JP3755945B2 - Processing method of silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

一般式（Ａ）のＲ ₁ 〜Ｒ ₄ は水素原子、アルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基または−ＳＭ基を表す。Ｒ ₁ 〜Ｒ ₄ は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。但し、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₄ の２つ以上が互いに結合して環を形成することはない。
【化５】

一般式（Ｂ）のＺ ₁₁ およびＺ ₁₂ はそれぞれ５員環または６員環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｚ ₁₁ 、Ｚ ₁₂ のいずれかに少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつ全体で置換基として少なくとも１つのメルカプト基を有する。
【化６】

一般式（Ｃ）のＺ ₂₁ およびＺ ₂₂ はそれぞれ飽和もしくは不飽和の５員環または６員環を形成するのに必要な原子団を表し、全体で置換基として少なくとも１つのメルカプト基を有する。
〔２〕前記一般式（Ａ）において、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ のうち少なくとも２つが−ＳＭ基であることを特徴とする〔１〕に記載の処理方法。
〔３〕前記一般式（Ａ）において、Ｒ ₃ が−ＳＨ基であり、かつＲ ₁ またはＲ ₄ の少なくとも一方が−ＳＨ基であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の処理方法。
〔４〕前記一般式（Ａ）において、Ｒ ₁ が−ＳＨ基であるとき、Ｒ ₄ が水溶性基で置換されたアルキル基、水溶性基で置換されたアルキルアミノ基または水溶性基で置換されたアリールアミノ基であり、Ｒ ₄ が−ＳＨ基であるとき、Ｒ ₁ またはＲ ₂ が水溶性基で置換されたアルキル基、水溶性基で置換されたアルキルアミノ基または水溶性基で置換されたアリールアミノ基であることを特徴とする〔３〕に記載の処理方法。
〔５〕前記水溶性基が、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基である ことを特徴とする、〔４〕に記載の処理方法。
〔６〕前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量および前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物の含有量が、それぞれ、現像液１リットルにつき１０ミリモル以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の処理方法。
〔７〕前記現像液の補充量が３００ｍｌ／ｍ ² 以下であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の処理方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の添加量は、それぞれ使用液１リットルにつき０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜５ミリモルである。
【００１６】
つぎに、一般式（Ａ）の化合物について詳細に説明する。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基または−ＳＭ基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。
【００１７】
これらのアルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基は、さらに以下の置換基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基
【００１８】
アルキル基または（アルキルもしくはアリール）アミノ基としてより好ましくは、炭素数０〜１５の、アルキル基または（アルキルもしくはアリール）アミノ基である。
一般式（Ａ）に於いてＲ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも１つは−ＳＭ基であり、より好ましくはＲ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ₄ とＲ₁ 、もしくはＲ₄ とＲ₃ が−ＳＭ基である。
【００１９】
一般式（Ａ）に於いてＭはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等であり、これらは−Ｓ^- の対カチオンとして存在する。Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ⁺ 、またはＫ⁺ であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２０】
本発明においては、一般式（Ａ）で表される化合物のうち、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が特に好ましい。
【００２１】
【化７】

【００２２】
一般式（１）において、Ｒ₁₀はメルカプト基、水素原子、アルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基を表し、Ｘはメルカプト基または、水溶性基で置換されたアルキル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。
一般式（２）においてＹ₁ はメルカプト基または、水溶性基で置換されたアルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基を表し、Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基を表す。
一般式（３）においてＹ₂ はメルカプト基または、水溶性基で置換されたアルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基を表し、Ｒ₃₀は水素原子、アルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基を表す。
【００２３】
つぎに、一般式（１）〜（３）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（１）において、Ｒ₁₀ は、一般式（Ａ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ₁₀として好ましくは、メルカプト基、水素原子、または炭素数０〜１５の以下の、アルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基である。
一般式（１）においてＸはメルカプト基または水溶性基で置換されたアルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。なお本発明において活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられる。
一般式（１）のＸで表される置換基とは、メルカプト基、または上述の水溶性基で置換されたアルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基であり、その置換基としては、炭素数０〜１５の、アルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０の基アルキル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基である。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物の中で、さらに好ましいものは下記一般式（１−ａ）で表される化合物である。
【００２５】
【化８】

【００２６】
式中Ｒ₁₁は一般式（１）のＲ₁₀と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基があげられる。
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアリール基であるとき、アリール基としては炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。
Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル基またはアリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を形成してもよい。
【００２７】
一般式（２）においてＹ₁ は、一般式（１）のＸと同義である。一般式（２）においてＹ₁ は、好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された（アルキルもしくはアリール）アミノ基である。ここに水溶性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。Ｙ₁ として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換された（アルキルもしくはアリール）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ₀₁)(Ｒ₀₂) 基で表される。ここにＲ₀₁、Ｒ₀₂は、それぞれ一般式（１−ａ）のＲ₁₂、Ｒ₁₃と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００２８】
一般式（２）においてＲ₂₀ は、一般式（Ａ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ₂₀として好ましくは、水素原子または炭素数０〜１５の、アルキル基、アルキルアミノ基もしくはアリールアミノ基である。Ｒ₂₀として最も好ましくは水素原子である。
【００２９】
一般式（３）におけるＹ₂ 、Ｒ₃₀はそれぞれ一般式（２）のＹ₁ 、一般式（２）のＲ₂₀と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００３０】
以下に、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化７】

【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
一般式（Ｂ）においてＺ₁₁、Ｚ₁₂は同じでも異なっていてもよく、式中の炭素原子２つとともに、炭素原子および／またはヘテロ原子で５員環または６員環を構成する。ただし、いずれか一方に少なくとも１つのヘテロ原子を有する。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。
Ｚ₁₁、Ｚ₁₂はそれぞれ任意の置換基で置換されていてもよいが、少なくとも１つの−ＳＭ基（Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基）を有する。−ＳＭ基以外の任意の置換基として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキル基、同アルコキシ基、同アリル基、ヒドロキシ基、スルホ基およびその塩、カルボキシ基およびその塩、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基、アミド基、スルホンアミド基、アルキルチオ基があげられ、さらにヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基等の水溶性基がより好ましい。
これらの任意の置換基は、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
一般式（Ｂ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）で表される化合物がさらに好ましい。
【００４１】
【化１８】

【００４２】
一般式（Ｂ−１）のＬ₁₁〜Ｌ₁₃、一般式（Ｂ−２）のＬ₂₁〜Ｌ₂₄、一般式（Ｂ−３）のＬ₃₁〜Ｌ₃₂、一般式（Ｂ−４）のＬ₄₁〜Ｌ₄₂、一般式（Ｂ−５）のＬ₅₁〜Ｌ₅₄は、それぞれ一般式（Ｂ）の好ましい任意の置換基と同義であり、さらに好ましい範囲も同じであるが、少なくとも１つは−ＳＭ基である。
【００４３】
一般式（Ｂ−６）のＬ₆₁〜Ｌ₆₃は、水素原子、−ＳＭ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＭ基、アミノ基、−ＳＯ₃ Ｍ基または低級アルキル基であり、Ｌ₆₁〜Ｌ₆₃の少なくとも１つは−ＳＭ基を表す。Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基を表す。アミノ基としては置換または非置換のアミノ基を表し、その好ましい置換基としては低級アルキル基である。さらに、アンモニウム基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【００４４】
一般式（Ｂ−７）のＬ₇₁〜Ｌ₇₄は、水素原子、−ＳＭ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＭ基、アミノ基、−ＳＯ₃ Ｍ基、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₇₁、−ＳＯ₂ ＮＲ₇₂（Ｒ₇₃）、アルキル基、ハロゲン原子をあらわす。Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基をあらわす。Ｒ₇₁はアルキル基、ベンジル基、アリール基をあらわし、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基をあらわす。
【００４５】
一般式（Ｂ）のうち特に好ましい構造は一般式（Ｂ−６）および一般式（Ｂ−７）である。
一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、言うまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
【表５】

【００５１】
【表６】

【００５２】
【表７】

【００５３】
一般式（Ｃ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００５４】
【化１９】

【００５５】
一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）において、Ｅ₁₁〜Ｅ₁₄、Ｅ₂₁〜Ｅ₂₄は水素原子、−ＳＭ基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯＯＭ基、アミノ基、−ＳＯ₃ Ｍ基、または低級アルキル基であり、Ｅ₁₁〜Ｅ₁₄、Ｅ₂₁〜Ｅ₂₄のうち少なくとも１つは−ＳＭ基を表す。Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基を表す。
【００５６】
上記の低級アルキル基および低級アルコキシ基は炭素数１〜５であり、さらに置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３である。
【００５７】
上記のアミノ基は置換または無置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基である。
【００５８】
上記のアンモニウム基としては置換または無置換のアンモニウム基であり、好ましくは無置換のアンモニウム基である。
【００５９】
以下に一般式（Ｃ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【表８】

