JP3753576B2 - Rubber composition for tire tread - Google Patents

Description

【００１１】
[式［１］中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である。]
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物について具体的に説明する。本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定のランダム共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）と加硫剤（Ｄ）とを含有してなる加硫可能なゴム組成物である。
【００１３】
ランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、トリエン化合物に由来する構造単位とからなる。
【００１４】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく用いられる。
【００１５】
これらのα- オレフィンは、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
また、トリエン化合物に由来する構造単位は、下記一般式［１］で表わされる
【００１６】
【化３】

【００１７】
[式［１］中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基である。]
【００１８】
前記式［１］で示されるトリエン化合物の中では、Ｒ³およびＲ⁴がどちらもメチル基である化合物が好ましく、このようなトリエン化合物をモノマー原料として得られるランダム共重合体ゴムは、加硫速度およびスコーチ特性のバランスに特に優れている。
【００１９】
前記式［１］で示されるトリエン化合物としては、具体的に下記化合物などが挙げられる。
【化４】

尚、これらのトリエン化合物は、特願平１１−１４６４２９号に記載した方法で製造することができる。
【００２０】
上記トリエン化合物の中では、第１番目に例示した4,8 - ジメチル - 1,4,8 -デカトリエン(以下、ＤＭＤＴと略記)が好ましい。
前記式［１］で示されるトリエン化合物は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００２１】
前記式［１］で示されるトリエン化合物は、下記式［２］で示される共役ジエンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００２２】
【化５】

