JP3756770B2 - Aromatic hydroxy compound adsorbent and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物の吸着剤および芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液体媒体から芳香族ヒドロキシ化合物を吸着除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子およびハイドロタルサイト化合物粒子のような金属酸化物粒子や金属水酸化物粒子は、種々の酸およびアルカリの吸着剤として現在使用されている。しかしこれらの金属酸化物粒子や金属水酸化物粒子は芳香族ヒドロキシ化合物やアミン化合物に対しては、有効な吸着能を示さないか、あるいは吸着能が不十分である。
芳香族ヒドロキシ化合物の中でもビスフェノールＡに代表されるビスフェノール化合物は、ポリカーボネート樹脂およびエポキシ樹脂のようなポリマー原料の他に、可塑性ポリエステル、酸化防止剤および塩化ビニル樹脂安定剤にも使用され、その生産量は世界中で約１７０万トンを超えるものと考えられる。
【０００３】
しかし近年、これらの樹脂から溶出するビスフェノールＡのような芳香族ヒドロキシ化合物が環境ホルモンとして働き、人体および生態系に極めて有害作用をもたらすことが明らかになってきた。このことから河川や地下水の調査が進み、河川や地下水が芳香族ヒドロキシ化合物によって広く汚染されていることが政府機関により発表するに至っている。さらには水道水からも芳香族ヒドロキシ化合物が検出されたという報告もされている。
しかしながら、現在この溶出した芳香族ヒドロキシ化合物を有機溶媒中から除去する効果的方法および吸着剤等は報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する水または有機溶媒中から芳香族ヒドロキシ化合物を効果的に吸着し除去しうる吸着剤およびその利用を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（２）で表されるハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子よりなる芳香族ヒドロキシ化合物の吸着剤が提供される。
（Ｍｇy1Ｍ2+ y2）1-zＡｌz（ＯＨ）2+a（Ａn-）b・ｍＨ2Ｏ．．．（２）
但し式中、Ｍ2+はＺｎ2+および／またはＣａ2+の２価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、ｙ1、ｙ2 、ｚ、ａ、ｂおよびｍは下記条件を満足する。
ｙ1＋ｙ2＝１
０＜ｙ1≦１
０.１＜ｚ＜０.５
ｚ＝ａ＋ｎｂ
ａ＞０.１ｚ
０≦ｂ＜ｚ／ｎ
０≦ｍ＜２
【０００６】
また本発明によれば、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する水性溶媒または有機溶媒と、前記本発明の吸着剤とを接触せしめ、該芳香族ヒドロキシ化合物を吸着せしめることを特徴とする前記溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物の除去方法が提供される。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
本発明における前記吸着剤による芳香族ヒドロキシ化合物の吸着メカニズムは明らかでないが、本発明者らは、下記に説明するように、芳香族ヒドロキシ化合物および吸着剤の解離定数の差によるイオン交換によるものと推定している。
【０００８】
先ず本発明者らは、芳香族ヒドロキシ化合物の選択的吸着剤の開発のために芳香族ヒドロキシ化合物の解離定数（ｐＫａ）値の高さに着目した。一方下記式（３）で表される公知の代表的ハイドロタルサイト化合物は、アニオン（Ａn-）として通常ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、Ｃｌ-、ＮＯ3 -およびＣＨ3ＣＯＯ-からなる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンを一定量以上含有している。そのため式（３）の代表的なハイドロタルサイト化合物は、そのアニオンによる共役酸のために、芳香族ヒドロキシ化合物と比べるとかなり強い酸である。従って、芳香族ヒドロキシ化合物が解離して、ハイドロタルサイト化合物のアニオン（Ａn-）とイオン交換するのは難しいと推測される（事実、後述の比較例１および２によってもこの推測は正しいものと考えられる）。
（Ｍ2+）1-xＡｌx（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ．．．（３）
（但し式中、Ｍ2+はＭｇ2+および／またはＺｎ2+等の２価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンでＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、Ｃｌ-、ＮＯ3 -およびＣＨ3ＣＯＯ-よりなる群から選ばれた少なくとも一種を示す。さらにｘは０.１＜ｘ＜０.５、ｍは正の数である。）
【０００９】
また代表的な前記式（３）のハイドロタルサイト化合物粒子は、その結晶表面に炭酸ガスが吸着されていることもハイドロタルサイト化合物粒子が芳香族ヒドロキシ化合物を吸着できない他の原因となっているものと推測される。
【００１０】
そこで本発明者らは芳香族ヒドロキシ化合物の吸着を阻害するアニオンを可能な限り除去するために、式（３）のハイドロタルサイト化合物粒子を焼成して得られる下記式（１）で表される複合金属酸化物固溶体粒子に着目した。
（Ｍｇy1Ｍ2+ y2）1-xＡｌxＯ1+0.5x．．．（１）
但し式中、Ｍ2+はＺｎ2+および／またはＣａ2+の２価の金属イオンを示し、ｙ1、ｙ2およびｘは下記条件を満足するものとする。
ｙ1＋ｙ2＝１
０＜ｙ1≦１（好ましくは０.５＜ｙ1≦１）
０.１＜ｘ＜０.５（好ましくは０.２≦ｘ≦０.４）
【００１１】
前記式（１）で表される複合金属酸化物固溶体粒子を、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する水性または有機溶媒と接触させたところ、芳香族ヒドロキシ化合物が効率的に前記固溶体粒子に吸着されることが見出された。
【００１２】
さらに本発明者らは、前記式（１）で表される複合金属酸化物固溶体粒子を水和して得ることができる下記式（２）で表されるハイドロタルサイト様複合金属水酸化物の粒子も同様に芳香族ヒドロキシ化合物の吸着能が優れていることが見出された。
（Ｍｇy1Ｍ2+ y2）1-zＡｌz（ＯＨ）2+a（Ａn-）b・ｍＨ2Ｏ．．．（２）
但し式中、Ｍ2+、ｙ1およびｙ2は前記式（１）と同じ定義を有し、Ａn-はｎ価のアニオン、好ましくはＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、Ｃｌ-、ＮＯ3 -およびＣＨ3ＣＯＯ-からなる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンを示す。
またｚ、ａ、ｂおよびｍは下記条件を満足する。
０.１＜ｚ＜０.５（好ましくは０.２≦ｚ≦０.４）
ｚ＝ａ＋ｎｂ
ａ＞０.１ｚ（好ましくはａ＞０.５ｚ）
０≦ｂ＜ｚ／ｎ（好ましくは０≦ｂ＜０.５ｚ／ｎ）
０≦ｍ＜２（好ましくは０≦ｍ≦１）
【００１３】