【００６１】
【表９】

【００６２】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【００６３】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせが好ましい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【００６４】
本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3- ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3- ピラゾリドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロキシフェニル）グリシンなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００６５】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リットル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.23モル／リットル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００６６】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００６７】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭62-186259 に記載のほう酸、特開昭60-93433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは0.01モル／リットル以上、特に0.05〜1.５モル／リットルである。
【００６８】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜0.7 モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【００６９】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールなど）、特開昭62-212651 に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、本発明の化合物の他にメルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロインダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニトロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソプロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1、3 、4-チアジアゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、5-アミノ-1、3 、4-チアジアゾール-2- チオール、クロロベンゾトリアゾール、ブロモベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.05〜２ミリモルである。
【００７０】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【００７１】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，3-ジアミノ-2- プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、同57-102624 、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げることができる。
【００７２】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許3214454 、同3794591 および西独特許公開2227369 等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item 18170（1979年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170 、特開昭57-208554 、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載の化合物を挙げることができる。
【００７３】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭52-102726 、同53-42730、同54-121127 、同55-4024 、同55-4025 、同55-126241 、同55-65955、同55-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170 等に記載の化合物を挙げることができる。
【００７４】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル、より好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルである。
【００７５】
さらに、銀汚れ防止剤として一般式（１）の化合物の他、メルカプト基を一つ以上含むピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、２，6-ジメルカプトピラジン、２，3-ジメルカプトピラジン、２，３，5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、３，4-ジメルカプトピリダジン、３，5-ジメルカプトピリダジン、３，４，6-トリメルカプトピリダジンなど）、同トリアゾール（たとえばメルカプトトリアゾール、ジメルカプトトリアゾール、1-メチル-2，5-ジメルカプトトリアゾールなど）、同チアジアゾール（たとえば2-メルカプトチアジアゾール、２，5-ジメルカプトチアジアゾールなど）、特開平7-175177に記載の化合物、米国特許5457011 に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１リットルあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1 〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭61-267759 記載の化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【００７６】
現像液の好ましいｐＨは9.0 〜12.0であり、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【００７７】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【００７８】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ² につき 330ミリリットル以下であり、325 〜50ミリリットルが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００７９】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約 0.7〜約3.0 モル／リットルである。
【００８０】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウムなどがあり、なかでも硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、乳酸アルミニウムが好ましい。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【００８１】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015 モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜0.3 モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.001 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは 0.005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むことができる。
【００８２】
このほか、特開昭62-78551に記載の化合物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-308681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535 、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオエーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【００８３】
本発明における定着液のｐＨは、4.0 以上、好ましくは4.5 〜7.0 を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。
【００８４】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ² につき 500ミリリットル以下であり、390 ミリリットル以下が好ましく、 320〜80ミリリットルが特に好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００８５】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生することにより、定着液の補充量を 200ｍｌ／ｍ² 以下にすることもできる。再生装置としては、たとえば富士フイルム社製ＦＳ-2000 、同8000、フジハント社製Reclaim R-60などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【００８６】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【００８７】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平5-45805 カラム２の48行〜カラム３の13行目が参考にできる。
【００８８】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、同4-78848 、同5-93991 等に示されている。
【００８９】
固形処理剤の嵩密度は、 0.5〜6.0 ｇ／cm³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ／cm³ が好ましく、顆粒は 0.5〜1.5 ｇ／cm³ が好ましい。
【００９０】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平7-89123 等を参考にすることができる。
【００９１】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【００９２】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【００９３】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664 、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましく、この点において、複合材料よりもポリエチレンなどの単一材料を使用することが好ましい。
【００９４】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、富士フイルム社製溶解補充装置ＦＧ−ＭＳがあげられる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102 、同6-95331 に記載の方法などがある。
【００９５】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ² あたり約17リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【００９６】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、たとえば富士フイルム社製自動現像機ＡＰ−５６０があげられる。水洗補充量は感光材料１ｍ² あたり 200〜50ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【００９７】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）、イソチアゾロンなどがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280 、同4-18980 などの請求項記載の方法が使用できる。
【００９８】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【００９９】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭60-235133 に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１００】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi l 等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１０１】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１０２】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US5439560 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１０３】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。開口面積については、特開平5-232641に記載の範囲がより好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許3025779 、同3545971 などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０１０４】
本発明の現像処理では、dry to dryで25〜160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好ましくは６〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜50℃で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4-15534 、同5-2256、同5-289294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０１０５】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
【０１０６】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１０８】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり２モル１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。
【０１０９】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【０１１０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。
本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１１１】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
【０１１４】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク ション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds) ol １（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。
【０１１６】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１１７】
次に、本発明における返し用感材の乳剤について説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属を少なくとも一種含有する。
これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一般式で表わされる六配位錯体である。
〔Ｍ（ＮＹ）m Ｌ_6-m 〕ⁿ
（式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−２、−３である。）
Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
以下に金属配位錯体の具体例を示す。
１．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2
２．〔RuCl₆ 〕^-3
３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2
４．〔RhCl₆ 〕^-3
５．〔Ru(H₂0)Cl₅〕^-2
６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1
７．〔Ru₂Cl₁₀O〕^-2
８．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2
９．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2
10. 〔Ir(H₂0)Cl₅〕^-2
11．〔Re(H₂0)Cl₅〕^-2
12. 〔RhBr₆ 〕^-3
13. 〔ReCl₆ 〕^-3
14. 〔IrCl₆ 〕^-3
15. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2
16 〔Cr(CN)₆ 〕^-3
【０１１８】
上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子調製時に添加することができる。
本発明のハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-2モルである。好ましくは１０^-6〜３×１０^-4モル更には１×１０^-6モル〜２×１０^-4モルである。又、上記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限はないが、粒子外部により多く存在することが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるいは塩化銀である。最も好ましいのは塩化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。
【０１２０】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであることが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハロゲン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するために十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好ましい。
【０１２１】
また、本発明においてはハロゲン化銀乳剤の粒子形成は酸性条件下で行なうことが好ましい。これはその後行う金硫黄増感剤による化学増感でのカブリを極力抑えるのに有効である。
酸性条件としては、ｐＨ４．０以下であり、好ましくはｐＨ３．０〜ｐＨ１．５である。
【０１２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、金増感剤と硫黄増感剤によって、粒子形成後に化学増感、すなわち金硫黄増感する。
上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。
上記の硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。
これらの増感剤による化学増感は、増感剤添加後、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
【０１２３】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、セレン増感剤を組み合わせた金硫黄セレン増感することが更に好ましい。
本発明に好ましく用いられるセレン増感剤としては、従来の公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号、特願平３−９２９２９号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。好ましくは、特願平６−２５０１５６号に記載の化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０及びII−２１〜II−４３を挙げることができる。
【０１２４】
セレン増感剤の添加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。
【０１２５】
これらの増感剤以外に、白金、パラジウム等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わせて用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成及び／または金硫黄増感の工程において、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表わされるチオスルフォン酸化合物を添加することが好ましい。これにより、さらにカブリの低い乳剤を得ることができる。
（Ａ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ
（Ｂ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ₁
（Ｃ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ₂
式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イオンを表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１である。
一般式（Ａ）ないし（Ｃ）の化合物は、（Ａ）ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。
【０１２６】
チオスルフォン酸化合物の添加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上、５×１０^-2モル以下が好ましい。
【０１２７】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては，特に制限はなく，例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１２８】
特開平３ー３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には，同公報に記載の化合物(III) −１〜２５の化合物。
【０１２９】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には，同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【０１３０】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１３１】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８ー１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで，具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで，具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。このほか本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、米国特許2,763,652 、同2,852,382 、特開昭64-538、同62-115152 、特開平5-66512 、同5-80449 、特公昭60-15935、特公平4-64058 、同5-45014 などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなど種々のモノマーからなるポリマーラテックス、特公昭45-5819 、同46-22507、特開昭50-73625、特願平5-300182、特願平6-293681などに記載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックスなどがあげられる。特開昭62-220947 記載の酸ポリマーを用いることもできる。特に好ましくは、特願平7-113256に記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。具体的には、特願平7-113256記載のＫ-1〜23の化合物が好ましく用いられる。
【０１３２】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１３３】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１３４】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１３５】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐー１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１３６】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１３７】
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。
【０１３８】
特開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０１３９】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VIー１〜VIー１５の化合物。
【０１４０】
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す造核促進剤。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０１４１】
以下に示すヒドラジン誘導体。特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【０１４２】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には，同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１４３】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。ゼラチン等のバインダーの塗布量は、片面で５ｇ／ｍ² 以下、好ましくは１〜４ｇ／ｍ² であり、両面で15ｇ／ｍ² 以下、好ましくは２〜10ｇ／ｍ² である。また、感材の膨潤率（25℃の水に１分間浸漬した時の膜厚を乾膜厚で割った時の百分率）は75〜150 ％であり、膜面ｐＨは 5.0〜6.5 である。
【０１４４】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【０１４５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。
【０１４６】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１４７】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１４８】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの添加量がより好ましい。
【０１４９】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１５０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５１】

【０１５２】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。

【０１５３】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ａに増感色素（１）３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（１）３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物（３）を１．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（４）を６．０×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．７ｇ／m²、ゼラチン１．６ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。

【０１５４】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。

【０１５５】

【０１５６】
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。

【０１５７】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｂに増感色素（２）２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（３）７．０×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（１）５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物（３）を１．８×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（４）を３．５×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。

【０１５８】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。

【０１５９】
＜感材（３）の作成＞
乳剤Ｃの調整
３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当り３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モル当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位９５ｍｖにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２％）
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、防腐剤として化合物（１５）とフェノキシエタノールを銀１モル当り各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当り４×１０^-5モルの塩化金酸、１×１０^-5モルのセレン化合物（１４）及び１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り１×１０^-3モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０^-5モル／Ａｇモルを含有する塩化銀となった。）
【０１６０】
＜塗布試料の作成＞
（ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤Ｃに下記化合物を添加し下塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が２．７５ｇ／m²となる様にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。

上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上層を塗布した。
【０１６１】
（乳剤保護下層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１６２】
（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１６３】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層及びバック層を同時塗布した。
【０１６４】
（導電層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１６５】
（バック層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１６６】
（支持体、下塗層）
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。

さらに、１０重量％ＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。
【０１６７】

この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製した。
なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に行った。
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０ m／min であった。
【０１６８】
＜乾燥条件＞
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０１６９】
この感材を２３℃４０％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。
【０１７０】

【０１７１】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。

【０１７２】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。
ｐＨ５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、平均粒子径０．２４μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｄを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｄに増感色素（４）７．０×１０^-4モル／モルＡｇ、を加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ４．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物（１）２．５×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．５×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物（２６）を２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（４）を５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して４０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／m²、ゼラチン１．８ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を塗布した。

【０１７３】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。

【０１７４】
以下に、感材（１）〜（４）で使用する化合物の構造を示す。
【０１７５】
【化２０】

【０１７６】
【化２１】

【０１７７】
【化２２】

【０１７８】
【化２３】

【０１７９】
【化２４】

【０１８０】
【化２５】

【０１８１】
【化２６】

【０１８２】
以下に現像液（１）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。

使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。
【０１８３】
以下に固形現像剤（現像液（２））の組成を示す。

【０１８４】
ここで原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理剤は、１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１８５】
以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあたりの処方を示す。

使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０１８６】
以下に固形定着剤（定着液（２））の組成を示す。

【０１８７】
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６mm程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１８８】
実施例１
富士写真フイルム社製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧに現像液および定着液を満たして、感材（１）〜（４）および同社製出力感材ＬＳ−５５００、デュープペーパーＤＵ−１５０ＷＰの各大全サイズ（０．３１m²）を黒化率３０％で像様露光したものをそれぞれ１００m²／日の処理を１０日間行った後、各感材のセンシトメトリーを行った。なお、感材（１）、（２）、（４）は現像温度３５℃、定着温度３４℃、現像時間３０秒に設定して処理した。その他の感材は現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行い、現像液の補充量は表１、２に示す量とした。定着液の補充量は１６０ml／m²にし、水洗水の補充量を６リットル／m²とした。
各感材の露光条件は以下の通りとした。

表１０に最小濃度（Ｄmin)または濃度１．５における感度（Ｓ１．５）のブランクとの差を示した。Ｄmin は０．０３以下、Ｓ１．５は±０．０３以内が実用上問題とならない範囲であるが、表１０に示すように、一般式（Ａ）の化合物と一般式（Ｂ）、（Ｃ）の化合物を併用しても、写真性を損なわない。
【０１８９】
【表１０】

【０１９０】
実施例２
未露光の感材（３）（大全サイズ）を１００m²／日で１０日間、実施例１と同様の条件で処理した後、現像タンク等のスラッジの発生を目視で観察し、さらに富士フイルム社製ペーパー感材ＫＵ−１５０ＷＰ（６cm×３０．３cm）を処理して、汚れのつき具合を評価した。
結果を表２に示した。一般式（Ａ）の化合物と一般式（Ｂ）、（Ｃ）の化合物を併用したほうが、それぞれ単独に使用した場合に比べて銀汚れ防止効果に優れることがわかる。
【０１９１】
実施例３
実施例１において、未露光の（ＤＵ−ＷＰのみ曝光した）各感材の大全サイズのものを実施例１と同条件で処理し、その定着性を評価した。結果を表１１に示した。
【０１９２】
【表１１】

