JP3753328B2 - Novel silicone-containing polymer and oxygen permeable hydrophilic contact lens from said polymer - Google Patents

Description

［式中、Ｄ及びＥは、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、フェニル基及び式：

（式中、ＡはＣ₁−Ｃ₅アルキル基及びフェニル基から成るから選ばれる）
で表わされる基から成る群から選ばれ、ｍは、１乃至５の整数、ｎは、１乃至３の整数、Ｒ₂は-Ｈ又は-ＣＨ₃である］
で表されるポリシロキサニルアルキルエステル（シリコーンアクリレート）を含むモノマー単位から誘導される。
一般に、マクロモノマーの実質的に親水性のブロックは、マクロモノマーの約５乃至約95重量％であり、疎水性で透過性のブロックは、マクロモノマーの約５乃至95重量％である。
本発明の他の面において、前記の新規なポリマーは、ポリマーマトリックスに組み込まれたそして好ましくはポリマーマトリックス中に共重合された、予備形成されたシリコーン含有アクリルスターポリマーを含む。ある実施態様では、これらの予備形成されたスターポリマーは、１つ以上の、アクリル酸又はメタクリル酸モノマーのエステルから誘導され、架橋された核及び、核に結合された、結合されていない遊離の末端を有する複数の線状共重合性アームから成る。他の実施態様では、アクリルスターポリマーの核は、1991年７月30日発行の米国特許5,036,139号に教示されているような、アクリルエステル基又はアクリルブロックコポリマーに含有される置換基アルコキシシリル基の重縮合により得られるポリシロキサン核で有り得る。スターポリマーのアームは、第一の実質的に親水性のブロック及び第二の実質的に疎水性で透過性のブロックを含む。本発明のこの面におけるスターポリマーの好ましい実施態様において、疎水性で透過性のブロックは、架橋された核に最も近く、実質的に親水性のブロックは架橋された核から最も遠い。従って、好ましいスターポリマーは、重合性アームが結合した架橋された核、疎水性で透過性のブロックから成る、架橋された核に最も近いアームのブロック及び、実質的に親水性ブロックから成る、架橋された核から最も離れたアームのブロックを含む。理論により限定されることはないが、この好ましい構造を有するスターポリマーは、親水性マトリックスと相溶化することができ、最終組成物に２つの区別される相、別の実質的に疎水性で透過性の相を囲んでいる実質的に親水性の相を生成する。好ましくは、本発明の最終組成物への組み込みの前に、これらのスターポリマーは、アームに結合した、最も好ましくは、アームの実質的に親水性のブロックに結合した少なくとも１つの重合性基を有する。
好ましくは、これらのスターポリマーは、
a．i．１乃至100重量％の、各々が２つ以上の重合性基：

を有する１つ以上のモノマー及び
ii．約０乃至99重量％の、各々が基：

［式中、Ｒ₃は、同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、ＣＮ又はＣＯＲ′であり、Ｚは０又はＮＲ′である（式中、Ｒ′はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）］
を含むモノマーの混合物から誘導されたポリマーを含む架橋された核及び
b．各々のアームが実質的に親水性ブロックと実質的に疎水性で透過性のブロックを含み、親水性ブロックが約25重量％以上の親水性アクリル系モノマーを含み、疎水性で透過性のブロックが約50重量％以上の少なくとも１つのポリシロキサニルアルキルエステルを含む、前記核に結合された、少なくとも１つの重合性アームを含む。
本発明の好ましい実施態様では、ポリシロキサニルアルキルエステルは式：

［式中、Ａは、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、フェニル基及びＧ基（Ｇは構造：

の基である）
から成る群から選ばれ、Ｄ及びＥは、Ｃ_1-5アルキル基、フェニル基及びＧ基から成る群から選ばれ、Ｒ₂は、水素及びメチルから成る群から選ばれ、ｍは、Ａ、Ｄ及びＥがＣ₁アルキル基であるときに１乃至15の整数である場合を除いて１乃至５の整数であり、ｎは、１乃至３の整数であり、前記アームの結合されていない末端は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する末端有機基を有する］で表わされる。
好ましくは、予備形成されたスターポリマーにおいて、少なくとも５つのアームが存在し、最も好ましくは少なくとも５つのアームが非結合末端、好ましくは、重合性の炭素−炭素二重（オレフィン性）結合を有する有機基を末端に有する、アームの実質的に親水性のブロックを有する。そのような場合、１つより多い二重結合は、スターポリマーのアーム上に含有され得る。そのような二重結合は、予備形成されたスターポリマーを他のモノマーと共重合させ、本発明における新規なコポリマーを生成する。本発明において用いられるその他の好ましいスターポリマーは、好ましくは、アームの親水性ブロック中に配置された１乃至５の重合性炭素−炭素二重結合を有する。
スターポリマーと本発明の組成物のマトリックスとの共重合は、そのポリマーの組み合わせにおいて改良された抜き出し抵抗（resistance to extraction）及び、靭性特性及び機械加工性のような性質のより大きな強化をもたらす。ソフトコンタクトレンズにおいて、最終の水和されたコンタクトレンズの増大された靭性の他に増大された酸素透過度は、本発明のコポリマーにおいて予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターコポリマーを含有させることにより生ずる。
本発明の組成物は、上記のような予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターポリマーを、25重量％以上の少なくとも１つの親水性モノマーを含むモノマー混合物を含む実質的に親水性のマトリックスと組み合わせて塊状重合させることにより生成するポリマーを含む。本発明の、ある好ましい実施態様では、モノマー混合物は、25重量％以上の少なくとも１つの親水性モノマーと、アクリル酸及びメタクリル酸等のようなα，β不飽和酸のエステル、架橋剤及びそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１つのその他のモノマーを含む。その他の実施態様では、下記のアクリル酸弗素と同様に、アクリル酸及びメタクリル酸のようなα，β不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルもマトリックスに添加され得る。
本発明の組成物を生成する、マクロモノマー、グラフトコポリマー、スターポリマー及び他のモノマーの重量比は容易に変わり得る。一般的に、マクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターコポリマーは、最終生成物の約10％乃至98重量％又はそれより多い量から成り、実質的に親水性マトリックスは、組成物の約２乃至約90重量％から成る。一定の場合において、マクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーは、もっぱら（100重量％）、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーから作られる最終組成物を提供することは可能である。水和後、本発明の組成物は、少なくとも10重量％の水を含む。
本発明の組成物は、特にコンタクトレンズ、創傷包帯、剥離塗料、接眼レンズ膜、眼内インプラント、糊付剤、電子接着剤、気体及び液体分離膜、人工補装器及び防食剤を含む種々の多様な用途に有用性を見出だした。特にヒドロゲルが用いられ得る場合には前記用途に有用性が見出だされている。本発明の組成物には、コンタクトレンズにおける特定の用途が見出だされた。
図面の概略
第１図は、本発明に用いられ得る種々の例のシリコーンアクリレートの名称及び化学的構造を記載している。
本発明の詳細な記載
本発明の記載を明確にするために以下の定義が用いられる。
「コポリマー」という用語は、本明細書では、少なくとも２つの異なるモノマーの重合により得られるポリマーを記載するのに用いられる。「コポリマー」という用語には、本発明におけるモノマーと、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターポリマーとの、塊状重合により得られる本発明のポリマーが含まれる。
「モノマー」という用語は、本明細書では、予備形成されたポリマー及び本発明の組成物の予備成形されていない構成単位である、１つ以上の重合性二重結合を有する化学的化合物を記載するのに用いられる。モノマーには、シリコーンアクリレート、特にメタクリル酸メチルのような、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを含むα，β−不飽和酸のエステル、フルオロアクリレート、特定のアクリロニトリルモノマーを含む親水性（湿潤）モノマー、親水性アクリル系モノマー及び架橋用モノマー等が含まれる。
「マクロモノマー」という用語は本明細書では、水和された酸素透過性組成物を生成するのに用いられる予備成形された線状シリコーン含有アクリルポリマーを記載するのに用いられる。本発明におけるマクロモノマーは、好ましくは、約25重量％以上の少なくとも１つの親水性アクリル系モノマーから誘導される第一の実質的に親水性のブロック及び、約50重量％以上の少なくとも１つのα，β−不飽和エステルのポリシロキサニルアルキルエステルから誘導された実質的に疎水性で透過性のブロックを含む。好ましくは、マクロモノマーの親水性ブロックは、実質的に25重量％より多い親水性のアクリル系モノマーユニットを含み、ある実施態様では、100重量％までの親水性アクリル系モノマーユニットを含む。しかし、本発明のある実施態様では、疎水性で透過性のブロックは、マクロモノマーの100重量％も占める。親水性ブロック及び本発明におけるマクロモノマーの残りにおいて含有される親水性モノマーの量は、水和の後に約10重量％以上の水を含む組成物をマトリックスと共同して生成するのに有効な量である。本発明におけるマクロモノマーは、好ましくはポリマー鎖の１つの末端に重合性基を有し、本発明のコンタクトレンズポリマーに用いられる。好ましい実施態様では、マクロモノマーの重合性基は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル、又は他のオレフィン性基からの二重結合であり得る。ある実施態様では、１つより多い重合性基を、最も好ましくはポリマー鎖の末端に（そして一般的には親水性ブロックに）少なくとも１つの重合性基と共に有することがマクロモノマーにとって有利である。あまり好ましくはないが、本発明のコポリマーのポリマーマトリックス中に単に分散されている、重合性基のないマクロモノマーを用いることも可能である。水和されたソフトコンタクトレンズにマクロモノマーを用いる場合、水和されたソフトコンタクトレンズにおけるマトリックスは分散されたマクロモノマーに対する適度の構造的集結度を具備できないのでこの試みはあまり好ましくない。本発明におけるマクロモノマー及び他の予備形成されたポリマーについて記載する場合の用語「領域」及び「ブロック」は同意語であり、互換的に用いられる。
「スターポリマー」又は「スターコポリマー」という用語は、本明細書では、中心核から四方に広がるいくつかのの線状のアクリルアームを有する、本発明で用いられる高分子量のシリコーン含有ポリマーを記載するのに用いられる。アームは、好ましくは少なくとも約20乃至25重量％の親水性アクリル系モノマーから誘導される、少なくとも１つの実質的に親水性のブロックと、50重量％以上の少なくとも１つの、アクリル酸、メタクリル酸のようなα、β-不飽和エステルのポリシロキサニルアルキルエステル（シリコーンアクリレート）から誘導される実質的に疎水性で透過性のブロックとを有する線状ポリマーである。親水性ブロック及び本発明におけるスターポリマーの残りに含まれる親水性モノマーの量は、水和の後に約10重量％以上の水を含む組成物をマトリックスと共同して生成するのに有効な量である。好ましくは、スターポリマーのアームは、１つの実質的に親水性のブロックと１つの実質的に疎水性で透過性のブロックを含有する。一般的に、スターポリマーのアームの親水性ブロックは、前記アームの約５乃至約95重量％から成り、実質的に疎水性で透過性のブロックは前記アームの約５乃至約95重量％から成る。しかし、本発明のある実施態様では、疎水性で透過性のブロックは、前記アームの100重量％もの量から成り得る。スターポリマーは、アームの末端に位置する又は鎖にそって配置される、重合性二重結合、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のような官能基を有し得る。一般的に、その核は、二官能性アクリレートの高度に架橋されたセグメント、一官能性及び二官能性アクリレートのコポリマーである。その他に、スターポリマーの核は、例えば、米国特許第5,036,139号に記載されているポリアルコキシシリル基のような、多官能性架橋性のシリコーン含有基から誘導された、架橋されたポリシロキシ核で有り得る。前記米国特許を本明細書に組み込む。本発明のスターポリマーは、本発明のコポリマーのマトリックスにわたって分散されていてもよく、好ましくは共重合されている。
「グラフトコポリマー」という用語は本明細書では、本発明におけるマクロモノマー及びスターポリマーに同様のものである、「分岐した」又は「櫛状の（comb）」コポリマーをいう。本発明におけるグラフトコポリマーは本発明において用いられる、一般的にポリマー主鎖にグラフト結合したいくつかの線状ポリマーアームを有する高分子量のシリコーン含有ポリマーである。本発明におけるグラフトコポリマーは、好ましくは、少なくとも１つの実質的に親水性のブロック又は領域及び少なくとも１つの実質的に疎水性で透過性のブロック又は領域を含む。好ましくは、グラフトコポリマーの主鎖は、実質的に親水性ブロック（一般的に少なくとも約20-25重量％の親水性アクリル系モノマーから誘導される）を含み、その主鎖にいくつかのアームが主鎖に沿った異なる位置に結合されている。疎水性ブロック及び本発明におけるグラフトコポリマーの残りに含まれる親水性モノマーの量は、水和した後に約10重量％以上の水を含む組成物をマトリックスと共同して生成するのに有効な量である。ある場合においては、その代わりとして、実質的に疎水性で透過性のブロック（主鎖の100重量％までもの）から成る。グラフトコポリマーのアームは、一般的に、ランダム、ホモ又はブロックコポリマーである線状ポリマーである。このアームは、好ましくは、少なくとも１つの実質的に疎水性で透過性のブロックを含み、最も好ましくは、そのアームは、α，β−不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルのモノマーユニットのホモポリマーである。そのアームは又、好ましくは、約25重量％以上の親水性アクリル系モノマーから誘導された第一の親水性ブロック及び、約50重量％以上の、α，β−不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルから誘導された、少なくとも１つの実質的に疎水性で透過性のブロックを含む。一般に、グラフトコポリマーの実質的に親水性のブロックは前記アームの約５乃至約95重量％から成り、実質的に疎水性で透過性のブロックは、前記アームの約５乃至約95重量％から成る。しかし、本発明のある実施態様において、疎水性で透過性のブロックは、アームの100重量％にもなる。グラフトコポリマーは、アームの末端に位置する又は鎖にそって配置された重合性二重結合、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のような官能基を有し得る。本発明におけるグラフトコポリマーは、本発明におけるコポリマーのマトリックスにわたって分散されていてもよく、好ましくは共重合されている。
「予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー」、「予備形成されたシリコーン含有コポリマー」及び「予備形成されたコポリマー」という用語は、本明細書では、本発明におけるコポリマーに用いられるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを記載するのに用いられる。これらのマクロモノマー及びスターポリマーは、親水性モノマー、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、重合性の酸、例えばメタクリル酸及びアクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチル等のような、α，β−不飽和酸の非親水性エステル、アクリロニトリル等のような活性化重合性二重結合を有する他のα，β−不飽和モノマーを包含する数あるモノマーのうち、ＴＲＩＳのようなシリコーンアクリレートから誘導される。これらの予備形成されたコポリマーは、好ましくは約10重量％以上のシリコーンアクリレートから誘導される。その他に、成形されたコポリマーは、約10重量％以上の水分を有する水和された組成物をとり囲んでいる親水性マトリックスと共同して生成するのに有効な親水性モノマーの量から誘導される。予備形成されたコポリマーに含まれる親水性アクリル系モノマーの量は、予備形成されたコポリマーの約０乃至約90重量％の範囲である。
「マトリックス」という用語は、本明細書では、モノマー混合物のランダム重合から得られる組成物の部分を記載するのに用いられる。これらのモノマー混合物は、少なくとも１つの親水性モノマーを予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーと重合し、その後に水和後、約10重量％以上の水を含有する組成物を生成するのに有効な量で含有する。一般的に、本発明において用いられる親水性マトリックスは、組成物の約２乃至約90重量％（ある場合では、０乃至約90重量％）の範囲である。親水性モノマーの含有の他に、マトリックスのモノマーは又、特にシリコーンアクリレート、α，β−不飽和酸のエステル、架橋用モノマー及びそれらの混合物等から成る群から選択される。当然、マトリックス中に用いられ得る、親水性モノマー以外のモノマーの量とタイプは、用いられる予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーにおいて用いられる親水性モノマーの量とタイプそして、最終組成物に含まれるそのようなコポリマーの量とタイプによる。本発明の組成物に含まれる種々の個々の成分の重量比は又、所望の最終的な水含量にもよる。当業者は、本発明において用いられる個々のモノマー及び予備形成されたシリコーン含有コポリマーの量及びタイプは広範囲で変わり得ることを認識するであろう。マトリックスモノマーは、本発明の組成物に組み込まれているマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーとは区別される。本発明の組成物は、マトリックス及び、マトリックス中に分散される又は好ましくは共重合されるグラフトコポリマー、マクロモノマー及び／又はスターポリマーを含む。
「二官能性アクリレート」という用語は、本明細書では、少なくとも２つのアクリレート官能価を有する化学化合物を記載するのに用いられる。モノマーであることに加え、本発明に用いられる架橋用モノマーは二官能性アクリレートである。
「シリコーンアクリレート」という用語は、本明細書では、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマースターポリマー及び、コポリマーのマトリックスに含まれるアクリル酸及びメタクリル酸を含むα，β−不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルを記載するのに用いられる。
「アクリレート及びメタクリレート」という用語は、本明細書では、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを記載するのに用いられる。
「非シリコーンエステル」という用語は、本明細書では、本発明におけるマクロモノマー、スターポリマー及びコポリマーのポリマーマトリックスに含まれるアクリル酸及びメタクリル酸のエステル（アクリレート及びメタクリレート）を含むα，β−不飽和酸のエステルを記載するのに用いられる。α，β−不飽和酸のエステルという用語がアクリル酸ケイ素を除くものであり、非シリューンエステルという用語と同意語であることが理解される。「非シリコーンエステル」という用語は、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル及び、水にさらされたときにハイドロゲルを生成しないアクリル酸及びメタクリル酸の関連エステルのような非ハイドロゲル（非親水性）エステルを含む。「非シリコーンエステル」という用語は又、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸のような、水和後にハイドロゲルを生成する能力のためにソフトコンタクトレンズのポリマーマトリックス中に含有され得る親水性モノマーも含む。
「フルオロアクリレート」という用語は、本明細書では、マクロモノマー、グラフトコポリマー、スターポリマー及びポリマーマトリックスを含むコポリマーに含まれ得て、構造集結性及び、ある場合には増大させた酸素透過度を与える、アクリル酸及びメタクリル酸を含むα，β−不飽和酸の弗素含有エステルを記載するのに用いられる。
「親水性アクリル系モノマー」という用語は、本明細書では、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーに組み込まれ得る親水性モノマーを記載するのに用いられる。「親水性アクリル系モノマー」という用語は、特にメタクリル酸、アクリル酸を含むα，β−不飽和酸と同様にアクリル酸、メタクリル酸のようなα，β−不飽和酸の親水性非シリコーンエステル、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレートを含む。その他に、数あるモノマーのうちで、親水性アクリロニトリル及びアクリルアミドのような、アクリレート又はメタクリレートと同様の活性化オレフィン性基を含有する親水性モノマー（α，β−不飽和モノマー）も又この用語に含まれる。
「親水性モノマー」という用語は、本明細書では、本発明におけるコポリマーのポリマーマトリックスに組み込まれ得る、マトリックスに親水性成分を与えるための、水に対する親和性を有するモノマーを記載する。「親水性モノマー」という用語は、種々のモノマーのなかでメタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンのような他の湿潤モノマーと同様にヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート及びメタクリル酸（親水性アクリル系モノマー）のような、アクリル酸及びメタクリル酸の親水性（ハイドロゲル）非シリコーンエステルを含む。
「実質的に親水性」という用語は、本明細書では、本発明によるモノマーマトリックス、マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーの親水性ブロックを記載するのに用いる。「実質的に親水性」という用語は、疎水性環境に比べて親水性の化学的環境のための選択又は親和性を有するマトリックス又はブロックを記載するのに用いる。実質的に親水性ブロック又はマトリックスは一般に少なくとも約20乃至25重量％の親水性アクリル系モノマーを、α，β−不飽和酸のアルキルエステルを含む他のアクリル系モノマー及び、フルオロアクリレート及びシリコーンアクリレートのようなその他のモノマーと組み合わせて、含み、これらはブロック又はマトリックスの実質的に親水性の性質を維持する重量比で用いられる。これらのブロックは、ランダム、ブロック又はホモポリマーであり得る。
「実質的に疎水性で透過性」という用語は、親水性ブロックよりも疎水的化学的環境のための親和性を有する、予備形成されたシリコーン含有コポリマーのブロックを記載するのに用いる。さらに、これらのブロックは、ポリメチルメタクリレートよりも実質的に透過性である。実質的に疎水性で透過性のブロックは一般に約50重量％以上のシリコーンアクリレートを他のアクリル系モノマーと組み合わせて含む。これらのブロックは、ランダム、ブロック又はホモポリマーであり得る。最も好ましくは、このブロックは、本質的にホモ（100％）シリコーンアクリレートから成る。
本発明の組成物は、重合後に、水和後約10重量％以上の水を含む組成物を与えるのに十分な親水性の性質を有するモノマーの混合物を含むポリマーマトリックスにわたり好ましくは共重合された、マクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターポリマーを含む、ポリマーを含む。ポリマーマトリックスは、１つ以上の親水性モノマー又はある場合では、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルのようなα，β−不飽和酸の親水性エステル、架橋用モノマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１つのその他のモノマーを含む。ある実施態様においては、ポリマーマトリックスは又、特にシリコーンアクリレート、フルオロアクリレート及びそれらの混合物のようなその他のモノマーも含み得る。
本発明の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー（マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマー）を合成するのに、実質的に親水性のブロックにおいて一般的に20重量％以上の、好ましくは約25重量％以上の親水性アクリル系モノマーが用いられる。本発明のこの面において使用する親水性アクリル系モノマーには、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸等が含まれる。事実上、本発明のこの面において、どの親水性のアクリル系モノマーでも用いられる。一般的に、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーの実質的に親水性のブロックは、前記予備形成されたコポリマーの約０％乃至約90重量％の（一般的に、この範囲内で約２重量％以上）から成り、一方、実質的に疎水性で透過性のブロックは、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーの約10重量％以上、好ましくは、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーの約20重量％以上から成る。一般的に、予備形成されたアクリルコポリマーの実質的に親水性のブロックは約20重量％以上の少なくとも１つの親水性アクリル系モノマーを含む。
予備形成されたアクリルコポリマーの実質的に親水性のブロックは、親水性アクリル系モノマーの他に、ある量の非親水性のα，β−不飽和エステルを含む。好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルが用いられる。最も好ましくは、その湿潤性及び、比較的高重量割合でさえ親水性ブロックの親水性特性をかなり低減することを避ける能力のゆえにメタクリル酸メチルが用いられる。これらの非親水性のα，β−不飽和エステルは又、予備形成されたアクリルコポリマーの疎水性で透過性のブロックにおいても用いられ得る。
予備形成されたコポリマーにおける使用のために選ばれる非親水性モノマーの量は、変化し得るが、所望の総合的な化学的特性（親水性又は疎水性、透過性）に重大に影響を与えないように選ばれる。より多い疎水性エステルが選ばれる場合には、親水性ブロックに添加され得るエステルの量は比較的に少なく、疎水性で透過性のブロックに添加され得るエステルの量は比較的に多く成り得ることに注意する。（ポリシリコーンアクリレートのホモブロックに比較して、透過性にかなりの低減があり得るが）。
本発明において用いられるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの代表例には、例えばメタクリル酸ブチル、ソルビルアクリレート及びソルビルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３，３−ジメトキシプロピルアクリレート、３−メタクリルオキシプロピルアクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、メチレンマロノニトリル、エチル−２−シアノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−フルオロフェニルアクリレート、２−メタクリルオキシエチルアクリレート及び２−メタクリルオキシエチルリノレエート、プロピルビニルケトンエチル−２−クロロアクリレート、グリシジルメタクリレート、３−メトキシプロピルメタクリレート、２［（１−プロペニル）オキシルエチルメタクリレート、２−［（１−プロペニル）オキシルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−（トリメチロールオキシ）エチルメタクリレート、アリルアクリレート及びアリルメタクリレートが含まれる。これらの中で好ましいモノマーには、特にメタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ソルビルアクリレート、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、２−メタクリルオキシエチルアクリレート、２−アセサキシエチルメタクリレート及び２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等を含み、これらの混合物も含まれる。
上記物質の他に、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステル及び関連するα，β−不飽和酸の重合性エステルも又用いることができる。ポリマー技術の当業者は、本発明のマクロモノマー、グラフトコポリマー、スターポリマー又はマトリックスに用いるのに選ばれる特定のエステルは、最終コポリマーと個々の成分に対する望ましい特徴のタイプによって変えることができることを認識するであろう。当業者は、エステルの選択は又、マクロモノマーの他はスターポリマーのポリマーマトリックスとの相溶性によっても変化することを認識するであろう。
本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成するためには、含有されるα，β−不飽和酸のエステル（非シリコーンエステル）の量は、ポリマーマトリックスの組成物、マクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターポリマーのマトリックス内での相溶性及び、コポリマーに含有されるシリコーンアクリレートの総量と同様に、所望の剛性、酸素透過度及び最終水含有率に相関して広範囲に変わる。特に、メタクリル酸メチル等を含む、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルが好ましい。一般的にメタクリル酸又はアクリル酸のエステルは、予備形成されたアクリルコポリマー中に約１重量％乃至約75重量％又はそれより多く含有される。中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズの中に用いられるマクロモノマーの場合は、非親水性アクリルモノマーが好ましくは約１重量％乃至約45重量％、最も好ましくは約１重量％乃至約10重量％の範囲で含有される。ある場合では、予備形成されたアクリルコポリマーに含有されるそのようなエステルの量は、その広範な範囲より多くても少なくてもよいが、コンタクトレンズの溶解度、製造性及び水含有率に関する実際的な問題が生じ得る。
本発明の組成物において、マトリックス部分に含まれる親水性モノマーの量は、一般的にマトリックスの最終重量の約20％乃至約100％、好ましくは約25重量％以上であり、組成物のマトリックス部分は、約０乃至約90重量％、好ましくは約２重量％以上である。
本発明における予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマ−は、コポリマーの親水性で透過性のブロック中にシリコーンアクリレートモノマーも、ＰＭＭＡに比べ十分に増大された酸素透過度を具備するのに十分な量、含有する。一般的に、親水性で透過性のブロックにおけるシリコーンアクリレートモノマーはブロックの約50重量％以上から成り、より好ましくはブロックの約80重量％以上から成る。高度に酸素透過性のソフトコンタクトレンズに用いられる、ある特定の好ましい実施態様では、シリコーンアクリルの量は、予備形成されたコポリマーの親水性で透過性のブロックの100重量％にほぼ等しい。
本発明における使用のために用いられる代表的なシリコーンアクリレートには、例えば、フェニルテトラエチルジシロキサニルエーテルメタクリレート、トリフェニルジメチルジシロキサニルメチルアクリレート、イソブチルヘキサメチルトリシロキサニルメチルメタクリレート、メチル−ジ（トリメチルシロキシ）−メタクリルオキシメチルシラン、ｎ−プロピルオクタメチルテトラシロキサニルプロピルメタクリレート、ペンタメチルジ（トリメチルシロキシ）アクリルオキシメチルシラン、ｔ−ブチルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、ｎ−ペンチルヘキサメチルトリシロキサニルメチルメタクリレート、トリ−ｉ−プロピルテトラメチルトリシロキサニルエチルアクリレート、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、ヘプタメチルトリシロキサニルエチルアクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシラン及びフェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート等が含まれ、これらのシリコーンアクリルの混合物も含まれる。上記シリコーンアクリレートモノマーの化学構造を第１図に示す。本発明で用いられるその他のシリコーンアクリレートには、特に、Limらによる米国特許第4,861,840号に記載されているようなアルコキシシリコーンアクリレートが含まれ、前記米国特許の該当部分は、本技術分野で容易に入手できる種々のシリコーンアクリレートと同様に本明細書に参考として組み込まれる。
本発明における予備形成されたアクリルコポリマーに用いられる特に好ましいシリコーンアクリレートには、トリス（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシラン（ＴＲＩＳ）が含まれる。本発明における予備形成されたコポリマーにおいて、シリコーンアクリレートの量は、約10乃至約100重量％、好ましくは約20乃至約85重量％であり、最も好ましくは、約30乃至約80重量％である。本発明の最終組成物において、シリコーンアクリレートの量は、一般に約５乃至約85重量％の範囲である。より好ましくは、シリコーンアクリレートの量は、組成物の約10乃至約約50重量％から成り、最も好ましくは組成物の約15乃至約25重量％である。
本発明のソフトコンタクトレンズにおいて、ソフトコンタクトレンズの特性のバランスを改良した、予備形成されたシリコーン含有アクリレートコポリマーは、１つ以上のアクリル酸ケイ素のモノマー単位から本質的に成るブロック（100％のシリコーンアクリレートにほぼ等しい）と、少なくとも実質的部分の親水性アクリル系モノマーの単量体ユニット、すなわち、十分な総合的な親水性特性を予備形成されたコポリマーに与え、ポリマーマトリックスモノマー混合物における、予備形成されたコポリマーの溶解度を増大させるのに十分な、親水性モノマーを含有するブロックを有するマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーである。一般的に、親水性アクリル系モノマーの量は、実質的に親水性ブロックの約20重量％以上である。好ましくは、親水性モノマーの量は、親水性ブロックの約50乃至約100重量％、最も好ましくは、約85重量％乃至約97重量％又はそれより多い範囲である。
中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズにおいて、好ましい予備形成されたコポリマーは、シリコーンアクリレートの純粋なブロックと、ＨＥＭＡとアクリル酸ケイ素又はＨＥＭＡとメタクリル酸メチルの、ポリマーマトリックスコモノマー混合物において溶解特性を有するランダムコポリマーを含有する親水性ブロックで製造される。最も好ましくは、実質的に親水性のブロックは、ＨＥＭＡとメタクリル酸メチルのランダムコポリマーから成る。なぜなら、そのようなコポリマーは最終組成物に中性表面特性を付与するからである。親水性モノマーと許容できる相溶性を示した組成の範囲は下記の通りである。そしてこの組成はソフトコンタクトレンズに組み込まれる。

