JP3757115B2

JP3757115B2 - Zeolite seed crystal and method for producing zeolite membrane using the seed crystal

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Publication number: JP3757115B2
Application number: JP2000399683A
Authority: JP
Inventors: 泰典安藤
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP2002201020A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト種結晶及びその製造方法に関する。また、かかるゼオライト種結晶を用いたゼオライト膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライト膜は、分子レベルの微細孔を有する多孔質膜であるとともに、高分子多孔質膜と比べて優れた耐熱性や耐薬品性を備えている。このため、かかるゼオライト膜のガス分離膜や分子篩い膜としての利用が注目されている。
かかる用途に適する薄膜状のゼオライト膜は、通常、水熱合成等の手段によって多孔質支持体上に形成される。典型的には、先ず、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源等を含む原料混合物（一般的にはゾル或いはゲル）中に多孔質支持体を浸漬する。次いで、それらを水熱合成処理して当該支持体上にゼオライト結晶を成長させていくことによって当該ゼオライト結晶から成るゼオライト膜を合成する。あるいは、気相法によって当該支持体上にゼオライト結晶を析出させることによってゼオライト膜を合成する。
【０００３】
ところで、上記多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成する場合、種結晶といわれるゼオライト微粒子がしばしば用いられている。かかる種結晶を予め支持体上に付着（担持）させておくとそれが結晶化の核として機能し得、結果、水熱合成処理時に支持体上でゼオライト結晶の成長を早めることができると考えられるからである。
例えば、特開平８−３１８１４１号公報には、平均粒径が１〜２００μｍ程度のＡ型ゼオライト粒子を種結晶として多孔質支持体上に担持させた後、所定の水熱合成処理を施すことを特徴とするＡ型ゼオライト膜の製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来使用されているゼオライト種結晶は、ゼオライト膜形成用として充分なものではなかった。すなわち、種結晶を支持体上での結晶化の核とするならば、当該支持体上に種結晶を比較的高密度に付着させることが望ましい。結晶化核が多いほど、支持体上でのゼオライト膜の単位時間当りの成長量が増大するからである。そして、この目的のためには、上記公報に記載されるもの（即ち平均孔径が１μｍ以上のもの）よりも平均粒径がより小さい種結晶を用いることが望ましい。種結晶の粒径が大き過ぎると支持体上に種結晶を高密度に付着させ難くなるからである。
その一方で、従来の微粒子状の種結晶（即ち粒径が０．５μｍ以下のもの）を支持体上に付着させて水熱合成したものを、当該種結晶を付着させないで水熱合成したものと比較しても、支持体上でのゼオライト結晶の成長速度や成長量（すなわち膜の形成度合）に顕著な差異は認められなかった。このことは、従来の微粒子状の種結晶（粒径が０．５μｍ以下のもの）が結晶化核としての機能（即ち、それを中心としてゼオライト結晶を成長させる能力）が不十分であることを示すものである。従って、支持体上に高密度に付着させ得る微粒子状の種結晶であって、結晶化核としての機能の向上した、特に膜形成用途のゼオライト種結晶の開発が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は、ゼオライト膜形成に用いる従来のゼオライト種結晶に関する上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、結晶化核としての機能（ゼオライト結晶を成長させる能力等）を向上させた微粒子状のゼオライト種結晶及びその製造方法を提供することである。さらに他の目的は、かかるゼオライト種結晶を用いることによって、従来のゼオライト膜よりもガス分離特性や分子篩い特性に優れる高性能のゼオライト膜及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によって提供されるゼオライト種結晶は、結晶成長して成る平均粒径が０．５μｍ以下のゼオライト微粒子を粗面化処理して得られたゼオライト種結晶である。ここで「粗面化処理」とは、機械的手段及び／又は化学的手段によって、ゼオライト粒子の表面を粗くする処理をいう。典型的には、結晶成長して形成されたゼオライト粒子の比較的平滑な表面（典型的には球面）を、ごつごつした表面にすることをいう。
【０００７】
本発明のゼオライト種結晶は、結晶成長して形成された平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子（粉体）であるにも拘わらず、その表面が粗面化処理によって粗くなっている（典型的にはごつごつしている。）。このため、本発明のゼオライト種結晶では、結晶化核として優れた機能（ゼオライト結晶を成長させる能力等）を発揮し得る。また、本発明のゼオライト種結晶は、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子であるため、比較的高密度に支持体の表面部（支持体の外面及び外面近傍の細孔内部を包含する部位をいう。以下同じ。）に付着させることができる。
このことによって、本発明のゼオライト種結晶は、単位時間当りのゼオライト結晶の成長量を増大させ、結果、支持体上（即ち表面部）に結晶粒界の少ない緻密なゼオライト膜を形成することができる。従って、本発明のゼオライト種結晶を使用することによって、顕著な欠陥の認められない高性能のガス分離用及び濾過（分子篩い等）用ゼオライト膜を製造することができる。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明のゼオライト種結晶を製造する方法を提供する。すなわち、本発明のゼオライト種結晶製造方法は、結晶成長して成る平均粒径が０．５μｍ以下のゼオライト微粒子を粗面化処理することを特徴とする方法である。かかる特徴を有する本発明のゼオライト種結晶製造方法によると、上記特性のゼオライト種結晶を得ることができる。
【０００９】
また、本発明のゼオライト種結晶製造方法として好ましい一つの方法では、上記粗面化処理は上記ゼオライト微粒子をミルがけすることによって行われる。
この処理によって、支持体上で結晶化核として優れた機能（ゼオライト結晶を成長させる能力等）を発揮し得る粗い表面を有する微粒子状ゼオライト種結晶を効率よく製造することができる。
【００１０】
また、本発明は、ゼオライト膜の製造方法を提供する。すなわち、本発明のゼオライト膜製造方法は、平均粒径が０．５μｍ以下のゼオライト微粒子を粗面化処理する工程と、該粗面化処理されたゼオライト微粒子を種結晶として支持体上に付着させる工程と、かかる種結晶の付着した支持体上（即ち表面部）にゼオライト膜を形成する工程とを包含する。
本発明のゼオライト膜製造方法では、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子を種結晶とするため、支持体上に高密度に種結晶を付着（担持）させることができる。また、当該種結晶の表面が粗面となっているため、上述のように結晶化核として優れた機能を発揮し得る。このため、本発明のゼオライト膜製造方法によると、支持体上に結晶粒界の少ない緻密なゼオライト膜が形成され、結果、顕著な欠陥の認められない高性能のガス分離用及び濾過（分子篩い等）用ゼオライト膜を製造することができる。
【００１１】
本発明のゼオライト膜製造方法として好ましい一つの方法では、上記粗面化処理は、上記ゼオライト微粒子をミルがけすることによって行われる。