【０１９３】
実施例４
実施例１で用いたフレッシュの現像液１００mlに、銀イオン濃度が３０ppm となるように硝酸銀を添加し、銀イオン濃度の経時変化を追うことにより、還元抑制能の比較を行った。銀イオン濃度の経時変化が少ないほど、還元抑制能が優れていることをあらわす。表２に示すように、一般式（Ａ）の化合物と一般式（Ｂ）、（Ｃ）の化合物を併用したほうが、それぞれ単独に使用した場合に比べて特に還元抑制能が高いことがわかる。なお、固形現像剤（現像液（２））においても、同様の結果を得た。
【０１９４】
実施例５
実施例１〜３において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、感材の搬送速度を線速１５００mm／秒に設定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。
【０１９５】
実施例６
実施例１〜３において自現機を同社製ＡＰ−５６０を用いて、処理を行っても、同様の結果を得た。
【０１９６】
実施例７
実施例１、２、３、５、６と同様の実験を、固形現像剤（現像液（２））および固形定着剤（定着液（２））を用いて行っても、同様の結果を得た。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ａ）の化合物と一般式（Ｂ）、（Ｃ）の化合物を併用することにより、低補充でも写真性に影響を与えず、特に還元抑制に優れ、銀汚れを軽減すると同時に、定着性を改良することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a developer and a processing method used for processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also referred to as a light-sensitive material or a light-sensitive material). More specifically, the present invention relates to a method for preventing silver sludge in the development processing of general black-and-white photographic light-sensitive materials, printing black-and-white photographic light-sensitive materials, and medical and industrial X-ray black-and-white photographic light-sensitive materials.
[0002]
[Prior art]
In general, in the development processing of a photosensitive material, an automatic developing machine (hereinafter referred to as a self-supporting machine) is often used from the viewpoint of rapidity, simplicity, and handling. In recent years, there has been an increasing demand for low replenishment and speeding up of development processing. In order to satisfy these requirements, increasing the activity of the developer is one means. In the processing of black and white light-sensitive materials, the activity can be increased by increasing the concentration of the developing agent, but the deterioration due to air oxidation is remarkable. It is also effective for rapid processing to reduce the thickness of the light-sensitive material (for example, a protective layer).
[0003]
By the way, although it has been known for a long time to use a sulfite to prevent the deterioration of the developing solution, since it has a silver halide dissolving action, silver is eluted from the photosensitive material as a silver sulfite complex into the developing solution. This silver complex is reduced in the developer and gradually adheres to and accumulates on the developing tank and the roller. This is referred to as silver stain or silver sludge, which adheres to the photosensitive material to be processed and stains the image or contaminates the self-machine itself, so that it is necessary to periodically clean and maintain the equipment.
[0004]
As a method for reducing these silver stains, as described in JP-A-56-24347 and JP-A-8-6215, silver ions eluted in the developer are reduced and / or silver of silver ions. There is known a method of adding a compound that suppresses the reduction to the above. However, in order to obtain a sufficient silver stain-preventing effect with these materials, it is necessary to increase the amount of addition of the former compound, which has a great influence on photographic properties such as a reduction in sensitivity and an increase in fog. These adverse effects are particularly remarkable in a super-high contrast material containing a hydrazine compound. In the case of the latter compound, the so-called reduction-suppressing ability is high, so it is effective in preventing dirt from the rack and tank of the self-machine. However, when the photosensitive material is actually processed, the contact between the roller and the photosensitive material is effective. Since the suppression of reduction at a portion where the silver concentration is locally high is insufficient, reduced silver is deposited on the roller, and these adhere to the photosensitive material and become silver stains.
[0005]
On the other hand, it was discovered that the compound of the general formula (A) of the present invention can obtain a very good silver stain prevention effect, but unfortunately these compounds have a problem of causing fixing inhibition. Improvement of this point was essential. As a result of repeated studies by the present inventors, surprisingly, by using the compound of the general formula (A) and the compound of the general formula (B) or (C) together, it becomes possible to improve the fixing property. Moreover, it has been found that a synergistic effect can be obtained with respect to the silver stain prevention effect.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to prevent silver sludge in the development processing of a photosensitive material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above purpose is as follows (1)~ (7)It was achieved by the method.
[1] In a method for developing a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer, at least one compound represented by the following general formula (A) and the following general formula (B) or ( A developer containing at least one of the compounds represented by C), the content of the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) or (C) A processing method, wherein the processing is performed with a developer having a content of 0.01 mmol or more per liter of the developer.
[Formula 4]

R in the general formula (A) ₁ ~ R _Four Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylamino group, an arylamino group or a -SM group. R ₁ ~ R _Four May be the same or different, but at least one of them is a -SM group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group. However, R ₁ ~ R _Four Two or more of these are not bonded to each other to form a ring.
[Chemical formula 5]

  Z in the general formula (B) ₁₁ And Z ₁₂ Each represents an atomic group necessary to form a 5-membered ring or a 6-membered ring; ₁₁ , Z ₁₂ And at least one mercapto group as a substituent as a whole.
[Chemical 6]

  Z in the general formula (C) _{twenty one} And Z _{twenty two} Each represents an atomic group necessary for forming a saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered ring, and has at least one mercapto group as a substituent as a whole.
[2] In the general formula (A), R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four At least two of them are -SM group, The processing method as described in [1] characterized by the above-mentioned.
[3] In the general formula (A), R _Three Is a -SH group and R ₁ Or R _Four At least one of them is -SH group, The processing method as described in [1] or [2] characterized by the above-mentioned.
[4] In the general formula (A), R ₁ When is a -SH group, R _Four Is an alkyl group substituted with a water-soluble group, an alkylamino group substituted with a water-soluble group, or an arylamino group substituted with a water-soluble group, and R _Four When is a -SH group, R ₁ Or R ₂ The method according to [3], wherein is an alkyl group substituted with a water-soluble group, an alkylamino group substituted with a water-soluble group, or an arylamino group substituted with a water-soluble group.
[5] The water-soluble group is a sulfo group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an ammonio group, a sulfonamide group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group, an activity A methine group or a substituent containing these groups The processing method according to [4], wherein
[6] The content of the compound represented by the general formula (A) and the content of the compound represented by the general formula (B) or (C) are each 10 mmol or less per liter of the developer. The processing method according to any one of [1] to [5].
[7] Replenishment amount of the developer is 300 ml / m ² The processing method according to any one of [1] to [6], wherein:
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The addition amount of the compounds of the general formulas (A) to (C) is 0.01 to 10 mmol, preferably 0.1 to 5 mmol, per liter of the working solution.
[0016]
Next, the compound of the general formula (A) will be described in detail. R₁~ R_FourIs a hydrogen atom,Represents an alkyl group, an (alkyl or aryl) amino group or a -SM group;R₁~ R_FourMay be the same or different, but at least one of them is a -SM group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group.
[0017]
theseAlkyl group, (alkyl or aryl) amino groupFurtherbelowIt may be substituted with a substituent.
Halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom or iodine atom), alkyl group (including aralkyl group, cycloalkyl group, active methine group, etc.), alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, quaternary Heterocyclic group containing a nitrogen atom (for example, pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or a salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group , Carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group , (Alkoki Or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, hydroxyamino group, N-substituted saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino Group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino Group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, Alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a group containing a phosphoric amide or phosphoric ester structure
[0018]
An alkyl group or an (alkyl or aryl) amino group;More preferably, it has 0 to 15 carbon atoms., An alkyl group or an (alkyl or aryl) amino group.
R in the general formula (A)₁~ R_FourAt least one of the -SM groups, more preferably R₁~ R_FourAt least two of these are -SM groups. R₁~ R_FourWhen at least two of the are -SM groups, preferably R_FourAnd R₁Or R_FourAnd R_ThreeIs a -SM group.
[0019]
In the general formula (A), M represents an alkali metal atom, a hydrogen atom, or an ammonium group. Here, the alkali metal atom is specifically Na, K, Li, Mg, Ca or the like, and these are -S.^-It exists as a counter cation. M is preferably a hydrogen atom, an ammonium group, or Na.⁺Or K⁺And particularly preferably a hydrogen atom.
[0020]
In the present invention, among the compounds represented by the general formula (A), compounds represented by the following general formulas (1) to (3) are particularly preferable.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
In the general formula (1), R_TenIs a mercapto group, a hydrogen atom,Alkyl group, (alkyl or aryl) amino groupX representsA mercapto group orSubstituted with water-soluble groupsAlkyl group, alkylamino group or arylamino groupRepresents.
Y in general formula (2)₁IsA mercapto group orSubstituted with water-soluble groupsAlkyl group, (alkyl or aryl) amino groupRepresents R₂₀Is a hydrogen atom,Alkyl group, (alkyl or aryl) amino groupRepresents.
Y in general formula (3)₂IsA mercapto group orSubstituted with water-soluble groupsAlkyl group, (alkyl or aryl) amino groupRepresents R₃₀Is a hydrogen atom,Alkyl group, (alkyl or aryl) amino groupThe tableThe
[0023]
Next, the compounds represented by the general formulas (1) to (3) will be described in detail. In the general formula (1), R_Ten Is oneR in general formula (A)₁~ R_FourThe same as described forAllI can get lost. R_TenPreferably, a mercapto group, a hydrogen atom, or a carbon number of 0 to 15 or less,Alkyl group, (alkyl or aryl) amino groupInThe
In general formula (1), X isMercapto group orSubstituted with water-soluble groupsAlkyl group, (alkyl or aryl) amino groupRepresents. Here, the water-soluble group means a group containing a dissociable group that can be partially or completely dissociated by an alkaline developer, or a salt such as a sulfonic acid or carboxylic acid and a salt thereof, an ammonio group, or the like. Includes a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an ammonio group, a sulfonamido group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group, an active methine group, Or the substituent containing these groups is represented. In the present invention, the active methine group means a methyl group substituted with two electron-withdrawing groups, specifically, dicyanomethyl, α-cyano-α-ethoxycarbonylmethyl, α-acetyl-α-ethoxy. A group such as carbonylmethylAllI can get lost.
The substituent represented by X in the general formula (1) isMercaptoSubstituted with a water-soluble group as described aboveAlkyl group, (alkyl or aryl) amino groupThe substituent is 0 to 15 carbon atoms.An alkyl group, an (alkyl or aryl) amino groupButAllPreferably a group having 1 to 10 carbon atomsAlkyl group, (alkyl or aryl) amino groupIt is.
[0024]
Among the compounds represented by the general formula (1), a compound represented by the following general formula (1-a) is more preferable.
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
Where R₁₁Is R in the general formula (1)_TenThe preferred range is also the same. R₁₂, R₁₃May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, R₁₂And R₁₃At least one of has at least one water-soluble group. Here, the water-soluble group is a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an ammonio group, a sulfonamide group, an acylsulfamoyl group, or a sulfonylsulfamoyl group. Represents a group, an active methine group, or a substituent containing these groups, and preferred examples include a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, an amino group, and the like.
R₁₂And R₁₃Is preferably an alkyl group or an aryl group, and R₁₂And R₁₃Is an alkyl group, the alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the substituent is a water-soluble group, particularly a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a group thereof). Salt), a hydroxy group, or an amino group. R₁₂And R₁₃Is an aryl group, the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, and the substituent is a water-soluble group, particularly a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a group thereof). Salt), a hydroxy group, or an amino group.
R₁₂And R₁₃When represents an alkyl group or an aryl group, these may be bonded to each other to form a cyclic structure. A saturated heterocyclic ring may be formed by a cyclic structure.
[0027]
Y in general formula (2)₁ IsIt is synonymous with X in the general formula (1)..Y in general formula (2)₁ Is preferablySubstituted with active methine group or water-soluble group(Alkyl or aryl) amino groupis there. ThisAs the water-soluble group, a hydroxy group, a carboxy group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof is particularly preferable. Y₁Particularly preferably substituted with a hydroxy group, a carboxy group (or a salt thereof), or a sulfo group (or a salt thereof)(Alkyl or aryl)An amino group, -N (R₀₁) (R₀₂) Represented by the group. R here₀₁, R₀₂Are each R of general formula (1-a)₁₂, R₁₃The preferred range is also the same.
[0028]
In the general formula (2), R₂₀ IsR in the general formula (A)₁~ R_FourThe same as described forAllI can get lost. R₂₀Preferably, a hydrogen atom or a carbon number of 0-15,Alkyl group, alkylamino group or arylamino groupIs.R₂₀Most preferably, it is a hydrogen atom.
[0029]
oneY in general formula (3)₂, R₃₀Is Y in the general formula (2)₁, R in general formula (2)₂₀The preferred range is also the same.
[0030]
Specific examples of the compound represented by the general formula (A) of the present invention are given below, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Chemical 9]

[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
In general formula (B), Z₁₁, Z₁₂May be the same or different, and together with two carbon atoms in the formula, carbon atoms and / or heteroatoms form a 5-membered ring or 6-membered ring. However, either one has at least one heteroatom. A hetero atom is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
Z₁₁, Z₁₂Each may be substituted with any substituent, but has at least one -SM group (M is a hydrogen atom, a metal atom, or an ammonium group). As an optional substituent other than the —SM group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, an alkoxy group, an allyl group, a hydroxy group, a sulfo group and a salt thereof, a carboxy group and a salt thereof, Examples thereof include an amino group, a carbamoyl group, a phenyl group, an amide group, a sulfonamide group, and an alkylthio group, and water-soluble groups such as a hydroxy group, a sulfo group, a carboxy group, and an amino group are more preferable.
These optional substituents may be further substituted with these substituents.
Of the compounds represented by the general formula (B), compounds represented by the following general formulas (B-1) to (B-7) are more preferable.
[0041]
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[0042]
L in the general formula (B-1)₁₁~ L₁₃, L in the general formula (B-2)_{twenty one}~ L_{twenty four}, L in the general formula (B-3)₃₁~ L₃₂, L in the general formula (B-4)₄₁~ L₄₂, L in the general formula (B-5)₅₁~ L₅₄Are respectively synonymous with the preferable arbitrary substituent of general formula (B), and also the preferable range is the same, However, At least 1 is -SM group.
[0043]
L in the general formula (B-6)₆₁~ L₆₃Is a hydrogen atom, -SM group, hydroxy group, alkoxy group, -COOM group, amino group, -SO_ThreeM group or lower alkyl group, L₆₁~ L₆₃At least one of represents a -SM group. M represents a hydrogen atom, a metal atom, or an ammonium group. The amino group represents a substituted or unsubstituted amino group, and a preferred substituent is a lower alkyl group. Furthermore, the ammonium group is a substituted or unsubstituted ammonium group, preferably an unsubstituted ammonium group.
[0044]
L in the general formula (B-7)₇₁~ L₇₄Is a hydrogen atom, -SM group, hydroxy group, alkoxy group, -COOM group, amino group, -SO_ThreeM group, -NHSO₂R₇₁, -SO₂NR₇₂(R₇₃), An alkyl group or a halogen atom. M represents a hydrogen atom, a metal atom, or an ammonium group. R₇₁Represents an alkyl group, a benzyl group, an aryl group, and R₇₂, R₇₃May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
[0045]
Of the general formula (B), particularly preferred structures are the general formula (B-6) and the general formula (B-7).
Specific examples of the compound represented by the general formula (B) are shown below, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