一般的に、本発明におけるソフトコンタクトレンズ態様において、予備形成されたアクリルコポリマーの親水性ブロックの大きさは、コポリマーの総重量の約10乃至約90重量％である。好ましくは、親水性ブロックはコポリマーの約20重量％乃至約70重量％である。親水性ブロックの組成物は、一般に親水性アクリル系モノマー、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸の親水性エステルの約20重量％乃至約100重量％であり、シリコーンアクリレート又はその他のモノマー、最も好ましくはメタクリル酸メチルの０乃至約80重量％である。好ましくは、予備形成されたアクリルコポリマーの親水性ブロックは、親水性アクリル系モノマーの約50乃至約97重量％又はそれより多い範囲である。
本発明におけるソフトコンタクトレンズ態様において、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーにおける実質的に疎水性で透過性のブロックは、予備形成されたアクリルコポリマーの約10乃至約100重量％（一般的にこの範囲内で約90重量％未満）であり、30乃至約80重量％が好ましい。一般的にこのブロックは、約50乃至約100重量％のシリコーンアクリレートを含み、約80乃至約100重量％のシリコーンアクリレートが好ましい。透過性ブロックにおいて、その他の従来使用されている親水性及び非親水性アクリル系エステルがシリコーンアクリレートと共重合され得て、メタクリル酸メチル及びヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸が好ましい。
本発明のソフトコンタクトレンズ態様において用いられる予備形成されたアクリルポリマーは、少なくとも２つの区別され得るブロック又は領域（１つは疎水性で透過性でもう１つは親水性）を有する、線状ポリマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーであり得る。反応性二重結合は、線状又はスターポリマー鎖に結合するか又は鎖にそって配置され得る。好ましくは、反応性二重結合は、予備形成されたアクリルコポリマーの親水性ブロックに配置される。二重結合の存在は好ましいが本質的なものではない。マクロモノマーの場合は、最も好ましくは、コポリマー当り少なくとも平均で約１乃至３の二重結合であり、二重結合の最も好ましい数は、コポリマー当り約1.5乃至約２の二重結合である。本発明における予備形成されたコポリマーに含まれる二重結合は、「平均の」結合数で表わされ、コポリマーの所定の母集団のなかで約「０」から平均より非常に多い数までである。二重結合のガウス分布は、コポリマーの母集団に適用される。
ソフトレンズに用いられる予備形成されたアクリルコポリマーの量は、一般に約10乃至約98重量％（一般に最終組成物の約90重量％未満であるが、100重量％もの量も可能である）、好ましくは約15乃至約60重量％であり、最も好ましくは約20乃至約45重量％である。
ある実施態様において、最終コポリマーにおいて沈着抵抗性、そしてある場合には、増大された酸素透過度を与えるために、例えばアクリル酸及びメタクリル酸を含むα，β−不飽和酸の弗素含有エステル（「フルオロエステル」）を、マクロモノマー、スターポリマー及びポリマーマトリックスに添加する。これらの「フルオロエステルには、例えばペルフルオロアルキルアルキルメタクリレート及びアクリレート、例えばCleaverによる米国特許第3,950,315号に開示されたものを含むテロマーアルコールアクリレート及びメタクリレート、多くのその他のフルオロエステルと同様に、例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートを含むその他の、アクリル酸及びメタクリル酸のフルオロエステルが含まれる。
少なくとも１つの親水性モノマーの他にポリマーマトリックスは、少なくとも１つの架橋用モノマーも含み得る。架橋モノマーは一般的に本発明のスターポリマー中に用いられ、任意に、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びポリマーマトリックス中に用いられる。ポリマーマトリックスにおいて、架橋用モノマーは、水含有率が最終の水和された組成物の約40重量％を超える場合、特に用いられ得る。中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズコポリマーの場合は、架橋用モノマーが種々の量で用いられ、一般的に最終コポリマーの約5.0重量％未満であり、好ましくは約0.05乃至1.5重量％であり、最も好ましくは約0.2重量％乃至約0.5重量％である。
例示的架橋用モノマーは、少なくとも２つの重合性のα，β−不飽和酸エステル又はアミドを有し、例えばエチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）、１，６−へキシレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−へキシレンジアクリレート及び１，４−ブチレンジアクリレートが含まれる。ソフトコンタクトレンズに用いられる好ましい架橋用モノマーには、ＴＥＧＭＡ、ＥＧＭＡ及びＴＭＰＴＭＡ及びこれらの架橋用モノマーの混合物等も含まれる。
一般に、本発明におけるスターポリマー中に含まれる架橋剤の量は、所望の核の大きさによって、約0.5乃至約15.0重量％、好ましくは約１乃至約３重量％の範囲である。架橋用モノマーは又、本発明におけるマクロモノマー及びグラフトコポリマーにも含まれ得るがそのようなモノマーの含有はあまり好ましくない。
本発明の組成物は又、約10重量％以上の水を含む、水和させた最終組成物を与えるように、好ましくは十分な量の親水性モノマーも含むことができる。本発明において、コンタクトレンズの表面に水を均等に分散させる能力を有するコンタクトレンズを供給するためにポリマーマトリックス中に親水性モノマーが含有される。本発明において用いる例示的な親水性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、モルホリン含有湿潤モノマーそして、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシポリエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート及びメタクリレート等のようなヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート及びメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート及びアクリレート等が含まれる。これらの親水性モノマーの多くは又、本発明における予備形成されたシリコーン含有コポリマーへの組み込みに対する用途が見出だされた。本発明における前記コポリマーのポリマーマトリックスに用いられる好ましい親水性モノマーには、メタクリル酸、グリセロールメタクリレート、ポリエチレンオキシジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びＮ−ビニルピロリドンが含まれる。
アクリル系親水性モノマーは一般的に本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマー中に含まれ得る。当然、ポリマー技術における当業者は、本発明の予備形成されたアクリルコポリマーにおいて用いられる親水性モノマーのタイプの及び量を選ぶことができる。ソフトコンタクトレンズコポリマーの場合には、ポリマーマトリックス及び予備形成されたコポリマーを含む最終組成物中に含まれる親水性モノマーの総量は一般的には最終組成物の約20乃至約90重量％、最も好ましくは約60乃至約85重量％の範囲である。
ソフトコンタクトレンズのポリマーマトリックス中に使用される好ましい親水性モノマーには、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）及びＶＰとＨＥＭＡとの混合物、ＨＥＭＡとメタクリル酸との混合物（メタクリル酸の量は、一般的に最終組成物の約１乃至約８重量％の量）が含まれる。ＶＰ又はＶＰとＨＥＭＡの混合物が好ましい。ある場合には、上記系の組み合わせは、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド（ＩＢＭＡ）と組み合わせても用いることができる。ＨＥＭＡ、ＭＡＣ及びＩＢＭＡの混合物が特に好ましい。選ばれる親水性モノマーのタイプと量は、マクロモノマー、スター、ポリマトリックス及び最終組成物中に含まれるシリコーンアクリレートの量とタイプによって決定される。
本発明のポリマーマトリックス中に含まれるのと同じアクリル系モノマーの多くが又、本発明のマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマー中に含まれ得る。マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成するためのその他の有用な成分及び技術は、ウエブスターへの米国特許第4,417,034号に見出だされ、前記米国特許は本明細書に組み込まれる。マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成することにおいて、特に注意することは、前記の特定のモノマーの官能基そのものが湿潤又は沈着抵抗を改良するために、それらのモノマーが用いられることである。この目的のための好ましい湿潤モノマーには、例えばメタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリセリルメタクリレートが含まれる。
本発明におけるマクロモノマー、グラフト及びアクリルスターブロックコポリマーの製造において、W．B．Farnham及びD．Y．Sogahらによる米国特許第4,414,372号及びO．W．Websterによる米国特許第4,417,034号及び1985年４月２日に特許になったWebsterによる一部継続出願米国特許第4,508,880号及び1985年６月18日に特許になったFarnham及びSogahによる米国特許第4,524,196号に一部記載された一般的なタイプの「原子団移動」重合方法が使用され得る。
本発明におけるマクロモノマー及びスターポリマーの重合において用いられる開始剤には、特に、１−（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、［メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］トリメチルシラン、（トリメチルシリル）イソブチロニトリル、エチル−２−（トリメチルシリル）アセテート、メチル−２−メチル−２−（トリブチルスタニル）プロパノエート、［（２−メチル−１−シクロヘキセニル）オキシ］トリブチルスタナン、トリメチルシリルニトリル、メチル−２−メチル−２−（トリメチルゲルマニル）プロパノエート、［（４，５−ジヒドロ−２−フラニル）オキシ］トリメチルシラン、［（２−メチル−１−プロペニリデン）ビス（オキシ）］ビス［トリメチルシラン］、［（２−メチル−１−［２−（メトキシメトキシ）エトキシル］−１−プロペニル）オキシ］トリメチルシラン、メチル［（２−メチル−１−（トリメチルキシリルオキシ）−１−プロペニル）オキシ］アセテート、［（１−（メトキシメトキシ）−２−メチル−１−プロペニルノオキシ］トリメチルシラン、［２−エチル−１−プロポキシ−１−ブテニル）オキシ］エチルジメチルシラン、エチル−２−（トリメチルスタニル）プロパノエート、［（２−メチル−１−ブテニリデン）ビス（オキシ）］ビス［トリメチルシラン］、２−（トリメチルシリル）プロパンニトリル、エチル（トリメチルゲルマニル）アセテート、［（１−（（１−デサ−２−エニル）オキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］トリメチルシラン、フェニル−２−メチル−２−（トリブチルスタニル）プロパノエート、メチル−２−（トリエチルシリル）アセテート、［（２−メチル−１−シクロヘキセニイル）オキシ［トリブチルスタナン］、［（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］フェニルジメチルシランが含まれる。
マクロモノマーは、好ましくはポリマー鎖の１つの末端に１つ以上の重合性基を有する、線状ホモポリマー、ブロックポリマー又はランダムコポリマーである。重合性基は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン性基からの二重結合である。官能性開始剤及び、重合中に官能基を保護するためのキャッピング方法を用いる原子団移動重合方法、アニオン性重合その後にキュッピング方法（Milkovich及びChiangによる米国特許第3,786,116号に記載のごとく）、官能性連鎖移動剤を用いる遊離基重合及びその後にキャッピング方法（Gillman及びSenoglesによるPolymer Lett、５巻、477頁（1967年）に記載されているように）又は、特定のコバルト触媒を用いる遊離基重合（RizzardoらによるJ．Macromol．Sci.-Chem.、Ａ23（７）、839-852頁（1986年））により、アクリルマクロモノマーを製造することができる。原子団転移重合は上記マクロモノマーを製造するのに好ましい方法である。
本発明におけるコンタクトレンズに用いられるマクロモノマーは一般的に約1,000乃至約20,000の分子量の範囲である。好ましい範囲は約5,000乃至約15,000である。マクロモノマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、光の散乱及び浸透圧法を含む標準分析技術を用いて決定される。
本発明において用いられる例示的マクロモノマーポリマーには下記のものが含まれるが、それらに限定されない（与えられた値はポリマー中の各モノマーの重量％を示す。二重の斜め線はブロック間の分離を示し、単一の斜め線は特定のブロックにおけるランダムコポリマー又はランダムな組成物を示す）。