この方法によると、支持体上で結晶化核として優れた機能を発揮し得る粗い表面を有する微粒子状ゼオライト種結晶を効率よく製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００１３】
先ず、本発明のゼオライト種結晶及びその製造方法について説明する。なお、以下で詳述する具体的な内容以外の条件設定や補助的処理工程の追加は、従来のゼオライト製造分野（種結晶の製造を含む）で一般的に用いられているものに準じればよく、特に制限されない。
本発明のゼオライト種結晶を製造するための原料物質である上記「結晶成長（結晶化）して成る平均粒径が０．５μｍ以下のゼオライト微粒子」は、典型的には、種々の出発原料を含む液相からセラミックスを合成するいわゆる液相合成法（加水分解法その他の溶液法、水熱合成法等）によって製造されたゼオライト微粒子である。一般に市販されている平均粒径が０．５μｍ以下のゼオライト粉体（例えば後述する実施例において使用されたＭＦＩ粉体）は、上記液相合成法等によって結晶成長して形成されたものであり、本発明のゼオライト種結晶を製造するための原料物質として好適である。
而して、本発明のゼオライト種結晶は、かかるゼオライト微粒子に対して、種々の粗面化処理を施したものであればよく、ゼオライト微粒子の結晶構造（即ちゼオライトの種類）に関しては特に制限はない。例えば、種々の液相合成方法によって所定の粒径まで結晶成長した微粒子（粉体）状のＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、あるいはＺＳＭ−５、シリカライト等のＭＦＩ型ゼオライトは、いずれも本発明のゼオライト種結晶になり得るゼオライト原料である。
【００１４】
本発明のゼオライト種結晶の製造法では、水熱合成法その他の合成（結晶成長）法によって製造された各種ゼオライトの微粒子に粗面化処理を施す。これにより、結晶成長によって形成されたゼオライト微粒子（典型的にはほぼ球体形状を有する。）の安定した平滑表面（結晶成長の核としては不適な表面）を粗くし、典型的には電子顕微鏡レベルでごつごつした起伏を有するまでに粗面化する。これにより、一粒子当りの結晶成長の起点となり得る部位を増大させ得る。
従って、本発明に係る粗面化処理は、結晶成長して成るゼオライト微粒子の表面を上記のように粗くし得る内容のものであればよく、種々の機械的手段或いは化学的手段がとり得る。例えば、酸やアルカリの溶液にゼオライト微粒子を浸漬することによって、化学的に粒子表面を粗くしてもよい。本発明の実施において特に好ましい粗面化処理は、ミルがけ（ミル引き）である。かかるミルがけによると、その摩砕作用によってゼオライト微粒子表面の粗面化を好適に行うことができる。ゼオライト材料の形状を考慮すると、ボールミルの使用が好ましく、なかでも湿式ミルがけ法の適用が特に好ましい。典型的には、上記ゼオライト微粒子を含むスラリーを調製し、それを適当なボールミルに入れて、２４時間またはそれ以上湿式ミルがけする。これにより、好適に粗面化されたゼオライト種結晶を得ることができる。なお、十分な粗面化処理が施される限り、ミルがけの継続時間や繰返し回数等に特に制限はない。
【００１５】
次に、本発明のゼオライト膜製造方法について説明する。先ず、本方法の実施に使用されるゼオライト種結晶について説明する。
本発明のゼオライト膜製造方法では、ゼオライト種結晶（平均孔径が０．５μｍ以下のもの）として、粗面化処理されたものを用いる。粗面化処理として好ましい方法は、上述のとおりである。本発明のゼオライト種結晶を製造し、それを種結晶として用いることが本発明のゼオライト膜製造方法として特に好ましい。平均粒径が０．５μｍ以下の粗面化処理されたゼオライト種結晶は、後述する支持体上により高密度に付着させることができる。
【００１６】
次に、本発明のゼオライト膜製造方法における、上記ゼオライト種結晶を支持体上に付着させる工程について説明する。最初に本発明のゼオライト膜製造方法の実施に好適に用いられる支持体について説明する。
本発明のゼオライト膜製造方法で用いられる支持体は、ゼオライト種結晶を比較的高密度に付着させ得るものであれば、その材質及び／又は形状に特に制限はない。なお、本発明によって製造されたゼオライト膜を種々の分離膜として使用する場合には、多孔質のものが好ましい。
かかる多孔質支持体としては、アルミナ質、ムライト質、ジルコニア質、コージライト質等の各種のセラミックス基材、或いはステンレス鋼の粉末を焼結した多孔質金属等を使用できる。特に、ゼオライト結晶との密着性が優れていることから、アルミナ質セラミックスが好ましい。密着性が優れている理由は、特に断定するものではないが、アルミナ結晶中の原子間距離がゼオライト結晶中の原子間距離と近いためと考えられる。
【００１７】
なお、多孔質支持体の平均孔径には特に制限はないが、概ね０．０５μｍ〜１０μｍが好ましい。平均孔径があまり小さいものは、ゼオライト種結晶を付着させ難くなる。他方、平均孔径があまり大きいものは、ゼオライト種結晶が多孔質支持体の孔内に侵入してしまうため、好ましくない。平均孔径が０．１〜５μｍのものが特に好ましい。また、多孔質支持体の孔隙率に特に制限はないが、高温条件下或いは高圧条件下でのガス分離や濾過用途のゼオライト膜を製造する場合には、ガス分離や濾過の効率と機械的強度とのバランスを考慮すると、孔隙率は、１０〜６０％が適当であり、３０〜４０％が好ましい。
【００１８】
また、本発明のゼオライト膜製造方法に使用する場合の上記支持体の形状は、特に限定されない。すなわち、その表面部にゼオライト種結晶を付着させてゼオライト膜を形成し得るものであればよい。例えば、プレート状、チューブ状、ハニカム状の支持体を使用することができる。なお、これら形状の支持体は、従来公知の種々の成形法、例えばプレス成形法、押し出し成形法、泥漿鋳込み法によって、成形することができる。また、単層構造のみならず、積層構造の支持体も使用し得る。例えば、平均孔径の大きい多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する場合、当該支持体の表面部にディップコート法やスピンコート法等によって予め別のセラミック層を形成しておき、その上にゼオライト膜を形成するとよい。
【００１９】
次に、上述したような支持体上にゼオライト種結晶を付着させる方法について説明する。
本発明で使用するゼオライト種結晶は、平均粒径が０．５μｍ以下の超微粒子である。このため、特に慎重な操作を行うことなく、支持体上に付着させることができる。典型的には、上記湿式ミルがけ等によって製造したゼオライト種結晶を乾燥させておき、同様に乾燥した状態の支持体上に当該乾燥ゼオライト種結晶を擦り込む。このことによって、高密度にゼオライト種結晶を支持体上に付着（担持）させることができる。あるいは、かかる乾式方法に代えて、ゼオライト種結晶を水中に分散させた分散液を支持体に塗布してもよい。または当該分散液中に支持体を浸漬してもよい。
なお、支持体上への種結晶の付着量は特に限定されないが、ある程度緻密なゼオライト膜を形成するには、比較的高密度に付着させるのが望ましい。好ましい付着量は概ね０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ^２である。
【００２０】
次に、本発明のゼオライト膜製造方法における、上記種結晶の付着した支持体上にゼオライト膜を形成する工程について説明する。本発明は、支持体上に付着させたゼオライト種結晶を核としてゼオライト結晶を成長させることによってゼオライト膜を形成するものである。従って、かかるゼオライト膜形成プロセスを実現し得る方法ならばいずれも上記ゼオライト膜形成工程として採用し得る。例えば、種々の気相合成法を適用することも可能であるが、本発明の実施に特に好ましい方法は水熱合成法である。
【００２１】