[0049]
[Table 4]

[0050]
[Table 5]

[0051]
[Table 6]

[0052]
[Table 7]

[0053]
Of the compounds represented by the general formula (C), compounds represented by the following general formulas (C-1) and (C-2) are more preferable.
[0054]
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[0055]
In general formulas (C-1) and (C-2), E₁₁~ E₁₄, E_{twenty one}~ E_{twenty four}Is a hydrogen atom, -SM group, hydroxy group, lower alkoxy group, -COOM group, amino group, -SO_ThreeM group or lower alkyl group, E₁₁~ E₁₄, E_{twenty one}~ E_{twenty four}At least one of them represents a -SM group. M represents a hydrogen atom, a metal atom, or an ammonium group.
[0056]
The lower alkyl group and the lower alkoxy group have 1 to 5 carbon atoms and may further have a substituent, and preferably 1 to 3 carbon atoms.
[0057]
The above amino group represents a substituted or unsubstituted amino group, and a preferred substituent is a lower alkyl group.
[0058]
The ammonium group is a substituted or unsubstituted ammonium group, preferably an unsubstituted ammonium group.
[0059]
Specific examples of the compound represented by formula (C) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0060]
[Table 8]

[0061]
[Table 9]

[0062]
For the development processing of the present invention, any of the known methods can be used, and known processing solutions can be used.
[0063]
There are no particular limitations on the developing agent used in the developer used in the present invention (hereinafter, both development initiator and developer replenisher are collectively referred to as developer), but dihydroxybenzenes, ascorbic acid derivatives, hydroquinone, etc. It is preferable to include a monosulfonate, which may be used alone or in combination. Further, from the viewpoint of developing ability, a combination of dihydroxybenzenes or ascorbic acid derivatives and 1-phenyl-3-pyrazolidones, or a combination of dihydroxybenzenes or ascorbic acid derivatives and p-aminophenols is preferable.
The dihydroxybenzene developing agent used in the present invention includes hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, etc., with hydroquinone being particularly preferred. As the ascorbic acid derivative developing agent, there are ascorbic acid and isoascorbic acid and their salts. Sodium erythorbate is particularly preferable from the viewpoint of material cost.
[0064]
As the developing agent of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl- 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. Examples of p-aminophenol developing agents used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyphenyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl) glycine. Among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable.
[0065]
The dihydroxybenzene-based developing agent is preferably used usually in an amount of 0.05 mol / liter to 0.8 mol / liter. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05 mol / liter to 0.6 mol / liter, preferably 0.23 mol / liter to 0.5 mol / liter, The latter is preferably used in an amount of 0.06 mol / liter or less, preferably 0.03 mol / liter to 0.003 mol / liter.
[0066]
The ascorbic acid derivative developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 mol / liter to 0.5 mol / liter, more preferably 0.05 mol / liter to 0.3 mol / liter. When a combination of an ascorbic acid derivative and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the ascorbic acid derivative is added in an amount of 0.01 mol / liter to 0.5 mol / liter, 1-phenyl-3-pyrazolidones or p It is preferred to use aminophenols in an amount of 0.005 mol / liter to 0.2 mol / liter.
[0067]
The developer used for processing the light-sensitive material in the present invention may contain commonly used additives (for example, developing agents, alkali agents, pH buffering agents, preservatives, chelating agents, etc.). Although these specific examples are shown below, this invention is not limited to these.
Examples of the buffer used in the developing solution for developing the light-sensitive material in the present invention include carbonates, boric acid described in JP-A-62-186259, sugars described in JP-A-60-93433 (for example, saccharose), Oximes (for example, acetoxime), phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphates (for example, sodium salt, potassium salt) and the like are used, and carbonates and boric acid are preferably used. The amount of the buffer, particularly carbonate, used is preferably 0.01 mol / liter or more, particularly 0.05 to 1.5 mol / liter.
[0068]
Examples of the preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. Sulphite is used in an amount of 0.2 mol / liter or more, particularly 0.3 mol / liter or more. However, if added too much, silver stains in the developer may be caused, so the upper limit is preferably 1.2 mol / liter. Particularly preferred is 0.35 to 0.7 mol / liter.
As a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of the ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite. Of these, sodium erythorbate is preferably used from the viewpoint of material cost. The addition amount is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, in terms of molar ratio with respect to the dihydroxybenzene developing agent. When using an ascorbic acid derivative as a preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.
[0069]
Additives used other than the above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide, and alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine. , Development accelerators such as imidazole or derivatives thereof, heterocyclic mercapto compounds (for example, sodium 3- (5-mercaptotetrazol-1-yl) benzenesulfonate, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc.), The compound described in 212651 can also be added as a physical development unevenness inhibitor.
In addition to the compound of the present invention, a mercapto compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, and a benzimidazole compound may be included as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2- Isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenzotriazole, sodium 4-((2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio) butanesulfonate, 5-amino-1,3,4 -Thiadiazole-2-thiol, chlorobenzotriazole, bromobenzotriazole, nitrobenzotriazole, methylbenzotriazole and the like. The amount of these additives is usually from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.05 to 2 mmol, per liter of developer.
[0070]
Furthermore, various organic and inorganic chelating agents can be used alone or in combination in the developer of the present invention.
Examples of the inorganic chelating agent that can be used include sodium tetrapolyphosphate and sodium hexametaphosphate.
On the other hand, as organic chelating agents, organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be mainly used.
Examples of the organic carboxylic acid include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, gluconic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, malein Examples include acid, itaconic acid, malic acid, citric acid, and tartaric acid.
[0071]
Examples of aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, others described in JP-A-52-25632, 55-67747, 57-102624, and JP-B-53-40900 Can be mentioned.
[0072]
Examples of the organic phosphonic acid include hydroxyalkylidene-diphosphonic acid described in U.S. Pat. Nos. 3,214,454, 3,794,91 and 2,227369, and the compounds described in Research Disclosure Vol.181, Item 18170 (May 1979). Can be mentioned.
Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and the like. In addition, Research Disclosure 18170, JP-A-57-208554, and 54-61125. , 55-29883, 56-97347 and the like.
[0073]
Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A-52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-126241, 55-65955, and 55-65956. And the compounds described in the above-mentioned Research Disclosure 18170 and the like.
[0074]
These organic and / or inorganic chelating agents are not limited to those described above. Moreover, you may use in the form of an alkali metal salt or ammonium salt. The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 5 per liter of developer.^-Four~ 1 × 10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-3~ 1 × 10^-2Is a mole.
[0075]
Furthermore, in addition to the compound of the general formula (1) as a silver stain preventing agent, a pyrazine containing one or more mercapto groups (for example, 2-mercaptopyrazine, 2,6-dimercaptopyrazine, 2,3-dimercaptopyrazine, 2, 3,5-trimercaptopyrazine, etc.), pyridazine (eg, 3-mercaptopyridazine, 3,4-dimercaptopyridazine, 3,5-dimercaptopyridazine, 3,4,6-trimercaptopyridazine, etc.), triazole (eg, For example, mercaptotriazole, dimercaptotriazole, 1-methyl-2,5-dimercaptotriazole, etc.), thiadiazole (for example, 2-mercaptothiadiazole, 2,5-dimercaptothiadiazole, etc.), compounds described in JP-A-7-175177 Use polyoxyalkyl phosphonates described in US Pat. Can. These silver stain preventing agents can be used alone or in combination, and the addition amount is preferably 0.05 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 5 mmol per liter of the developer.
Further, compounds described in JP-A-61-267759 can be used as dissolution aids. Furthermore, a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardener, etc. may be included as necessary.
[0076]
The preferred pH of the developer is from 9.0 to 12.0, and particularly preferably from 9.5 to 11.0. As the alkali agent used for pH adjustment, a normal water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) can be used.
[0077]
As cations in the developer, potassium ions do not suppress development more than sodium ions, and there are fewer jagged edges around the blackened portion called fringe. Furthermore, when it is stored as a concentrated solution, generally potassium salts are preferred because of their high solubility. However, in the fixing solution, potassium ion inhibits fixing to the same extent as silver ion. Therefore, if the potassium ion concentration of the developer is high, the developer is brought in by the photosensitive material, so that the potassium ion concentration in the fixing solution is reduced. It becomes high and is not preferable. From the above, the molar ratio of potassium ion to sodium ion in the developer is preferably between 20:80 and 80:20. The ratio of potassium ion to sodium ion can be arbitrarily adjusted within the above range by a counter cation such as a pH buffer, a pH adjuster, a preservative, and a chelating agent.
[0078]
Developer replenishment amount is 1m of photosensitive material²330ml or less, preferably 325-50ml. The development replenisher may have the same composition and / or concentration as the development starter, or may have a composition and / or concentration different from that of the starter.
[0079]
As the fixing agent of the fixing processing agent in the present invention, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, and sodium ammonium thiosulfate can be used. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed, but is generally about 0.7 to about 3.0 mol / liter.
[0080]
The fixing solution in the present invention may contain a water-soluble aluminum salt and a water-soluble chromium salt that act as a hardener, and a water-soluble aluminum salt is preferable. Examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, aluminum ammonium sulfate, aluminum nitrate, aluminum lactate, and aluminum gluconate. Among them, aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, and aluminum lactate are preferable. These are preferably contained at 0.01 to 0.15 mol / liter as the aluminum ion concentration in the working solution.
In addition, you may comprise by the some parts which used hardener etc. as another part, and are good also as a 1 agent type structure containing all the components.
[0081]
As a fixing processing agent, a preservative (eg, sulfite, bisulfite, metabisulfite, etc. is 0.015 mol / liter or more, preferably 0.02 mol / liter to 0.3 mol / liter), a pH buffer (for example, acetic acid). Sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, phosphoric acid, succinic acid, adipic acid, etc. 0.1 mol / liter to 1 mol / liter, preferably 0.2 mol / liter to 0.7 mol / liter), aluminum stabilizing ability and hard water Softening compounds such as gluconic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfoslicylic acid, glucoheptanoic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, benzoic acid, salicylic acid, tyrone, ascorbic acid, glutar Acid, aspartic acid, glycine, cysteine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotri Acetic acid, derivatives thereof, salts thereof, saccharides, boric acid and the like may be contained in an amount of 0.001 mol / liter to 0.5 mol / liter, preferably 0.005 mol / liter to 0.3 mol / liter.
[0082]
In addition, compounds described in JP-A-62-78551, pH adjusters (for example, sodium hydroxide, ammonia, sulfuric acid, etc.), surfactants, wetting agents, fixing accelerators and the like can also be included. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfated sulfone oxide, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6840, and use a known antifoaming agent. You can also. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include alkyl and allyl-substituted thiosulfonic acids and salts thereof described in JP-A-6-308681, thiourea derivatives described in JP-B-45-35754, 58-122535, and 58-122536, An alcohol having a triple bond, a thioether compound described in U.S. Pat. No. 4126459, a mercapto compound described in JP-A 64-4739, JP-A-1-4739, 1-159645 and 3-101728, and 4-107539 The mesoionic compound, thiocyanate.
[0083]
The pH of the fixing solution in the present invention is 4.0 or more, preferably 4.5 to 7.0. The fixing solution is mixed with a developing solution by processing to increase the pH. In this case, it is 6.0 or less, preferably 5.7 or less for the hard-fixing solution, and 7.0 or less, preferably 6.7 or less for the non-hard-fixing solution.
[0084]
The replenishment amount of the fixing solution is 1 m of photosensitive material.²500 ml or less, preferably 390 ml or less, particularly preferably 320 to 80 ml. The replenisher may have the same composition and / or concentration as the starting solution, or may have a different composition and / or concentration than the starting solution.
[0085]
The fixing solution can be regenerated and reused by a known fixing solution regeneration method such as electrolytic silver recovery. By regenerating, fixer replenishment amount is 200ml / m²It can also be: Examples of the reproducing apparatus include FS-2000 and 8000 manufactured by Fuji Film, and Reclaim R-60 manufactured by Fuji Hunt.
Moreover, it is also preferable to remove pigment | dyes etc. using adsorption filters, such as activated carbon.
[0086]
Even if the development processing agent and the fixing processing agent in the present invention are solid, a result similar to that of the liquid agent can be obtained. However, the solid processing agent will be described below.
As the solid preparation in the present invention, known forms (powder, granules, granules, lumps, tablets, compactors, briquettes, plates, rods, pastes, etc.) can be used. These solid agents may be coated with a water-soluble coating agent or film to separate components that react with each other upon contact, or components that react with each other may be separated in a plurality of layers. These may be used in combination.
[0087]
Known coating materials and granulation aids can be used, but polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polystyrene sulfonic acid, and vinyl compounds are preferred. In addition, JP-A-5-45805, column 2, line 48 to column 3, line 13 can be referred to.
[0088]
In the case of a plurality of layers, a component that does not react even when contacted may be sandwiched between components that react with each other, and processed into tablets, briquettes, etc. It may be configured and packaged. These methods are disclosed in, for example, JP-A-61-259921, JP-A-4-6841, JP-A-4-78848, and JP-A-5-93991.
[0089]
The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g / cm^ThreeIn particular, tablets are 1.0 to 5.0 g / cm^ThreeIs preferred, the granule is 0.5-1.5 g / cm^ThreeIs preferred.
[0090]
Any known method can be used for producing the solid processing agent in the present invention. For example, JP-A-61-259921, JP-A-4-15641, JP-A-4-68441, JP-A-4-32837, JP-A-4-78848, JP-A-5-93991, JP-A-4-85533, JP-A-4-85534, Reference can be made to 85535, 5-134362, 5-97070, 5-24098, 5-224361, 6-138604, 6-138605, and Japanese Patent Application No. 7-89123.
[0091]
More specifically, rolling granulation method, extrusion granulation method, compression granulation method, pulverization granulation method, stirring granulation method, spray drying method, dissolution coagulation method, briquetting method, roller compacting method, etc. Can be used.
[0092]
The solubility of the solid agent in the present invention can be adjusted by changing the surface state (smooth, porous, etc.), partially changing the thickness, or forming a hollow donut shape. Furthermore, it is also possible to take a plurality of shapes in order to give different solubility to a plurality of granulated products or to match the solubility of materials having different solubility. Moreover, the multilayer granulated material from which a composition differs in the surface and inside may be sufficient.
[0093]
The packaging material of the solid agent is preferably a material having low oxygen and moisture permeability, and the packaging material may be a known material such as a bag shape, a cylindrical shape, or a box shape. Also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H6-242585 to 6-24588, 64-2432, 6-24748, Japanese Patent Application No. 5-30664, and Japanese Patent Application Nos. 7-5664 and 7-5666 to 7-5669. Such a foldable shape is also preferable in order to reduce the storage space for waste packaging materials. These packaging materials may have a screw cap, a pull top, an aluminum seal attached to the processing agent outlet, or heat-sealing the packaging material, but other known materials may be used, and there is no particular limitation. do not do. Furthermore, from the viewpoint of environmental conservation, it is preferable to recycle or reuse waste packaging materials. In this respect, it is preferable to use a single material such as polyethylene rather than a composite material.
