応液中に含まれている有機化合物の一部を水溶性の物質に変換して有機化合物を水溶液相に分配せしめ、主にルテニウム錯体を含む液相と分離することにある。
【００１９】
例えば、反応液中のカルボン酸等の有機酸は、塩基性物質と塩を形成して水溶液に可溶となり、ポリエステルなどの高沸点物質は加溶媒分解して極性のより高い物質となり、水溶液に可溶な物質に変換される。このようにしてこれらの有機化合物は塩基性物質を含む水溶液相に分配され、ルテニウム錯体含有相と分離することができる。
【００２０】
本発明に使用される塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の有機アミン類及びアンモニアが挙げられるが、工業的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が簡便である。
【００２１】
塩基性物質の使用量は、水素化反応生成物の性質によって異なるが、目的生成物を分離後の反応液中に含まれている酸性物質を中和したり、ポリエステル等の高沸点物質を部分的又は完全に加溶媒分解するのに必要な量である。高沸点物質の加溶媒分解はその極く一部行うだけでも分解生成物は水溶性を発現し、ルテニウム錯体との分離に寄与する。他方、塩基性物質の使用量に特に上限は無いが、経済性、排水問題等の観点から、中和や加溶媒分解等の塩基性物質が消費される反応に必要な量であれば十分である。従って、通常、反応液中に含まれている溶質成分の中塩基性物質と反応可能な官能基モル数の０．００１〜１０倍モル量、好ましくは０．０１〜１倍モル量である。その際、塩基性物質と反応可能な官能基モル数は、反応液の中和滴定等により求めることができる。
【００２２】
（非極性有機溶媒）
塩基性物質を水溶液として使用する場合は、ルテニウム錯体との分離効率をよくするために、水と分離する比較的低極性、即ち、非極性有機溶媒が使用される。非極性有機溶媒としては、２０℃における誘電率（ε）が６以下、好ましくは４以下の有機溶媒であって、その沸点が５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃のもの、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル（アニソール）等のエーテル類、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のオキサン類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等である。
【００２３】
（処理方法）
触媒液を塩基性物質の水溶液と非極性有機溶媒とで抽出処理する際の処理の順序は特に制限されず、１）触媒液をまず水溶液で抽出処理した後、水相を除去し、残留物を有機溶媒で抽出する、又は２）触媒液中に水溶液と有機溶媒とを同時に添加して抽出処理する、又は３）触媒液を先ず非極性有機溶媒で抽出処理し、次いで塩基性物質の水溶液を添加して更に抽出処理する、のいずれの方法も採用することができる。
【００２４】
上記抽出処理は次の分離処理と組合わせて、通常の液抽出処理に用いられる方法、例えば、回分又は連続方式、並流又は向流接触、一段又は多段処理のいずれかの方法の組合せによって実施される。
上記抽出処理における塩基性物質の水溶液及び非極性有機溶媒の使用量は該触媒液／該塩基性物質の水溶液／該非極性有機溶媒の重量比で通常１／０．２〜１０／０．２〜１０の範囲内で使用される。
【００２５】
上記触媒液と塩基性物質の水溶液及び非極性有機溶媒との抽出処理温度としては０〜１５０℃、望ましくは２０〜１００℃の範囲であり、また抽出時間としては１０分〜５時間、望ましくは３０分〜３時間の範囲である。上記抽出処理においては、該触媒液と塩基性物質の水溶液及び非極性有機溶媒を撹拌処理等の三者を十分接触させる等の接触効率を上げる方法を採用するのが望ましい。
【００２６】
該抽出処理を触媒液、塩基性物質の水溶液及び非極性有機溶媒とで同時に処理する場合には撹拌後エマルジョン状態であった内容液が該触媒液に反応溶媒が含有されていない場合、有機溶媒相、水溶液相及びそれに不溶なオイル相の三相に、又は該触媒液中に反応溶媒を含有している場合、有機溶媒相と水溶液相の二相に分液する。この中、ルテニウム錯体は主に有機溶媒相に分配され、一方、水相及びオイル相に分配するルテニウム錯体は極く僅かである。典型的な場合、９０％以上の割合で有機溶媒相にルテニウム錯体を分配できる。
上記抽出処理後の抽出液の分離処理は通常の油水分離に用いられる装置及び方法、例えば静置分離や遠心分離等の方法により実施できる。
【００２７】
３．低級アルコールによる抽出処理
本発明においては上記で得られた非極性有機溶媒相を低級アルコールで抽出処理して、該有機溶媒相に含有されている第三級有機リン系化合物の酸化物（配位子として用いた第三級有機リン系化合物が反応系で微量の酸素により酸化されて生成した酸化物）を低級アルコール相に逆抽出して除去することを特徴とするものである。
【００２８】
（低級アルコール）
低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が使用される。
なお、低級アルコールには少量、例えば３０重量％以下、望ましくは２０重量％以下の水を含有させていてもよい。特に低級アルコールに１０〜２０重量％の水を含有させて用いた場合には該低級アルコール相へのルテニウム錯体の抽出量が減少するので望ましい。
上記抽出処理における非極性有機溶媒相／低級アルコールの使用量は重量比で１／０．２〜１０の範囲内である。
【００２９】
（抽出方法）
抽出条件としては０〜１００℃、望ましくは２０〜６０℃の温度範囲で１０分〜５時間、望ましくは３０分〜３時間の接触時間で実施される。
また、該抽出処理及び抽出液の分離処理は前記した触媒液と塩基性物質の水溶液及び非極性有機溶媒との抽出処理及び分離処理の手段に使用されたものと同様の装置及び方法が採用される。
【００３０】
上記非極性有機溶媒相／低級アルコールの抽出処理及び抽出液の分離処理によって、得られた非極性有機溶媒相から有機溶媒を蒸留等によって留去することにより、第三級有機リン化合物の酸化物が減少し、且つルテニウム錯体が高濃度に濃縮されたオイル状の残留物が得られる。一方、低級アルコール相には第三級有機リン化合物の酸化物が逆抽出されて含有されており、該低級アルコール相を蒸留等によって低級アルコールを留去して回収し、第三級有機リン化合物が濃縮された残留物が得られる。
【００３１】
（酸処理）