次に、かかる水熱合成法に適するゼオライト膜形成（合成）用原料について説明する。本発明のゼオライト膜製造方法では、かかる水熱合成法を採用する場合、従来のゼオライト膜製造に用いられるのと同様の原料が用いられる。典型的には、アルカリ源、シリカ源、アルミナ源等の出発原料をゼオライト種に応じた適切な組成比で含むゾルやゲル等の原料混合物が用いられる。かかる原料混合物に含まれ得る好適なアルカリ源としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、好適なシリカ源としては、シリカゾル、水ガラス、珪酸ナトリウム等が挙げられる。また、好適なアルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、アルミニウムを含まない組成のＭＦＩ型ゼオライト膜を作成する場合には、アルミナ源はなくてもよい。また、種々の出発原料を含む原料混合物（ゾル、ゲル等）に臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の有機結晶化剤（テンプレート）を適当量加えてもよい。
【００２２】
次に水熱合成の好適な実施態様を説明する。本発明では、従来から行われている水熱合成方法を特に制限なく適用することができる。典型的には、ゼオライト種結晶を表面部（即ち支持体外面及び／又は当該外面の近傍にある細孔内部（典型的には外面から１０ないし２０μｍの距離にあるもの））に付着させた支持体および原料混合物（ゾル等）を耐圧容器（オートクレーブ等）に入れ、８０〜２５０℃で３〜１８０時間の加熱処理（水熱反応処理）を行う。かかる水熱合成後、典型的には、ゼオライト膜が形成された支持体を水又は温水で洗浄し、次いで室温または高温条件下で乾燥する。なお、乾燥前に蒸留水置換させることが好ましい。また、上述の有機結晶化剤のような熱分解性成分を含む場合には、乾燥後、さらに加熱処理（例えば５００℃〜６００℃で２〜３時間の焼成処理）を行って、かかる熱分解性成分を除去するとよい。
なお、本発明のゼオライト膜製造方法では、上記水熱合成の回数を一回に限定する必要はなく、複数回繰り返してもよい。水熱合成を複数回繰り返すことによって、ゼオライトの結晶成長及び膜厚を増大させることができる。
【００２３】
上述のようにして実施される本発明のゼオライト膜製造方法によると、上記粗面化処理した微粒子状ゼオライト種結晶を使用する結果、顕著な欠陥の認められない緻密なゼオライト膜を得ることができる。このため、本発明のゼオライト膜製造方法によって得られるゼオライト膜は、高温条件下における分子篩い等の高性能濾過或いはガス分離用途に好適に用いられる。特に限定するものではないが、ガス分離に用いる場合には、膜厚は２０μｍ以下が適当であり、さらに機械的強度やガス透過速度を考慮すると膜厚が０．５〜５μｍのものが好ましい。１〜３μｍのものが特に好ましい。例えば、上述の水熱合成処理時間等を調整することによって、所望する膜厚のゼオライト膜を支持体上に形成することができる。
【００２４】
本発明のゼオライト膜製造方法によって得られるゼオライト膜は、緻密であり顕著な欠陥の認められない多孔質膜である。このため、種々のガス分離用途或いは高性能濾過用途に使用することができる。特に、高温での処理を必要とする種々の用途の膜型リアクターに適している。
例えば、多孔質支持体の形状を適宜変更することによって種々の形態の容器や装置に適用し得る膜反応モジュールとすることができる。例えば、多孔質支持体としてプレート形状のものを使用してゼオライト膜を形成すると、膜型ガス分離モジュールとして種々の反応器（例えば膜型水素分離モジュールとして高温型燃料電池用改質器）に組み込むことができる。また、多孔質支持体としてチューブ（管）形状のものを使用してゼオライト膜を形成すると、チューブ型ガス分離モジュールとして種々の反応器（例えばＮＯ_ｘ等の有害ガスを分離する管）に組み込むことができる。
【００２５】
【実施例】
以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２６】
＜実施例１：粗面化処理を施したゼオライト種結晶の調製及び当該ゼオライト種結晶を用いたゼオライト膜の形成＞
本実施例では、結晶成長して成るＭＦＩ構造型のゼオライト微粒子に粗面化処理を施すことによって製造したゼオライト種結晶を用いて、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した。
すなわち、市販されているＭＦＩ粉体（平均粒径０．４４μｍのゼオライト微粒子）に粗面化処理を施した。粗面化処理は、次のようにして行った。先ず、上記ＭＦＩ粉体を含むスラリーを調製した。その後、かかるスラリーをアルミナ製ポットミルに投入した。次いで、かかるポットミル内で２４時間の湿式ミルがけを行った。而して、かかるミルがけ終了後、スラリーをポットミルから取り出し、充分に乾燥させた。かかる一連の処理によって、粗面化された平均粒径が０．２９μｍのＭＦＩ型ゼオライト種結晶を得た。
【００２７】
一方、出発原料として水酸化ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウムおよび蒸留水を使用してゼオライト膜合成用のゾルを調製した。すなわち、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＨ_２Ｏとして換算するモル比が１０：２７：１：５６００となるようにこれら出発原料を混合・攪拌してゾルを調製した。得られたゾルは、マグネティックスターラーで更に２４時間撹拌混合してエージング（熟成）させた。
【００２８】
本実施例では、孔隙率が４０％、平均孔径が０．８μｍ、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒型アルミナ多孔質基材（以下、単に基材という）を、支持体として用いた。而して、上記粗面化したゼオライト種結晶（乾燥物）を上記基材の表面部に擦り込み、かかる部位に種結晶を付着させた。
【００２９】
次いで、上記種結晶が付着した基材と前記エージング後のゾルとを、オートクレーブに入れ、そのオートクレーブ内を減圧して真空状態とした。これにより、基材の細孔内を上記ゾルで満たすことができる。そして、１７０℃で７２時間の水熱合成を行った。次いで、ゼオライト膜が形成された基材をオートクレーブから取り出し、８０℃の温水で洗浄し、蒸留水で置換した。その後、１００℃で２４時間乾燥させた。
上記一連の工程を経て得られたゼオライト膜の膜厚は、約５μｍであった。また、本実施例で得られたゼオライト膜の膜表面をＸＲＤ測定した。その結果、本実施例で得られたゼオライト膜は、ＭＦＩ型であることが確認された。
また、ＸＲＤ測定の結果から、本実施例のゼオライト膜の有する平均孔径は、約０．６ｎｍであることが確認された。この値は、一般的なＭＦＩ型ゼオライトの平均孔径に一致する。
更には、本実施例のゼオライト膜の表面及び破断面をＳＥＭ観察した結果、本実施例のゼオライト膜は上記基材の表面（基材内部の孔隙部分の表面も含む）に形成されていることが確認された（図示省略）。また、膜欠陥（ＳＥＭ観察）も確認されなかった。
【００３０】
＜比較例１：粗面化処理を施さないゼオライト種結晶を用いたゼオライト膜の形成＞
比較例１として、粗面化処理を施さない市販のゼオライト粒子（平均粒径０．４４μｍ）をそのまま種結晶として用いた。すなわち、実施例１で使用したＭＦＩ粉体を粗面化処理を行わずにそのままゼオライト種結晶として使用し、上述の実施例１と同様の材料及び条件で上記基材上にゼオライト膜を形成した。得られたゼオライト膜の膜厚は、約３μｍであった。
【００３１】
上記の工程を経て得られたゼオライト膜の膜表面のＸＲＤ測定の結果、そのゼオライト膜は、ＭＦＩ構造の結晶であることが確認された。
また、ＸＲＤ測定の結果から、本比較例のゼオライト膜の有する平均孔径は、約０．６ｎｍであることが確認された。
更には、比較例１のゼオライト膜の表面及び破断面をＳＥＭ観察した結果、本比較例のゼオライト膜は上記基材の表面（基材内部の孔隙部分の表面も含む）に形成されていることが確認された（図示省略）。なお、このゼオライト膜でも膜欠陥（ＳＥＭ観察）は確認されなかった。
【００３２】
＜比較例２：ゼオライト種結晶を使用しないゼオライト膜の形成＞
次に、比較例２として、上記ゼオライト種結晶を使用しないでゼオライト膜を製造した。先ず、出発原料として、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）、水酸化ナトリウム、シリカゾル（触媒化成工業製：ＳＩ−３０）および蒸留水を使用してゼオライト膜合成用のゾルを調製した。すなわち、ＴＰＡＢｒ、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２及びＨ_２Ｏのモル比が０．１：０．０５：１：８０となるようにこれら出発原料を混合・攪拌してゾルを調製した。なお、得られたゾルは、水熱合成に使用するまでマグネティックスターラーで撹拌混合しておいた。