このようなマクロモノマーは、酸素透過性コンタクトレンズに使用するためのコポリマーを生成するための塊状重合用コモノマーシロップを生成するために特に有用である。
ソフトコンタクトレンズコポリマーの場合は、これらのコポリマーの酸素透過度において、マクロモノマー及びスターポリマーを、ソフトコンタクトレンズのポリマーマトリックスを生成する従来のモノマーと共重合することにより劇的な改良が行われる。それに加え、得られるソフトコンタクトレンズコポリマーは、従来のソフトコンタクトレンズに比べ、増大された靭性又は耐用性を示す。これらのマクロモノマー及びスターポリマーは、一般的に、アクリル酸ケイ素（ＴＲＩＳ）のような高度に透過性のモノマーのブロック及び、ＨＥＭＡ又はグリセリルメタクリレートのような親水性非シリコーンエステルのブロックを有する。親水性ブロックの目的は、相溶性が生じ、好ましい物理的性質を有するソフトコンタクトレンズが得られるように一般的に親水性であるポリマーマトリックスのモノマー中に透過性ブロックを可溶化又は分散することである。従来の遊離基開始剤及び架橋用モノマーは特性の良好なバランスを付与するために用いられる。マクロモノマーは線状又は分枝状である。
スターポリマーは、中心核から四方に広がる多くの線状のアクリルアームを有する高分子量ポリマーである。アームは、ホモポリマー、コポリマー又はブロックポリマーであり、アームの末端に位置する又は鎖に沿って配置されている官能基を有している線状ポリマーである。核は二官能性アクリレートの高度に架橋されたセグメントであるか又は単官能性及び二官能性アクリレートのコポリマーである。本発明のスターポリマーを製造する方法には、Spinelliによる米国特許第4,810,756号に記載されているように、「アームファースト」、「核ファースト」及び「アーム−核−アーム」法が含まれており、その記載を本明細書に参考として組み込む。
スターポリマーのアームの分子量は約1,000乃至約20,000である。好ましい範囲は約5,000乃至14,000である。スター当りのアームの数は、スターを作るのに用いられる組成および方法に依存する。存在するアームの数は全体のスターの分子量をアームの分子量で割ることにより決定される。アームの数は約５乃至約5,000の範囲である。好ましい範囲は約10乃至約200である。アームとスターの両方の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、光の分散及び浸透圧のような標準分析技術を用いることにより決定される。本発明におけるスターポリマー中のアームの数及び長さに影響を与える因子は、米国特許第4,810,756号に記載されているものと同じである。本発明におけるスターポリマーの好ましい数平均分子量は、約50,000乃至約500,000である。
本発明のソフトコンタクトレンズ態様における使用に有用なスターポリマーには以下のものが含まれるが、それらに限定されない［単一の斜め線は特定のブロックにおけるランダムコポリマー又はランダム組成物を示す］。

グラフトコポリマーの場合には、前記の原子団移動重合法（ＧＴＰ）又は遊離基重合を用いて、いくつかの方法で合成される。グラフトコポリマーは、部分的にＧＴＰと遊離基重合で、全体をＧＴＰで又は全体を遊離基重合で合成される。従って、本発明におけるグラフトコポリマーに、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、スチレン及びオレフィン等を含む種々のモノマーが組み込まれ得る。上記の方法を用いて、グラフトコポリマーは、まず主鎖を合成し、その後に主鎖からのアームを生成するか、まずアームを生成し、その後に、アームを合成された主鎖に連結させるか又は、主鎖とアームの両方を合成し、そして主鎖とアームを結合させて、グラフトコポリマーを生成することによってグラフトコポリマーを作ることができる。
マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーは好ましくは重合性二重結合を含んでおり、本発明のコポリマーを合成するためにポリマーマトリックスのモノマーとの重合を容易にする。マクロモノマーの末端又はスターのアームに結合している重合性二重結合は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン性基で有り得る。ポリマーの官能基を、ポリマーに重合性二重結合を結合させることができる化合物と反応させることによって重合性二重結合をマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーに結合することができる。そのような化合物には、例えば重合性二重結合の他に、第一官能基と反応できる第二官能基を有する分子が含まれる。ポリマーマトリックスにおける予備形成されたアクリルコポリマーのポリマーにおける溶解性を促進するように重合性二重結合が選ばれることが好ましい。当業者は重合性の二重結合の化学は、予備形成されたポリマーの溶解特性を促進するために変わり得ることを認識するであろう。
マクロモノマー又はスターポリマーに存在し得る官能基の例には、ヒドロキシ、カルボン酸、エポキシ及びアジリジンが含まれる。官能基はそのまま又は、重合性二重結合の結合の前にブロッキング基の除去を要するブロックされた形態で存在し得る。官能基は官能性開始剤又は官能性末端モノマーを通してポリマーに結合される。第一官能基と反応することができる第二官能基の例には、エポキシ、ヒドロキシ、酸、アジリジン、イソシアネート、酸塩化物、無水物及びエステル等が含まれる。
本発明のマクロモノマー及びスターポリマーに用いることができるブロックされたヒドロキシル開始剤には、１−（２−トリメチルシロキシエトキシ）−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン及び１−［２−（メトキシメトキシ）エトキシル］−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペンが含まれる。用いることができるブロックされたヒドロキシルモノマーには、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルシロキシ）プロピルメタクリレート及び３，３−ジメトキシプロピルアクリレートが含まれる。重合が完了したときに、ブロッキング基を除去し、ヒドロキシ官能性ポリマーを与える。ヒドロキシ官能性モノマーの例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートが含まれる。
ブロッキング剤を除くと、ヒドロキシ基は重合性二重結合をポリマーに結合できる化合物と反応する。これらの例には、２−イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルクロリド、アクリロイルクロリド、α−メチルスチレンイソシアネート、アクリル酸、メタクリル酸、無水アクリル酸及び無水メタクリル酸、無水マレイン酸、トランスエステル交換反応におけるアクリル酸及びメタクリル酸のエステルが含まれる。
用いることができるブロックされた酸開始剤には、１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン及び１，１−ビス（トリメチルシロキシ）プロペンが含まれる。用いることができるブロックされた酸モノマーには、トリメチルシロキシメタクリレート及び１−ブトキシエチルメタクリレートが含まれる。重合が完了するとき、ブロッキング基を除去し、酸官能性ポリマーを与える。用いることができる酸モノマーにはアクリル酸、イタコン酸及びメタクリル酸が含まれる。
次に、酸基を、重合性二重結合を含有し、ポリマーに結合できる化合物と反応させる。これらの例には、グリシジルアクリレート及びメタクリレート、アジリジニルアクリレート及びメタクリレート及び、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシエステルが含まれる。
予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー、すなわち、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーは一般に本発明のコポリマーの約10.0乃至約98重量％、好ましくは前記物質の約15乃至約60重量％、最も好ましくは前記ポリマーの約20乃至約45重量％から成る。
本発明のコンタクトレンズ組成物から作られたソフトコンタクトレンズは予期せぬことに、装着適性及び快適さを含む、ソフトコンタクトレンズの多くの有利な物理的特性を維持しながら、従来のソフトコンタクトレンズと比べて、高酸素透過度及び増大された耐用度又は靭性を示す。その他に、本発明によるソフトコンタクトレンズは多くの場合マクロモノマー及び／又はスターポリマーの組み込みによる、より大きな構造的集結性を示すので、従来のコンタクトレンズに比べ、これらのレンズの光学面は改良されている。その他に、本発明における皮膚コンタクトレンズのポリマーの耐用度が増大されたために、レンズは、多くの場合に約0.05ｍｍ以下の中央厚さを有する非常にうすいレンズを作ることができる。従って、本発明のある実施態様において、酸素透過率（Ｄｋ／Ｌ）が、

より大きいそしてより高いコンタクトレンズが可能である。
本発明におけるコポリマーを製造する方法において、本発明の新規な特徴は、マトリックスを含むモノマーの混合物と組み合わせての、予備形成されたアクリルコポリマーの塊状重合に関する。本発明のこの方法において、個々のモノマーと予備形成されたアクリルコポリマーを混合し、液体混合物を生成し、その後に重合管又は又は型に入れ、その後に重合する。そうして生成されたコポリマーを、押し出し、加圧し又は、ロッド、シート又は、その他の都合のよい形態に成形し、当業者によく知られているコンタクトレンズを製造する従来の装置及び工程を用いて所望の形に機械加工し得る。重合は、熱処理、紫外線又はγ線を用いることにより又はこれらの方法の組み合わせにより行なう。予備形成されたアクリルコポリマーの量が非常に多い、すなわち、組成物の約85重量％より多く、コポリマーの100重量％に近い場合では、まずマクロモノマー及び／又はスターポリマーを重合の前に、適する有機溶媒、例えば塩化メチレンのような塩素化炭化水素中に溶解する必要があり得る。そのような高重量％のマクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターポリマーを用いる場合、マトリックスは一般的に高重量％の湿潤モノマーを含む。一般的に、コポリマのマトリックスに用いられるモノマーは、マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを溶解し、粘性の溶液を生成し、その後に重合が行われる。一般的に、マクロモノマー又はスターポリマーの量が、コモノマーの量がマクロモノマー又はスターポリマーを溶解するのに不十分であるような、高重量％で含まれる場合を除いて、混合物に有機溶媒を添加する必要はない。その代わりの方法として、重合及びコンタクトレンズコポリマー生成用の容認できる混合物を供給するために、当技術分野において容易に得られる押出し法を用いることが可能である。
本発明におけるコポリマーを合成するために、個々のモノマーを最初に混合し、モノマーの粘性溶液を生成する。その後に、選ばれたマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーをモノマーの粘性溶液と混合し、その後に機械的攪拌機を用いて又は工業的タンブラー（U．S．Stoneware Corp．Mahwah、米国、ニュージャージー州）で数時間から約５日の間、通常約３乃至５日、低速度、例えば約20rpm乃至約320rpm、好ましくは約30乃至約40rpmで混合物が粘性溶液／分散体になるまで攪拌する。モノマーを溶液中に存在させた後にマクロモノマー又はスターポリマーを添加するこの方法は一般にこれらの予備形成されたポリマーを用いて溶液／分散体を混合する困難さを低減させる。その後に、混合物をボタン型、管に又はキャストベースカーブラジウスタイプ（cast base curve radius type）型に注ぎ込む。その混合物を、一般的に混合物の約0.05から約4.0重量％まで、好ましくは約3.0重量％以下を構成する少なくとも１つの遊離基開始剤の存在下で重合する。ある場合には、重合はγ線の使用により行われる。本発明に用いられる重合開始剤は、通常エチレン性不飽和化合物を重合するのに用いられるものである。遊離基重合開始剤の代表例には、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、カプリルイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリルが含まれる。本発明に使用される好ましい開始剤には、２，２′−アゾビス［２，４−ジメチルバレロニトリル］（Vazo 52^TM）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−２−オン（Daracure 1173^TM）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（Daracure 2959^TM）、Irgacure 500^TM（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物）及びベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）が含まれる。
従来の重合技術を用いて本発明のコポリマーを生成する。２つの重合方法が好ましい。第一の方法は熱を用い、第二の方法は紫外線又は、紫外線と熱を用いる。最も好ましくは、紫外線による重合（低強度でも高い強度でもよい）が用いられる。
ソフトコンタクトレンズの熱重合方法において、モノマー混合物及び予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーを含有する溶液を重合管に入れ、蓋締めし、水浴中で又はオーブンで約40℃乃至約90℃で数時間（一般的に約５乃至18時間又はそれより多く）加熱する。その後に、管を室温に冷却し、棒材を打ち抜き、研削し、ボタン（button）にカットする。これらのポタンを旋盤にかけ、標準操作を用いてコンタクトレンズに磨き、その後に水和して本発明のソフトコンタクトレンズを製造する。他の加熱工程も用いることができる。加熱重合も、流し込み成形を経由して最終のコンタクトレンズを製造するのに用いることができる。
紫外線重合の場合に、紫外線（低強度又は高強度）は一般に、ポリマーマトリックスと組み合わせる予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーを含有する溶液にあてる。照射は一般に約10分乃至約120分又はそれより長い時間行われる。その後に、本技術分野において容易に利用できる方法によって、ボタンを型から取り出し、その後に旋盤にかけ、磨き、水和する。その代わりのそして好ましい方法としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリアクリロニトリル等のような標準プラスチックにおける流し込み成形を経由するソフトコンタクトレンズ型［基礎曲線（base curve）及び／又は検出力曲線］における紫外線重合（高強度又は低強度の）により、最終的なコンタクトレンズが製造される。本技術分野での日常的な技術の範囲内での他の方法も同様に適用される。
当業者は、本発明のコンタクトレンズを重合するための開示された方法は単に例示的なものであり、本発明をいかようにも制限すると解釈すべきでないことを認識するであろう。
本発明のコンタクトレンズのコポリマーは酸素透過度、機械加工性及び耐用度の少なくとも１つの特性の増大された特性を示す。全く予期しなかったことに、高度の酸素透過度及び、コンタクトレンズの中心厚さを約0.05ｍｍにすることができる靭性を有するコンタクトレンズを製造することができる。下記の実施例では、本発明のコンタクトレンズを従来のランダム共重合法により合成されたレンズと比べ、実質的に優れた性質を有することを証明した。
本発明におけるコポリマーから製造されたコンタクトレンズは一般に約1.35乃至約1.50、好ましくは約1.40の屈折率を有する。本発明のコンタクトレンズは好ましくは約40より大きいＤｋを示し、
80又は

より大きい酸素透過率（Ｄｋ／Ｌ）が認識されるように45より大きいＤｋが特に好ましい。
上記のようなコポリマーを製造後、コンタクトレンズを作る又は適合させる公知の従来技術により、水和されたソフトコンタクトレンズに作り、その後に得られたレンズを、視力不足の患者の眼に適合させる。
下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
実施例
比較例１
本実施例は、モノマーのランダム共重合により行われる、従来のソフトコンタクトレンズの製造について記載する。
配合：次の物質を混合した：ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＣ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）及び0.2％又は0.5％のダラキュア（Daracure）1173（商標）。溶液をボタンの型、ソフトコンタクトレンズの型又はポリエチレンフィルムの型（各種の厚さのフィルムを生成するため）に注ぎこみ、そして重合させた。
重合の方法：
方法１：ＵＶ重合（低強度）。混合物を420ワットの金属ハライドＵＶランプの下に置き、約15乃至約90分間重合させた。方法２：ＵＶ重合（低強度）。混合物をダイマックス（Dimax）ＰＣ-２、400ワットＵＶＡ、金属ハライドランプ、120ＶＡＣ、60Ｈｚの下に置いた。
方法３：熱重合。現行の熱重合方法及び開始剤（好ましくは、ＶＡＺＯ類）を用い、混合物を熱重合した。レンズの製造：ソフトコンタクトレンズの型（ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン）内でレンズを重合させ、重合の後、ばり取りした。別の方法として、標準的な製造手法により、旋盤を用いてレンズを切削した。
結果：
上記の配合は、含水率、約35乃至約75％、そして、真のＤｋ値が約８乃至約45の良好なレンズをもたらした。
酸素透過度：
標準方法を用いて水和されたソフトコンタクトレンズ物質の酸素透過度を決定する。下記の実施例において好ましい酸素透過度の決定方法は、アービング（Irving）・ファット（Fatt）及びジェニファー（Jennifer）・チャストン（Chaston）がインターナショナル・コンタクトレンズ・クリニック（International Contact Lens Clinic）（Ｉ．Ｃ．Ｌ．Ｃ．）、９、76（1982）に記載しており、又は、その他に、ファット（Fatt）及びワイスマン（Weissman）がOptom．＆Vis.Sci.、66（４）235-238（1989）に記載している。試験されるコンタクトレンズ物質の厚さは、約0.07乃至約0.45（好ましくは、約0.1乃至約0.3）の範囲である。与えられる値は拡散定数：

である。
透過率の数値は、Ｄｋ／Ｌとして与えられる：

測定Ｄｋ値は、クリアテック（Createch）、アルバニー、カリフォルニア、によるＯ₂パーメオメーター（商標）（Permeometertm）モデル201Ｔを用いて決定する。真のＤｋ値は、三種類の厚さを用い、そして、（Ｌ対Ｄｋ／Ｌ）のグラフの勾配を線形回帰により決定することにより求められる。一点の計算Ｄｋ値はつぎの式により決定される：

含水率の測定：
含水率は二方法のうちの一つの方法で決定される。第一の方法においては、新しく重合したレンズを秤量し、次に水和する。含水率は、単に、水和重量から乾燥重量を減じ、次に、水和重量で割ることにより決定される。別の方法として、そして好ましくは、先ず、沸騰する0.1Ｍのリン酸塩緩衝水溶液（ｐＨ7.5-8）中で18時間未反応モノマーを抽出し、レンズを乾燥させ、次にレンズを水和させることにより含水率を決定する。レンズの水和は、蒸留水中で約１時間以上又は平衡に達するまで（これはコンタクトレンズの化学組成により異なる）行う。含水率は、水和重量から乾燥重量を減じ、次に水和重量で割ることにより決定される。
比 較
次の表は、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＣ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）の共重合により製造される一連のソフトコンタクトレンズを示す。ＥＧＭＡは、レンズ材料を架橋させるため及びソフトレンズ材料の構造的集結性（structural integrity）を増すためモノマー混合物に加えられる。

