JP3757110B2

JP3757110B2 - Method for producing zeolite membrane

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Publication number: JP3757110B2
Application number: JP2000370507A
Authority: JP
Inventors: 泰典安藤
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2020-12-05
Also published as: JP2002173321A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト膜の製造技術に関する。特に、微細孔を有するゼオライト膜その他の高機能性ゼオライト多孔質膜を効率よく製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライト膜を製造する方法の一つとしてゾルを用いる方法がある。かかる製造方法では、ゼオライト膜を形成するための原料物質（種々の無機酸化物等）を粒子として含むゾル（以下「ゼオライト膜形成用ゾル」という。）を予め調製しておく。而して、浸漬法等によって各種の支持体の表面に当該ゼオライト膜形成用ゾルを付着させ、その後に水熱合成等を行うことによって当該支持体表面にゼオライト膜を形成する。
【０００３】
ところで、上述のゼオライト膜形成用ゾルを用いる製造方法によって、製造者が所望する性状のゼオライト膜を安定して製造するためには、使用するゼオライト膜形成用ゾルを常に適格なものに調整しておく必要がある。ゾルの組成や状態（性質）が適切でないと、所望する性状のゼオライト膜が安定的に製造されるとは限らないからである。従って、所望する性状のゼオライト膜を安定的に且つ大量に製造するためには、本来、それに適する組成や状態（性質）のゾルをその均質性を失うことなく繰返し調製すればよいことになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、機能的に均質なゼオライト膜形成用ゾルを安定的に繰返し調製することは困難であった。すなわち、ゼオライト膜形成用ゾルの調製には、使用する原料物質（出発原料）の品質や形状、或いは種々のゾル調製条件（温度、原料添加の方法や順序等）といった非常に多くの膜形成能に関与すると考えられるパラメータが存在するからである。而して、これらパラメータの全てを制御するのは困難である。むしろ、膜形成能に影響を与える主要ないくつかのパラメータを選択し、それらを指標にしてゾルを調製したり或いは調製したゾルの性能評価を行うことが、所望する性状のゼオライト膜を安定的に製造するうえで好ましい。
このことに関して、例えば特開平８−５７２７５号公報には、ゾル調製に係る上記数多くのパラメータの中から、ジルコニア系セラミック膜形成用ゾルに含まれる粒子（ジルコニア）の表面積と結晶子サイズとの関係に着目し、当該表面積の結晶子サイズに対する比率が所定の範囲内にあるように調製されたゾルを用いることによって、限外濾過若しくは逆浸透に適する高機能ジルコニア系セラミック膜を安定的に形成し得ることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記公報に記載されているような粒子の表面積と結晶子サイズとの関係を指標としては、セラミック膜形成用に調製されたゾルが所望する性状のセラミック膜を安定的に製造し得るものであるか否か（即ち所望する性状のセラミック膜製造用としての適不適）を、調製したゾル毎に簡便に判定することは困難である。上記粒子の表面積および結晶子サイズの測定が煩雑であるとともに、その評価基準も一般的ではないからである。
このため、ゼオライト膜形成用として予め調製したゾルが、所望する性状のゼオライト膜を形成するものとして適するか否かを事前（即ち当該ゾルをゼオライト膜合成プロセスに使用する前）に評価する簡便な方法が望まれている。かかる評価が簡便に行われると、当該評価で不適と判断されたゾルを排除し、当該ゾルがゼオライト膜合成プロセスに使用されることを回避することができる。その結果、所望したものとは異なる性状のゼオライト膜が形成されるのを未然に防止しつつ目的とするゼオライト膜を安定的に製造することが可能となる。
【０００６】
本発明は、ゼオライト膜形成用ゾルを用いてゼオライト膜を製造する方法に関する上記従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、所望する性状のゼオライト膜を安定して製造するのに適するゾルを容易に判断し得る評価基準及び評価方法を提供することである。併せて、かかる評価によって目的のゼオライト膜を形成するのに不適なゾルを排除しつつ、結果として所望する性状のゼオライト膜を安定的に製造し得るゼオライト膜製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、所定のゼオライト膜形成用ゾルに含まれている当該ゼオライト膜を形成するための原料物質から成る粒子（以下「ゾル粒子」と略称する。）の粒径分布に着目し、かかる粒径分布を指標にすると、所望する性状のゼオライト膜を安定して製造するのに適するゾルを容易に判断し得ることを見出し、以下に説明する発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によって提供されるゼオライト膜製造方法は、(a).ゼオライト膜形成用の原料物質から成る粒子が分散して成るゾルを調製する工程と、(b).当該ゾル中の粒子の粒径を光学的に測定する工程と、(c).当該粒径測定に基づいて、上記ゾルが粒径（即ち光学的測定データに基づく粒径をいう。以下同じ。）１ｎｍ〜５００ｎｍの粒子に富むものか否かを判定する工程と、(d).当該粒径の粒子に富むものと判定されたゾルを用いてゼオライト膜を合成する工程とを包含する。
【０００８】
かかる構成の本発明のゼオライト膜製造方法では、予め調製したゼオライト膜形成用ゾルに含まれるゾル粒子の粒径を光学的手段によって測定する。次いで、その測定データに基づき、当該ゾル粒子として粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍのものに富むものと判定されたゾルのみを使用してゼオライト膜の合成（形成）を行うことを特徴とする。
なお、本明細書において、ゼオライト膜形成用ゾルについて「所定の粒径範囲（例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ）の粒子に富む」とは、次の３つの要件の少なくとも１つの要件を具備することをいう。すなわち、かかる要件とは、(i).当該ゾルに含まれるゾル粒子の粒径分布（即ちゾル粒子の散乱光強度又は粒子数に基づく粒径別の存在比率）に関して、上記所定の粒径範囲に少なくとも一つの極値（ピーク）を有すること、(ii).当該ゾル１ｇ当り、上記所定の粒径範囲に属する粒子を少なくとも１００μｇ含有すること、(iii).当該ゾルに含まれるゾル粒子全体（数）の５０％以上が上記粒径範囲に属する粒子で占められること、である。かかる粒径範囲のゾル粒子に富むゾルは、支持体上での膜形成や良好な結晶成長を促し、顕著な欠陥の認められない緻密な多孔質膜等を形成することができる。このことによって本発明のゼオライト膜製造方法では、上記判定によって不適（典型的には粒径１ｎｍ〜５００ｎｍの粒子を実質上含んでいない）とされたゾルを排除し、続くゼオライト膜合成工程において当該ゾルを使用しない。このため、本発明のゼオライト膜製造方法によると、所望したものとは異なる性状のゼオライト膜が形成されるのを未然に防止しつつ目的とするゼオライト膜を安定的に製造することができる。
【０００９】
上記本発明のゼオライト膜製造方法として好ましい一つの方法では、上記ゼオライト合成工程は、上記粒径測定に基づいて粒径１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子に富むものと判定されたゾルを用いて行われる。
かかる粒径範囲のゾル粒子に富むゾルは、支持体上での膜形成や結晶成長をより促進し、結果、顕著な欠陥のない緻密な多孔質膜等を形成することができる。このため、本構成のゼオライト膜製造方法によると、ガス分離膜や分子篩い膜等の高機能性ゼオライト膜を安定的に製造することができる。
【００１０】
また、上記本発明のゼオライト膜製造方法としてさらに好ましい一つの方法では、(e).上記ゾル中において上記粒径１ｎｍ〜５００ｎｍの粒子を富ませる工程をさらに包含する。
かかる構成の本発明のゼオライト膜製造方法では、所望する性状のゼオライト膜を形成するために好適に使用し得るゾルを高率に調製することができる。従って、本構成のゼオライト膜製造方法によると、上記(a).工程で調製したゾルのゼオライト合成プロセス（上記(d).工程）への利用率（歩留まり）を向上させることができる。このため、所望する性状を備えた高機能性ゼオライト膜をより安定的に且つ効率よく製造することができる。
すなわち、上記目的を実現する他の側面として、本発明は、目的のゼオライト膜を製造するのに好適なゾルを効率よく製造し得るゾル製造方法を提供する。
【００１１】
本発明のゼオライト膜製造方法によると、所望したものとは異なる性状のゼオライト膜が形成されるのを未然に防止しつつ目的とするゼオライト膜を安定的に製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゼオライト膜製造方法の好適な実施形態を説明する。なお、以下で詳述する具体的な内容以外の条件設定や補助的処理工程等の追加は、従来のゼオライト膜製造分野で一般的に用いられている手法に準じればよく、特に制限されない。
上述のとおり、本発明のゼオライト膜製造方法は、ゼオライト膜形成用ゾルを調製後に当該ゾル中のゾル粒子の粒径分布を測定し、その結果に基づいて当該ゾルが所望する性状のゼオライト膜を安定的に製造し得るものであるか否か（即ち所望する性状のゼオライト膜製造用としての適不適）を判定することを特徴とするゼオライト膜製造方法である。以下、本発明のゼオライト膜製造方法を、上記工程毎に詳細に説明する。
【００１３】
先ず、上述の(a).ゾル調製工程について説明する。本工程には、本発明特有の制限事項はなく、従来から行われている一般的なゾル調製手段をそのまま適用することができる。また、製造しようとするゼオライト膜の材質に応じて種々の出発原料を用いることができる。