【００３３】
而して、上記実施例及び比較例１で使用したものと同様の基材と上記調製したゾルとをオートクレーブに入れ、同じ条件で水熱合成を行った。水熱合成終了後、ゼオライト膜が形成された基材をオートクレーブから取り出し、８０℃の温水で洗浄し、蒸留水で置換した。その後、１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥後、さらに６００℃で２時間焼成し、ゼオライト膜を構成するゼオライト結晶中のＴＰＡＢｒを除去した。
上記一連の工程を経て得られたゼオライト膜の膜厚は、約２０μｍであった。また、本比較例で得られたゼオライト膜の膜表面をＸＲＤ測定した。その結果、本比較例で得られたゼオライト膜は、ＭＦＩ型であることが確認された。
また、ＸＲＤ測定の結果から、本比較例のゼオライト膜の有する平均孔径は、約０．６ｎｍであることが確認された。
更には、比較例２のゼオライト膜の表面及び破断面をＳＥＭ観察した結果、本比較例のゼオライト膜は上記基材の表面（基材内部の孔隙部分の表面も含む）に形成されていることが確認された（図示省略）。なお、このゼオライト膜でも膜欠陥（ＳＥＭ観察）は確認されなかった。
【００３４】
＜実施例２：得られたゼオライト膜のガス分離性能の評価＞
実施例１、比較例１及び比較例２でそれぞれ作製したゼオライト膜のガス分離性能（透過率、分離係数）の評価を、以下のガス分離試験により行った。
先ず、図１に示すような管状ガス分離モジュール１を作製した。
図中の円筒状の基材１４の外周面には、実施例１、比較例１又は比較例２で作製したゼオライト膜が、それぞれ形成されている。図１では、それらのゼオライト膜を符号１２で示す。その基材１４の一方の開口をアルミナ板５で密封し、他方の開口にスウェージロック６を取り付けた。その基材１４を密閉可能なケーシング２内に配置した。このとき、図１に示すように、スウェージロック６の開口先端部はケーシング２の外部に露出した状態とした。さらに、基材１４のアルミナ板５、スウェージロック６取付部分の近傍には、ガラス封着剤を塗ってシールした。
また、ケーシング２には、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。また、図示していないが、ケーシング２の周囲にはヒーターおよび冷却器が設けられており、ケーシング２内部のゼオライト膜１２及び基材１４の温度を４℃〜８００℃の範囲でコントロールすることができる。
【００３５】
スウェージロック６と接続する透過ガス排出側流路には図示しないガスクロマトグラフが装備されている。従って、ゼオライト膜１２が形成されている外周面側（以下、単に供給側という）から、そのゼオライト膜１２及び基材１４を通過して、基材１４の内周面側（以下、単に透過側という）に、流入するガス濃度を測定し、その測定データをコンピュータシステムによって解析することができる。
また、ケーシング２のガス供給管３は外部ガス供給源に接続しており、当該ガス供給管３を介して前記供給側が面するケーシング内部空間７に二酸化炭素、窒素等の測定用ガスを供給することができる。なお、ケーシング内部空間７のガスはガス排出管４から外部に排出可能である。
【００３６】
而して、かかる系において、供給側（即ちケーシング内部空間７）と透過側（即ち基材内周面側空間１６）との間に差圧が設けられることによって、ガス供給管３からケーシング２内部に導入された測定用ガスの一部は、ゼオライト膜１２の孔、更には基材１４の孔隙を通過して、基材１４の基材内周面側空間１６に透過されることとなる。
本実施例では、上記のように構築した測定系（ガス分離モジュール１）を用いて、上記３種類のゼオライト膜の二酸化炭素１０容量％と窒素９０容量％とから成る混合ガスを供給した場合のガス透過率、及び二酸化炭素／窒素分離係数を評価した。詳細な評価方法を以下に記す。
【００３７】
ヒーター及び冷却器を作動させて所定の温度に調節した後、上記差圧を生じさせた状態で測定用ガス（即ち上記混合ガス）をケーシング内部空間７に供給した。他方、図示しないセッケン膜流量計によって、透過側（即ちスウェージロック６と接続する透過ガス排出側流路）の流速を測定しつつ、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフによってガス組成を分析した。
【００３８】
なお、上記混合ガスの透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。
ここでＱはガス透過率（モル／m²・秒・Pa）、Ａはガス透過量（ｍｏｌ）、Ｐｒは供給側圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側圧力（Ｐａ）、Ｓは膜面積（ｍ^２）、ｔは時間（秒）を表す。
また、上記混合ガス中の二酸化炭素の透過率は次の式「Ｑ_１＝（Ｒｐ・Ｃｐ_１・Ｔｏ・Ｐａ／（Ｔ・Ｐｐ））／（Ｓ・６０・（Ｃｒ_１・Ｐｒ−Ｃｐ_１・Ｐｐ））」から算出した。
ここでＱ_１は二酸化炭素透過率（モル／m²・秒・Pa）、Ｒｐは透過側流量（モル／分）、Ｃｐ_１は透過側二酸化炭素濃度（％）、Ｃｒ_１は供給側二酸化炭素濃度（％）、Ｐａは開放圧（Ｐａ）、Ｔｏは標準温度（Ｋ）、Ｔは試験温度（Ｋ）を表す。
同様に前記混合ガス中の窒素の透過率は次の式「Ｑ_２＝（Ｒｐ・Ｃｐ_２・Ｔｏ・Ｐａ／（Ｔ・Ｐｐ））／（Ｓ・６０・（Ｃｒ_２・Ｐｒ−Ｃｐ_２・Ｐｐ））」から算出した。
ここでＱ_２は窒素透過率（モル／m²・秒・Pa）、Ｃｐ_２は透過側窒素濃度（％）、Ｃｒ_１は供給側窒素濃度（％）を表す。
【００３９】
二酸化炭素／窒素分離係数は、二酸化炭素透過率と窒素透過率との比率すなわち式「α＝Ｑ_１／Ｑ_２」から算出した。ここでαは二酸化炭素／窒素分離係数を表す。測定した混合ガス透過率および二酸化炭素／窒素分離係数を表１に示す。本実施例においては、上述の実施例１、比較例１及び比較例２でそれぞれ作製したゼオライト膜について、２００℃の温度条件で測定を行った。なお、参考として、比較例１のゼオライト膜については、更に２０℃の温度条件での測定を行った。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１から明らかなように、上述の実施例１で得られたゼオライト膜は、優れた二酸化炭素／窒素分離係数（６．０）を示した。通常、ガス分離性能は分離膜使用環境が高温になるほど悪化するものである。従って、実施例１で得られたゼオライト膜によると、室温相当温度でのガス分離性能も優れたものになる（典型的には６．０以上になる）ことが推測される。なお、表１から明らかなように、実施例１で得られたゼオライト膜の高温条件（２００℃）での分離性能は、比較例１の２０℃（室温相当温度）での分離特性よりも優れていた。
また、混合ガス透過率の値から、実施例１のゼオライト膜は各比較例のゼオライト膜よりも緻密であることが示唆された。
【００４２】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明のゼオライト種結晶ならびにそれを使用する本発明のゼオライト膜製造方法によると、顕著な欠陥の認められない高性能の（例えば分離特性や耐熱性に優れる）ガス分離用及び濾過（分子篩い等）用ゼオライト膜を支持体上に効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゼオライト膜を用いて構築した管状ガス分離モジュールの構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１：管状ガス分離モジュール
１２：ゼオライト膜
１４：基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a zeolite seed crystal and a method for producing the same. The present invention also relates to a method for producing a zeolite membrane using such a zeolite seed crystal.
