JP3753342B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、色再現性が忠実であり、かつ、保存安定性が良好であるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「カラー感光材料」又は単に「感光材料」とも言う）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー感光材料に要求される性能は益々厳しく、中でも色再現性は最も重要な特性の一つである。忠実な色相再現性は勿論、同系色の弁別性も重要な要素であり、特に、緑色系、紫色系の色弁別に対する要求は強い。
【０００３】
緑色系（青みがかった緑色、黄緑色等）の弁別性を高める手段としては、例えばインターイメージ効果をコントロールする方法が特開昭６１−３４５４１号で開示されている。しかし、この技術を用いると、感光材料が高湿度下に放置された時の写真性能が大きく劣化することが明らかになった。
【０００４】
又、紫色系（青紫色、赤紫色等）の弁別性を高める手段としては、例えば赤感性乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の分光感度分布をコントロールする方法が、特開平７−１４０６０２号で開示されている。しかし、この技術を用いると紫色の弁別性は高まるものの、明度が暗く再現されてしまうという欠点を有することが明らかとなった。
【０００５】
従って、緑色系、紫色系の色弁別性に優れ、かつ、充分な明度で再現され、更には高湿度下での保存安定性が高いカラー感光材料が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、緑色系、紫色系の弁別性に優れ、同時に、充分な明度で再現でき、更に、高湿度下での保存安定性が高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
（１）支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性層、緑感性層及び赤感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxと緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxの中間波長λ〔（λGmax＋λBmax）／２〕が４９０ｎｍより短い波長にあるハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
（２）前記青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxが４４５ｎｍより短い波長である（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
（３）前記緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxが５３５ｎｍより短い波長である（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
【００１４】
本発明で言う分光感度分布とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、４００ｎｍから７００ｎｍまで数ｎｍ間隔でスペクトル光で露光を与え、各波長で一定濃度を与える露光量の逆数を各波長での感度とし、その感度を波長の関数としたものである。
【００１５】
本発明で言う分光感度分布の重心波長は次式で与えられる。
【００１６】
【数１】
【００１７】
ＳB（λ），ＳG（λ），ＳR（λ）は、それぞれ、青感性層、緑感性層、赤感性層の分光感度分布曲線であり、特定の波長におけるＳB（λ），ＳG（λ），ＳR（λ）は図１のａ点に対応する露光量の逆数の相対値で求められる（図１において、縦軸Ｄは濃度を、横軸ｌｏｇＥは露光量の対数を示す）。
【００１８】
本発明において、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxと緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxの中間波長λ〔（λGmax＋λBmax）／２〕は４９０ｎｍより短い波長であるが、４８５ｎｍより短い波長であることが好ましい。
【００１９】
又、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxは、４４５ｎｍより短い波長であることが好ましく、特に好ましくは４４０ｎｍより短い波長である。
【００２０】
更に、緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxは、５３５ｎｍより短い波長であることが好ましく、特に好ましくは５３０ｎｍより短い波長である。
【００２１】
本発明においては、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxが４４５ｎｍより短い波長であり、かつ、緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxが、５３５ｎｍより短い波長であることが好ましい。特に好ましくは、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxが４４０ｎｍより短い波長であり、かつ、緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxが、５３０ｎｍより短い波長である。
【００２２】
本発明において、赤感性層の分光感度分布の重心波長λRmaxは６４０ｎｍより短い波長であることが好ましく、更に６００〜６３０ｎｍが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、緑感性層に含有されるハロゲン化銀乳剤が少なくとも１種のモノメチンシアニン色素と少なくとも１種のトリメチンシアニン色素で分光増感されていることが好ましい。このモノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素としては、下記一般式（Ｓ−Ｉ）で表されるシアニン色素が好ましい。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｚ1及びＺ2は、各々５又は６員複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、それぞれが同じでも異なってもよい。Ｒ1及びＲ2は、各々アルキル基又は置換アルキル基を表し、同じでも異なってもよい。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々メチン基又は置換メチン基を表す。ｍ、ｐ及びｑは、各々０又は１を表す。Ｘ-はアニオンを表し、ｎは０又は１を表す。
【００２６】
上記一般式（Ｓ−Ｉ）で表される増感色素は、特開平３−５４５４７号に一般式〔Ｓ−１〕として記載される増感色素であり、各置換基の詳細は同公報（４）頁左下欄〜（７）頁左下欄に述べられており、化合物例は（８）頁右上欄〜（１３）頁左上欄にＳ−１〜Ｓ−７３として記載されている。
【００２７】
本発明において、モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素の添加量の合計は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは５×１０-5〜５×１０-3モルである。又、モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素の使用割合はモル比で１：５０〜５０：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：２０〜２０：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００２８】
モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素は、ハロゲン化銀乳剤中に同時に添加されても別々に添加されてもかまわない。又、モノメチンシアニン色素を２種以上、又はトリメチンシアニン色素を２種以上併用してもよく、同時にモノメチンシアニン色素を２種以上、トリメチンシアニン色素を２種以上用いてもよい。
【００２９】
モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素の添加方法は、通常良く知られた方法を用いることができ、例えば適当な溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、弗化アルコール、１−メトキシエタノール、水あるいは適当なｐＨ値を有する酸又はアルカリ水溶液等）に溶解し、溶液の形で乳剤へ添加する方法、米国特許３，４６９，９８７号等に記載される如く揮発性有機溶媒に溶解し、親水性コロイド中に分散した分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号に記載される如く水不溶性色素を溶解することないし水溶性溶媒中に分散させ、乳剤に添加する方法などがある。
【００３０】
本発明においては、モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素を固体状態でハロゲン化銀乳剤中に添加することが好ましい。色素を固体状態で乳剤中に添加するには、これらを顆粒の状態で添加する方法、適当な液体中に分散させ分散液として添加する方法などがある。
【００３１】
本発明においては、色素を実質的に有機溶媒を含まない状態で水中に分散させ、分散液として乳剤に添加する方法が好ましい。この為には、種々の分散法が有効に用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機などが用いられる。本発明においては高速撹拌機が好ましい。
【００３２】
本発明において、有機溶媒とは炭素原子を含む室温で液体の溶剤をいう。従来、特に増感色素の溶剤としては水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が用いられて来た。具体的に、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。
【００３３】
本発明は、これらの有機溶媒を実質的に含まないものである。実質的に含まないとは、上記有機溶媒が水に対し重量比で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下の状態を指す。
【００３４】
高速撹拌型分散機としては、例えば図２（ａ）に示す如くタンク１、ディゾルバー２及び垂直軸３から成るものがある。図２（ｂ）にはディゾルバー２を示す。高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のインペラーを装着したディゾルバーあるいは複数の垂直軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよい。又、ディゾルバー単独のものの他、アンカー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいものである。
【００３５】
具体的作業例としては、温度調節が可能なタンクに水を入れた後、増感色素の粉体を一定量入れ、高速撹拌機にて温度制御下に一定時間撹拌し、粉砕・分散する。又、増感色素を機械的に分散する時のｐＨや温度は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っても所望の粒径に達せず、高温下では再凝集又は分散を生じて所望の写真性能を得ることができないという問題や、温度を上げると溶液系の粘度低下による固体の粉砕及び分散効率の大きな低下などの問題が生じる。よって、分散温度は１５〜６０℃であることが好ましい。更に、分散時の撹拌回転数は、低回転数では所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、余りに高回転数では気泡を巻き込み分散効率を低下させるので、１００〜６０００ｒｐｍでの分散が好ましい。
【００３６】
本発明でいう分散物とは、分光増感色素の懸濁液を指し、好ましくは懸濁液中の増感色素の重量比率が０．２〜５．０％のものである。
【００３７】
上記のように調製された増感色素分散物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、適当に希釈して添加してもよいが、この時の希釈には水を使用する。増感色素を水中に分散させる際には界面活性剤を用いることもできるが、用いない方が好ましい。界面活性剤としてはアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両イオン性界面活性剤がある。
【００３８】
モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素は、同時に水中で分散されても別々に分散されても構わない。
【００３９】
本発明において、青感性層に含有されるハロゲン化銀乳剤は少なくとも２種のモノメチンシアニン色素で分光増感されていることが、色再現性を更に向上させる上で好ましい。特に、二つのベンゾオキサゾール環を有するモノメチンシアニン色素と、一つのベンゾオキサゾール環と一つのベンゾチアゾール環を有するモノメチンシアニン色素との組合せが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀については、特に制限されることなく、例えばＲＤ３０８１１９，９９３頁Ｉ−Ａ項〜９９５頁II項に記載されているものを用いることができる。
【００４１】
ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ＲＤと略す）１７６４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。
【００４２】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ項に記載のものを用いることができる。
【００４３】
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。
【００４４】
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９，１００７頁ＸIV項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【００４５】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９，１００９頁ＸVII項に記載される支持体を使用することができる。
【００４６】
感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００４７】
感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【００４８】
本発明のカラー感光材料を現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームス著：ザ・セオリイ・オブ・ザ・フォトグラフィク・プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ），２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），７３巻，３１００頁に記載されている。それ自体公知の現像剤を使用することができ、又、前述のＲＤ１７６４３，２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６，６１５頁及びＲＤ３０８１１９，XIXに記載される通常の方法によって現像処理することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【００５０】
実施例１
下引層を設けたセルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下の組成物を塗布して多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【００５１】
以下の全ての実施例において、感光材料中の添加剤量は特に記載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀量は、銀に換算して示し、増感色素は同一層に含まれるハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【００５２】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３０
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１７
ゼラチン １．５９
第２層：中間層
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０２
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０５