前記式（２）のハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子はその化学式から見れば、前記式（３）のハイドロタルサイト化合物に比べてアニオン（Ａn-）の含有量がかなり減少した化合物である。
【００１４】
本発明の前記式（２）で表される化合物の粒子よりなる吸着剤は、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜２２０ｍ2／ｇの範囲を有するものが有利である。比表面積が大きいと、吸着後濾過速度が遅くなる傾向になる。しかし吸着剤の形状を、粉体を造粒して成形することにより濾過速度の低下は解消することができる。
【００１５】
式（１）で表される複合金属酸化物固溶体粒子は、例えば前記式（３）で表されるハイドロタルサイト化合物、殊にそのアニオン（Ａn-）が炭酸アニオン（ＣＯ3 2-）であるハイドロタルサイト化合物を４００〜９００℃の温度で焼成することによって製造することができる。この温度より高い温度で焼成すると、得られた複合金属酸化物固溶体粒子の吸着特性が低下するばかりでなく、その固溶体を水和して式（２）のハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子を製造する場合、その反応がスムースに進行しないことがある。
【００１６】
本発明において式（２）で表されるハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子は、前述したように式（３）のハイドロタルサイト化合物粒子を４００〜９００℃で焼成して、式（１）の複合金属酸化物固溶体粒子を得、次いで水中で水和させることにより製造することができる。また特公昭５１−６０４０号公報に記載された方法によっても合成することができる。式（２）のハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子の製造においては、その反応系は炭酸もしくは炭酸ガスをできる限り含まないことが望ましい。なぜなら、ハイドロタルサイト様複合水酸化物粒子の構造中にアニオンとして炭酸イオンが混入したり、結晶表面にＣＯ2が吸着することにより吸着能が落ちてしまうからである。しかしハイドロタルサイト様複合水酸化物粒子のフェノール類吸着能は強いので、ハイドロタルサイト様複合水酸化物粒子そのものが含まれていれば他のアニオンが多少含まれていても使用上特に支障はない。
【００１７】
本発明の吸着剤の粒子は、種々の形態で吸着に利用することができる。すなわち、これら吸着剤粒子は、前述した焼成または水和によって調製した場合、通常微粉末もしくは平均粒径が３０〜２００μｍの球状の粉末で得られる。これら粉末はそのまま吸着剤として利用することができる。また粒子を造粒することにより、平均径が０.７〜３ｍｍの顆粒状またはペレット状の吸着剤としても利用することができる。また吸着剤は、そのままの形態で使用することもでき、またカラムに充填して、そのカラム中に、芳香族ヒドロキシ化合物を含む溶媒を流通させてもよい。
【００１８】
本発明の吸着剤は、前記ハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子よりなり、これら粒子そのものであってもよく、結合剤により造粒されたものであってよい。吸着剤は、これら粒子を重量で５０％以上、好ましくは７０％以上含有するのが望ましく、特に８０％以上含有するのが好ましい。
【００１９】
本発明者らの知見によれば、芳香族ヒドロキシ化合物を含む有機溶媒から芳香族ヒドロキシ化合物を吸着除去するには、式（１）の複合金属酸化物固溶体粒子よりも式（２）のハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子の方が好ましい。式（１）の複合金属酸化物固溶体粒子の場合、その添加量を増やすことにより有機溶媒中に含まれる芳香族ヒドロキシ化合物の濃度を１０ｐｐｍ程度まで下げることは可能であるが、それ以下の数ｐｐｍ以下になると吸着除去することは困難である。それに比べて、式（２）のハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子は式（１）の複合金属酸化物固溶体粒子に比べてより少ない添加量で有機溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物をほぼ完全に吸着除去できる。
【００２０】
しかし、芳香族ヒドロキシ化合物を含む溶媒が水性溶媒の場合、接触吸着反応時に複合金属酸化物固溶体粒子の一部が水和されハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子に変化するため、複合金属酸化物固溶体粒子の添加でも完全に芳香族ヒドロキシ化合物を吸着除去することは可能である。
【００２１】
かくして本発明によれば、溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物の吸着除去方法の好ましい態様として、下記（ａ）および（ｂ）の方法が例示される。
（ａ）芳香族ヒドロキシ化合物を含有する水性溶媒と式（２）で示される吸着剤とを接触せしめ、該芳香族ヒドロキシ化合物を吸着剤に吸着せしめることを特徴とする該水性溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物の除去方法。
（ｂ）芳香族ヒドロキシ化合物を含有する有機溶媒と式（２）で表されるハイドロタルサイト様複合金属水酸化物よりなる吸着剤と接触せしめ、該芳香族ヒドロキシ化合物を吸着剤に吸着せしめることを特徴とする前記溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物の除去方法。
【００２２】
本発明の吸着の対象となる芳香族ヒドロキシ化合物としては、好ましくはモノヒドロキシ化合物あるいはジヒドロキシ化合物であり、具体的にはポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂の合成のための原料もしくは末端封止剤として使用される化合物である。その例としてはフェノールまたはビスフェノールが挙げられる。これらはアルキル基、ハロゲン、ニトロ基などの置換基を有していてもよい。ビスフェノールとしてはＨＯ−ＰＨ−Ｚ−ＰＨ−ＯＨで示される化合物が挙げられる（ここでＰＨは１，４−フェニレン基であり、Ｚは直接結合基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基およびそれぞれ炭素数３０以下のアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基もしくはフェニル置換アルキレン基を示す）。代表的なビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が挙げられる。
【００２３】