[0002]
[Prior art]
The zeolite membrane is a porous membrane having fine pores at the molecular level, and has excellent heat resistance and chemical resistance as compared with a polymer porous membrane. For this reason, the use of such zeolite membranes as gas separation membranes and molecular sieve membranes has attracted attention.
A thin-film zeolite membrane suitable for such applications is usually formed on a porous support by means such as hydrothermal synthesis. Typically, first, the porous support is immersed in a raw material mixture (generally sol or gel) containing a silica source, an alumina source, an alkali source and the like. Next, they are subjected to hydrothermal synthesis treatment to grow zeolite crystals on the support to synthesize a zeolite membrane composed of the zeolite crystals. Alternatively, a zeolite membrane is synthesized by depositing zeolite crystals on the support by a gas phase method.
[0003]
By the way, when forming a zeolite membrane on the surface of the porous support, zeolite fine particles called seed crystals are often used. If such a seed crystal is previously attached (supported) on the support, it can function as a nucleus for crystallization, and as a result, the growth of zeolite crystals on the support can be accelerated during hydrothermal synthesis treatment. Because it is.
For example, JP-A-8-318141 discloses that A-type zeolite particles having an average particle diameter of about 1 to 200 μm are supported on a porous support as seed crystals and then subjected to a predetermined hydrothermal synthesis treatment. A characteristic method for producing an A-type zeolite membrane is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventionally used zeolite seed crystals are not sufficient for forming a zeolite membrane. That is, if the seed crystal is used as a nucleus for crystallization on the support, it is desirable to deposit the seed crystal on the support at a relatively high density. This is because as the number of crystallization nuclei increases, the amount of growth per unit time of the zeolite membrane on the support increases. For this purpose, it is desirable to use a seed crystal having an average particle size smaller than that described in the above publication (that is, an average pore size of 1 μm or more). This is because if the seed crystal particle size is too large, it becomes difficult to deposit the seed crystal on the support at high density.
On the other hand, hydrothermal synthesis of a conventional finely divided seed crystal (that is, having a particle size of 0.5 μm or less) deposited on a support and hydrothermally synthesized without depositing the seed crystal Even when compared with, no significant difference was observed in the growth rate or growth amount (that is, the degree of film formation) of the zeolite crystals on the support. This means that the conventional fine-grained seed crystal (having a particle size of 0.5 μm or less) has insufficient function as a crystallization nucleus (that is, the ability to grow a zeolite crystal around it). It is shown. Therefore, it is desired to develop a fine seed crystal that can be deposited on the support at a high density, and that has an improved function as a crystallization nucleus, particularly a zeolite seed crystal for film formation.
[0005]
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems related to the conventional zeolite seed crystals used for forming a zeolite membrane, and its purpose is to provide a function as a crystallization nucleus (such as the ability to grow zeolite crystals). It is an object to provide an improved fine zeolite seed crystal and a method for producing the same. Still another object of the present invention is to provide a high-performance zeolite membrane that is superior in gas separation characteristics and molecular sieving characteristics to conventional zeolite membranes and a method for producing the same by using such zeolite seed crystals.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The zeolite seed crystal provided by the present invention is a zeolite seed crystal obtained by roughening zeolite fine particles having an average particle size of 0.5 μm or less formed by crystal growth. Here, the “roughening treatment” refers to a treatment for roughening the surface of the zeolite particles by mechanical means and / or chemical means. Typically, it refers to making the relatively smooth surface (typically spherical) of the zeolite particles formed by crystal growth a rough surface.
[0007]
Although the zeolite seed crystal of the present invention is a fine particle (powder) having an average particle size of 0.5 μm or less formed by crystal growth, its surface is roughened by a roughening treatment (typical). In fact, it ’s terrible.) For this reason, the zeolite seed crystal of the present invention can exhibit excellent functions (such as the ability to grow zeolite crystals) as crystallization nuclei. In addition, since the zeolite seed crystal of the present invention is a fine particle having an average particle size of 0.5 μm or less, the surface portion of the support (the outer surface of the support and the inside of the pores in the vicinity of the outer surface are included at a relatively high density. The same shall apply hereinafter).
As a result, the zeolite seed crystal of the present invention increases the growth amount of the zeolite crystal per unit time, and as a result, a dense zeolite film with few crystal grain boundaries can be formed on the support (that is, the surface portion). it can. Therefore, by using the zeolite seed crystal of the present invention, it is possible to produce a high-performance zeolite membrane for gas separation and filtration (molecular sieve, etc.) in which no significant defects are observed.
[0008]
The present invention also provides a method for producing the zeolite seed crystal of the present invention. That is, the zeolite seed crystal production method of the present invention is a method characterized by roughening a zeolite fine particle having an average particle size of 0.5 μm or less formed by crystal growth. According to the zeolite seed crystal production method of the present invention having such characteristics, a zeolite seed crystal having the above characteristics can be obtained.
[0009]
In one preferred method for producing a zeolite seed crystal of the present invention, the roughening treatment is performed by milling the zeolite fine particles.
By this treatment, finely divided zeolite seed crystals having a rough surface capable of exhibiting excellent functions (such as the ability to grow zeolite crystals) as crystallization nuclei on the support can be efficiently produced.
[0010]
The present invention also provides a method for producing a zeolite membrane. That is, the method for producing a zeolite membrane of the present invention comprises a step of roughening zeolite fine particles having an average particle size of 0.5 μm or less, and depositing the roughened zeolite fine particles on a support as seed crystals. And a step of forming a zeolite membrane on the support to which the seed crystal is attached (that is, the surface portion).
In the zeolite membrane production method of the present invention, since the fine particles having an average particle size of 0.5 μm or less are used as seed crystals, the seed crystals can be attached (supported) at a high density on the support. In addition, since the surface of the seed crystal is rough, it can exhibit an excellent function as a crystallization nucleus as described above. For this reason, according to the method for producing a zeolite membrane of the present invention, a dense zeolite membrane with few crystal grain boundaries is formed on the support, and as a result, high-performance gas separation and filtration (molecular sieves) in which no significant defects are observed. Etc.) can be produced.
[0011]
In one preferred method for producing the zeolite membrane of the present invention, the roughening treatment is performed by milling the zeolite fine particles.
According to this method, it is possible to efficiently produce a fine zeolite seed crystal having a rough surface capable of exhibiting an excellent function as a crystallization nucleus on a support.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0013]
First, the zeolite seed crystal of the present invention and the production method thereof will be described. It should be noted that the setting of conditions other than the specific contents detailed below and the addition of auxiliary processing steps are in accordance with those generally used in the conventional zeolite production field (including the production of seed crystals). Well, not particularly limited.
The above-mentioned “zeolite fine particles having an average particle size of 0.5 μm or less formed by crystal growth (crystallization)” which are raw material materials for producing the zeolite seed crystal of the present invention typically include various starting materials. Zeolite fine particles produced by a so-called liquid phase synthesis method (hydrolysis method or other solution method, hydrothermal synthesis method, etc.) for synthesizing ceramics from a liquid phase containing. Generally, zeolite powder having an average particle size of 0.5 μm or less that is commercially available (for example, MFI powder used in Examples described later) is formed by crystal growth by the liquid phase synthesis method or the like. It is suitable as a raw material for producing the zeolite seed crystal of the present invention.