【００２３】
（式［２］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ上述した一般式［１］におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴と同じである。）
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、上記のようなエチレン、α- オレフィンおよびトリエン化合物それぞれの単量体から誘導される構成単位が、ランダムに配列して結合し、トリエン化合物に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。
【００２４】
この共重合体ゴムが実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、この共重合体ゴムが有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体ゴムが１３５℃中のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００２５】
また、このようなランダム共重合体ゴム（Ａ）において、トリエン化合物から誘導される構成単位は、実質的に下記式［３］で示される構造を有している。
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式［２］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ上述した一般式［１］におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴と同じである。）
なお、トリエン化合物から誘導される構成単位が上記構造を有していることは、この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００２８】
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）、たとえばエチレン・プロピレン・4,8 - ジメチル - 1,4,8 - デカトリエン（ＤＭＤＴ）共重合体ゴムは、既存のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体ゴムと比べ、加硫速度が約２倍速く、ほぼジエン系ゴムと同等の加硫速度であるため、ジエン系ゴムが本来的に有している優れた動的な機械的強度特性を損なうことなく、タイヤトレッドの初期物性を維持することができる。
【００２９】
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。
（ｉ）このランダム共重合体ゴムは、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０、好ましくは７０／３０〜８０／２０の範囲にある。
【００３０】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比がこの範囲内であるとゴム弾性の点で好ましい。６０／４０未満になると、ランダム共重合体のガラス転移点が高温にシフトし、ゴム弾性が失なわれるため好ましくない。また、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比が、９０／１０を超えると、ランダム共重合体は樹脂様物質となり、ゴム弾性が失われるため好ましくない。
【００３１】
（ii）ランダム共重合体ゴム（Ａ）中の前記化１のトリエン化合物は０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜５モル％含有する。トリエン化合物含量が上記範囲にあると、耐熱性に優れるとともに加硫速度が速い。
【００３２】
（iii） このランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００３３】
極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、得られるゴム組成物は、ジエン系ゴムとのブレンド性に優れるとともにタイヤトレッドとして要求される機械的強度を発現することができる。
【００３４】
本発明においては、ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部の割合で用いられる。ランダム共重合体ゴム（Ａ）を上記のような割合で用いると、ジエン系ゴムが本来的に有する動的な使用条件下での優れた機械的強度特性を損なうことなく、耐候性、耐熱性に優れたタイヤトレッドを提供し得るゴム組成物が得られる。
【００３５】
上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［１］で表わされるトリエン化合物に由来する構造単位とを、触媒の存在下に共重合させて得ることができる。
【００３６】
このような触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒が使用できる。
【００３７】
本発明では、［ａ］可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒が特に好ましく用いられる。
【００３８】
本発明では、上記のような触媒［ａ］（可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、トリエン化合物に由来する構造単位とを、通常液相で共重合させる。
【００３９】
この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα- オレフィンを溶媒として用いてもよい。
このような炭化水素溶媒としては、具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、および
クロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。
【００４０】
これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとトリエン化合物に由来する構造単位との共重合は、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で行なってもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【００４１】
本発明において、上記触媒［ａ］、すなわち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。
【００４２】
また、有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【００４３】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒［ａ］は、通常、上述の炭化水素溶媒、および／または液状の炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物で希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましく、また有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【００４４】
また、本発明においてメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００４５】
また、有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００４６】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００４７】
また、有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００４８】
本発明において、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとトリエン化合物に由来する構造単位とを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が５ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以下の条件下に行なわれる。
【００４９】
また本発明において、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとトリエン化合物に由来する構造単位とを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が８ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下の条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。
【００５０】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【００５１】
本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびトリエン化合物に由来する構造単位は、上述した特定組成のランダム共重合体ゴムが得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００５２】
上記のようにしてエチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびトリエン化合物に由来する構造単位を共重合させると、ランダム共重合体ゴムは通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、ランダム共重合体ゴムが得られる。
【００５３】
ランダム共重合体ゴム（Ａ）［不飽和性エチレン系共重合体］の上記のような調製方法は、特願平１０−３２３２２２号に詳細に記載されている。
【００５４】
ジエン系ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるジエン系ゴム（Ｂ）としては、特に制限はなく、通常タイヤトレッドに用いられるゴムでよく、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。中でも、機械的強度のバランスがとれているイソプレン系ゴム、すなわち天然ゴム（ＮＲ）、スチレン- ブタジエンゴム（ＳＢＲ）イソプレンゴム（ＩＲ）が好ましく用いられる。
【００５５】
これらのジエン系ゴムは、単独で、または組合わせて用いることができる。
本発明においては、ジエン系ゴム（Ｂ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部の割合で用いられる。
【００５６】
カーボンブラック（Ｃ）
本発明で用いられるカーボンブラック（Ｃ）としては、特に制限はなく、通常タイヤトレッドに使用されるカーボンブラックであればよく、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックが挙げられる。
【００５７】
本発明においては、カーボンブラック（Ｃ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ましくは４０〜９０重量部の割合で用いられる。カーボンブラック（Ｃ）を上記のような割合で用いると、耐摩耗性および耐動的疲労性に優れたタイヤトレッドを提供し得るゴム組成物が得られる。
【００５８】
加硫剤（Ｄ）
本発明で好ましく用いられる加硫剤（Ｄ）は、イオウまたはイオウ化合物である。
【００５９】
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【００６０】
本発明では、粉末イオウが好ましく用いられる。
本発明においては、加硫剤（Ｄ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１．０〜５．０重量部の割合で用いられる。
【００６１】
タイヤトレッド用ゴム組成物
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、上述したようなランダム共重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）および加硫剤（Ｄ）を含有してなる。
【００６２】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物から得られるタイヤトレッドは、氷結路面での優れた制動性能を長期にわたって維持することができる。本発明で云う氷結路面での優れた制動性能を長期にわたって維持することができるかどうかは、０℃での損失正接（ｔａｎδ）の値が熱老化によってどの程度変化するかによって確認することができる。
【００６３】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、バンバリーミキサーのようなミキサー類による混合法等の周知のゴム状重合体混合法を採用することによって製造することができる。また、本発明においては、ゴム配合時に、ランダム共重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）および加硫剤（Ｄ）のほかに、通常のゴム配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００６４】
このような配合剤としては、軟化剤；微粉ケイ酸等のゴム補強剤；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ等の充填剤；粘着付与剤；ワックス；結合用樹脂；酸化亜鉛；酸化防止剤；オゾン亀裂防止剤；加工助剤および加硫活性剤が挙げられる。これらの配合剤は、１種類または２種類以上組合わせて使用することができる。
【００６５】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫物は、上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、加硫剤（Ｄ）および必要に応じて他の配合剤を、１５０〜２００℃の温度で５〜６０分間加熱して加硫するという通常の加硫方法を採用することにより得ることができる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン・トリエン共重合体ゴムと、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、加硫剤とを含有してなるので、耐動的疲労性および氷結路面での制動性能に優れ、かつ、その優れた制動性能を長く維持し、特に低温状態で長期にわたって良好に使用できるタイヤトレッドを提供することができる。
【００６７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における加硫ゴムについて行なった試験方法は、以下の通りである。
【００６８】
［１］未加硫ゴムの物性試験
未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して行った。スコーチ安定性は、島津製作所（株）製のムーニービスコメーター（形式ＳＭＶ−２０２）を用いて、１２５℃でムーニー粘度変化を測定し、ｔ₅［分］を求め、目安とした。このｔ₅が長いほどスコーチ安定性がよいことを示す。また加硫速度は、モンサント社製のローターレスレオメーター（形式ＭＤＲ２０００）を用いて、１６０℃でトルクの変化を測定し、ｔｃ（９０）を求め、目安とした。このｔｃ（９０）が短いほど加硫速度が速いことを示す。
【００６９】
［２］動的粘弾性試験
動的粘弾性試験は、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートについて、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）を用いて、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚおよび歪率１％の条件で損失正接ｔａｎδ（振動減衰性の指標）を測定した。
【００７０】
０℃における損失正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５７（１９９３年）の空気加熱老化試験（１００℃、４８時間）前後の試験片について、それぞれ求め、さらにその変化率を求めた。
【００７１】
［３］引張り試験
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、１００％モジュラス（Ｍ100 ）、２００％モジュラス（Ｍ200 ）、３００％モジュラス（Ｍ300 ）、引張破断点応力Ｔ_Bおよび引張破断点伸びＥ_Bを測定した。
【００７２】
［４］硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（１９９３年）に準拠して行ない、スプリング硬さＨ_A（ショアーＡ硬度）を測定した。
【００７３】
［５］動的引張疲労試験（上島疲労試験機）
加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載されている１号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縦方向の中心に２ｍｍの傷を入れた。このようにして得られた試験片９本のうち、３本について伸長率を５０％とし、設定温度２３℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値とその切断時の応力の平均値を求めた。また伸長率１００％、１４５％の条件で同様に動的引張疲労試験を行なった。
【００７４】
［６］亀裂成長試験（デマッチャ屈曲試験）
亀裂成長試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ８１３に従って、デマッチャ−試験機で亀裂成長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が発生するまでの屈曲回数と試験片が完全に切断するまでの屈曲回数を測定した（測定温度４０℃、回転速度３００ｒｐｍ）。
【００７５】
また、実施例、比較例で用いたランダム共重合体ゴム（ＥＰＴ）は、表１に示す通りである。
【００７６】
【表１】