[0094]
The method for dissolving and replenishing the solid processing agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. These methods include, for example, a method of dissolving and replenishing a predetermined amount with a dissolving device having a stirring function, a dissolving device having a dissolving part and a part for stocking a finished liquid as described in Japanese Patent Application No. 7-235499 In the method of dissolving and replenishing from the stock section, as described in JP-A-5-119454, 6-19102 and 7-261357, the processing agent is introduced into the circulation system of the automatic developing machine and dissolved and replenished. There are a method, a method of charging a processing agent in accordance with the processing of the photosensitive material by an automatic developing machine incorporating a dissolution tank, and a method of melting, but any other known method can be used. Specifically, a dissolution and replenishment apparatus FG-MS manufactured by FUJIFILM Corporation can be mentioned. In addition, the processing agent may be input manually, or may be automatically opened and automatically input by a dissolution apparatus or automatic developing machine having an opening mechanism as described in Japanese Patent Application No. 7-235498. The latter is preferable from the viewpoint of environment. Specifically, there are a method of piercing through a take-out port, a method of peeling, a method of cutting, a method of pushing out, and methods described in JP-A-6-19102 and JP-A-6-95331.
[0095]
The light-sensitive material that has undergone development and fixing processing is then washed with water or stabilized (hereinafter, unless otherwise specified, referred to as water washing including stabilization treatment, and the liquid used for these is referred to as water or washing water). . The water used for washing may be tap water, ion-exchanged water, distilled water, or a stabilizing solution. These replenishment amounts are generally 1 m of photosensitive material.²It is about 17 liters to about 8 liters per unit, but can be carried out with a replenishment amount of less than that. In particular, a replenishment amount of 3 liters or less (including 0, that is, rinsing with water) not only makes it possible to save water, but also eliminates the need for piping of an automatic processor. When washing with low replenishing amount, it is more preferable to provide a squeeze roller and crossover roller washing tank described in JP-A-63-18350, 62-287252, etc. In addition, various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, active halogen, chlorine dioxide, sodium carbonate hydrogen peroxide, etc.) are used to reduce pollution load, which is a problem when washing with small amounts of water, and to prevent scaling. Addition and filter filtration may be combined.
[0096]
As a method for reducing the replenishment amount of washing with water, a multi-stage counter-current system (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time, and examples thereof include an automatic processor AP-560 manufactured by Fuji Film. The amount of water replenishment is 1m of photosensitive material²200 to 50 milliliters per unit is preferred. This effect can be obtained in the same manner even in an independent multi-stage system (a method in which a new liquid is individually replenished in a multi-stage washing tank without using a countercurrent flow).
[0097]
Furthermore, a water scale preventing means may be applied to the water washing step by the method of the present invention. As the scale preventing means, known means can be used, although not particularly limited, a method of adding an antifungal agent (so-called scale preventing agent), a method of energizing, a method of irradiating ultraviolet rays, infrared rays or far infrared rays, There are a method of applying a magnetic field, a method of ultrasonic treatment, a method of applying heat, and a method of emptying the tank when not in use. These scale prevention means may be performed in accordance with the processing of the photosensitive material, may be performed at regular intervals regardless of the usage status, or may be performed only during a period when processing is not performed, such as at night. Alternatively, it may be preliminarily applied to washing water and replenished. Furthermore, it is also preferable to perform different scale prevention means for each fixed period in order to suppress the generation of resistant bacteria.
There is no particular limitation on the anti-corrosive agent, and known ones can be used. In addition to the aforementioned oxidizing agents, there are chelating agents such as glutaraldehyde and aminopolycarboxylic acid, cationic surfactants, mercaptopyridine oxides (such as 2-mercaptopyridine-N-oxide), isothiazolones, etc. May be used in combination.
As a method of energizing, the methods described in the claims of JP-A-3-224685, JP-A-3-224687, JP-A-4-16280, JP-A-4-18980 and the like can be used.
[0098]
In addition, a known water-soluble surfactant or antifoaming agent may be added for preventing water bubble unevenness and dirt transfer. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in a washing system in order to prevent contamination with dyes eluted from the light-sensitive material.
[0099]
A part or all of the overflow solution from the washing step can be mixed and used in a processing solution having fixing ability as described in JP-A-60-235133. In addition, biochemical oxygen demand by microbial treatment (eg, sulfur-oxidizing bacteria, activated sludge treatment, treatment with a filter in which microorganisms are supported on a porous carrier such as activated carbon or ceramic), oxidation treatment with electricity or an oxidizing agent, etc. Reduce the amount (BOD), chemical oxygen demand (COD), iodine consumption, etc. before draining, forming a filter using a polymer with affinity for silver, or a slightly soluble silver complex such as trimercaptotriazine It is also preferable from the viewpoint of conservation of the natural environment to add a compound to be added, to precipitate silver and to filter it, and to reduce the silver concentration in the waste water.
[0100]
Further, there is a case where a stabilization treatment is carried out following the water washing treatment. For example, a bath containing a compound described in JP-A-2-201357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553 and JP-A-46-44446 is photosensitized. It may be used as a final bath of material. In this stabilizing bath, ammonium compounds, metal compounds such as Bi l, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH regulators, hardeners, bactericides, antifungal agents, alkanolamines and surfactants as necessary Can also be added.
[0101]
Additives and stabilizers such as an anti-bacterial agent added to the water-washing and stabilizing bath can be made into solid agents as in the above-described development and fixing treatment agents.
[0102]
The developer, fixing solution, washing water, and stabilizing solution waste solution used in the present invention are preferably disposed of by incineration. Further, these waste liquids can be disposed of after being concentrated or solidified by a concentrating device as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-83867 and US Pat. No. 5,439,560.
[0103]
When reducing the replenishment amount of the processing agent, it is preferable to reduce the opening area of the processing tank to prevent liquid evaporation and air oxidation. The opening area is more preferably in the range described in JP-A-5-232641. US Pat. Nos. 3,025,795 and 3,459,571 describe roller-conveying type automatic developing machines, and are simply referred to as roller-conveying type automatic developing machines in this specification. This automatic machine is composed of four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stop step), but it is most preferable to follow these four steps. Further, a rinsing bath may be provided between the development fixing and / or the fixing water washing.
[0104]
In the development processing of the present invention, dry to dry is preferably 25 to 160 seconds, development and fixing time is 40 seconds or less, preferably 6 to 35 seconds, and the temperature of each solution is preferably 25 to 50 ° C., 30 to 40 ° C. Is preferred. The washing temperature and time are preferably 0 to 50 ° C. and 40 seconds or less. According to the method of the present invention, the photosensitive material that has been developed, fixed and washed with water may be squeezed out of the washing water, that is, dried through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions. Any of the known drying methods can be used, and is not particularly limited.Hot air drying, heat roller drying as disclosed in JP-A Nos. 4-15534, 5-2256, and 5-289294, There are drying by far infrared rays, and a plurality of methods may be used in combination.
[0105]
The silver halide emulsion according to the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver iodobromide, but the silver chloride content is 30 mol% or more. And more preferably 50 mol% or more. The silver iodide content is preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less.
[0106]
The shape of the silver halide grains may be any of a cube, a tetrahedron, an octahedron, an indeterminate shape, and a plate shape, but a cube or a plate shape is preferable.
[0107]
The photographic emulsions used in the present invention are P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966), VLZelikman et al, Making and It can be prepared using a method described in Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964).
[0108]
That is, either an acidic method, a neutral method, or the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof.
A method (so-called back mixing method) in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase in which silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, tetrasubstituted thiourea and the like. More preferred are tetrasubstituted thiourea compounds, which are described in JP-A Nos. 53-82408 and 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. The amount of silver halide solvent added varies depending on the type of compound used, the target grain size, and the halogen composition, but it is 2 moles per mole of silver halide.^-Five-10^-2Mole is preferred.
[0109]
In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution. The silver halide used in the present invention It is a useful tool for making emulsions.
In order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, Japanese Patent Publication Nos. 48-36890 and 52-16364, the addition rate of silver nitrate or alkali halide is increased. The critical saturation can be adjusted using a method of changing the concentration according to the particle growth rate or a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent No. 4,242,445 and JP-A-55-158124. It is preferable to grow quickly in a range not exceeding.
The emulsion of the present invention is preferably a monodispersed emulsion, and the coefficient of variation represented by {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100 is 20% or less, more preferably 15% or less.
The average grain size of silver halide emulsion grains is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm to 0.4 μm.
[0110]
The silver halide emulsion used in the present invention may contain a metal belonging to Group VIII. In particular, a photosensitive material suitable for high-illuminance exposure such as scanner exposure and a photosensitive material for line drawing photography preferably contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, etc. in order to achieve high contrast and low fog. Moreover, it is preferable to contain an iron compound for high sensitivity.
As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having halogen, amines, oxalato, etc. as a ligand, such as hexachlororhodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaamine rhodium ( III) Complex salts, trizalatodium (III) complex salts and the like. These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, but are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Etc.) or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
Examples of the iridium compound used in the present invention include hexachloroiridium, hexabromoiridium, and hexaammineiridium.
Examples of the ruthenium compound used in the present invention include hexachlororuthenium and pentachloronitrosylruthenium. Examples of the iron compound used in the present invention include potassium hexacyanoferrate (II) and ferrous thiocyanate.
[0111]
The amount of these compounds added is 1 × 10 5 per silver mole of the silver halide emulsion.^-8~ 5x10^-6Mole, preferably 5 × 10^-8~ 1x10^-6Is a mole.
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during emulsion formation and incorporated into the silver halide grains. .
[0112]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As a method of chemical sensitization, known methods such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method, tellurium sensitization method and noble metal sensitization method can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, etc. Is preferred.
[0113]
The sulfur sensitization used in the present invention is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer. For example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like are used in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2Mol, more preferably 10^-Five-10^-3Is a mole.
[0114]
A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B Nos. 44-15748, 43-13489, Japanese Patent Application Nos. 2-13097, 2-2229300, and 3-121798 can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by the general formulas (VIII) and (IX) in Japanese Patent Application No. 3-121798.
[0115]
The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in Japanese Patent Application No. 4-14639.
Specifically, U.S. Patent Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application Nos. 2-333319, No. 3-53693, No. 3-131598, No. 4-129787 No., Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2191 (1980), S. Patai, edited by The Chemistry of Organic Selenium The compounds described in The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds ol 1 (1986) and Vol 2 (1987) can be used. Particularly preferred are compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in Japanese Patent Application No. 4-14639.
[0116]
The amount of selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and the like, and 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2About a mole can be used.
In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
In the present invention, reduction sensitization can be used. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method described in European Patent Publication (EP) -293,917.
The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, chemical sensitization, etc. Those with different conditions) may be used in combination.
[0117]
Next, the emulsion of the reverse sensitive material in the present invention will be described.
The silver halide emulsion of the present invention contains at least one heavy metal selected from Ir, Ru, Rh, Re, and Cr.
A thing preferable as these heavy metals is a metal coordination complex, and the hexacoordination complex represented by the following general formula.
[M (NY) m L_6-m]ⁿ
(In the formula, M is a heavy metal selected from Ir, Ru, Rh, Re, and Cr. L is a bridging ligand. Y is oxygen or sulfur. M = 0, 1, 2, and n. = 0, -1, -2, -3.)
Preferred examples of L include halide ligands (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide ligands, cyanate ligands, thiocyanate ligands, selenocyanate ligands and tellurocyanates. Examples include a ligand, an acid ligand, and an acoligand. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands.
Specific examples of the metal coordination complex are shown below.
1. [Rh (H₂O) Cl_Five]^-2
2. [RuCl₆]^-3
3. [Ru (NO) Cl_Five]^-2
4). [RhCl₆]^-3
5). [Ru (H₂0) Cl_Five]^-2
6). [Ru (NO) (H₂O) Cl_Four]^-1
7. [Ru₂Cl_TenO]^-2
8). [Re (NO) Cl_Five]^-2
9. [Ir (NO) Cl_Five]^-2
  10. [Ir (H₂0) Cl_Five]^-2
  11． [Re (H₂0) Cl_Five]^-2
  12. [RhBr₆]^-3
  13.ReCl₆]^-3
  14. [IrCl₆]^-3
  15. (Re (NS) Cl_Four(SeCN))^-2
  16 〔Cr (CN)₆]^-3
[0118]
In order to incorporate the above metal complex into silver halide, it can be added at the time of grain preparation.
The content of the heavy metal in the silver halide grains of the present invention is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-6Mol ~ 1 × 10^-2Is a mole. Preferably 10^-6~ 3x10^-FourMole or even 1 x 10^-6Mol ~ 2 × 10^-FourIs a mole. Moreover, you may use together the said heavy metal. The distribution of the heavy metal in the silver halide grain is not particularly limited, but it is preferable that the heavy metal is present more outside the grain.
[0119]
The silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention is silver chlorobromide, silver chloroiodobromide or silver chloride comprising 95 mol% or more, particularly 99 mol% or more of silver chloride. Most preferred is silver chloride. An increase in the ratio of silver bromide or silver iodide is not preferable because the safety light safety deteriorates in a bright room, or γ decreases.
[0120]
The silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention has an average grain size of 0.20 μm or less. In particular, the thickness is preferably 0.08 to 0.16 μm. When the particle size exceeds 0.2μ, γ decreases, and practical Dmax decreases. In order to adjust silver halide grains in the present invention, the reaction temperature is 50 ° C. or less, preferably 40 ° C. or less as a mixing condition, and the silver potential is 70 mV or more, preferably 300 mV under sufficiently high stirring speed for uniform mixing. Good results can be obtained by adjusting to 80 mV to 120 mV in the presence of a stabilizer such as .about.500 mV or 5,6-cyclopentane-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene. The particle size distribution is basically not limited, but is preferably monodispersed. The monodispersion referred to here is composed of a particle group in which at least 95% by weight or the number of particles has a size within ± 40% of the average particle size, and more preferably within ± 20%. The silver halide grain of the present invention preferably has a regular crystal such as a cube or octahedron, and a cube is particularly preferable.
[0121]
In the present invention, the grain formation of the silver halide emulsion is preferably carried out under acidic conditions. This is effective in suppressing fogging caused by chemical sensitization by the subsequent gold-sulfur sensitizer.
The acidic condition is pH 4.0 or less, preferably pH 3.0 to pH 1.5.
[0122]
The silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention undergoes chemical sensitization, that is, gold-sulfur sensitization, after grain formation with a gold sensitizer and a sulfur sensitizer.
As the gold sensitizer, the oxidation number of gold may be +1 or +3, and a gold compound usually used as a gold sensitizer can be used. Representative examples include chloroaurate, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold, and the like.
The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is 1 × 10 per 1 mole of silver halide.^-7More than mole 5 × 10^-FourMolar or less is preferable.
A well-known thing can be used as said sulfur sensitizer. Examples thereof include thiosulfate, thioureas, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluene thiosulfonate, rhodanine and the like. Other US Pat. Nos. 1,574,944, 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668, 3,501,313, and 3 , 656,955, German Patent 1,422,869, Japanese Patent Publication No. 56-24937, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-45016, and the like. The amount of sulfur sensitizer added varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, silver halide grain size, etc., but 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-7More than mole 5 × 10^-FourMolar or less is preferable.
Chemical sensitization with these sensitizers is performed by stirring the emulsion for a certain period of time at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, after the addition of the sensitizer.
[0123]
The silver halide emulsion of the silver halide photographic material used in the present invention is more preferably sensitized with gold sulfur selenium in combination with a selenium sensitizer.
As the selenium sensitizer preferably used in the present invention, selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. That is, usually, an unstable selenium compound and / or a non-labile selenium compound is added, and the emulsion is stirred at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-B-43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240, JP-A-3-92929, etc. may be used. preferable. Specific examples of unstable selenium sensitizers include isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, and selenocarboxylic acids (for example, 2- Selenopropions, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides (eg, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium, etc. can give. Although preferred types of labile selenium compounds are described above, they are not limiting. Those skilled in the art refer to unstable selenium compounds as sensitizers for photographic emulsions, so long as the selenium is unstable, the structure of the compound is not particularly important. It is generally understood that the portion carries selenium and has no role other than allowing it to be present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, such a broad concept of unstable selenium compounds is advantageously used. As the non-labile selenium compound used in the present invention, compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491 are used. Examples of non-labile selenium compounds include selenious acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, dialkyl selenides, dialkyl diselenides, 2-selenazolidinediones, Examples include 2-selenooxazolidinethione and derivatives thereof. Preferred examples thereof include compound examples I-1 to I-20 and II-21 to II-43 described in Japanese Patent Application No. 6-250156.
[0124]
The amount of selenium sensitizer added varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, and the size of silver halide grains, but 1 × 10 10 per mole of silver halide.^-7More than mole 5 × 10^-FourMolar or less is preferable.
[0125]
In addition to these sensitizers, reduction sensitizers such as noble metals such as platinum and palladium, first tin salts, amines, formamidinesulfinic acid, and silane compounds may be used in combination.
In the silver halide grains of the present invention, it is preferable to add a thiosulfonic acid compound represented by the following general formulas (A), (B), and (C) in the step of grain formation and / or gold sulfur sensitization. Thereby, an emulsion having a lower fog can be obtained.
(A) R-SO₂SM
(B) R-SO₂S-R₁
(C) R-SO₂S-Lm-SSO₂-R₂
Where R, R₁, R₂May be the same or different and each represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and M represents a cation. L represents a divalent linking group, and m is 0 or 1.
The compounds of the general formulas (A) to (C) may be polymers containing divalent groups derived from the structures represented by (A) to (C) as repeating units.
[0126]
The addition amount of the thiosulfonic acid compound varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, and the size of silver halide grains, but 1 × 10 10 per mol of silver halide.^-7More than mole 5 × 10^-2Molar or less is preferable.
[0127]
Various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following locations can be preferably used.
[0128]
A polyhydroxybenzene compound described in JP-A-3-39948, page 10, lower right line, line 11 to page 12, lower left line, line 5. Specifically, compounds (III) -1 to 25 described in the publication.
[0129]
A compound represented by the general formula (I) described in JP-A No. 1-18832 and having substantially no absorption maximum in the visible range. Specifically, compounds I-1 to I-26 described in the publication.
[0130]
An antifoggant described in JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 19 to page 18, upper right, line 4.
[0131]
Polymer latex described in JP-A-2-103536, page 18, lower left line 12 to lower left line 20 of the same page. Polymer latex having an active methylene group represented by the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 8-13592, specifically, Compounds I-1 to I-16 described in the same specification. Polymer latex having a core / shell structure described in Japanese Patent Application No. 8-13592, specifically, Compounds P-1 to P-55 described in the same specification. Other polymer latexes used in the present invention include U.S. Pat.Nos. 2,763,652, 2,852,382, JP-A 64-538, 62-115152, JP-A-5-66512, JP-A-5-80449, JP-B-60-15935, Polymer latex composed of various monomers such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates described in 4-64058, 5-45014, etc., Japanese Patent Publication Nos. 45-5819, 46-22507, JP-A-50-73625, Japanese Patent Application No. 5-300182 And a polymer latex copolymerized with a monomer having an active methylene group described in Japanese Patent Application No. 6-93681 and a monomer such as an alkyl acrylate. An acid polymer described in JP-A-62-220947 can also be used. Particularly preferred is a polymer latex having a core / shell structure having a repeating unit composed of an ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group in the shell part described in Japanese Patent Application No. 7-113256. Specifically, compounds of K-1 to 23 described in Japanese Patent Application No. 7-113256 are preferably used.
[0132]
Matting agents, slip agents, and plasticizers described in JP-A-2-103536, page 19, upper left line 15 to page 19, upper right line 15.
[0133]
A hardening agent described in JP-A-2-103536, page 18, upper right line 5 to upper right line 17 line.
[0134]
Compounds having an acid group described in JP-A-2-103536, page 18, lower right line 6 to page 19, upper left line 1.
[0135]
A conductive substance described in JP-A-2-18542, page 2, lower left line 13 to page 3, upper right line 7th line. Specifically, the metal oxide described in the second lower right line on page 2 to the lower right tenth line of the same publication, and the conductive polymer compound of compounds P-1 to P-7 described in the same publication .
[0136]
Water-soluble dyes described in JP-A-2-103536, page 17, lower right line, line 1 to upper right line, line 18;
[0137]
Solid disperse dyes represented by general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in Japanese Patent Application No. 7-350753. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication, (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152112, and (III-5) to (III-) described in JP-A-7-152112. 18), (IV-2) to (IV-7) described in JP-A-7-152112.
[0138]
Solid disperse dyes described in JP-A-2-294638 and Japanese Patent Application No. 3-185773.
[0139]
Surfactants described in JP-A-2-12236, page 9, upper right, line 7 to lower right, third line. PEG-based surfactants described in JP-A-2-103536, page 18, lower left 4th line to same page lower left 7th line. JP-A-3-39948, page 12, lower left line, line 6 to page 13, lower right line, line 5 describes fluorine-containing surfactants. Specifically, compounds VI-1 to VI-15 described in the publication.
[0140]
The following nucleation promoters such as amine derivatives, onium salts, disulfide derivatives or hydroxymethyl derivatives. JP-A-7-77783, page 48, lines 2 to 37, specifically, compounds A-1) to A-73) described on pages 49 to 58. Compounds represented by (Chemical Formula 21), (Chemical Formula 22) and (Chemical Formula 23) described in JP-A-7-84331, specifically, compounds described on pages 6 to 8 of the publication. Compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb] described in JP-A-7-104426, specifically, Na-1 to Na-22 compounds described on pages 16 to 20 of the publication And Nb-1 to Nb-12. General formula (1), general formula (2), general formula (3), general formula (4), general formula (5), general formula (6) and general formula (7) described in Japanese Patent Application No. 7-37817 ), Specifically, compounds 1-1 to 1-19, compounds 2-1 to 2-22, compounds 3-1 to 3-36 described in the same specification, 4- 1-4-4 compounds, 5-1-5-41 compounds, 6-1-6-58 compounds and 7-1-7-38 compounds.
[0141]
Hydrazine derivatives shown below. Compounds represented by the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 6-47961, specifically, compounds represented by I-1 to I-53 described in the same specification. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the publication. Compounds represented by general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in JP-A-6-230497, specifically, compound 4- 1 to compound 4-10, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40. Compounds represented by general formula (1) and general formula (2) described in JP-A-6-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-17 described on pages 5 to 7 of the publication ) And 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the publication. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the publication. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the publication. Compounds represented by formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same publication. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the publication. A compound described in Japanese Patent Application No. 7-191007, characterized by having an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group. , General formula (B), general formula (C), general formula (D), general formula (E), compounds represented by general formula (F), specifically, compounds N-1 to N-1 described in the publication N-30. Compounds represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 7-191007, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the publication.
[0142]
A redox compound capable of releasing a development inhibitor by being oxidized as described in JP-A-5-274816. Preferably, a redox compound represented by the general formula (R-1), general formula (R-2), or general formula (R-3) described in the publication. Specifically, compounds R-1 to R-68 described in the publication.
[0143]
A binder described in JP-A-2-18542, page 3, lower right, lines 1 to 20. The amount of binder such as gelatin is 5 g / m on one side.²Or less, preferably 1 to 4 g / m²15g / m on both sides²Or less, preferably 2 to 10 g / m²It is. The swelling ratio of the photosensitive material (percentage obtained by dividing the film thickness when immersed in water at 25 ° C. for 1 minute by the dry film thickness) is 75 to 150%, and the film surface pH is 5.0 to 6.5.
[0144]
The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to a relatively long wavelength blue light, green light, red light or infrared light with a sensitizing dye. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, documents described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978 p23) and Item 1831X (August 1979 p437).
In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various scanners, imagesetters and plate-making cameras can be advantageously selected.
For example, for A) an argon laser light source, compounds (I) -1 to (I) -8 described in JP-A-60-162247, I-1 to I described in JP-A-2-48653 -28, a compound of I-1 to I-13 described in JP-A-4-330434, a compound of Example 1 to Example 14 described in US Pat. No. 2,161,331, 1 described in West German Patent 936,071 To 7 compounds, and B) helium-neon laser light source, compounds from I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726, and compounds from I-1 described in JP-A-6-75322 For compounds of I-35 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 and C) LED light sources, dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818, The compound of I-1 to I-37 described in JP-A-2-284343 and the compound of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, and D) a semiconductor laser light source No. 191032, I-1 to I-12 compounds, JP-A-60-80841, I-1 to I-22 compounds, JP-A-4-335342, I-1 to I- For compounds 29 and compounds I-1 to I-18 described in JP-A-59-192242, E) tungsten and xenon light sources for plate-making cameras, general formulas described in JP-A-55-45015 [ I], the compounds of (1) to (19), the compounds of I-1 to I-97 described in Japanese Patent Application No. 7-346193, and the compounds of 4-A to 4-described in JP-A-6-242547 S compound, 5-A? Compound of 5-Q, such as the compounds of 6-T from 6-A is advantageously selected.
[0145]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure 176, 17643 (issued December 1978), page 23, IV, or The above-mentioned JP-B-49-25500, JP-A-43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242 and the like.
[0146]
Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. In order to add the sensitizing dye into the silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2, 2, 3, 3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., the dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion. , A method of adding an acid or base to the emulsion as an aqueous solution, and a surfactant as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135 and 4,006,025, etc. A method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion to an emulsion, as disclosed in JP-A Nos. 53-102733 and 58-105141, and directly dispersing a dye in a hydrophilic colloid, Dispersion A method of adding in the dosage, as disclosed in JP-A-51-74624, to dissolve the dye using a compound capable of red shift, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for the solution.
[0147]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-19649. As disclosed in the specification of No., etc., the silver halide grain formation process or / and the time before desalting, the time during and / or after the desalting process, and before the start of chemical ripening, As disclosed in the specification of Japanese Utility Model Laid-Open No. 58-11939, etc., at any time, in the process, immediately before chemical ripening or during the process, after chemical ripening and before the emulsion is coated. It may be added. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, a particle forming step. It may be added separately during the chemical ripening process or after completion of chemical ripening, or may be added separately before or during chemical ripening or after completion of chemical ripening. You may change and add the kind of combination.
[0148]
The addition amount of the sensitizing dye of the present invention varies depending on the shape, size, halogen composition, method and degree of chemical sensitization of silver halide grains, the type of antifoggant, etc. 10^-6~ 8x10^-3Can be used in moles. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the surface area of the silver halide grain is 1 m.²Per 2 × 10^-7~ 3.5 × 10^-6Mole addition amount is preferred, 6.5 × 10^-7~ 2.0 × 10^-6A molar addition amount is more preferable.
[0149]
Examples of the support that can be used in the practice of the present invention include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plates, cellulose acetate, cellulose nitrate, and polyester films such as polyethylene terephthalate. These supports are appropriately selected according to the intended use of the silver halide photographic material.
[0150]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0151]