例えば、アルミノケイ酸塩等の微粒子が分散して成るゼオライト膜形成用ゾルを調製する場合には、典型的には、種々のアルカリ源（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）、シリカ源（シリカゾル、水ガラス、珪酸ナトリウム等）、アルミナ源（アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等）等の出発原料をゼオライト種に応じた適切な組成比で混合した水溶液を作製し、室温条件下で所定時間攪拌するとよい。なお、アルミニウムを含まない組成のゼオライト膜を作成する場合には、アルミナ源はなくてもよい。また、種々の出発原料を含む原料混合物（ゾル、ゲル等）に臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の有機結晶化剤（テンプレート）を適当量加えてもよい。
【００１４】
次に、上記(b).粒径測定工程について説明する。本発明の実施にあたっては、上記調製したゾル中のゾル粒子の粒径を光学的に測定すればよく、その方法（手段）は特に限定されない。例えば、限外顕微鏡等の顕微鏡を用いて直接的に粒径を測定してもよいが、より簡便に粒径を測定し得る光学的手段として、光散乱法に基づく測定が好ましい。かかる光散乱法によると、光の散乱を利用してゾル粒子の大きさを容易に測定することができる。また、かかる光散乱法に基づく粒径測定は、市販されている一般的なレーザー式散乱光強度測定装置等によって、容易に行うことができる。また、後述する実施例に示すように、かかる装置等の利用によってゼオライト膜形成用ゾルに含まれるゾル粒子の粒径分布を容易に調べることができる。
【００１５】
次に、上記(c).工程および(d).工程、すなわちゾルの粒径分布判別とゼオライト合成工程について説明する。
本発明のゼオライト膜製造方法では、上述の光学的手段による粒径測定およびそれから得られる粒径分布から、粒径１ｎｍ〜５００ｎｍ（より好ましくは粒径１〜１００ｎｍ）の粒子に富むものと判定されたゾルのみをゼオライト合成に用いる。例えば、同時に多数の相互に独立したゾルを調製した場合には、それら調製ゾル各々について上記粒径測定を行う。而して、その測定に基づいて粒径１ｎｍ〜５００ｎｍ（より好ましくは粒径１〜１００ｎｍ）の粒子に富むものと判定されたゾルのみをゼオライト膜合成に用いる。このことによって、目的のゼオライト膜を形成することに対して潜在的に不適なゾルを事前に排除することができ、結果として所望する性状のゼオライト膜を安定的に製造することができる。すなわち、不良ゼオライト膜が製造されてしまう確率を著しく低減することができる。
【００１６】
なお、ガス分離特性や分離篩い能に優れるゼオライト膜等の緻密な多孔質膜を形成する場合には、ゼオライト膜形成用ゾル１ｇ当り、上記所定の粒径範囲に属する粒子を少なくとも１００μｇ含有すること、及び／又は、当該ゾルに含まれるゾル粒子全体（数）の５０％以上が上記粒径範囲に属する粒子で占められることが好ましい。
また、水熱合成処理等によって、緻密なゼオライト膜を形成するには、粒径１０００ｎｍ以上のゾル粒子を実質的に含まないゾルが特に好ましい（後述の実施例３参照）。
【００１７】
而して、上記判定によって好適なものとされたゾル（即ち上記３つの要件のいずれかを具備したもの）を用いて、ゼオライト膜を合成する。かかる合成方法は、本発明では特に制限されず、従来使用されている種々の合成方法を適用することができる。典型的には、種々の支持体表面にゼオライト膜を形成する。ここで使用する支持体はゼオライト膜を密着形成させ得るものであればよく、その材質及び／又は形状に特に制限はない。なお、本発明によって種々の分離膜を製造する場合には多孔質の支持体（アルミナ製等）が好ましい。
而して、上記ゾルが付加された支持体を水熱合成や焼成処理に供することによって、当該支持体表面に目的のゼオライト膜を形成することができる。
【００１８】
また、支持体表面にゼオライト膜を形成するには、従来から行われている水熱合成方法を特に制限なく適用することができる。例えば、ＭＦＩ型やＹ型ゼオライト膜をアルミナ等の多孔質支持体の表面に形成する場合、典型的には、オートクレーブ等の耐圧容器に上記ゾルと上記支持体とを入れ、８０〜２５０℃で３〜１８０時間の加熱処理（水熱合成）を行う。かかる水熱合成後、ゼオライトを形成した支持体を水又は温水で洗浄し、次いで室温または高温条件下で乾燥する。なお、乾燥前に蒸留水置換させることが好ましい。また、上述の有機結晶化剤のような熱分解性成分を含む場合には、乾燥後、さらに加熱処理（例えば５００℃〜６００℃で２〜３時間の焼成処理）を行って、かかる熱分解性成分を除去するとよい。なお、上記水熱合成の回数を一回に限定する必要はなく、複数回繰り返してもよい。水熱合成を複数回繰り返すことによって、ゼオライトの結晶成長及び膜厚を増大させることができる。
【００１９】
本発明のゼオライト膜製造方法では、調製したゾルのゼオライト合成への利用率（歩留まり）を向上させるため、上述した(a).〜(d).工程に加え、更に上記(e).工程即ちゾル中において上記粒径１ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは粒径１ｎｍ〜１００ｎｍ）のゾル粒子を富ませる工程を行ってもよい。かかる粒径範囲のゾル粒子量の富化（増大）は、例えば調製ゾルのｐＨ調整或いは調製ゾルをエージングすることによって実現することができる。
例えば、本発明のゼオライト膜製造方法をゼオライト膜製造に適用する場合、ゼオライト膜形成用ゾルの調製後に上記(e).工程としてｐＨ調整を行ってもよい。具体的には、当該ゾルのｐＨを１１〜１４（好ましくは１３〜１４）に調整する。このことによって、上記粒径範囲のゾル粒子の形成を促進し、結果としてかかる粒径範囲のゾル粒子量を増大させることができる。あるいは上記(e).工程として、かかるｐＨ調整に代えて若しくは当該ｐＨ調整とともに、ゾル調製後に所定の時間、所定の温度条件下、当該ゾルをエージング（熟成）する。このことによっても、かかる粒径範囲のゾル粒子量の増大を実現し得る。
なお、かかるｐＨ調整やエージング処理は、ゾルの粒径を適宜測定しつつ行ってもよい。かかる実施形態によると、ゾル中に粒径１ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは粒径１ｎｍ〜１００ｎｍ）のゾル粒子が増えてきたことを確認しつつ上記(e).工程を行うことができる。換言すれば、目的のゼオライト膜を製造するのに好適なゾルを、効率よく調製し、タイミング良く選別することができる。この結果、調製したゾルのゼオライト合成への利用率（歩留まり）をさらに向上させることができる。
【００２０】
本発明は、所望する性状を備えた種々の高機能性ゼオライト膜を安定的且つ高効率に製造する目的に適用することができる。換言すれば、本発明のゼオライト膜製造方法によって得られたゼオライト膜は種々の用途に用いることができる。例えば、ガス分離膜（後述する実施例参照）や分子篩い膜として用いることができる。また、パーベーパレーション、逆浸透等の処理を行う際の分離膜としても用いることができる。或いは、種々のセンサーを構築するための膜型デバイスやモジュールに用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２２】
＜実施例１：ＭＦＩ型ゼオライト膜の形成（種結晶無し、エージング無し）＞
本実施例では、出発原料として、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）、水酸化ナトリウム、シリカゾル（触媒化成工業製：ＳＩ−３０）、蒸留水を用いた。
先ず、このシリカゾルのゾル粒子の粒径を一般的なレーザー式光散乱法により測定した。なお、本実施例では、大塚電子株式会社製の測定装置「ＤＬＳ−７０００」を使用した。その測定データより導き出された粒径分布をヒストグラムとして図１に示す。なお、図中の横軸（対数表示）は本法に基づくゾル粒子径ｄ（ｎｍ）の区分を示し、縦軸は散乱光強度に基づく相対度数を示す。すなわち、本図では、相対度数が高いほど、その粒径区分に属するゾル粒子の存在比率が高いことを示している。図１に示すように、５ｎｍ前後、７０ｎｍ前後、８００ｎｍ前後に散乱光強度の極値（ピーク）が見られた。すなわち、このシリカゾルは、かかるピークの粒径範囲に属する粒子に富むものと判定された。
【００２３】
次に、約２０℃の室内で、上記出発原料からゼオライト膜形成用ゾルを調製した。すなわち、ＴＰＡＢｒ、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２及びＨ_２Ｏとして換算するモル比が０．１：０．０５：１：８０となるように上記出発原料を混合し、マグネティックスターラーで撹拌し、ゾルを調製した。なお、得られたゾルのｐＨは１２〜１３の範囲にあった。
而して、上記と同様の光学的方法によって、得られたゾル中のゾル粒子の粒径測定を行った。その測定データより導き出された粒径分布をヒストグラムとして図２に示す。本図に示すように、このゼオライト膜形成用ゾルには１５ｎｍ前後に散乱光強度のピークが見られた。すなわち、このゼオライト膜形成用ゾルは、粒径１ｎｍ〜１００ｎｍ（特に１０〜５０ｎｍ）のゾル粒子に富むものと判定された。また、１００ｎｍを越える粒径の粒子は数的に殆ど存在していないことが、かかる粒径分布（図２）より確認された。
【００２４】
次に、上述のように粒径１ｎｍ〜１００ｎｍ（特に１０〜５０ｎｍ）のゾル粒子に富むものと判定された本実施例に係るゼオライト膜形成用ゾルを使用し、支持体表面にゼオライト膜を形成した。
本実施例では、支持体として、孔隙率が４０％、平均孔径が０．８μｍ、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒型アルミナ多孔質基材（以下、単に、基材という）を用いた。先ず、基材と上記ゼオライト膜形成用ゾルとをオートクレーブに入れ、そのオートクレーブ内を減圧して真空状態とした。これにより、基材の表面近傍の孔隙部分をも上記ゾルで満たすことができる。そして、１７０℃で７２時間の水熱合成を行った。その結果、ゼオライト膜が基材上に形成された。
次いでオートクレーブからゼオライト膜が形成された基材を取り出し、８０℃の温水で洗浄し、蒸留水で置換した。その後、１００℃で２４時間乾燥させた。その後、６００℃で２時間焼成し、ゼオライト膜を形成するゼオライト結晶中のＴＰＡＢｒを除去した。上記一連の工程を経て得られたゼオライト膜の膜厚は、約５０μｍであった。
【００２５】
次に、得られたゼオライト膜の膜表面をＸＲＤ測定した。その結果、本実施例で得られたゼオライト膜は、ＭＦＩ型の結晶であることが確認された。また、ＸＲＤ測定の結果から、本実施例のゼオライト膜の有する平均孔径は、約０．６ｎｍであることが確認できた。この値は、一般的なＭＦＩ型ゼオライトの平均孔径に一致する。