上記の表は従来の親水性モノマーの従来のランダム共重合の場合に得られた結果を示す。
比較１乃至７の結果は、ＨＥＭＡ及びＭＡＣのような親水性モノマーのランダム共重合により製造されるレンズの場合標準的なものである。これらの結果は、コンタクトレンズ物質の含水率が増すにつれ、酸素透過度が増すことを示す。非常に高い含水率（＞70％）において、レンズ物質の靭性及び構造的集結性が減少する。
実施例1-27
下記の実施例において、組成は最終の組成物の重量比を用いて表現される。以下に、２ブロック（親水性及び疎水性ブロック）であるアーム、エチレングリコールジメタクリレート又はシリコーン（Ｚ6030-ポリシロキサン）である核及び、アームの親水性ブロックに結合している重合性二重結合を有するスターポリマーの組成及び合成を記載する。実施例は又、２ブロック（親水性及び疎水性）であると共に、重合性二重結合がコポリマーの親水性のブロックに組込まれたマクロモノマーの使用も記載する。
次に、ソフトコンタクトレンズの配合物に、スター又はマクロモノマーのポリマーを使用することにより得られる利点を示す。
スター又はマクロモノマー製レンズの製造手順
Ｉ．混合手順
液体成分をすべて秤量し、ねじ蓋付の瓶の中で、１時間乃至数日、瓶を揺動及び攪拌又は転動させて混合した。スター又はマクロモノマーを秤量し、そして液体成分に少量づつ（10乃至50重量％）加えた。混合物の全体に粉末を分散させるため、各添加後、磁気攪拌機を用いて混合物を撹拌し、次に瓶の蓋をして適切に密封し、溶液が透明かつ均一になるまで（１時間乃至数日）ロール機で転動させた。場合によっては、混合物を用いる前に濾過しなければならなかった。開始剤及び任意に顔料を加えそして半時間転動させ、それから、型、又は管に注ぎ込むか、ポリマーのフィルムを形成させるため板上に拡げた。
II．重合手順：
熱重合：
一般的に、溶液を型に注ぎ込み、そして、各種の温度（通常約40℃乃至約60℃）で約１時間乃至18時間又はそれより多い時間、水浴又はオーブンに入れた。次に、型又は管をもう少し高温でさらに加熱し、数時間（通常約６-８時間以上）の間に温度を最終的に110℃まで上げた。130℃において24時間余分に加熱したこともあった。管又は型を室温まで冷却した、そして、棒材、成型ボタン、フィルム又は最終レンズを打抜きにより又は別の方法で取出した。棒材を半インチの直径に削って、ボタンに切削した。棒材又は型からのボタンを切削及び旋盤加工してレンズを製造した。レンズ完成品は型から取外しただけであったが、必要に応じ、ばり取りした。その後、レンズ又はフィルムを、一般的に、ｐＨ約7.5乃至８の0.1Ｍリン酸塩緩衝液中で水和させた。当業界でよく知られた標準的な手順により、異なる厚さのレンズ又はフィルムのＤｋを決定した。
紫外線法：
溶液の調製後、それをボタンの型に注ぎ込み、ＵＶボックスに入れた。窒素及び真空のどちらか一つを選んで用いた。照射は、前述の低強度ＵＶ又は高強度ＵＶ光［ダイマックス装置（Dimax unit）］の下に、窒素雰囲気中で20乃至45分間行った。次に、型を取出した、又は他の方法として、約80℃乃至110℃の温度で１乃至数時間加熱した。レンズ又はボタンを型から打抜き、表面仕上げ又は磨いた。
III．レンズの製造：
標準的な生産手順を用い、旋盤によりボタンからレンズを削り出した。その代わりの方法として、そして好ましくは、ソフトコンタクトレンズをソフトコンタクトレンズの型内で製造し、取出し、そして水和する。
ソフトコンタクトレンズ
いくつかのマクロモノマー及びスターポリマーを合成し、ソフトコンタクトレンズポリマーのマトリックス中に組み込んだ。次に、生成するコポリマーの酸素透過度を、含水率の関数として試験した。下記は、本発明のソフトコンタクトレンズ態様において使用するマクロモノマー及びスターポリマーの合成の実施例である。これの説明のため次ぎの記号を用いる：//は、その符号により分けられる成分のブロックコポリマーを示し、/は、その符号により分けられる成分のランダムコポリマーを示す、ＨＥＭＡ=後に加水分解によってＨＥＭＡを生成するＴＭＳ-ＨＥＭＡ［２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート］として予め形成されたアクリルコポリマー中に組み込まれる、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｚ6030＝３−（トリメチルオキシシリル）プロピルメタクリレート、ＭＭＡ=メチルメタクリレート、ＥＤＧＭＡ=エチレングリコールジメタクリレート。
実施例１
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ＴＲＩＳ 70//18/12線状ブロックコポリマー
この反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びＴＲＩＳと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含むランダムブロックを持つ線状ブロックコポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。二重結合は、イソシアネートとヒドロキシ基との反応により挿入される。各ポリマー鎖内に平均して3.7の二重結合が存在し、どちらか一方／両方のブロックに位置する。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、163ｇ、ＴＨＦ、52ｇ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＢＤＭＡＭＳ）、2.9ｇ、ｐ−キシレン、3.2ｇ及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ）の1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、300μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−１−トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、5.6ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、400μＬ及びＴＨＦ、50.3ｇ）を注ぎ出し、600分に亘り加えた。175分後、ＴＲＩＳブロックが約85％までの変換率で重合された。このときに、供給物II［２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート，56.4ｇ、ＴＢＡＣＢ，200μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、0.6ｇ］を注ぎ出し、250分に亘り加えた。窒素雰囲気の下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール，50.2ｇ、水，55.8ｇ、ジクロロ酢酸，375μＬ及びＴＨＦ、200ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、240ｇのトルエンを加えながら、630ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を溜去させた。α-メチルスチレンイソシアネート［アメリカン・シアナミド（American Cyanamid）からのＴＭＩ］、13.8ｇ及びジブチル錫ジラウレート、300μＬを加え、4.5時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は４である。ブタノール、25ｇを加え、３時間還流させた。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが10,000であり、Ｍｗが18,800のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＴＲＩＳ 70//18/12の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例２
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＴＲＩＳ 33//42/24の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びＴＲＩＳと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含むランダムブロックを有する線状ブロックコポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。二重結合は、イソシアネートとヒドロキシ基との反応により挿入される。各ポリマー鎖内に平均して4.2の二重結合が存在し、どちらか一方／両方のブロックに位置する。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、73.4ｇ、ＴＨＦ、51ｇ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＢＤＭＡＭＳ）、1.1ｇ、ｐ-キシレン、、3.3ｇ及びテトラブチルアンモニウムｍ-クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ）の1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、400μＬをフラスコに装入した。開始剤、1-（2トリメチルシロキシ）エトキシ-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、5.2ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、400μＬ及びＴＨＦ、53.8ｇ）を注ぎ出し、600分に亘り加えた。ＴＲＩＳブロックが約91％までの変換率で重合された。このときに、ＴＲＩＳ、41.9ｇ及びＢＤＭＡＭＳ、0.8ｇを一度に加えた。次に、供給物II［2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、130.9ｇ、ＴＢＡＣＢ、200μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、1.6ｇ］を注ぎ出し、240分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、106.1ｇ、水、119.4ｇ、ジクロロ酢酸、800μＬ及びＴＨＦ、850ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、トルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、14.7ｇ及びジブチル錫ジラウレート、300μＬを加え、一晩還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。ブタノール、２ｇを加え、１時間還流させた。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが14,400であり、Ｍｗが22,000のＴＲＩＳ/ ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 33//42/24の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例３
ＭＡＡ/ ＴＲＩＳ/ ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 2.5/14/ 25//58.8の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、ＴＲＩＳと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含むランダムブロック及び３−メタクリルオキシプロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロックを有する線状ポリマーの製造を記載する。ＨＥＭＡ／ＴＲＩＳランダムブロックを先ず製造する。このポリマーの二重結合は、グリシジルメタクリレートと酸基との反応により挿入される。各ポリマー鎖内に平均して3.5の二重結合が存在し、ＨＥＭＡ／ＴＲＩＳブロックのみに位置する。
３リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＨＦ、71.6ｇ、開始剤、1,1-ビス（トリメチルシロキシ）-2-メチルプロペン、8.1ｇ、ＴＢＡＣＢ、250μＬ及びｐ-キシレン、3.8ｇをフラスコに装入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、600μＬ及びＴＨＦ、22ｇ）を注ぎ出し、400分に亘り加えた。供給物II［トリメチルシリルメタクリレート、12.2ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、97ｇ、ＴＲＩＳ、35.5ｇ、ＴＢＡＣＢ、250μＬおよびＢＤＭＡＭＳ、1.4ｇ］を30分に亘り注いだ。145分後、供給物III（ＴＲＩＳ、148.1ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、1.6ｇ及びＴＢＡＣＢ、250μＬ）を10分間に亘り加えた。一晩攪拌した後、ＴＨＦ、200ｇを加えた。メタノール、16ｇ、メタノール中40％溶液の水及びベンジルトリメチル水酸化アンモニウム、9.0ｇを用いて反応を消滅させた。反応物を60分間還流させた。トルエン、480ｇを加えた。溶媒、450ｇを溜去させた。反応物を約80℃に冷却し、ベンジルトリメチル水酸化アンモニウムの40％メタノール溶液、8.85ｇを加えた。供給物IV（グリシジルメタクリレート、15.4ｇ）を注ぎ出し、3.5時間に亘り加えた。供給完了後、反応物を80℃で攪拌し、グリシジルメタクリレートの消費を、ＨＰＬＣにより追跡した。グリシジルメタクリレートがすべて消費されたとき反応混合物を真空オーブン内で乾燥させた。
実施例４
ＴＲＩＳ/ ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 15/19.5//61.5// ２/ ２のスター
この反応序列は、ＴＲＩＳ及びＨＥＭＡのランダムブロック及びＴＲＩＳのブロックからなるアームを有するスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。核はＺ6030及びＭＭＡからなる。各ポリマー鎖に平均して３の二重結合が存在しそして、ＨＥＭＡを含むブロックに位置する。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。
Ｚ6030、10.3ｇ、ＴＨＦ、19.0ｇ、ＭＭＡ、8.1ｇ、ＴＲＩＳ、17.7ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、0.5ｇ、ｐ−キシレン、3.5ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0ＭのＴＨＦ溶液、400μＬをフラスコに装入した。開始剤、1-メトキシ-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、7.1ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、810μＬ及びＴＨＦ、40.8ｇ）を注ぎ出し、200分に亘り加えた。15分後、供給物II（ＴＲＩＳ、303.9ｇ及びＢＤＭＡＭＳ、13.11ｇ）を直ちに加えた。125分後、約89％までＴＲＩＳブロックが重合された。供給物III［ＴＨＦ、48.3ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、100.5ｇ、ＴＢＡＣＢ、400μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、2.99ｇ］を注ぎ出し、280分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、80.4ｇ、水、90.4ｇ、ジクロロ酢酸、605μＬ及びＴＨＦ、763ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、486ｇのトルエンを加えながら、1302ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、22.9ｇ及びジブチル錫ジラウレート、440μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は２である。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが15,000であり、Ｍｗ=37,000のＴＲＩＳ/ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 15/19.5//61.5//２/２のスターポリマーが製造された。
実施例５
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ＴＲＩＳ 7//18/ ７スター
この反応序列は、ＴＲＩＳとＨＥＭＡのランダムブロック及びＴＲＩＳのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。各ポリマー鎖内に平均して2.9の二重結合が存在し、すべて、ＨＥＭＡを含むブロックに位置する。スターの核は開始剤基の縮合により形成される。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、150.1ｇ、ＴＨＦ、5.9ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、2.2ｇ、ｐ-キシレン、3.5ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0 Ｍ ＴＨＦ溶液、200μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−（３−トリメトキシルシリル）プロピルオキシ−１−トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、6.13ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、400μＬ及びＴＨＦ、43.5ｇ）を注ぎ出し、600分に亘り加えた。300分後、ＴＲＩＳブロックが約88％までの変換率で重合された。このとき、供給物II［ＴＨＦ、66.8ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート49.1ｇ及びＢＤＭＡＭＳ、1.3ｇ］を注ぎ出し、15分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、40.7ｇ、水、22.3ｇ、ジクロロ酢酸、220μＬ及びＴＨＦ、950ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、260ｇのトルエンを加えながら、1100ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、10.2ｇ及びジブチル錫ジラウレート、200μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は２である。ブタノール、15ｇを加え、0.5時間還流させた。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これによりＭｎが16,600であり、Ｍｗが33,800のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＴＲＩＳ 70//18/12のスターポリマーが製造された。
実施例６
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ 83//17スター
この反応序列は、ＴＲＩＳのブロック及びＨＥＭＡのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。各ポリマー鎖内に平均して２の二重結合が存在し、すべて、ＨＥＭＡを含むブロック内に位置する。スターの核は、開始剤基の縮合により形成される。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、454.3ｇ、ＴＨＦ、152.7ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、6.3ｇ、ｐ−キシレン、4.5ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、900μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−（３−トリメトキシルシリル）プロピルオキシ−１−トリメチルシロキシ−2−メチルプロペン、20.28ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、600μＬ及びＴＨＦ、10.2ｇ）を注ぎ出し、330分に亘り加えた。ＴＲＩＳブロックが約98％を超える変換率まで重合された。このときに、供給物II［ＴＨＦ、306.0ｇ、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、226.3ｇ］を注ぎ出し、30分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、101.7ｇ、水、60.0ｇ、ジクロロ酢酸、1000μＬ及びＴＨＦ、453ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、658ｇのトルエンを加えながら、340ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、18ｇ及びジブチル錫ジラウレート、240μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。ブタノール、23ｇを加え、１時間還流させた。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが19,900であり、Ｍｗが128,900のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ 83//17のスターポリマーが製造された。
実施例７
ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 17.4//82.6のスター
この反応序列は、ＨＥＭＡのブロック及びＴＲＩＳのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。核は、ポリシロキサン物資からなる。各ポリマー鎖内に平均して1.5の二重結合が存在し、ＨＥＭＡを含むブロックに位置する。
１リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、75.0ｇ、ＴＨＦ、25.1ｇ、ｐ−キシレン、2.0ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、1.0ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0ＭＴＨＦ溶液、150μＬをフラスコに装入した。開始剤、1-［3-（トリメトキシシリル）プロポキシル-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、3.34ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、100μＬ及びＴＨＦ、4.0ｇ）を注ぎ出し、200分に亘り加えた。180分後、ＴＲＩＳブロックが重合された。供給物II［ＴＨＦ、50.0ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、24ｇ］を注ぎ出し、10分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、20.0ｇ、水、11.0ｇ、ジクロロ酢酸、100μＬ及びＴＨＦ、75ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、200ｇのトルエンを加える一方で、280ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、3.0ｇ及びジブチル錫ジラウレート、40μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は、1.5である。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが19,900であり、Ｍｗ=34,400のＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 17.4//82.6のスターポリマーが製造された。
実施例８
ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 35//5.6//7.1/ 1.8のスター
この反応序列は、ＨＥＭＡのブロック及びＴＲＩＳのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。核はＺ6030及びＭＭＡからなる。各ポリマー鎖内に平均して2.0の二重結合が存在し、ＨＥＭＡを含むブロックに位置する。
１リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口、及び添加漏斗を取付ける。Ｚ6030及びＭＭＡ、4.0ｇ、ｐ−キシレン、2.0ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、400μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メト−ルプロペン、3.5ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、100μＬ及びＴＨＦ、4.0ｇ）を注ぎ出し、200分に亘り加えた。20分後、供給物II（ＴＲＩＳ、125.3ｇ、ＴＢＡＣＢの1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、100μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、2.0ｇ）を10分に亘り加えた。ＴＲＩＳブロックが重合された。反応開始後330分後に、供給物III［ＴＨＦ、99.0ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、124.0ｇ］を注ぎ出し、10分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、100.0ｇ、水、55.0ｇ、ジクロロ酢酸、400μＬ及びＴＨＦ、150ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、580ｇのトルエンを加えながら、380ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、8.1ｇ及びジブチル錫ジラウレート、100μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は、２である。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが31,800であり、Ｍｗ=771,000のＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 35.5//55.6//7.1/1.8のスターポリマーが製造された。
実施例９
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 59//30/11の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びＴＲＩＳと2-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含むランダムブロックを有する線状ブロックコポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。二重結合は、イソシアネートとヒドロキシ基との反応により挿入される。各ポリマー鎖内に平均して４の二重結合が存在し、どちらか片方／両方のブロックに位置する。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。ＴＲＩＳ、145.4ｇ、ＴＨＦ、48.9ｇ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＢＤＭＡＭＳ）、2.6ｇ、ｐ−キシレン、3.ｇ及びテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ）の1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、420μＬをフラスコに挿入した。開始剤、１−（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、5.61ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、420μＬ及びＴＨＦ、51.5ｇ）を注ぎ出し、600分に亘り加えた。ＴＲＩＳブロックが約85％の変換率まで重合された。このときに、供給物II［2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、96.2ｇ、ＴＢＡＣＢ、210μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、0.98ｇ］を注ぎ出し、300分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、80.0ｇ、水、90.0ｇ、ジクロロ酢酸、600μＬ及びＴＨＦ、540ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、200ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、14.8ｇ及びジブチル錫ジラウレート、300μＬを加え、一晩還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。ブタノール、22ｇを加え、0.5時間還流させた。次にポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これによりＭｎが17,500のＴＲＩＳ/ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ 59//30/11の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例１０
ＴＲＩＳ/ ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 14.1/18.6//63.6//2.0/1.7スター
この反応序列は、ＴＲＩＳとＨＥＭＡのランダムブロック及びＴＲＩＳのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲＩＳブロックを先ず製造する。核は、Ｚ6030及びＭＭＡからなる。各ポリマー鎖内に平均して4.6の二重結合が存在し、ＨＥＭＡを含むブロックに位置する。
２リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。Ｚ6030、10.0ｇ、ＴＨＦ、20.2ｇ、ＭＭＡ、8.2ｇ、ＴＲＩＳ、17.1ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、0.5ｇ、ｐ−キシレン、、2.2ｇ及びＴＢＡＣＢの1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、405μＬをフラスコに装入した。開始剤、1-メトキシ-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、6.88ｇを注入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、810μＬ及びＴＨＦ、43.5ｇ）を注ぎ出し、200分に亘り加えた。10分後、供給物II［ＴＲＩＳ、366.6ｇ及びＢＤＭＡＭＳ、2.91ｇ）を直ちに加えた。70分後、ＴＲＩＳブロックが約81％まで重合された。供給物III［ＴＨＦ、52.6ｇ、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、142.5ｇ、ＴＢＡＣＢ、400μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、3.05ｇ］を注ぎ出し、280分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、110.1ｇ、水、80.5ｇ、ジクロロ酢酸、860μＬ及びＴＨＦ、297ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、332ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、33.2ｇ及びジブチル錫ジラウレート、660μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが14,200であり、Ｍｗ=206,000のＴＲＩＳ/ ＨＥＭＡ//ＴＲＩＳ//Ｚ6030/ ＭＭＡ 14.1/18.6//63.6//2.0/1.7のスターが製造された。
実施例11
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＭＭＡ 60//36.5/3.5の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と2-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の両方を含むブロックからなる線状コポリマーの製造を記載する。各ポリマー鎖につき平均して２つの二重結合がＨＥＭＡ／ＭＭＡブロック内に分布して存在する。
５リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、Ｎ₂入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付けた。テトラヒドロフラン、196ｇ、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート、1.8ｍＬ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、3.8ｇ、ｐ−キシレン、９ｇ及びＴＲＩＳ、552ｇをフラスコに装入した。開始剤、１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン、16.0ｇを注入した。そして、ＴＲＩＳブロックが重合された。次に、供給物１（ＴＨＦ、20ｇ及びテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエートの1.0Ｍ ＴＨＦ溶液、４ｍＬ）を注ぎ出し、200分に亘り加えた。供給物２｛（2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、529ｇ、ＭＭＡ、27.6ｇ及びビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、1.3ｇ］を開始剤の添加40分後に注ぎ出した。供給物２を180分間に亘り加えた。反応混合物の粘度を減少させるため、合計220ｇのＴＨＦを加えた。供給物２の添加１時間後に、メタノール、419ｇ、水、236ｇ、ジクロロ酢酸、0.43ｍｌ及びＴＨＦ、1168ｇを用いて反応を消滅させた。混合物を４時間還流させた。2000ｇのトルエンを加えながら、2200ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約107℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。次に、ジブチル錫ジラウレート、0.51ｍＬ及びα-メチルスチレンイソシネナート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、34.7ｇを加え、５時間還流させた。乾燥ｎ-ブタノール、5.3ｇを加え、30分還流させた。これにより、ポリマー鎖につき平均約２の二重結合が付加される。さらに、250ｇの溶媒を除き、そして、残りの溶液を真空オーブン内で乾燥させた。
これにより、Ｍｎが10,000のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＭＭＡ 60//36.5/3.5の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例12
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＭＭＡ 68//29/３の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の両方を含むブロックからなる線状コポリマーの製造を記載する。各ポリマー鎖につき平均して２つの二重結合が、ＨＥＭＡ/ ＭＭＡブロック内に分布して存在する。
12リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、Ｎ₂入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付けた。テトラヒドロフラン、786ｇ、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート、6.4ｍＬ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、20.6ｇ、ｐ−キシレン、32ｇ及びＴＲＩＳ、2213ｇをフラスコに装入した。開始剤、1-トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン、57.2ｇを注入した。そして、ＴＲＩＳブロックが重合された。次に、供給物１（ＴＨＦ、20ｇ及びテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエートの1.0Ｍ、ＴＨＦ溶液、13ｍＬ）を開始剤の添加60分後に加え始めた。供給物２を180分間に亘り加えた。反応混合物の粘度を減少させるため、全部で3733ｇのＴＨＦを加えた。供給物２の添加１時間後に、メタノール、769ｇ、水、461ｇ、ジクロロ酢酸、1.0ｍＬを用いて反応を消滅させた。次に、混合物を５時間還流させた。5000ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約107℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。次に、ジブチル錫ジラウレート、2.4ｍＬ及びα-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、137ｇを加え、５時間還流させた。乾燥ｎ−ブタノール、15ｇを加え、15分還流させた。これにより、各ポリマー鎖につき平均して約２の二重結合が付加された。残っている溶液を真空オーブン内により乾燥させた。
これにより、Ｍｎが約10,000のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＭＭＡ 68//29/３の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例13
ＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＴＲＩＳ 63//30/7の線状ブロックコポリマー
この反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）の両方を含むブロックを含む線状コポリマーの製造を記載する。各ポリマー鎖につき平均して２つの二重結合が、ＨＥＭＡ／ＴＲＩＳブロック内に分布して存在する。
５リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、Ｎ₂入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付けた。テトラヒドロフラン、99.4ｇ、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート、0.800ｍＬ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、3.87ｇ、ｐ−キシレン、5.76ｇ及びＴＲＩＳ、279.9ｇをフラスコに装入した。開始剤、1-トリメチルシロキシ-1-メトキシ-2-メチルプロペン、7.12ｇを注入した。そして、ＴＲＩＳブロックが重合された。次に、供給物１（ＴＨＦ、50ｇ及びテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエートの1.0Ｍ、ＴＨＦ溶液、1.2ｍＬ）を注ぎ出し、600分に亘り加えた。供給物２［２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート及びビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、1.79ｇ｝を開始剤の添加70分後に注ぎ始めた。供給物２を300分に亘り加えた。供給物２の添加12時間後に、メタノール、143ｇ、水、56ｇ、ジクロロ酢酸、0.700ｍｌ及びＴＨＦ、487ｇを用いて反応を消滅させた。混合物を４時間還流させた。次に、混合物を４時間還流させた。200ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約107℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。フラスコの内容物のちょうど四分の一に対し、次の処理を行ってポリマーにペンダントの二重結合を付加した。ジブチル錫ジラウレート、0.180ｍＬ及びα-メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、9.0ｇを加え、５時間還流させた。乾燥ｎ-ブタノール、２ｇを加え、30分還流させた。これにより、各ポリマー鎖につき平均して約２の二重結合が付加される。残っている溶液を真空オーブン内により乾燥させた。
これによりＭｎが10,000のＴＲＩＳ//ＨＥＭＡ/ ＴＲＩＳ 63//30/7の線状ブロックコポリマーが製造された。
実施例14-17
実施例１のマクロモノマーを第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、ＨＥＭＡ、ＭＡＡ、ＶＰ及びＥＧＤＭの示された重量比の混合物とのコポリマーにより、マクロモノマーを21.5から33.5％までの重量で含むソフトコンタクトレンズを製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸素の不存在下で約１時間ＵＶ光の下に置いた。型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズンに機械加工し、そして、水和させて、含水率20乃至約48のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約19乃至66（ファット法）であった。
実施例18
実施例２のマクロモノマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このマクロモノマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの重量で33％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（33.5％）、ＶＰ（33.1％）及びＥＧＤＭ（0.4％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸素の不存在下で約１時間ＵＶ光の下に置いた。型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率約31のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約20（ファット法）であった。
実施例19
実施例３のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの27.6重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（28％）、ＭＡＡ（16％）、ＶＰ（28％）及びＥＧＤＭ（0.4％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸素の不存在下で約１時間ＵＶ光の下に置いた。型からボタンを取出した後、コポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率20のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約29（ファット法）であった。
実施例20
実施例７のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの35重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（30％）、ＶＰ（34.8％）及びＥＧＤＭ（0.2％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、加熱した（60℃で24時間、引き続き110℃で24時間）。型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、水和させて、含水率45のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約67（ファット法）であった。
実施例21
実施例６のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＶＰ（69.5％）及びＥＧＤＭ（0.5％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、１時間ＵＶ光の下に置き、引き続き加熱した。（60℃で18時間、続いて110℃で18時間）。型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率80％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約131（ファット法）であった。
実施例22
実施例８のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの33重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（33％）、ＶＰ（34％）及びＥＧＤＭ（0.5％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、熱及び圧力を加えた（60℃で７時間、引き続き、110℃で24時間）。型からボタンを取出した後、コポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率43％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約64（ファット法）であった。
実施例23
実施例６のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの重量で49.5％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（25％）、ＶＰ（25％）及びＥＧＤＭ（0.5％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、45分間ＵＶ光の下に置き、引き続き加熱した（75℃で８時間、引き続き110℃で12時間）。型からボタンを取出した後、コポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率17％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約73（ファット法）であった。
実施例24
実施例13のマクロモノマーを以下の第３表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）と結合させた（０乃至３重量％）。一つの実施例において、0.5重量％のエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＧＭＡ）も加えた。上記のモノマーの混合物を（前述の３％のイルガキュア500及びダイマックス高強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズの型内で30分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマー（最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量％）を含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズをレンズの型から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて（7.5-8.0のｐＨの0.1Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率27％乃至約55％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、28.5至49.1であった。これらの結果を以下の第３表に示す。
実施例25
実施例12のマクロモノマーを以下の第４表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）と結合させた（０乃至８重量％）。上記のモノマーの混合物を（前述の３％のダラキュア1173及びダイマックス高強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズの型内で30分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマー（最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量％）含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズをレンズの型から取り出した後、そのコポリマーを次に水和させて（7.5-8.0のｐＨの0.1Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率23.4％乃至約65％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、16.6至62であった。
実施例26
実施例12のマクロモノマーを以下の第５表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びビニルピロリドン（ＶＰ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）と結合させた。一つの実施例のレンズにおいて、2.0％のメタクリル酸を加えた。上記のモノマーの混合物を（前述の0.5％のダラキュア1173又は0.5％のイルガキュア500及び低強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズの型内で90分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマーを（最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量％）含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズをレンズの型から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて（7.5−8.0のｐＨの0.1Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率43％乃至約62％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、約30至78であった。
実施例27
実施例12のマクロモノマーを以下の第６表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）と結合させた（０乃至４重量％）。上記のモノマーの混合物を（前述の0.5％のダラキュア1173及び低強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズの型内で90分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマーを（最終のコンタクトレンズコポリマーの20重量％又は40重量％）含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズを型から取出した後、コポリマーを次に水和させて（7.5-8.0のｐＨの0.1Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率約20％乃至約59％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、21.3乃至約81であった。
実施例28
実施例12のマクロモノマーを以下の第７表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）及びＮ−イソブトキシメチルアクリルアミド（ＩＢＭＡ）と結合させた。上記のモノマーの混合物を（前述の３％のダラキュア1173及び高強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのフィルムの型内で約30分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマーを（最終のコンタクトレンズコポリマーの20−30重量で％）含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズをレンズの型から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて（7.5−8.0ｐＨの0.1Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率約50％乃至約60％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、29.8至約130であった。
Ｉ．従来のソフトレンズと本発明のレンズの比較
従来のソフトレンズは、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸及びＮ-ビニルピロリドンのような親水性モノマーのコポリマーであるのが一般的である。次の第１表は、従来のソフトレンズの酸素透過度対含水率の文献値を示す。示される通り、透過度は含水率の増加の関数として増加する。
第１表 含水率対透過度の文献値
次の表は一連の標準的親水性コンタクトレンズ材料の、示された含水率におけるＤｋの計算値を示す。含水率の異なるソフトコンタクトレンズ材料の真のＤｋは次の式に従う：