（註）DMDT-EPT：エチレン・プロピレン・4,8 - ジメチル - 1,4,8 - デカトリエン共重合体ゴム
ENB-EPT ：エチレン・プロピレン・5 - エチリデン - 2 - ノルボルネン共重合体ゴム
【００７７】
【実施例１〜３】
［加硫ゴムの製造］
ランダム共重合体ゴム（Ａ）として上記エチレン・プロピレン・4,8 - ジメチル - 1,4,8 - デカトリエン共重合体ゴム（ＤＭＤＴ−ＥＰＴ）と、ジエン系ゴム（Ｂ）としてＳＢＲ１５０２とをブレンド比（ＳＢＲ／ＤＭＤＴ−ＥＰＴ）７０／３０で表２に従い配合し、未加硫の配合ゴムを得た。
【００７８】
この配合に際して、上記の共重合体ゴム（ＤＭＤＴ−ＥＰＴ）およびＳＢＲのほかに、亜鉛華、ステアリン酸、カーボンブラック［商品名 カーボンブラックＮ３３０、旭カーボン（株）製］、加硫促進剤［商品名 サンセラーＣＭ、三新興化学工業（株）製］、および硫黄を加えて８インチロール（前ロール／後ロール：１００℃／１００℃）で混練し配合ゴムを得た。
【００７９】
【表２】

【００８０】
上記のようにして得られた配合ゴムをシート出しして、１６０℃に加熱されたプレスによりｔｃ(９０)＋３分間加熱加圧して厚み２ｍｍの加硫シートを作製し、上記の動的粘弾性試験、引張り試験、硬さ試験、動的引張疲労試験および亀裂成長試験を行なった。
【００８１】
結果を表３に示す。
【００８２】
【比較例１】
実施例１において、ＤＭＤＴ−ＥＰＴ−１の代わりにＥＮＢ−ＥＰＴを用いた以外は、実施例１と同様にして厚み２ｍｍの加硫シートを作製し、上記の動的粘弾性試験、引張り試験、硬さ試験、動的引張疲労試験および亀裂成長試験を行なった。
【００８３】
結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】