上記油状物（オイル状の残留物）にはルテニウム錯体が高濃度で含まれているので、これを水素化反応に循環使用できれば工業的に極めて有用である。ところで、このようにして得られたルテニウム錯体が高濃度に濃縮された油状物には、高温の水素化反応条件下におくと配位子である有機リン系化合物（有機ホスフィン）を遊離する物質が含まれている。この物質は水素化反応液中には無く、ルテニウム錯体を塩基性物質で処理して濃縮分離する過程において有機ホスフィン誘導体から変性して生成したものと考えられる。従って、回分反応において、この回収されたルテニウム錯体を主たる触媒として用いる場合には、反応系に大量の有機ホスフィンが存在することになり水素化反応に好ましくない影響を及ぼす。即ち、有機ホスフィン及び無水コハク酸の双方が高濃度で存在すると両者は容易に反応してしまい、水素化反応が阻害される。
【００３２】
かかる場合には、回収されたルテニウム錯体を含む油状物を水素化反応に再使用する前に酸で処理するのが好ましい。この酸処理により、有機ホスフィンは酸との反応物に変換され水素化反応に供していても何等の悪影響を及ぼさなくなる。使用する酸としては、前記の触媒を調製する際に使用されるｐｋａ値が２より小さい酸であれば使用することができるが、これらのうちメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００３３】
酸の使用量は酸の種類によって異なるが、通常、油状物に含まれる反応条件下で遊離する有機ホスフィンと当量（遊離酸量として）ないしそれ以上である。
油状物を酸で処理するに当たり、水素化反応に使用する反応溶媒に油状物を溶解して処理するのが効果的である。反応溶媒の使用量は特に制限されないが、水素化反応条件における溶媒濃度とほぼ等しくするのが好ましい。
【００３４】
酸による処理は、通常２０〜３００℃、好ましくは、１００〜２５０℃の範囲で行われ、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で処理するのが好ましい。
以上のように酸処理をして回収したルテニウム錯体を含有する溶液は、これに無水コハク酸等の基質を加えて水素化反応を実施することができ、その反応活性は、新しく調製した触媒と同等であり、有効に触媒として回収されるのである。
【００３５】
なお、典型的な連続反応の場合には、大量に循環される循環液と反応生成液との混合物中に基質と回収されたルテニウム触媒とが導入されることになるので、反応系での基質及び有機ホスフィンの濃度は低くなり、回分反応の場合の如き反応阻害は生じない。
上記回収したルテニウム錯体触媒を用いる水素化反応条件としては前記した反応条件が採用可能であるが、触媒が効率よく回収できることから触媒濃度を高くし、低圧化する条件、例えばルテニウム濃度（金属として）１００〜５００ｐｐｍ、反応圧力（水素分圧）１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１５０〜２２０℃の範囲内で実施するのが工業的に有利である。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び参考例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
参考例１
ルテニウム−トリオクチルホスフィン−パラトルエンスルホン酸系触媒を用いた無水コハク酸の水素化反応を次の通り行った。
反応は図１に示す気液分離器１、蒸留塔２付きの循環装置を使用して行った。触媒容器３に０．０５６重量％のトリス（アセチルアセトン）ルテニウム、０．５１重量％のトリオクチルホスフィン、０．２２重量％のパラトルエンスルホン酸をトリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解し、窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱処理し、新触媒容器５に入れ新供給触媒液とした。この触媒液を３５００ｍｌ／時の流量でオートクレーブ（反応器）８に供給し、気液分離後、蒸留塔の缶出液として回収リサイクルしておいた。
【００３７】
一方、水素圧縮機６より７．９Ｎｍ³／時の水素ガスをオートクレーブに送り４０気圧に調節した。オートクレーブを２０５℃へ昇温し、無水コハク酸８０重量％、γ−ブチロラクトン２０重量％から成る原料液を３７５ｇ／時の流量で連続的に供給した。
反応液は６０℃に冷却後、常圧で気液分離した後、蒸留塔で生成物の水及びγ−ブチロラクトンと触媒液を分離し、触媒液は触媒容器に戻すが、反応開始７日後よりその中の一部の流れとして２９ｇ／時の流量で触媒液を抜出し、抜出し触媒容器４に保存した。
【００３８】
抜出した分に相当する２９ｇ／時の流量で新触媒容器５から新触媒をオートクレーブに補給した。反応は、３０日間連続して行ったが７日目以降安定した成績が得られた。反応液、生成液中の原料、生成物、高沸点物質の定量は、ガスクロマトグラフィー及びＧＰＣにより行った。７日目以降の反応成績は平均して、次の通りであった。
【００３９】
無水コハク酸転化率９９．５％
γ−ブチロラクトン９７．５％
高沸点物質２．５％
又、抜出し触媒液の組成は下記の通りであった。
無水コハク酸＋コハク酸４重量％
γ−ブチロラクトン４重量％
トリグライム６５重量％
高沸点物質２６重量％
Ｒｕ濃度９２ｐｐｍ
【００４０】
参考例２
上記参考例１で得られた抜出し触媒液の濃度を以下のようにして行った。
抜出し触媒液８７８．１ｇを減圧蒸留装置付きのジャケット式反応器に入れ、減圧蒸留により溶媒であるトリグライムを留去した。この時、液温を１６０℃以下に保つように減圧度を７０〜５ｍｍＨｇの範囲で制御した。溶媒留去後、濃縮触媒液を２９５．７５ｇ得た。質量の濃縮率は３３．６８％であった。
このようにして得られた触媒濃縮液をトリグライムで希釈して、後記条件のガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリオクチルホスフィンのピークは観測されなかった。これにより、抽出処理前の濃縮液にはトリオクチルフォスフィンは存在していないことがわかる。
【００４１】
実施例１
参考例２で得られた触媒濃縮液１１５ｇ、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３３４．５６ｇ及びデカン１３３．８２ｇを撹拌機付き抽出槽に入れ、内温４０℃で１時間撹拌した。静置すると、約１５分で上からデカン相、水相、デカン及びアルカリ水溶液のいずれにも不溶のオイル相の三相に分液した。この三相を各々分離し、その質量と含有ルテニウム濃度をＩＣＰ分析により定量し次の結果を得た。
【００４２】