第１表は従来のいくつかのソフトコンタクトレンズについての、組成、含水率及び透過度の調査である。
第２-７表本発明によるソフトコンタクトレンズ
予め形成したシリコーン含有ポリマーを加えることにより、ソフトレンズの透過度対含水率が改善される。次の第２-７表は、ブロックの線状ポリマー及びスターポリマーを用いて製造したレンズの性質を示す。これらの結果から明らかな通り、これらのポリマーを組み込むことにより、匹敵する含水率のレンズの透過度が著しく改善される。これらのレンズの多くは装着可能（drapeable）であり、そのうえ、さらに都合の良い特性を示す。

本発明に基づき、予め形成したシリコーン含有コポリマーをソフトレンズポリマーマトリックスに組み込んだ結果、従来のコンタクトレンズのガス透過度に比べて、著しく優れた気体透過度（真のＤｋ-測定されたＤｋを厚さの変化に対し正規化したもの）が実証された。与えられた含水率に対し、本発明のレンズは、一般的に従来のレンズの示す透過度の約1.5-２倍以上の酸素透過度を示した。これらの結果より明らかな通り、これらのポリマーを含有することは、匹敵される含水率におけるレンズの透過度を驚くほど改善する。さらに、これらのレンズの多くは装着可能であり、そのうえ、靭性／耐久性を示す。なお、これらのレンズの多くは光学的に透明であり、100％に近く（＞95％）光を透過する。
本発明を、本明細書に詳しく記載する特定の実施態様に関し開示したが、これらは例示のためのものであり、発明がそれにより制限されないことは明白である。改変及び変更は開示から明らかであり、これらが発明の精神から逸脱せずに当業者により行われることは容易に理解できるであろう。それ故、そのような変更及び改変は発明及び次の請求項の内容及び範囲内であると見做される。 Field of Invention
The present invention relates to oxygen permeable hydrophilic contact lenses comprising novel silicone-containing polymers, silicone-containing acrylic star polymers, graft copolymers and macromonomers, and contact lenses made from these copolymers, hydrophilic contact lens copolymers and these copolymers. And a method of treating a patient with visual impairment.
Background of the Invention
In US Pat. No. 3,228,741 (1966), Walter E. Becker discloses polysiloxane polymers for use in elastic contact lenses that exhibit a very high ability to permeate oxygen.
In US Pat. No. 3,981,798 (1976), Charles S. Cleaver discloses random copolymers for use in rigid gas permeable contact lenses made from the copolymerization of perfluoroalkylalkyl methacrylates or fluorine-containing telomer alcohol methacrylates and methyl methacrylate.
In US Pat. Nos. 3,808,178 (1974) and Re 31,406, N. E. Gaylord discloses random copolymers for contact lenses made by free radical polymerization of polysiloxanyl acrylate and alkyl acrylate.
In US Pat. No. 4,120,570 (1978), N. E. Gayolrd describes a method for treating patients with poor vision by wearing rigid gas permeable contact lenses made from random copolymers of polysiloxanyl acrylate and alkyl acrylate.
In US Pat. No. 3,808,179 (1974), N.C. E. Gaylord discloses random copolymers for use in hard gas permeable contact lenses made from the copolymerization of fluoroacrylates, acrylic esters and methacrylic acid.
K. A. By Andrianov et al.Bull. Acad. Sci. , USSR Chem.No. 4, pages 467-472 (1957) describes the synthesis and polymerization of organosilicon compounds having methacrylol groups.
R. L. By Merker et al.Journal of Organic Chemistry21, 1537 (1956) describe the synthesis and physical characteristics of copolymers of silicone acrylate and methyl methacrylate.
In U.S. Pat. No. 4,152,508 (1979), E.I. J. Ellis et al. Disclose copolymers of siloxanyl alkyl acrylate, itaconic acid ester and acrylic acid ester or methacrylic acid ester. The copolymer preferably contains a crosslinker and a hydrophilic monomer.
In US Pat. No. 3,878,263 (1975), E.I. R. Martin discloses a polysiloxane polymer obtained by equilibrating a mixture containing an acrylate functional silane or siloxane and a cyclic organopolysiloxane in the presence of a base catalyst and an aprotic solvent.
G. U.S. Pat. No. 4,254,248 (1981) by D.Friends et al. Discloses a copolymer made from a monomeric polysiloxane end-capped with an activated double bond and a polycyclic ester of acrylic or methacrylic acid. ing.
In US Pat. No. 4,245,069 (1981) S. Covington discloses copolymers and terpolymers of addition-crosslinked polysiloxanes and one or more esters of acrylic or methacrylic acid of certain hydroxy or alkoxy alcohols.
In US Pat. No. 4,189,546 (1980) G. Deichert et al. Disclosed a cross-linked network made from poly (organosiloxane) monomers α-, ω-terminated to a free radical polymerizable unsaturated group via a divalent hydrocarbon group. Homopolymers and copolymers are disclosed.
In U.S. Pat.Nos. 4,153,641, 4,189,546, 4,208,506, and 4,277,595, Deichert is a single copolymer that is copolymerized with acrylic acid and other monomers covered with active unsaturated groups to produce hydrophilic contact lens materials. A monomeric polysiloxane is disclosed.
In US Pat. No. 4,605,7121, Mueller et al. Disclose a contact lens copolymer containing a polysiloxane of uniform molecular weight with vinyl groups attached to intervene alkylene urea or urethane linkages.
In US Pat. No. 4,486,577, Mueller et al. Disclose a contact lens copolymer containing a polysiloxane having at least two terminal or pendant polymerizable vinyl groups.
In U.S. Pat. No. 4,933,406, Anan et al. Disclose a contact lens article obtained by copolymerizing a specific structure of a silicone-containing monomer, a specific structure of a fluorine-containing compound and a polymerizable vinyl monomer.
In US Pat. No. 4,977,229, Culberson et al. Disclose contact lens copolymers produced by copolymerizing siloxane-containing monomers with other monomers.
In US Pat. No. 4,814,402, Nakashima et al. Discloses a contact lens material consisting of N-vinylpyrrolidone, methacrylic acid and a silicone-containing acrylate or methacrylate.
In U.S. Pat. No. 4,304,881 (1981), A. Aoki et al. Disclosed the production of styrene / butadiene “living” polymers by anionic polymerization and the coupling of these polymers by reaction with silicone tetrachloride to produce 4-arm star polymers with silicone atoms as the core. Yes.
In U.S. Pat. No. 4,990,561, a mixture of a methylpolysiloxane acrylate or methacrylate containing one acrylic or methacrylic group and three or more methylsiloxy groups and one or more vinyl monomers is polymerized to form a copolymer, Disclosed is a wax composition made by copolymerizing a copolymer and an organic wax.
U.S. Pat. Nos. 4,417,034 (1983) and 4,508,880 (1985). W. Webster and U.S. Pat. Nos. 4,414,372 (1983) and 4,524,196 (1985). B. Farnham and D.C. Y. Sogah can polymerize by coupling a “living” polymer with a capping agent that has more than one reactive site, or with an initiator that can initiate more than one polymer chain. Disclosed is the production of acrylic star polymers using group transfer polymerization by initiating. Figure 2 illustrates an initiator capable of producing an acrylic star polymer having 4 or fewer arms.
U.S. Pat. Nos. 4,659,782 and 4,659,783 (1987). J. Spinelli teaches the preparation of acrylic star polymers with cross-linked nuclei and 5 or more arms, optionally with functional groups in the nuclei and / or arms. Group transfer polymerization, which is preferably used to produce polymers, is disclosed.
As is the case with most biomedical applications, the polymers used in contact lens applications have very necessary requirements to be in the polymer. For example, hard gas permeable contact lenses, like other contact lenses, must be hard and machineable as well as highly oxygen permeable. In addition, these lenses must be comfortable to wear. Furthermore, these contact lenses must have good flex resistance, suitable wettability and non-adhesion to the eye. It is also important that the lens maintain its shape after prolonged use. The lens must also resist the deposition of proteins, fats and bacteria.
For soft contact lenses, it must be oxygen permeable, wearable, wettable, durable and must have suitable toughness, or tear strength, clarity and resistance to proteins, fats and bacteria .
Initially, contact lenses were manufactured from polymethylmethacrylate (PMMA) and were hard and easily machineable polymers. These lenses were reasonably comfortable to wear, but could not penetrate oxygen sufficiently. As a result, it could be worn only for a limited time. Wearing such a lens for a long time sometimes caused serious eye damage.
The next generation of lenses were soft lenses made from polyhydroxyethyl methacrylate (PHEMA) containing a high concentration of water. These hydrogels transport more oxygen than PMMA because the polymer contains a high concentration of water, but are difficult to manufacture and handle due to their softness. The increase in oxygen transport is related to the solubility of oxygen in water rather than the polymer itself. In order to increase the permeability of soft contact lenses, attempts have been made to increase the water content of the lens. However, the increased water content brings two drawbacks. First, as the water content increases, the lens becomes less resistant to tearing, and second, high water content contact lenses tend to dehydrate quickly when thinned. In addition to the above disadvantages and too soft to handle (deformability), hydrogel soft contact lenses are very susceptible to deposition and lack tear resistance.
The latest generation of lenses, rigid oxygen permeable lenses, are from random copolymers of silicone acrylate and methyl methacrylate, such as tris (trimethylsiloxy) -3-methacryloxypropylsilane (TRIS) and methyl methacrylate. It is made. These lenses have a much higher oxygen permeability than lenses made from PMMA or hydrogel. Lenses made from TRIS homopolymers have a very high oxygen permeability, but they are soft and poorly wettable, do not resist deposition well and are very painful to wear. Use of TRIS copolymerized with methyl methacrylate increases durability and machinability, but there are conditions that cannot be met with other properties, most notably oxygen permeability. The manufacturer has a high silicone content lens that can be worn on the lens for a long time but is difficult to process, or a relatively high content of methyl methacrylate that can be machined more easily but with reduced oxygen permeability. A stiffer lens can be supplied.
Other monomers that have been used to make contact lenses often improve one property at the expense of other properties. For example, hexafluorobutyl methacrylate (HFBMA) has excellent deposition resistance but lower oxygen permeability than silicone acrylate. Lenses made from dimethyl silicone elastomer (polydimethylsiloxane-PDMS) have a very high oxygen permeability, but are very soft, difficult to process, very non-wetting, and easy to wear It is very painful.
One recent method for producing contact lens materials includes alkyl methacrylates or alkyl acrylates such as methyl methacrylate and acrylates or polysiloxanyl alkyl esters of methacrylates (silicone acrylates), in particular, for example There are methods of providing rigidity by crosslinking by bulk free radical copolymerization of TRIS and some amount of multifunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate. As described above, it brings properties that cannot be satisfied depending on the relative proportions of the monomers used. Initially, by incorporating a hard polymer such as PMMA in the bulk polymerization of silicone acrylate and alkyl acrylate, a lens material with high oxygen permeability and improved hardness and machinability can be made. It was thought. However, PMMA is not soluble either in the silicone acrylate monomer or in a mixture of it and an alkyl acrylate, and it is impossible to incorporate PMMA into a highly oxygen permeable dimethyl silicone elastomer. It was started.
Conventional soft contact lenses first polymerize hydrophilic monomers such as hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glyceromethacrylate (GMA), methacrylic acid (MAC) and N-vinylpyrrolidinone (NVP or VP), and hard “ Button ", then the button is turned into a contact lens, and finally hydrated to the final material. Alternatively, it is cast and made into a semi-final lens or a complete final lens. The key properties of soft contact lenses are oxygen permeability, drapeability, anti-adhesion and “toughness”, but traditional soft contact lenses have the ability to maximize all of these important properties. There was a limit. Similar to tough gas permeable contact lenses, soft contact lenses have similar replacement conditions.
For example, the hydrophilic monomers that are typically used to make soft contact lenses are not oxygen permeable, so that soft contact lenses must be rigorously exposed to moisture in order to be oxygen permeable. The more water present in the soft contact lens, the greater the oxygen permeability. For example, a contact lens with less than about 40% moisture has a low oxygen permeability (Dk <15 × 10-11), while a contact lens with a moisture equal to approximately 75% has a higher permeability (Dk is approximately Equal to 35 × 10-11). The increase in the amount of water in the contact lens is clearly an increase in oxygen permeability in the contact lens, but with conventional contact lenses there is a limit to the amount of water that can be present or the lens thickness. Attempts to increase the amount of moisture above about 40% result in a significant loss in “toughness” or tear strength, greater sensitivity to cutting and tearing, and handling difficulties due to lens weakness. It was. In order to make up for the lack of “toughness” in lenses with high water content, the lenses had to be thicker than many conventional lenses. However, this attempt resulted in a decrease in oxygen permeability (Dk / L) that is directly related to the amount of oxygen reaching the cornea.
At present, the first limitation in commercial soft contact lenses is that they cannot have adequate oxygen permeability to the cornea. This lack of current status has deleterious consequences such as edema, corneal ulcers and related conditions. To provide contact lenses with increased oxygen permeability without compromise in wearability, wettability, durability, "toughness" or "tear strength", transparency and resistance to proteins, lipids and bacteria There is clearly a need in technology.
Unexpectedly, the preformed macromonomers, graft copolymers and star polymers of the present invention can be used to greatly increase the properties of hard and soft contact lenses. These preformed macromonomers, graft copolymers and star polymers are silicone acrylate monomers and in particular wettable monomers such as hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and methacrylic acid and / or such monomers. And can be dissolved or dispersed in a mixture of acrylic acid alkyl ester. The copolymers of the present invention are suitable for hard, soft or soft contact lenses. Bulk polymerization of these mixtures provides optical clarity, adequate hardness (in the case of buttons for turning soft contact lenses), suitable wearability and wettability (in the case of soft contact lenses) and increased oxygen permeability. It has been found to provide attractive properties including.
Object of the present invention
It is an object of the present invention to provide a novel polymer composition that can be used to make gas permeable soft contact lenses having a water content of about 10% by weight or more.
Another object of the present invention is to provide a method for improving the oxygen permeability, durability and / or machinability of copolymers which can be used to make contact lenses.
Another object of the present invention is to provide a method for improving the oxygen permeability and toughness or tear strength of a soft contact lens copolymer without significantly adversely affecting other important properties of the soft contact lens.
Yet another object of the present invention is to provide a wettable copolymer according to the present invention that can be used to produce soft lenses having a water content of about 10% or more by weight.
Yet another object of the present invention is to provide oxygen permeable, wettable, transparent copolymers that can be cast, molded or machined and to provide improved flexible or soft contact lenses.
Still another object of the present invention is to provide a method for correcting vision deficiency by causing a patient with reduced vision to wear the contact lens of the present invention on the patient's eye.
These and other objects of the invention will be apparent from the description of the invention as set forth in detail herein.
Summary of the Invention
The present invention relates to novel compositions containing macromonomers, graft polymers and acrylic star polymers dispersed or copolymerized throughout a polymer matrix and contact lenses made from these novel compositions. The novel compositions of the present invention comprise preformed macromonomers, graft polymers and / or monomers of an acrylic star polymer and a polymer matrix, such as hydrophilic esters (acrylates and / or methacrylates), in particular acrylic acid and / or methacrylic acid. And / or a novel silicone-containing acrylic polymer obtained from copolymerization of a cross-linking agent, an alkyl acrylate and / or an alkyl methacrylate and an acrylate-related substance and / or a methacrylate-related substance and a silicone acrylate monomer and fluorine acrylate. Including. These novel compositions include producing medical polymers such as oxygen permeable, hydrated wound dressings and hydrated soft contact lenses having about 10% or more water by weight. It can be used for many purposes.
In one embodiment according to the present invention, the composition contains a preformed silicone-containing macromonomer that is incorporated into and preferably copolymerized in a substantially hydrophilic polymer matrix.
The macromonomer in the present invention is preferably a linear homopolymer in the form of a two block, wherein the first block is substantially hydrophilic and the second block is substantially hydrophobic and permeable. Block polymer or random copolymer. Hydrophobic and permeable blocks are generally derived from at least about 50% by weight of silicon acrylate monomer units and preferably consist essentially of polymerized silicone acrylate. Most preferably, the hydrophobic and permeable block comprises homopolysilicone acrylate. The macromonomer used in the composition of the present invention preferably has at least one polymerizable olefin group at the end of the polymer chain. Various other polymerizable groups can also be attached to the polymer chain.
Preferably, the macromonomer is a preformed block copolymer having a first substantially hydrophilic block and a second substantially hydrophobic and permeable block. The first substantially hydrophilic block is preferably derived from at least about 25% by weight hydrophilic acrylic monomer, and the second substantially hydrophobic and permeable block is at least about 50% by weight. % Silicone acrylate monomer. Although not essential, the macromonomer is preferably on average at least one polymerizable group, preferably a terminal double bond-containing organic group, present in the macromonomer and in the hydrophilic block. Has an olefin group. Inclusion of at least one polymerizable group in the macromonomer results in copolymerization of the macromonomer with a mixture of monomers including a polymer matrix. The double bond-containing organic group is typically attached to the end of the macromonomer by a urethane, ester, ether, amide or related bond. In some embodiments, more than one polymerizable group is attached to the macromonomer at the site of the macromonomer including the terminal site. The polymerizable group can be, for example, a double bond from methacryloxy, acryloxy, styrene, α-methylstyrene, allyl, vinyl or other olefin groups.
In certain preferred embodiments, these preformed macromonomers comprise a first substantially hydrophilic block derived from at least about 25% by weight of at least one hydrophilic acrylic monomer. Preferred hydrophilic acrylic monomers used in the present invention include hydrophilic acrylates, methacrylates, and acrylic acid, methacrylic acid such as hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glyceromethacrylate (GMA), methacrylic acid and acrylic acid. . Other hydrophilic acrylic monomers known in the art can also be used.
The hydrophobic and permeable block of the macromonomer is at least about 50% by weight of at least one, preferably the formula:

