JP3634091B2 - Developer for silver halide photographic material - Google Patents

Description

【０００８】
式中Ｒ_１ は水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ_２ は水素原子または置換基を表す。但しＲ_２ が水素原子を表す時、Ｒ_１ は少なくとも１つの水溶性基で置換された脂肪族基を表す。
【０００９】
次に一般式（１）で表されるピリミジン誘導体について説明する。
一般式（１）に於いてＲ_１ は水素原子または脂肪族基を表す。
ここに脂肪族基とは、直鎖、分岐、もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。
脂肪族基が置換基を有する時、その置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００１０】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１１】
一般式（１）に於いてＲ_１ で表されるアルキル基としては炭素数１から１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、２−ヒドロキシエチル、シアノカルボキシメチル、フェニルカルボキシメチル、トリ（ヒドロキシメチル）メチル、メチルチオメチル、フェノキシメチル等の基が挙げられる。またＲ_１ で表されるアルキル基は、活性メチン基であってもよい。アルケニル基としては炭素数１から１０のアルケニル基で、例えばビニル、２−プロペニル、スチリル等の基が挙げられる。アルキニル基としては炭素数１から１０のアルキニル基等で、例えばエチニル、２−プロピニル、２−エトキシカルボニルエチニル等の基が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）に於いてＲ_２ が水素原子を表す時、Ｒ_１ は少なくとも１つの水溶性基で置換された脂肪族基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸又はそれらの塩、アンモニオ基の様な塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表わす。なお本発明に於いて活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）に於いてＲ_１ は好ましくは水素原子またはアルキル基であり、アルキル基の場合、総炭素数１から４の無置換アルキル基、総炭素数３から８の活性メチン基、または総炭素数１から８の置換アルキル基が好ましく、そき置換基としては、水溶性基、もしくは水溶性基を含む置換基であることが好ましい。Ｒ_１ で表されるアルキル基が水溶性基を有する時、その水溶性基として好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基であり、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基が好ましい。
【００１４】
一般式（１）に於いてＲ_２ は水素原子または置換基を表す。Ｒ_２ で表される置換基としては、Ｒ_１ で表される脂肪族基が有していてもよい置換基について説明したものと、同じものが挙げられる。
Ｒ_２ で表される置換基として好ましくは、総炭素数０から１５の置換基で、例えばハロゲン原子（特にクロル原子）、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、４級のアンモニオ基、ニトロ基、メルカプト基（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基等が挙げられ、さらに好ましくは、クロル原子、アルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、または（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基等の基である。
【００１５】
一般式（１）に於いてＲ_２ は特に好ましくは水素原子、または少なくとも１つの水溶性基で置換された総炭素数１から１５の置換基であり、アルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、またはアルキルチオ基等の基が挙げられる。ここに水溶性基とは、一般式（１）に於いてＲ_２ が水素原子を表す時に、Ｒ_１ で表される脂肪族基が有すべき水溶性基と同じものである。Ｒ_２ が有する水溶性基として好ましくは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基等の基が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で表されるピリミジン誘導体の中で、最も好ましいものは次の一般式（２）で表されるピリミジン誘導体である。
【００１７】
【化３】

【００１８】
式中Ｒ_１１は一般式（１）のＲ_１ と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｒ_２１およびＲ_２２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。但しＲ_２１およびＲ_２２の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、一般式（１）に於いてＲ_２ が水素原子を表す時に、Ｒ_１ で表される脂肪族基が有すべき水溶性基と同じものであり、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。
Ｒ_２１およびＲ_２２は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_２１およびＲ_２２がアルキル基を表す時、アルキル基としては総炭素数１から４の、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ_２１およびＲ_２２がアリール基を表す時、アリール基としては総炭素数６から８の、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。
Ｒ_２１およびＲ_２２がアルキル基またはアリール基を表す時、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００１９】
次に本発明の一般式（１）で表されるピリミジン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
本発明のピリミジン誘導体は公知の方法により容易に合成することが出来るが、以下にその合成例を示す。
【００２５】
合成例１ 例示化合物Ｉ−１の合成
２，４−ジメルカプトピリミジン２８．８ｇ（０．２モル）、３７％ホルマリン水溶液１７．９ｇ、ピロリジン１８．２ｍｌ（０．２２モル）及びエタノール３００ｍｌの混合物を３時間、加熱還流し、生じた沈殿を濾取し、濾過物をメタノール１００ｍｌで洗浄後風乾し粗結晶４０ｇを得た。次いで、粗結晶を１Ｎ ＮａＯＨ２００ｍｌに溶かし、３Ｎ ＨＣｌにて酸性にすることにより、目的の例示化合物Ｉ−１、２８ｇを得た（収率６２％）。
【００２６】
合成例２（Ｉ−２）
例示化合物Ｉ−１の合成において、ピロリジンのかわりに、Ｎ−メチルグリシンをもちいる以外は、全く同様の方法にて、例示化合物Ｉ−２を合成することができた。
【００２７】
合成例３（Ｉ−３）
例示化合物Ｉ−１の合成において、ピロリジンのかわりに、Ｎ−フェニルグリシンを用いる以外は、全く同様の方法にて、例示化合物Ｉ−３を合成することができた。
【００２８】
合成例（Ｉ−１２）
例示化合物Ｉ−３の合成において、２，４−ジメルカプトピリミジンのかわりに、２，４−ジメルカプト−６−メチルピリミジンを用いる以外は、全く同様の方法にて例示化合物Ｉ−１２を合成することができた。
【００２９】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【００３１】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせが好ましい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【００３２】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特願平８−７０９０８号および特願平８−７０９３５号に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【００３３】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００３４】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０１モル／リットル以上、特に０．０５〜１．５モル／リットルである。
【００３６】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【００３７】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、本発明の化合物の他にメルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋ ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、クロロベンゾトリアゾール、ブロモベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、より好ましくは０．０５〜２ミリモルである。
【００３８】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【００３９】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０２６４、および特公昭５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができる。
【００４０】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許３２１４４５４、同３７９４５９１および西独特許公開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。
【００４１】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【００４２】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×１０^−４〜１×１０^−１モル、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２モルである。
【００４３】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として本発明の化合物に加え、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえばトリメルカプトトリアジン、ジメルカプトトリアジン、メルカプトトリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、特開平８−６２１５号の一般式（１）に記載の化合物など）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、同トリアゾール（たとえばメルカプトトリアゾール、ジメルカプトトリアゾール、１−メチル−２，５−ジメルカプトトリアゾールなど）、同チアジアゾール（たとえば２−メルカプトチアジアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾールなど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、米国特許５４５７０１１に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１リットルあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の化合物を用いるとこができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【００４４】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【００４５】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【００４６】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ^２につき３３０ミリリットル以下であり、３２５〜５０ミリリットルが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００４７】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約０．３モル／リットルである。
【００４８】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【００４９】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【００５０】
このほか、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【００５１】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上、好ましくは４．５〜７．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【００５２】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ^２につき５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００５３】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生することにより、定着液の補充量を２００ｍｌ／ｍ^２以下にすることもできる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ−２０００、同ＦＳ−８０００、フジハント社製 Ｒｅｃｌａｉｍ Ｒ−６０、イーストマン・コダック社製ＣＭＸ−ＦＩＸ６４０などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【００５４】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【００５５】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【００５６】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【００５７】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に示されている。
【００５８】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ^３ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３ が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ^３ が好ましい。
【００５９】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、特願平７−８９１２３等を参考にすることができる。
【００６０】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【００６１】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【００６２】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６６４、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【００６３】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。
【００６４】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ^２あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【００６５】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ^２あたり２００〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【００６６】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の方法が使用できる。
【００６７】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【００６８】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【００６９】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【００７０】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【００７１】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、ＵＳ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【００７２】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９、同３５４５９７１などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【００７３】
本発明の現像処理では、 Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【００７４】
本発明の現像液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
【００７５】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ． Ｆ． Ｄｕｆｉｎ 著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ． Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００７７】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^−５〜１０^−２モルが好ましい。
【００７８】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００ で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ） 化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ） 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００８０】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０^−８〜５×１０^−６モル、好ましくは５×１０^−８〜１×１０^−６モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用するとこができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０^−２モルであり、より好ましくは１０^−５〜１０^−３モルである。
【００８３】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、米国特許第５，１５８，８９２号、欧州特許公開第５１４，６７５号等に記載の化合物を用いることができる。特に欧州特許公開第５１４，６７５号中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、米国特許第５，２７３，８７４号、特開平４−２７１３４１号、米国特許第５，３４２，７５０号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．） １，２１９１（１９８０）、Ｓ・パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同 Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ） （ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００８５】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１０^−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−７〜１０^−２モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００８６】
返し用感材に用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属を少なくとも一種含有することが好ましい。
これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一般式で表わされる六配位錯体である。
〔Ｍ（ＮＹ）_ｍ Ｌ_６−ｍ 〕^ｎ
（式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−２、−３である。）
Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
以下に金属配位錯体の具体例を示す。
１．〔Ｒｈ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５〕^−２
２．〔ＲｕＣｌ_６ 〕^−３
３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５ 〕^−２
４．〔ＲｈＣｌ_６ 〕^−３
５．〔Ｒｕ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５〕^−２
６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４〕^−１
７．〔Ｒｕ_２Ｃｌ_１０Ｏ〕^−２
８．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５ 〕^−２
９．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５ 〕^−２
１０． 〔Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５〕^−２
１１． 〔Ｒｅ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５〕^−２
１２．〔ＲｈＢｒ_６ 〕^−３
１３．〔ＲｅＣｌ_６ 〕^−３
１４．〔ＩｒＣｌ_６ 〕^−３
１５． 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＳｅＣＮ） 〕^−２
１６． 〔Ｃｒ（ＣＮ）_６ 〕^−３
【００８７】
上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子調製時に添加することができる。
本発明のハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−６モル〜１×１０^２ モルである。好ましくは１０^−６〜３×１０^−４モル更には１×１０^−６モル〜２×１０^−４モルである。又、上記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限はないが、粒子外部により多く存在することが好ましい。
【００８８】
返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるいは塩化銀である。最も好ましいものは塩化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。
【００８９】
返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであることが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低下し、実技のＤｍａｘ が低下する。本発明においてハロゲン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するために十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好ましい。
【００９０】
また、返し用感材においてはハロゲン化銀乳剤の粒子形成は酸性条件下で行なうことが好ましい。これはその後行う金硫黄増感剤による化学増感でのカブリを極力抑えるのに有効である。
酸性条件としては、ｐＨ４．０以下であり、好ましくはｐＨ３．０〜ｐＨ１．５である。
【００９１】
返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、金増感剤と硫黄増感剤によって、粒子形成後に化学増感、すなわち金硫黄増感することが好ましい。
上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−７モル以上５×１０^−４モル以下が好ましい。
上記の硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−７モル以上、５×１０^−４モル以下が好ましい。
これらの増感剤による化学増感は、増感剤添加後、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は、セレン増感剤を組み合わせた金硫黄セレン増感するとこが更に好ましい。
本発明に好ましく用いられるセレン増感剤としては、従来の公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。好ましくは、特開平８−９５１８４号に記載の化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０及びＩＩ−２１〜ＩＩ−４３を挙げることができる。
【００９３】
セレン増感剤の添加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−７モル以上、５×１０^−４モル以下が好ましい。
【００９４】
これらの増感剤以外に、白金、パラジウム等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わせて用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成及び／または金硫黄増感の工程において、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表わされるチオスルフォン酸化合物を添加することが好ましい。これにより、さらにカブリの低い乳剤を得ることができる。
（Ａ） Ｒ−ＳＯ_２ Ｓ−Ｍ
（Ｂ） Ｒ−ＳＯ_２ Ｓ−Ｒ^１
（Ｃ） Ｒ−ＳＯ_２ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ_２ −Ｒ^２
式中、Ｒ、Ｒ^１ 、Ｒ^２ は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イオンを表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１である。
一般式（Ａ）ないし（Ｃ）の化合物は、（Ａ）ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。
【００９５】
チオスルフォン酸化合物の添加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−７モル以上、５×１０^−２モル以下が好ましい。
【００９６】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【００９７】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ） −１〜２５の化合物。
【００９８】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【００９９】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１００】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。このほか本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、米国特許第２，７６３，６５２、同２，８５２，３８２、特開昭６４−５３８、同６２−１１５１５２、特開平５−６６５１２、同５−８０４４９、特公昭６０−１５９３５、特公平４−６４０５８、同５−４５０１４などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなど種々のモノマーからなるポリマーラテックス、特公昭４５−５８１９、同４６−２２５０７、特開昭５０−７３６２５、特願平５−３００１８２、特願平６−２９３６８１などに記載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックスなどがあげられる。特開昭６２−２２０９４７記載の酸ポリマーを用いることもできる。
特に好ましくは、特願平７−１１３２５６に記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。具体的には、特願平７−１１３２５６記載のＫ−１〜２３の化合物が好ましく用いられる。
【０１０１】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１０２】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１０３】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１０４】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１０５】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１０６】
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）。
【０１０７】
特開平２−２９４６３８号公報及び米国特許第５，３４２，７４３号に記載の固体分散染料。
【０１０８】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物。
【０１０９】
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す造核促進剤。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０１１０】
以下に示すヒドラジン誘導体。特開平７−２８７３３５号（ｕｓｐ ５４９６６８１）に記載の一般式（Ｉ）で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）に表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平７−３５１１３２号、特願平７−３５１２６９号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５１２８７号、特願平７−３５１２７９号、または特願平８−５２５１６号に記載のヒドラジン誘導体。
【０１１１】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１１２】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
ゼラチン等のバインダーの塗布量は、片面で５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１〜４ｇ／ｍ^２であり、両面で１５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ^２である。また、感材の膨潤率（２５℃の水に１分間浸漬した時の膜厚を乾膜厚で割った時の百分率）は７５〜１５０％であり、膜面ｐＨは５．０〜６．５である。
【０１１３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ １７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Ｉｔｅｍ １８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅｌからＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【０１１４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・である。（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ） １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。
【０１１５】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１１６】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１１７】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^−６〜８×１０^−３モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ^２あたり、２×１０^−７〜３．５×１０^−６モルの添加量が好ましく、６．５×１０^−７〜２．０×１０^−６モルの添加量がより好ましい。
【０１１８】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１１９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
感材（１）の作成
乳剤Ａの調製