本発明において、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する有機溶媒を形成する“有機溶媒”としては、例えば（ｉ）メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールのような低級アルコール、（ii）ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキソシランのようなエーテル、（iii）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびアセトフェノンのようなケトン、（iv）ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族炭化水素、（ｖ）ベンゼン、クロロベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、（vi）酢酸エチル、酢酸プロピルおよび高級脂肪酸エステル（例えばグリセリド）のようなエステル、（vii）ピリジン、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドのような含窒素化合物および（viii）アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリルが挙げられる。これら有機溶媒は一種でもまた二種以上の混合物であってもよい。一方有機溶媒は、全溶媒中６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上が有機溶媒であればよく、水を少割合含有していてもよい。また水性溶媒は、全溶媒中水を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有していればよく、有機溶媒を少割合含有していてもよい。
【００２４】
本発明の吸着剤を使用して溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物を吸着除去する方法としては、通常のそれ自体公知の吸着手段が採用できる。例えば溶媒中に吸着剤を添加し攪拌した後、吸着剤を濾別する方法がある。また吸着剤をカラムに充填した後、溶媒をそのカラムに流通させる方法であってもよい。カラムを使用する場合、炭酸ガスの吸着による吸着率の低下を防ぐための手段を採用することが望ましい。すなわち例えば有機溶媒中に吸着剤粒子を懸濁させて直ちにカラム中に充填する方法や顆粒状（またはペレット状）の吸着剤をカラムに充填した後、直ちに有機溶媒を流通させる方法がある。また吸着剤を脱炭酸した水性溶媒中に懸濁させ直ちにカラム中に充填する方法や顆粒状（またはペレット状）の吸着剤をカラムに充填した後、直ちに脱炭酸した水性溶媒を流通させる方法がある。
【００２５】
吸着操作は、温度は特に制限されないが、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で実施することができる。温度が高い方が一般に処理時間が短い。
吸着操作後、芳香族ヒドロキシ化合物を吸着した吸着剤は、例えば４００〜９００℃で焼成し、必要に応じて水和することによって本発明の吸着剤として再利用することが可能である。
前記した本発明によれば、芳香族ヒドロキシ化合物を原料として合成された合成樹脂の製造工程において得られた溶液中の芳香族ヒドロキシ化合物の分離・回収を選択的かつ効果的に実施することができる。
【００２６】
本発明者らは、前記式（２）のハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子が芳香族ヒドロキシ化合物を吸着する特性が優れていることに着眼し、他の利用を検討した。その結果、芳香族ヒドロキシ化合物を原料として合成された合成樹脂または塗料中に、本発明の吸着剤を配合すると、未反応原料として残存するかあるいは分解により発生した芳香族ヒドロキシ化合物が効果的に吸着されることが見出された。すなわち、芳香族モノヒドロキシ化合物が含有される合成樹脂または塗料中に本発明の吸着剤を配合すると、合成樹脂または塗料からの有害な芳香族ヒドロキシ化合物の溶出あるいは揮散が抑制されることが見出された。
【００２７】
本発明によれば、芳香族ヒドロキシ化合物を原料として合成された合成樹脂または塗料に前記本発明の吸着剤を配合した樹脂組成物または塗料組成物が提供される。
合成樹脂または塗料中に配合される吸着剤は、式（１）の複合金属酸化物粒子よりも、式（２）のハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子よりなるものの方が、吸着特性および樹脂（または塗料）に対する安定性の点で好ましい。前記合成樹脂としては、ビスフェノールAを原料として合成されたポリカーボネート樹脂あるいはエポキシ樹脂が適当である。吸着剤は合成樹脂または塗料１００重量部当たり０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部の割合で配合される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下の実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
実施例１( 参考例 )
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇを有し化学式Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.15・０.５５Ｈ2Ｏで表される炭酸アニオンを有するハイドロタルサイト粒子を５５０℃で２時間焼成して、ＢＥＴ比表面積２０２ｍ2／ｇを有する複合金属酸化物固溶体粒子Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15を得た。
【００２９】
実施例２
実施例１で得られた複合金属酸化物固溶体粒子およびその約１０倍重量の脱炭酸水を密閉容器に入れ、恒温槽中で３０℃一晩振とうして再水和反応を行った。これを脱水、乾燥してＢＥＴ比表面積３２ｍ2／ｇを有するハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2.2（ＣＯ3）0.05・０.６５Ｈ2Ｏを得た。この式中の炭酸イオンは脱水、乾燥の過程で空気中のＣＯ2が混入したものである。
【００３０】
実施例３( 参考例 )
ＢＥＴ比表面積１４.５ｍ2／ｇ、化学式Ｍｇ0.75Ａｌ0.25（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・０.５Ｈ2Ｏで表される炭酸アニオンを有するハイドロタルサイト粒子を５５０℃で２時間焼成して、ＢＥＴ比表面積１４３ｍ2／ｇの複合金属酸化物固溶体粒子Ｍｇ0.75Ａｌ0.25Ｏ1.125を得た。
【００３１】
実施例４
実施例３で得られた複合金属酸化物固溶体粒子およびその約１０倍重量の脱炭酸水を密閉容器に入れ、恒温槽中で３０℃一晩振とうして再水和反応を行った。これを脱水、乾燥してＢＥＴ比表面積３１ｍ2／ｇのハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子Ｍｇ0.75Ａｌ0.25（ＯＨ）2.17（ＣＯ3）0.042・０.７Ｈ2Ｏを得た。この式中の炭酸イオンは脱水、乾燥の過程で空気中のＣＯ2が混入したものである。
【００３２】
実施例５( 参考例 )
ＢＥＴ比表面積９.０ｍ2／ｇ、化学式Ｍｇ0.5Ｚｎ0.17Ａｌ0.33（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.165・０.５Ｈ2Ｏで表される亜鉛含有炭酸アニオンを有するハイドロタルサイト粒子を５５０℃で２時間焼成して、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2／ｇの複合金属酸化物固溶体粒子Ｍｇ0.5Ｚｎ0.17Ａｌ0.33Ｏ1.165を得た。
【００３３】
実施例６
実施例５で得られた複合金属酸化物固溶体粒子およびその約１０倍重量の脱炭酸水を密閉容器に入れ、恒温槽中で３０℃一晩振とうして再水和反応を行った。これを脱水、乾燥してＢＥＴ比表面積６０ｍ2／ｇの亜鉛含有ハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子Ｍｇ0.5Ｚｎ0.17Ａｌ0.33（ＯＨ）2.22（ＣＯ3）0.06・０.６Ｈ2Ｏを得た。この式中の炭酸イオンは脱水、乾燥の過程で空気中のＣＯ2が混入したものである。