[0152]
Two liquids and three liquids were simultaneously added to 1 liquid maintained at 42 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes with stirring to form core particles. Subsequently, the following 4 and 5 solutions were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to complete the grain formation.

[0153]
Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added.
Adjust pH 5.7, pAg to 7.5, add 1.0 mg of sodium thiosulfate, 4.0 mg of chloroauric acid, 1.5 mg of triphenylphosphine selenide, 8 mg of sodium benzenethiosulfonate, 2 mg of sodium benzenesulfinate , Chemically sensitized for optimum sensitivity at 55 ° C.
Further, 100 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, phenoxyethanol was added as a preservative, and finally 70 mol% of silver chloride was contained. A 25 μm silver chloroiodobromide cubic emulsion A was obtained.
Preparation of coated sample
Emulsion A with sensitizing dye (1) 3.8 × 10^-FourSpectral sensitization was performed by adding mol / mol Ag. Furthermore KBr3.4 × 10^-FourMol / mol Ag, Compound (1) 3.2 × 10^-FourMol / mol Ag, Compound (2) 8.0 × 10^-FourMol / mol Ag, hydroquinone 1.2 × 10^-2Mol / mol Ag, citric acid 3.0 × 10^-3Mol / mol Ag, 1.0 × 10 of compound (3)^-FourMol / mol Ag, 6.0 × 10 6 of compound (4)^-FourPolyester acrylate by adding mol / mol Ag, 35 wt% polyethyl acrylate latex to gelatin, 20 wt% colloidal silica having a particle size of 10 μm to gelatin, and 4 wt% compound (5) to gelatin. Ag 3.7g / m on the body²Gelatin 1.6g / m²It applied so that it might become. A protective layer upper layer and a protective layer lower layer having the following composition were coated thereon, and a UL layer having the following composition was coated thereon.

[0154]
The sample support used in the present invention has a back layer and a conductive layer having the following composition.

[0155]

[0156]
Two liquids and three liquids were simultaneously added to 1 liquid maintained at 40 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes with stirring to form core particles. Subsequently, the following 4 and 5 solutions were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to complete the grain formation.

[0157]
Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added.
Adjust pH 5.7, pAg to 7.5, add 1.0 mg of sodium thiosulfate, 4.0 mg of chloroauric acid, 1.5 mg of triphenylphosphine selenide, 8 mg of sodium benzenethiosulfonate, 2 mg of sodium benzenesulfinate , Chemically sensitized for optimum sensitivity at 55 ° C.
Further, 100 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, phenoxyethanol was added as a preservative, and finally 70 mol% of silver chloride was contained. A 23 μm silver chloroiodobromide cubic emulsion B was obtained.
Preparation of coated sample
Emulsion B with sensitizing dye (2) 2.0 × 10^-FourMol / mol Ag, sensitizing dye (3) 7.0 × 10^-FourSpectral sensitization was performed by adding mol / mol Ag. Furthermore KBr3.4 × 10^-FourMol / mol Ag, Compound (1) 5.0 × 10^-FourMol / mol Ag, Compound (2) 8.0 × 10^-FourMol / mol Ag, hydroquinone 1.2 × 10^-2Mol / mol Ag, compound (3) 1.8 × 10^-FourMol / mol Ag, 3.5 × 10 5 of compound (4)^-FourAddition of mol / mol Ag, 30 wt% polyethyl acrylate latex to gelatin, 15 wt% colloidal silica with a particle size of 10 μm to gelatin, 4 wt% compound (5) to gelatin Ag 3.4g / m on the body², Gelatin 1.5g / m²It applied so that it might become. A protective layer upper layer and a protective layer lower layer having the following composition were coated thereon, and a UL layer having the following composition was coated thereon.

[0158]
The sample support used in the present invention has a back layer and a conductive layer having the following composition.

[0159]
<Creation of photosensitive material (3)>
Preparation of Emulsion C
3 x 10 per mole of sodium chloride and silver kept at 38 ° C^-FiveMole sodium benzenethiosulfonate, 5 × 10^-35 × 10 5 per mole of silver nitrate and silver in a 1.5% aqueous gelatin solution at pH = 2.0 containing 1 mole of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene^-FiveMole K₂Ru (NO) Cl_FiveA half-silver amount of the final particles was simultaneously added to an aqueous sodium chloride solution containing 2 by a double jet method at a potential of 95 mV for 3 minutes and 30 seconds to prepare core particles of 0.12 μm. After that, 5 × 10 5 per mol of silver nitrate and silver^-FiveMole K₂Ru (NO) Cl_FiveA sodium chloride aqueous solution containing was added over 7 minutes in the same manner as described above to prepare silver chloride cubic grains having an average grain size of 0.13 μm. (Coefficient of variation 12%)
After washing with water by a well-known flocculation method in the industry to remove soluble salts, gelatin is added, and 60 mg each of compound (15) and phenoxyethanol are added as preservatives per mol of silver, and then pH 5.5. PAg = 7.5, and 4 × 10 per 1 mol of silver^-FiveMolar chloroauric acid, 1 × 10^-FiveMoles of selenium compound (14) and 1 × 10^-FiveMole sodium thiosulfate was added, heated at 60 ° C. for 60 minutes, and after chemical sensitization, 1 mol of silver 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was used as a stabilizer. 1 × 10 per^-3Mole was added (as final particles, pH = 5.7, pAg = 7.5, Ru = 5 × 10^-FiveSilver chloride containing mol / Ag mol was obtained. )
[0160]
<Preparation of coated sample>
(Silver halide emulsion layer)
The following compound was added to Emulsion C, and the gelatin coating amount was 0.9 g / m on a support described later containing an undercoat layer.²The applied silver amount is 2.75 g / m²A silver halide emulsion layer was coated so that

An emulsion protective lower layer and an upper layer were coated on the upper layer of the emulsion layer.
[0161]
(Emulsion protective underlayer)
The following compound is added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount is 0.8 g / m.²It applied so that it might become.