【００８５】
実施例１〜３で用いたＤＭＤＴ−ＥＰＴ−１〜３は、ＳＢＲと同等の加硫速度を有するため、ＳＢＲとの共加硫性に優れており、その結果として、０℃における損失正接（ｔａｎδ）が、ＥＮＢ−ＥＰＴを用いた比較例１に比べて低い値となっている。
【００８６】
氷上の制動性は、ｔａｎδが高い程良好である。比較例１は、０℃におけるｔａｎδが実施例１〜３よりの大きな値であるが、耐動的疲労性が劣っている。また、実施例１〜３は、比較例１と比べ、老化試験前後の０℃におけるｔａｎδの変化率が小さく、氷結路面での優れた制動性能を長期にわたって維持することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread, and more particularly to a rubber composition for a tire tread that has excellent braking performance on an icing road surface and that can maintain the excellent braking performance over a long period of time.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Automobile tires generally generate heat during driving, so the temperature inside the tread can be as high as 60 ° C or higher. In particular, the tread surface can be heated to 100 ° C or higher during normal driving due to friction during acceleration or deceleration with respect to the road surface. It is estimated that Tire treads are known to deteriorate by reacting with oxygen in the air in such a high temperature atmosphere, and the tread changes in quality due to this deterioration reaction, so that the braking performance on the icing road surface, that is, the frictional resistance increases with time. descend.
[0003]
Conventionally, oil-extended natural rubber and polybutadiene rubber have been reported as rubbers having excellent braking performance on icy road surfaces. When these rubbers are blended with a rubber having a low glass transition temperature (Tg), the braking performance on the frozen road surface can be further improved.
[0004]
However, even when oil-extended natural rubber or polybutadiene rubber is blended with a rubber having a low glass transition temperature, excellent braking performance on icing roads is maintained for a long time, especially for tire treads that can be used well for a long time at low temperatures. A rubber composition has not been obtained.
[0005]
By the way, most parts that require mechanical strength against dynamic fatigue such as tires and vibration-proof rubbers use diene rubbers such as NR, SBR, BR, or blends thereof. On the other hand, EPT excellent in ozone resistance and heat aging resistance is used for static parts of automobile parts such as weather stripping, door glass run channel, and radiator hose. Although EPT is excellent in weather resistance, ozone resistance, and heat aging resistance, EPT cannot be used alone for tires or vibration-proof rubbers because of its poor dynamic fatigue resistance.
[0006]
Therefore, many studies have been conducted on blends of diene rubbers and EPTs in order to take advantage of both materials by blending EPT and diene rubbers. The co-vulcanizability was poor and it did not reach the practical range.
[0007]
The inventors of the present invention have improved dynamic fatigue resistance and braking performance on ice road surfaces by developing an EPT having a good co-curability with a diene rubber by greatly improving the vulcanization speed of the EPT. In order to obtain a rubber composition for tire treads that can maintain its excellent braking performance for a long time and can be used particularly well at low temperatures for a long period of time, 4,8-dimethyl-1, If a specific compound such as 4,8-decatriene (DMDT) is selected, an EPT excellent in co-curability with a diene rubber can be obtained, and this EPT and diene rubber can be co-vulcanized. However, the present inventors have found that the excellent dynamic mechanical strength characteristics inherently possessed by the diene rubber are not impaired, and have completed the present invention. DMDT-EPT is characterized by the same vulcanization rate and better scorch stability compared to ethylene / propylene / 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene copolymer rubber (EMND-EPT). Have.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in dynamic fatigue resistance and braking performance on an icing road surface, and maintains the excellent braking performance for a long time. An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread that can be used satisfactorily for a long time in a low temperature state.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
The rubber composition for a tire tread according to the present invention includes:
A random copolymer rubber (A) comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a triene compound represented by the following general formula [1];
Diene rubber (B),
Carbon black (C),
Containing a vulcanizing agent (D),
The random copolymer rubber (A) is
(I) The molar ratio of ethylene to the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 99/1 to 30/70,
(Ii) The content of the structural unit derived from the triene compound is 0.1 to 30 mol%,
(Iii) A rubber composition for a tire tread, wherein the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 10 dl / g;
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
[In the formula [1], R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R ³ and R ⁴ are each independently a methyl group or an ethyl group. ]
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the rubber composition for a tire tread according to the present invention will be specifically described. The rubber composition for a tire tread according to the present invention includes a specific random copolymer rubber (A), a diene rubber (B), carbon black (C), and a vulcanizing agent (D). Possible rubber composition.
[0013]
Random copolymer rubber (A)
The random copolymer rubber (A) used in the present invention comprises ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a triene compound.
[0014]
As such an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically,
Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-decene Examples include dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferably used.
[0015]
These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
The structural unit derived from the triene compound is represented by the following general formula [1].
[Chemical 3]