【０１２１】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。

【０１２２】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８ｍｇ、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ａに増感色素▲１▼３．８×１０^−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（１）３．２×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０^−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０^−３モル／モルＡｇ、化合物（３）を１．０×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（４）を６．０×１０^−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．７ｇ／ｍ^２、ゼラチン１．６ｇ／ｍ^２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。

【０１２３】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。

【０１２４】
感材（２）の作成
乳剤Ｂの調製

【０１２５】
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。

【０１２６】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８ｍｇ、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｂに増感色素▲２▼２．０×１０^−４モル／モルＡｇ、増感色素▲３▼７．０×１０^−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ３．４×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（１）５．０×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０^−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^−２モル／モルＡｇ、化合物（３）を１．８×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（４）を３．５×１０^−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．４ｇ／ｍ^２、ゼラチン１．５ｇ／ｍ^２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。

【０１２７】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。

【０１２８】
感材（３）の作製
乳剤Ｃの調整
３８℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モルあたり３×１０^−５モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×１０^−３モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モルあたり５×１０^−５モルの Ｋ_２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モルあたり５×１０^−５モルの Ｋ_２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒子を調整し。（変動係数１２％）
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した後ゼラチンを加え、防腐剤として化合物（１５）とフェノキシエタノールを銀１モルあたり各６０ｍｇ加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モルあたり４×１０^−５モルの塩化金酸、１×１０^−５モルのセレン化合物（１４）および１×１０^−５モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり１×１０^−３モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０^−５モル／Ａｇモルを含有する塩化銀となった。）
【０１２９】
塗布試料の作成
（ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤Ｃに下記化合物を添加し下塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／ｍ^２、塗布銀量が２．７５ｇ／ｍ^２となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。

上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層および上層を塗布した。
【０１３０】
（乳剤保護下層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

【０１３１】
（乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

【０１３２】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層およびバック層を同時塗布した。
【０１３３】
（導電層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

【０１３４】
（バック層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

【０１３５】
（支持体、下塗層）
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層および第２層を塗布した。
（下塗層第１層）

さらに、１０重量％ＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになるように塗布した。
【０１３６】
（下塗層第２層）

この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、下塗層付の支持体を作製した。
なお、塗布方法、乾燥条件等は以下のように行った。
（乾燥方法）
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッパー方式により硬膜剤を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻きとりまではローラー、その他にはいっさい無接触の状態で搬送した。このときの塗布速度は１２０ｍ／ｍｉｎ であった。
【０１３７】
（乾燥条件）
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了とみなす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分間乾燥した。このとき、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０１３８】
この感材を２３℃４０％でまきとり、ついで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間調湿してある厚紙とともに密閉し、試料を作成した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ、４０％であった。
【０１３９】
感材（４）の作成
乳剤Ｄの調製

【０１４０】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。

【０１４１】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。
ｐＨ５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇと塩化金酸８．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２．０ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４ｍｇ、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１ｍｇを加え、６０℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、平均粒子径０．２４μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
塗布試料の作成
乳剤Ｄに増感色素▲４▼７．０×１０^−４モル／モルＡｇ、を加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ４．０×１０^−３モル／モルＡｇ、化合物（１）２．５×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０^−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．５×１０^−２モル／モルＡｇ、化合物（２６）を２．０×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（４）を５．０×１０^−４モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して４０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／ｍ^２、ゼラチン１．８ｇ／ｍ^２になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を塗布した。

【０１４２】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。

【０１４３】
以下に、感材（１）〜（４）で使用する化合物の構造を示す。
【０１４４】
【化８】

【０１４５】
【化９】

【０１４６】
【化１０】

【０１４７】
【化１１】

【０１４８】
【化１２】

【０１４９】
【化１３】

【０１５０】
【化１４】

【０１５１】
以下に現像液（１）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。
水酸化カリウム １０５．０ｇ
ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ
炭酸カリウム １２０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ
臭化カリウム ９．０ｇ
ハイドロキノン ７５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン １．３５ｇ
一般式（１）の化合物 表１に使用液中濃度を記載
エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ
ジエチレングリコール ６０．０ｇ
ｐＨ １０．７
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。
【０１５２】
以下に固形現像剤（現像液（２））の組成を示す。
水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ
亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ
炭酸カリウム ６２．０ｇ
ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ
以下まとめてブリケット化する
ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン １．５ｇ
一般式（１）の化合物 表１に記載
３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ
臭化カリウム ６．６ｇ
このものを水に溶かして１リットルにする。
ｐＨ １０．６５
【０１５３】
ここで原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理剤は、１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１５４】
以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム ３７．２ｇ
酢酸（１００％） ９０．０ｇ
酒石酸 ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ
硫酸アルミニウム ２５．２ｇ
ｐＨ ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０１５５】
以下に固形定着剤（定着液（２））の組成を示す。
Ａ剤（固形）
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ
無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ
Ｂ剤（液体）
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ
無水クエン酸 ３．７ｇ
グルコン酸ナトリウム １．７ｇ
硫酸アルミニウム ８．４ｇ
硫酸 ２．１ｇ
水に溶かして５０ｍｌとする。
Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。
ｐＨ ４．８
【０１５６】
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１５７】
実施例１
富士写真フイルム社製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧに現像液（１）および定着液（１）を満たして、感材（１）〜（４）および同社製出力感材ＬＳ−５５００、デュープペーパーＤＵ−１５０ＷＰを黒化率３０％で像様露光したものをそれぞれ１００ｍ^２／日の処理を１０日間行った後、各感材のセンシトメトリーを行った。なお、感材（１）、（２）、（４）は現像温度３５℃、定着温度３４℃、現像時間３０秒に設定して処理した。その他の感材は現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行い、現像液の補充量は表１、２に示した。定着液の補充量は１６０ｍｌ／ｍ^２にし、水洗水は５リットル／分の水量で供給した。
各感材の露光条件は以下の通りとした。
感材（１） ６３３ｎｍ干渉フィルターを介し、ステップウエッジを通して発光時間１０^−６秒のキセノンフラッシュ光で露光
感材（２） ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介してステップウェッジを通して発光時間１０^−５秒のキセノンフラッシュ光で露光
感材（３） 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターでステップウエッジを介して露光
感材（４） ステップウエッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光
ＬＳ−５５００ ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介してステップウエッジを通して発光時間１０^−４秒のキセノンフラッシュ光で露光
ＤＵ−１５０ＷＰ 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターでステップウエッジを介して露光
表１に最小濃度（Ｄｍｉｎ）または濃度１．５における感度（Ｓ_１．５）のブランクとの差を示した。Ｄｍｉｎ は０．０３以下、Ｓ_１．５ は±０．０３以内が実用上問題とならない範囲である。
【０１５８】
【表１】

【０１５９】
【化１５】

【０１６０】
実施例２
未露光の感材（３）を１００ｍ^２／日で１０日間、実施例１と同様の条件で処理した後、現像タンク等のスラッジの発生を目視で観察し、さらに富士写真フイルム社製ペーパー感材ＫＵ−１５０ＷＰ（６ｃｍ×３０．３ｃｍ）を処理して、汚れのつき具合を評価した。
結果を表２に示した。銀スラッジ、銀汚れとも４点以上が実用上問題とならない。
【０１６１】
実施例３
実施例１で用いたフレッシュの現像液１００ｍｌに、銀イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように硝酸銀を添加し、銀イオン濃度の経時変化を追うことにより、還元抑制能の比較を行った。銀イオン濃度の経時変化が少ないほど、還元抑制能が優れていることをあらわす。結果を表２に示した。なお、固形現像剤（現像液（２））においても、同様の結果を得た。
【０１６２】
【表２】

