JP3755849B2 - Transparent molding compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトセンサー、レーザー等のオプトデバイスに用いられる透明モールディングコンパウンドに関するものであり、さらに詳しくは硬化前のコンパウンドの取り扱いが常温で行なえることを特徴とする透明モールディングコンパウンドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オプトデバイスの分野は目覚ましい発展を遂げてきている。中でもＬＥＤはエレクトロニクス分野における機能表示材料として重要な役割を果たすと共に、部品産業としても急成長している。新しい結晶成長技術の開発による高輝度化の実現により、今後は光源としての利用も大いに期待されている。
その一方で生産技術の革新による製造コスト低減も想像を絶するスピードで推進されつつある。またこれと並行して構成各材料に対する見直しも急ピッチで進められている。
【０００３】
透明モールディングコンパウンドとしては従来から、エポキシ樹脂をＢステージの状態で反応凍結したものが用いられている。文字通り反応凍結であり、タブレット等の形状に加工された後、変形、ブロッキングの弊害を避けるために、使用される前日までは凍結して保管されている。使用前日に湿度調整された雰囲気に取り出し、吸湿しないよう注意深く常温に戻された後、成形加工の工程に用いられる。それでもなお、含有水分による成形物への気泡の混入が避けられず、製品外観の全数検査が行なわれているのが実情である。
【０００４】
透明モールディングコンパウンドを冷凍保管しなければならないというのは、近年俄かに盛んになった生産のアジア地区への生産移転において、移送、保管上重大な問題点となっている。すなわち冷凍コンテナを用いた原料コンパウンドの現地への輸送と、現地での保管は製造メーカーに過重な負担を強いることとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂とは全く別の視点と別の硬化機構に基づく、融点が高く、常温で輸送、保管が可能な透明モールディングコンパウンドを工業的に提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記のような観点からの論議を進めてみると、ポリマー生成が縮合反応を中断するといった不自然な形態に依存するのではなく、ラジカル重合による方がずっと透明モールディングコンパウンドには適した反応形式であることが分かる。
しかしながら、こうした反応形態で用いられるラジカル重合形式のベース樹脂はいまだ実用化されていない。高融点化は一般には高い結晶性によって実現されるが、これは透明性とは相容れない性質であるためである。
【０００７】
本発明者らは以上述べてきたような考えに基づき、最適なポリマー骨格を求めて鋭意試作検討を行なった。多くの試作品の性能評価を行なった結果、特定の分子骨格を有する不飽和ポリエステル樹脂と、特定のビニルエステル樹脂とを複合した透明モールディングコンパウンドが本発明の目的に合致することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸およびフマル酸を主成分として縮合してなる不飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ビスフェノールＡ型または脂環式のビニルエステル樹脂と、（Ｃ）有機過酸化物と、を含んでなることを特徴とする透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【０００９】
また本発明は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂と（Ｂ）成分のビニルエステル樹脂との合計重量に対し、（Ｂ）成分が１０〜７０重量％の割合で使用される前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１０】
さらに本発明は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂が非結晶性であって、５０℃〜１００℃の融点を有することを特徴とする前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１２】
また本発明は、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１３】
さらに本発明は、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１４】
さらにまた本発明は、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物にエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを付加せしめ、更にアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１５】
また本発明は、コンパウンドの融点が４０〜８０℃であることを特徴とする前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂は、従来から公知の方法で合成することが可能であるが、次のような方法で合成するのがゲル化の危険性を少なくする点で特に好適である。即ち脂環式多価アルコール、脂環式飽和多塩基酸及び必要に応じてその他第三成分を、脂環式多価アルコールが過剰の条件下で予め縮合を行ない、充分に酸価を低下せしめる。次いで不飽和多塩基酸、本発明の好適な態様においてはフマル酸または無水マレイン酸を加えて、酸価が一定値以下になるまで縮合反応を完結せしめる。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂を構成する原料のうち、脂環式多価アルコールとしては次のようなものが例示しうる。