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０１
ゼラチン １．２７
第３層：低感度赤感性層
沃臭化銀乳剤Ａ ０．２６
沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３９
増感色素（ＳＤ−１） ５．１×１０-5
増感色素（ＳＤ−２） ９．０×１０-5
増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０-5
増感色素（ＳＤ−４） ２．０×１０-4
増感色素（ＳＤ−５） ２．８×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４２
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３５
ゼラチン １．０２
第４層：中感度赤感性層
沃臭化銀乳剤Ｃ ０．５３
増感色素（ＳＤ−３） １．８×１０-5
増感色素（ＳＤ−４） ２．４×１０-4
増感色素（ＳＤ−５） ４．５×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２６
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３１
ゼラチン ０．７８
第５層：高感度赤感性層
沃臭化銀乳剤Ｄ １．２７
増感色素（ＳＤ−３） １．８×１０-5
増感色素（ＳＤ−４） ３．１×１０-4
増感色素（ＳＤ−５） ２．７×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１１
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０４
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１７
ゼラチン １．１５
第６層：中間層
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０２
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０６
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０２
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１７
ゼラチン ０．６９
第７層：中間層
ゼラチン ０．８０
第８層：低感度緑感性層
沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｅ ０．０９
増感色素（ＳＤ−８） １．５×１０-4
増感色素（ＳＤ−６） ９．０×１０-4
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０１
汚染防止剤（ＡＳ−１） ０．０６
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．２７
ゼラチン １．３４
第９層：中感度緑感性層
沃臭化銀乳剤Ｅ ０．８２
増感色素（ＳＤ−８） １．２×１０-4
増感色素（ＳＤ−６） ７．８×１０-4
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２１
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０４
ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０２
汚染防止剤（ＡＳ−１） ０．０６
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．３３
ゼラチン ０．８９
第１０層：高感度緑感性層
沃臭化銀乳剤Ｄ ０．９９
増感色素（ＳＤ−６） ３．６×１０-4
増感色素（ＳＤ−７） ７．０×１０-5
増感色素（ＳＤ−８） ４．８×１０-5
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５
マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０６
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３
汚染防止剤（ＡＳ−１） ０．０３
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．２５
ゼラチン ０．８８
第１１層：中間層
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５
ゼラチン ０．５０
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 ０．１１
色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１６
ゼラチン ０．３６
第１３層：中間層
ゼラチン ０．３６
第１４層：低感度青感性層
沃臭化銀乳剤Ａ ０．１１
沃臭化銀乳剤Ｆ ０．１１
増感色素（ＳＤ−１１） ２．０×１０-4
増感色素（ＳＤ−１２） ０．３９
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１４
ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０１
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１１
ゼラチン １．０２
第１５層：中感度青感性層
沃臭化銀乳剤Ｄ ０．４６
沃臭化銀乳剤Ｆ ０．１０
増感色素（ＳＤ−１１） １．９×１０-4
増感色素（ＳＤ−１２） ５．６×１０-4
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２８
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１０
ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０２
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０８
ゼラチン １．１２
第１６層：高感度青感性層
沃臭化銀乳剤Ｄ ０．０４
沃臭化銀乳剤Ｇ ０．２８
増感色素（ＳＤ−１１） ８．４×１０-5
増感色素（ＳＤ−１２） ２．３×１０-4
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０４
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１２
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０３
ゼラチン ０．８５
第１８層：第２保護層
アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２
ゼラチン ０．５４
尚、上記組成物の他に、強色増感剤ＳＤ−１３、分散助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，ＳＵ−３，ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２，ＡＦ−３（重量平均分子量１万及び１１０万の２種）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２，ＡＩ−３、ホルマリンスカベンジャーＦＳ−１，ＦＳ−２及び防腐剤ＤＩ−１を各層に適宜添加した。
【００５３】
上記試料に用いた乳剤は、下記の通りである。尚、平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。又、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。更に、乳剤Ａ，Ｂ，Ｆは、イリジウムを１×１０-7モル／１モルＡｇ含有している。
【００５４】
試料１０１の青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxは４５０ｎｍ、緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxは５４４ｎｍ、青感性層の分光感度分布の重心波長と緑感性層の分光感度分布の重心波長の中間波長λは４９７ｎｍであった。
【００５５】
使用した添加剤の構造は以下の通りである。