【００３４】
比較例１
実施例１の原料であるＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ、化学式Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.15・０.５５Ｈ2Ｏで表される炭酸アニオンを有するハイドロタルサイト。
【００３５】
比較例２
実施例５の原料であるＢＥＴ比表面積９.０ｍ2／ｇの次式Ｍｇ0.5Ｚｎ0.17Ａｌ0.33（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.165・０.５Ｈ2Ｏで表される亜鉛含有炭酸アニオンを有するハイドロタルサイト。
【００３６】
比較例３
ＢＥＴ比表面積８.９ｍ2／ｇ、化学式Ｚｎ0.67Ａｌ0.33（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.165・０.５Ｈ2Ｏで表される亜鉛型炭酸アニオンを有するハイドロタルサイト粒子を５５０℃で２時間焼成して、ＢＥＴ比表面積１２１ｍ2／ｇの複合金属酸化物固溶体粒子Ｚｎ0.67Ａｌ0.33Ｏ1.165を得た。
【００３７】
比較例４
比較例３で得られた複合金属酸化物固溶体粒子およびその約１０倍重量の脱炭酸水を密閉容器に入れ、恒温槽中で３０℃一晩振とうして再水和反応を行った。これを脱水、乾燥してＢＥＴ比表面積３５ｍ2／ｇの亜鉛型ハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子Ｚｎ0.67Ａｌ0.33（ＯＨ）2.22（ＣＯ3）0.06・０.６Ｈ2Ｏを得た。この式中の炭酸イオンは脱水、乾燥の過程で空気中のＣＯ2が混入したものである。
【００３８】
比較例５
ＢＥＴ比表面積２.２ｍ2／ｇ、化学式Ｃａ4.76Ａｌ2（ＯＨ）13.2（ＮＯ3）1.7（ＣＯ3）0.31・４.６Ｈ2Ｏの粒子を用いた。
【００３９】
比較例６
ＢＥＴ比表面積６.０ｍ2／ｇの水酸化マグネシウム粒子を５５０℃で２時間焼成して、ＢＥＴ比表面積８９ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粒子を得た。
【００４０】
比較例７
試薬Ｃａ（ＯＨ）2粒子を５５０℃で２時間焼成して、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇの酸化カルシウム粒子を得た。
【００４１】
比較例８
石津製薬（株）製活性炭（粒状）を粉砕し１００メッシュ篩過した。この活性炭のＢＥＴ比表面積は４４３ｍ2／ｇであった。
【００４２】
比較例９
二村化学（株）製タイコー活性炭（顆粒状）をそのまま用いた。この活性炭のＢＥＴ比表面積は４４９ｍ2／ｇであった。
【００４３】
実施例１〜６および比較例１〜９で得られた吸着剤の芳香族ヒドロキシ化合物の吸着能を評価するため、以下に示す（Ｉ）ビスフェノールＡの吸着テスト、（II）フェノールの吸着テストおよび（III）ノニルフェノールの吸着テストを行った。
（Ｉ）ビスフェノールＡの吸着テスト
３００ｍｌ容共栓付き三角フラスコに１００ｐｐｍまたは５００ｐｐｍのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）溶液４０ｇと吸着剤０.４ｇ（１ｗｔ％対ビスフェノールＡ溶液）を加え、４０℃で１時間１２０ｒｐｍ振とうした。その後濾別し、吸光度計で濾液の２８０ｎｍ付近の吸収（溶媒がエタノールの場合２８０ｎｍ、１０ｗｔ％エタノール＋９０ｗｔ％イオン交換水の場合２７７ｎｍ）を測定することによりビスフェノールＡの濃度を求めた。なおビスフェノールＡ溶液は溶媒がエタノール（有機溶媒）と１０ｗｔ％エタノール＋９０ｗｔ％イオン交換水（水性溶媒）の二種用意した。その結果を下記表１に示した。
【００４４】
なお、表中、吸着率は、溶媒中のＢＰＡに対する吸着剤に吸着されたＢＰＡの割合（％）を示す。
【００４５】
【表１】
（ II ）フェノール（ＰＨ）の吸着テスト
フェノール（ＰＨ）の吸着テストは上述のビスフェノールＡの吸着テスト方法においてビスフェノールＡをフェノールに変え、また吸光度測定波長を２７３．５ｎｍにして定量した以外は同様の操作手順で行った。その結果を下記表２に示した。
【００４７】
【表２】
（ III ）ノニルフェノール（ＮＰ）の吸着テスト
ノニルフェノール（ＮＰ）の吸着テストは上述のビスフェノールＡの吸着テスト方法においてビスフェノールＡをノニルフェノールに変え、また吸光度測定波長を２７７．５ｎｍにして定量した以外は同様の操作手順で行った。その結果を下記表３に示した。
【００４９】
【表３】
（ IV ）エポキシ樹脂からのビスフェノールＡの溶出テスト
樹脂中でのビスフェノールＡの吸着効果を調べるために、ビスフェノールＡを樹脂加工時に少量添加したサンプルを調製して以下の溶出テストを行った。
（１）エポキシ樹脂サンプルの調製
【表４】
サンプルの調製
上記配合組成を室温で３０分間攪拌した後、直径５ｍｍの点状に落として前硬化（１１０℃×２時間）引続き後硬化（１５０℃×３時間）を行った。このエポキシ樹脂のチップそれぞれ１ｇを溶出テストサンプルに使用した。
（２）ビスフェノールＡの溶出テスト
１００ｍｌ容共栓付き三角フラスコにエポキシ樹脂チップ１ｇとエタノール１０ｇを入れたものを４０℃に設定した恒温槽に５日間浸した。５日後軽く振り混ぜてから上澄み液に溶出したビスフェノールＡを吸光度計により測定した。その結果を下表に示した。
【００５３】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば芳香族ヒドロキシ化合物を含む水性または有機溶媒から、芳香族ヒドロキシ化合物を効率よく吸着除去することの可能な吸着剤を提供できる。とりわけ水が全く存在しない有機溶媒中でも芳香族ヒドロキシ化合物を効果的に吸着除去することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adsorbent for an aromatic hydroxy compound and a method for adsorbing and removing an aromatic hydroxy compound from a liquid medium containing the aromatic hydroxy compound.
[0002]
[Prior art]
Metal oxide particles and metal hydroxide particles such as magnesium oxide particles, aluminum hydroxide particles and hydrotalcite compound particles are currently used as adsorbents for various acids and alkalis. However, these metal oxide particles and metal hydroxide particles do not show an effective adsorption capacity for aromatic hydroxy compounds or amine compounds, or the adsorption capacity is insufficient.