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ノルボルナンジアルコール、トリシクロデカンジメタノール。中でもシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂を構成する原料のうち、脂環式飽和多塩基酸としては次のようなものが例示しうる。
シクロヘキサンジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水クロレンディック酸。中でもシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００１９】
本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂を構成する原料のうち、不飽和多塩基酸としてはとくに制限されないが、好適にはフマル酸が用いられる。なお一般的に使用されているように、シス型の無水マレイン酸を用いて、高温でのフマル酸への転移を利用することも可能である。
【００２０】
本発明において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸との総和における不飽和多塩基酸、例えばフマル酸また無水マレイン酸の比率は、１０モル％以上、且つ７０モル％未満であることが望ましく、より好ましくは２０モル％以上、且つ６０モル％未満である。不飽和多塩基酸、例えばフマル酸の比率が上記範囲であることにより、本発明の透明モールディングコンパウンドの硬化後の機械的強度が良好となり、また透明性も一層良好になる。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂を構成する成分として、上述の各成分以外に各種の第三成分を共縮合して用いることも可能である。例えば炭素原子数で６〜１２の範囲のジカルボン酸またはグリコールの併用は、樹脂の靭性を向上せしめるのに極めて有効であるが、反面併用量が多くなると本発明の目的とする透明性と高融点化とを著しく損なうことになるため、その使用は必要最小限に止めるべきである。
【００２２】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００以上が好ましく、より望ましくは３０００以上である。この数平均分子量の範囲によれば、得られるコンパウンドの機械的強度が一層良好となる。
【００２３】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂は非結晶性であって、その融点は５０〜1００℃が好ましく、より望ましくは６５〜９０℃である。非結晶性であることは透明性の実現には不可欠である。また（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂の融点が５０℃以上であることにより、本発明の目的とするコンパウンドの高融点化、従って保存安定性が一層良好になる。また（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂の融点が１００℃以下であることにより、有機過酸化物との複合化に際して１００℃を超える加工を行なう必要がなく、有機過酸化物の一部分解に伴うゲル化の確率が低くなる。
【００２４】
本発明において（Ｂ）成分として使用されるビニルエステル樹脂であるが、狭義には、例えば、滝山栄一郎著 ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社昭和６３年発行３３６頁）に記載されるように、エポキシ基の開環反応により生成した２級水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に共有する一連のオリゴアクリレートをビニルエステルと定義し、そしてモノマーを含有する場合にはビニルエステル樹脂と定義しているケースもあるが、本発明においては、以下に記述するように、より広義のものを包含している。
【００２５】
すなわち、本発明における（Ｂ）成分のビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型または脂環式の次のような化合物を原料に用いて、これにアクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめて合成することができる。このときの反応率は６０モル％以上がよく、望ましくは８０モル％以上である。
【００２６】
末端エポキシ基を有する化合物：
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート。
【００２７】
末端水酸基の化合物：
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール。
【００２８】
末端水酸基にエチレンオキサイド及び/またはプロピレンオキサイドを付加せしめた化合物：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物。
【００２９】
本発明の透明モールディングコンパウンドにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ｂ）成分の重量比率は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。（Ｂ）成分が１０重量％未満では本発明の透明モールディングコンパウンドの硬化性が不十分であり、硬化後の強度、耐熱性が不満足となる。７０重量％を超えると、一般的に（Ｂ）成分は融点が（Ａ）成分より低く、従って本発明の目的とする硬化前のコンパウンドの融点を高く保持することが困難となる。
【００３０】
本発明の透明モールディングコンパウンドの融点は４０〜８０℃が望ましく、より好ましくは４５〜７５℃である。透明モールディングコンパウンドの融点が４０℃未満であると、変形、ブロッキング等の弊害を避けるために、夏期の輸送、保存には特段の注意を払う必要が生じてくる。また８０℃を超えると有機過酸化物との複合行程に特段の注意を払う必要が生じてくる。
【００３１】