この時のデカン相／水相／オイル相へのルテニウム分配比は、８９．７７／０／１０．２３であった。
【００４３】
上記で得られたデカン相１０．０５ｇと９０％メタノール水溶液１０．０９ｇを抽出フラスコに入れ、２０℃で１０分間撹拌し、次いで静置した後、メタノール水溶液相とデカン相を分液した。この二相を各々分離し、その質量とトリオクチルフォスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）含有量を定量し、次の結果を得た。

この時のメタノール水溶液相／デカン相へのＴＯＰＯ分配比は１８．４／８１．６であった。
【００４４】
実施例２
実施例１で得られたデカン相１０．０２ｇと９５％メタノール水溶液１０．００ｇを用いて抽出処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして行い、その結果を下記に示す。

この時のメタノール水溶液相／デカン相へのＴＯＰＯ分配比は３３．８／６６．２であった。
【００４５】
実施例３
実施例１で得られたデカン相１０．１１ｇと８５％メタノール水溶液１０．０３ｇを用いて抽出処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして行い、その結果を下記に示す。

この時のメタノール水溶液相／デカン相へのＴＯＰＯ分配比は９．９／９０．１であった。
【００４６】
実施例４
実施例１で得られたデカン相９．４１ｇと１００％メタノール９．４２ｇを用いて抽出処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして行い、その結果を下記に示す。