更に本実施例のゼオライト膜の表面及び破断面をＳＥＭ観察した結果、本実施例のゼオライト膜は上記基材の表面（基材の表面近傍の孔隙部分の表面も含む）に形成されていることが確認された（図示省略）。そして膜欠陥（ＳＥＭ観察）も確認されなかった。
【００２６】
一方、上記と同様の光学的方法によって、水熱合成後のゾルに残留するゾル粒子の粒径測定を行った。その測定データより導き出された粒径分布をヒストグラムとして図３に示す。本図に示すように、上記水熱合成後のゾルには、水熱合成前には確認されていた１５ｎｍ前後の散乱光強度ピークが消失していた。このことから、当該約１５ｎｍを中心とする粒径範囲のゾル粒子が、基材上でＭＦＩ型ゼオライト結晶として成長し、上記ゼオライト膜を形成したと考えられる。
【００２７】
＜比較例１：粗大なゾル粒子を含むゾルの使用＞
本比較例は、上記実施例１と同じ出発原料を異なる比率で混合・攪拌し、ゼオライト膜形成用ゾルを調製した。
すなわち、本比較例では、約２０℃の室内で、ＴＰＡＢｒ、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２及びＨ_２Ｏとして換算するモル比が０．１：０．４：１：８０となるように上記出発原料を混合し、マグネティックスターラーで撹拌し、ゾルを調製した。
而して、上記と同様の光学的方法によって、得られたゾル中のゾル粒子の粒径測定を行った。その測定データより導き出された粒径分布から、本比較例で得られたゾルは、粒径１ｎｍ〜５００ｎｍのゾル粒子に富むものではなく、それよりも遙かに大きい粒径（約１．６μｍ）のゾル粒子を主として含むものであることが確認された。従って、本来、本発明のゼオライト膜（ここではゼオライト膜）製造方法においては、かかるゾルはゼオライト合成プロセスに使用しないのであるが、ここでは比較例としてかかるゾルを用いて上述した実施例１と同様の条件で水熱合成処理を行った。
その結果、上記基材上に膜の形成は認められなかった。すなわち、水熱合成処理後の基材表面及び破断面のＳＥＭ観察の結果、ＭＦＩ型ゼオライト結晶の付着は認められたが、膜の形成は認められなかった。
【００２８】
＜比較例２：低ｐＨゾルの使用＞
本比較例では、上記実施例１と同様にしてゼオライト膜形成用ゾルを調整した後、硝酸を添加して当該ゾルのｐＨ値を４に調整した。
而して、上記と同様の光学的方法によって、得られたゾル中のゾル粒子の粒径測定を行った。その測定データより導き出された粒径分布から、本比較例で得られたゾルは、粒径１ｎｍ〜５００ｎｍのゾル粒子を殆ど含んでいないものであることが確認された。
次いで、かかるゾルを用いて、上述した実施例１と同様の条件で水熱合成処理を行った。その結果、上記基材上に膜の形成は認められなかった。
【００２９】
＜実施例２：ＭＦＩ型ゼオライト膜の形成（種結晶有り、エージング有り）＞
本実施例では、出発原料として水酸化ナトリウム、水ガラス、アルミン酸ナトリウム、蒸留水を用いて、ゼオライト膜形成用ゾルを調製した。
すなわち、約２０℃の室内で、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＨ_２Ｏとして換算するモル比が１４：２７：１：２８００となるように上記出発原料を混合し、マグネティックスターラーで撹拌し、ゾルを調製した。なお、得られたゾルのｐＨは概ね１４であった。次いで、硫酸を添加してｐＨ値を１１に調整した。
而して、上記と同様の光学的方法によって、このｐＨ調整直後のゾル中のゾル粒子の粒径測定を行った。その測定データより導き出された粒径分布をヒストグラムとして図４に示す。本図に示すように、このｐＨ調整直後のゾルには２０ｎｍ前後に散乱光強度のピークが見られた。すなわち、このゼオライト膜形成用ゾルは、粒径１ｎｍ〜５００ｎｍ（特に１０〜１００ｎｍ）のゾル粒子に富むものと判定された。しかし、１０００ｎｍを越える粒径の粒子も比較的多く存在していることも、かかる粒径分布（図４）より確認された。
【００３０】
次に、上記ｐＨ調整直後のゾルを、マグネティックスターラーで２４時間撹拌しつつエージング（熟成）を行った。
而して、上記と同様の光学的方法によって、かかるエージング後のゾル中のゾル粒子の粒径測定を行った。その測定データより導き出された粒径分布をヒストグラムとして図５に示す。本図に示すように、このエージング後のゾルには２０ｎｍ前後に散乱光強度のピークが見られた。すなわち、このゼオライト膜形成用ゾルは、粒径１ｎｍ〜１００ｎｍ（特に１０〜５０ｎｍ）のゾル粒子に富むものと判定された。また、エージング処理によって、１０００ｎｍを越える粒径の粒子が殆ど存在していないことが、かかる粒径分布（図５）より確認された。
【００３１】
次に、本実施例に係るゼオライト膜形成用ゾルを使用し、支持体表面にゼオライト膜を形成した。なお、本実施例でも実施例１と同じ基材を用いた。
また、本実施例では、予め基材表面に種結晶としてＭＦＩ型ゼオライト結晶（市販のＭＦＩ粉体）を擦り込んでおいた。而して、実施例１と同様に水熱合成処理（但しＴＰＡＢｒを除去するための上記焼成処理は除く）を行い、基材表面に膜厚が約２０μｍのゼオライト膜を形成した。
【００３２】
次に、得られたゼオライト膜の膜表面をＸＲＤ測定した。その結果、本実施例で得られたゼオライト膜は、ＭＦＩ型の結晶であることが確認された。また、ＸＲＤ測定の結果から、本実施例のゼオライト膜の有する平均孔径は、約０．６ｎｍであることが確認できた。
更に本実施例のゼオライト膜の表面及び破断面をＳＥＭ観察した結果、本実施例のゼオライト膜は上記基材の表面（基材の表面近傍の孔隙部分の表面も含む）に形成されていることが確認された（図示省略）。そして膜欠陥（ＳＥＭ観察）も確認されなかった。
【００３３】
一方、上記と同様の光学的方法によって、水熱合成後のゾルに残留するゾル粒子の粒径測定を行った。その測定データより導き出された粒径分布をヒストグラムとして図６に示す。本図に示すように、上記水熱合成後のゾルには、水熱合成前には確認されていた２０ｎｍ前後の散乱光強度ピークが消失していた。このことから、当該約２０ｎｍを中心とする粒径範囲のゾル粒子が、基材上でＭＦＩ型ゼオライト結晶として成長し、上記ゼオライト膜を形成したと考えられる。
【００３４】
＜実施例３：ＭＦＩ型ゼオライト膜の形成（種結晶有り、エージング無し）＞
本実施例では、上記実施例２で得られたｐＨ調整直後のゾルを用いて同様の水熱合成処理を行った。その結果、基材表面に膜厚が約１０μｍのゼオライト膜を形成した。
次に、得られたゼオライト膜の膜表面をＸＲＤ測定した。その結果、本実施例で得られたゼオライト膜は、ＭＦＩ型の結晶であることが確認された。また、ＸＲＤ測定の結果から、本実施例のゼオライト膜の有する平均孔径は、約０．６ｎｍであることが確認できた。
更に本実施例のゼオライト膜の表面及び破断面をＳＥＭ観察した結果、本実施例のゼオライト膜は上記基材の表面（基材の表面近傍の孔隙部分の表面も含む）に形成されていることが確認された（図示省略）。そして膜欠陥（ＳＥＭ観察）も確認されなかった。
なお、本実施例で製造されたゼオライト膜は、実施例２で製造されたゼオライト膜と比べて、種結晶の成長度合が小さく、膜形成量が少なかった。これは、本実施例に使用したゼオライト膜形成用ゾル（上記ｐＨ調整直後のゾル）が１０００ｎｍを越える粒径のゾル粒子を比較的多く含んでいるためと考えられる。すなわち、水熱処理時において、１０００ｎｍ以上の粒径のゾル粒子は、ゾル中で結晶核となって他のゾル粒子を取り込んで結晶成長したり、あるいは他のゾル粒子と凝集して粗大ゾル粒子となり得る。その結果、相対的に膜形成に用いられるゾル粒子（数量）が減り、絶対的な膜形成量が減少したものと考えられる。
【００３５】
＜実施例４：Ｙ型ゼオライト膜の形成（種結晶有り、エージング有り＞
本実施例では、出発原料として水酸化ナトリウム、水ガラス、アルミン酸ナトリウム、蒸留水を用いて、ゼオライト膜形成用ゾルを調製した。
すなわち、約２０℃の室内で、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＨ_２Ｏとして換算するモル比が１０：１４：１：７９８となるように上記出発原料を混合し、マグネティックスターラーで撹拌し、ゾルを調製した。なお、得られたゾルのｐＨは１３〜１４の範囲にあった。
而して、上記と同様の光学的方法によって、このゾル中のゾル粒子の粒径測定を行った。その測定データより導き出された粒径分布をヒストグラムとして図７に示す。本図に示すように、かかる調製直後のゾルには３０ｎｍ前後に散乱光強度の一つの小さいピークが見られた。すなわち、このゼオライト膜形成用ゾルは、３０ｎｍ前後の粒径を有するゾル粒子が含まれていることが判定された。しかし、１０００ｎｍ前後の粒径のゾル粒子が多く存在していることも、かかる粒径分布（図７）より確認された。
【００３６】
次に、上記調製したゾルを、マグネティックスターラーで２４時間撹拌しつつエージング（熟成）した。而して、上記と同様の光学的方法によって、かかるエージング後のゾル中のゾル粒子の粒径測定を行った。その測定データより導き出された粒径分布をヒストグラムとして図８に示す。本図に示すように、このエージング後のゾルでは、５ｎｍ前後および５０ｎｍ前後に散乱光強度のピークが見られた。すなわち、このゼオライト膜形成用ゾルは、エージング処理によって粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのゾル粒子の存在比率が増大し、結果、当該粒径範囲に属するゾル粒子に富むものと判定された。
【００３７】
次に、本実施例に係るエージング後のゼオライト膜形成用ゾルを使用し、支持体表面にゼオライト膜を形成した。なお、本実施例でも実施例１と同じ基材を用いた。
また、本実施例では、予め基材表面に種結晶としてＹ型ゼオライト結晶（市販のＹ型ゼオライト粉体）を擦り込んでおいた。その後、乾燥して当該基材表面に膜厚が約２０μｍのゼオライト膜を形成した。
【００３８】
次に、得られたゼオライト膜の膜表面をＸＲＤ測定した。その結果、本実施例で得られたゼオライト膜は、Ｙ型の結晶であることが確認された。また、ＸＲＤ測定の結果から、本実施例のゼオライト膜の有する平均孔径は、約０．７ｎｍであることが確認できた。この値は、一般的なＹ型ゼオライトの平均孔径に一致する。
更に本実施例のゼオライト膜の表面及び破断面をＳＥＭ観察した結果、本実施例のゼオライト膜は上記基材の表面（基材の表面近傍の孔隙部分の表面も含む）に形成されていることが確認された（図示省略）。そして膜欠陥（ＳＥＭ観察）も確認されなかった。