本発明の透明モールディングコンパウンドを硬化させるには、従来不飽和ポリエステルで用いられている硬化方法、例えばＵＶ硬化等を採用しうるが、特に有機過酸化物を用いて加熱硬化するのが簡便である。本発明に使用される（Ｃ）成分の有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、具体的には以下のようなものが例示しうる。
【００３２】
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジブチルパーオキシヘキサン。
有機過酸化物の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量に対し０．５〜４重量％程度の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の透明モールディングコンパウンドには、さらに下記に例示するようなアクリルモノマー、オリゴマーを併用してさらに硬化性、強度その他の性質を改良することが可能である。ただし、それらの採用は本発明の透明モールディングコンパウンドの融点を低下させるため、その添加量は必要最小限に止める様な配慮が不可欠である。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー：
フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート。本発明においてこれらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、オリゴマーの添加量は０〜１０重量％望ましくは０〜５重量％である。
【００３５】
本発明の透明モールディングコンパウンドを得るには、各成分をロール、ニーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー等の一般的に知られている混合用機器を使用し、なるべく均一に混合させるのが望ましい。複合時には、先ず最も融点の高い不飽和ポリエステル樹脂から混練し、これに温度を下げながらビニルエステル樹脂を添加し、最後に有機過酸化物を加えて混練するのが好ましい。得られた透明モールディングコンパウンドはペレット、タブレット等の形状にして最終的な成形工程に供することができる。
【００３６】
本発明の透明モールディングコンパウンドを用いた成形方法としては、インジェクション成形、トランスファー成形、プレス成形など一般的に知られている成形方法を用いて所望の形状に賦形するとともに加熱して、有機過酸化物が生成するラジカルにより、三次元硬化せしめることができる。
【００３７】
硬化温度としては、有機過酸化物の種類に応じて最適温度を選定する。一例を挙げてみると、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイドを使用するとき、１５０℃で５分間キュアーして脱型し、１７０℃で１時間アフターキュアーすることで完全な硬化が実施しうる。また例えば１６５℃、５分間型内に止めることでアフターキュアを省略しても差し支えない程度に硬化を完結せしめることも可能である。
【００３８】
なお、本発明の透明モールディングコンパウンドには硬度、耐久性、耐候性、耐水性、防蝕性性等を改良するために前述の添加剤以外に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えて更に一層の性能改善を図ることもできる。
本発明の透明モールディングコンパウンドはまた、材料的にも容易かつ大量に入手しうるもので構成されており極めて実用性が高いといえる。
【００３９】
【作用】
本発明の方法により硬化前の輸送、保管等の取扱いが常温で可能となり、迅速な硬化性と硬化後の透明性と高度な耐熱性が実現できた理由は次のようなところにあると本発明者らは考えている。
【００４０】
不飽和ポリエステル樹脂の骨格構造を脂環式化合物を主体とする骨格を選定したことにより、非結晶性であって、高度な耐熱性とが併せ実現できたこと、特定のビニルエステル樹脂と複合することで、硬化性を高めるとともに透明性を更に向上せしめることが可能となったことである。
【００４１】
二種類の樹脂を複合して、透明性が各々の単体での樹脂より一層高くなるというのは、従来の常識に全く反することであるが、本発明においては二種類の樹脂の相溶性が優れていること、不飽和ポリエステル樹脂に残されている結晶化しやすい傾向をビニルエステル樹脂が抑制しているためと理解される。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
【００４３】
［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、１，４シクロヘキサンジメタノール１７３．４ｇ(１．２モル)、１，４シクロヘキサンジカルボン酸２０６．４ｇ(１．２モル)、水素化ビスフェノールＡ１９２ｇ（０．８モル）、亜燐酸３．０ｇを加え２２０℃で３時間エステル化反応を行なった。次に温度を１７０℃まで下げ、フマル酸９２．８ ｇ（０．８モル）を追加し、更に温度１７０〜１８０℃でエステル化を４時間続け、酸価２０となった段階で金属製バットに注入し、冷却固化させた。
この樹脂は無色透明でＧＰＣによる測定では、数平均分子量３５００、重量平均分子量７１００、またＤＳＣ測定による融点は７８．５℃であった。この樹脂を（Ａ−１）とする。
【００４４】
［ビニルエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエポキシアジペート４３６．８ｇ(１．２０モル)、メタクリル酸２０６．４ｇ(２．４モル)、オクチル酸クロム１．５ｇ、亜燐酸０．１５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇをを加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時間反応を行なった。酸価８．５となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させたところ色調はごく淡い黄色の樹脂が得られた。この樹脂を（Ｂ−１）とする。