Among aromatic hydroxy compounds, bisphenol compounds typified by bisphenol A are also used in plastic polyesters, antioxidants and vinyl chloride resin stabilizers in addition to polymer raw materials such as polycarbonate resins and epoxy resins. Is estimated to exceed approximately 1.7 million tons worldwide.
[0003]
However, in recent years, it has become clear that aromatic hydroxy compounds such as bisphenol A that are eluted from these resins act as environmental hormones and have extremely harmful effects on the human body and ecosystem. This has led to the investigation of rivers and groundwater, and government agencies have announced that rivers and groundwater are widely contaminated with aromatic hydroxy compounds. Furthermore, it has also been reported that aromatic hydroxy compounds were detected from tap water.
However, no effective method and adsorbent for removing the eluted aromatic hydroxy compound from the organic solvent have been reported.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the adsorption agent which can adsorb | suck and remove an aromatic hydroxy compound effectively from the water or organic solvent containing an aromatic hydroxy compound, and its utilization.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided an adsorbent for an aromatic hydroxy compound comprising hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles represented by the following formula (2) .
(Mg y1 M 2+ y2) 1 -z Al z (OH) 2 + a (A n-) b · mH 2 O. . . (2)
However Shikichu, M 2+ is a divalent metal ion of Zn 2+ and / or Ca 2+, A n- represents an n-valent anion, y 1, y 2, z , a, b and m Satisfies the following conditions.
y 1 + y 2 = 1
0 <y 1 ≦ 1
0.1 <z <0.5
z = a + nb
a> 0.1z
0 ≦ b <z / n
0 ≦ m <2
[0006]
According to the present invention, the aromatic solvent in the solvent is characterized in that an aqueous solvent or an organic solvent containing an aromatic hydroxy compound is brought into contact with the adsorbent of the present invention to adsorb the aromatic hydroxy compound. Methods for removing group hydroxy compounds are provided.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0007]
Although the adsorption mechanism of the aromatic hydroxy compound by the adsorbent in the present invention is not clear, the present inventors, as explained below, are based on ion exchange due to the difference in dissociation constant between the aromatic hydroxy compound and the adsorbent. Estimated.
[0008]
First, the present inventors paid attention to the high dissociation constant (pKa) value of an aromatic hydroxy compound in order to develop a selective adsorbent for the aromatic hydroxy compound. On the other hand, a known representative hydrotalcite compound represented by the following formula (3) is usually composed of CO 3 2− , SO 4 2− , Cl − , NO 3 − and CH 3 COO − as anions (A n− ). It contains a certain amount or more of at least one anion selected from the group consisting of Therefore, the typical hydrotalcite compound of formula (3) is a considerably stronger acid compared to the aromatic hydroxy compound due to the conjugate acid due to its anion. Therefore, it is presumed that it is difficult for the aromatic hydroxy compound to be dissociated and ion-exchanged with the anion (A n− ) of the hydrotalcite compound (in fact, this assumption is correct also in Comparative Examples 1 and 2 described later). it is conceivable that).
(M 2+ ) 1-x Al x (OH) 2 (A n− ) x / n · mH 2 O. . . (3)
(In the formula, M 2+ represents a divalent metal ion such as Mg 2+ and / or Zn 2+ , and A n− is an n-valent anion, CO 3 2− , SO 4 2− , Cl − , NO 3 - and CH 3 COO - indicating at least one selected from the group consisting of further x 0.1 <x <0.5, m is a positive number)..
[0009]
Further, in the typical hydrotalcite compound particles of the formula (3), carbon dioxide gas is adsorbed on the crystal surface, which is another reason why the hydrotalcite compound particles cannot adsorb the aromatic hydroxy compound. Presumed to be.
[0010]
Therefore, the present inventors are represented by the following formula (1) obtained by firing the hydrotalcite compound particles of formula (3) in order to remove as much as possible the anion that inhibits the adsorption of the aromatic hydroxy compound. Attention was focused on composite metal oxide solid solution particles.
(Mg y1 M 2+ y2) 1 -x Al x O 1 + 0.5x. . . (1)
In the formula, M 2+ represents a divalent metal ion of Zn 2+ and / or Ca 2+ , and y 1 , y 2, and x satisfy the following conditions.
y 1 + y 2 = 1
0 <y 1 ≦ 1 (preferably 0.5 <y 1 ≦ 1)
0.1 <x <0.5 (preferably 0.2 ≦ x ≦ 0.4)
[0011]
When the mixed metal oxide solid solution particles represented by the formula (1) are brought into contact with an aqueous or organic solvent containing an aromatic hydroxy compound, the aromatic hydroxy compound is efficiently adsorbed on the solid solution particles. Was found.
[0012]
Furthermore, the inventors of the hydrotalcite-like composite metal hydroxide represented by the following formula (2) that can be obtained by hydrating the composite metal oxide solid solution particles represented by the formula (1). It has been found that the particles are also excellent in the ability to adsorb aromatic hydroxy compounds.
(Mg y1 M 2+ y2) 1 -z Al z (OH) 2 + a (A n-) b · mH 2 O. . . (2)
However Shikichu, M 2+, y 1 and y 2 have the same definitions as the formula (1), A n- is an n-valent anion, preferably CO 3 2-, SO 4 2-, Cl -, And at least one anion selected from the group consisting of NO 3 — and CH 3 COO — .
Z, a, b and m satisfy the following conditions.
0.1 <z <0.5 (preferably 0.2 ≦ z ≦ 0.4)
z = a + nb
a> 0.1z (preferably a> 0.5z)
0 ≦ b <z / n (preferably 0 ≦ b <0.5 z / n)
0 ≦ m <2 (preferably 0 ≦ m ≦ 1)
[0013]
From the chemical formula, the hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles of the formula (2) are compounds in which the content of anions (A n− ) is considerably reduced compared to the hydrotalcite compound of the formula (3). It is.
[0014]
The adsorbent comprising particles of the compound represented by the formula (2) of the present invention is advantageous in that the BET method has a specific surface area of 10 to 250 m 2 / g, preferably 20 to 220 m 2 / g. is there. When the specific surface area is large, the post-adsorption filtration rate tends to be slow. However, the reduction in the filtration rate can be eliminated by forming the adsorbent in the form of granulated powder.