【００３９】
一方、上記と同様の光学的方法によって、水熱合成後のゾルに残留するゾル粒子の粒径測定を行った。その測定データより導き出された粒径分布をヒストグラムとして図９に示す。本図に示すように、上記水熱合成後のゾルには、水熱合成前には確認されていた粒径１００ｎｍ以下の二つの散乱光強度ピークがともに消失していた。このことから、当該粒径範囲のゾル粒子が、基材上でＹ型ゼオライト結晶として成長し、上記ゼオライト膜を形成したと考えられる。
【００４０】
＜比較例３：粗大なゾル粒子を含むゾルの使用＞
本比較例は、上記実施例４と同じ出発原料を異なる比率で混合・攪拌し、ゼオライト膜形成用ゾルを調製した。
すなわち、本比較例では、約２０℃の室内で、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＨ_２Ｏとして換算するモル比が１０：１４：０．５：７９８となるように上記出発原料を混合し、マグネティックスターラーで撹拌し、ゾルを調製した。
而して、上記と同様の光学的方法によって、得られたゾル中のゾル粒子の粒径測定を行った。その測定データより導き出された粒径分布から、本比較例で得られたゾルは、粒径１ｎｍ〜５００ｎｍのゾル粒子に富むものではなく、それよりも遙かに大きい粒径（数十μｍ以上）のゾル粒子を主として含むものであることが確認された。
そして、かかるゾルを用いて上述した実施例４と同様の条件で水熱合成処理を行った。その結果、上記基材上に膜の形成は認められなかった。すなわち、水熱合成処理後の基材表面及び破断面のＳＥＭ観察の結果、Ｙ型ゼオライト結晶の付着は認められたが、膜の形成は認められなかった。
【００４１】
＜実施例５：得られたゼオライト膜のガス分離性能の評価＞
実施例１〜４でそれぞれ作製したゼオライト膜、及び比較例１で基材上にゼオライト結晶の付着は認められたがゼオライト膜の形成は認められなかった状態のもののガス分離性能（透過率、分離係数）の評価を、以下のガス分離試験により行った。なお、比較例２及び３は、基材上に膜が形成されていないため、かかる評価を行っていない。
先ず、図１０に示すような管状ガス分離モジュール１を作製した。
図中の円筒状の基材１４の外周面には、上記実施例１、２、３又は４で作製したゼオライト膜が形成されている。なお、比較例１に係る基材１４の外周面には、ゼオライト膜は形成されておらず、ゼオライト結晶が付着している。なお、図１０では、それらのゼオライト膜を符号１２で示す。
而して、基材１４の一方の開口をアクリル板５で密封し、他方の開口にスウェージロック６を取り付けた。その基材１４を密閉可能なケーシング２内に配置した。このとき、図１０に示すように、スウェージロック６の開口先端部はケーシング２の外部に露出した状態とした。さらに、基材１４のアクリル板５、スウェージロック６取付部分の近傍には、ガラス封着剤を塗ってシールした。
また、ケーシング２には、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。また、図示していないが、ケーシング２の周囲にはヒーターおよび冷却器が設けられており、ケーシング２内部のゼオライト膜１２及び基材１４の温度を４℃〜８００℃の範囲でコントロールすることができる。
【００４２】
スウェージロック６と接続する透過ガス排出側流路には図示しないガスクロマトグラフが装備されている。従って、各実施例に係るゼオライト膜１２が形成されている外周面側（以下、単に供給側という）から、そのゼオライト膜１２及び基材１４を通過して、基材１４の内周面側（以下、単に透過側という）に、流入するガス濃度を測定し、その測定データをコンピュータシステムによって解析することができる。
また、ケーシング２のガス供給管３は外部ガス供給源に接続しており、当該ガス供給管３を介して上記供給側が面するケーシング内部空間７に二酸化炭素、窒素等の測定用ガスを供給することができる。なお、ケーシング内部空間７のガスはガス排出管４から外部に排出可能である。
【００４３】
而して、かかる系において、供給側（即ちケーシング内部空間７）と透過側（即ち基材内周面側空間１６）との間に差圧が設けられることによって、ガス供給管３からケーシング２内部に導入された測定用ガスの一部は、ゼオライト膜１２の孔、更には基材１４の孔隙を通過して、基材１４の基材内周面側空間１６に透過されることとなる。
本実施例では、上記のように構築した測定系（ガス分離モジュール１）を用いて、上記４種類のゼオライト膜に対しての二酸化炭素１０容量％と窒素９０容量％とから成る混合ガスを供給した場合のガス透過率、及び二酸化炭素／窒素分離係数を評価した。詳細な評価方法を以下に記す。
【００４４】
ヒーター及び冷却器を作動させて所定の温度に調節した後、上記差圧を生じさせた状態で測定用ガス（即ち上記混合ガス）をケーシング内部空間７に供給した。他方、図示しないセッケン膜流量計によって、透過側（即ちスウェージロック６と接続する透過ガス排出側流路）の流速を測定しつつ、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフによってガス組成を分析した。
【００４５】
なお、上記混合ガスの透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。
ここでＱはガス透過率（モル／m²・秒・Pa）、Ａはガス透過量（ｍｏｌ）、Ｐｒは供給側圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側圧力（Ｐａ）、Ｓは膜面積（ｍ^２）、ｔは時間（秒）を表す。
また、上記混合ガス中の二酸化炭素の透過率は次の式「Ｑ_１＝（Ｒｐ・Ｃｐ_１・Ｔｏ・Ｐ_ａ／（Ｔ・Ｐｐ））／（Ｓ・６０・（Ｃｒ_１・Ｐｒ−Ｃｐ_１・Ｐｐ））」から算出した。
ここでＱ_１は二酸化炭素透過率（モル／m²・秒・Pa）、Ｒｐは透過側流量（モル／分）、Ｃｐ_１は透過側二酸化炭素濃度（％）、Ｃｒ_１は供給側二酸化炭素濃度（％）、Ｐ_ａは開放圧（Ｐａ）、Ｔｏは標準温度（Ｋ）、Ｔは試験温度（Ｋ）を表す。
同様に上記混合ガス中の窒素の透過率は次の式「Ｑ_２＝（Ｒｐ・Ｃｐ_２・Ｔｏ・Ｐ_ａ／（Ｔ・Ｐｐ））／（Ｓ・６０・（Ｃｒ_２・Ｐｒ−Ｃｐ_２・Ｐｐ））」から算出した。
ここでＱ_２は窒素透過率（モル／m²・秒・Pa）、Ｃｐ_２は透過側窒素濃度（％）、Ｃｒ_１は供給側窒素濃度（％）を表す。
【００４６】
二酸化炭素／窒素分離係数は、二酸化炭素透過率と窒素透過率との比率すなわち式「α＝Ｑ_１／Ｑ_２」から算出した。ここでαは二酸化炭素／窒素分離係数を表す。測定した混合ガス透過率および二酸化炭素／窒素分離係数を表１に示す。本実施例においては、上述の実施例１〜４でそれぞれ作製したゼオライト膜について、２００℃の温度条件で測定を行った。
なお、表１には、上述の各実施例又は比較例の結果、すなわちゼオライトの型、ゾル中の粒径１〜５００ｎｍのゾル粒子の有無（○はかかる粒径範囲のゾル粒子に富むものを示し、×はかかる粒径範囲のゾル粒子の存在比率が極めて小さいか或いは存在しないものを示す。）、ならびに基材表面における膜形成状態についても併せて示している。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１から明らかなように、上述の実施例１、２、４で得られたゼオライト膜は、優れた二酸化炭素／窒素分離係数（それぞれ２５、５．８、２．５）を示した。また、混合ガス透過率の値から、実施例１〜４のゼオライト膜は緻密な多孔質膜であることが示唆された。
【００４９】
【発明の効果】
以上の各実施例からも明らかなように、上記粒径範囲（１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ）のゾル粒子に富むゾルは、支持体上での膜形成や良好な結晶成長を促し、顕著な欠陥の認められない緻密な多孔質膜等を形成することができる。従って、かかる粒径範囲のゾル粒子に富むゾルを選別してゼオライト膜合成プロセスに供することで、所望したものとは異なる性状のゼオライト膜が形成されるのを未然に防止しつつ目的とするゼオライト膜を安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係るシリカゾルに含まれるゾル粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。
【図２】実施例１に係るゼオライト膜形成用ゾルに含まれるゾル粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。
【図３】実施例１に係る水熱合成後のゾルに含まれるゾル粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。
【図４】実施例２に係るｐＨ調整直後のゾルに含まれるゾル粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。
【図５】実施例２に係るエージング後のゾルに含まれるゾル粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。
【図６】実施例２に係る水熱合成後のゾルに含まれるゾル粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。
【図７】実施例４に係る調製直後のゾルに含まれるゾル粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。
【図８】実施例４に係るエージング後のゾルに含まれるゾル粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。
【図９】実施例４に係る水熱合成後のゾルに含まれるゾル粒子の粒径分布を示すヒストグラムである。
【図１０】ゼオライト膜を用いて構築した管状ガス分離モジュールの構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１：管状ガス分離モジュール
１２：ゼオライト膜
１４：基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for producing a zeolite membrane. In particular, the present invention relates to a technique for efficiently producing a zeolite membrane having fine pores and other highly functional zeolite porous membranes.