【０１６３】
実施例４
実施例１、２と同様の実験を、固形現像剤（現像液（２））および固形定着剤（定着液（２））を用いて行っても、全く同様の結果を得た。
【０１６４】
実施例５
実施例１、２において自現機を富士写真フイルム株式会社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、現像時間を１１秒に設定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明の化合物を使用することにより、写真性に影響を与えることなく、銀汚れを軽減することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a development processing method used for processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also referred to as a light-sensitive material). More specifically, it adheres to photosensitive materials, developing tanks, developing racks and rollers of automatic processors in the development processing of general black-and-white photographic photosensitive materials, printing black-and-white photographic photosensitive materials, and medical and industrial X-ray photographic photosensitive materials. Further, the present invention relates to a method for reducing the amount of silver dirt that precipitates (also referred to as silver sludge) and facilitating the maintenance of daily equipment and machines.
[0002]
[Prior art]
In general, in the development processing of a silver halide photosensitive material, an automatic developing machine (hereinafter referred to as a self-supporting machine) is often used from the viewpoint of rapidity, simplicity and handling. When using an automatic machine, there are usually steps of development-fixing-washing-drying. In recent years, there has been an increasing demand for rapid development processing. In order to perform rapid processing, increasing the activity of the developer is one means. For rapid processing of black and white light-sensitive materials, the activity can be increased by increasing the concentration of the developing agent or by increasing the pH of the developer, but it is difficult to maintain the activity due to the deterioration of the developer due to air oxidation. In addition, an approach from a photosensitive material has been actively studied for rapid processing. Reducing the film thickness of the photosensitive material (for example, the protective layer) is effective for rapid processing.
[0003]
The use of sulfites has been known for a long time to prevent the deterioration of the developer, but since a compound having a silver halide-dissolving action such as sulfite is added to the developer, it is not sensitive to the developer. Silver is eluted from the material as a silver sulfite complex. The silver complex is reduced in the developer and gradually adheres and accumulates on the developing tank and the developing roller. This is called silver dirt or silver sludge, which adheres to the photosensitive material to be processed and stains the image. Therefore, it is necessary to periodically clean and maintain the equipment. When the amount of sulfite added is increased, the elution amount of the silver sulfite complex is increased, and as a result, the degree of silver contamination is increased and there is a drawback that the advantages of rapid processing cannot be fully utilized.
[0004]
On the other hand, as a method for reducing this silver stain, a compound that reduces silver ions eluted in the developer and / or suppresses the reduction of silver ions to silver is added as disclosed in JP-A-56-24347. The method is known. However, this method inevitably has an effect of suppressing the development itself, and has a drawback that sensitivity is lowered. For a photosensitive material / development processing system to be used with a sensitivity as high as possible, a decrease in sensitivity is a serious drawback. In addition, reducing the film thickness of the photosensitive material (for example, the protective layer) is extremely effective for rapid processing. However, when such a photosensitive material is run on an automatic machine, more silver ions are eluted in the developer. Silver dirt gets worse.
Various compounds have been disclosed so far to reduce silver contamination. Mercaptopyrimidines are one example.
In JP-A-59-204037, a heterocyclic mercapto compound is used in combination with a black and white developer having a pH of 11.5 or more for the purpose of preventing silver sludge. As a specific example, 2-mercapto-4-hydroxypyrimidine is mentioned. JP-A-4-362294 discloses an improved hydroxypyrimidine compound. However, these patents do not specifically disclose dimercaptopyrimidine compounds as in the present invention. Moreover, when these compounds were evaluated, although the silver sludge prevention effect was recognized, it was not necessarily enough and the further improvement is desired.
JP-A-49-11333 discloses that a dimercaptopyrimidine compound has an effect of improving the color tone of a silver image in a viscous developer for silver salt diffusion transfer. Japanese Patent Publication No. 46-11630 uses a 2,4-dimercaptopyrimidine compound as an antisludge agent in an alkaline processing liquid in an activator-type diffusion transfer method. However, when these compounds were evaluated, they did not necessarily have a sufficient silver sludge prevention effect.
Japanese Patent Laid-Open No. 53-141623 discloses that a dimer of a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group after development processing has a bleaching acceleration effect. However, no mention is made of the effect of the dimercaptopyrimidine compound in the developer as in the present invention.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to reduce silver contamination generated in the developing tank and / or the developing rack and the roller first when processing a silver halide light-sensitive material capable of rapid processing, and secondly, Facilitates maintenance of the current machine and development equipment, thirdly reduces silver dirt without affecting the photographic characteristics, and fourthly reduces silver dirt without impairing the stability of the developer. It is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
These objects of the present invention have been achieved by a developer for a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a pyrimidine derivative represented by the following general formula (1).
General formula (1)
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
Where R₁Represents a hydrogen atom or an aliphatic group, R₂Represents a hydrogen atom or a substituent. However, R₂When represents a hydrogen atom, R₁Represents an aliphatic group substituted with at least one water-soluble group.
[0009]
Next, the pyrimidine derivative represented by the general formula (1) will be described.
In the general formula (1), R₁Represents a hydrogen atom or an aliphatic group.
Here, the aliphatic group represents a linear, branched, or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group.
When the aliphatic group has a substituent, the substituent includes a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, an active methine group, etc.) An alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, a pyridinio group), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group, or Its salt, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (including ethyleneoxy group or propyleneoxy group units repeatedly) Group), aryloxy groups Heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, hydroxyamino group, N-substituted saturation Or an unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino Group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic ring) Thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, phosphoric acid amide or phosphoric ester A group containing a structure, and the like.
[0010]
These substituents may be further substituted with these substituents.
[0011]
In the general formula (1), R₁The alkyl group represented by the formula is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, cyclopropyl, 2-hydroxyethyl, cyanocarboxymethyl, phenylcarboxymethyl, tri (hydroxymethyl) methyl, methylthiomethyl. And groups such as phenoxymethyl. Also R₁The alkyl group represented by may be an active methine group. The alkenyl group is an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, 2-propenyl, styryl and the like. Examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as ethynyl, 2-propynyl, 2-ethoxycarbonylethynyl and the like.
[0012]
In the general formula (1), R₂When represents a hydrogen atom, R₁Represents an aliphatic group substituted with at least one water-soluble group. Here, the water-soluble group means a group containing a dissociable group that can be partially or completely dissociated by an alkaline developer, or a salt such as a sulfonic acid or carboxylic acid or a salt thereof, an ammonio group, or the like. Includes a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an ammonio group, a sulfonamido group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group, an active methine group, Or the substituent containing these groups is represented. In the present invention, the active methine group means a methyl group substituted with two electron-withdrawing groups, specifically, dicyanomethyl, α-cyano-α-ethoxycarbonylmethyl, α-acetyl-α. -Groups such as ethoxycarbonylmethyl.
[0013]
In the general formula (1), R₁Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and in the case of an alkyl group, an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an active methine group having 3 to 8 carbon atoms, or a substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms And the substituent is preferably a water-soluble group or a substituent containing a water-soluble group. R₁When the alkyl group represented by formula (1) has a water-soluble group, the water-soluble group is preferably a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group. A group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof) and a hydroxy group are preferred.
[0014]
In the general formula (1), R₂Represents a hydrogen atom or a substituent. R₂The substituent represented by R is R₁The same thing as what was demonstrated about the substituent which the aliphatic group represented by this may have is mentioned.
R₂Is preferably a substituent having 0 to 15 carbon atoms in total, for example, a halogen atom (particularly a chloro atom), an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxy group or a salt thereof, a cyano group, a hydroxy group Group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, hydroxyamino group, N-substituted saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group , Acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, imide group, sulfamoylamino group, quaternary ammonio group, nitro group, mercapto group (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) ) Sulfonyl group, sulfo group or salt thereof, sulfamoyl group, etc. Or a group such as a chloro atom, an alkyl group (particularly a methyl group substituted with an amino group), an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a mercapto group, or a (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group. .
[0015]
In the general formula (1), R₂Is particularly preferably a hydrogen atom or a substituent having a total carbon number of 1 to 15 substituted with at least one water-soluble group, an alkyl group (particularly a methyl group substituted with an amino group), an aryl group, an aryloxy group Or a group such as an alkylthio group. Here, the water-soluble group means R in the general formula (1).₂When R represents a hydrogen atom, R₁It is the same as the water-soluble group that the aliphatic group represented by R₂Preferred examples of the water-soluble group possessed by include groups such as a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an ammonio group, and a sulfonamide group.
[0016]
Among the pyrimidine derivatives represented by the general formula (1), the most preferable one is a pyrimidine derivative represented by the following general formula (2).
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
Where R₁₁Is R in the general formula (1)₁Represents a group having the same meaning, and the preferred range thereof is also the same.
R₂₁And R₂₂Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, R₂₁And R₂₂At least one of has at least one water-soluble group. Here, the water-soluble group means R in the general formula (1).₂When R represents a hydrogen atom, R₁Are the same as the water-soluble group that should be present, and preferred examples include a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, an amino group, and the like.
R₂₁And R₂₂Is preferably an alkyl group or an aryl group, and R₂₁And R₂₂Represents an alkyl group, the alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the substituent is a water-soluble group, particularly a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group ( Or a salt thereof), a hydroxy group, or an amino group. R₂₁And R₂₂Represents an aryl group, the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 8 carbon atoms, and the substituent is a water-soluble group, particularly a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group ( Or a salt thereof), a hydroxy group, or an amino group.
R₂₁And R₂₂When represents an alkyl group or an aryl group, these may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0019]
Next, specific examples of the pyrimidine derivative represented by the general formula (1) of the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
The pyrimidine derivative of the present invention can be easily synthesized by a known method. Examples of the synthesis are shown below.
[0025]
Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplary Compound I-1
A mixture of 28.8 g (0.2 mol) 2,4-dimercaptopyrimidine, 17.9 g 37% formalin aqueous solution, 18.2 ml (0.22 mol) pyrrolidine and 300 ml ethanol was heated to reflux for 3 hours, resulting in The precipitate was collected by filtration, and the filtrate was washed with 100 ml of methanol and air-dried to obtain 40 g of crude crystals. Next, the crude crystals were dissolved in 200 ml of 1N NaOH and acidified with 3N HCl to obtain 28 g of the target exemplified compound I-1 (yield 62%).
[0026]
Synthesis Example 2 (I-2)
Exemplified Compound I-2 could be synthesized in exactly the same manner except that N-methylglycine was used instead of pyrrolidine in the synthesis of Exemplified Compound I-1.
[0027]
Synthesis Example 3 (I-3)
Exemplified Compound I-3 was synthesized in exactly the same manner except that N-phenylglycine was used instead of pyrrolidine in the synthesis of Exemplified Compound I-1.
[0028]
Synthesis example (I-12)
Except that 2,4-dimercapto-6-methylpyrimidine is used instead of 2,4-dimercaptopyrimidine in the synthesis of Exemplified Compound I-3, Exemplified Compound I-12 is synthesized in exactly the same manner. I was able to.
[0029]
The processing agents and processing methods such as the developer and the fixing solution in the present invention will be described below, but it is needless to say that the present invention is not limited to the following descriptions and specific examples.
[0030]
For the development processing of the present invention, any of the known methods can be used, and known processing solutions can be used.
[0031]
There are no particular restrictions on the developing agent used in the developer used in the present invention (hereinafter, both development starter and developer replenisher are collectively referred to as developer), but dihydroxybenzenes, ascorbic acid derivatives, hydroquinone, etc. It is preferable to include a monosulfonate, which may be used alone or in combination. Further, from the viewpoint of developing ability, a combination of dihydroxybenzenes or ascorbic acid derivatives and 1-phenyl-3-pyrazolidones, or a combination of dihydroxybenzenes or ascorbic acid derivatives and p-aminophenols is preferable.
The dihydroxybenzene developing agent used in the present invention includes hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, etc., with hydroquinone being particularly preferred. As the ascorbic acid derivative developing agent, there are ascorbic acid and isoascorbic acid and their salts. Sodium erythorbate is particularly preferable from the viewpoint of material cost.
[0032]
As the developing agent of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl- 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like.
Examples of the p-aminophenol developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyphenyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl). There are glycine, o-methoxy-p- (N, N-dimethylamino) phenol, o-methoxy-p- (N-methylamino) phenol, among others, N-methyl-p-aminophenol, or a patent application. Aminophenols described in JP-A-8-70908 and Japanese Patent Application No. 8-70935 are preferred.
[0033]
The dihydroxybenzene-based developing agent is preferably used usually in an amount of 0.05 mol / liter to 0.8 mol / liter. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05 mol / liter to 0.6 mol / liter, preferably 0.23 mol / liter. It is preferable to use in an amount of ˜0.5 mol / liter, the latter being 0.06 mol / liter or less, preferably 0.03 mol / liter to 0.003 mol / liter.
[0034]
The ascorbic acid derivative developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 mol / liter to 0.5 mol / liter, more preferably 0.05 mol / liter to 0.3 mol / liter. When a combination of an ascorbic acid derivative and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the ascorbic acid derivative is added in an amount of 0.01 mol / liter to 0.5 mol / liter, 1-phenyl-3- Pyrazolidones or p-aminophenols are preferably used in an amount of 0.005 mol / liter to 0.2 mol / liter.
[0035]
The developer used for processing the light-sensitive material in the present invention may contain commonly used additives (for example, developing agents, alkali agents, pH buffering agents, preservatives, chelating agents, etc.). Although these specific examples are shown below, this invention is not limited to these.
Examples of the buffer used in the developing solution for developing the light-sensitive material in the present invention include carbonates, boric acid described in JP-A-62-2186259, saccharides (for example, saccharose) described in JP-A-60-93433, Oximes (for example, acetoxime), phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphates (for example, sodium salt, potassium salt) and the like are used, and carbonates and boric acid are preferably used. The amount of the buffer, particularly carbonate used is preferably 0.01 mol / liter or more, particularly 0.05 to 1.5 mol / liter.
[0036]
Examples of the preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. Sulphite is used in an amount of 0.2 mol / liter or more, particularly 0.3 mol / liter or more. However, if added too much, silver stains in the developer may be caused, so the upper limit should be 1.2 mol / liter. Is desirable. Particularly preferred is 0.35 to 0.7 mol / liter.
As a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of the ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite. Of these, sodium erythorbate is preferably used from the viewpoint of material cost. The addition amount is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, with respect to the dihydroxybenzene-based developing agent. When using an ascorbic acid derivative as a preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.
[0037]
Additives used other than the above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide, and alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine. , Development accelerators such as imidazole or derivatives thereof, heterocyclic mercapto compounds (for example, sodium 3- (5-mercaptotetrazol-1-yl) benzenesulfonate, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc.), JP-A-62-2 The compound described in 21651 can also be added as a physical development unevenness inhibitor.
Further, in addition to the compound of the present invention, a mercapto compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, and a benzimidazole compound may be included as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2- Isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenzotriazole, sodium 4-((2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio) butanesulfonate, 5-amino-1,3,4 -Thiadiazole-2-thiol, chlorobenzotriazole, bromobenzotriazole, nitrobenzotriazole, methylbenzotriazole and the like. The amount of these additives is usually from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.05 to 2 mmol, per liter of developer.
[0038]
Furthermore, various organic and inorganic chelating agents can be used alone or in combination in the developer of the present invention.
Examples of the inorganic chelating agent that can be used include sodium tetrapolyphosphate and sodium hexametaphosphate.
On the other hand, as organic chelating agents, organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be mainly used.
Examples of the organic carboxylic acid include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, gluconic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, malein Examples include acid, itaconic acid, malic acid, citric acid, and tartaric acid.
[0039]
Examples of aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyl triacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, others described in JP-A-52-25632, JP-A-55-67747, JP-A-57-10264, and JP-B-53-40900 Can be mentioned.
[0040]
Examples of the organic phosphonic acid include hydroxyalkylidene-diphosphonic acid described in U.S. Pat. Nos. 3,214,454 and 3,794,591 and West German Patent Publication 2277369, and compounds described in Research Disclosure Vol.181, Item 18170 (May 1979). Can be mentioned.
Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and the like. In addition, Research Disclosure 18170, JP-A-57-208554, 54-61125. , 55-29883, 56-97347, and the like.
[0041]
Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A-52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-126241, 55-65955, and 55-65956. And compounds described in Research Disclosure 18170 and the like described above.
[0042]
These organic and / or inorganic chelating agents are not limited to those described above. Moreover, you may use in the form of an alkali metal salt or ammonium salt. The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 5 per liter of the developer.^-4~ 1x10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-3~ 1x10^-2Is a mole.
[0043]
Further, a triazine having one or more mercapto groups (for example, trimercaptotriazine, dimercaptotriazine, mercaptotriazine, 2-hydroxy-4,6-dimercaptotriazine) in addition to the compound of the present invention as a silver stain preventing agent in the developer. , Compounds described in general formula (1) of JP-A-8-6215, etc.) and pyrimidines (for example, 2-mercaptopyrimidine, 2,6-dimercaptopyrimidine, 2,4-dimercaptopyrimidine, 5,6-diamino) -2,4-dimercaptopyrimidine, 2,4,6-trimercaptopyrimidine, etc.) and the same pyridine (for example, 2-mercaptopyridine, 2,6-dimercaptopyridine, 3,5-dimercaptopyridine, 2,4, 6-trimercaptopyridine, a compound described in JP-A-7-248587. ), Pyrazines such as 2-mercaptopyrazine, 2,6-dimercaptopyrazine, 2,3-dimercaptopyrazine, 2,3,5-trimercaptopyrazine, etc., and pyridazines such as 3-mercaptopyridazine, 3, 4-dimercaptopyridazine, 3,5-dimercaptopyridazine, 3,4,6-trimercaptopyridazine, etc.) and the same triazole (for example, mercaptotriazole, dimercaptotriazole, 1-methyl-2,5-dimercaptotriazole, etc.) The same thiadiazole (for example, 2-mercaptothiadiazole, 2,5-dimercaptothiadiazole, etc.), a compound described in JP-A-7-175177, a polyoxyalkylphosphonic acid ester described in US Pat. These silver stain preventing agents can be used alone or in combination, and the addition amount is preferably 0.05 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 5 mmol, per liter of the developer.