Thus, the zeolite seed crystal of the present invention is not particularly limited as long as the zeolite fine particles are subjected to various roughening treatments, and the crystal structure of the zeolite fine particles (that is, the type of zeolite) is not particularly limited. Absent. For example, fine particles (powder) A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, MSM type zeolite such as ZSM-5, silicalite, etc., which have been crystal-grown to a predetermined particle size by various liquid phase synthesis methods, Both are zeolite raw materials that can be the zeolite seed crystals of the present invention.
[0014]
In the method for producing a zeolite seed crystal of the present invention, a roughening treatment is applied to fine particles of various zeolites produced by a hydrothermal synthesis method or other synthesis (crystal growth) method. This roughens the stable smooth surface (a surface unsuitable as a nucleus for crystal growth) of zeolite fine particles (typically having a substantially spherical shape) formed by crystal growth, typically at the electron microscope level. The surface is roughened until it has rough undulations. Thereby, the site | part which can become the starting point of the crystal growth per particle | grain can be increased.
Accordingly, the surface roughening treatment according to the present invention may be performed so long as the surface of the zeolite fine particles formed by crystal growth can be roughened as described above, and various mechanical means or chemical means can be used. For example, the particle surface may be chemically roughened by immersing zeolite fine particles in an acid or alkali solution. A particularly preferred roughening treatment in the practice of the present invention is milling (milling). According to such milling, the surface of the zeolite fine particles can be suitably roughened by the grinding action. In consideration of the shape of the zeolitic material, the use of a ball mill is preferable, and the wet milling method is particularly preferable. Typically, a slurry containing the fine zeolite particles is prepared and placed in a suitable ball mill and wet milled for 24 hours or longer. Thereby, a suitably roughened zeolite seed crystal can be obtained. In addition, as long as sufficient surface roughening is performed, there is no particular limitation on the duration of milling and the number of repetitions.
[0015]
Next, the method for producing a zeolite membrane of the present invention will be described. First, the zeolite seed crystals used for carrying out this method will be described.
In the method for producing a zeolite membrane of the present invention, a roughened surface is used as a zeolite seed crystal (having an average pore size of 0.5 μm or less). A preferable method for the roughening treatment is as described above. It is particularly preferable as the method for producing a zeolite membrane of the present invention that the zeolite seed crystal of the present invention is produced and used as a seed crystal. Zeolite seed crystals subjected to roughening treatment with an average particle size of 0.5 μm or less can be adhered to the support described later at a higher density.
[0016]
Next, the step of adhering the zeolite seed crystal on the support in the method for producing a zeolite membrane of the present invention will be described. First, a support that is suitably used for carrying out the method for producing a zeolite membrane of the present invention will be described.
The support used in the method for producing a zeolite membrane of the present invention is not particularly limited in its material and / or shape as long as the zeolite seed crystals can be attached at a relatively high density. In addition, when using the zeolite membrane manufactured by this invention as various separation membranes, a porous thing is preferable.
As such a porous support, various ceramic substrates such as alumina, mullite, zirconia and cordierite, porous metal obtained by sintering stainless steel powder, and the like can be used. In particular, alumina ceramics are preferred because of their excellent adhesion to zeolite crystals. The reason why the adhesion is excellent is not particularly determined, but it is considered that the interatomic distance in the alumina crystal is close to the interatomic distance in the zeolite crystal.
[0017]
In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the average hole diameter of a porous support body, 0.05 micrometers-about 10 micrometers are preferable in general. When the average pore size is too small, it becomes difficult to attach the zeolite seed crystals. On the other hand, one having an excessively large average pore diameter is not preferable because the zeolite seed crystal enters the pores of the porous support. Those having an average pore diameter of 0.1 to 5 μm are particularly preferred. The porosity of the porous support is not particularly limited. However, when producing a zeolite membrane for gas separation or filtration under high temperature or high pressure, the efficiency and mechanical strength of gas separation or filtration are used. In view of the balance, the porosity is suitably 10 to 60%, preferably 30 to 40%.
[0018]
Moreover, the shape of the said support body when using it for the zeolite membrane manufacturing method of this invention is not specifically limited. That is, any material that can form a zeolite membrane by attaching a zeolite seed crystal to the surface portion thereof may be used. For example, a plate-like, tube-like, or honeycomb-like support can be used. In addition, the support body of these shapes can be molded by various conventionally known molding methods such as press molding method, extrusion molding method, and mud casting method. Further, not only a single layer structure but also a support having a laminated structure can be used. For example, when a zeolite membrane is formed on a porous support having a large average pore diameter, another ceramic layer is previously formed on the surface of the support by a dip coating method, a spin coating method, or the like, and the zeolite film is formed thereon. A film may be formed.
[0019]
Next, a method for attaching a zeolite seed crystal on the support as described above will be described.
The zeolite seed crystals used in the present invention are ultrafine particles having an average particle size of 0.5 μm or less. For this reason, it can be made to adhere on a support body, without performing especially careful operation. Typically, the zeolite seed crystal produced by the above wet milling or the like is dried, and the dry zeolite seed crystal is rubbed on the dried support in the same manner. As a result, the zeolite seed crystals can be adhered (supported) on the support at high density. Alternatively, instead of the dry method, a dispersion in which zeolite seed crystals are dispersed in water may be applied to the support. Alternatively, the support may be immersed in the dispersion.
The amount of seed crystals deposited on the support is not particularly limited, but it is desirable that the seed crystals be deposited at a relatively high density in order to form a somewhat dense zeolite membrane. The preferred adhesion amount is approximately 0.1 to 100 mg / cm. ² It is.
[0020]
Next, the process of forming a zeolite membrane on the support to which the seed crystal is attached in the method for producing a zeolite membrane of the present invention will be described. The present invention forms a zeolite membrane by growing a zeolite crystal using a zeolite seed crystal attached on a support as a nucleus. Therefore, any method capable of realizing such a zeolite membrane forming process can be adopted as the zeolite membrane forming step. For example, various gas phase synthesis methods can be applied, but a particularly preferable method for carrying out the present invention is a hydrothermal synthesis method.
[0021]
Next, a raw material for forming a zeolite film (synthesis) suitable for the hydrothermal synthesis method will be described. In the method for producing a zeolite membrane of the present invention, when such a hydrothermal synthesis method is employed, the same raw materials as those used for producing a conventional zeolite membrane are used. Typically, a raw material mixture such as a sol or gel containing starting materials such as an alkali source, a silica source, and an alumina source in an appropriate composition ratio according to the zeolite type is used. Suitable alkali sources that can be included in such a raw material mixture include sodium hydroxide, sodium carbonate and the like. Suitable silica sources include silica sol, water glass, sodium silicate and the like. Suitable alumina sources include sodium aluminate, aluminum nitrate, aluminum hydroxide and the like. In addition, when producing the MFI type | mold zeolite membrane of the composition which does not contain aluminum, there may not be an alumina source. Further, an appropriate amount of an organic crystallization agent (template) such as tetrapropylammonium bromide or tetrapropylammonium hydroxide may be added to a raw material mixture (sol, gel, etc.) containing various starting materials.