[0002]
[Prior art]
One method for producing a zeolite membrane is to use a sol. In such a production method, a sol (hereinafter referred to as “zeolite film-forming sol”) containing raw material materials (various inorganic oxides or the like) for forming a zeolite film as particles is prepared in advance. Thus, the zeolite membrane-forming sol is attached to the surface of various supports by an immersion method or the like, followed by hydrothermal synthesis or the like to form a zeolite membrane on the surface of the support.
[0003]
By the way, in order to stably produce the zeolite membrane having the properties desired by the manufacturer by the above-described production method using the zeolite membrane forming sol, the zeolite membrane forming sol to be used is always adjusted to an appropriate one. It is necessary to keep. This is because if the composition and state (property) of the sol are not appropriate, a zeolite membrane having a desired property is not always stably produced. Therefore, in order to produce a zeolite membrane having the desired properties stably and in large quantities, a sol having a composition and state (property) suitable for it can be repeatedly prepared without losing its homogeneity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventionally, it has been difficult to stably and repeatedly prepare a functionally homogeneous sol for forming a zeolite film. That is, for the preparation of a sol for forming a zeolite film, a very large number of film forming capabilities such as the quality and shape of the raw material used (starting raw material) or various sol preparation conditions (temperature, method and order of adding raw materials, etc.) This is because there are parameters that are considered to be involved in the process. Thus, it is difficult to control all of these parameters. Rather, it is possible to select several main parameters that affect the film-forming ability and prepare sols using them as indicators, or to evaluate the performance of the prepared sols. It is preferable in manufacturing.
In this regard, for example, JP-A-8-57275 discloses the relationship between the surface area of the particles (zirconia) contained in the sol for forming a zirconia-based ceramic film (zirconia) and the crystallite size among the many parameters related to sol preparation. By using a sol prepared so that the ratio of the surface area to the crystallite size is within a predetermined range, a highly functional zirconia ceramic membrane suitable for ultrafiltration or reverse osmosis is stably formed. It is described to obtain.
[0005]
However, using the relationship between the surface area of the particles and the crystallite size as described in the above publication as an index, the sol prepared for forming the ceramic film can stably produce a ceramic film having the desired properties. It is difficult to simply determine for each prepared sol whether or not (that is, suitability for production of a ceramic film having a desired property). This is because the measurement of the surface area and crystallite size of the particles is complicated and the evaluation criteria are not general.
Therefore, it is easy to evaluate in advance whether the sol prepared in advance for forming a zeolite membrane is suitable for forming a zeolite membrane having a desired property (that is, before using the sol in the zeolite membrane synthesis process). A method is desired. When such evaluation is easily performed, the sol judged unsuitable in the evaluation can be excluded, and the use of the sol in the zeolite membrane synthesis process can be avoided. As a result, it is possible to stably produce a target zeolite membrane while preventing the formation of a zeolite membrane having a property different from that desired.
[0006]
The present invention was created to solve the above-mentioned conventional problems relating to a method for producing a zeolite membrane using a sol for forming a zeolite membrane, and the object thereof is to stabilize a zeolite membrane having a desired property. It is an object to provide an evaluation standard and an evaluation method that can easily determine a sol suitable for production. At the same time, it is an object of the present invention to provide a zeolite membrane production method capable of stably producing a zeolite membrane having a desired property while eliminating a sol unsuitable for forming a target zeolite membrane by such evaluation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventor pays attention to the particle size distribution of particles (hereinafter abbreviated as “sol particles”) made of a raw material for forming the zeolite membrane contained in a predetermined sol for forming a zeolite membrane. Using the particle size distribution as an index, it was found that a sol suitable for stably producing a zeolite membrane having a desired property can be easily determined, and the invention described below has been completed.
That is, the method for producing a zeolite membrane provided by the present invention comprises: (a) a step of preparing a sol in which particles comprising a raw material for forming a zeolite membrane are dispersed; and (b). A step of optically measuring the particle size; and (c). Based on the particle size measurement, the sol is a particle having a particle size of 1 nm to 500 nm (that is, a particle size based on optical measurement data; the same applies hereinafter). And (d) a step of synthesizing a zeolite membrane using a sol determined to be rich in particles having the particle diameter.
[0008]
In the zeolite membrane production method of the present invention having such a configuration, the particle size of sol particles contained in a sol for zeolite membrane formation prepared in advance is measured by optical means. Next, the synthesis (formation) of the zeolite membrane is performed using only the sol determined to have a particle size of 1 nm to 500 nm as the sol particles based on the measurement data.
In the present specification, “rich in particles having a predetermined particle size range (for example, 1 nm to 500 nm)” means that the zeolite film forming sol has at least one of the following three requirements. In other words, this requirement refers to (i) the above-mentioned predetermined particle size range with respect to the particle size distribution of the sol particles contained in the sol (that is, the existence ratio by particle size based on the scattered light intensity or the number of particles of the sol particles). (Ii) containing at least 100 μg of particles belonging to the predetermined particle size range per gram of the sol, and (iii) the whole sol particles contained in the sol. 50% or more of the (number) is occupied by particles belonging to the above particle size range. A sol rich in sol particles having such a particle size range promotes film formation on the support and good crystal growth, and can form a dense porous film in which no significant defects are observed. As a result, the zeolitic membrane production method of the present invention eliminates sols that are inappropriate (typically substantially free of particles having a particle size of 1 nm to 500 nm) by the above-described determination, and in the subsequent zeolite membrane synthesis step, Do not use sol. For this reason, according to the zeolite membrane production method of the present invention, it is possible to stably produce the desired zeolite membrane while preventing the formation of a zeolite membrane having properties different from those desired.
[0009]
In one preferred method for producing the zeolite membrane of the present invention, the zeolite synthesis step is carried out using a sol determined to be rich in particles having a particle size of 1 nm to 100 nm based on the particle size measurement.
A sol rich in sol particles having such a particle size range further promotes film formation and crystal growth on the support, and as a result, a dense porous film free from significant defects can be formed. For this reason, according to the zeolite membrane manufacturing method of this structure, highly functional zeolite membranes, such as a gas separation membrane and a molecular sieve membrane, can be manufactured stably.
[0010]
One of the more preferable methods for producing the zeolite membrane of the present invention further includes (e) a step of enriching the particles having a particle diameter of 1 nm to 500 nm in the sol.
In the zeolite membrane production method of the present invention having such a configuration, a sol that can be suitably used to form a zeolite membrane having a desired property can be prepared at a high rate. Therefore, according to the method for producing a zeolite membrane of this configuration, the utilization rate (yield) of the sol prepared in the step (a). To the zeolite synthesis process (the step (d). Step) can be improved. For this reason, a highly functional zeolite membrane having desired properties can be produced more stably and efficiently.
That is, as another aspect of realizing the above object, the present invention provides a sol production method capable of efficiently producing a sol suitable for producing the target zeolite membrane.
[0011]
According to the method for producing a zeolite membrane of the present invention, it is possible to stably produce a desired zeolite membrane while preventing the formation of a zeolite membrane having a property different from that desired.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing a zeolite membrane of the present invention will be described. It should be noted that the setting of conditions other than the specific contents described in detail below and the addition of auxiliary processing steps may be in accordance with conventional methods generally used in the field of zeolite membrane production, and are not particularly limited.
As described above, the zeolite membrane production method of the present invention measures the particle size distribution of the sol particles in the sol after preparing the sol for forming a zeolite membrane, and based on the result, obtains a zeolite membrane having the desired property of the sol. It is a method for producing a zeolite membrane characterized by determining whether or not it can be stably produced (that is, whether or not it is suitable for producing a zeolite membrane having a desired property). Hereinafter, the zeolite membrane production method of the present invention will be described in detail for each of the above steps.
[0013]
First, the above-described (a) sol preparation step will be described. In this step, there is no restriction specific to the present invention, and conventional sol preparation means that have been conventionally used can be applied as it is. Various starting materials can be used depending on the material of the zeolite membrane to be produced.
For example, when preparing a sol for forming a zeolite film in which fine particles such as aluminosilicate are dispersed, typically, various alkali sources (sodium hydroxide, sodium carbonate, etc.), silica sources (silica sol, water) Glass, sodium silicate, etc.), an alumina source (sodium aluminate, aluminum nitrate, aluminum hydroxide, etc.) and other starting materials are mixed at an appropriate composition ratio according to the zeolite type, and are prepared for a predetermined time at room temperature. Stir. In addition, when producing the zeolite membrane of the composition which does not contain aluminum, there may not be an alumina source. Further, an appropriate amount of an organic crystallization agent (template) such as tetrapropylammonium bromide or tetrapropylammonium hydroxide may be added to a raw material mixture (sol, gel, etc.) containing various starting materials.