この時のメタノール相／デカン相へのＴＯＰＯ分配比は４８．６／５１．４であった。
【００４７】
比較例１
実施例１で得られたデカン相２０．０３ｇと５０％メタノール水溶液２０．０３ｇを用いて抽出処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして行った。その結果、メタノール水溶液相１９．８７ｇ中のＴＯＰＯ濃度は０重量％であった。
【００４８】
比較例２
実施例１で得られたデカン相２０．０３ｇと水２０．０３ｇを用いて抽出処理を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、水相１９．８４ｇ中のＴＯＰＯ濃度は０重量％であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を水素化反応生成液から効率よく且つ経済的に回収することができ、且つ回収したルテニウム錯体を必要に応じて水素化反応に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１気液分離器
２蒸留塔
３触媒容器
４抜出し触媒容器
５新触媒容器
６水素圧縮機
７原料容器
８反応器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for separating and recovering a ruthenium complex. More specifically, the present invention relates to a method for separating and recovering a ruthenium complex by hydrogenating an organic carbonyl compound using a ruthenium complex as a catalyst and extracting a catalyst solution obtained from the reaction product solution under specific conditions. The recovered ruthenium complex can be reused in the hydrogenation reaction.
[0002]
[Prior art]
Organophosphorus-ruthenium complexes having tertiary organophosphorus compounds as ligands are used for hydrogenation reactions of various carbonyl compounds by homogeneous catalytic reactions.
This ruthenium complex catalyst is chemically relatively stable, the reaction product and the catalyst solution are separated by distillation, and the catalyst solution is recycled to the reaction zone for reuse, or the reaction product is gas stripped. Can be allowed to flow out from the reaction zone and be separated, and the reaction can be continuously performed while the catalyst solution remains in the reaction zone. However, in these reactions, it is inevitable that various high-boiling by-products are generated, and when these reactions are carried out continuously, high-boiling substances accumulate in the catalyst solution. It is necessary to continuously or intermittently remove the part from the reaction system.
[0003]
As a matter of course, the extracted liquid contains ruthenium, so that it needs to be treated for disposal. However, when the liquid containing ruthenium is burned, toxic and highly corrosive RuO ₄ is produced, so that the incineration process is limited. In addition, when an industrial waste disposal contractor is requested to perform the treatment, it is costly in proportion to the mass of the extracted liquid, which is economically disadvantageous when the amount is large. Therefore, if the ruthenium in the extracted liquid can be concentrated, it can be said that the economic effect is very large. Furthermore, if the ruthenium complex can be efficiently recovered from the extracted liquid and can be reused in the reaction, the burden on waste liquid treatment can be greatly reduced and the catalyst cost can be greatly reduced economically. In addition, since the absolute amount of ruthenium to be discharged is reduced, it is preferable from the viewpoint of prevention of environmental pollution, and the effect is great. However, for that purpose, it is necessary to separate and recover the complex catalyst from the reaction solution while maintaining the active form.
[0004]
Conventionally, as a method for separating and recovering Group VIII metals such as rhodium, an extraction method using a strong acid (Japanese Patent Publication No. Sho 46-43219), a decomposition method using a peroxide (US Pat. No. 3,547,964, Japanese Patent Publication No. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 51-63388) and the like have been proposed. However, since each method uses an acid, there is a problem of corrosion of the material of the apparatus.
The present inventors examined a method for industrially recovering a ruthenium complex having a tertiary organophosphorus compound as a ligand from a hydrogenation reaction product solution of an organic carbonyl compound, and the desired reaction was performed from the hydrogenation reaction product solution. We have found that the organic solvent phase rich in ruthenium complex can be recovered by extracting the reaction product solution and, if necessary, the catalyst solution obtained by removing the reaction solvent with an aqueous solution containing a basic substance and a nonpolar organic solvent. And Japanese Patent Application No. 7-101653.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the catalyst solution containing the ruthenium complex recovered in this way is reused for the hydrogenation reaction of the carbonyl compound, it has been found that there is a problem that the activity of the ruthenium complex catalyst gradually decreases. did.
An object of the present invention is to industrially recover a ruthenium complex from a hydrogenation reaction product solution of an organic carbonyl compound containing a ruthenium complex having a tertiary organophosphorus compound as a ligand as a catalyst, and, if necessary, The object is to provide a method of reusing it for the hydrogenation reaction.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the cause of the decrease in the activity of the ruthenium complex catalyst is the accumulation of the tertiary organophosphorus compound oxide in the reaction system, and the organic The oxide of the phosphorus compound is extracted from the organic solvent phase rich in the ruthenium complex recovered above with a lower alcohol, whereby a part of the oxide of the tertiary organic phosphorus compound in the organic solvent phase is converted into the lower alcohol phase. It was found that the accumulation of tertiary organophosphorus compound oxide in the ruthenium complex catalyst solution can be prevented, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention provides a catalyst solution obtained by removing a target product from a reaction solution obtained by hydrogenating an organic carbonyl compound in the presence of a ruthenium complex having a tertiary organophosphorus compound as a ligand. Extraction is performed sequentially or simultaneously or in reverse order with an aqueous solution containing a basic substance and a nonpolar organic solvent to form an aqueous phase containing mainly a basic substance and an organic solvent phase containing mainly a ruthenium complex, and phase separation is performed. Then, the organic solvent phase obtained is extracted with a lower alcohol, the organic solvent phase and the lower alcohol phase are formed and separated, and the organic solvent is distilled off from the organic solvent phase. There is a method for separating and recovering a ruthenium complex.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1. Hydrogenation reaction The present invention concentrates and separates a ruthenium complex from a hydrogenation reaction product of an organic carbonyl compound containing a ruthenium complex having at least one tertiary organophosphorus compound as a ligand. The separated and recovered ruthenium complex is reused in the hydrogenation reaction. This hydrogenation reaction includes hydrogenation of a carbonyl compound, such as aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid anhydride, aliphatic dicarboxylic acid diester, etc. Of the hydrogenation reaction.
[0009]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include saturated and / or unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, methyl succinic acid, and glutaric acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid anhydride include saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl succinic anhydride, and glutaric anhydride. Is mentioned. Furthermore, examples of the aliphatic dicarboxylic acid diester include dialkyl esters of the aliphatic dicarboxylic acid, such as dimethyl maleate, diethyl fumarate, and di-n-butyl succinate. When γ-butyrolactone is intended, maleic anhydride, succinic anhydride, maleic acid, succinic acid, and fumaric acid are exemplified.
In particular, the present invention uses a ruthenium complex having a tertiary organophosphorus compound as a ligand as a homogeneous catalyst, and concentrates and separates the ruthenium complex from a reaction solution in which succinic anhydride is hydrogenated to produce γ-butyrolactone. This is effective when used again in the hydrogenation reaction.
[0010]
(Ruthenium complex catalyst)
The ruthenium complex catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a ruthenium complex having at least one tertiary organophosphorus compound as a ligand. For example, succinic anhydride is hydrogenated to produce γ-butyrolactone. The catalyst to be used usually contains (i) ruthenium, (b) a tertiary organic phosphine and (c) a conjugate base of an acid having a pka value of less than 2, and optionally a ruthenium containing a neutral ligand. Specific examples of each component used for the preparation of the complex are as follows.