[0022]
Next, a preferred embodiment of hydrothermal synthesis will be described. In the present invention, a conventional hydrothermal synthesis method can be applied without particular limitation. Typically, a support having zeolite seed crystals attached to the surface (ie, the support outer surface and / or the interior of the pores in the vicinity of the outer surface (typically 10 to 20 μm away from the outer surface)). A body and raw material mixture (sol etc.) are put into a pressure-resistant container (autoclave etc.), and the heat processing (hydrothermal reaction process) for 3 to 180 hours are performed at 80-250 degreeC. After such hydrothermal synthesis, typically the support on which the zeolite membrane has been formed is washed with water or warm water and then dried at room temperature or elevated temperature. In addition, it is preferable to replace with distilled water before drying. In addition, when a thermally decomposable component such as the above-described organic crystallizing agent is contained, after the drying, a heat treatment (for example, a baking treatment at 500 ° C. to 600 ° C. for 2 to 3 hours) is performed, and the thermal decomposition is performed. It is recommended to remove the sex component.
In the zeolite membrane production method of the present invention, the number of hydrothermal syntheses need not be limited to one, and may be repeated a plurality of times. By repeating the hydrothermal synthesis a plurality of times, the crystal growth and film thickness of the zeolite can be increased.
[0023]
According to the zeolite membrane production method of the present invention carried out as described above, as a result of using the roughened fine zeolite seed crystal, a dense zeolite membrane with no remarkable defects can be obtained. . For this reason, the zeolite membrane obtained by the zeolite membrane production method of the present invention is suitably used for high-performance filtration such as molecular sieving or gas separation under high temperature conditions. Although not particularly limited, when used for gas separation, the film thickness is suitably 20 μm or less, and in view of mechanical strength and gas permeation rate, the film thickness is preferably 0.5 to 5 μm. The thing of 1-3 micrometers is especially preferable. For example, a zeolite membrane having a desired film thickness can be formed on the support by adjusting the above-described hydrothermal synthesis treatment time and the like.
[0024]
The zeolite membrane obtained by the method for producing a zeolite membrane of the present invention is a porous membrane that is dense and does not show significant defects. For this reason, it can be used for various gas separation applications or high-performance filtration applications. In particular, it is suitable for various types of membrane reactors that require treatment at high temperatures.
For example, by appropriately changing the shape of the porous support, a membrane reaction module that can be applied to various types of containers and apparatuses can be obtained. For example, when a zeolite membrane is formed using a plate-shaped porous support, it is incorporated into various reactors (for example, a reformer for a high-temperature fuel cell as a membrane-type hydrogen separation module) as a membrane-type gas separation module. be able to. In addition, when a zeolite membrane is formed using a tube-shaped porous support, various reactors (for example, NO) can be used as a tube-type gas separation module. _x Etc.) can be incorporated into a tube for separating harmful gases such as.
[0025]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
[0026]
<Example 1: Preparation of zeolite seed crystal subjected to roughening treatment and formation of zeolite membrane using the zeolite seed crystal>
In this example, a zeolite membrane was formed on a porous support using a zeolite seed crystal produced by subjecting MFI structure type fine particles of crystal growth to roughening treatment.
That is, a commercially available MFI powder (zeolite fine particles having an average particle diameter of 0.44 μm) was roughened. The roughening treatment was performed as follows. First, a slurry containing the MFI powder was prepared. Thereafter, the slurry was put into an alumina pot mill. Next, wet milling for 24 hours was performed in the pot mill. Thus, after the milling, the slurry was taken out from the pot mill and sufficiently dried. Through such a series of treatments, a roughened MFI-type zeolite seed crystal having an average particle diameter of 0.29 μm was obtained.
[0027]
On the other hand, a sol for zeolite membrane synthesis was prepared using sodium hydroxide, colloidal silica, sodium aluminate and distilled water as starting materials. That is, Na ₂ O, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ And H ₂ A sol was prepared by mixing and stirring these starting materials so that the molar ratio converted to O was 10: 27: 1: 5600. The obtained sol was agitated and aged by further stirring for 24 hours with a magnetic stirrer.
[0028]
In this example, a cylindrical alumina porous substrate (hereinafter simply referred to as a substrate) having a porosity of 40%, an average pore diameter of 0.8 μm, an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 7 mm, and a length of 100 mm is used as a support. It was. Thus, the roughened zeolite seed crystal (dried product) was rubbed into the surface portion of the base material, and the seed crystal was adhered to the site.
[0029]
Next, the base material on which the seed crystal was adhered and the sol after aging were put in an autoclave, and the inside of the autoclave was depressurized to be in a vacuum state. Thereby, the inside of the pores of the substrate can be filled with the sol. Then, hydrothermal synthesis was performed at 170 ° C. for 72 hours. Next, the base material on which the zeolite membrane was formed was taken out of the autoclave, washed with hot water at 80 ° C., and replaced with distilled water. Then, it was dried at 100 ° C. for 24 hours.
The film thickness of the zeolite membrane obtained through the above series of steps was about 5 μm. Further, the XRD measurement was performed on the surface of the zeolite membrane obtained in this example. As a result, it was confirmed that the zeolite membrane obtained in this example was MFI type.
Moreover, from the result of the XRD measurement, it was confirmed that the average pore diameter of the zeolite membrane of this example was about 0.6 nm. This value corresponds to the average pore size of a general MFI type zeolite.
Furthermore, as a result of SEM observation of the surface and fracture surface of the zeolite membrane of this example, the zeolite membrane of this example is formed on the surface of the base material (including the surface of the pores inside the base material). Was confirmed (not shown). In addition, no film defects (SEM observation) were confirmed.
[0030]
<Comparative Example 1: Formation of zeolite membrane using zeolite seed crystal without roughening treatment>
As Comparative Example 1, commercially available zeolite particles (average particle size 0.44 μm) not subjected to roughening treatment were used as seed crystals as they were. That is, the MFI powder used in Example 1 was used as it was as a zeolite seed crystal without performing the roughening treatment, and a zeolite membrane was formed on the substrate under the same materials and conditions as in Example 1 above. . The thickness of the obtained zeolite membrane was about 3 μm.
[0031]
As a result of XRD measurement on the membrane surface of the zeolite membrane obtained through the above steps, it was confirmed that the zeolite membrane was a crystal having an MFI structure.
Further, from the result of XRD measurement, it was confirmed that the average pore diameter of the zeolite membrane of this comparative example was about 0.6 nm.
Furthermore, as a result of SEM observation of the surface and fracture surface of the zeolite membrane of Comparative Example 1, the zeolite membrane of this Comparative Example is formed on the surface of the base material (including the surface of the pores inside the base material). Was confirmed (not shown). In this zeolite membrane, no membrane defects (SEM observation) were confirmed.
[0032]
<Comparative Example 2: Formation of zeolite membrane without using zeolite seed crystals>
Next, as Comparative Example 2, a zeolite membrane was produced without using the zeolite seed crystal. First, a sol for zeolite membrane synthesis was prepared using tetrapropylammonium bromide (TPABr), sodium hydroxide, silica sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo: SI-30) and distilled water as starting materials. That is, TPABr, Na ₂ O, SiO ₂ And H ₂ These starting materials were mixed and stirred so that the molar ratio of O was 0.1: 0.05: 1: 80 to prepare a sol. The obtained sol was stirred and mixed with a magnetic stirrer until used for hydrothermal synthesis.
[0033]
Thus, the same base material as that used in the above Examples and Comparative Example 1 and the prepared sol were placed in an autoclave, and hydrothermal synthesis was performed under the same conditions. After completion of hydrothermal synthesis, the substrate on which the zeolite membrane was formed was taken out of the autoclave, washed with hot water at 80 ° C., and replaced with distilled water. Then, it was dried at 100 ° C. for 24 hours. After drying, it was further calcined at 600 ° C. for 2 hours to remove TPABr in the zeolite crystals constituting the zeolite membrane.