[0014]
Next, the above (b) particle size measurement step will be described. In carrying out the present invention, the particle size of the sol particles in the sol prepared above may be optically measured, and the method (means) is not particularly limited. For example, the particle size may be measured directly using a microscope such as an ultramicroscope, but measurement based on the light scattering method is preferred as an optical means that can more easily measure the particle size. According to the light scattering method, the size of the sol particles can be easily measured using light scattering. Moreover, the particle size measurement based on such a light scattering method can be easily performed by using a commercially available general laser type scattered light intensity measuring device or the like. Moreover, as shown in the Example mentioned later, the particle size distribution of the sol particle | grains contained in the sol for zeolite film formation can be easily investigated by utilization of this apparatus etc.
[0015]
Next, the steps (c) and (d), that is, the sol particle size distribution discrimination and the zeolite synthesis step will be described.
In the zeolite membrane production method of the present invention, it is determined that the particles are rich in particles having a particle size of 1 nm to 500 nm (more preferably, a particle size of 1 to 100 nm) from the particle size measurement by the optical means described above and the particle size distribution obtained therefrom. Only sol is used for zeolite synthesis. For example, when a large number of mutually independent sols are prepared at the same time, the particle size measurement is performed for each of the prepared sols. Thus, only the sol determined to be rich in particles having a particle diameter of 1 nm to 500 nm (more preferably, a particle diameter of 1 to 100 nm) based on the measurement is used for zeolite membrane synthesis. As a result, a sol that is potentially unsuitable for forming the target zeolite membrane can be eliminated in advance, and as a result, a zeolite membrane having a desired property can be stably produced. That is, the probability that a defective zeolite membrane will be manufactured can be significantly reduced.
[0016]
In the case of forming a dense porous membrane such as a zeolite membrane having excellent gas separation characteristics and separation sieving performance, at least 100 μg of particles belonging to the predetermined particle size range should be contained per 1 g of zeolite membrane-forming sol. And / or 50% or more of the total (number) of sol particles contained in the sol is preferably occupied by particles belonging to the above particle size range.
In order to form a dense zeolite membrane by hydrothermal synthesis treatment or the like, a sol that substantially does not contain sol particles having a particle size of 1000 nm or more is particularly preferable (see Example 3 described later).
[0017]
Thus, a zeolitic membrane is synthesized using a sol made suitable by the above determination (that is, one having any of the above three requirements). Such a synthesis method is not particularly limited in the present invention, and various conventionally used synthesis methods can be applied. Typically, zeolite membranes are formed on various support surfaces. The support used here is not particularly limited as long as it can form a zeolite membrane in close contact, and the material and / or shape thereof is not particularly limited. In the case of producing various separation membranes according to the present invention, a porous support (made of alumina or the like) is preferable.
Thus, the target zeolite membrane can be formed on the surface of the support by subjecting the support to which the sol is added to hydrothermal synthesis or baking treatment.
[0018]
Moreover, in order to form a zeolite membrane on the surface of the support, a conventional hydrothermal synthesis method can be applied without particular limitation. For example, when the MFI type or Y type zeolite membrane is formed on the surface of a porous support such as alumina, typically, the sol and the support are placed in a pressure-resistant container such as an autoclave, and the temperature is 80 to 250 ° C. A heat treatment (hydrothermal synthesis) is performed for 3 to 180 hours. After such hydrothermal synthesis, the support on which the zeolite has been formed is washed with water or warm water and then dried under room temperature or high temperature conditions. In addition, it is preferable to replace with distilled water before drying. In addition, when a thermally decomposable component such as the above-described organic crystallizing agent is contained, after the drying, a heat treatment (for example, a baking treatment at 500 ° C. to 600 ° C. for 2 to 3 hours) is performed, and the thermal decomposition is performed. It is recommended to remove the sex component. In addition, it is not necessary to limit the frequency | count of the said hydrothermal synthesis to once, and you may repeat several times. By repeating the hydrothermal synthesis a plurality of times, the crystal growth and film thickness of the zeolite can be increased.
[0019]
In the zeolite membrane production method of the present invention, in order to improve the utilization rate (yield) of the prepared sol for zeolite synthesis, in addition to the above-described steps (a) to (d), the above step (e). A step of enriching the sol particles having a particle size of 1 nm to 500 nm (preferably a particle size of 1 nm to 100 nm) in the sol may be performed. Enrichment (increase) of the amount of sol particles in such a particle size range can be realized, for example, by adjusting the pH of the prepared sol or aging the prepared sol.
For example, when the method for producing a zeolite membrane of the present invention is applied to the production of a zeolite membrane, the pH may be adjusted as the step (e) after the preparation of the sol for forming a zeolite membrane. Specifically, the pH of the sol is adjusted to 11 to 14 (preferably 13 to 14). This promotes the formation of sol particles in the above particle size range, and as a result, the amount of sol particles in such particle size range can be increased. Alternatively, as the step (e), the sol is aged (aged) under a predetermined temperature condition for a predetermined time after the preparation of the sol instead of or together with the pH adjustment. Also by this, an increase in the amount of sol particles in such a particle size range can be realized.
Such pH adjustment and aging treatment may be performed while appropriately measuring the particle size of the sol. According to such an embodiment, the step (e) can be performed while confirming that sol particles having a particle size of 1 nm to 500 nm (preferably a particle size of 1 nm to 100 nm) have increased in the sol. In other words, a sol suitable for producing the target zeolite membrane can be efficiently prepared and sorted with good timing. As a result, the utilization rate (yield) of the prepared sol for zeolite synthesis can be further improved.
[0020]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied for the purpose of stably and efficiently producing various highly functional zeolite membranes having desired properties. In other words, the zeolite membrane obtained by the zeolite membrane production method of the present invention can be used for various applications. For example, it can be used as a gas separation membrane (see Examples described later) or a molecular sieve membrane. Moreover, it can also be used as a separation membrane when performing processes such as pervaporation and reverse osmosis. Or it can be used for the membrane type device and module for constructing various sensors.
[0021]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
[0022]
<Example 1: Formation of MFI type zeolite membrane (no seed crystal, no aging)>
In this example, tetrapropylammonium bromide (TPABr), sodium hydroxide, silica sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry: SI-30), and distilled water were used as starting materials.
First, the particle diameter of the silica sol sol particles was measured by a general laser light scattering method. In this example, a measuring device “DLS-7000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used. The particle size distribution derived from the measurement data is shown in FIG. 1 as a histogram. In the figure, the horizontal axis (logarithmic display) indicates the classification of the sol particle diameter d (nm) based on this method, and the vertical axis indicates the relative frequency based on the scattered light intensity. That is, this figure shows that the higher the relative frequency, the higher the abundance ratio of the sol particles belonging to the particle size category. As shown in FIG. 1, extreme values (peaks) of scattered light intensity were observed at around 5 nm, around 70 nm, and around 800 nm. That is, this silica sol was determined to be rich in particles belonging to such a peak particle size range.
[0023]
Next, a sol for forming a zeolite film was prepared from the above starting materials in a room at about 20 ° C. That is, TPABr, Na ₂ O, SiO ₂ And H ₂ The above starting materials were mixed so that the molar ratio converted as O was 0.1: 0.05: 1: 80, and stirred with a magnetic stirrer to prepare a sol. In addition, pH of the obtained sol was in the range of 12-13.
Thus, the particle size of the sol particles in the obtained sol was measured by the same optical method as described above. The particle size distribution derived from the measurement data is shown as a histogram in FIG. As shown in the figure, a peak of scattered light intensity was observed at around 15 nm in this sol for forming a zeolite film. That is, this sol for forming a zeolite film was determined to be rich in sol particles having a particle diameter of 1 nm to 100 nm (particularly 10 to 50 nm). Moreover, it was confirmed from this particle size distribution (FIG. 2) that there are few particles having a particle size exceeding 100 nm.
[0024]
Next, using the sol for forming a zeolite membrane according to this example, which was determined to be rich in sol particles having a particle diameter of 1 nm to 100 nm (particularly 10 to 50 nm) as described above, a zeolite membrane was formed on the support surface. did.
In this example, a cylindrical alumina porous substrate (hereinafter simply referred to as a substrate) having a porosity of 40%, an average pore diameter of 0.8 μm, an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 7 mm, and a length of 100 mm is used as a support. Using. First, the base material and the zeolite film-forming sol were placed in an autoclave, and the inside of the autoclave was depressurized to be in a vacuum state. Thereby, the pore part of the surface vicinity of a base material can also be filled with the said sol. Then, hydrothermal synthesis was performed at 170 ° C. for 72 hours. As a result, a zeolite membrane was formed on the substrate.
Subsequently, the base material on which the zeolite membrane was formed was taken out of the autoclave, washed with hot water at 80 ° C., and replaced with distilled water. Then, it was dried at 100 ° C. for 24 hours. Then, it baked at 600 degreeC for 2 hours, and removed TPABr in the zeolite crystal which forms a zeolite membrane. The thickness of the zeolite membrane obtained through the above series of steps was about 50 μm.
[0025]
Next, the membrane surface of the obtained zeolite membrane was subjected to XRD measurement. As a result, it was confirmed that the zeolite membrane obtained in this example was an MFI type crystal. Moreover, from the result of the XRD measurement, it was confirmed that the average pore diameter of the zeolite membrane of this example was about 0.6 nm. This value corresponds to the average pore size of a general MFI type zeolite.
Further, as a result of SEM observation of the surface and fracture surface of the zeolite membrane of this example, the zeolite membrane of this example is formed on the surface of the base material (including the surface of the pore portion near the surface of the base material). Was confirmed (not shown). No film defects (SEM observation) were confirmed.