【００４５】
［ビニルエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物４８０ｇ(１．５モル)、メタクリル酸２５８ｇ(３．０モル)、ｎ−ヘキサン３５０ｇ、パラトルエンスルホン酸７５ｇ、硫酸銅０．８ｇ、ハイドロキノン０．８ｇを加え、８０℃で４時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところ色調はごく淡い黄色の樹脂が得られた。この樹脂を（Ｂ−２）とする。
【００４６】
［ビニルエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
ビニルエステル樹脂（Ｂ−２）の合成において、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物４８０ｇ(１．５モル)を、ビスフェノールＡ３６０ｇ（１．５モル）に置き換えたこと以外は、同じ処方・操作により淡黄色の樹脂を得た。この樹脂を（Ｂ−３）とする。
【００４７】
実施例１
（Ａ−１）樹脂５５０重量部、（Ｂ−１）樹脂４２０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３０重量部をロールを用いて温度９０℃で混練し、次にジクミルパーオキサイド２０重量部を加えてよく撹拌混合した。このものを冷却後粉砕しコンパウンドを得た。このもののＤＳＣで測定した融点は５１℃であった。４０℃の雰囲気に重ねて２週間放置したが形状の変化は見られず、タブレットどうしのブロッキング現象も認められなかった。
【００４８】
このコンパウンドをプレス機と金型を使用し、常温でタブレット状に成形した。次いで、このタブレットを用いて、ＧａＡｌＡｓ製のＬＥＤを１６５℃で５分間トランスファー成形により封止したところ、強靱で透明な一体成形物が得られた。
上記の上記試作品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気、電流５ｍＡで１０００時間の高温恒湿連続通電試験を行った。その結果、輝度残存率は８８％と良好な性能維持が確認された。
【００４９】
実施例２
（Ａ−１）樹脂８５０重量部、（Ｂ−２）樹脂１５０重量部をロールを用いて温度９０℃で混練し、次にジクミルパーオキサイド２０重量部を加えてよく撹拌混合した。このものを冷却後粉砕しコンパウンドを得た。このもののＤＳＣで測定した融点は４８℃であった。４０℃の雰囲気に重ねて２週間放置したが形状の変化は見られず、タブレットどうしのブロッキング現象も認められなかった。
【００５０】
このコンパウンドをプレス機と金型を使用し、常温でタブレット状に成形した。次いで、このタブレットを用いて、ＧａＡｌＡｓ製のＬＥＤを１６５℃で５分間トランスファー成形により封止したところ、強靱で透明な一体成形物が得られた。 上記の上記試作品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気、電流５ｍＡで１０００時間の高温恒湿連続通電試験を行った。その結果、輝度残存率は８３％と良好な性能維持が確認された。
【００５１】
実施例３
実施例２において、（Ｂ−２）樹脂を（Ｂ−３）樹脂に置き換えること以外は、同じ処方・操作によりコンパウンドを得、同じ操作により４０℃の保管試験を行ったが、２週間後もブロッキングは起こらなかった。また高温恒湿通電試験も輝度残存率８１％と良好であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＬＥＤ、フォトセンサー、レーザー等のオプトデバイス封止用の硬化前のコンパウンドの取り扱いが常温で行え、しかも機械的強度等の物性も実用上十分である透明モールディングコンパウンドが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent molding compound used in an optical device such as a light emitting diode (LED), a photosensor, and a laser, and more specifically, a transparent molding compound characterized in that the compound can be handled at room temperature before curing. It is about.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the field of opto-devices has made remarkable progress. In particular, LEDs play an important role as functional display materials in the electronics field, and are also rapidly growing in the parts industry. With the realization of high brightness through the development of new crystal growth technology, it is highly expected that it will be used as a light source in the future.
On the other hand, manufacturing cost reductions through innovation in production technology are being promoted at an unimaginable speed. In parallel with this, review of each constituent material is also proceeding at a rapid pace.