[0015]
The composite metal oxide solid solution particle represented by the formula (1) is, for example, a hydrotalcite compound represented by the formula (3), in particular, an anion (A n− ) thereof is a carbonate anion (CO 3 2− ). A certain hydrotalcite compound can be produced by firing at a temperature of 400 to 900 ° C. When calcined at a temperature higher than this temperature, not only the adsorption characteristics of the obtained composite metal oxide solid solution particles are degraded, but also the hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles of formula (2) by hydrating the solid solution. When producing, the reaction may not proceed smoothly.
[0016]
In the present invention, the hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles represented by the formula (2) are obtained by calcining the hydrotalcite compound particles of the formula (3) at 400 to 900 ° C. as described above. ), And then hydrated in water. It can also be synthesized by the method described in Japanese Patent Publication No. 51-6040. In the production of the hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles of the formula (2), it is desirable that the reaction system does not contain carbon dioxide or carbon dioxide gas as much as possible. This is because the adsorbing ability is reduced by mixing carbonate ions as anions in the structure of the hydrotalcite-like composite hydroxide particles or by adsorbing CO 2 on the crystal surface. However, because the hydrotalcite-like composite hydroxide particles have a strong phenol adsorption capacity, if the hydrotalcite-like composite hydroxide particles themselves are included, there is no particular problem in using them even if they contain other anions. Absent.
[0017]
The particles of the adsorbent of the present invention can be used for adsorption in various forms. That is, these adsorbent particles are usually obtained as a fine powder or a spherical powder having an average particle size of 30 to 200 μm when prepared by the aforementioned baking or hydration. These powders can be used as an adsorbent as they are. Further, by granulating the particles, it can be used as a granular or pellet adsorbent having an average diameter of 0.7 to 3 mm. The adsorbent may be used as it is, or may be filled in a column and a solvent containing an aromatic hydroxy compound may be circulated in the column.
[0018]
Adsorbents of the present invention, prior consists KIHA hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles may be the particles themselves may be one which is granulated with a binder. The adsorbent desirably contains 50% or more, preferably 70% or more of these particles by weight, and particularly preferably contains 80% or more.
[0019]
According to the knowledge of the present inventors, in order to adsorb and remove the aromatic hydroxy compound from the organic solvent containing the aromatic hydroxy compound, the hydrotal of the formula (2) is used rather than the composite metal oxide solid solution particles of the formula (1). Site-like composite metal hydroxide particles are preferred. In the case of the composite metal oxide solid solution particles of the formula (1), it is possible to reduce the concentration of the aromatic hydroxy compound contained in the organic solvent to about 10 ppm by increasing the addition amount, but several ppm less than that It is difficult to remove by adsorption below. In contrast, the hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles of formula (2) are almost completely free of aromatic hydroxy compounds in organic solvents with a smaller addition amount than the composite metal oxide solid solution particles of formula (1). Can be removed by adsorption.
[0020]
However, when the solvent containing the aromatic hydroxy compound is an aqueous solvent, a part of the composite metal oxide solid solution particles are hydrated during the catalytic adsorption reaction and change into hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles. It is possible to completely remove the aromatic hydroxy compound by adding solid solution particles.
[0021]
Thus, according to the present invention, the following methods (a) and (b) are exemplified as a preferred embodiment of the method for adsorbing and removing an aromatic hydroxy compound in a solvent.
(A) An aromatic in the aqueous solvent, wherein the aqueous solvent containing an aromatic hydroxy compound is brought into contact with the adsorbent represented by the formula (2) to adsorb the aromatic hydroxy compound to the adsorbent. Method for removing hydroxy compounds.
(B) contacting an organic solvent containing an aromatic hydroxy compound with an adsorbent comprising a hydrotalcite-like composite metal hydroxide represented by the formula (2) to adsorb the aromatic hydroxy compound to the adsorbent. A method for removing an aromatic hydroxy compound in the solvent.
[0022]
The aromatic hydroxy compound to be adsorbed in the present invention is preferably a monohydroxy compound or a dihydroxy compound, and specifically, as a raw material or end-capping agent for the synthesis of polycarbonate resin, epoxy resin or polyester resin. The compound used. Examples thereof include phenol or bisphenol. These may have a substituent such as an alkyl group, a halogen, or a nitro group. Examples of the bisphenol include a compound represented by HO—PH—Z—PH—OH (wherein PH is a 1,4-phenylene group, Z is a direct bond group, oxygen atom, sulfur atom, sulfoxide group, sulfone group) And an alkylidene group, an alkylene group, a cycloalkylidene group, a cycloalkylene group or a phenyl-substituted alkylene group each having 30 or less carbon atoms). A representative bisphenol is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
[0023]
In the present invention, examples of the “organic solvent” that forms an organic solvent containing an aromatic hydroxy compound include (i) lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, (ii) diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran And ethers such as dioxosilane, (iii) ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetophenone, (iv) aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, (v) benzene, chlorobenzene, toluene and xylene (Vi) esters such as ethyl acetate, propyl acetate and higher fatty acid esters (eg glycerides), (vii) pyridine, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, etc. Nitrogen compounds and (viii) nitriles such as acetonitrile and propionitrile. These organic solvents may be one kind or a mixture of two or more kinds. On the other hand, the organic solvent may be an organic solvent in an amount of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and may contain a small amount of water. Moreover, the aqueous solvent should just contain 60 weight% or more of water in all the solvents, Preferably it is 80 weight% or more, Most preferably, 90 weight% or more may be contained, and the organic solvent may contain a small percentage.
[0024]
As a method for adsorbing and removing the aromatic hydroxy compound in the solvent using the adsorbent of the present invention, an ordinary adsorbing means known per se can be employed. For example, there is a method in which an adsorbent is added to a solvent and stirred, and then the adsorbent is filtered. Alternatively, after the adsorbent is packed in the column, the solvent may be passed through the column. When using a column, it is desirable to employ means for preventing a decrease in adsorption rate due to adsorption of carbon dioxide gas. That is, for example, there are a method of suspending adsorbent particles in an organic solvent and immediately filling the column, or a method of filling the column with a granular (or pellet-shaped) adsorbent and immediately circulating the organic solvent. In addition, there are a method of suspending the adsorbent in a decarboxylated aqueous solvent and immediately filling the column, or a method of passing the decarboxylated aqueous solvent immediately after filling the column with a granular (or pellet-shaped) adsorbent. is there.
[0025]
The temperature of the adsorption operation is not particularly limited, but is usually 0 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C. Higher temperatures generally have shorter processing times.