Further, as a solubilizing agent, compounds described in JP-A No. 61-267759 can be used.
Furthermore, a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardener, etc. may be included as necessary.
[0044]
The preferred pH of the developer is 9.0 to 12.0, particularly preferably 9.5 to 11.0. As the alkali agent used for pH adjustment, a normal water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) can be used.
[0045]
As cations in the developer, potassium ions do not suppress development more than sodium ions, and there are fewer jagged edges around the blackened portion called fringe. Furthermore, when it is stored as a concentrated solution, generally potassium salts are preferred because of their high solubility. However, in the fixing solution, potassium ion inhibits fixing to the same extent as silver ion. Therefore, if the potassium ion concentration of the developer is high, the developer is brought in by the photosensitive material, so that the potassium ion concentration in the fixing solution is reduced. It becomes high and is not preferable. From the above, the molar ratio of potassium ion to sodium ion in the developer is preferably between 20:80 and 80:20. The ratio of potassium ion to sodium ion can be arbitrarily adjusted within the above range by a counter cation such as a pH buffer, a pH adjuster, a preservative, and a chelating agent.
[0046]
Developer replenishment amount is 1m of photosensitive material²330 ml or less, preferably 325 to 50 ml. The development replenisher may have the same composition and / or concentration as the development starter, or may have a composition and / or concentration different from that of the starter.
[0047]
As the fixing agent of the fixing processing agent in the present invention, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, and sodium ammonium thiosulfate can be used. The amount of the fixing agent to be used can be appropriately changed, but is generally about 0.7 to about 0.3 mol / liter.
[0048]
The fixing solution in the present invention may contain a water-soluble aluminum salt and a water-soluble chromium salt that act as a hardener, and a water-soluble aluminum salt is preferable. Examples include aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, aluminum ammonium sulfate, aluminum nitrate, aluminum lactate, and aluminum gluconate. These are preferably contained at 0.01 to 0.15 mol / liter as the aluminum ion concentration in the working solution.
In the case where the fixing solution is stored as a concentrated solution or a solid agent, the fixing solution may be composed of a plurality of parts with a hardener or the like as a separate part, or may be a one-part type composition including all components.
[0049]
As a fixing processing agent, a preservative (for example, sulfite, bisulfite, metabisulfite or the like is 0.015 mol / liter or more, preferably 0.02 mol / liter to 0.3 mol / liter), if desired. pH buffering agents (for example, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, phosphoric acid, succinic acid, adipic acid, etc. are 0.1 mol / liter to 1 mol / liter, preferably 0.2 mol / liter to 0.00. 7 mol / liter), a compound capable of stabilizing aluminum and softening water (for example, gluconic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid , Benzoic acid, salicylic acid, tyrone, ascorbic acid, glutaric acid, aspartic acid, glycine, cysteine, ethyl Diamine tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and their derivatives and their salts, sugars, boric acid and the like are 0.001 mol / liter to 0.5 mol / liter, preferably 0.005 mol / liter to 0.3 mol / liter. ) Can be included.
[0050]
In addition, compounds described in JP-A No. 62-78551, pH adjusters (for example, sodium hydroxide, ammonia, sulfuric acid, etc.), surfactants, wetting agents, fixing accelerators and the like can also be included. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfated sulfone oxide, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A 57-6840, and a known antifoaming agent should be used. You can also. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include alkyl and allyl-substituted thiosulfonic acid and salts thereof described in JP-A-6-308681, thiourea derivatives described in JP-B Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536, An alcohol having a triple bond, a thioether compound described in U.S. Pat. No. 4,126,459, a mercapto compound described in JP-A 64-4739, JP-A-1-4739, 1-159645 and 3-101728, and 4-170539. The mesoionic compound, thiocyanate.
[0051]
The pH of the fixing solution in the present invention is 4.0 or more, preferably 4.5 to 7.0. The fixing solution is mixed with a developing solution by processing to increase the pH. In this case, it is 6.0 or less, preferably 5.7 or less for a hard-fixing solution, and 7.0 or less for an uncured fixing solution. Is 6.7 or less.
[0052]
The replenishment amount of the fixing solution is 1 m of photosensitive material²500 ml or less, preferably 390 ml or less, and more preferably 320 to 80 ml. The replenisher may have the same composition and / or concentration as the starting solution, or may have a different composition and / or concentration than the starting solution.
[0053]
The fixing solution can be regenerated and reused by a known fixing solution regeneration method such as electrolytic silver recovery. By regenerating, the replenishment amount of the fixing solution is 200 ml / m.²It can also be: Examples of the reproducing apparatus include FS-2000 and FS-8000 manufactured by Fuji Photo Film, Reclaim R-60 manufactured by Fuji Hunt, and CMX-FIX640 manufactured by Eastman Kodak.
Moreover, it is also preferable to remove pigment | dyes etc. using adsorption filters, such as activated carbon.
[0054]
When the developing and fixing treatment agent in the present invention is a liquid agent, it is preferable to store it in a packaging material having low oxygen permeability as described in, for example, JP-A-61-73147. Furthermore, when these liquids are concentrated liquids, they are used after being diluted at a ratio of 0.2 to 3 parts of water with respect to 1 part of the concentrated liquid so as to have a predetermined concentration.
[0055]
Even if the development processing agent and the fixing processing agent in the present invention are solid, a result similar to that of the liquid agent can be obtained. However, the solid processing agent will be described below.
As the solid preparation in the present invention, known forms (powder, granules, granules, lumps, tablets, compactors, briquettes, plates, rods, pastes, etc.) can be used. These solid agents may be coated with a water-soluble coating agent or film to separate components that react with each other upon contact, or components that react with each other may be separated in a plurality of layers. These may be used in combination.
[0056]
Known coating materials and granulation aids can be used, but polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polystyrene sulfonic acid, and vinyl compounds are preferred. In addition, JP-A-5-45805, column 2, line 48 to column 3, line 13 can be referred to.
[0057]
In the case of a plurality of layers, a component that does not react even when contacted may be sandwiched between components that react with each other, and processed into tablets, briquettes, etc. It may be configured and packaged. These methods are shown, for example, in JP-A-61-259921, 4-16841, 4-78848 and 5-93991.
[0058]
The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g / cm.³In particular, tablets are 1.0-5.0 g / cm³And the granule is 0.5 to 1.5 g / cm.³Is preferred.
[0059]
Any known method can be used for producing the solid processing agent in the present invention. For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-259921, 4-15641, 4-16841, 4-32837, 4-78848, 5-93991, 4-85533, 4-85534, 4- Reference may be made to 85535, 5-134362, 5-197070, 5-204998, 5-224361, 6-138604, 6-138605, and Japanese Patent Application No. 7-89123.
[0060]
More specifically, rolling granulation method, extrusion granulation method, compression granulation method, pulverization granulation method, stirring granulation method, spray drying method, dissolution coagulation method, briquetting method, roller compacting method, etc. Can be used.
[0061]
The solubility of the solid agent in the present invention can be adjusted by changing the surface state (smooth, porous, etc.), partially changing the thickness, or forming a hollow donut shape. Furthermore, it is also possible to take a plurality of shapes in order to give different solubility to a plurality of granulated products or to match the solubility of materials having different solubility. Moreover, the multilayer granulated material from which a composition differs in the surface and an inside may be sufficient.
[0062]
The packaging material of the solid agent is preferably a material having low oxygen and moisture permeability, and the packaging material may be a known material such as a bag shape, a cylindrical shape, or a box shape. JP-A-6-242585, JP-A-6-242588, JP-A-6-247432, JP-A-6-247448, JP-A-5-30664, JP-A-7-5664, JP-A-7-5666 to JP-A-7-5669. Such a foldable shape is also preferable in order to reduce the storage space for waste packaging materials. These packaging materials may have a screw cap, a pull top, an aluminum seal attached to the processing agent outlet, or heat-sealing the packaging material, but other known materials may be used, and there is no particular limitation. do not do. Furthermore, it is preferable to recycle or reuse waste packaging materials for environmental conservation.
[0063]
The method for dissolving and replenishing the solid processing agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. These methods include, for example, a method of dissolving and replenishing a predetermined amount with a dissolving device having a stirring function, and a dissolving device having a dissolving part and a part for stocking a finished liquid as described in Japanese Patent Application No. 7-235499. In the method of dissolving and replenishing from the stock section, as described in JP-A-5-119454, 6-19102, and 7-261357, the processing agent is introduced into the circulation system of the automatic developing machine and dissolved and replenished. There are a method, a method of charging a processing agent in accordance with the processing of the photosensitive material by an automatic developing machine incorporating a dissolution tank, and a method of melting, but any other known method can be used. In addition, the processing agent may be input manually, or may be automatically opened and automatically input by a dissolution apparatus or an automatic developing machine having an opening mechanism as described in Japanese Patent Application No. 7-235498. The latter is preferable from the viewpoint of environment. Specifically, there are a method of piercing the take-out port, a method of peeling, a method of cutting, a method of pushing out, a method described in JP-A-6-19102 and JP-A-6-95331, and the like.
[0064]
The light-sensitive material that has undergone development and fixing processing is then washed with water or stabilized (hereinafter, unless otherwise specified, it is referred to as water washing including stabilization treatment, and the liquid used for these is referred to as water or washing water). . The water used for washing may be tap water, ion-exchanged water, distilled water, or a stabilizing solution. These replenishment amounts are generally 1 m of photosensitive material.²It is about 17 liters to about 8 liters per unit, but can be carried out with a replenishment amount of less than that. In particular, a replenishment amount of 3 liters or less (including 0, that is, rinsing with water) not only enables water-saving processing, but also eliminates the need for piping for installing an automatic processor. When the washing with water is performed at a low replenishment amount, it is more preferable to provide a squeeze roller and crossover roller washing tank described in JP-A-63-18350, 62-287252, etc. In addition, various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, active halogen, chlorine dioxide, sodium carbonate hydrogen peroxide, etc.) are used to reduce pollution load, which is a problem when washing with small amounts of water, and to prevent scaling. Addition and filter filtration may be combined.
[0065]
As a method for reducing the replenishment amount of washing with water, a multi-stage countercurrent system (for example, 2 steps, 3 steps, etc.) has been known for a long time.²200 to 50 milliliters per unit is preferred. This effect can be obtained in the same manner even in an independent multi-stage system (a method in which a new liquid is individually replenished in a multi-stage washing tank without using a countercurrent flow).
[0066]
Furthermore, a water scale preventing means may be applied to the water washing step by the method of the present invention. As the scale preventing means, known means can be used, although not particularly limited, a method of adding an antifungal agent (so-called scale preventing agent), a method of energizing, a method of irradiating ultraviolet rays, infrared rays or far infrared rays, There are a method of applying a magnetic field, a method of ultrasonic treatment, a method of applying heat, and a method of emptying the tank when not in use. These scale prevention means may be performed in accordance with the processing of the photosensitive material, may be performed at regular intervals regardless of the usage status, or may be performed only during a period when processing is not performed, such as at night. Alternatively, it may be preliminarily applied to washing water and replenished. Furthermore, it is also preferable to perform different scale prevention means for each fixed period in order to suppress the generation of resistant bacteria.
There is no particular limitation on the anti-corrosive agent, and known ones can be used. In addition to the aforementioned oxidizing agents, there are chelating agents such as glutaraldehyde and aminopolycarboxylic acid, cationic surfactants, mercaptopyridine oxide (eg 2-mercaptopyridine-N-oxide, etc.), etc., alone or in combination But it ’s okay.
As a method of energizing, methods described in JP-A-3-224855, JP-A-3-224687, JP-A-4-16280, JP-A-4-18980, and the like can be used.
[0067]
In addition, a known water-soluble surfactant or antifoaming agent may be added for preventing water bubble unevenness and dirt transfer. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in a water washing system in order to prevent contamination with dyes eluted from the photosensitive material.
[0068]
A part or all of the overflow solution from the washing step can be mixed and used in a processing solution having fixing ability as described in JP-A-60-235133. In addition, biochemical oxygen demand by microbial treatment (eg, sulfur-oxidizing bacteria, activated sludge treatment, treatment with a filter in which microorganisms are supported on a porous carrier such as activated carbon or ceramic), oxidation treatment with electricity or an oxidizing agent, etc. Drainage after reducing the amount (BOD), chemical oxygen demand (COD), iodine consumption, etc., and forming a slightly soluble silver complex such as a filter using a polymer with affinity for silver or trimercaptotriazine It is also preferable from the viewpoint of conservation of the natural environment to add a compound to be added, to precipitate silver and to filter it, and to reduce the silver concentration in the waste water.
[0069]
Further, there may be a stabilization treatment following the water washing treatment. As an example, a bath containing the compounds described in JP-A-2-2013357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553 and JP-A-46-44446 is photosensitized. It may be used as a final bath of material. In this stabilizing bath, metal compounds such as ammonium compounds, Bi and Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH regulators, hardeners, bactericides, antifungal agents, alkanolamines and surfactants as necessary Agents can also be added.
[0070]
Additives and stabilizers such as an anti-bacterial agent added to the water-washing and stabilizing bath can be made into solid agents as in the above-described development and fixing treatment agents.
[0071]
The developer, fixing solution, washing water, and stabilizing solution waste solution used in the present invention are preferably disposed of by incineration. Further, these waste liquids can be disposed of after being concentrated or solidified by a concentrating device as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-83867 and US Pat. No. 5,439,560.
[0072]
When reducing the replenishment amount of the processing agent, it is preferable to reduce the opening area of the processing tank to prevent liquid evaporation and air oxidation. US Pat. Nos. 3,025,795 and 3,545,971 describe roller-conveying type automatic developing machines, and in this specification, they are simply referred to as roller-conveying type automatic developing machines. This automatic machine is composed of four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stop step), but it is most preferable to follow these four steps. Further, a rinsing bath may be provided between the development fixing and / or the fixing water washing.
[0073]
In the development processing of the present invention, Dry to Dry is preferably 25 to 160 seconds, development and fixing time is 40 seconds or less, preferably 6 to 35 seconds, and the temperature of each solution is preferably 25 to 50 ° C, and 30 to 40 ° C. Is preferred. The washing temperature and time are preferably 0 to 50 ° C. and 40 seconds or less. According to the method of the present invention, the photosensitive material that has been developed, fixed and washed with water may be squeezed out of the washing water, that is, dried through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions. Any known drying method can be used, and is not particularly limited. However, hot air drying, heat roller drying as disclosed in JP-A-4-15534, 5-2256, and 5-289294, There are drying by far infrared rays, and a plurality of methods may be used in combination.
[0074]
The silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material processed with the developer of the present invention may be any one of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver iodobromide. However, the silver chloride content is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. The silver iodide content is preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less.
[0075]
The shape of the silver halide grains may be any of a cube, a tetrahedron, an octahedron, an indeterminate shape, and a plate shape, but a cube or a plate shape is preferable.
[0076]
The photographic emulsion used in the present invention is P.I. By Glafkides Chimie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967), G. F. Dufin, Photographic Emulsion Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared using a method described in “Zelikman et al. Making and Coating Photographic Emulsion” (published by The Focal Press, 1964).
[0077]
That is, either an acidic method, a neutral method, or the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof.
A method (so-called back mixing method) in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is generated is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, tetrasubstituted thiourea and the like. More preferred are tetrasubstituted thiourea compounds, which are described in JP-A Nos. 53-82408 and 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. The addition amount of the silver halide solvent varies depending on the type of compound used, the target grain size, and the halogen composition, but it is 10 per mol of silver halide.^-5-10^-2Mole is preferred.
[0078]
In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution. The silver halide used in the present invention It is a useful tool for making emulsions.
In order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, Japanese Patent Publication Nos. 48-36890 and 52-16364, the addition rate of silver nitrate or alkali halide is increased. The critical saturation can be adjusted using a method of changing the concentration according to the particle growth rate or a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent No. 4,242,445 and JP-A-55-158124. It is preferable to grow quickly in a range not exceeding.
The emulsion of the present invention is preferably a monodispersed emulsion, and the coefficient of variation represented by {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100 is 20% or less, more preferably 15% or less.
The average grain size of silver halide emulsion grains is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm to 0.4 μm.
[0079]
The silver halide emulsion used in the present invention may contain a metal belonging to Group VIII. In particular, a photosensitive material suitable for high-illuminance exposure such as scanner exposure and a photosensitive material for line drawing photography preferably contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, etc. in order to achieve high contrast and low fog. Moreover, it is preferable to contain an iron compound for high sensitivity.
As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium halide (III) compound or a rhodium complex salt having halogen, amines, oxalato, etc. as a ligand, such as hexachlororhodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaamine rhodium ( III) Complex salts, trizalatodium (III) complex salts and the like. These rhodium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Etc.) or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
Examples of the iridium compound used in the present invention include hexachloroiridium, hexabromoiridium, and hexaammineiridium. Examples of the ruthenium compound used in the present invention include hexachlororuthenium and pentachloronitrosylruthenium. Examples of the iron compound used in the present invention include potassium hexacyanoferrate (II) and ferrous thiocyanate.
[0080]
The amount of these compounds added is 1 × 10 5 per silver mole of the silver halide emulsion.^-8~ 5x10^-6Mole, preferably 5 × 10^-8~ 1x10^-6Is a mole.
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during emulsion formation and incorporated into the silver halide grains. .