[0162]
(Preparation and coating of emulsion protection upper layer coating solution)
The following compound was added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount was 0.45 g / m.²It applied so that it might become.

[0163]
Next, the following conductive layer and back layer were simultaneously applied to the opposite surface of the support.
[0164]
(Conductive layer)
The following compound was added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount was 0.06 g / m.²It applied so that it might become.

[0165]
(Back layer)
The following compound was added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount was 1.94 g / m.²It applied so that it might become.

[0166]
(Support, subbing layer)
Undercoat layers of the following composition on both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm) were coated with a first layer and a second layer.

Further, a coating solution adjusted to pH = 6 by adding 10 wt% KOH was applied at a drying temperature of 180 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness became 0.9 μm.
[0167]

This coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.1 μm, and a support with an undercoat layer was produced.
In addition, the coating method, drying conditions, etc. were performed as follows.
<Application method>
On the support with the above subbing layer, the hardener solution is first applied by the slide hopper method while maintaining at 35 ° C. in the order of the emulsion layer, the emulsion protective lower layer and the emulsion protective upper layer from the side closer to the support as the emulsion surface side. Applying simultaneous multi-layer coating, passing through a cold air set zone (5 ° C), then hardener by the slide hopper method in the same order of the conductive layer and back layer from the side closer to the support on the side opposite to the emulsion surface While adding the liquid, simultaneous multilayer coating was performed, and a cold air set zone (5 ° C.) was applied. When passing through each set zone, the coating solution showed a sufficient setting property. Subsequently, both surfaces were simultaneously dried in the drying zone under the following drying conditions. In addition, after apply | coating the back surface side, it conveyed in the state without contact at all to a roller and others until winding. The coating speed at this time was 120 m / min.
[0168]
<Drying conditions>
After setting, dry with a drying air of 30 ° C. until the weight ratio of water / gelatin reaches 800%, dry 800-200% with a drying air of 35 ° C. and 30%, apply the air as it is, and a surface temperature of 34 ° C. After 30 seconds from the point in time (deemed that the drying was completed), the film was dried for 1 minute at 48 ° C. and 2% air. At this time, the drying time is 50 seconds from the start of drying to the water / gelatin ratio of 800%, 35 seconds from 800 to 200%, and 5 seconds from 200% to the end of drying.
[0169]
This photosensitive material is wound up at 23 ° C. and 40%, then cut in the same environment, and then conditioned in a barrier bag that has been conditioned for 6 hours at 40 ° C. and 10% for 8 hours, and then conditioned at 23 ° C. and 40% for 2 hours. A sample was prepared by sealing together with the cardboard.
It was 40% when the humidity in a barrier bag was measured.
[0170]

[0171]
Two liquids and three liquids were simultaneously added to 1 liquid maintained at 42 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes with stirring to form core particles. Subsequently, the following 4 and 5 solutions were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to complete the grain formation.

[0172]
Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 62 g of gelatin was added.
Adjust pH 5.9, pAg to 7.5, add sodium thiosulfate 2.0 mg, chloroauric acid 8.0 mg, triphenylphosphine selenide 2.0 mg, benzenethiosulfonate sodium 4 mg, benzenesulfinate sodium 1 mg And chemical sensitization at 60 ° C. for optimum sensitivity.
Further, 150 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, phenoxyethanol was added as a preservative, and finally 60 mol% of silver chloride was contained. A 24 μm silver chloroiodobromide cubic emulsion D was obtained.
Preparation of coated sample
Emulsion D with sensitizing dye (4) 7.0 × 10^-FourMole / mole Ag was added for spectral sensitization. Furthermore, KBr4.0 × 10^-3Mol / mol Ag, Compound (1) 2.5 × 10^-FourMol / mol Ag, Compound (2) 8.0 × 10^-FourMol / mol Ag, hydroquinone 1.5 × 10^-2Mol / mol Ag, 2.0 × 10 6 of compound (26)^-FourMol / mol Ag, 5.0 × 10 5 of compound (4)^-FourAddition of mol / mol Ag, 40 wt% polyethyl acrylate latex to gelatin, 25 wt% colloidal silica with a particle size of 10 μm to gelatin, 4 wt% compound (5) to gelatin, Ag3.2g / m on the body²Gelatin 1.8g / m²It applied so that it might become. A protective layer upper layer and a protective layer lower layer having the following composition were applied thereon.

[0173]
The sample support used in the present invention has a back layer and a back protective layer having the following composition.

[0174]
Below, the structure of the compound used by photosensitive material (1)-(4) is shown.
[0175]
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[0176]
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[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0181]
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[0182]
The composition per liter of the concentrated liquid of the developer (1) is shown below.

In use, it is diluted at a ratio of 2 parts of water to 1 part of the concentrated liquid. The pH of the working solution is 10.5.
[0183]
The composition of the solid developer (developer (2)) is shown below.

[0184]
Here, in the raw material form, the bulk powder was used as a general industrial product, and the alkali metal salt beads were commercial products.
When the raw material form was briquette, it was used by crushing what was pressed and compressed into a plate using a briquetting machine. For the minor components, each component was blended before making a briquette.
10 liters of the above treatment agent was filled in a foldable container made of high-density polyethylene, and the outlet was sealed with an aluminum seal. For dissolution and replenishment, a dissolution replenishment apparatus having an automatic opening mechanism disclosed in Japanese Patent Application Nos. 7-235499 and 7-235498 was used.
[0185]
The prescription per liter of the concentrated solution of the fixing solution (1) is shown below.

In use, it is diluted at a ratio of 2 parts of water to 1 part of the concentrated liquid. The pH of the working solution is 4.8.
[0186]
The composition of the solid fixing agent (fixing solution (2)) is shown below.

[0187]
Ammonium thiosulfate (compact) was prepared by spray-compressing a flake product prepared by a spray drying method with a roller compactor, and crushing it into an irregular shaped chip of about 4 to 6 mm, and blended with anhydrous sodium thiosulfate. Other bulk powder used general industrial products.
10 liters of both agent A and agent B were filled into a foldable container made of high-density polyethylene, and the outlet for agent A was sealed with an aluminum seal. The mouth of the B agent container was sealed with a screw cap. For dissolution and replenishment, a dissolution replenishment apparatus having an automatic opening mechanism disclosed in Japanese Patent Application Nos. 7-235499 and 7-235498 was used.
[0188]
Example 1
An automatic processor FG-680AG manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is filled with a developer and a fixing solution, and each size of the photosensitive materials (1) to (4), the company's output photosensitive material LS-5500, and Dupe Paper DU-150WP ( 0.31m²) Is image-wise exposed at a blackening rate of 30%.²After the treatment for 10 days / day, sensitometry of each photosensitive material was performed. The photosensitive materials (1), (2), and (4) were processed at a development temperature of 35 ° C., a fixing temperature of 34 ° C., and a development time of 30 seconds. The other photosensitive materials were processed at a development temperature of 38 ° C., a fixing temperature of 37 ° C., and a development time of 20 seconds. The amount of developer replenished was as shown in Tables 1 and 2. Fixer replenishment amount is 160ml / m²The replenishment amount of washing water is 6 liters / m²It was.
The exposure conditions for each photosensitive material were as follows.

Table 10 shows the difference between the minimum density (Dmin) or the sensitivity (S1.5) at the density of 1.5 and the blank. Although Dmin is 0.03 or less and S1.5 is within ± 0.03, there is no practical problem. However, as shown in Table 10, the compound of general formula (A) and general formula (B), (C ), The photographic properties are not impaired.
[0189]
[Table 10]

[0190]
Example 2
Unexposed photosensitive material (3) (total size) 100m²After processing for 10 days per day under the same conditions as in Example 1, the occurrence of sludge in the developing tank and the like was visually observed, and further, a paper sensitive material KU-150WP (6 cm × 30.3 cm) manufactured by Fujifilm was used. After processing, the degree of dirt was evaluated.
The results are shown in Table 2. It can be seen that the combined use of the compound of the general formula (A) and the compounds of the general formulas (B) and (C) is more effective in preventing silver stain than the case where each is used alone.
[0191]
Example 3
In Example 1, unexposed photosensitive materials (all exposed to DU-WP) were processed in the same conditions as in Example 1 and their fixability was evaluated. The results are shown in Table 11.
[0192]
[Table 11]

[0193]
Example 4
The reduction inhibitory ability was compared by adding silver nitrate to 100 ml of the fresh developer used in Example 1 so that the silver ion concentration became 30 ppm and following the change with time of the silver ion concentration. The smaller the change in silver ion concentration with time, the better the reduction inhibition ability. As shown in Table 2, it can be seen that the combined use of the compound of the general formula (A) and the compounds of the general formulas (B) and (C) has a particularly high ability to suppress reduction compared to the case where each is used alone. Similar results were obtained with the solid developer (developer (2)).
[0194]
Example 5
In Examples 1 to 3, the same results were obtained even when the same processing was performed by using FG-680AS manufactured by the same company as the self-supporting machine and setting the conveyance speed of the photosensitive material to a linear speed of 1500 mm / second.
[0195]
Example 6
Similar results were obtained when the self-machine was processed in Examples 1 to 3 using AP-560 manufactured by the same company.
[0196]
Example 7
Even if the same experiment as in Examples 1, 2, 3, 5 and 6 was performed using the solid developer (developer (2)) and the solid fixer (fixer (2)), the same results were obtained. It was.
[0197]
【The invention's effect】
By using the compound of the general formula (A) of the present invention together with the compounds of the general formulas (B) and (C), there is no effect on photographic properties even at low replenishment, and particularly excellent in reduction suppression and reducing silver stains. At the same time, fixability could be improved.

Claims (7)

A method for developing a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer, at least one and the following formula of the compound represented by the following general formula (A) (B) or (C) A developer containing at least one of the compounds represented by the formula, wherein the content of the compound represented by the general formula (A) and the content of the compound represented by the general formula (B) or (C) are: , Respectively, and processing with a developing solution of 0.01 mmol or more per liter of the developing solution .

R < ₁ > -R < ₄ > of general formula (A) represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylamino group, an arylamino group, or -SM group. R _{1 to} R ₄ may be the same or different, but at least one of them is a —SM group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group. However, two or more of R _{1 to} R ₄ are not bonded to each other to form a ring.

Z ₁₁ and Z _{12 in} the general formula (B) each represent an atomic group necessary to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and have at least one heteroatom in any of Z ₁₁ and Z ₁₂ ; And it has at least one mercapto group as a substituent as a whole.

Z ₂₁ and Z _{22 in} the general formula (C) each represent an atomic group necessary for forming a saturated or unsaturated 5-membered or 6-membered ring, and has at least one mercapto group as a substituent as a whole. In the general formula (A), R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four The processing method according to claim 1, wherein at least two of them are —SM groups. In the general formula (A), R _Three Is a -SH group and R ₁ Or R _Four The processing method according to claim 1, wherein at least one of the groups is a —SH group. In the general formula (A), R ₁ When is a -SH group, R _Four Is an alkyl group substituted with a water-soluble group, an alkylamino group substituted with a water-soluble group, or an arylamino group substituted with a water-soluble group, and R _Four When is a -SH group, R ₁ Or R ₂ The treatment method according to claim 3, wherein is an alkyl group substituted with a water-soluble group, an alkylamino group substituted with a water-soluble group, or an arylamino group substituted with a water-soluble group. The water-soluble group is a sulfo group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an ammonio group, a sulfonamido group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group, an active methine group, Or the processing method of Claim 4 which is a substituent containing these groups. The content of the compound represented by the general formula (A) and the content of the compound represented by the general formula (B) or (C) are each 10 mmol or less per liter of the developer. The processing method according to any one of claims 1 to 5. The processing method according to claim 1, wherein a replenishment amount of the developer is 300 ml / m ² or less .