【００５６】
ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム
ＳＵ−２：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
Ｈ−２：ジ（ビニルスルホニルメチル）エーテル
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−２：１−（４−カルボキシフェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−３：Ｎ−ビニルピロリドン
ＦＳ−１：１−ウレイドヒダントイン
ＦＳ−２：ヒダントイン
Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート
Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート
Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート
ＡＳ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリン
ＳＣ−１：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン
【００５７】
【化２】
【００５８】
【化３】
【００５９】
【化４】
【００６０】
【化５】
【００６１】
【化６】
【００６２】
【化７】
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
【化１０】
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【化１２】
【００６８】
上記試料１０１に対して、第９層及び第１５層の増感色素の添加量を表１のように変化させて試料１０２〜１０５を作製した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
試料１０１〜１０５を、それぞれ通常の１３５サイズ規格に裁断し、パトローネに収納してカメラ（コニカヘキサー：コニカ社製）に装填して、標準Ｃ光源下でマクベス社製カラーチェッカー及び図３〜図６に示した分光反射率を有する緑系、紫系の色票を撮影した。
【００７１】
撮影済み各試料は後述のカラー現像処理で現像処理を行った。
【００７２】
処理済み各試料をカラープリンター（ＫＣＰ−５Ｎ３II：コニカ社製）にてカラー印画紙（コニカカラーペーパーＱＡタイプＡ６）にプリントし、現像処理（コニカＣＰＫ−２０Ｐ−１）を行って、それぞれ２Ｌサイズのカラープリントを得た。ただし、プリント条件として、カラーチェッカーのニュートラルＮｏ．５のカラーパッチの色がオリジナルと同じになるように調整した。
【００７３】
得られたプリントの緑色系と紫色系の色票の再現性を１０人の評価者により官能的に評価した。
【００７４】
結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２より、本発明の試料１０３〜１０５は、緑色系、紫色系の弁別性が高く、又、紫色の明度が高く再現されることが判る。又、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxと緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxの中間波長λがそれぞれ４８５ｎｍ、４８４ｎｍである試料１０４、１０５が、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxと緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxの中間波長λが４９０ｎｍである試料１０３より更に優れていることが判る。
【００７７】
現像処理は以下の通りである。
【００７８】
（カラー現像処理）
処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊
発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｃｃ
漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｃｃ
定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｃｃ
安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｃｃ
乾 燥 １分 ５５±５．０℃ −
＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。
【００７９】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【００８０】
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて現像液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
【００８１】
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて共にｐＨ４．４に調整する。
【００８２】
アンモニア水または氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、定着補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットルとする。
【００８３】
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【００８４】
実施例２
実施例１の試料１０３に対して、第９層，第１５層の増感色素の添加量を表３のように変化させて試料２０１，２０２を作製した。
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例１の試料１０３と試料２０１，２０２に対し、実施例１と同様の色再現性の評価を行ったところ、どの試料も緑色、紫色の弁別性は優れていた。しかし、試料１０３が試料２０１，２０２よりも僅かにオリジナルに近い再現性を示した。
【００８７】
実施例３
実施例１の試料１０３に対して、第９層の増感色素を表４のように変化させて試料３０１，３０２を作製した。
【００８８】
【表４】
【００８９】
試料１０３，３０１及び３０２に対し、実施例１と同様の色再現性の評価を行った結果、どの試料も緑色、紫色の弁別性に優れていた。
【００９０】
又、試料１０１，１０３，３０１及び３０２に対して、４０℃・相対湿度８０％の雰囲気下に１週間放置して強制劣化処理を行った試料と未処理の試料を、常法に従い、ウェッジ露光を行って実施例１と同様の現像処理を行った。
【００９１】
各条件での感度は、緑色濃度でカブリ＋０．３の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、各試料とも未処理の試料の値を１００とした時の相対値で示した。結果を以下に示す。
【００９２】
これより、緑感性層に含有されるハロゲン化銀乳剤がモノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素で分光増感されている試料３０１，３０２は、１０１，１０３に比べて高湿度下での保存安定性が高まっていることが判る。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、緑色系、紫色系の色弁別性に優れ、かつ、保存安定性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で言う重心波長を求めるための分光感度分布曲線を示す。
【図２】（ａ）は高速撹拌型分散機の断面図、（ｂ）はディゾルバー翼部の拡大図である。
【図３】本発明の感光材料試料の実写に用いた緑系色票の分光反射率曲線を示す。
【図４】本発明の感光材料試料の実写に用いた緑系色票の分光反射率曲線を示す。
【図５】本発明の感光材料試料の実写に用いた紫系色票の分光反射率曲線を示す。
【図６】本発明の感光材料試料の実写に用いた紫系色票の分光反射率曲線を示す。
【符号の説明】
１ タンク
２ ディゾルバー翼
３ 垂直軸
４ 分散すべき液
５ インペラー
６、７ 羽根