[0026]
On the other hand, the particle size of sol particles remaining in the sol after hydrothermal synthesis was measured by the same optical method as described above. The particle size distribution derived from the measurement data is shown as a histogram in FIG. As shown in the figure, in the sol after the hydrothermal synthesis, the scattered light intensity peak around 15 nm that had been confirmed before the hydrothermal synthesis disappeared. From this, it is considered that the sol particles having a particle size range centered at about 15 nm grew as MFI-type zeolite crystals on the base material to form the zeolite membrane.
[0027]
<Comparative Example 1: Use of sol containing coarse sol particles>
In this comparative example, the same starting materials as in Example 1 were mixed and stirred at different ratios to prepare a sol for forming a zeolite film.
That is, in this comparative example, TPABr, Na ₂ O, SiO ₂ And H ₂ The above starting materials were mixed so that the molar ratio converted as O was 0.1: 0.4: 1: 80, and stirred with a magnetic stirrer to prepare a sol.
Thus, the particle size of the sol particles in the obtained sol was measured by the same optical method as described above. From the particle size distribution derived from the measurement data, the sol obtained in this comparative example is not rich in sol particles having a particle size of 1 nm to 500 nm, but a particle size much larger than that (about 1.6 μm). ) Sol particles were mainly contained. Therefore, originally, in the method for producing a zeolite membrane (here, a zeolite membrane) of the present invention, such a sol is not used in the zeolite synthesis process, but here, as a comparative example, the same as in Example 1 described above using such a sol. Hydrothermal synthesis treatment was performed under the conditions of
As a result, no film formation was observed on the substrate. That is, as a result of SEM observation of the substrate surface and fractured surface after the hydrothermal synthesis treatment, adhesion of MFI-type zeolite crystals was observed, but film formation was not recognized.
[0028]
<Comparative Example 2: Use of low pH sol>
In this comparative example, the zeolite film-forming sol was prepared in the same manner as in Example 1, and then the nitric acid was added to adjust the pH value of the sol to 4.
Thus, the particle size of the sol particles in the obtained sol was measured by the same optical method as described above. From the particle size distribution derived from the measurement data, it was confirmed that the sol obtained in this comparative example contained almost no sol particles having a particle size of 1 nm to 500 nm.
Next, hydrothermal synthesis treatment was performed using the sol under the same conditions as in Example 1 described above. As a result, no film formation was observed on the substrate.
[0029]
<Example 2: Formation of MFI type zeolite membrane (with seed crystal, with aging)>
In this example, a sol for forming a zeolite film was prepared using sodium hydroxide, water glass, sodium aluminate, and distilled water as starting materials.
That is, in a room at about 20 ° C., Na ₂ O, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ And H ₂ The above starting materials were mixed so that the molar ratio converted as O was 14: 27: 1: 2800, and stirred with a magnetic stirrer to prepare a sol. The obtained sol had a pH of about 14. Subsequently, sulfuric acid was added to adjust the pH value to 11.
Thus, the particle size of the sol particles in the sol immediately after pH adjustment was measured by the same optical method as described above. The particle size distribution derived from the measurement data is shown in FIG. 4 as a histogram. As shown in this figure, the sol immediately after pH adjustment showed a peak of scattered light intensity around 20 nm. That is, this sol for forming a zeolite film was determined to be rich in sol particles having a particle diameter of 1 nm to 500 nm (particularly 10 to 100 nm). However, it was confirmed from the particle size distribution (FIG. 4) that relatively many particles having a particle size exceeding 1000 nm existed.
[0030]
Next, the sol immediately after pH adjustment was aged (aged) while being stirred with a magnetic stirrer for 24 hours.
Thus, the particle size of the sol particles in the sol after aging was measured by the same optical method as described above. The particle size distribution derived from the measurement data is shown as a histogram in FIG. As shown in the figure, a peak of scattered light intensity was observed around 20 nm in the sol after this aging. That is, this sol for forming a zeolite film was determined to be rich in sol particles having a particle diameter of 1 nm to 100 nm (particularly 10 to 50 nm). Further, it was confirmed from the particle size distribution (FIG. 5) that almost no particles having a particle size exceeding 1000 nm existed by the aging treatment.
[0031]
Next, the zeolite membrane-forming sol according to this example was used to form a zeolite membrane on the support surface. In this example, the same substrate as in Example 1 was used.
In this example, MFI-type zeolite crystals (commercially available MFI powder) were rubbed into the substrate surface as seed crystals in advance. Thus, a hydrothermal synthesis process (except for the above baking process for removing TPABr) was performed in the same manner as in Example 1 to form a zeolite film having a film thickness of about 20 μm on the substrate surface.
[0032]
Next, the membrane surface of the obtained zeolite membrane was subjected to XRD measurement. As a result, it was confirmed that the zeolite membrane obtained in this example was an MFI type crystal. Moreover, from the result of the XRD measurement, it was confirmed that the average pore diameter of the zeolite membrane of this example was about 0.6 nm.
Further, as a result of SEM observation of the surface and fracture surface of the zeolite membrane of this example, the zeolite membrane of this example is formed on the surface of the base material (including the surface of the pore portion near the surface of the base material). Was confirmed (not shown). No film defects (SEM observation) were confirmed.
[0033]
On the other hand, the particle size of sol particles remaining in the sol after hydrothermal synthesis was measured by the same optical method as described above. The particle size distribution derived from the measurement data is shown as a histogram in FIG. As shown in the figure, in the sol after the hydrothermal synthesis, the scattered light intensity peak around 20 nm that had been confirmed before the hydrothermal synthesis disappeared. From this, it is considered that the sol particles having a particle size range centered at about 20 nm grew as MFI type zeolite crystals on the base material to form the zeolite membrane.
[0034]
<Example 3: Formation of MFI type zeolite membrane (with seed crystal, without aging)>
In this example, the same hydrothermal synthesis treatment was performed using the sol immediately after pH adjustment obtained in Example 2 above. As a result, a zeolite membrane having a thickness of about 10 μm was formed on the substrate surface.
Next, the membrane surface of the obtained zeolite membrane was subjected to XRD measurement. As a result, it was confirmed that the zeolite membrane obtained in this example was an MFI type crystal. Moreover, from the result of the XRD measurement, it was confirmed that the average pore diameter of the zeolite membrane of this example was about 0.6 nm.
Further, as a result of SEM observation of the surface and fracture surface of the zeolite membrane of this example, the zeolite membrane of this example is formed on the surface of the base material (including the surface of the pore portion near the surface of the base material). Was confirmed (not shown). No film defects (SEM observation) were confirmed.
Note that the zeolite membrane produced in this example had a lower seed crystal growth rate and a smaller amount of membrane formation than the zeolite membrane produced in Example 2. This is presumably because the zeolite film forming sol used in this example (the sol immediately after pH adjustment) contains a relatively large amount of sol particles having a particle diameter exceeding 1000 nm. That is, during hydrothermal treatment, sol particles having a particle size of 1000 nm or more become crystal nuclei in the sol and take in other sol particles to grow crystals, or aggregate with other sol particles to become coarse sol particles. obtain. As a result, it is considered that the sol particles (quantity) used for film formation relatively decreased, and the absolute film formation amount decreased.
[0035]
<Example 4: Formation of Y-type zeolite membrane (with seed crystal, with aging>
In this example, a sol for forming a zeolite film was prepared using sodium hydroxide, water glass, sodium aluminate, and distilled water as starting materials.
That is, in a room at about 20 ° C., Na ₂ O, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ And H ₂ The above starting materials were mixed so that the molar ratio converted as O was 10: 14: 1: 798, and stirred with a magnetic stirrer to prepare a sol. In addition, pH of the obtained sol was in the range of 13-14.
Thus, the particle size of the sol particles in the sol was measured by the same optical method as described above. The particle size distribution derived from the measurement data is shown as a histogram in FIG. As shown in the figure, in the sol immediately after the preparation, one small peak of scattered light intensity was observed around 30 nm. That is, it was determined that this sol for forming a zeolite film contained sol particles having a particle size of about 30 nm. However, it was also confirmed from the particle size distribution (FIG. 7) that many sol particles having a particle size of about 1000 nm were present.
[0036]
Next, the prepared sol was aged (aged) while being stirred for 24 hours with a magnetic stirrer. Thus, the particle size of the sol particles in the sol after aging was measured by the same optical method as described above. The particle size distribution derived from the measurement data is shown as a histogram in FIG. As shown in the figure, in the sol after this aging, peaks of scattered light intensity were observed at around 5 nm and around 50 nm. That is, it was determined that this sol for forming a zeolite film increased in the abundance ratio of sol particles having a particle size of 1 nm to 100 nm by aging treatment, and as a result, was rich in sol particles belonging to the particle size range.
[0037]
Next, the zeolite membrane-forming sol after aging according to this example was used to form a zeolite membrane on the support surface. In this example, the same substrate as in Example 1 was used.
In this example, Y-type zeolite crystals (commercially available Y-type zeolite powder) were rubbed in advance on the substrate surface as seed crystals. Then, it dried and formed the zeolite membrane whose film thickness is about 20 micrometers on the said base-material surface.
[0038]
Next, the membrane surface of the obtained zeolite membrane was subjected to XRD measurement. As a result, it was confirmed that the zeolite membrane obtained in this example was a Y-type crystal. Moreover, from the result of the XRD measurement, it was confirmed that the average pore diameter of the zeolite membrane of this example was about 0.7 nm. This value corresponds to the average pore diameter of general Y-type zeolite.
Further, as a result of SEM observation of the surface and fracture surface of the zeolite membrane of this example, the zeolite membrane of this example is formed on the surface of the base material (including the surface of the pore portion near the surface of the base material). Was confirmed (not shown). No film defects (SEM observation) were confirmed.