[0003]
As a transparent molding compound, conventionally, an epoxy resin obtained by reaction freezing in a B-stage state has been used. It is literally a freezing reaction, and after being processed into a tablet shape, it is stored frozen until the day before it is used in order to avoid the effects of deformation and blocking. The product is taken out in an atmosphere adjusted for humidity on the day before use, carefully returned to room temperature so as not to absorb moisture, and then used in a molding process. Nonetheless, it is unavoidable that air bubbles are inevitably mixed into the molded product due to the contained water, and the entire appearance of the product is being inspected.
[0004]
The need to store transparent molding compounds in a frozen state is a serious problem in transportation and storage in the production transfer to the Asian region, which has become much more popular in recent years. In other words, the transportation and storage of raw material compounds using refrigerated containers imposes an excessive burden on manufacturers.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to industrially provide a transparent molding compound having a high melting point and capable of being transported and stored at room temperature, based on a completely different viewpoint from an epoxy resin and a different curing mechanism.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
When proceeding with discussions from the above viewpoints, radical polymerization does not depend on an unnatural form such as interrupting the condensation reaction, but is more suitable for transparent molding compounds by radical polymerization. I understand that there is.
However, the radical polymerization type base resin used in such a reaction form has not been put into practical use yet. The high melting point is generally realized by high crystallinity because it is incompatible with transparency.
[0007]
Based on the idea as described above, the present inventors have earnestly conducted a trial manufacture for an optimum polymer skeleton. As a result of performance evaluation of many prototypes, it was found that a transparent molding compound in which an unsaturated polyester resin having a specific molecular skeleton and a specific vinyl ester resin are combined meets the purpose of the present invention. It came to be completed.
[0008]
That is, the present invention comprises (A) an unsaturated polyester resin obtained by condensation of cyclohexanedimethanol, cyclohexanedicarboxylic acid and fumaric acid as main components , (B) a bisphenol A type or alicyclic vinyl ester resin, and (C And) an organic peroxide. A transparent molding compound is provided.
[0009]
The present invention also provides the transparent molding, wherein the component (B) is used in a proportion of 10 to 70% by weight based on the total weight of the unsaturated polyester resin (A) and the vinyl ester resin (B). The compound is provided.
[0010]
Furthermore, the present invention provides the above-described transparent molding compound, wherein the unsaturated polyester resin as component (A) is amorphous and has a melting point of 50 ° C to 100 ° C.
[0012]
The present invention also provides the above transparent molding compound characterized in that as the component (B), a vinyl ester resin obtained by reacting a bisphenol A type or alicyclic epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid is used. To do.
[0013]
Furthermore, the present invention uses, as the component (B), a vinyl ester resin obtained by reacting a bisphenol A-type or alicyclic terminal hydroxyl group compound with acrylic acid or methacrylic acid. Provides molding compounds.
[0014]
Furthermore, in the present invention, as the component (B), ethylene oxide and / or propylene oxide is added to a compound having a hydroxyl group at the bisphenol A type or alicyclic end, and further reacted with acrylic acid or methacrylic acid. The present invention provides the above-described transparent molding compound, wherein a vinyl ester resin is used.
[0015]
The present invention also provides the transparent molding compound, wherein the melting point of the compound is 40 to 80 ° C.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The unsaturated polyester resin of component (A) in the present invention can be synthesized by a conventionally known method, but the synthesis by the following method particularly reduces the risk of gelation. Is preferred. That is, the alicyclic polyhydric alcohol, the alicyclic saturated polybasic acid, and other third components as necessary, are condensed in advance under the condition that the alicyclic polyhydric alcohol is excessive, and the acid value is sufficiently lowered. . Then, an unsaturated polybasic acid, in a preferred embodiment of the present invention, fumaric acid or maleic anhydride is added to complete the condensation reaction until the acid value is below a certain value.
[0017]
Among the raw materials constituting the unsaturated polyester resin of the component (A) in the present invention, the following can be exemplified as the alicyclic polyhydric alcohol.
Cyclohexanedimethanol, cyclohexanedimethanol ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, diphenylethylene oxide adduct, norbornane dialcohol, tricyclodecane dimethanol . Of these, cyclohexanedimethanol is preferred.
[0018]
Among the raw materials constituting the unsaturated polyester resin of component (A) in the present invention, the following can be exemplified as the alicyclic saturated polybasic acid.
Cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, chlorendic anhydride. Of these, cyclohexanedicarboxylic acid is preferred.
[0019]
Of the raw materials constituting the unsaturated polyester resin of component (A) in the present invention, the unsaturated polybasic acid is not particularly limited, but fumaric acid is preferably used. As is generally used, it is also possible to utilize the transfer to fumaric acid at high temperature using cis-type maleic anhydride.
[0020]
In the present invention, the ratio of the unsaturated polybasic acid such as fumaric acid or maleic anhydride in the sum of the saturated polybasic acid component and the unsaturated polybasic acid constituting the unsaturated polyester of component (A) is 10 mol%. It is desirable that the amount is not less than 70 mol%, more preferably not less than 20 mol% and less than 60 mol%. When the ratio of the unsaturated polybasic acid such as fumaric acid is within the above range, the mechanical strength after curing of the transparent molding compound of the present invention is improved, and the transparency is further improved.
[0021]
In the present invention, as the component constituting the unsaturated polyester resin of component (A), various third components can be co-condensed and used in addition to the above-described components. For example, the combined use of a dicarboxylic acid or glycol having 6 to 12 carbon atoms is extremely effective for improving the toughness of the resin, but on the other hand, when the combined use amount increases, the transparency and high melting point of the present invention are achieved. Its use should be kept to a minimum as it will significantly impair the process.
[0022]
The unsaturated polyester resin (A) has a number average molecular weight of preferably 2500 or more, more preferably 3000 or more. According to the range of the number average molecular weight, the mechanical strength of the obtained compound is further improved.
[0023]
The unsaturated polyester resin (A) is non-crystalline, and its melting point is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 65 to 90 ° C. Non-crystallinity is essential for realizing transparency. Further, when the melting point of the unsaturated polyester resin as the component (A) is 50 ° C. or higher, the melting point of the target compound of the present invention is increased, and thus the storage stability is further improved. In addition, since the melting point of the unsaturated polyester resin of component (A) is 100 ° C. or lower, there is no need to perform processing exceeding 100 ° C. when complexing with the organic peroxide, which is accompanied by partial decomposition of the organic peroxide. The probability of gelation is reduced.
[0024]
Although it is a vinyl ester resin used as the component (B) in the present invention, in a narrow sense, for example, as described in Eiichiro Takiyama's polyester resin handbook (published in Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd., 1986, page 336), epoxy resin is used. A series of oligoacrylates that share a secondary hydroxyl group generated by a ring-opening reaction of a group and a (meth) acryloyl group in the same molecule is defined as a vinyl ester, and when a monomer is contained, a vinyl ester resin is defined. However, in the present invention, a broader definition is included as described below.
[0025]
That is, the vinyl ester resin as the component (B) in the present invention can be synthesized by using a bisphenol A type or alicyclic compound as a raw material and reacting it with acrylic acid or methacrylic acid. . The reaction rate at this time is preferably 60 mol% or more, and preferably 80 mol% or more.
[0026]
Compounds having terminal epoxy groups:
Reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxy carbonate, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxycarboxylate.
[0027]
Terminal hydroxyl group compounds:
Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, norbornane diol, tetrabromobisphenol A, tricyclodecane dimethanol.
[0028]
Compounds in which ethylene oxide and / or propylene oxide are added to the terminal hydroxyl group:
Bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, cyclohexanedimethanol ethylene oxide adduct, cyclohexanedimethanol propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, diphenylethylene Oxide adduct, diphenylpropylene oxide adduct.
[0029]
In the transparent molding compound of the present invention, the weight ratio of the component (B) to the total of the components (A) and (B) is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight. When the component (B) is less than 10% by weight, the curability of the transparent molding compound of the present invention is insufficient, and the strength and heat resistance after curing are unsatisfactory. When it exceeds 70% by weight, the component (B) generally has a lower melting point than the component (A), and therefore it becomes difficult to maintain a high melting point of the compound before curing, which is the object of the present invention.
[0030]
The melting point of the transparent molding compound of the present invention is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C. When the melting point of the transparent molding compound is less than 40 ° C., special care must be taken for transportation and storage in summer in order to avoid adverse effects such as deformation and blocking. Moreover, when it exceeds 80 degreeC, it will be necessary to pay special attention to the composite process with an organic peroxide.