[0017]
[In the formula [1], R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R ³ and R ⁴ are each independently a methyl group or an ethyl group. ]
[0018]
Among the triene compounds represented by the formula [1], compounds in which R ³ and R ⁴ are both methyl groups are preferable, and the random copolymer rubber obtained using such a triene compound as a monomer raw material is vulcanized. Excellent balance of speed and scorch characteristics.
[0019]
Specific examples of the triene compound represented by the formula [1] include the following compounds.
[Formula 4]

These triene compounds can be produced by the method described in Japanese Patent Application No. 11-146429.
[0020]
Among the triene compounds, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (hereinafter abbreviated as DMDT) exemplified first is preferable.
The triene compound represented by the formula [1] may be a mixture of a trans isomer and a cis isomer, or may be a trans isomer alone or a cis isomer alone.
[0021]
The triene compound represented by the formula [1] is produced by reacting a compound having a conjugated diene represented by the following formula [2] with ethylene in the presence of a catalyst composed of a transition metal compound and an organoaluminum compound. be able to.
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
(Wherein [2], R ^1, R ^2, R ³ and R ⁴ are the same as R ^1, R ^2, R ³ and R ⁴ in the general formula [1] described above, respectively.)
The random copolymer rubber (A) used in the present invention comprises a triene compound in which structural units derived from monomers of ethylene, α-olefin and triene compound as described above are randomly arranged and bonded. And the main chain has a substantially linear structure.
[0024]
The fact that this copolymer rubber has a substantially linear structure and does not substantially contain a gel-like cross-linked polymer means that this copolymer rubber dissolves in an organic solvent and substantially contains insoluble matter. This can be confirmed by the absence. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, it can be confirmed that the copolymer rubber is completely dissolved in decalin at 135 ° C.
[0025]
Moreover, in such a random copolymer rubber (A), the structural unit derived from the triene compound has a structure substantially represented by the following formula [3].
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(Wherein [2], R ^1, R ^2, R ³ and R ⁴ are the same as R ^1, R ^2, R ³ and R ⁴ in the general formula [1] described above, respectively.)
In addition, it can confirm that the structural unit induced | guided | derived from a triene compound has the said structure by measuring the ¹³ C-NMR spectrum of this copolymer.
[0028]
Random copolymer rubber (A) used in the present invention, such as ethylene / propylene / 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) copolymer rubber, is obtained by using existing ethylene / propylene / 5-ethylidene. -2- Compared to norbornene (ENB) copolymer rubber, the vulcanization rate is about twice as fast and almost the same as that of diene rubber. The initial physical properties of the tire tread can be maintained without impairing the dynamic mechanical strength characteristics.
[0029]
The random copolymer rubber (A) used in the present invention has the following composition and properties.
(I) This random copolymer rubber has a molar ratio of ethylene to an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) of 60/40 to 90/10, preferably 70/30 to 80. It is in the range of / 20.
[0030]
It is preferable in terms of rubber elasticity that the molar ratio of ethylene to the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is within this range. If it is less than 60/40, the glass transition point of the random copolymer is shifted to a high temperature, and rubber elasticity is lost. On the other hand, when the molar ratio of ethylene to the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms exceeds 90/10, the random copolymer becomes a resin-like substance and rubber elasticity is lost, which is not preferable.
[0031]
(Ii) The triene compound of Chemical Formula 1 in the random copolymer rubber (A) is contained in an amount of 0.1 to 30 mol%, preferably 0.5 to 5 mol%. When the triene compound content is in the above range, the heat resistance is excellent and the vulcanization rate is fast.
[0032]
(Iii) This random copolymer rubber (A) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.1 to 10 dl / g, preferably 2.0 to 5.0 dl / g. .
[0033]
When the random copolymer rubber (A) having an intrinsic viscosity [η] in the above range is used, the resulting rubber composition is excellent in blendability with a diene rubber and mechanically required as a tire tread. Strength can be expressed.
[0034]
In the present invention, the random copolymer rubber (A) is 20 to 80 parts by weight, preferably 30 parts per 100 parts by weight of the total amount of the random copolymer rubber (A) and the diene rubber (B). -70 parts by weight, more preferably 40-60 parts by weight. When the random copolymer rubber (A) is used in the above ratio, the weather resistance and heat resistance are maintained without impairing the excellent mechanical strength characteristics under dynamic use conditions inherent in the diene rubber. A rubber composition that can provide an excellent tire tread is obtained.
[0035]
The random copolymer rubber (A) as described above comprises ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from the triene compound represented by the general formula [1]. It can be obtained by copolymerization in the presence.
[0036]
As such a catalyst, a Ziegler type catalyst composed of a transition metal compound such as vanadium (V), zirconium (Zr), titanium (Ti) and the like and an organic aluminum compound (organic aluminum oxy compound) can be used.
[0037]
In the present invention, [a] a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, or [b] a metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, and an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound. The catalyst is preferably used.
[0038]
In the present invention, the above catalyst [a] (a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound) or catalyst [b] (a metallocene compound of a transition metal selected from Group IV of the periodic table and an organoaluminum oxy compound) In the presence of a catalyst comprising an ionized ionic compound), ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a triene compound are usually copolymerized in a liquid phase.