[0011]
(I) As ruthenium ruthenium, both metal ruthenium and ruthenium compounds can be used. As the ruthenium compound, ruthenium oxide, halide, hydroxide, inorganic acid salt, organic acid salt or complex compound is used. Specifically, for example, ruthenium dioxide, ruthenium tetroxide, ruthenium dihydroxide, chloride. Ruthenium, ruthenium bromide, ruthenium iodide, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, tris (acetylacetone) ruthenium, sodium hexachlororuthenate, dipotassium tetracarbonylruthenate, pentacarbonylruthenium, cyclopentadienyldicarbonylruthenium, dibromotricarbonylruthenium, Chlorotris (triphenylphosphine) hydridoruthenium, bis (tri-n-butylphosphine) tricarbonylruthenium, dodecacarbonyltriruthenium, tetrahydridodecacarbonyl Tiger ruthenium, octadecanol carbonyl hexa ruthenate Jiseshiumu, undecalactone carbonyl hydride tri ruthenate tetraphenylphosphonium the like. The amount of these metal ruthenium and ruthenium compound used is 0.0001 to 100 mmol, preferably 0.001 to 10 mmol, as ruthenium in 1 liter of the hydrogenation reaction solution.
[0012]
(B) Tertiary organic phosphine The organic phosphine is considered to contribute to control of the electronic state of ruthenium (i), which is the main catalyst, and to stabilize the active state of ruthenium.
Specific examples of organic phosphines include trialkyl phosphines such as tri-n-octyl phosphine, tri-n-butyl phosphine, dimethyl-n-octyl phosphine, tricycloalkyl phosphines such as tricyclohexyl phosphine, and triphenyl phosphine. And triarylphosphines such as dimethylphenylphosphine, and polyfunctional phosphines such as 1,2-bis (diphenylphosphine) ethane. Of these, trialkylphosphine is preferable, and trioctylphosphine is more preferable. The amount of organic phosphine used is usually about 3 to 1000 mol, preferably 5 to 100 mol, per 1 mol of ruthenium. That is, it is considered that the organic phosphine is usually coordinated to 3 moles per mole of ruthenium, but in the present invention, it is preferable to use an organic phosphine having a number of moles or more necessary for coordination. Although the existence form of this excess organic phosphine in the reaction system is not necessarily clear, it is presumed that it has some bonds with the substrate etc. existing in the system. The organic phosphine can be supplied to the reaction system by itself or in the form of a complex with a ruthenium catalyst.
[0013]
(C) Conjugated base of an acid having a pka value of less than 2 The conjugate base of an acid having a pka value of less than 2 acts as an additional promoter for a ruthenium catalyst, and the pka value of 2 or more during catalyst preparation or in the reaction system. As long as it forms a conjugate base of a small acid, the supply form is Bronsted acid having a pka value smaller than 2, or various salts thereof. Specifically, for example, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, perchloric acid, phosphoric acid, borofluoric acid, hexafluorophosphoric acid, tungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicon tungstic acid, polysilicic acid, fluorosulfone Inorganic acids such as acids, organic acids such as trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, laurylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or ammonium of these acids Salts and phosphonium salts. Further, the same effect can be obtained even when these acid conjugate bases are added in the form of acid derivatives considered to be produced in the reaction system, such as acid halides, acid anhydrides, esters and acid amides.
[0014]
The amount of these acids or salts thereof used is in the range of 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 20 mol, per 1 mol of ruthenium.
In addition to the components (a), (b) and (c) above, neutral ligands that may optionally be contained include hydrogen; ethylene, propylene, butene, cyclopentene, cyclohexene, butadiene, cyclopentadiene, Olefins such as cyclooctadiene and norbonadiene; carbon monoxide, diethyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, acetophenone, benzophenone, cyclohexanone, propionic acid, caproic acid, butyric acid, benzoic acid, ethyl acetate, allyl acetate, benzoic acid Oxygenated compounds such as benzyl and benzyl stearate; nitric oxide, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, cyclohexyl isonitrile, butylamine, aniline, toluidine, triethylamine, pyrrole, pyridine, N- Nitrogenous compounds such as tilformamide, acetamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, caprolactam, nitromethane; carbon disulfide, n-butyl mercaptan, thiophenol, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, thiophene , Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide; tributylphosphine oxide, ethyldiphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, diethylphenylphosphinate, diphenylmethylphosphinate, diphenylethylphosphinate, o, o-dimethylmethylphosphonothiolate , Triethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, hexamethyl phosphoric acid Phosphorus-containing compounds other than organic phosphines such as amide.
[0015]
(Reaction solvent)
In a hydrogenation reaction using a ruthenium complex catalyst, the reaction can be carried out using the raw material itself as a solvent, but it is advantageous to use other solvents in addition to the raw material in consideration of the progress of the reaction and the processing operation of the reactants. It is.
Examples of such solvents include ethers such as diethyl ether, anisole, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetophenone, methanol, ethanol, n-butanol, Alcohols such as benzyl alcohol, ethylene glycol and diethylene glycol; phenols; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and toluic acid; esters such as methyl acetate, n-butyl acetate and benzyl benzoate; benzene, toluene and ethylbenzene Aromatic hydrocarbons such as tetralin; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-octane and cyclohexane; dichloromethane, trichloroethane, chlorobenzene, etc. Halogenated hydrocarbons; nitrated hydrocarbons such as nitromethane and nitrobenzene; carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, N, N, N ′, Other amides such as N′-tetraethylsulfamide; ureas such as N, N′-dimethylimidazolidone and N, N, N, N-tetramethylurea; sulfones such as dimethylsulfone and tetramethylenesulfone; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diphenyl sulfoxide; Lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone; Polyethers such as triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and 18-crown-6 S; acetonitrile, nitriles such as benzonitrile; dimethyl carbonate, ethylene carbonate such as ethylene carbonate.
[0016]
(Hydrogenation reaction method)
In order to carry out this hydrogenation reaction, a catalyst solution containing the above-mentioned catalyst components whose raw material and organic phosphine concentrations have been adjusted in advance and, if necessary, a reaction solvent, if necessary, is introduced into a reaction vessel, and hydrogen is further introduced. Hydrogen may be diluted with a gas inert to the reaction such as nitrogen or carbon dioxide. The reaction temperature is usually 50 to 250 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 220 ° C. Although the hydrogen partial pressure in the reaction system is not particularly limited, it is usually 0.1 to 100 kg / cm ² , preferably 1 to 50 kg / cm ² in industrial practice. The target product is separated from the reaction product solution by ordinary separation means such as distillation and extraction.
The residue after separation is regularly replenished with organic phosphine in the circulation process so that the concentration of the catalyst composition contained therein is constantly checked and the organic phosphine concentration in the liquid is always maintained at the predetermined concentration. Circulate to the reactor.
[0017]
2. Extraction treatment with basic substance In the method of the present invention, the ruthenium complex is concentrated and separated from the hydrogenation reaction product liquid as described above. First, the target product is separated from the reaction product liquid, and further used in the reaction as necessary. The solvent is distilled off to obtain a concentrated catalyst solution.