[0039]
On the other hand, the particle size of sol particles remaining in the sol after hydrothermal synthesis was measured by the same optical method as described above. FIG. 9 shows the particle size distribution derived from the measurement data as a histogram. As shown in the figure, in the sol after the hydrothermal synthesis, two scattered light intensity peaks having a particle size of 100 nm or less, which had been confirmed before the hydrothermal synthesis, disappeared. From this, it is considered that the sol particles in the particle size range grew as Y-type zeolite crystals on the base material to form the zeolite membrane.
[0040]
<Comparative Example 3: Use of sol containing coarse sol particles>
In this comparative example, the same starting materials as in Example 4 were mixed and stirred at different ratios to prepare a sol for forming a zeolite film.
That is, in this comparative example, Na in a room of about 20 ° C. ₂ O, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ And H ₂ The above starting materials were mixed so that the molar ratio converted as O was 10: 14: 0.5: 798, and stirred with a magnetic stirrer to prepare a sol.
Thus, the particle size of the sol particles in the obtained sol was measured by the same optical method as described above. From the particle size distribution derived from the measurement data, the sol obtained in this comparative example is not rich in sol particles having a particle size of 1 nm to 500 nm, but is much larger than that (several tens of μm or more). ) Sol particles were mainly contained.
And the hydrothermal synthesis process was performed on the conditions similar to Example 4 mentioned above using this sol. As a result, no film formation was observed on the substrate. That is, as a result of SEM observation of the substrate surface and fractured surface after hydrothermal synthesis treatment, adhesion of Y-type zeolite crystals was observed, but no film formation was observed.
[0041]
<Example 5: Evaluation of gas separation performance of the obtained zeolite membrane>
Gas separation performance (permeability, separation) of zeolite membranes prepared in Examples 1 to 4 and those in which zeolite crystals were observed to be deposited on the substrate in Comparative Example 1 but formation of the zeolite membrane was not observed The coefficient was evaluated by the following gas separation test. In Comparative Examples 2 and 3, since no film is formed on the substrate, this evaluation is not performed.
First, the tubular gas separation module 1 as shown in FIG. 10 was produced.
The zeolite membrane produced in Example 1, 2, 3 or 4 is formed on the outer peripheral surface of the cylindrical substrate 14 in the figure. In addition, the zeolite membrane is not formed in the outer peripheral surface of the base material 14 which concerns on the comparative example 1, and the zeolite crystal has adhered. In FIG. 10, these zeolite membranes are denoted by reference numeral 12.
Thus, one opening of the substrate 14 was sealed with the acrylic plate 5, and the swage lock 6 was attached to the other opening. The base material 14 was disposed in the casing 2 that can be sealed. At this time, the opening tip of the swage lock 6 was exposed to the outside of the casing 2 as shown in FIG. Further, a glass sealant was applied and sealed in the vicinity of the acrylic plate 5 and the swage lock 6 attachment portion of the base material 14.
The casing 2 is provided with a gas supply pipe 3 and a gas discharge pipe 4. Although not shown, a heater and a cooler are provided around the casing 2, and the temperature of the zeolite membrane 12 and the base material 14 inside the casing 2 can be controlled in the range of 4 ° C to 800 ° C. it can.
[0042]
A gas chromatograph (not shown) is provided in the permeate gas discharge side flow path connected to the swage lock 6. Therefore, from the outer peripheral surface side (hereinafter simply referred to as the supply side) on which the zeolite membrane 12 according to each embodiment is formed, the zeolite membrane 12 and the base material 14 are passed through, and the inner peripheral surface side ( Hereinafter, the concentration of the gas flowing in is measured on the permeation side), and the measurement data can be analyzed by a computer system.
The gas supply pipe 3 of the casing 2 is connected to an external gas supply source, and a measuring gas such as carbon dioxide and nitrogen is supplied to the casing internal space 7 facing the supply side through the gas supply pipe 3. be able to. The gas in the casing internal space 7 can be discharged to the outside from the gas discharge pipe 4.
[0043]
Thus, in such a system, the differential pressure is provided between the supply side (that is, the casing internal space 7) and the permeation side (that is, the base material inner peripheral surface side space 16). A part of the measurement gas introduced into the inside passes through the pores of the zeolite membrane 12 and further the pores of the base material 14 and is transmitted to the inner peripheral surface side space 16 of the base material 14. .
In this example, a mixed gas composed of 10% by volume carbon dioxide and 90% by volume nitrogen is supplied to the four types of zeolite membranes using the measurement system (gas separation module 1) constructed as described above. Gas permeability and carbon dioxide / nitrogen separation factor were evaluated. The detailed evaluation method is described below.
[0044]
After the heater and the cooler were operated and adjusted to a predetermined temperature, the measurement gas (that is, the mixed gas) was supplied to the casing internal space 7 in a state where the differential pressure was generated. On the other hand, the gas composition was analyzed by a gas chromatograph equipped with a TCD detector while measuring the flow rate on the permeation side (that is, the permeate gas discharge side channel connected to the swage lock 6) with a soap film flow meter (not shown).
[0045]
The transmittance of the mixed gas was calculated from the following equation “Q = A / ((Pr−Pp) · S · t)”.
Where Q is the gas permeability (mol / m ² Second (Pa), A is gas permeation amount (mol), Pr is supply side pressure (Pa), Pp is permeation side pressure (Pa), and S is membrane area (m ² ), T represents time (seconds).
The carbon dioxide permeability in the mixed gas is expressed by the following equation “Q ₁ = (Rp · Cp ₁ ・ To ・ P _a / (T · Pp)) / (S · 60 · (Cr ₁ ・ Pr-Cp ₁ ・ Pp)) ”.
Where Q ₁ Is carbon dioxide permeability (mol / m ² ・ Sec ・ Pa), Rp is permeate flow rate (mol / min), Cp ₁ Is permeation side carbon dioxide concentration (%), Cr ₁ Is the supply side carbon dioxide concentration (%), P _a Represents an open pressure (Pa), To represents a standard temperature (K), and T represents a test temperature (K).
Similarly, the nitrogen permeability in the above mixed gas is expressed by the following equation “Q ₂ = (Rp · Cp ₂ ・ To ・ P _a / (T · Pp)) / (S · 60 · (Cr ₂ ・ Pr-Cp ₂ ・ Pp)) ”.
Where Q ₂ Is nitrogen permeability (mol / m ² ・ Seconds Pa), Cp ₂ Is permeation side nitrogen concentration (%), Cr ₁ Represents the nitrogen concentration (%) on the supply side.
[0046]
The carbon dioxide / nitrogen separation factor is the ratio between the carbon dioxide permeability and the nitrogen permeability, ie the formula “α = Q ₁ / Q ₂ From the above. Here, α represents a carbon dioxide / nitrogen separation factor. Table 1 shows the measured mixed gas permeability and carbon dioxide / nitrogen separation factor. In this example, the zeolite membrane produced in each of Examples 1 to 4 described above was measured under a temperature condition of 200 ° C.
Table 1 shows the results of each of the above-mentioned examples or comparative examples, that is, the type of zeolite, the presence or absence of sol particles having a particle size of 1 to 500 nm in the sol (○ is rich in sol particles in such a particle size range). X indicates that the abundance ratio of the sol particles in such a particle size range is extremely small or not present), and also shows the film formation state on the substrate surface.
[0047]
[Table 1]

[0048]
As is apparent from Table 1, the zeolite membranes obtained in Examples 1, 2, and 4 described above exhibited excellent carbon dioxide / nitrogen separation factors (25, 5.8, and 2.5, respectively). In addition, the value of the mixed gas permeability suggested that the zeolite membranes of Examples 1 to 4 were dense porous membranes.
[0049]
【The invention's effect】
As is clear from each of the above examples, the sol rich in sol particles in the above particle size range (1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm) promotes film formation and good crystal growth on the support, A dense porous film or the like in which no remarkable defect is observed can be formed. Therefore, by selecting a sol rich in sol particles in such a particle size range and subjecting it to a zeolite membrane synthesis process, it is possible to prevent the formation of a zeolite membrane having a property different from that desired, and to achieve the target zeolite The membrane can be manufactured stably.
[Brief description of the drawings]
1 is a histogram showing the particle size distribution of sol particles contained in a silica sol according to Example 1. FIG.
2 is a histogram showing the particle size distribution of sol particles contained in a sol for forming a zeolite film according to Example 1. FIG.
FIG. 3 is a histogram showing the particle size distribution of sol particles contained in a sol after hydrothermal synthesis according to Example 1.
4 is a histogram showing a particle size distribution of sol particles contained in a sol immediately after pH adjustment according to Example 2. FIG.
5 is a histogram showing the particle size distribution of sol particles contained in a sol after aging according to Example 2. FIG.
6 is a histogram showing the particle size distribution of sol particles contained in a sol after hydrothermal synthesis according to Example 2. FIG.
7 is a histogram showing the particle size distribution of sol particles contained in a sol immediately after preparation according to Example 4. FIG.
8 is a histogram showing a particle size distribution of sol particles contained in a sol after aging according to Example 4. FIG.
9 is a histogram showing the particle size distribution of sol particles contained in a sol after hydrothermal synthesis according to Example 4. FIG.
FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a tubular gas separation module constructed using a zeolite membrane.
[Explanation of symbols]
1: Tubular gas separation module
12: Zeolite membrane
14: Base material

Claims

A step of preparing a sol in which particles made of a raw material for forming a zeolite film are dispersed;
Optically measuring the particle size of the particles in the sol;
Determining whether the sol is rich in particles having a particle size of 1 nm to 500 nm based on the particle size measurement;
And a step of synthesizing the zeolite membrane using the sol determined to be rich in particles having the particle diameter.

2. The method for producing a zeolite membrane according to claim 1, wherein the zeolite synthesis step is performed using a sol determined to be rich in particles having a particle diameter of 1 nm to 100 nm based on the particle diameter measurement.

The method for producing a zeolite membrane according to claim 1, further comprising a step of enriching the particles having a particle diameter of 1 nm to 500 nm in the sol.