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、色再現性が忠実であり、かつ、保存安定性が良好であるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「カラー感光材料」又は単に「感光材料」とも言う）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー感光材料に要求される性能は益々厳しく、中でも色再現性は最も重要な特性の一つである。忠実な色相再現性は勿論、同系色の弁別性も重要な要素であり、特に、緑色系、紫色系の色弁別に対する要求は強い。
【０００３】
緑色系（青みがかった緑色、黄緑色等）の弁別性を高める手段としては、例えばインターイメージ効果をコントロールする方法が特開昭６１−３４５４１号で開示されている。しかし、この技術を用いると、感光材料が高湿度下に放置された時の写真性能が大きく劣化することが明らかになった。
【０００４】
又、紫色系（青紫色、赤紫色等）の弁別性を高める手段としては、例えば赤感性乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の分光感度分布をコントロールする方法が、特開平７−１４０６０２号で開示されている。しかし、この技術を用いると紫色の弁別性は高まるものの、明度が暗く再現されてしまうという欠点を有することが明らかとなった。
【０００５】
従って、緑色系、紫色系の色弁別性に優れ、かつ、充分な明度で再現され、更には高湿度下での保存安定性が高いカラー感光材料が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、緑色系、紫色系の弁別性に優れ、同時に、充分な明度で再現でき、更に、高湿度下での保存安定性が高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
（１）支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性層、緑感性層及び赤感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxと緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxの中間波長λ〔（λGmax＋λBmax）／２〕が４９０ｎｍより短い波長にあるハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
（２）前記青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxが４４５ｎｍより短い波長である（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
（３）前記緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxが５３５ｎｍより短い波長である（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
【００１４】
本発明で言う分光感度分布とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、４００ｎｍから７００ｎｍまで数ｎｍ間隔でスペクトル光で露光を与え、各波長で一定濃度を与える露光量の逆数を各波長での感度とし、その感度を波長の関数としたものである。
【００１５】
本発明で言う分光感度分布の重心波長は次式で与えられる。
【００１６】
【数１】
ＳB（λ），ＳG（λ），ＳR（λ）は、それぞれ、青感性層、緑感性層、赤感性層の分光感度分布曲線であり、特定の波長におけるＳB（λ），ＳG（λ），ＳR（λ）は図１のａ点に対応する露光量の逆数の相対値で求められる（図１において、縦軸Ｄは濃度を、横軸ｌｏｇＥは露光量の対数を示す）。
【００１８】
本発明において、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxと緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxの中間波長λ〔（λGmax＋λBmax）／２〕は４９０ｎｍより短い波長であるが、４８５ｎｍより短い波長であることが好ましい。
【００１９】
又、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxは、４４５ｎｍより短い波長であることが好ましく、特に好ましくは４４０ｎｍより短い波長である。
【００２０】
更に、緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxは、５３５ｎｍより短い波長であることが好ましく、特に好ましくは５３０ｎｍより短い波長である。
【００２１】
本発明においては、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxが４４５ｎｍより短い波長であり、かつ、緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxが、５３５ｎｍより短い波長であることが好ましい。特に好ましくは、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxが４４０ｎｍより短い波長であり、かつ、緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxが、５３０ｎｍより短い波長である。
【００２２】
本発明において、赤感性層の分光感度分布の重心波長λRmaxは６４０ｎｍより短い波長であることが好ましく、更に６００〜６３０ｎｍが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、緑感性層に含有されるハロゲン化銀乳剤が少なくとも１種のモノメチンシアニン色素と少なくとも１種のトリメチンシアニン色素で分光増感されていることが好ましい。このモノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素としては、下記一般式（Ｓ−Ｉ）で表されるシアニン色素が好ましい。
【００２４】
【化１】
式中、Ｚ1及びＺ2は、各々５又は６員複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、それぞれが同じでも異なってもよい。Ｒ1及びＲ2は、各々アルキル基又は置換アルキル基を表し、同じでも異なってもよい。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々メチン基又は置換メチン基を表す。ｍ、ｐ及びｑは、各々０又は１を表す。Ｘ-はアニオンを表し、ｎは０又は１を表す。
【００２６】
上記一般式（Ｓ−Ｉ）で表される増感色素は、特開平３−５４５４７号に一般式〔Ｓ−１〕として記載される増感色素であり、各置換基の詳細は同公報（４）頁左下欄〜（７）頁左下欄に述べられており、化合物例は（８）頁右上欄〜（１３）頁左上欄にＳ−１〜Ｓ−７３として記載されている。
【００２７】
本発明において、モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素の添加量の合計は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは５×１０-5〜５×１０-3モルである。又、モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素の使用割合はモル比で１：５０〜５０：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：２０〜２０：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００２８】
モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素は、ハロゲン化銀乳剤中に同時に添加されても別々に添加されてもかまわない。又、モノメチンシアニン色素を２種以上、又はトリメチンシアニン色素を２種以上併用してもよく、同時にモノメチンシアニン色素を２種以上、トリメチンシアニン色素を２種以上用いてもよい。
【００２９】
モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素の添加方法は、通常良く知られた方法を用いることができ、例えば適当な溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、弗化アルコール、１−メトキシエタノール、水あるいは適当なｐＨ値を有する酸又はアルカリ水溶液等）に溶解し、溶液の形で乳剤へ添加する方法、米国特許３，４６９，９８７号等に記載される如く揮発性有機溶媒に溶解し、親水性コロイド中に分散した分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号に記載される如く水不溶性色素を溶解することないし水溶性溶媒中に分散させ、乳剤に添加する方法などがある。