[0081]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As a method of chemical sensitization, known methods such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method, tellurium sensitization method and noble metal sensitization method can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, etc. Is preferred.
[0082]
The sulfur sensitization used in the present invention is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. A known compound can be used as the sulfur sensitizer. For example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like are used in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2Mol, more preferably 10^-5-10^-3Is a mole.
[0083]
A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B Nos. 44-15748 and 43-13489, US Pat. No. 5,158,892, European Patent Publication No. 514,675 and the like can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in European Patent Publication No. 514,675.
[0084]
The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284.
Specifically, U.S. Patent Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, US Pat. No. 5,273,874, JP-A-4-271341, US Pat. No. 5,342, 750, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Parkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2191 (19 0), edited by S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Companies, Vol 1 (1986), Vol. 1 (1986), Vol. ) Can be used. In particular, compounds represented by general formulas (II), (III) and (IV) in Japanese Patent Application No. 4-14639 are preferred.
[0085]
The amount of selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and the like, and 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2About a mole can be used.
In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
In the present invention, reduction sensitization can be used. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method described in European Patent Publication (EP) -293,917.
The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, chemical sensitization, etc. Those with different conditions) may be used in combination.
[0086]
The silver halide emulsion used for the return sensitive material preferably contains at least one heavy metal selected from Ir, Ru, Rh, Re, and Cr.
A thing preferable as these heavy metals is a metal coordination complex, and the hexacoordination complex represented by the following general formula.
[M (NY)_mL_6-m]ⁿ
(In the formula, M is a heavy metal selected from Ir, Ru, Rh, Re, and Cr. L is a bridging ligand. Y is oxygen or sulfur. M = 0, 1, 2, and n. = 0, -1, -2, -3.)
Preferred examples of L include halide ligands (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide ligands, cyanate ligands, thiocyanate ligands, selenocyanate ligands and tellurocyanates. Examples include a ligand, an acid ligand, and an acoligand. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands.
Specific examples of the metal coordination complex are shown below.
1. [Rh (H₂O) Cl₅]^-2
2. [RuCl₆]^-3
3. [Ru (NO) Cl₅]^-2
4). [RhCl₆]^-3
5). [Ru (H₂O) Cl₅]^-2
6). [Ru (NO) (H₂O) Cl₄]^-1
7). [Ru₂Cl₁₀O]^-2
8). [Re (NO) Cl₅]^-2
9. [Ir (NO) Cl₅]^-2
10. [Ir (H₂O) Cl₅]^-2
11. [Re (H₂O) Cl₅]^-2
12 [RhBr₆]^-3
13. [ReCl₆]^-3
14 [IrCl₆]^-3
15. [Re (NS) Cl₄(SeCN)]^-2
16. [Cr (CN)₆]^-3
[0087]
In order to incorporate the above metal complex into silver halide, it can be added at the time of grain preparation.
The content of the heavy metal in the silver halide grains of the present invention is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-6Mol ~ 1 × 10²Is a mole. Preferably 10^-6~ 3x10^-4Mole or even 1 x 10^-6Mol ~ 2 × 10^-4Is a mole. Moreover, you may use together the said heavy metal. The distribution of the heavy metal in the silver halide grain is not particularly limited, but it is preferable that the heavy metal is present more outside the grain.
[0088]
The silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material used for the return light-sensitive material is silver chlorobromide, silver chloroiodobromide or silver chloride comprising 95 mol% or more, particularly 99 mol% or more of silver chloride. Most preferred is silver chloride. An increase in the ratio of silver bromide or silver iodide is not preferable because the safety light safety deteriorates in a bright room, or γ decreases.
[0089]
The silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material used for the return light-sensitive material has an average grain size of 0.20 μm or less. In particular, the thickness is preferably 0.08 to 0.16 μm. When the particle size exceeds 0.2 μ, γ decreases, and practical Dmax decreases. In order to adjust silver halide grains in the present invention, the reaction temperature is 50 ° C. or less, preferably 40 ° C. or less as a mixing condition, and the silver potential is 70 mV or more, preferably 300 mV under sufficiently high stirring speed for uniform mixing. Good results can be obtained by adjusting to 80 mV to 120 mV in the presence of a stabilizer such as .about.500 mV or 5,6-cyclopentane-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene. The particle size distribution is basically not limited, but is preferably monodispersed. The monodispersion referred to here is composed of a particle group in which at least 95% by weight or the number of particles has a size within ± 40% of the average particle size, and more preferably within ± 20%. The silver halide grain of the present invention preferably has a regular crystal such as a cube or octahedron, and a cube is particularly preferable.
[0090]
Further, in the return sensitive material, it is preferred that the silver halide emulsion is formed under acidic conditions. This is effective in suppressing fogging caused by chemical sensitization by the subsequent gold-sulfur sensitizer.
The acidic condition is pH 4.0 or less, preferably pH 3.0 to pH 1.5.
[0091]
The silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material used for the return photosensitive material is preferably subjected to chemical sensitization, that is, gold-sulfur sensitization after grain formation with a gold sensitizer and a sulfur sensitizer.
As the gold sensitizer, the oxidation number of gold may be +1 or +3, and a gold compound usually used as a gold sensitizer can be used. Typical examples include chloroaurate, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold and the like.
The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions.^-7More than mole 5 × 10^-4Molar or less is preferable.
A well-known thing can be used as said sulfur sensitizer. Examples thereof include thiosulfate, thioureas, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluene thiosulfonate, rhodanine and the like. Other US Pat. Nos. 1,574,944, 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668, 3,501,313, and 3 , 656,955, German Patent 1,422,869, Japanese Patent Publication No. 56-24937, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-45016, and the like. The amount of sulfur sensitizer added varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, silver halide grain size, etc., but 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-7More than mole 5 × 10^-4Molar or less is preferable.
Chemical sensitization with these sensitizers is carried out by stirring the emulsion for a predetermined time at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, after the sensitizer is added.
[0092]
The silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention is more preferably sensitized with gold sulfur selenium in combination with a selenium sensitizer.
As the selenium sensitizer preferably used in the present invention, selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. That is, usually, an unstable selenium compound and / or a non-labile selenium compound is added, and the emulsion is stirred at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B Nos. 44-15748, 43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240 and the like are preferably used. Specific unstable selenium sensitizers include isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids (for example, 2- Selenopropions, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides (eg, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium, etc. can give. Although preferred types of labile selenium compounds are described above, they are not limiting. Those skilled in the art refer to unstable selenium compounds as sensitizers for photographic emulsions, so long as the selenium is unstable, the structure of the compound is not particularly important. It is generally understood that the portion carries selenium and has no role other than allowing it to be present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, such a broad concept of unstable selenium compounds is advantageously used. As the non-labile selenium compound used in the present invention, compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491 are used. Examples of non-labile selenium compounds include selenious acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, dialkyl selenides, dialkyl diselenides, 2-selenazolidinediones, Examples include 2-selenooxazolidinethione and derivatives thereof. Preferable examples include compound examples I-1 to I-20 and II-21 to II-43 described in JP-A-8-95184.
[0093]
The amount of selenium sensitizer added varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, and the size of silver halide grains, but 1 × 10 10 per mole of silver halide.^-7More than mole 5 × 10^-4Molar or less is preferable.
[0094]
In addition to these sensitizers, reduction sensitizers such as noble metals such as platinum and palladium, first tin salts, amines, formamidinesulfinic acid, and silane compounds may be used in combination.
In the silver halide grains of the present invention, it is preferable to add a thiosulfonic acid compound represented by the following general formulas (A), (B), and (C) in the step of grain formation and / or gold sulfur sensitization. Thereby, an emulsion having a lower fog can be obtained.
(A) R-SO₂SM
(B) R-SO₂S-R¹
(C) R-SO₂S-Lm-SSO₂-R²
Where R, R¹, R²May be the same or different and each represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and M represents a cation. L represents a divalent linking group, and m is 0 or 1.
The compounds of the general formulas (A) to (C) may be polymers containing divalent groups derived from the structures represented by (A) to (C) as repeating units.
[0095]
The addition amount of the thiosulfonic acid compound varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, and the size of silver halide grains, but 1 × 10 10 per mol of silver halide.^-7More than mole 5 × 10^-2Molar or less is preferable.
[0096]
Various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following locations can be preferably used.
[0097]
A polyhydroxybenzene compound described in JP-A-3-39948, page 10, lower right line, line 11 to page 12, lower left line, line 5. Specifically, compounds (III) -1 to 25 described in the publication.
[0098]
A compound represented by the general formula (I) described in JP-A No. 1-18832 and having substantially no absorption maximum in the visible range. Specifically, compounds I-1 to I-26 described in the publication.
[0099]
An antifoggant described in JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 19 to page 18, upper right, line 4.
[0100]
Polymer latex described in JP-A-2-103536, page 18, lower left line 12 to lower left line 20 of the same page. Polymer latex having an active methylene group represented by the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 8-13592, specifically, compounds I-1 to I-16 described in the same specification. Polymer latex having a core / shell structure described in Japanese Patent Application No. 8-13592, specifically, compounds P-1 to P-55 described in the specification. In addition, examples of the polymer latex used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 2,763,652, 2,852,382, JP-A-64-538, 62-115152, JP-A-5-66512, and JP-A-5-80449. Polymer latex composed of various monomers such as alkyl acrylate and alkyl methacrylate described in JP-B-60-15935, JP-B-4-64058, JP-A-5-45014, JP-B-45-5819, JP-B-42-2507, JP-A-50 Examples thereof include polymer latexes obtained by copolymerization of monomers having an active methylene group and monomers such as alkyl acrylate as described in JP-A-73625, Japanese Patent Application No. 5-300192, and Japanese Patent Application No. 6-2933681. An acid polymer described in JP-A No. 62-220947 can also be used.
Particularly preferred is a polymer latex having a core / shell structure having a repeating unit consisting of an ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group in the shell part described in Japanese Patent Application No. 7-113256. Specifically, compounds of K-1 to 23 described in Japanese Patent Application No. 7-113256 are preferably used.
[0101]
Matting agents, slip agents, and plasticizers described in JP-A-2-103536, page 19, upper left line 15 to page 19, upper right line 15.
[0102]
A hardening agent described in JP-A-2-103536, page 18, upper right line 5 to upper right line 17 line.
[0103]
Compounds having an acid group described in JP-A-2-103536, page 18, lower right line 6 to page 19, upper left line 1.
[0104]
A conductive substance described in JP-A-2-18542, page 2, lower left line 13 to page 3, upper right line 7th line. Specifically, the metal oxides described in the second lower right line on page 2 to the lower right tenth line of the same publication, and conductive polymer compounds of compounds P-1 to P-7 described in the same publication .
[0105]
Water-soluble dyes described in JP-A-2-103536, page 17, lower right line, line 1 to upper right line, line 18;
[0106]
Solid disperse dyes represented by general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in Japanese Patent Application No. 7-350753. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication, (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152112, and (III-5) to (III-) described in JP-A-7-152112. 18), (IV-2) to (IV-7) described in JP-A-7-152112.
[0107]
Solid disperse dyes described in JP-A-2-294638 and US Pat. No. 5,342,743.
[0108]
Surfactants described in JP-A-2-12236, page 9, upper right, line 7 to lower right, third line. PEG-based surfactants described in JP-A-2-103536, page 18, lower left 4th line to same page lower left 7th line. JP-A-3-39948, page 12, lower left line, line 6 to page 13, lower right line, line 5 describes fluorine-containing surfactants. Specifically, compounds VI-1 to VI-15 described in the publication.
[0109]
The following nucleation promoters such as amine derivatives, onium salts, disulfide derivatives or hydroxymethyl derivatives. JP-A-7-77783, page 48, lines 2 to 37, specifically, compounds A-1) to A-73) described on pages 49 to 58. Compounds represented by (Chemical Formula 21), (Chemical Formula 22) and (Chemical Formula 23) described in JP-A-7-84331, specifically, compounds described on pages 6 to 8 of the publication. Compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb] described in JP-A-7-104426, specifically, compounds Na-1 to Na-22 described on pages 16 to 20 of the publication And Nb-1 to Nb-12. General formula (1), general formula (2), general formula (3), general formula (4), general formula (5), general formula (6) and general formula (7) described in Japanese Patent Application No. 7-37817 ), Specifically, compounds 1-1 to 1-19, compounds 2-1 to 2-22, compounds 3-1 to 3-36 described in the same specification, 4- 1-4-4 compounds, 5-1-5-41 compounds, 6-1-6-58 compounds and 7-1-7-38 compounds.
[0110]
Hydrazine derivatives shown below. Compounds represented by general formula (I) described in JP-A-7-287335 (usp 5496681), specifically, I-1 to I-53 described in the same specification. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the publication. Compounds represented by general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in JP-A-6-230497, specifically, compound 4- 1 to compound 4-10, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40. Compounds represented by general formula (1) and general formula (2) described in JP-A-6-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-17 described on pages 5 to 7 of the publication ) And 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the publication. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the publication. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the publication. Compounds represented by general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same publication. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the publication. A compound described in Japanese Patent Application No. 7-191007, characterized by having an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group. , General formula (B), general formula (C), general formula (D), general formula (E), and a compound represented by general formula (F), specifically, compound N-1 described in the publication ~ N-30. Compounds represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 7-191007, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the publication. JP-A-4-16938, JP-A-5-97091, WO95-32452, WO95-32453, Japanese Patent Application No. 7-351132, Japanese Patent Application No. 7-351269, Japanese Patent Application No. 7-351168, Japanese Patent Application Hydrazine derivatives described in Japanese Patent Application No. 7-351287, Japanese Patent Application No. 7-351279, or Japanese Patent Application No. 8-52516.
[0111]
A redox compound capable of releasing a development inhibitor by being oxidized as described in JP-A-5-274816. Preferably, a redox compound represented by the general formula (R-1), general formula (R-2), or general formula (R-3) described in the publication. Specifically, compounds R-1 to R-68 described in the publication.
[0112]
A binder described in JP-A-2-18542, page 3, lower right, lines 1 to 20.
The amount of binder such as gelatin is 5 g / m on one side.²Or less, preferably 1 to 4 g / m²15g / m on both sides²Or less, preferably 2 to 10 g / m²It is. The swelling ratio of the light-sensitive material (percentage obtained by dividing the film thickness when immersed in water at 25 ° C. for 1 minute by the dry film thickness) is 75 to 150%, and the film surface pH is 5.0 to 6. 5.
[0113]
The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to a relatively long wavelength blue light, green light, red light or infrared light by a sensitizing dye. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used.
Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in or cited in, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978, p.23), Item 1831X (August 1979, p.437). It is described in.
In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various scanners, imagesetters and plate-making cameras can be advantageously selected.
For example, for A) an argon laser light source, compounds (I) -1 to (I) -8 described in JP-A-60-162247, I-1 to I described in JP-A-2-48653 -28, a compound of I-1 to I-13 described in JP-A-4-330434, a compound of Example to Example 14 described in US Pat. No. 2,161,331, 1 described in West German Patent 936,071 To 7 compounds, and B) helium-neon laser light source, compounds from I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726, and compounds from I-1 described in JP-A-6-75322 For compounds of I-35 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 and C) LED light sources, dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818, The compound of I-1 to I-37 described in JP-A-2-284343 and the compound of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, and D) a semiconductor laser light source No. 191032, I-1 to I-12 compounds, JP-A-60-80841, I-1 to I-22 compounds, JP-A-4-335342, I-1 to I- For compounds 29 and compounds I-1 to I-18 described in JP-A-59-192242, E) tungsten and xenon light sources for plate-making cameras, general formulas described in JP-A-55-45015 [ I], the compounds of (1) to (19), the compounds of I-1 to I-97 described in Japanese Patent Application No. 7-346193, and the compounds of 4-A to 4-described in JP-A-6-242547 S compound, 5-A? Compound of 5-Q, such as the compounds of 6-T from 6-A is advantageously selected.
[0114]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes that exhibit supersensitization, and substances that exhibit supersensitization are research. (Research Disclosure) 176, 17643 (issued in December, 1978), page 23, Section J, or the aforementioned Japanese Patent Publication Nos. 49-25500, 43-4933, JP-A-59-19032, 59-192242, etc. Has been.
[0115]
Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. In order to add the sensitizing dye into the silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2, 2, 3, 3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., the dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion. , A method of adding an acid or base to the emulsion as an aqueous solution, and a surfactant as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135 and 4,006,025, etc. A method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion to an emulsion, as disclosed in JP-A Nos. 53-102733 and 58-105141, and directly dispersing a dye in a hydrophilic colloid, Dispersion A method of adding in the dosage, as disclosed in JP-A-51-74624, to dissolve the dye using a compound capable of red shift, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for the solution.
[0116]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-19649. As disclosed in the specification of No., etc., the silver halide grain formation process or / and the time before desalting, the time during and / or after the desalting process, and before the start of chemical ripening, As disclosed in the specification of Japanese Utility Model Laid-Open No. 58-11939, etc., at any time, in the process, immediately before chemical ripening or during the process, after chemical ripening and before the emulsion is coated. It may be added. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, a particle forming step. It may be added separately during the chemical ripening process or after completion of chemical ripening, or may be added separately before or during chemical ripening or after completion of chemical ripening. You may change and add the kind of combination.
[0117]
The addition amount of the sensitizing dye of the present invention varies depending on the shape, size, halogen composition, method and degree of chemical sensitization of silver halide grains, the type of antifoggant, etc., but is 4 × per mol of silver halide. 10^-6~ 8x10^-3Can be used in moles. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the surface area of the silver halide grain is 1 m.²Per 2 × 10^-7~ 3.5 × 10^-6Mole addition amount is preferred, 6.5 × 10^-7~ 2.0 × 10^-6A molar addition amount is more preferable.
[0118]
Examples of the support that can be used in the practice of the present invention include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plates, cellulose acetate, cellulose nitrate, and polyester films such as polyethylene terephthalate. These supports are appropriately selected according to the intended use of the silver halide photographic material.
[0119]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0120]
Creation of photosensitive material (1)
Preparation of Emulsion A