[Wherein D and E are C₁-C_FiveAlkyl group, phenyl group and formula:

(Where A is C₁-C_Five(Chosen from consisting of alkyl group and phenyl group)
M is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1 to 3,₂Is -H or -CH_ThreeIs]
It is derived from a monomer unit containing a polysiloxanyl alkyl ester (silicone acrylate) represented by:
Generally, the substantially hydrophilic block of the macromonomer is about 5 to about 95% by weight of the macromonomer, and the hydrophobic and permeable block is about 5 to 95% by weight of the macromonomer.
In another aspect of the invention, the novel polymer comprises a preformed silicone-containing acrylic star polymer incorporated into the polymer matrix and preferably copolymerized in the polymer matrix. In some embodiments, these preformed star polymers are derived from one or more esters of acrylic acid or methacrylic acid monomers, crosslinked nuclei, and nuclei-bound, unbound free polymers. It consists of a plurality of linear copolymerizable arms with ends. In another embodiment, the core of the acrylic star polymer is a group of substituent alkoxysilyl groups contained in an acrylic ester group or acrylic block copolymer, as taught in US Pat. No. 5,036,139 issued July 30, 1991. It can be a polysiloxane nucleus obtained by polycondensation. The star polymer arm includes a first substantially hydrophilic block and a second substantially hydrophobic and permeable block. In a preferred embodiment of the star polymer in this aspect of the invention, the hydrophobic and permeable block is closest to the cross-linked core and the substantially hydrophilic block is furthest from the cross-linked core. Accordingly, preferred star polymers are cross-linked nuclei with a polymerizable arm attached, a cross-linked block consisting of a hydrophobic and permeable block, a block of arms closest to the cross-linked nuclei, and a substantially hydrophilic block. Including the block of the arm furthest away from the nucleated nucleus. Without being limited by theory, a star polymer with this preferred structure can be compatibilized with a hydrophilic matrix and the final composition has two distinct phases, another substantially hydrophobic and permeant Producing a substantially hydrophilic phase surrounding the sex phase. Preferably, prior to incorporation into the final composition of the invention, these star polymers have at least one polymerizable group attached to the arm, most preferably attached to a substantially hydrophilic block of the arm. Have.
Preferably, these star polymers are
a. i. 1 to 100% by weight, each of two or more polymerizable groups:

One or more monomers having
ii. About 0 to 99% by weight, each based on:

[Wherein R_ThreeAre the same or different and H, CH_Three, CH_ThreeCH₂, CN or COR ′, and Z is 0 or NR ′ (where R ′ is C₁-C_FourIs alkyl)]
A crosslinked nucleus comprising a polymer derived from a mixture of monomers comprising
b. Each arm contains a substantially hydrophilic block and a substantially hydrophobic and permeable block, the hydrophilic block contains about 25% by weight or more of a hydrophilic acrylic monomer, and the hydrophobic and permeable block At least one polymerizable arm attached to the core, comprising at least about 50% by weight of at least one polysiloxanyl alkyl ester.
In a preferred embodiment of the invention, the polysiloxanyl alkyl ester has the formula:

[Where A is C₁-C_FiveAn alkyl group, a phenyl group and a G group (G is the structure:

Is the basis of
D and E are selected from the group consisting of_1-5Selected from the group consisting of alkyl groups, phenyl groups and G groups, R₂Is selected from the group consisting of hydrogen and methyl, m is A, D and E are C₁When it is an alkyl group, it is an integer of 1 to 5 except when it is an integer of 1 to 15, n is an integer of 1 to 3, and the unbonded end of the arm is a polymerizable carbon. -It has a terminal organic group having a carbon double bond].
Preferably, in the preformed star polymer, there are at least 5 arms, most preferably at least 5 arms are organic with unbonded ends, preferably polymerizable carbon-carbon double (olefinic) bonds. It has a substantially hydrophilic block of arms, terminated with a group. In such cases, more than one double bond may be contained on the star polymer arm. Such double bonds copolymerize the preformed star polymer with other monomers to produce the novel copolymer in the present invention. Other preferred star polymers used in the present invention preferably have 1 to 5 polymerizable carbon-carbon double bonds located in the hydrophilic block of the arm.
Copolymerization of the star polymer with the matrix of the composition of the present invention results in improved resistance to extraction and greater enhancement of properties such as toughness properties and machinability in the polymer combination. In soft contact lenses, the increased oxygen permeability in addition to the increased toughness of the final hydrated contact lens contains macromonomers, graft copolymers and / or star copolymers preformed in the copolymers of the present invention. Caused by
The composition of the present invention comprises a preformed macromonomer, graft copolymer and / or star polymer as described above comprising a substantially hydrophilic monomer mixture comprising at least 25% by weight of at least one hydrophilic monomer. Includes polymers produced by bulk polymerization in combination with a matrix. In one preferred embodiment of the present invention, the monomer mixture comprises 25% by weight or more of at least one hydrophilic monomer and an ester of an α, β unsaturated acid such as acrylic acid and methacrylic acid, a crosslinking agent and their Including at least one other monomer selected from the group consisting of a mixture. In other embodiments, polysiloxanyl alkyl esters of α, β unsaturated acids, such as acrylic acid and methacrylic acid, can be added to the matrix, as is the fluorine acrylate described below.
The weight ratio of macromonomer, graft copolymer, star polymer and other monomers that produce the composition of the present invention can be easily varied. Generally, the macromonomer, graft copolymer or star copolymer comprises an amount of about 10% to 98% or more of the final product, and the substantially hydrophilic matrix is about 2 to about 90% by weight of the composition. %. In certain cases, the macromonomer, graft copolymer or star polymer can provide a final composition made entirely (100% by weight) of a preformed silicone-containing acrylic copolymer. After hydration, the composition of the present invention comprises at least 10% water by weight.
The compositions of the present invention include a variety of compositions including contact lenses, wound dressings, release paints, eyepiece membranes, intraocular implants, glues, electronic adhesives, gas and liquid separation membranes, prosthetic devices and anticorrosives, among others. We found usefulness in various applications. Usefulness has been found for such applications, especially when hydrogels can be used. The compositions of the present invention have found particular use in contact lenses.
Outline of drawing
FIG. 1 sets forth the names and chemical structures of various examples of silicone acrylates that can be used in the present invention.
Detailed Description of the Invention
The following definitions are used to clarify the description of the invention.
The term “copolymer” is used herein to describe a polymer obtained by polymerization of at least two different monomers. The term “copolymer” includes the polymers of the present invention obtained by bulk polymerization of the monomers of the present invention with the macromonomers, graft copolymers and / or star polymers of the present invention.
The term “monomer” is used herein to describe a chemical compound having one or more polymerizable double bonds that is a preformed polymer and a non-preformed building block of the composition of the invention. Used to do. Monomers include silicone acrylates, especially esters of α, β-unsaturated acids including esters of acrylic and methacrylic acids, such as methyl methacrylate, fluoroacrylates, hydrophilic (wet) monomers including certain acrylonitrile monomers, Examples include hydrophilic acrylic monomers and crosslinking monomers.
The term “macromonomer” is used herein to describe a preformed linear silicone-containing acrylic polymer that is used to produce a hydrated oxygen permeable composition. The macromonomer in the present invention is preferably a first substantially hydrophilic block derived from at least about 25% by weight of at least one hydrophilic acrylic monomer and at least about 50% by weight of at least one α. , Comprising substantially hydrophobic and permeable blocks derived from polysiloxanyl alkyl esters of .beta.-unsaturated esters. Preferably, the hydrophilic block of the macromonomer contains substantially more than 25% by weight of hydrophilic acrylic monomer units, and in one embodiment, contains up to 100% by weight of hydrophilic acrylic monomer units. However, in one embodiment of the invention, the hydrophobic and permeable block accounts for as much as 100% by weight of the macromonomer. The amount of hydrophilic monomer contained in the hydrophilic block and the remainder of the macromonomer in the present invention is an amount effective to cooperate with the matrix to produce a composition comprising about 10% or more water by weight after hydration. It is. The macromonomer in the present invention preferably has a polymerizable group at one end of the polymer chain and is used in the contact lens polymer of the present invention. In a preferred embodiment, the polymerizable group of the macromonomer can be a double bond from methacryloxy, acryloxy, styrene, α-methylstyrene, allyl, vinyl, or other olefinic group. In certain embodiments, it is advantageous for the macromonomer to have more than one polymerizable group, most preferably at the end of the polymer chain (and generally in the hydrophilic block) with at least one polymerizable group. Although less preferred, it is also possible to use macromonomers without polymerizable groups that are simply dispersed in the polymer matrix of the copolymers of the invention. When using a macromonomer in a hydrated soft contact lens, this attempt is less preferred because the matrix in the hydrated soft contact lens cannot have a reasonable degree of structural aggregation for the dispersed macromonomer. The terms “region” and “block” when describing the macromonomer and other preformed polymers in the present invention are synonymous and are used interchangeably.
The term “star polymer” or “star copolymer” herein describes a high molecular weight silicone-containing polymer used in the present invention having several linear acrylic arms extending in all directions from the central core. Used for The arm is preferably at least one substantially hydrophilic block derived from at least about 20-25% by weight of hydrophilic acrylic monomer and at least 50% by weight of at least one acrylic acid, methacrylic acid. Such a linear polymer having a substantially hydrophobic and permeable block derived from a polysiloxanyl alkyl ester (silicone acrylate) of an α, β-unsaturated ester. The amount of hydrophilic monomer contained in the hydrophilic block and the remainder of the star polymer in the present invention is an amount effective to co-generate with the matrix a composition comprising about 10% by weight or more of water after hydration. is there. Preferably, the star polymer arm contains one substantially hydrophilic block and one substantially hydrophobic and permeable block. Generally, the hydrophilic block of the star polymer arm comprises about 5 to about 95 weight percent of the arm, and the substantially hydrophobic and permeable block comprises about 5 to about 95 weight percent of the arm. . However, in one embodiment of the invention, the hydrophobic and permeable block may consist of as much as 100% by weight of the arm. The star polymer may have functional groups such as polymerizable double bonds, hydroxyl groups and carboxyl groups located at the ends of the arms or arranged along the chain. In general, the core is a highly cross-linked segment of difunctional acrylates, a copolymer of monofunctional and difunctional acrylates. In addition, the core of the star polymer may be a crosslinked polysiloxy nucleus derived from a multifunctional crosslinkable silicone-containing group, such as, for example, a polyalkoxysilyl group described in US Pat. No. 5,036,139. . The aforementioned US patent is incorporated herein. The star polymer of the present invention may be dispersed throughout the matrix of the copolymer of the present invention and is preferably copolymerized.
The term “graft copolymer” as used herein refers to “branched” or “comb” copolymers that are similar to the macromonomers and star polymers in the present invention. Graft copolymers in the present invention are high molecular weight silicone-containing polymers that have several linear polymer arms generally grafted to the polymer backbone used in the present invention. The graft copolymer in the present invention preferably comprises at least one substantially hydrophilic block or region and at least one substantially hydrophobic and permeable block or region. Preferably, the backbone of the graft copolymer comprises a substantially hydrophilic block (generally derived from at least about 20-25% by weight of a hydrophilic acrylic monomer) with several arms in the backbone. It is bound at different positions along the main chain. The amount of hydrophilic monomer contained in the hydrophobic block and the remainder of the graft copolymer in the present invention is an amount effective to co-generate a composition comprising about 10% by weight or more of water after hydration with the matrix. is there. In some cases, it instead consists of a substantially hydrophobic and permeable block (up to 100% by weight of the backbone). The arms of the graft copolymer are generally linear polymers that are random, homo or block copolymers. This arm preferably comprises at least one substantially hydrophobic and permeable block, most preferably the arm is a homozygous monomer unit of a polysiloxanyl alkyl ester of an α, β-unsaturated acid. It is a polymer. The arm is also preferably a first hydrophilic block derived from about 25% by weight or more of a hydrophilic acrylic monomer and about 50% by weight or more of a polysiloxanyl of α, β-unsaturated acid. It comprises at least one substantially hydrophobic and permeable block derived from an alkyl ester. In general, the substantially hydrophilic block of the graft copolymer comprises about 5 to about 95% by weight of the arm, and the substantially hydrophobic and permeable block comprises about 5 to about 95% by weight of the arm. . However, in some embodiments of the invention, the hydrophobic and permeable block can be as much as 100% by weight of the arm. The graft copolymer may have functional groups such as polymerizable double bonds, hydroxyl groups and carboxyl groups located at the ends of the arms or arranged along the chain. The graft copolymer in the present invention may be dispersed throughout the matrix of the copolymer in the present invention, and is preferably copolymerized.
The terms “pre-formed silicone-containing acrylic copolymer”, “pre-formed silicone-containing copolymer” and “pre-formed copolymer” are used herein to refer to the macromonomer, graft copolymer and Used to describe star polymers. These macromonomers and star polymers are hydrophilic monomers such as hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, polymerizable acids such as methacrylic acid and acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate. Among the various monomers, including other α, β-unsaturated monomers having activated polymerizable double bonds such as non-hydrophilic esters of α, β-unsaturated acids, acrylonitrile, etc. Derived from silicone acrylates such as These preformed copolymers are preferably derived from about 10% by weight or more of silicone acrylate. In addition, the shaped copolymer is derived from an amount of hydrophilic monomer effective to produce in conjunction with a hydrophilic matrix surrounding a hydrated composition having a moisture content of about 10% by weight or more. The The amount of hydrophilic acrylic monomer contained in the preformed copolymer ranges from about 0 to about 90% by weight of the preformed copolymer.
The term “matrix” is used herein to describe the portion of the composition resulting from the random polymerization of the monomer mixture. These monomer mixtures are effective in polymerizing at least one hydrophilic monomer with a preformed silicone-containing acrylic copolymer, followed by hydration to produce a composition containing about 10% or more water by weight. Contained in an amount. Generally, the hydrophilic matrix used in the present invention ranges from about 2 to about 90% by weight (in some cases from 0 to about 90% by weight) of the composition. Besides the inclusion of hydrophilic monomers, the monomers of the matrix are also selected in particular from the group consisting of silicone acrylates, esters of α, β-unsaturated acids, crosslinking monomers and mixtures thereof. Of course, the amount and type of monomer other than the hydrophilic monomer that can be used in the matrix depends on the amount and type of hydrophilic monomer used in the preformed silicone-containing acrylic copolymer used and that included in the final composition. Depending on the amount and type of copolymer. The weight ratio of the various individual components contained in the composition of the present invention will also depend on the desired final water content. One skilled in the art will recognize that the amount and type of individual monomers and preformed silicone-containing copolymers used in the present invention can vary widely. Matrix monomers are distinguished from macromonomers, graft copolymers or star polymers that are incorporated into the compositions of the present invention. The composition of the present invention comprises a matrix and a graft copolymer, macromonomer and / or star polymer dispersed or preferably copolymerized in the matrix.
The term “bifunctional acrylate” is used herein to describe a chemical compound having at least two acrylate functionalities. In addition to being a monomer, the crosslinking monomer used in the present invention is a bifunctional acrylate.
The term “silicone acrylate” is used herein to refer to the macromonomers, graft copolymer star polymers, and polysiloxanyl of α, β-unsaturated acids including acrylic acid and methacrylic acid contained in the copolymer matrix. Used to describe alkyl esters.
The term “acrylate and methacrylate” is used herein to describe esters of acrylic acid and methacrylic acid.
The term “non-silicone ester” is used herein to refer to α, β-unsaturation, including esters of acrylic and methacrylic acids (acrylates and methacrylates) contained in the polymer matrix of macromonomers, star polymers and copolymers in the present invention. Used to describe esters of acids. It is understood that the term ester of α, β-unsaturated acid excludes silicon acrylate and is synonymous with the term non-silene ester. The term “non-silicone ester” refers to alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and acrylics that do not form hydrogels when exposed to water. Non-hydrogel (non-hydrophilic) esters such as acid and related esters of methacrylic acid. The term “non-silicone ester” also refers to the hydrophilicity that can be included in the polymer matrix of soft contact lenses due to their ability to form hydrogels after hydration, such as hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, methacrylic acid and acrylic acid. Also includes a functional monomer.
The term “fluoroacrylate” as used herein can be included in copolymers including macromonomers, graft copolymers, star polymers and polymer matrices to provide structural integrity and in some cases increased oxygen permeability. , Fluorine-containing esters of α, β-unsaturated acids, including acrylic acid and methacrylic acid.
The term “hydrophilic acrylic monomer” is used herein to describe hydrophilic monomers that can be incorporated into the macromonomers, graft copolymers and star polymers in the present invention. The term “hydrophilic acrylic monomer” is a hydrophilic non-silicone ester of an α, β-unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid, as well as an α, β-unsaturated acid, particularly including methacrylic acid and acrylic acid. For example, hydroxyethyl methacrylate and glycerol methacrylate are included. In addition, among other monomers, hydrophilic monomers (α, β-unsaturated monomers) containing activated olefinic groups similar to acrylates or methacrylates, such as hydrophilic acrylonitrile and acrylamide, are also included in this term. included.
The term “hydrophilic monomer” describes herein a monomer that has an affinity for water to provide a hydrophilic component to the matrix that can be incorporated into the polymer matrix of the copolymer in the present invention. The term “hydrophilic monomer” refers to hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glycerol methacrylate and methacrylic acid (hydrophilic acrylic monomers as well as other wet monomers such as methacrylic acid and N-vinylpyrrolidone among various monomers. ), And hydrophilic (hydrogel) non-silicone esters of acrylic and methacrylic acid.
The term “substantially hydrophilic” is used herein to describe the hydrophilic blocks of the monomer matrix, macromonomer, graft copolymer and star polymer according to the present invention. The term “substantially hydrophilic” is used to describe a matrix or block that has a choice or affinity for a hydrophilic chemical environment compared to a hydrophobic environment. The substantially hydrophilic block or matrix generally comprises at least about 20-25% by weight of a hydrophilic acrylic monomer, other acrylic monomers including alkyl esters of α, β-unsaturated acids, and fluoroacrylates and silicone acrylates. In combination with other monomers such as these, these are used in a weight ratio that maintains the substantially hydrophilic nature of the block or matrix. These blocks can be random, block or homopolymer.
The term “substantially hydrophobic and permeable” is used to describe a block of preformed silicone-containing copolymer that has an affinity for a hydrophobic chemical environment rather than a hydrophilic block. Furthermore, these blocks are substantially more permeable than polymethyl methacrylate. Substantially hydrophobic and permeable blocks generally contain about 50% by weight or more of silicone acrylate in combination with other acrylic monomers. These blocks can be random, block or homopolymer. Most preferably, the block consists essentially of homo (100%) silicone acrylate.
The composition of the present invention was preferably copolymerized over a polymer matrix comprising a mixture of monomers having sufficient hydrophilic properties after polymerization to provide a composition comprising about 10% by weight or more of water after hydration. Polymers, including macromonomers, graft copolymers and / or star polymers. The polymer matrix may be one or more hydrophilic monomers or, in some cases, hydrophilic esters of α, β-unsaturated acids such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, At least one other monomer selected from the group consisting of monomers for crosslinking and mixtures thereof. In some embodiments, the polymer matrix can also include other monomers, particularly silicone acrylates, fluoroacrylates, and mixtures thereof.
For synthesizing the preformed silicone-containing acrylic copolymers (macromonomers, graft copolymers and star polymers) of the present invention, it is generally greater than 20% by weight, preferably about 25% by weight, in the substantially hydrophilic block. The above hydrophilic acrylic monomers are used. Hydrophilic acrylic monomers used in this aspect of the invention include hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, methacrylic acid and acrylic acid. Virtually any hydrophilic acrylic monomer is used in this aspect of the invention. Generally, the substantially hydrophilic block of the preformed silicone-containing acrylic copolymer is about 0% to about 90% by weight of the preformed copolymer (generally within this range about 2% by weight). While the substantially hydrophobic and permeable block comprises at least about 10% by weight of the preformed silicone-containing acrylic copolymer, preferably about 20% by weight of the preformed silicone-containing acrylic copolymer It consists of more than%. Generally, the substantially hydrophilic block of the preformed acrylic copolymer comprises about 20% by weight or more of at least one hydrophilic acrylic monomer.
The substantially hydrophilic block of the preformed acrylic copolymer contains a certain amount of non-hydrophilic α, β-unsaturated ester in addition to the hydrophilic acrylic monomer. Preferably, esters of acrylic acid and methacrylic acid are used. Most preferably, methyl methacrylate is used because of its wettability and ability to avoid significantly reducing the hydrophilic properties of the hydrophilic block even at relatively high weight percentages. These non-hydrophilic α, β-unsaturated esters can also be used in the hydrophobic and permeable blocks of preformed acrylic copolymers.
The amount of non-hydrophilic monomer chosen for use in the preformed copolymer can vary but does not significantly affect the desired overall chemical properties (hydrophilic or hydrophobic, permeability) So chosen. If more hydrophobic esters are chosen, the amount of ester that can be added to the hydrophilic block is relatively small, and the amount of ester that can be added to the hydrophobic and permeable block can be relatively high. Be careful. (Although there can be a significant reduction in permeability compared to the polyblock acrylate homoblock).
Representative examples of acrylic acid esters and methacrylic acid esters used in the present invention include, for example, butyl methacrylate, sorbyl acrylate and sorbyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 3 , 3-dimethoxypropyl acrylate, 3-methacryloxypropyl acrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, methylenemalononitrile, ethyl-2-cyanoacrylate, N, N-dimethylacrylamide, 4-fluorophenyl acrylate, 2 -Methacryloxyethyl acrylate and 2-methacryloxyethyl linoleate, propyl vinyl ketone ethyl-2-chloroacrylate, glycidyl methacrylate, - methoxypropyl methacrylate, 2 [(1-propenyl) oxyl ethyl methacrylate, 2 - [(1-propenyl) oxyl ethyl acrylate, phenyl acrylate, 2- (trimethylolpropane) ethyl methacrylate, allyl acrylate and allyl methacrylate. Among these, preferred monomers include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, sorbyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, sorbyl acrylate, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 2-methacryloxyethyl acrylate, 2 -Including acetoxyethyl methacrylate and 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, etc., and mixtures thereof are also included.
In addition to the above materials, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid esters and related polymerizable esters of α, β-unsaturated acids can also be used. Those skilled in the polymer arts will recognize that the particular ester selected for use in the macromonomer, graft copolymer, star polymer or matrix of the present invention can vary depending on the type of desired characteristics for the final copolymer and the individual components. Will. One skilled in the art will recognize that the choice of ester will also depend on the compatibility of the star polymer with the polymer matrix as well as the macromonomer.
In order to synthesize macromonomers, graft copolymers and star polymers in the present invention, the amount of ester of α, β-unsaturated acid (non-silicone ester) contained depends on the composition of the polymer matrix, macromonomer, graft copolymer And / or compatibility within the matrix of the star polymer and, as well as the total amount of silicone acrylate contained in the copolymer, varies widely in relation to the desired stiffness, oxygen permeability and final water content. In particular, esters of acrylic acid and methacrylic acid including methyl methacrylate and the like are preferable. Generally, the methacrylic acid or ester of acrylic acid is contained in the preformed acrylic copolymer from about 1% to about 75% by weight or more. In the case of macromonomers used in medium to high water content soft contact lenses, non-hydrophilic acrylic monomers are preferably from about 1% to about 45%, most preferably from about 1% to about 10%. It is contained in the range of%. In some cases, the amount of such esters contained in the preformed acrylic copolymer may be greater or less than its broad range, but a practical approach to contact lens solubility, manufacturability and water content. Problems can arise.
In the compositions of the present invention, the amount of hydrophilic monomer contained in the matrix portion is generally from about 20% to about 100%, preferably about 25% by weight or more of the final weight of the matrix, and the matrix portion of the composition Is about 0 to about 90% by weight, preferably about 2% by weight or more.
The preformed silicone-containing acrylic copolymer in the present invention is an amount sufficient for the silicone acrylate monomer in the hydrophilic and permeable block of the copolymer to have a sufficiently increased oxygen permeability compared to PMMA, contains. In general, the silicone acrylate monomer in the hydrophilic and permeable block comprises more than about 50% by weight of the block, more preferably more than about 80% by weight of the block. In certain preferred embodiments used in highly oxygen permeable soft contact lenses, the amount of silicone acrylic is approximately equal to 100% by weight of the hydrophilic, permeable block of the preformed copolymer.
Representative silicone acrylates used for use in the present invention include, for example, phenyltetraethyldisiloxanyl ether methacrylate, triphenyldimethyldisiloxanylmethyl acrylate, isobutylhexamethyltrisiloxanylmethyl methacrylate, methyl-di- (Trimethylsiloxy) -methacryloxymethylsilane, n-propyloctamethyltetrasiloxanylpropyl methacrylate, pentamethyldi (trimethylsiloxy) acryloxymethylsilane, t-butyltetramethyldisiloxanylethyl acrylate, n-pentylhexamethyltri Siloxanylmethyl methacrylate, tri-i-propyltetramethyltrisiloxanylethyl acrylate, pentamethyldisiloxanylmethylmeta Relate, Heptamethyltrisiloxane siloxanyl acrylate, tris (trimethylsiloxy) -3-methacryloxypropyl silane and phenyl-tetramethyl disiloxanyl acrylate and the like, also includes mixtures of these silicone-acrylic. The chemical structure of the silicone acrylate monomer is shown in FIG. Other silicone acrylates for use in the present invention include, in particular, alkoxysilicone acrylates such as those described in US Pat. No. 4,861,840 by Lim et al. The various silicone acrylates available are incorporated herein by reference.
Particularly preferred silicone acrylates for use in the preformed acrylic copolymers in the present invention include tris (trimethylsiloxy) -3-methacryloxypropylsilane (TRIS). In the preformed copolymer of the present invention, the amount of silicone acrylate is from about 10 to about 100% by weight, preferably from about 20 to about 85% by weight, and most preferably from about 30 to about 80% by weight. In the final composition of the present invention, the amount of silicone acrylate generally ranges from about 5 to about 85% by weight. More preferably, the amount of silicone acrylate comprises from about 10 to about 50% by weight of the composition, and most preferably from about 15 to about 25% by weight of the composition.
In the soft contact lens of the present invention, a preformed silicone-containing acrylate copolymer that improves the balance of the properties of the soft contact lens is a block consisting essentially of one or more silicon acrylate monomer units (100% silicone). Approximately equal to the acrylate) and at least a substantial portion of the monomer units of the hydrophilic acrylic monomer, i.e., providing the preformed copolymer with sufficient overall hydrophilic properties and preforming in the polymer matrix monomer mixture. Macromonomers, graft copolymers and star polymers having blocks containing hydrophilic monomers sufficient to increase the solubility of the prepared copolymers. Generally, the amount of hydrophilic acrylic monomer is substantially greater than about 20% by weight of the hydrophilic block. Preferably, the amount of hydrophilic monomer ranges from about 50 to about 100% by weight of the hydrophilic block, most preferably from about 85% to about 97% by weight or more.
For medium to high water content soft contact lenses, the preferred preformed copolymer has solubility characteristics in a pure block of silicone acrylate and a polymer matrix comonomer mixture of HEMA and silicon acrylate or HEMA and methyl methacrylate. Manufactured with hydrophilic blocks containing random copolymers. Most preferably, the substantially hydrophilic block consists of a random copolymer of HEMA and methyl methacrylate. This is because such copolymers impart neutral surface properties to the final composition. The range of compositions showing acceptable compatibility with the hydrophilic monomer is as follows. This composition is then incorporated into a soft contact lens.