After the adsorption operation, the adsorbent adsorbing the aromatic hydroxy compound can be reused as the adsorbent of the present invention, for example, by calcining at 400 to 900 ° C. and hydrating as necessary.
According to the present invention described above, the separation and recovery of the aromatic hydroxy compound in the solution obtained in the production process of the synthetic resin synthesized from the aromatic hydroxy compound as a raw material can be carried out selectively and effectively. .
[0026]
The inventors of the present invention have focused on other uses of the hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles of the formula (2) , which have excellent properties for adsorbing aromatic hydroxy compounds. As a result, when the adsorbent of the present invention is blended in a synthetic resin or paint synthesized from an aromatic hydroxy compound as a raw material, the aromatic hydroxy compound remaining as an unreacted raw material or generated by decomposition is effectively adsorbed. It was found that That is, it is found that when the adsorbent of the present invention is blended in a synthetic resin or paint containing an aromatic monohydroxy compound, elution or volatilization of harmful aromatic hydroxy compounds from the synthetic resin or paint is suppressed. It was done.
[0027]
According to this invention, the resin composition or coating composition which mix | blended the said adsorption agent of this invention with the synthetic resin or coating material synthesize | combined using the aromatic hydroxy compound as a raw material is provided.
The adsorbent blended in the synthetic resin or paint is composed of the hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles of the formula (2) rather than the composite metal oxide particles of the formula (1). It is preferable in terms of stability to the resin (or paint). As the synthetic resin, a polycarbonate resin or an epoxy resin synthesized using bisphenol A as a raw material is suitable. The adsorbent is blended at a ratio of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the synthetic resin or paint.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described based on the following examples.
Example 1 ( reference example )
A hydrotalcite particle having a BET specific surface area of 100 m 2 / g and having a carbonate anion represented by the chemical formula Mg 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 · 0.55H 2 O is calcined at 550 ° C. for 2 hours. Thus, composite metal oxide solid solution particles Mg 0.7 Al 0.3 O 1.15 having a BET specific surface area of 202 m 2 / g were obtained.
[0029]
Example 2
The mixed metal oxide solid solution particles obtained in Example 1 and decarbonated water of about 10 times the weight thereof were put in a sealed container, and shaken in a thermostatic bath at 30 ° C. overnight for rehydration reaction. This was dehydrated and dried to obtain hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles Mg 0.7 Al 0.3 (OH) 2.2 (CO 3 ) 0.05 · 0.65H 2 O having a BET specific surface area of 32 m 2 / g. The carbonate ion in this formula is a mixture of CO 2 in the air in the process of dehydration and drying.
[0030]
Example 3 ( Reference Example )
The hydrotalcite particles having a carbonate anion represented by a BET specific surface area of 14.5 m 2 / g and a chemical formula Mg 0.75 Al 0.25 (OH) 2 (CO 3 ) 0.125 · 0.5H 2 O are calcined at 550 ° C. for 2 hours. Thus, composite metal oxide solid solution particles Mg 0.75 Al 0.25 O 1.125 having a BET specific surface area of 143 m 2 / g were obtained.
[0031]
Example 4
The mixed metal oxide solid solution particles obtained in Example 3 and about 10 times the weight of decarboxylated water were put in a sealed container and shaken in a thermostatic bath at 30 ° C. overnight for rehydration reaction. This was dehydrated and dried to obtain hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles Mg 0.75 Al 0.25 (OH) 2.17 (CO 3 ) 0.042 · 0.7H 2 O having a BET specific surface area of 31 m 2 / g. The carbonate ion in this formula is a mixture of CO 2 in the air in the process of dehydration and drying.
[0032]
Example 5 ( Reference Example )
Hydrotalcite particles having a zinc-containing carbonate anion represented by a BET specific surface area of 9.0 m 2 / g, chemical formula Mg 0.5 Zn 0.17 Al 0.33 (OH) 2 (CO 3 ) 0.165 · 0.5H 2 O at 550 ° C. By firing for 2 hours, composite metal oxide solid solution particles Mg 0.5 Zn 0.17 Al 0.33 O 1.165 having a BET specific surface area of 140 m 2 / g were obtained.
[0033]
Example 6
The mixed metal oxide solid solution particles obtained in Example 5 and about 10 times the weight of decarbonated water were put in a sealed container and shaken in a thermostatic bath at 30 ° C. overnight to perform a rehydration reaction. This was dehydrated and dried to obtain zinc-containing hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles Mg 0.5 Zn 0.17 Al 0.33 (OH) 2.22 (CO 3 ) 0.06 · 0.6H 2 O having a BET specific surface area of 60 m 2 / g. It was. The carbonate ion in this formula is a mixture of CO 2 in the air in the process of dehydration and drying.
[0034]
Comparative Example 1
A hydrotalcite having a carbonate anion represented by a BET specific surface area of 100 m 2 / g and a chemical formula Mg 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 · 0.55H 2 O as a raw material of Example 1.
[0035]
Comparative Example 2
The raw material of Example 5 has a zinc-containing carbonate anion represented by the following formula Mg 0.5 Zn 0.17 Al 0.33 (OH) 2 (CO 3 ) 0.165 · 0.5H 2 O having a BET specific surface area of 9.0 m 2 / g. Hydrotalcite.
[0036]
Comparative Example 3
Hydrotalcite particles having a zinc carbonate anion represented by a BET specific surface area of 8.9 m 2 / g, chemical formula Zn 0.67 Al 0.33 (OH) 2 (CO 3 ) 0.165 · 0.5H 2 O at 550 ° C. for 2 hours Firing was performed to obtain composite metal oxide solid solution particles Zn 0.67 Al 0.33 O 1.165 having a BET specific surface area of 121 m 2 / g.
[0037]
Comparative Example 4
The mixed metal oxide solid solution particles obtained in Comparative Example 3 and decarbonated water of about 10 times their weight were put in a sealed container and shaken in a constant temperature bath at 30 ° C. overnight for rehydration reaction. This was dehydrated and dried to obtain zinc-type hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles Zn 0.67 Al 0.33 (OH) 2.22 (CO 3 ) 0.06 · 0.6H 2 O having a BET specific surface area of 35 m 2 / g. The carbonate ion in this formula is a mixture of CO 2 in the air in the process of dehydration and drying.
[0038]
Comparative Example 5
Particles having a BET specific surface area of 2.2 m 2 / g and a chemical formula of Ca 4.76 Al 2 (OH) 13.2 (NO 3 ) 1.7 (CO 3 ) 0.31 · 4.6 H 2 O were used.