[0039]
In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin such as propylene may be used as a solvent.
As such a hydrocarbon solvent, specifically,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and their halogen derivatives,
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane and their halogen derivatives,
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogen derivatives such as chlorobenzene are used.
[0040]
These solvents may be used in combination.
The copolymerization of ethylene, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and the structural unit derived from the triene compound may be carried out by either a batch method or a continuous method. When the copolymerization is carried out in a continuous process, the catalyst is used in the following concentration.
[0041]
In the present invention, when the catalyst [a], that is, a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound is used,
The concentration of the soluble vanadium compound in the polymerization system is usually 0.01 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.05 to 3 mmol / liter. The soluble vanadium compound is desirably supplied at a concentration of 10 times or less, preferably 1 to 7 times, more preferably 1 to 5 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system.
[0042]
The organoaluminum compound is supplied in an amount of 2 or more, preferably 2 to 50, and more preferably 3 to 20 in terms of the ratio of aluminum atoms to vanadium atoms in the polymerization system (Al / V).
[0043]
The catalyst [a] comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound is usually supplied after being diluted with the above-mentioned hydrocarbon solvent and / or a liquid α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a branched polyene compound. The At this time, it is desirable that the soluble vanadium compound is diluted to the above-mentioned concentration, and the organoaluminum compound is supplied to the polymerization system after being adjusted to an arbitrary concentration, for example, 50 times or less of the concentration in the polymerization system. desirable.
[0044]
In the present invention, when a catalyst [b] comprising a metallocene compound and an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound (also referred to as an ionic ionized compound or an ionic compound) is used,
The concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter.
[0045]
The organoaluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in the ratio of aluminum atom to the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal).
[0046]
In the case of an ionized ionic compound, the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound) is supplied in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. .
[0047]
When an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (degree of polymerization product), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
[0048]
In the present invention, when copolymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a triene compound in the presence of a catalyst [a] composed of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound. The copolymerization reaction is usually performed under conditions where the temperature is -50 ° C to 100 ° C, preferably -30 ° C to 80 ° C, more preferably -20 ° C to 60 ° C, and the pressure is 5 MPa or less, preferably 2 MPa or less. To be done.
[0049]
In the present invention, in the presence of a catalyst [b] comprising a metallocene compound and an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound, a structural unit derived from ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a triene compound; When the copolymer is copolymerized, the copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -20 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 120 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C, and a pressure of 8 MPa or less, preferably 5 MPa. It is carried out under the following conditions. However, the pressure is not zero.
[0050]
The reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. It is.
[0051]
In the present invention, structural units derived from ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a triene compound are supplied to the polymerization system in such an amount that the random copolymer rubber having the specific composition described above can be obtained. In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0052]
When copolymerizing structural units derived from ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a triene compound as described above, a random copolymer rubber is usually obtained as a polymerization liquid containing the same. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain a random copolymer rubber.
[0053]
The method for preparing the random copolymer rubber (A) [unsaturated ethylene copolymer] as described above is described in detail in Japanese Patent Application No. 10-323222.
[0054]
Diene rubber (B)
The diene rubber (B) used in the present invention is not particularly limited and may be a rubber usually used for tire treads. Specifically, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR) ) And styrene-butadiene rubber (SBR). Of these, isoprene-based rubber having a balanced mechanical strength, that is, natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR) isoprene rubber (IR) is preferably used.
[0055]
These diene rubbers can be used alone or in combination.
In the present invention, the diene rubber (B) is 20 to 80 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the random copolymer rubber (A) and the diene rubber (B). Parts, more preferably 40-60 parts by weight.
[0056]
Carbon black (C)
There is no restriction | limiting in particular as carbon black (C) used by this invention, The carbon black normally used for a tire tread should just be used, Specifically, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT And carbon black such as MT.
[0057]
In the present invention, the carbon black (C) is 20 to 120 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the random copolymer rubber (A) and the diene rubber (B). More preferably, it is used in a proportion of 40 to 90 parts by weight. When carbon black (C) is used in the above ratio, a rubber composition capable of providing a tire tread excellent in wear resistance and dynamic fatigue resistance can be obtained.
[0058]
Vulcanizing agent (D)