【００３０】
本発明においては、モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素を固体状態でハロゲン化銀乳剤中に添加することが好ましい。色素を固体状態で乳剤中に添加するには、これらを顆粒の状態で添加する方法、適当な液体中に分散させ分散液として添加する方法などがある。
【００３１】
本発明においては、色素を実質的に有機溶媒を含まない状態で水中に分散させ、分散液として乳剤に添加する方法が好ましい。この為には、種々の分散法が有効に用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機などが用いられる。本発明においては高速撹拌機が好ましい。
【００３２】
本発明において、有機溶媒とは炭素原子を含む室温で液体の溶剤をいう。従来、特に増感色素の溶剤としては水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が用いられて来た。具体的に、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。
【００３３】
本発明は、これらの有機溶媒を実質的に含まないものである。実質的に含まないとは、上記有機溶媒が水に対し重量比で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下の状態を指す。
【００３４】
高速撹拌型分散機としては、例えば図２（ａ）に示す如くタンク１、ディゾルバー２及び垂直軸３から成るものがある。図２（ｂ）にはディゾルバー２を示す。高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のインペラーを装着したディゾルバーあるいは複数の垂直軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよい。又、ディゾルバー単独のものの他、アンカー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいものである。
【００３５】
具体的作業例としては、温度調節が可能なタンクに水を入れた後、増感色素の粉体を一定量入れ、高速撹拌機にて温度制御下に一定時間撹拌し、粉砕・分散する。又、増感色素を機械的に分散する時のｐＨや温度は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っても所望の粒径に達せず、高温下では再凝集又は分散を生じて所望の写真性能を得ることができないという問題や、温度を上げると溶液系の粘度低下による固体の粉砕及び分散効率の大きな低下などの問題が生じる。よって、分散温度は１５〜６０℃であることが好ましい。更に、分散時の撹拌回転数は、低回転数では所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、余りに高回転数では気泡を巻き込み分散効率を低下させるので、１００〜６０００ｒｐｍでの分散が好ましい。
【００３６】
本発明でいう分散物とは、分光増感色素の懸濁液を指し、好ましくは懸濁液中の増感色素の重量比率が０．２〜５．０％のものである。
【００３７】
上記のように調製された増感色素分散物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、適当に希釈して添加してもよいが、この時の希釈には水を使用する。増感色素を水中に分散させる際には界面活性剤を用いることもできるが、用いない方が好ましい。界面活性剤としてはアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両イオン性界面活性剤がある。
【００３８】
モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニン色素は、同時に水中で分散されても別々に分散されても構わない。
【００３９】
本発明において、青感性層に含有されるハロゲン化銀乳剤は少なくとも２種のモノメチンシアニン色素で分光増感されていることが、色再現性を更に向上させる上で好ましい。特に、二つのベンゾオキサゾール環を有するモノメチンシアニン色素と、一つのベンゾオキサゾール環と一つのベンゾチアゾール環を有するモノメチンシアニン色素との組合せが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀については、特に制限されることなく、例えばＲＤ３０８１１９，９９３頁Ｉ−Ａ項〜９９５頁II項に記載されているものを用いることができる。
【００４１】
ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ＲＤと略す）１７６４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。
【００４２】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ項に記載のものを用いることができる。
【００４３】
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。
【００４４】
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９，１００７頁ＸIV項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【００４５】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９，１００９頁ＸVII項に記載される支持体を使用することができる。
【００４６】
感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００４７】
感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【００４８】
本発明のカラー感光材料を現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームス著：ザ・セオリイ・オブ・ザ・フォトグラフィク・プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ），２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），７３巻，３１００頁に記載されている。それ自体公知の現像剤を使用することができ、又、前述のＲＤ１７６４３，２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６，６１５頁及びＲＤ３０８１１９，XIXに記載される通常の方法によって現像処理することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【００５０】
実施例１
下引層を設けたセルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下の組成物を塗布して多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【００５１】
以下の全ての実施例において、感光材料中の添加剤量は特に記載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀量は、銀に換算して示し、増感色素は同一層に含まれるハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【００５２】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３０
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１７
ゼラチン １．５９
第２層：中間層
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０２
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０５
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０１
ゼラチン １．２７
第３層：低感度赤感性層
沃臭化銀乳剤Ａ ０．２６
沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３９
増感色素（ＳＤ−１） ５．１×１０-5