When the solvent is distilled off from the reaction solution, the liquid separation property during the subsequent extraction treatment is often improved. In particular, when an oil-water compatible solvent is used in the hydrogenation reaction, separation may not be performed well unless the extraction treatment is performed after the solvent has been distilled off in advance. Therefore, it is preferable to perform the extraction treatment after removing the reaction solvent as much as possible, and the amount of the remaining organic solvent is 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight. The solvent is distilled off.
The reaction solvent can be distilled off from the reaction solution by ordinary distillation, and depending on the type of the solvent, vacuum distillation may be employed. In any method, in order to prevent the modification of the ruthenium complex present in the liquid, it is preferable to carry out while maintaining the column bottom temperature at the time of distillation at 220 ° C. or lower.
[0018]
(Basic substance)
Next, the obtained catalyst solution is treated with an aqueous solution containing a basic substance. The treatment with the basic substance-containing solvent converts a part of the organic compound contained in the reaction liquid into a water-soluble substance and distributes the organic compound into the aqueous solution phase, and the liquid phase mainly containing the ruthenium complex and To be separated.
[0019]
For example, an organic acid such as a carboxylic acid in a reaction solution forms a salt with a basic substance and becomes soluble in an aqueous solution, and a high boiling point substance such as polyester is solvolyzed to become a more polar substance, It is converted into a soluble substance. In this way, these organic compounds are distributed in an aqueous phase containing a basic substance and can be separated from a ruthenium complex-containing phase.
[0020]
The basic substance used in the present invention includes alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, organic amines such as triethylamine and n-propylamine, and ammonia. Industrially, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are convenient.
[0021]
The amount of basic substance used varies depending on the nature of the hydrogenation reaction product, but neutralizes acidic substances contained in the reaction solution after separation of the target product, and partially uses high-boiling substances such as polyester. This is the amount necessary to solvolytically or completely solvolyze. Even if only a part of the solvolysis of high-boiling substances is performed, the decomposition product exhibits water solubility and contributes to the separation from the ruthenium complex. On the other hand, there is no particular upper limit on the amount of basic substance used, but from the viewpoints of economy, drainage problems, etc., it is sufficient if it is an amount necessary for reactions in which basic substances such as neutralization and solvolysis are consumed. is there. Therefore, it is usually 0.001 to 10 times the molar amount, preferably 0.01 to 1 times the molar amount of the functional group capable of reacting with the medium basic substance of the solute component contained in the reaction solution. At that time, the number of functional group moles capable of reacting with the basic substance can be determined by neutralization titration of the reaction solution.
[0022]
(Non-polar organic solvent)
When using a basic substance as an aqueous solution, in order to improve the separation efficiency from a ruthenium complex, a relatively low polarity, ie, nonpolar organic solvent that separates from water is used. The nonpolar organic solvent is an organic solvent having a dielectric constant (ε) at 20 ° C. of 6 or less, preferably 4 or less, and having a boiling point of 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., specifically Are aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, diethylbenzene, isopropylbenzene (cumene), diethyl ether, propyl ether, butyl ether, ethylphenyl ether, methylphenyl Ethers such as ether (anisole), oxanes such as 1,4-dioxane and 1,3,5-trioxane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane and chlorobenzene Etc.
[0023]
(Processing method)
The order of treatment when the catalyst solution is extracted with an aqueous solution of a basic substance and a nonpolar organic solvent is not particularly limited. 1) The catalyst solution is first extracted with an aqueous solution, the aqueous phase is removed, and the residue Is extracted with an organic solvent, or 2) an aqueous solution and an organic solvent are simultaneously added to the catalyst solution, or 3) the catalyst solution is first extracted with a nonpolar organic solvent, and then an aqueous solution of a basic substance. Any method of adding and further extracting can be employed.
[0024]
The above extraction process is performed in combination with the following separation process by a method used in a normal liquid extraction process, for example, any combination of batch or continuous method, co-current or counter-current contact, one-stage or multi-stage process. Is done.
The amount of the basic substance aqueous solution and the nonpolar organic solvent used in the extraction treatment is usually 1 / 0.2 to 10 / 0.2 to the weight ratio of the catalyst solution / the basic substance aqueous solution / the nonpolar organic solvent. Used within 10 ranges.
[0025]
The extraction temperature of the catalyst solution, the aqueous solution of the basic substance and the nonpolar organic solvent is 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C., and the extraction time is 10 minutes to 5 hours, preferably It is in the range of 30 minutes to 3 hours. In the extraction process, it is desirable to employ a method for increasing the contact efficiency such as sufficiently bringing the catalyst solution, the aqueous solution of the basic substance and the nonpolar organic solvent into contact with each other, such as a stirring process.
[0026]
When the extraction treatment is simultaneously performed with a catalyst solution, an aqueous solution of a basic substance, and a nonpolar organic solvent, the organic solvent is used when the content solution in the emulsion state after stirring does not contain a reaction solvent. When the reaction solvent is contained in the three phases of the phase, the aqueous solution phase and the oil phase insoluble in the phase, or in the catalyst solution, the solution is separated into two phases of the organic solvent phase and the aqueous solution phase. Among these, ruthenium complexes are mainly distributed in the organic solvent phase, while very few ruthenium complexes are distributed in the aqueous phase and the oil phase. Typically, the ruthenium complex can be distributed in the organic solvent phase in a proportion of 90% or more.
The separation treatment of the extracted solution after the extraction treatment can be performed by an apparatus and a method used for ordinary oil-water separation, for example, a method such as stationary separation or centrifugation.
[0027]
3. Extraction Treatment with Lower Alcohol In the present invention, the nonpolar organic solvent phase obtained above is extracted with a lower alcohol, and an oxide (coordination) of a tertiary organic phosphorus compound contained in the organic solvent phase. The tertiary organophosphorus compound used as a child is oxidized by a small amount of oxygen in the reaction system) and is extracted back to the lower alcohol phase and removed.
[0028]
(Lower alcohol)
As the lower alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol and the like are used.
The lower alcohol may contain a small amount of water, for example, 30% by weight or less, desirably 20% by weight or less. In particular, when the lower alcohol is used by containing 10 to 20% by weight of water, the amount of the extracted ruthenium complex in the lower alcohol phase is decreased.
The amount of nonpolar organic solvent phase / lower alcohol used in the extraction treatment is in the range of 1 / 0.2 to 10 by weight.
[0029]
(Extraction method)
The extraction conditions are 0 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and a contact time of 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
In addition, the extraction process and the separation process of the extraction liquid employ the same apparatus and method as those used for the extraction process and the separation process of the catalyst solution and the aqueous solution of the basic substance and the nonpolar organic solvent. The