[0121]
Two liquids and three liquids were simultaneously added to 1 liquid maintained at 42 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes with stirring to form core particles. Subsequently, the following 4 and 5 solutions were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to complete the grain formation.

[0122]
Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added.
Adjust pH 5.7, pAg to 7.5, add sodium thiosulfate 1.0mg, chloroauric acid 4.0mg, triphenylphosphine selenide 1.5mg, benzenethiosulfonate sodium 8mg, benzenesulfinate sodium 2mg. , Chemically sensitized for optimum sensitivity at 55 ° C.
Furthermore, 100 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, phenoxyethanol was added as a preservative, and finally 70 mol% of silver chloride was contained. A 25 μm silver chloroiodobromide cubic emulsion A was obtained.
Preparation of coated sample
Sensitizing dye (1) 3.8 × 10 in emulsion A^-4Spectral sensitization was performed by adding mol / mol Ag. Furthermore KBr3.4 × 10^-4Mol / mol Ag, Compound (1) 3.2 × 10^-4Mol / mol Ag, Compound (2) 8.0 × 10^-4Mol / mol Ag, hydroquinone 1.2 × 10^-2Mol / mol Ag, citric acid 3.0 × 10^-3Mol / mol Ag, 1.0 × 10 of compound (3)^-4Mol / mol Ag, 6.0 × 10 6 of compound (4)^-4Polyester acrylate by adding mol / mol Ag, 35 wt% polyethyl acrylate latex to gelatin, 20 wt% colloidal silica having a particle size of 10 μm to gelatin, and 4 wt% compound (5) to gelatin. Ag 3.7g / m on the body²Gelatin 1.6g / m²It applied so that it might become. A protective layer upper layer and a protective layer lower layer having the following composition were coated thereon, and a UL layer having the following composition was coated thereon.