Generally, in the soft contact lens embodiment of the present invention, the hydrophilic block size of the preformed acrylic copolymer is from about 10 to about 90% by weight of the total weight of the copolymer. Preferably, the hydrophilic block is about 20% to about 70% by weight of the copolymer. The composition of the hydrophilic block is generally about 20% to about 100% by weight of a hydrophilic acrylic monomer, preferably a hydrophilic ester of acrylic acid or methacrylic acid, and is preferably a silicone acrylate or other monomer, most preferably methacrylic. 0 to about 80% by weight of the methyl acid. Preferably, the hydrophilic block of the preformed acrylic copolymer ranges from about 50 to about 97% by weight or more of the hydrophilic acrylic monomer.
In the soft contact lens embodiment of the present invention, the substantially hydrophobic and permeable block in the preformed silicone-containing acrylic copolymer is about 10 to about 100% by weight of the preformed acrylic copolymer (generally in this range). Less than about 90% by weight), preferably 30 to about 80% by weight. Generally, the block contains about 50 to about 100 weight percent silicone acrylate, with about 80 to about 100 weight percent silicone acrylate being preferred. In the permeable block, other conventionally used hydrophilic and non-hydrophilic acrylic esters can be copolymerized with silicone acrylate, with methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid being preferred.
The preformed acrylic polymer used in the soft contact lens embodiment of the present invention is a linear polymer having at least two distinct blocks or regions (one hydrophobic and permeable and the other hydrophilic). , Graft copolymers or star polymers. Reactive double bonds can be attached to or placed along a linear or star polymer chain. Preferably, the reactive double bond is located in the hydrophilic block of the preformed acrylic copolymer. The presence of a double bond is preferred but not essential. In the case of macromonomers, most preferably, there is an average of at least about 1 to 3 double bonds per copolymer, with the most preferred number of double bonds being about 1.5 to about 2 double bonds per copolymer. The double bonds contained in the preformed copolymer in the present invention are represented by “average” number of bonds, from about “0” to a number much higher than average in a given population of copolymers. . The double bond Gaussian distribution applies to the population of copolymers.
The amount of preformed acrylic copolymer used in the soft lens is generally from about 10 to about 98% by weight (generally less than about 90% by weight of the final composition, but amounts as high as 100% are possible), preferably Is from about 15 to about 60% by weight, most preferably from about 20 to about 45% by weight.
In certain embodiments, fluorine-containing esters of α, β-unsaturated acids, including, for example, acrylic acid and methacrylic acid ("" to provide deposition resistance in some final copolymers and in some cases increased oxygen permeability. Fluoroester ") is added to the macromonomer, star polymer and polymer matrix. These “fluoroesters include, for example, perfluoroalkylalkyl methacrylates and acrylates, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 3,950,315 by Cleaver, as well as many other fluoroesters, such as 2 , 2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate, and other fluoroesters of acrylic acid and methacrylic acid, including 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate .
In addition to at least one hydrophilic monomer, the polymer matrix may also include at least one crosslinking monomer. Cross-linking monomers are generally used in the star polymers of the present invention and are optionally used in the macromonomers, graft copolymers and polymer matrices in the present invention. In the polymer matrix, a crosslinking monomer can be used particularly when the water content exceeds about 40% by weight of the final hydrated composition. In the case of medium to high water content soft contact lens copolymers, crosslinking monomers are used in various amounts, generally less than about 5.0% by weight of the final copolymer, preferably about 0.05 to 1.5% by weight. Most preferably from about 0.2% to about 0.5% by weight.
Exemplary crosslinking monomers have at least two polymerizable α, β-unsaturated acid esters or amides such as ethylene dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGMA), Ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), ethylene glycol dimethacrylate (EGMA), 1,6-hexylene dimethacrylate, 1,4-butylene dimethacrylate, ethylene diacrylate, 1,3-butylene diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,6-hexylene diacrylate and 1,4-butylene diacrylate Is included. Preferred crosslinking monomers for use in soft contact lenses include TEGMA, EGMA, TMPTMA, mixtures of these crosslinking monomers, and the like.
In general, the amount of crosslinker included in the star polymer in the present invention ranges from about 0.5 to about 15.0 wt.%, Preferably from about 1 to about 3 wt. Crosslinking monomers can also be included in the macromonomers and graft copolymers in the present invention, but the inclusion of such monomers is less preferred.
The compositions of the present invention may also preferably include a sufficient amount of hydrophilic monomer to provide a hydrated final composition comprising about 10% or more water by weight. In the present invention, a hydrophilic monomer is contained in the polymer matrix in order to supply a contact lens having the ability to uniformly disperse water on the surface of the contact lens. Exemplary hydrophilic monomers used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine, N-vinyl caprolactam, morpholine-containing wet monomer. And hydroxyalkyl acrylates and methacrylates such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypolyethoxyethyl methacrylate, polyethylene oxide acrylate and methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-isobutoxyacrylamide, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, glycidyl acrylate and methacrylate, dimethylaminoethyl Methacrylate (DMAEMA), diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA), include glycerol methacrylate and acrylate. Many of these hydrophilic monomers have also found use for incorporation into the preformed silicone-containing copolymers in the present invention. Preferred hydrophilic monomers used in the polymer matrix of the copolymer in the present invention include methacrylic acid, glycerol methacrylate, polyethylene oxydimethacrylate, hydroxyethyl methacrylate and N-vinyl pyrrolidone.
Acrylic hydrophilic monomers can generally be included in the macromonomers, graft copolymers and star polymers in the present invention. Of course, one skilled in the polymer art can select the type and amount of hydrophilic monomer used in the preformed acrylic copolymer of the present invention. In the case of soft contact lens copolymers, the total amount of hydrophilic monomers included in the final composition comprising the polymer matrix and the preformed copolymer is generally about 20 to about 90% by weight of the final composition, most preferably Is in the range of about 60 to about 85 weight percent.
Preferred hydrophilic monomers used in the polymer matrix of the soft contact lens include hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methacrylic acid and N-vinylpyrrolidone (VP) and a mixture of VP and HEMA, a mixture of HEMA and methacrylic acid. (The amount of methacrylic acid is generally from about 1 to about 8% by weight of the final composition). VP or a mixture of VP and HEMA is preferred. In some cases, combinations of the above systems can also be used in combination with N-isobutoxymethyl acrylamide (IBMA). A mixture of HEMA, MAC and IBMA is particularly preferred. The type and amount of hydrophilic monomer chosen is determined by the amount and type of silicone acrylate contained in the macromonomer, star, polymatrix and final composition.
Many of the same acrylic monomers that are included in the polymer matrix of the present invention can also be included in the macromonomers, graft copolymers or star polymers of the present invention. Other useful ingredients and techniques for synthesizing macromonomers, graft copolymers and star polymers are found in U.S. Pat. No. 4,417,034 to Webster, which is incorporated herein. Of particular note in synthesizing macromonomers, graft copolymers and star polymers is that the functional groups of the specific monomers themselves are used to improve wetting or deposition resistance. Preferred wet monomers for this purpose include, for example, methacrylic acid, acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and glyceryl methacrylate.
In the production of macromonomers, grafts and acrylic star block copolymers in the present invention, B. Farnham and D.C. Y. U.S. Pat. No. 4,414,372 by Sogah et al. W. U.S. Pat. No. 4,417,034 to Webster and U.S. Pat. No. 4,508,880 to Webster, which was patented on April 2, 1985. U.S. Pat. The general type of “group transfer” polymerization process described in part in the issue may be used.
Initiators used in the polymerization of macromonomer and star polymer in the present invention include, in particular, 1- (2-trimethylsiloxy) ethoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, [methoxy-2-methyl-1-propenyl ) Oxy] trimethylsilane, (trimethylsilyl) isobutyronitrile, ethyl-2- (trimethylsilyl) acetate, methyl-2-methyl-2- (tributylstannyl) propanoate, [(2-methyl-1-cyclohexenyl) oxy ] Tributylstannane, trimethylsilylnitrile, methyl-2-methyl-2- (trimethylgermanyl) propanoate, [(4,5-dihydro-2-furanyl) oxy] trimethylsilane, [(2-methyl-1-propenylidene) Bis (oxy)] bis [trime Silane], [(2-methyl-1- [2- (methoxymethoxy) ethoxyl] -1-propenyl) oxy] trimethylsilane, methyl [(2-methyl-1- (trimethylxyloxy) -1-propenyl) Oxy] acetate, [(1- (methoxymethoxy) -2-methyl-1-propenylnooxy] trimethylsilane, [2-ethyl-1-propoxy-1-butenyl) oxy] ethyldimethylsilane, ethyl-2- ( Trimethylstannyl) propanoate, [(2-methyl-1-butenylidene) bis (oxy)] bis [trimethylsilane], 2- (trimethylsilyl) propanenitrile, ethyl (trimethylgermanyl) acetate, [(1-((1 -Desa-2-enyl) oxy) -2-methyl-1-propenyl) oxy] trimethyl Lan, phenyl-2-methyl-2- (tributylstannyl) propanoate, methyl-2- (triethylsilyl) acetate, [(2-methyl-1-cyclohexenyl) oxy [tributylstannane], [(1- Methoxy-2-methyl-1-propenyl) oxy] phenyldimethylsilane.
The macromonomer is a linear homopolymer, block polymer or random copolymer, preferably having one or more polymerizable groups at one end of the polymer chain. The polymerizable group is a double bond from methacryloxy, acryloxy, styrene, α-methylstyrene, allyl, vinyl or other olefinic groups. A functional initiator and an atom transfer polymerization method using a capping method to protect the functional groups during polymerization, an anionic polymerization followed by a capping method (as described in US Pat. No. 3,786,116 by Milkovich and Chiang), functional Free radical polymerization with a cationic chain transfer agent followed by a capping method (by Gillman and Senogles)Polymer lett5, 477 (1967)) or free radical polymerization using specific cobalt catalysts (Rizzardo et al. J. Macromol. Sci.-Chem.A23 (7), pages 839-852 (1986)), acrylic macromonomers can be produced. Atomic group transfer polymerization is a preferred method for producing the macromonomer.
The macromonomers used in the contact lenses in the present invention are generally in the molecular weight range of about 1,000 to about 20,000. A preferred range is from about 5,000 to about 15,000. The molecular weight of the macromonomer is determined using standard analytical techniques including gel permeation chromatography, light scattering and osmotic pressure methods.
Exemplary macromonomer polymers used in the present invention include, but are not limited to, the following (values given indicate the weight percent of each monomer in the polymer. Double diagonal lines are between blocks) Indicating separation, a single diagonal line indicates a random copolymer or random composition in a particular block).

Such macromonomers are particularly useful for producing bulk polymerization comonomer syrups to produce copolymers for use in oxygen permeable contact lenses.
In the case of soft contact lens copolymers, dramatic improvements are made in the oxygen permeability of these copolymers by copolymerizing the macromonomer and star polymer with conventional monomers that form the polymer matrix of the soft contact lens. In addition, the resulting soft contact lens copolymer exhibits increased toughness or durability compared to conventional soft contact lenses. These macromonomers and star polymers generally have a highly permeable monomer block such as silicon acrylate (TRIS) and a hydrophilic non-silicone ester block such as HEMA or glyceryl methacrylate. The purpose of the hydrophilic block is to solubilize or disperse the permeable block in a polymer matrix monomer that is generally hydrophilic so that compatibility occurs and soft contact lenses with favorable physical properties are obtained. is there. Conventional free radical initiators and crosslinking monomers are used to provide a good balance of properties. Macromonomers are linear or branched.
The star polymer is a high molecular weight polymer having many linear acrylic arms extending in four directions from the central core. The arm is a homopolymer, copolymer or block polymer, a linear polymer having functional groups located at the ends of the arm or arranged along the chain. The core is a highly cross-linked segment of a difunctional acrylate or a copolymer of monofunctional and difunctional acrylates. Methods for producing star polymers of the present invention include the “arm first”, “nuclear first” and “arm-nucleus-arm” methods, as described in US Pat. No. 4,810,756 by Spinelli. The description of which is incorporated herein by reference.
The molecular weight of the star polymer arm is about 1,000 to about 20,000. A preferred range is about 5,000 to 14,000. The number of arms per star depends on the composition and method used to make the star. The number of arms present is determined by dividing the total star molecular weight by the molecular weight of the arms. The number of arms ranges from about 5 to about 5,000. A preferred range is from about 10 to about 200. Both arm and star molecular weights are determined by using standard analytical techniques such as gel permeation chromatography, light dispersion and osmotic pressure. Factors affecting the number and length of arms in the star polymer in the present invention are the same as those described in US Pat. No. 4,810,756. The preferred number average molecular weight of the star polymer in the present invention is from about 50,000 to about 500,000.
Star polymers useful for use in the soft contact lens embodiments of the present invention include, but are not limited to, [single diagonal line indicates random copolymer or random composition in a particular block].