[0031]
In order to cure the transparent molding compound of the present invention, a curing method conventionally used for unsaturated polyester, such as UV curing, can be adopted, but it is particularly convenient to heat cure using an organic peroxide. . As the organic peroxide of the component (C) used in the present invention, known ones such as dialkyl peroxides, acyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, peroxy esters can be used. The following can be exemplified.
[0032]
Benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5di (2-ethylhexanoyl) peroxyhexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylhydroperoxide , Cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 dibutylperoxyhexane.
The amount of the organic peroxide used is preferably in the range of about 0.5 to 4% by weight based on the total weight of the components (A), (B) and (C).
[0033]
The transparent molding compound of the present invention can be further improved in curability, strength and other properties by further using an acrylic monomer and oligomer as exemplified below. However, since their use lowers the melting point of the transparent molding compound of the present invention, it is indispensable to consider the addition amount to the minimum necessary.
[0034]
(Meth) acrylic acid ester monomer:
Phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate. In the present invention, the addition amount of these (meth) acrylic acid ester monomers and oligomers is 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight.
[0035]
In order to obtain the transparent molding compound of the present invention, it is desirable to mix each component as uniformly as possible using generally known mixing equipment such as a roll, a kneader, a Brabender, and a Banbury mixer. At the time of compounding, it is preferable to first knead the unsaturated polyester resin having the highest melting point, add the vinyl ester resin while lowering the temperature, and finally add the organic peroxide and knead. The obtained transparent molding compound can be formed into pellets, tablets, etc. and used for the final molding process.
[0036]
As a molding method using the transparent molding compound of the present invention, an organic peroxidation is formed by using a generally known molding method such as injection molding, transfer molding, press molding and heating to a desired shape. It can be three-dimensionally cured by the radicals produced.
[0037]
As the curing temperature, an optimum temperature is selected according to the type of organic peroxide. As an example, when dicumyl peroxide is used as the organic peroxide, it is cured at 150 ° C. for 5 minutes, demolded, and after curing at 170 ° C. for 1 hour, complete curing is performed. sell. Further, for example, it is possible to complete the curing to such an extent that after-curing can be omitted by stopping the mold in the mold at 165 ° C. for 5 minutes.
[0038]
In addition to the above-mentioned additives, the transparent molding compound of the present invention is improved in terms of hardness, durability, weather resistance, water resistance, corrosion resistance, etc. In addition to the above-mentioned additives, an ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant, It is possible to further improve performance by adding additives such as a foaming agent, a leveling agent, a release agent, and an ion scavenger.
The transparent molding compound of the present invention is also composed of a material that can be easily obtained in a large quantity and can be said to be extremely practical.
[0039]
[Action]
The method of the present invention enables handling such as transportation and storage before curing at room temperature, and the reason why rapid curability, transparency after curing and high heat resistance can be realized is as follows. The inventors are thinking.
[0040]
By selecting the skeleton structure of unsaturated polyester resin mainly composed of alicyclic compounds, it was non-crystalline and achieved high heat resistance, combined with specific vinyl ester resin Thus, it is possible to improve the curability and further improve the transparency.
[0041]
Compounding two kinds of resins, the transparency is higher than that of each single resin, which is completely contrary to conventional common sense, but in the present invention, the compatibility of the two kinds of resins is excellent. It is understood that the vinyl ester resin suppresses the tendency to crystallize remaining in the unsaturated polyester resin.
[0042]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples.
[0043]
[Synthesis of Unsaturated Polyester Resin (A-1)]
In a 1-liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation condenser, and a gas introduction tube, 173.4 g (1.2 mol) of 1,4 cyclohexanedimethanol and 206.4 g of 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid (1. 2 mol), 192 g (0.8 mol) of hydrogenated bisphenol A and 3.0 g of phosphorous acid were added, and the esterification reaction was carried out at 220 ° C. for 3 hours. Next, the temperature was lowered to 170 ° C., 92.8 g (0.8 mol) of fumaric acid was added, and esterification was further continued for 4 hours at a temperature of 170 to 180 ° C. And cooled and solidified.