[0123]
The sample support used in the present invention has a back layer and a conductive layer having the following composition.

[0124]
Creation of photosensitive material (2)
Preparation of emulsion B

[0125]
Two liquids and three liquids were simultaneously added to 1 liquid maintained at 40 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes with stirring to form core particles. Subsequently, the following 4 solutions and 5 solutions were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to complete the grain formation.

[0126]
Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added.
Adjust pH 5.7, pAg to 7.5, add sodium thiosulfate 1.0mg, chloroauric acid 4.0mg, triphenylphosphine selenide 1.5mg, benzenethiosulfonate sodium 8mg, benzenesulfinate sodium 2mg. , Chemically sensitized for optimum sensitivity at 55 ° C.
Furthermore, 100 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, phenoxyethanol was added as a preservative, and finally 70 mol% of silver chloride was contained. A 23 μm silver chloroiodobromide cubic emulsion B was obtained.
Preparation of coated sample
Emulsion B with sensitizing dye (2) 2.0 × 10^-4Mol / mol Ag, sensitizing dye (3) 7.0 × 10^-4Spectral sensitization was performed by adding mol / mol Ag. Furthermore, Kbr 3.4 × 10^-4Mol / mol Ag, Compound (1) 5.0 × 10^-4Mol / mol Ag, Compound (2) 8.0 × 10^-4Mol / mol Ag, hydroquinone 1.2 × 10^-2Mol / mol Ag, compound (3) 1.8 × 10^-4Mol / mol Ag, 3.5 × 10 5 of compound (4)^-4Polyester acrylate by adding mol / mol Ag, 30 wt% polyethyl acrylate latex to gelatin, 15 wt% colloidal silica having a particle diameter of 10 μm to gelatin, and 4 wt% compound (5) to gelatin. Ag 3.4g / m on the body², Gelatin 1.5 g / m²It applied so that it might become. A protective layer upper layer and a protective layer lower layer having the following composition were coated thereon, and a UL layer having the following composition was coated thereon.

[0127]
The sample support used in the present invention has a back layer and a conductive layer having the following composition.

[0128]
Production of photosensitive material (3)
Preparation of Emulsion C
3 x 10 per mole of sodium chloride and silver kept at 38 ° C^-5Mole sodium benzenethiosulfonate, 5 × 10^-35 × 10 5 per mole of silver nitrate and silver in a 1.5% aqueous gelatin solution at pH = 2.0 containing 1 mole of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene^-5Mole K₂Ru (NO) Cl₅A half-silver amount of the final particles was simultaneously added to an aqueous sodium chloride solution containing 2 by a double jet method at a potential of 95 mV for 3 minutes and 30 seconds to adjust the core particles of 0.12 μm. After that, 5 × 10 5 per mol of silver nitrate aqueous solution and silver^-5Mole K₂Ru (NO) Cl₅A sodium chloride aqueous solution containing a silver chloride cubic grain having an average grain size of 0.13 μm was prepared in the same manner as described above over 7 minutes. (Coefficient of variation 12%)
Thereafter, it is washed with water by a well-known flocculation method to remove soluble salts, and then gelatin is added. After adding 60 mg of each compound (15) and phenoxyethanol as preservatives per mol of silver, pH 5.5 PAg = 7.5, and 4 × 10 per 1 mol of silver^-5Molar chloroauric acid, 1 × 10^-5Moles of selenium compound (14) and 1 × 10^-5Mole sodium thiosulfate was added, heated at 60 ° C. for 60 minutes, and after chemical sensitization, 1 mol of silver 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was used as a stabilizer. 1 × 10 per^-3Mole was added (as final particles, pH = 5.7, pAg = 7.5, Ru = 5 × 10^-5Silver chloride containing mol / Ag mol was obtained. )
[0129]
Preparation of coated sample
(Silver halide emulsion layer)
The following compound was added to Emulsion C, and the gelatin coating amount was 0.9 g / m on a support described later containing an undercoat layer.²The applied silver amount is 2.75 g / m²A silver halide emulsion layer was coated so that

An emulsion protective lower layer and an upper layer were coated on the upper layer of the emulsion layer.
[0130]
(Emulsion protective underlayer)
The following compound was added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount was 0.8 g / m.²It applied so that it might become.

[0131]
(Emulsion protection upper layer coating solution adjustment and coating)
The following compound was added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount was 0.45 g / m.²It applied so that it might become.

[0132]
Subsequently, the following conductive layer and back layer were simultaneously coated on the opposite surface of the support.
[0133]
(Conductive layer)
The following compound was added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount was 0.06 g / m.²It applied so that it might become.

[0134]
(Back layer)
The following compound was added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount was 1.94 g / m.²It applied so that it might become.