[0039]
Comparative Example 6
Magnesium hydroxide particles having a BET specific surface area of 6.0 m 2 / g were calcined at 550 ° C. for 2 hours to obtain magnesium oxide particles having a BET specific surface area of 89 m 2 / g.
[0040]
Comparative Example 7
Reagent Ca (OH) 2 particles were calcined at 550 ° C. for 2 hours to obtain calcium oxide particles having a BET specific surface area of 10 m 2 / g.
[0041]
Comparative Example 8
Activated carbon (granular) manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd. was pulverized and sieved through 100 mesh. The activated carbon had a BET specific surface area of 443 m 2 / g.
[0042]
Comparative Example 9
Tikoh activated carbon (granular) manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd. was used as it was. The activated carbon had a BET specific surface area of 449 m 2 / g.
[0043]
In order to evaluate the adsorption ability of the aromatic hydroxy compounds of the adsorbents obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9, (I) bisphenol A adsorption test, (II) phenol adsorption test and (III) An adsorption test of nonylphenol was conducted.
(I) Adsorption test of bisphenol A 40 g of 100 ppm or 500 ppm bisphenol A (BPA) solution and 0.4 g of adsorbent (1 wt% vs. bisphenol A solution) were added to a 300 ml conical flask with a stopper, and shaken at 40 ° C. for 120 hours at 120 rpm. That ’s it. Thereafter, the solution was separated by filtration, and the absorbance around 280 nm of the filtrate (280 nm when the solvent is ethanol, 277 nm when the solvent is 10 wt% ethanol + 90 wt% ion-exchanged water) was measured with an absorptiometer to determine the concentration of bisphenol A. Two types of bisphenol A solutions were prepared: ethanol (organic solvent) and 10 wt% ethanol + 90 wt% ion-exchanged water (aqueous solvent). The results are shown in Table 1 below.
[0044]
In the table, the adsorption rate indicates the ratio (%) of BPA adsorbed to the adsorbent with respect to BPA in the solvent.
[0045]
[Table 1]
( II ) Phenol (PH) adsorption test Phenol (PH) adsorption test was carried out by changing bisphenol A to phenol in the above-described adsorption test method for bisphenol A, and determining the absorbance measurement wavelength at 273.5 nm. The same operation procedure was performed except for the above. The results are shown in Table 2 below.
[0047]
[Table 2]
( III ) Adsorption test of nonylphenol (NP) The adsorption test of nonylphenol (NP) was performed by changing bisphenol A to nonylphenol in the above-described adsorption test method of bisphenol A, and determining the absorbance measurement wavelength at 277.5 nm. The same operation procedure was performed except for the above. The results are shown in Table 3 below.
[0049]
[Table 3]
( IV ) Dissolution test of bisphenol A from epoxy resin In order to investigate the adsorption effect of bisphenol A in the resin, a sample with a small amount of bisphenol A added during resin processing was prepared and the following dissolution test was performed. It was.
(1) Preparation of epoxy resin sample
[Table 4]
Preparation of sample The above blended composition was stirred at room temperature for 30 minutes, then dropped into a spot having a diameter of 5 mm and precured (110C x 2 hours), followed by postcure (150C x 3 hours). 1 g of each epoxy resin chip was used as an elution test sample.
(2) Elution test of bisphenol A A 100 ml conical stoppered Erlenmeyer flask containing 1 g of an epoxy resin chip and 10 g of ethanol was immersed in a thermostatic bath set at 40 ° C. for 5 days. After 5 days, the mixture was gently shaken and bisphenol A eluted in the supernatant was measured with an absorptiometer. The results are shown in the table below.
[0053]
[Table 5]
【The invention's effect】
According to the present invention, an adsorbent capable of efficiently adsorbing and removing an aromatic hydroxy compound from an aqueous or organic solvent containing the aromatic hydroxy compound can be provided. In particular, the aromatic hydroxy compound can be effectively adsorbed and removed even in an organic solvent in which no water is present.
Claims (18)
（Ｍｇy1Ｍ2+ y2）1-zＡｌz（ＯＨ）2+a（Ａn-）b・ｍＨ2Ｏ．．．（２）
但し式中、Ｍ2+はＺｎ2+および／またはＣａ2+の２価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、ｙ1、ｙ 2 、ｚ、ａ、ｂおよびｍは下記条件を満足する。
ｙ1＋ｙ2＝１
０＜ｙ1≦１
０.１＜ｚ＜０.５
ｚ＝ａ＋ｎｂ
ａ＞０.１ｚ
０≦ｂ＜ｚ／ｎ
０≦ｍ＜２An adsorbent for an aromatic hydroxy compound comprising hydrotalcite-like composite metal hydroxide particles represented by the following formula (2) .
(Mg y1 M 2+ y2) 1 -z Al z (OH) 2 + a (A n-) b · mH 2 O. . . (2)
However Shikichu, M 2+ is a divalent metal ion of Zn 2+ and / or Ca 2+, A n- represents an n-valent anion, y 1, y 2, z , a, b and m Satisfies the following conditions.
y 1 + y 2 = 1
0 <y 1 ≦ 1
0.1 <z <0.5
z = a + nb
a> 0.1z
0 ≦ b <z / n
0 ≦ m <2
ｙ1＋ｙ2＝１
０.５＜ｙ1≦１
０.２≦ｚ≦０.４In the formula (2), y 1, y 2, and z is an adsorbent according to claim 1, wherein satisfying the following conditions.
y 1 + y 2 = 1
0.5 <y 1 ≦ 1
0.2 ≦ z ≦ 0.4
ｚ＝ａ＋ｎｂ
ａ＞０.５ｚ
０≦ｂ＜０.５ｚ／ｎ
０≦ｍ≦１In the said Formula (2), a, b, n, and m satisfy | fill the following conditions, Adsorbent of Claim 1.
z = a + nb
a> 0.5z
0 ≦ b <0.5z / n
0 ≦ m ≦ 1
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| KR101040942B1 (en) | 2010-12-17 | 2011-06-16 | (주)세창 | Hydrotalcite for stabilizing synthetic resin and synthetic resin composition containing thereof |
| WO2012081770A1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | (주)세창 | Hydrotalcite for use as a synthetic-resin stabilising agent and a synthetic-resin composition comprising the same |
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