This resin was colorless and transparent, and as measured by GPC, the number average molecular weight was 3,500, the weight average molecular weight was 7100, and the melting point was 78.5 ° C. by DSC measurement. This resin is referred to as (A-1).
[0044]
[Synthesis of vinyl ester resin (B-1)]
In a 1 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation condenser, and a gas introduction tube, 436.8 g (1.20 mol) of alicyclic diepoxy adipate, 206.4 g (2.4 mol) of methacrylic acid, Chromium octylate 1.5 g, phosphorous acid 0.15 g and hydroquinone 0.2 g were added, and the reaction was carried out at 120 to 125 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen gas. When the acid value reached 8.5, the resin in the flask was poured into a metal vat and solidified by cooling. As a result, a very light yellow resin was obtained. This resin is referred to as (B-1).
[0045]
[Synthesis of vinyl ester resin (B-2)]
Bisphenol A-ethylene oxide adduct 480 g (1.5 mol), methacrylic acid 258 g (3.0 mol), n-hexane in a 2 liter flask equipped with a thermometer, stirrer, distillation condenser, and gas introduction tube 350 g, 75 g of paratoluenesulfonic acid, 0.8 g of copper sulfate, and 0.8 g of hydroquinone were added, and the reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours. After washing 5 times with distilled water and drying under reduced pressure, a very pale yellow resin was obtained. This resin is referred to as (B-2).
[0046]
[Synthesis of vinyl ester resin (B-3)]
In the synthesis of the vinyl ester resin (B-2), except that 480 g (1.5 mol) of bisphenol A-ethylene oxide adduct was replaced with 360 g (1.5 mol) of bisphenol A, a light yellow color was obtained by the same formulation and operation. Of resin was obtained. This resin is referred to as (B-3).
[0047]
Example 1
(A-1) 550 parts by weight of resin, (B-1) 420 parts by weight of resin and 30 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate were kneaded at a temperature of 90 ° C. using a roll, and then 20 parts by weight of dicumyl peroxide. The mixture was mixed well with stirring. This was cooled and pulverized to obtain a compound. The melting point of this product as measured by DSC was 51 ° C. After standing for 2 weeks in an atmosphere of 40 ° C., no change in shape was observed, and no blocking phenomenon between tablets was observed.
[0048]
This compound was molded into a tablet at room temperature using a press and a mold. Next, when this tablet was used to seal an LED made of GaAlAs by transfer molding at 165 ° C. for 5 minutes, a tough and transparent integral molded product was obtained.
The above prototype was subjected to a high-temperature, constant-humidity continuous energization test for 1000 hours in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH at a current of 5 mA. As a result, it was confirmed that the luminance remaining rate was 88% and the good performance was maintained.
[0049]
Example 2
(A-1) 850 parts by weight of resin and (B-2) 150 parts by weight of resin were kneaded at a temperature of 90 ° C. using a roll, and then 20 parts by weight of dicumyl peroxide was added and well mixed by stirring. This was cooled and pulverized to obtain a compound. The melting point of this product as measured by DSC was 48 ° C. After standing for 2 weeks in an atmosphere of 40 ° C., no change in shape was observed, and no blocking phenomenon between tablets was observed.
[0050]
This compound was molded into a tablet at room temperature using a press and a mold. Next, when this tablet was used to seal an LED made of GaAlAs by transfer molding at 165 ° C. for 5 minutes, a tough and transparent integral molded product was obtained. The above prototype was subjected to a high-temperature, constant-humidity continuous energization test for 1000 hours in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH at a current of 5 mA. As a result, it was confirmed that the luminance remaining rate was 83% and good performance was maintained.
[0051]
Example 3
In Example 2, except that (B-2) resin was replaced with (B-3) resin, a compound was obtained by the same formulation and operation, and a storage test at 40 ° C. was performed by the same operation. Blocking did not occur. Further, the high-temperature constant-humidity current test was also good with a luminance residual rate of 81%.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a transparent molding compound capable of handling an uncured compound for sealing an opto-device such as an LED, a photo sensor, and a laser at room temperature and having sufficient physical properties such as mechanical strength. The
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