The vulcanizing agent (D) preferably used in the present invention is sulfur or a sulfur compound.
[0059]
Specific examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like.
Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, and polymer polysulfide. Also usable are sulfur compounds that release and vulcanize active sulfur at the vulcanization temperature, such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and the like.
[0060]
In the present invention, powdered sulfur is preferably used.
In the present invention, the vulcanizing agent (D) is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the random copolymer rubber (A) and the diene rubber (B). -10 parts by weight, more preferably 1.0-5.0 parts by weight.
[0061]
Rubber composition for tire tread The rubber composition for tire tread according to the present invention comprises a random copolymer rubber (A), a diene rubber (B), carbon black (C) and a vulcanizing agent (D) as described above. It contains.
[0062]
The tire tread obtained from the rubber composition for a tire tread according to the present invention can maintain excellent braking performance on an icing road surface over a long period of time. Whether or not the excellent braking performance on the icing road surface according to the present invention can be maintained over a long period can be confirmed by how much the value of the loss tangent (tan δ) at 0 ° C. changes due to thermal aging. .
[0063]
The rubber composition for tire tread according to the present invention can be produced by employing a known rubbery polymer mixing method such as a mixing method using a mixer such as a Banbury mixer. In addition, in the present invention, in addition to the random copolymer rubber (A), the diene rubber (B), the carbon black (C) and the vulcanizing agent (D) at the time of rubber compounding, a normal rubber compounding agent is used. It can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
[0064]
Such compounding agents include softeners; rubber reinforcing agents such as finely divided silicic acid; fillers such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and silica; tackifiers; waxes; binding resins; Zinc; antioxidants; ozone cracking inhibitors; processing aids and vulcanization activators. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more.
[0065]
The vulcanized product of the rubber composition for tire tread according to the present invention includes the random copolymer rubber (A), the diene rubber (B), the carbon black (C), the vulcanizing agent (D) and the necessary components. Depending on the conditions, other compounding agents can be obtained by adopting a normal vulcanization method in which vulcanization is performed by heating at a temperature of 150 to 200 ° C. for 5 to 60 minutes.
[0066]
【The invention's effect】
The tire tread rubber composition according to the present invention contains a specific ethylene / α-olefin / triene copolymer rubber, a diene rubber, carbon black, and a vulcanizing agent. It is possible to provide a tire tread that is excellent in performance and braking performance on an icy road surface, and that maintains the excellent braking performance for a long time, and that can be used satisfactorily for a long time, particularly in a low temperature state.
[0067]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the test method performed about the vulcanized rubber in an Example and a comparative example is as follows.
[0068]
[1] Physical property test of unvulcanized rubber The physical property test of unvulcanized rubber was performed according to JIS K6300. The scorch stability was determined by measuring the change in Mooney viscosity at 125 ° C. using a Mooney viscometer (model SMV-202) manufactured by Shimadzu Corporation, and determining t ₅ [min]. The t ₅ indicates the longer scorch that stability is good. The vulcanization speed was determined by measuring the change in torque at 160 ° C. using a rotorless rheometer (model MDR2000) manufactured by Monsanto Co., Ltd., and determining tc (90). A shorter tc (90) indicates a faster vulcanization rate.
[0069]
[2] Dynamic viscoelasticity test The dynamic viscoelasticity test is performed on a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm, using a rheometric viscoelasticity tester (model RDS-2), measuring temperature 0 ° C., frequency 10 Hz. The loss tangent tan δ (an index of vibration damping) was measured under the condition of a distortion rate of 1%.
[0070]
The loss tangent (tan δ) at 0 ° C. was determined for each of the test pieces before and after the air heating aging test (100 ° C., 48 hours) of JIS K 6257 (1993), and the rate of change was further determined.
[0071]
[3] Tensile test A vulcanized rubber sheet is punched out to prepare a No. 3 dumbbell test piece described in JIS K 6251 (1993), and this test piece is used to specify in JIS K 6251, paragraph 3. according to the method, measurement temperature 25 ° C., subjected to a tensile test at a pulling rate of 500 mm / min conditions, the 100% modulus (M100), 200% modulus (M200), 300% modulus (M300), tensile stress at break T _B and a tensile elongation at break E _B was measured.
[0072]
[4] Hardness test The hardness test was performed in accordance with JIS K 6253 (1993), and the spring hardness _HA (Shore A hardness) was measured.
[0073]
[5] Dynamic tensile fatigue test (Ueshima fatigue tester)
A vulcanized rubber sheet was punched out to prepare a No. 1 dumbbell test piece described in JIS K 6251, and a 2 mm wound was made in the center in the longitudinal direction of the test piece. Of the nine test specimens obtained in this manner, the elongation rate was set to 50% for three specimens, and the specimen was subjected to elongation fatigue under the conditions of a set temperature of 23 ° C. and a rotational speed of 300 rpm. The average value of stress at the time of cutting was obtained. Similarly, the dynamic tensile fatigue test was conducted under the conditions of 100% elongation and 145% elongation.
[0074]
[6] Crack growth test (Dematcher bending test)
The crack growth test was conducted in accordance with ASTM D 813 to examine resistance to crack growth with a dematcher-tester. That is, the number of bendings until a crack occurred and the number of bendings until the test piece was completely cut were measured (measurement temperature 40 ° C., rotation speed 300 rpm).
[0075]
The random copolymer rubber (EPT) used in Examples and Comparative Examples is as shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]