The film thickness of the zeolite membrane obtained through the above series of steps was about 20 μm. Further, the XRD measurement was performed on the surface of the zeolite membrane obtained in this comparative example. As a result, it was confirmed that the zeolite membrane obtained in this comparative example was MFI type.
Further, from the result of XRD measurement, it was confirmed that the average pore diameter of the zeolite membrane of this comparative example was about 0.6 nm.
Furthermore, as a result of SEM observation of the surface and fracture surface of the zeolite membrane of Comparative Example 2, the zeolite membrane of this Comparative Example is formed on the surface of the base material (including the surface of the pores inside the base material). Was confirmed (not shown). In this zeolite membrane, no membrane defects (SEM observation) were confirmed.
[0034]
<Example 2: Evaluation of gas separation performance of the obtained zeolite membrane>
The gas separation performance (permeability, separation factor) of the zeolite membranes produced in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was evaluated by the following gas separation test.
First, a tubular gas separation module 1 as shown in FIG. 1 was produced.
The zeolite membranes produced in Example 1, Comparative Example 1 or Comparative Example 2 are formed on the outer peripheral surface of the cylindrical substrate 14 in the figure. In FIG. 1, these zeolite membranes are denoted by reference numeral 12. One opening of the substrate 14 was sealed with the alumina plate 5, and the swage lock 6 was attached to the other opening. The base material 14 was disposed in the casing 2 that can be sealed. At this time, as shown in FIG. 1, the opening tip of the swage lock 6 was exposed to the outside of the casing 2. Further, a glass sealant was applied and sealed in the vicinity of the alumina plate 5 and the swage lock 6 attachment portion of the base material 14.
The casing 2 is provided with a gas supply pipe 3 and a gas discharge pipe 4. Although not shown, a heater and a cooler are provided around the casing 2, and the temperature of the zeolite membrane 12 and the base material 14 inside the casing 2 can be controlled in the range of 4 ° C to 800 ° C. it can.
[0035]
A gas chromatograph (not shown) is provided in the permeate gas discharge side flow path connected to the swage lock 6. Therefore, from the outer peripheral surface side where the zeolite membrane 12 is formed (hereinafter simply referred to as the supply side), the zeolite membrane 12 and the base material 14 are passed through and the inner peripheral surface side of the base material 14 (hereinafter simply referred to as the permeate side). In other words, the concentration of gas flowing in can be measured, and the measurement data can be analyzed by a computer system.
The gas supply pipe 3 of the casing 2 is connected to an external gas supply source, and a measuring gas such as carbon dioxide and nitrogen is supplied to the casing internal space 7 facing the supply side through the gas supply pipe 3. be able to. The gas in the casing internal space 7 can be discharged to the outside from the gas discharge pipe 4.
[0036]
Thus, in such a system, the differential pressure is provided between the supply side (that is, the casing internal space 7) and the permeation side (that is, the base material inner peripheral surface side space 16). A part of the measurement gas introduced into the inside passes through the pores of the zeolite membrane 12 and further the pores of the base material 14 and is transmitted to the inner peripheral surface side space 16 of the base material 14. .
In this example, the measurement system (gas separation module 1) constructed as described above was used to supply a mixed gas consisting of 10 volume% of carbon dioxide and 90 volume% of nitrogen of the above three types of zeolite membranes. Gas permeability and carbon dioxide / nitrogen separation factor were evaluated. The detailed evaluation method is described below.
[0037]
After the heater and the cooler were operated and adjusted to a predetermined temperature, the measurement gas (that is, the mixed gas) was supplied to the casing internal space 7 in a state where the differential pressure was generated. On the other hand, the gas composition was analyzed by a gas chromatograph equipped with a TCD detector while measuring the flow rate on the permeation side (that is, the permeate gas discharge side channel connected to the swage lock 6) with a soap film flow meter (not shown).
[0038]
The transmittance of the mixed gas was calculated from the following equation “Q = A / ((Pr−Pp) · S · t)”.
Where Q is the gas permeability (mol / m ² Second (Pa), A is gas permeation amount (mol), Pr is supply side pressure (Pa), Pp is permeation side pressure (Pa), and S is membrane area (m ² ), T represents time (seconds).
The carbon dioxide permeability in the mixed gas is expressed by the following equation “Q ₁ = (Rp · Cp ₁ ・ To ・ Pa / (T ・ Pp)) / (S ・ 60 ・ (Cr ₁ ・ Pr-Cp ₁ ・ Pp)) ”.
Where Q ₁ Is carbon dioxide permeability (mol / m ² ・ Sec ・ Pa), Rp is permeate flow rate (mol / min), Cp ₁ Is permeation side carbon dioxide concentration (%), Cr ₁ Is the supply side carbon dioxide concentration (%), Pa is the open pressure (Pa), To is the standard temperature (K), and T is the test temperature (K).
Similarly, the nitrogen permeability in the mixed gas is expressed by the following equation “Q ₂ = (Rp · Cp ₂ ・ To ・ Pa / (T ・ Pp)) / (S ・ 60 ・ (Cr ₂ ・ Pr-Cp ₂ ・ Pp)) ”.
Where Q ₂ Is nitrogen permeability (mol / m ² ・ Seconds Pa), Cp ₂ Is permeation side nitrogen concentration (%), Cr ₁ Represents the nitrogen concentration (%) on the supply side.
[0039]
The carbon dioxide / nitrogen separation factor is the ratio between the carbon dioxide permeability and the nitrogen permeability, ie the formula “α = Q ₁ / Q ₂ From the above. Here, α represents a carbon dioxide / nitrogen separation factor. Table 1 shows the measured mixed gas permeability and carbon dioxide / nitrogen separation factor. In this example, the zeolite membranes prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were measured under a temperature condition of 200 ° C. For reference, the zeolite membrane of Comparative Example 1 was further measured under a temperature condition of 20 ° C.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As is clear from Table 1, the zeolite membrane obtained in Example 1 described above showed an excellent carbon dioxide / nitrogen separation factor (6.0). Normally, gas separation performance deteriorates as the separation membrane use environment becomes higher. Therefore, according to the zeolite membrane obtained in Example 1, it is presumed that the gas separation performance at room temperature equivalent temperature will be excellent (typically 6.0 or more). As is clear from Table 1, the separation performance of the zeolite membrane obtained in Example 1 under high temperature conditions (200 ° C.) is superior to the separation characteristics of Comparative Example 1 at 20 ° C. (room temperature equivalent temperature). It was.
Further, the value of the mixed gas permeability suggested that the zeolite membrane of Example 1 was denser than the zeolite membranes of the respective comparative examples.
[0042]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, according to the zeolite seed crystal of the present invention and the zeolite membrane production method of the present invention using the zeolite seed crystal, high performance (for example, separation characteristics and heat resistance) in which no remarkable defects are observed. An excellent zeolite membrane for gas separation and filtration (molecular sieve, etc.) can be efficiently produced on a support.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a tubular gas separation module constructed using a zeolite membrane.
[Explanation of symbols]
1: Tubular gas separation module
12: Zeolite membrane
14: Base material

Claims

A method for producing a zeolite seed crystal, characterized in that a zeolite fine particle having an average particle diameter of 0.5 μm or less formed by crystal growth is roughened.

The method for producing a zeolite seed crystal according to claim 1, wherein the roughening treatment is performed by milling the zeolite fine particles.

A step of roughening zeolite fine particles having an average particle size of 0.5 μm or less;
Attaching the roughened zeolite fine particles as seed crystals on a support;
Forming a zeolite membrane on a support to which the seed crystal is attached.

The method for producing a zeolite membrane according to claim 3, wherein the roughening treatment is performed by milling the zeolite fine particles.