[0135]
(Support, subbing layer)
Undercoat layers of the following composition on both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm) were coated with a first layer and a second layer.
(Undercoat layer 1st layer)

Furthermore, 10 wt% KOH was added, and the coating solution adjusted to pH = 6 was applied at a drying temperature of 180 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness became 0.9 μm.
[0136]
(Undercoat layer 2nd layer)

This coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.1 μm, thereby preparing a support with an undercoat layer.
In addition, the coating method, drying conditions, etc. were performed as follows.
(Drying method)
First, a hardener is added by the slide hopper method while maintaining the emulsion layer, the emulsion protective lower layer, and the emulsion protective upper layer in this order from the side closer to the support as the emulsion surface side on the support having the subbing layer. While coating simultaneously and passing through a cold air set zone (5 ° C), the hardener solution was similarly applied by the slide hopper method in the order of the conductive layer and the back layer from the side closer to the support on the side opposite to the emulsion surface. Was added simultaneously, and a cold air set zone (5 ° C.) was applied. When passing through each set zone, the coating solution showed a sufficient setting property. Subsequently, both surfaces were simultaneously dried in the drying zone under the following drying conditions. In addition, after apply | coating the back surface side, it was conveyed in the non-contact state at all to a roller and others until winding. The coating speed at this time was 120 m / min.
[0137]
(Drying conditions)
After setting, dry with a drying air of 30 ° C. until the weight ratio of water / gelatin reaches 800%, dry 800-200% with a drying air of 35 ° C. and 30%, apply the air as it is, and a surface temperature of 34 ° C. After 30 seconds from the point in time (deemed that the drying was completed), the film was dried with air at 48 ° C. and 2% for 1 minute. At this time, the drying time is 50 seconds from the start of drying to the water / gelatin ratio of 800%, 35 seconds from 800 to 200%, and 5 seconds from 200% to the end of drying.
[0138]
This sensitive material was rolled up at 23 ° C. and 40%, then cut in the same environment, and then conditioned for 6 hours at 40 ° C. and 10% in a barrier bag conditioned for 6 hours, and then conditioned at 23 ° C. and 40% for 2 hours A sample was prepared by sealing together with the cardboard.
When the humidity in the barrier bag was measured, it was 40%.
[0139]
Creation of photosensitive material (4)
Preparation of emulsion D

[0140]
Two liquids and three liquids were simultaneously added to 1 liquid maintained at 42 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes with stirring to form core particles. Subsequently, the following 4 solutions and 5 solutions were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to complete the grain formation.

[0141]
Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 62 g of gelatin was added.
Adjust pH 5.9, pAg to 7.5, add sodium thiosulfate 2.0 mg, chloroauric acid 8.0 mg, triphenylphosphine selenide 2.0 mg, benzenethiosulfonate sodium 4 mg, benzenesulfinate sodium 1 mg And chemical sensitization at 60 ° C. for optimum sensitivity.
Further, 150 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, phenoxyethanol was added as a preservative, and finally 60 mol% of silver chloride was contained. A 24 μm silver chloroiodobromide cubic emulsion A was obtained.
Preparation of coated sample
Sensitizing dye (4) 7.0 × 10 in emulsion D^-4Mole / mole Ag was added for spectral sensitization. Furthermore, Kbr4.0 × 10^-3Mol / mol Ag, Compound (1) 2.5 × 10^-4Mol / mol Ag, Compound (2) 8.0 × 10^-4Mol / mol Ag, hydroquinone 1.5 × 10^-2Mol / mol Ag, 2.0 × 10 6 of compound (26)^-4Mol / mol Ag, 5.0 × 10 5 of compound (4)^-4Addition of mol / mol Ag, 40 wt% polyethyl acrylate latex to gelatin, 25 wt% colloidal silica with a particle size of 10 μm to gelatin, 4 wt% compound (5) to gelatin, Ag3.2g / m on the body²Gelatin 1.8g / m²It applied so that it might become. A protective layer upper layer and a protective layer lower layer having the following composition were applied thereon.

[0142]
The sample support used in the present invention has a back layer and a back protective layer having the following composition.

[0143]
Below, the structure of the compound used by photosensitive material (1)-(4) is shown.
[0144]
[Chemical 8]

[0145]
[Chemical 9]

[0146]
[Chemical Formula 10]

[0147]
Embedded image

[0148]
Embedded image

[0149]
Embedded image

[0150]
Embedded image

[0151]
The composition per liter of the concentrated liquid of the developer (1) is shown below.
Potassium hydroxide 105.0g
Diethylenetriamine / pentaacetic acid 6.0g
Potassium carbonate 120.0g
Sodium metabisulfite 120.0g
Potassium bromide 9.0g
Hydroquinone 75.0g
0.25 g of 5-methylbenzotriazole
4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl
-3-pyrazolidone 1.35 g
Compounds of general formula (1) Table 1 lists the concentrations in the working solution
Sodium erythorbate 9.0g
Diethylene glycol 60.0g
pH 10.7
In use, it is diluted at a ratio of 2 parts of water to 1 part of the concentrated liquid. The pH of the working solution is 10.5.
[0152]
The composition of the solid developer (developer (2)) is shown below.
Sodium hydroxide (beads) 99.5% 11.5g
Potassium sulfite (raw powder) 63.0g
Sodium sulfite (raw powder) 46.0g
Potassium carbonate 62.0g
Hydroquinone (briquette) 40.0g
Make a briquette together below
Diethylenetriamine ・ pentaacetic acid 2.0g
5-methylbenzotriazole 0.35 g
4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl
-3-pyrazolidone 1.5g
Compounds of general formula (1) listed in Table 1
3- (5-mercaptotetrazol-1-yl)
Sodium benzenesulfonate 0.1g
Sodium erythorbate 6.0g
Potassium bromide 6.6g
Dissolve this in water to make 1 liter.
pH 10.65
[0153]
Here, in the raw material form, the bulk powder was used as a general industrial product, and the alkali metal salt beads were commercial products.
When the raw material form was briquette, it was used by crushing what was pressed and compressed into a plate using a briquetting machine. For the minor components, each component was blended before making a briquette.
10 liters of the above treatment agent was filled in a foldable container made of high-density polyethylene, and the outlet was sealed with an aluminum seal. For dissolution and replenishment, a dissolution replenishment apparatus having an automatic opening mechanism disclosed in Japanese Patent Application Nos. 7-235499 and 7-235498 was used.
[0154]
The prescription per liter of the concentrated solution of the fixing solution (1) is shown below.
360g ammonium thiosulfate
Ethylenediamine ・ tetraacetic acid ・ 2Na ・ dihydrate 0.09g
Sodium thiosulfate pentahydrate 33.0g
Sodium metasulfite 57.0g
Sodium hydroxide 37.2g
Acetic acid (100%) 90.0g
Tartaric acid 8.7g
Sodium gluconate 5.1g
Aluminum sulfate 25.2g
pH 4.85
In use, it is diluted at a ratio of 2 parts of water to 1 part of the concentrated liquid. The pH of the working solution is 4.8.
[0155]
The composition of the solid fixing agent (fixing solution (2)) is shown below.
Agent A (solid)
Ammonium thiosulfate (compact) 125.0 g
Anhydrous sodium thiosulfate (raw powder) 19.0 g
Sodium metabisulfite (raw powder) 18.0g
Anhydrous sodium acetate (raw powder) 42.0g
B agent (liquid)
0.03g of ethylenediamine, tetraacetic acid, 2Na, dihydrate
3.7 g of anhydrous citric acid
Sodium gluconate 1.7g
8.4g of aluminum sulfate
2.1g of sulfuric acid
Dissolve in water to make 50 ml.
Agent A and Agent B were dissolved in water to make 1 liter.
pH 4.8
[0156]
Ammonium thiosulfate (compact) was prepared by spray-compressing a flake product prepared by a spray drying method with a roller compactor, and crushing it into irregular shaped chips of about 4 to 6 mm, and blended with anhydrous sodium thiosulfate. Other bulk powder used general industrial products.
10 liters of both agent A and agent B were filled into a foldable container made of high-density polyethylene, and the outlet for agent A was sealed with an aluminum seal. The mouth of the B agent container was sealed with a screw cap. For dissolution and replenishment, a dissolution replenishment apparatus having an automatic opening mechanism disclosed in Japanese Patent Application Nos. 7-235499 and 7-235498 was used.
[0157]
Example 1
Developed into Fuji Photo Film's automatic processor FG-680AG(1)And fixer(1)100 m each of the photosensitive materials (1) to (4), the company's output photosensitive material LS-5500, and Dupe Paper DU-150WP that were imagewise exposed at a blackening rate of 30%.²After the treatment for 10 days / day, sensitometry of each photosensitive material was performed. The photosensitive materials (1), (2), and (4) were processed at a development temperature of 35 ° C., a fixing temperature of 34 ° C., and a development time of 30 seconds. The other photosensitive materials were processed at a developing temperature of 38 ° C., a fixing temperature of 37 ° C., and a developing time of 20 seconds. Fixer replenishment amount is 160ml / m²The washing water was supplied at a water volume of 5 liters / minute.
The exposure conditions for each photosensitive material were as follows.
Light-sensitive material (1) Light emission time of 10 through a step wedge through a 633 nm interference filter^-6Exposure with xenon flash light in seconds
Light-sensitive material (2) Light emission time of 10 through a step wedge through an interference filter having a peak at 488 nm^-5Exposure with xenon flash light in seconds
Photosensitive material (3) Exposure via step wedge with P-627FM printer manufactured by Dainippon Screen
Sensitive material (4) Exposed with 3200 ° K tungsten light through step wedge
LS-5500 Emission time 10 through the step wedge through an interference filter with a peak at 488 nm^-4Exposure with xenon flash light in seconds
DU-150WP Exposed through step wedge with P-627FM printer manufactured by Dainippon Screen
Table 1 shows the minimum density (Dmin) or sensitivity at a density of 1.5 (S_1.5) Shows the difference from the blank. Dmin is 0.03 or less, S_1.5The range within ± 0.03 is a range that does not cause a problem in practice.
[0158]
[Table 1]

[0159]
Embedded image

[0160]
Example 2
100m of unexposed photosensitive material (3)²/ Day for 10 days, after processing under the same conditions as in Example 1, the generation of sludge in the developing tank and the like was visually observed, and paper sensitive material KU-150WP (6 cm × 30.3 cm) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. And the degree of dirt was evaluated.
The results are shown in Table 2. For silver sludge and silver stain, 4 points or more are not a practical problem.
[0161]
Example 3
The reduction inhibitory ability was compared by adding silver nitrate to 100 ml of the fresh developer used in Example 1 so that the silver ion concentration was 30 ppm and following the change with time of the silver ion concentration. The smaller the change in silver ion concentration with time, the better the reduction inhibition ability. The results are shown in Table 2. Similar results were obtained with the solid developer (developer (2)).
[0162]
[Table 2]

[0163]
Example 4
Even when the same experiment as in Examples 1 and 2 was performed using the solid developer (developer (2)) and the solid fixer (fixer (2)), the same results were obtained.
[0164]
Example 5
In Examples 1 and 2,Fuji Photo Film Co., Ltd.Similar results were obtained even when the same processing was performed using FG-680AS manufactured by FG-680AS with the development time set to 11 seconds.
[0165]
【The invention's effect】
By using the compound of the present invention, silver stain could be reduced without affecting the photographic properties.

Claims (3)

A developer for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising a pyrimidine derivative represented by the following general formula (1).

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and R ₂ represents a hydrogen atom or a substituent. However, when R ₂ represents a hydrogen atom, R ₁ represents an aliphatic group substituted with at least one water-soluble group. A method for developing a black and white silver halide photographic light-sensitive material, wherein the black and white silver halide photographic light-sensitive material is processed with the developer according to claim 1 after image exposure. 2. A black-and-white halogenation characterized in that a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative is treated with the developer according to claim 1 further containing 0.3 mol / liter or more of a sulfite after image exposure. A method for developing a silver photographic material.