(Ii) DMDT-EPT: Ethylene / propylene / 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene copolymer rubber
ENB-EPT: Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber [0077]
Examples 1 to 3
[Manufacture of vulcanized rubber]
Blend ratio of the above-mentioned ethylene / propylene / 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene copolymer rubber (DMDT-EPT) as the random copolymer rubber (A) and SBR1502 as the diene rubber (B) (SBR / DMDT-EPT) 70/30 was compounded according to Table 2 to obtain an unvulcanized compounded rubber.
[0078]
In addition to the copolymer rubber (DMDT-EPT) and SBR described above, zinc white, stearic acid, carbon black [trade name: carbon black N330, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.], vulcanization accelerator [commodity] Name Sunseller CM, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.], and sulfur were added and kneaded with an 8-inch roll (front roll / rear roll: 100 ° C./100° C.) to obtain a compounded rubber.
[0079]
[Table 2]

[0080]
The compounded rubber obtained as described above is put out into a sheet, and heated and pressed at 160 ° C. for tc (90) +3 minutes to produce a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm, and the dynamic viscoelasticity described above. Tests, tensile tests, hardness tests, dynamic tensile fatigue tests and crack growth tests were performed.
[0081]
The results are shown in Table 3.
[0082]
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that ENB-EPT was used instead of DMDT-EPT-1, a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was prepared in the same manner as in Example 1, and the above dynamic viscoelasticity test, tensile test, Hardness test, dynamic tensile fatigue test and crack growth test were conducted.
[0083]
The results are shown in Table 3.
[0084]
[Table 3]

[0085]
Since DMDT-EPT-1 to 3 used in Examples 1 to 3 have a vulcanization rate equivalent to that of SBR, they are excellent in co-curability with SBR. As a result, loss tangent at 0 ° C. ( tan δ) is lower than that of Comparative Example 1 using ENB-EPT.
[0086]
The braking performance on ice is better as tan δ is higher. In Comparative Example 1, tan δ at 0 ° C. is a larger value than Examples 1 to 3, but the dynamic fatigue resistance is inferior. Moreover, compared with the comparative example 1, Examples 1-3 are small tan-delta change rates in 0 degreeC before and behind an aging test, and can maintain the outstanding braking performance on an icing road surface over a long period of time.

Claims (2)

A random copolymer rubber (A) comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a triene compound represented by the following general formula [1];
Diene rubber (B),
Carbon black (C),
Containing a vulcanizing agent (D),
The random copolymer rubber (A) is
(I) The molar ratio of ethylene to the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 99/1 to 30/70,
(Ii) The content of the structural unit derived from the triene compound is 0.1 to 30 mol%,
(Iii) A rubber composition for a tire tread, wherein the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 10 dl / g;

[In the formula [1], R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R ³ and R ⁴ are each independently a methyl group or an ethyl group. ] The content of the random copolymer rubber (A) is 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the random copolymer rubber (A) and the diene rubber (B), and the diene rubber ( The rubber composition for a tire tread according to claim 1, wherein the content of B) is 20 to 80 parts by weight.