[0030]
Oxidation of the tertiary organic phosphorus compound by distilling off the organic solvent from the obtained nonpolar organic solvent phase by distillation or the like by the above-mentioned nonpolar organic solvent phase / lower alcohol extraction treatment and extract separation treatment Is obtained, and an oily residue in which the ruthenium complex is concentrated to a high concentration is obtained. On the other hand, the lower alcohol phase contains an oxide of a tertiary organophosphorus compound that is back-extracted, and the lower alcohol phase is recovered by distilling off the lower alcohol by distillation or the like. A concentrated residue is obtained.
[0031]
(Acid treatment)
The oily substance (oily residue) contains a high concentration of ruthenium complex, and it is industrially very useful if it can be recycled for use in hydrogenation reactions. By the way, the oily substance in which the ruthenium complex obtained in this way is concentrated to a high concentration is a substance that liberates an organic phosphorus compound (organic phosphine) as a ligand under high-temperature hydrogenation reaction conditions. It is included. This substance is not present in the hydrogenation reaction solution, but is considered to be produced by modifying an organic phosphine derivative in the process of concentrating and separating a ruthenium complex with a basic substance. Therefore, when the recovered ruthenium complex is used as a main catalyst in batch reaction, a large amount of organic phosphine is present in the reaction system, which adversely affects the hydrogenation reaction. That is, when both organic phosphine and succinic anhydride are present in high concentrations, they both react easily and the hydrogenation reaction is inhibited.
[0032]
In such a case, it is preferable to treat the oil containing the recovered ruthenium complex with an acid before reusing it in the hydrogenation reaction. By this acid treatment, the organic phosphine is converted into a reaction product with an acid and has no adverse effect even if it is subjected to a hydrogenation reaction. As an acid to be used, any acid having a pka value smaller than 2 used in preparing the catalyst can be used. Among these, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, laurylsulfonic acid, etc. Aryl sulfonic acids such as alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid are preferred, and p-toluene sulfonic acid is particularly preferred.
[0033]
The amount of acid used varies depending on the type of acid, but is usually equivalent to (or as the amount of free acid) equivalent to or more than the organic phosphine liberated under the reaction conditions contained in the oil.
In treating an oily substance with an acid, it is effective to dissolve the oily substance in a reaction solvent used for the hydrogenation reaction. The amount of the reaction solvent used is not particularly limited, but it is preferable to make it approximately equal to the solvent concentration in the hydrogenation reaction conditions.
[0034]
The treatment with an acid is usually carried out in the range of 20 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C., and it is preferred to carry out the treatment under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
The solution containing the ruthenium complex recovered by acid treatment as described above can be subjected to a hydrogenation reaction by adding a substrate such as succinic anhydride to the solution. It is equivalent and is effectively recovered as a catalyst.
[0035]
In the case of a typical continuous reaction, the substrate and the recovered ruthenium catalyst are introduced into the mixture of the circulating liquid and the reaction product liquid circulated in large quantities. And the concentration of organic phosphine is low, and reaction inhibition as in batch reaction does not occur.
As the hydrogenation reaction conditions using the recovered ruthenium complex catalyst, the above-mentioned reaction conditions can be adopted. However, since the catalyst can be recovered efficiently, the catalyst concentration is increased and the pressure is reduced, for example, ruthenium concentration (as metal) It is industrially advantageous to carry out the reaction within a range of 100 to 500 ppm, a reaction pressure (hydrogen partial pressure) of 1 to 50 kg / cm ² , and a reaction temperature of 150 to 220 ° C.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a reference example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
Reference example 1
The hydrogenation reaction of succinic anhydride using a ruthenium-trioctylphosphine-paratoluenesulfonic acid catalyst was carried out as follows.
The reaction was carried out using a circulation device with a gas-liquid separator 1 and a distillation column 2 shown in FIG. 0.056% by weight tris (acetylacetone) ruthenium, 0.51% by weight trioctylphosphine, 0.22% by weight paratoluenesulfonic acid was dissolved in triglyme (triethyleneglycol dimethyl ether) in the catalyst container 3, and a nitrogen atmosphere Then, it was heat-treated at 200 ° C. for 2 hours and put in a new catalyst container 5 to obtain a newly supplied catalyst solution. This catalyst solution was supplied to the autoclave (reactor) 8 at a flow rate of 3500 ml / hour, and after gas-liquid separation, it was recovered and recycled as the bottoms of the distillation tower.
[0037]
On the other hand, hydrogen gas at 7.9 Nm ³ / hour was sent from the hydrogen compressor 6 to the autoclave and adjusted to 40 atm. The autoclave was heated to 205 ° C., and a raw material liquid consisting of 80% by weight of succinic anhydride and 20% by weight of γ-butyrolactone was continuously supplied at a flow rate of 375 g / hour.
The reaction liquid is cooled to 60 ° C., and after gas-liquid separation at normal pressure, the product water and γ-butyrolactone and the catalyst liquid are separated in a distillation column, and the catalyst liquid is returned to the catalyst container. The catalyst solution was withdrawn at a flow rate of 29 g / hr as a part of the flow, and was withdrawn and stored in the catalyst container 4.
[0038]
A new catalyst was supplied to the autoclave from the new catalyst container 5 at a flow rate of 29 g / hour corresponding to the amount extracted. The reaction was continued for 30 days, but stable results were obtained after the 7th day. The reaction solution, raw materials, products, and high-boiling substances in the product solution were quantified by gas chromatography and GPC. On average, the reaction results on and after the seventh day were as follows.
[0039]
Succinic anhydride conversion 99.5%
γ-butyrolactone 97.5%
High boiling point 2.5%
The composition of the extracted catalyst solution was as follows.
Succinic anhydride + succinic acid 4% by weight
γ-butyrolactone 4% by weight
Triglyme 65% by weight
26% by weight of high-boiling substances
Ru concentration 92ppm
[0040]
Reference example 2
The concentration of the extracted catalyst solution obtained in Reference Example 1 was performed as follows.
The extracted catalyst solution 878.1 g was put into a jacketed reactor equipped with a vacuum distillation apparatus, and triglyme as a solvent was distilled off by vacuum distillation. At this time, the degree of vacuum was controlled in the range of 70 to 5 mmHg so that the liquid temperature was kept at 160 ° C. or lower. After the solvent was distilled off, 295.75 g of concentrated catalyst solution was obtained. The mass concentration rate was 33.68%.
The catalyst concentrate thus obtained was diluted with triglyme and analyzed by gas chromatography under the conditions described below. As a result, no trioctylphosphine peak was observed. Thereby, it turns out that trioctylphosphine does not exist in the concentrate before extraction processing.
[0041]
Example 1
115 g of the catalyst concentrate obtained in Reference Example 2, 334.56 g of 0.1N NaOH aqueous solution and 133.82 g of decane were placed in an extraction tank equipped with a stirrer and stirred at an internal temperature of 40 ° C. for 1 hour. When allowed to stand, the solution was separated into three phases of an oil phase insoluble in any of a decane phase, an aqueous phase, decane and an alkaline aqueous solution from above in about 15 minutes. The three phases were separated from each other, and the mass and the concentration of ruthenium contained were quantified by ICP analysis to obtain the following results.
[0042]