増感色素（ＳＤ−２） ９．０×１０-5
増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０-5
増感色素（ＳＤ−４） ２．０×１０-4
増感色素（ＳＤ−５） ２．８×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４２
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３５
ゼラチン １．０２
第４層：中感度赤感性層
沃臭化銀乳剤Ｃ ０．５３
増感色素（ＳＤ−３） １．８×１０-5
増感色素（ＳＤ−４） ２．４×１０-4
増感色素（ＳＤ−５） ４．５×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２６
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３１
ゼラチン ０．７８
第５層：高感度赤感性層
沃臭化銀乳剤Ｄ １．２７
増感色素（ＳＤ−３） １．８×１０-5
増感色素（ＳＤ−４） ３．１×１０-4
増感色素（ＳＤ−５） ２．７×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１１
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０４
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１７
ゼラチン １．１５
第６層：中間層
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０２
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０６
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０２
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１７
ゼラチン ０．６９
第７層：中間層
ゼラチン ０．８０
第８層：低感度緑感性層
沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｅ ０．０９
増感色素（ＳＤ−８） １．５×１０-4
増感色素（ＳＤ−６） ９．０×１０-4
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０１
汚染防止剤（ＡＳ−１） ０．０６
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．２７
ゼラチン １．３４
第９層：中感度緑感性層
沃臭化銀乳剤Ｅ ０．８２
増感色素（ＳＤ−８） １．２×１０-4
増感色素（ＳＤ−６） ７．８×１０-4
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２１
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０４
ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０２
汚染防止剤（ＡＳ−１） ０．０６
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．３３
ゼラチン ０．８９
第１０層：高感度緑感性層
沃臭化銀乳剤Ｄ ０．９９
増感色素（ＳＤ−６） ３．６×１０-4
増感色素（ＳＤ−７） ７．０×１０-5
増感色素（ＳＤ−８） ４．８×１０-5
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５
マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０６
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３
汚染防止剤（ＡＳ−１） ０．０３
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．２５
ゼラチン ０．８８
第１１層：中間層
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５
ゼラチン ０．５０
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 ０．１１
色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１２
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１６
ゼラチン ０．３６
第１３層：中間層
ゼラチン ０．３６
第１４層：低感度青感性層
沃臭化銀乳剤Ａ ０．１１
沃臭化銀乳剤Ｆ ０．１１
増感色素（ＳＤ−１１） ２．０×１０-4
増感色素（ＳＤ−１２） ０．３９
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１４
ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０１
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１１
ゼラチン １．０２
第１５層：中感度青感性層
沃臭化銀乳剤Ｄ ０．４６
沃臭化銀乳剤Ｆ ０．１０
増感色素（ＳＤ−１１） １．９×１０-4
増感色素（ＳＤ−１２） ５．６×１０-4
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２８
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１０
ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０２
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０８
ゼラチン １．１２
第１６層：高感度青感性層
沃臭化銀乳剤Ｄ ０．０４
沃臭化銀乳剤Ｇ ０．２８
増感色素（ＳＤ−１１） ８．４×１０-5
増感色素（ＳＤ−１２） ２．３×１０-4
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０４
イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１２
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０３
ゼラチン ０．８５
アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２
ゼラチン ０．５４
尚、上記組成物の他に、強色増感剤ＳＤ−１３、分散助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，ＳＵ−３，ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２，ＡＦ−３（重量平均分子量１万及び１１０万の２種）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２，ＡＩ−３、ホルマリンスカベンジャーＦＳ−１，ＦＳ−２及び防腐剤ＤＩ−１を各層に適宜添加した。
【００５３】
上記試料に用いた乳剤は、下記の通りである。尚、平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。又、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。更に、乳剤Ａ，Ｂ，Ｆは、イリジウムを１×１０-7モル／１モルＡｇ含有している。
【００５４】
【００５５】
使用した添加剤の構造は以下の通りである。
【００５６】
ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム
ＳＵ−２：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
Ｈ−２：ジ（ビニルスルホニルメチル）エーテル
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−２：１−（４−カルボキシフェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−３：Ｎ−ビニルピロリドン
ＦＳ−１：１−ウレイドヒダントイン
ＦＳ−２：ヒダントイン
Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート
Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート
Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート
ＡＳ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリン
ＳＣ−１：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン
【００５７】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
上記試料１０１に対して、第９層及び第１５層の増感色素の添加量を表１のように変化させて試料１０２〜１０５を作製した。
【００６９】
【表１】
試料１０１〜１０５を、それぞれ通常の１３５サイズ規格に裁断し、パトローネに収納してカメラ（コニカヘキサー：コニカ社製）に装填して、標準Ｃ光源下でマクベス社製カラーチェッカー及び図３〜図６に示した分光反射率を有する緑系、紫系の色票を撮影した。
【００７１】
撮影済み各試料は後述のカラー現像処理で現像処理を行った。
【００７２】
処理済み各試料をカラープリンター（ＫＣＰ−５Ｎ３II：コニカ社製）にてカラー印画紙（コニカカラーペーパーＱＡタイプＡ６）にプリントし、現像処理（コニカＣＰＫ−２０Ｐ−１）を行って、それぞれ２Ｌサイズのカラープリントを得た。ただし、プリント条件として、カラーチェッカーのニュートラルＮｏ．５のカラーパッチの色がオリジナルと同じになるように調整した。
【００７３】
得られたプリントの緑色系と紫色系の色票の再現性を１０人の評価者により官能的に評価した。
【００７４】
結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
表２より、本発明の試料１０３〜１０５は、緑色系、紫色系の弁別性が高く、又、紫色の明度が高く再現されることが判る。又、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxと緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxの中間波長λがそれぞれ４８５ｎｍ、４８４ｎｍである試料１０４、１０５が、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxと緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxの中間波長λが４９０ｎｍである試料１０３より更に優れていることが判る。
【００７７】
現像処理は以下の通りである。
【００７８】
（カラー現像処理）
処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊
発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｃｃ
漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｃｃ
定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｃｃ
安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｃｃ
乾 燥 １分 ５５±５．０℃ −
＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。
【００７９】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
実施例２
実施例１の試料１０３に対して、第９層，第１５層の増感色素の添加量を表３のように変化させて試料２０１，２０２を作製した。
【００８５】
【表３】
実施例１の試料１０３と試料２０１，２０２に対し、実施例１と同様の色再現性の評価を行ったところ、どの試料も緑色、紫色の弁別性は優れていた。しかし、試料１０３が試料２０１，２０２よりも僅かにオリジナルに近い再現性を示した。
【００８７】
実施例３
実施例１の試料１０３に対して、第９層の増感色素を表４のように変化させて試料３０１，３０２を作製した。
【００８８】
【表４】
試料１０３，３０１及び３０２に対し、実施例１と同様の色再現性の評価を行った結果、どの試料も緑色、紫色の弁別性に優れていた。
【００９０】
又、試料１０１，１０３，３０１及び３０２に対して、４０℃・相対湿度８０％の雰囲気下に１週間放置して強制劣化処理を行った試料と未処理の試料を、常法に従い、ウェッジ露光を行って実施例１と同様の現像処理を行った。
【００９１】
各条件での感度は、緑色濃度でカブリ＋０．３の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、各試料とも未処理の試料の値を１００とした時の相対値で示した。結果を以下に示す。
【００９２】
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、緑色系、紫色系の色弁別性に優れ、かつ、保存安定性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で言う重心波長を求めるための分光感度分布曲線を示す。
【図２】（ａ）は高速撹拌型分散機の断面図、（ｂ）はディゾルバー翼部の拡大図である。
【図３】本発明の感光材料試料の実写に用いた緑系色票の分光反射率曲線を示す。
【図４】本発明の感光材料試料の実写に用いた緑系色票の分光反射率曲線を示す。
【図５】本発明の感光材料試料の実写に用いた紫系色票の分光反射率曲線を示す。
【図６】本発明の感光材料試料の実写に用いた紫系色票の分光反射率曲線を示す。
【符号の説明】
１ タンク
２ ディゾルバー翼
３ 垂直軸
４ 分散すべき液
５ インペラー
６、７ 羽根
Claims (3)
- 支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感性層、緑感性層及び赤感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxと緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxの中間波長λ〔（λGmax＋λBmax）／２〕が４９０ｎｍより短い波長にあることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記青感性層の分光感度分布の重心波長λBmaxが４４５ｎｍより短い波長であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記緑感性層の分光感度分布の重心波長λGmaxが５３５ｎｍより短い波長であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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| JP23660196A JP3753342B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP23660196A JP3753342B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH1083045A JPH1083045A (ja) | 1998-03-31 |
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Family Applications (1)
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| JP23660196A Expired - Fee Related JP3753342B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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| JP (1) | JP3753342B2 (ja) |
-
1996
- 1996-09-06 JP JP23660196A patent/JP3753342B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH1083045A (ja) | 1998-03-31 |
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