The ruthenium distribution ratio into the decane phase / water phase / oil phase at this time was 89.77 / 0 / 10.23.
[0043]
The decane phase (10.05 g) and 90% methanol aqueous solution (10.09 g) obtained above were put into an extraction flask, stirred at 20 ° C. for 10 minutes, and then allowed to stand, and then the methanol aqueous solution phase and the decane phase were separated. The two phases were separated, and the mass and trioctylphosphine oxide (TOPO) content were quantified, and the following results were obtained.

The TOPO distribution ratio to the aqueous methanol phase / decane phase at this time was 18.4 / 81.6.
[0044]
Example 2
This was performed in the same manner as in Example 1 except that the extraction treatment was performed using 10.02 g of the decane phase obtained in Example 1 and 10.00 g of 95% aqueous methanol solution, and the results are shown below.

The TOPO distribution ratio to the aqueous methanol phase / decane phase at this time was 33.8 / 66.2.
[0045]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed, except that 10.11 g of the decane phase obtained in Example 1 and 10.03 g of 85% aqueous methanol solution were used, and the results are shown below.

The TOPO distribution ratio to the methanol aqueous phase / decane phase at this time was 9.9 / 90.1.
[0046]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that 9.41 g of the decane phase obtained in Example 1 and 9.42 g of 100% methanol were used, and the results are shown below.

The TOPO distribution ratio to the methanol phase / decane phase at this time was 48.6 / 51.4.
[0047]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 20.03 g of the decane phase obtained in Example 1 and 20.03 g of a 50% aqueous methanol solution were used. As a result, the TOPO concentration in 19.87 g of the aqueous methanol phase was 0% by weight.
[0048]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the extraction process was performed using 20.03 g of the decane phase obtained in Example 1 and 20.03 g of water. As a result, the TOPO concentration in 19.84 g of the aqueous phase was 0% by weight.
[0049]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a ruthenium complex having a tertiary organic phosphorus compound as a ligand can be efficiently and economically recovered from a hydrogenation reaction product liquid, and the recovered ruthenium complex can be recovered as necessary. Can be reused in the hydrogenation reaction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas-liquid separator 2 Distillation tower 3 Catalyst container 4 Extraction catalyst container 5 New catalyst container 6 Hydrogen compressor 7 Raw material container 8 Reactor

Claims

A catalyst solution obtained by removing a target product from a reaction solution obtained by hydrogenating an organic carbonyl compound in the presence of a ruthenium complex having a tertiary organophosphorus compound as a ligand is an aqueous solution containing a basic substance. And a non-polar organic solvent sequentially or simultaneously or in reverse order to form an aqueous phase mainly containing a basic substance and an organic solvent phase mainly containing a ruthenium complex, followed by phase separation, and then obtained. Extraction treatment of the organic solvent phase with a lower alcohol, formation of the organic solvent phase and a lower alcohol phase, phase separation, and removal of the organic solvent from the organic solvent phase, separation and recovery of a ruthenium complex Method.

The method for separating and recovering a ruthenium complex according to claim 1, wherein the catalyst solution is first extracted with an aqueous solution containing a basic substance, and then extracted with a nonpolar organic solvent.

The method for separating and recovering a ruthenium complex according to claim 1, wherein the catalyst solution is extracted with a mixture of an aqueous solution containing a basic substance and a nonpolar organic solvent.

The method for separating and recovering a ruthenium complex according to any one of claims 1 to 3, wherein methanol is used as the lower alcohol.