In the case of a graft copolymer, it is synthesized by several methods using the above-described group transfer polymerization method (GTP) or free radical polymerization. Graft copolymers are synthesized in part by GTP and free radical polymerization, entirely by GTP or entirely by free radical polymerization. Accordingly, various monomers including, for example, acrylates, methacrylates, acrylonitrile, styrene, olefins, and the like can be incorporated into the graft copolymer in the present invention. Using the above method, the graft copolymer first synthesizes the main chain and then generates an arm from the main chain, or first generates an arm and then connects the arm to the synthesized main chain. Alternatively, a graft copolymer can be made by synthesizing both the backbone and the arm and combining the backbone and the arm to produce the graft copolymer.
Macromonomers, graft copolymers and star polymers preferably contain polymerizable double bonds to facilitate polymerization with the monomers of the polymer matrix to synthesize the copolymers of the present invention. The polymerizable double bond attached to the terminal or star arm of the macromonomer can be methacryloxy, acryloxy, styrene, α-methylstyrene, allyl, vinyl or other olefinic groups. The polymerizable double bond can be attached to the macromonomer, graft copolymer or star polymer by reacting the functional group of the polymer with a compound capable of attaching a polymerizable double bond to the polymer. Such compounds include, for example, molecules having a second functional group capable of reacting with the first functional group in addition to the polymerizable double bond. It is preferred that the polymerizable double bond be selected so as to promote solubility in the polymer of the preformed acrylic copolymer in the polymer matrix. Those skilled in the art will recognize that the chemistry of the polymerizable double bond can be varied to promote the solubility characteristics of the preformed polymer.
Examples of functional groups that may be present in the macromonomer or star polymer include hydroxy, carboxylic acid, epoxy and aziridine. The functional group can be present as it is or in a blocked form that requires removal of the blocking group prior to attachment of the polymerizable double bond. The functional group is attached to the polymer through a functional initiator or functional terminal monomer. Examples of second functional groups that can react with the first functional group include epoxy, hydroxy, acid, aziridine, isocyanate, acid chloride, anhydride, ester, and the like.
Blocked hydroxyl initiators that can be used in the macromonomers and star polymers of the present invention include 1- (2-trimethylsiloxyethoxy) -1-trimethylsiloxy-2-methylpropene and 1- [2- (methoxymethoxy). ) Ethoxyl] -1-trimethylsiloxy-2-methylpropene. Blocked hydroxyl monomers that can be used include 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 2- (trimethylsiloxy) propyl methacrylate and 3,3-dimethoxypropyl acrylate. When the polymerization is complete, the blocking group is removed to give a hydroxy functional polymer. Examples of hydroxy functional monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate.
Excluding the blocking agent, the hydroxy group reacts with a compound capable of bonding a polymerizable double bond to the polymer. Examples of these include 2-isocyanatoethyl methacrylate, methacryloyl chloride, acryloyl chloride, α-methylstyrene isocyanate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic anhydride and methacrylic anhydride, maleic anhydride, acrylic acid in transesterification and Contains esters of methacrylic acid.
Blocked acid initiators that can be used include 1,1-bis (trimethylsiloxy) -2-methylpropene and 1,1-bis (trimethylsiloxy) propene. Blocked acid monomers that can be used include trimethylsiloxy methacrylate and 1-butoxyethyl methacrylate. When the polymerization is complete, the blocking group is removed to give an acid functional polymer. Acid monomers that can be used include acrylic acid, itaconic acid and methacrylic acid.
Next, the acid group is reacted with a compound containing a polymerizable double bond and capable of binding to the polymer. Examples of these include glycidyl acrylate and methacrylate, aziridinyl acrylate and methacrylate, and hydroxy esters of acrylic acid and methacrylic acid.
Pre-formed silicone-containing acrylic copolymers, i.e., macromonomers, graft copolymers and star polymers in the present invention are generally from about 10.0 to about 98% by weight of the copolymer of the present invention, preferably from about 15 to about 60% by weight of the material, Most preferably, it comprises from about 20 to about 45% by weight of the polymer.
The soft contact lens made from the contact lens composition of the present invention unexpectedly maintains the many advantageous physical properties of the soft contact lens, including wearability and comfort, while maintaining the conventional soft contact lens Compared to, it exhibits high oxygen permeability and increased durability or toughness. In addition, the soft contact lenses according to the present invention exhibit greater structural integrity, often due to the incorporation of macromonomers and / or star polymers, so that the optical surfaces of these lenses are improved compared to conventional contact lenses. ing. In addition, because of the increased usefulness of the polymer of the skin contact lens in the present invention, the lens can often make a very light lens having a central thickness of about 0.05 mm or less. Thus, in one embodiment of the invention, the oxygen transmission rate (Dk / L) is

Larger and higher contact lenses are possible.
In the process for producing a copolymer in the present invention, a novel feature of the present invention relates to bulk polymerization of a preformed acrylic copolymer in combination with a mixture of monomers including a matrix. In this method of the invention, individual monomers and preformed acrylic copolymers are mixed to form a liquid mixture, which is then placed in a polymerization tube or mold and then polymerized. The copolymer so produced is extruded, pressurized, or molded into rods, sheets, or other convenient form, using conventional equipment and processes to produce contact lenses well known to those skilled in the art. And can be machined to the desired shape. Polymerization is carried out by heat treatment, using ultraviolet rays or gamma rays, or a combination of these methods. If the amount of preformed acrylic copolymer is very high, i.e. greater than about 85% by weight of the composition and close to 100% by weight of the copolymer, then the macromonomer and / or star polymer is first suitable prior to polymerization. It may be necessary to dissolve in an organic solvent, for example a chlorinated hydrocarbon such as methylene chloride. When such high weight percent macromonomers, graft copolymers and / or star polymers are used, the matrix generally contains high weight percent wet monomers. Generally, the monomers used in the copolymer matrix dissolve the macromonomer, graft copolymer and star polymer to form a viscous solution, followed by polymerization. Generally, the organic solvent is added to the mixture unless the amount of macromonomer or star polymer is included at a high weight percent such that the amount of comonomer is insufficient to dissolve the macromonomer or star polymer. It is not necessary to add. Alternatively, extrusion methods readily available in the art can be used to provide an acceptable mixture for polymerization and contact lens copolymer production.
To synthesize the copolymer in the present invention, the individual monomers are first mixed to produce a viscous solution of the monomers. Thereafter, the selected macromonomer, graft copolymer or star polymer is mixed with a viscous solution of the monomer followed by a mechanical stirrer or an industrial tumbler (US Stoneware Corp. Mahwah, NJ, USA) The mixture is stirred for several hours to about 5 days, usually about 3 to 5 days, at a low speed, such as about 20 rpm to about 320 rpm, preferably about 30 to about 40 rpm, until the mixture is a viscous solution / dispersion. This method of adding the macromonomer or star polymer after the monomer is in solution generally reduces the difficulty of mixing the solution / dispersion with these preformed polymers. Thereafter, the mixture is poured into a button mold, tube or cast base curve radius type. The mixture is polymerized in the presence of at least one free radical initiator that generally constitutes from about 0.05 to about 4.0%, preferably no more than about 3.0% by weight of the mixture. In some cases, the polymerization is performed by using gamma rays. The polymerization initiator used in the present invention is usually used for polymerizing an ethylenically unsaturated compound. Representative examples of free radical polymerization initiators include acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, caprylyl peroxide, t-butylperoxypivalate, diisopropylperoxycarbonate, t-butylperoctoate and α, α ′. -Azobisisobutyronitrile is included. Preferred initiators used in the present invention include 2,2'-azobis [2,4-dimethylvaleronitrile] (Vazo 52^TM), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-one (Daracure 1173^TM), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone (Daracure 2959)^TM), Irgacure 500^TM(A mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone) and benzoin methyl ether (BME).
Conventional polymerization techniques are used to produce the copolymers of the present invention. Two polymerization methods are preferred. The first method uses heat, and the second method uses ultraviolet light or ultraviolet light and heat. Most preferably, polymerization by ultraviolet light (which may be low strength or high strength) is used.
In a thermal polymerization process for soft contact lenses, a solution containing a monomer mixture and a preformed silicone-containing acrylic copolymer is placed in a polymerization tube, capped, in a water bath or in an oven at about 40 ° C. to about 90 ° C. for several hours. Heat (generally about 5-18 hours or more). Thereafter, the tube is cooled to room temperature, the bar is punched out, ground and cut into buttons. These buttons are lathed and polished to contact lenses using standard procedures and then hydrated to produce the soft contact lenses of the present invention. Other heating steps can also be used. Heat polymerization can also be used to produce the final contact lens via casting.
In the case of UV polymerization, UV light (low intensity or high intensity) is generally applied to a solution containing a preformed silicone-containing acrylic copolymer combined with a polymer matrix. Irradiation is generally performed for a period of about 10 minutes to about 120 minutes or longer. Thereafter, the buttons are removed from the mold and then lathe, polished and hydrated by methods readily available in the art. An alternative and preferred method is UV polymerization in soft contact lens molds [base curve and / or power curve] via casting in standard plastics such as polypropylene, polystyrene, nylon, polyacrylonitrile, etc. The final contact lens is produced by (high or low strength). Other methods within the ordinary skill in the art apply as well.
Those skilled in the art will recognize that the disclosed method for polymerizing contact lenses of the present invention is exemplary only and should not be construed as limiting the invention in any way.
The contact lens copolymer of the present invention exhibits enhanced properties of at least one of oxygen permeability, machinability and durability. Unexpectedly, contact lenses with a high degree of oxygen permeability and toughness that allows the contact lens center thickness to be about 0.05 mm can be produced. In the following examples, it was proved that the contact lens of the present invention has substantially superior properties as compared with a lens synthesized by a conventional random copolymerization method.
Contact lenses made from the copolymers in the present invention generally have a refractive index of about 1.35 to about 1.50, preferably about 1.40. The contact lenses of the present invention preferably exhibit a Dk greater than about 40,
80 or

A Dk greater than 45 is particularly preferred so that a greater oxygen transmission rate (Dk / L) is recognized.
After the copolymer as described above is manufactured, it is made into a hydrated soft contact lens by known conventional techniques for making or adapting contact lenses, and the resulting lenses are then adapted to the eye of a patient with poor vision.
The following examples are intended to illustrate the present invention and should not be construed to limit the scope of the present invention.
Example
Comparative Example 1
This example describes the production of a conventional soft contact lens performed by random copolymerization of monomers.
Formulation: The following materials were mixed: hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methacrylic acid (MAC), ethylene glycol dimethacrylate (EGMA) and 0.2% or 0.5% Daracure 1173 ™. The solution was poured into button molds, soft contact lens molds or polyethylene film molds (to produce films of various thicknesses) and polymerized.
Polymerization method:
Method 1: UV polymerization (low intensity). The mixture was placed under a 420 watt metal halide UV lamp and allowed to polymerize for about 15 to about 90 minutes. Method 2: UV polymerization (low intensity). The mixture was placed under Dimax PC-2, 400 Watt UVA, metal halide lamp, 120 VAC, 60 Hz.
Method 3: Thermal polymerization. The mixture was thermally polymerized using current thermal polymerization methods and initiators (preferably VAZOs). Manufacture of lens: The lens was polymerized in a soft contact lens mold (polypropylene, polystyrene, polyethylene). Alternatively, the lens was cut using a lathe using standard manufacturing techniques.
result:
The above formulation resulted in good lenses with a moisture content of about 35 to about 75% and a true Dk value of about 8 to about 45.
Oxygen permeability:
Determine oxygen permeability of the hydrated soft contact lens material using standard methods. In the examples below, the preferred method for determining oxygen permeability is that Irving Fatt and Jennifer Chaston have the International Contact Lens Clinic (IC). L.C.), 9, 76 (1982), or otherwise, Fatt and Weissman are described in Optom. & Vis. Sci., 66 (4) 235-238 (1989). The thickness of the contact lens material to be tested ranges from about 0.07 to about 0.45 (preferably about 0.1 to about 0.3). The value given is the diffusion constant:

It is.
The transmission number is given as Dk / L:

Measured Dk values are measured by Cleartech (Createch), Albany, California.₂Determined using a Permeometertm model 201T. The true Dk value is determined by using three different thicknesses and determining the slope of the (L vs. Dk / L) graph by linear regression. A single calculated Dk value is determined by the following formula:

Measurement of moisture content:
The moisture content is determined by one of two methods. In the first method, the newly polymerized lens is weighed and then hydrated. The moisture content is determined simply by subtracting the dry weight from the hydrated weight and then dividing by the hydrated weight. Alternatively and preferably, the unreacted monomer is first extracted for 18 hours in boiling 0.1 M aqueous phosphate buffer (pH 7.5-8), the lens is dried, and then the lens is hydrated To determine the moisture content. Lens hydration is carried out in distilled water for about an hour or longer or until equilibrium is reached (this depends on the chemical composition of the contact lens). The moisture content is determined by subtracting the dry weight from the hydrated weight and then dividing by the hydrated weight.
Comparison
The following table shows a series of soft contact lenses made by copolymerization of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methacrylic acid (MAC) and ethylene glycol dimethacrylate (EGMA). EGMA is added to the monomer mixture to crosslink the lens material and to increase the structural integrity of the soft lens material.

The above table shows the results obtained with conventional random copolymerization of conventional hydrophilic monomers.
The results of comparisons 1-7 are typical for lenses made by random copolymerization of hydrophilic monomers such as HEMA and MAC. These results indicate that the oxygen permeability increases as the water content of the contact lens material increases. At very high moisture content (> 70%), the toughness and structural integrity of the lens material is reduced.
Example 1-27
In the examples below, the composition is expressed using the weight ratio of the final composition. Below are the arms that are two blocks (hydrophilic and hydrophobic blocks), the core that is ethylene glycol dimethacrylate or silicone (Z6030-polysiloxane), and the polymerizable double bond that is attached to the hydrophilic block of the arm. The composition and synthesis of the star polymer is described. The examples also describe the use of macromonomers that are two blocks (hydrophilic and hydrophobic) and have a polymerizable double bond incorporated into the hydrophilic block of the copolymer.
The benefits obtained by using a star or macromonomer polymer in a soft contact lens formulation are described below.
Star or macromonomer lens manufacturing procedure
I. Mixing procedure
All liquid components were weighed and mixed by shaking and stirring or rolling for 1 hour to several days in a bottle with a screw cap. Star or macromonomer was weighed and added in small portions (10-50% by weight) to the liquid component. To disperse the powder throughout the mixture, after each addition, stir the mixture using a magnetic stirrer, then capped properly and sealed until the solution is clear and uniform (1 hour to several Sun) Rolled with a roll machine. In some cases, it had to be filtered before using the mixture. Initiator and optionally pigment were added and rolled for half an hour, then poured into a mold, tube, or spread on a plate to form a polymer film.
II. Polymerization procedure:
Thermal polymerization:
Generally, the solution was poured into molds and placed in a water bath or oven at various temperatures (usually about 40 ° C. to about 60 ° C.) for about 1 hour to 18 hours or more. The mold or tube was then further heated at a slightly higher temperature and the temperature was finally raised to 110 ° C. over a period of several hours (usually about 6-8 hours or more). There was also an extra 24 hours of heating at 130 ° C. The tube or mold was cooled to room temperature and the bar, molded button, film or final lens was removed by punching or otherwise. The bar was cut to a half inch diameter and cut into buttons. A lens was manufactured by cutting and turning a button from a bar or mold. The finished lens was simply removed from the mold, but was removed as necessary. The lens or film was then hydrated in 0.1 M phosphate buffer, generally pH about 7.5-8. The Dk of different thickness lenses or films was determined by standard procedures well known in the art.
UV method:
After preparation of the solution, it was poured into a button mold and placed in a UV box. One of nitrogen and vacuum was selected and used. Irradiation was performed for 20 to 45 minutes in a nitrogen atmosphere under the above-described low-intensity UV or high-intensity UV light [Dimax unit]. The mold was then removed or, alternatively, heated at a temperature of about 80 ° C. to 110 ° C. for 1 to several hours. The lens or button was punched from the mold and surface finished or polished.
III. Lens manufacturing:
Using standard production procedures, the lens was shaved from the button using a lathe. As an alternative and preferably, the soft contact lens is manufactured, removed and hydrated in a soft contact lens mold.
Soft contact lens
Several macromonomers and star polymers were synthesized and incorporated into a soft contact lens polymer matrix. The resulting copolymer was then tested for oxygen permeability as a function of moisture content. The following are examples of the synthesis of macromonomers and star polymers used in the soft contact lens embodiment of the present invention. The following symbols are used to illustrate this: // indicates a block copolymer of the component separated by its sign, / indicates a random copolymer of the component separated by the sign, HEMA = later HEMA by hydrolysis 2-hydroxyethyl methacrylate, Z6030 = 3- (trimethyloxysilyl) propyl methacrylate, MMA = methyl methacrylate, incorporated in the acrylic copolymer preformed as the resulting TMS-HEMA [2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate] EDGMA = ethylene glycol dimethacrylate.
Example 1
TRIS // HEMA / TRIS 70 // 18/12 linear block copolymer
This reaction sequence describes the preparation of a linear block copolymer with a block of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (TRIS) and a random block comprising TRIS and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). First, the TRIS block is manufactured. Double bonds are inserted by reaction of isocyanates with hydroxy groups. There are on average 3.7 double bonds in each polymer chain, located in either / both blocks.
A 2 liter flask is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet and addition funnel. TRIS, 163 g, THF, 52 g, bis (dimethylamino) methylsilane (BDMAMS), 2.9 g, p-xylene, 3.2 g and tetrabutylammonium m-chlorobenzoate (TBACB) 1.0 M THF solution, 300 μL were charged to the flask. did. The initiator, 1- (2-trimethylsiloxy) ethoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, 5.6 g was injected. Feed I (TBACB, 400 μL and THF, 50.3 g) was poured out and added over 600 minutes. After 175 minutes, the TRIS block was polymerized with a conversion of up to about 85%. At this time, Feed II [2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 56.4 g, TBACB, 200 μL and BDMAMS, 0.6 g] was poured out and added over 250 minutes. The reaction was allowed to run overnight with stirring under a nitrogen atmosphere. The next morning, the reaction was quenched with methanol, 50.2 g, water, 55.8 g, dichloroacetic acid, 375 μL and THF, 200 g. Refluxing was carried out for 4 hours. Next, 630 g of the solvent was distilled off while adding 240 g of toluene. The contents of the flask were distilled off until the vapor temperature was equal to about 110 ° C. α-methylstyrene isocyanate [TMI from American Cyanamid], 13.8 g and dibutyltin dilaurate, 300 μL were added and refluxed for 4.5 hours. This added a double bond to any hydroxy-containing site in the polymer chain. The average number of double bonds in each polymer chain is four. Butanol and 25 g were added and refluxed for 3 hours. The polymer solution was then dried in a vacuum oven.
This produced a linear block copolymer of TRIS // HEMA / TRIS 70 // 18/12 with Mn of 10,000 and Mw of 18,800.
Example 2
TRIS // HEMA / TRIS 33 // 42/24 linear block copolymer
This reaction sequence describes the preparation of a linear block copolymer having a block of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (TRIS) and a random block comprising TRIS and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). First, the TRIS block is manufactured. Double bonds are inserted by reaction of isocyanates with hydroxy groups. There are, on average, 4.2 double bonds in each polymer chain, located in either / both blocks.
A 2 liter flask is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet and addition funnel. TRIS, 73.4 g, THF, 51 g, bis (dimethylamino) methylsilane (BDMAMS), 1.1 g, p-xylene, 3.3 g and tetrabutylammonium m-chlorobenzoate (TBACB) in 1.0 M THF, 400 μL to flask I was charged. Initiator, 1- (2 trimethylsiloxy) ethoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, 5.2 g was injected. Feed I (TBACB, 400 μL and THF, 53.8 g) was poured out and added over 600 minutes. The TRIS block was polymerized with a conversion of up to about 91%. At this time, TRIS, 41.9 g and BDMAMS, 0.8 g were added at once. Feed II [2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 130.9 g, TBACB, 200 μL and BDMAMS, 1.6 g] was then poured out and added over 240 minutes. The reaction was allowed to run overnight with stirring under a nitrogen atmosphere. The next morning, the reaction was quenched with methanol, 106.1 g, water, 119.4 g, dichloroacetic acid, 800 μL and THF, 850 g. Refluxing was carried out for 4 hours. Next, the solvent was distilled off while adding toluene. The contents of the flask were distilled until the vapor temperature was equal to about 110 ° C. α-Methylstyrene isocyanate (TMI from American Cyanamide), 14.7 g and dibutyltin dilaurate, 300 μL were added and refluxed overnight. This added a double bond to any hydroxy-containing site in the polymer chain. Butanol and 2 g were added and refluxed for 1 hour. The polymer solution was then dried in a vacuum oven.
This produced a linear block copolymer of TRIS / HEMA // TRIS 33 // 42/24 with Mn of 14,400 and Mw of 22,000.
Example 3
MAA / TRIS / HEMA // TRIS 2.5 / 14/25 // 58.8 linear block copolymer
This reaction sequence describes the production of a linear polymer having a random block comprising TRIS and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and a block of 3-methacryloxypropyltris- (trimethylsiloxy) silane (TRIS). A HEMA / TRIS random block is first manufactured. This polymer double bond is inserted by reaction of glycidyl methacrylate with acid groups. There are an average of 3.5 double bonds in each polymer chain, located only in the HEMA / TRIS block.
Attach a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet and addition funnel to a 3 liter flask. THF, 71.6 g, initiator, 1,1-bis (trimethylsiloxy) -2-methylpropene, 8.1 g, TBACB, 250 μL and p-xylene, 3.8 g were charged to the flask. Feed I (TBACB, 600 μL and THF, 22 g) was poured out and added over 400 minutes. Feed II [trimethylsilyl methacrylate, 12.2 g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 97 g, TRIS, 35.5 g, TBACB, 250 μL and BDMAMS, 1.4 g] was poured over 30 minutes. After 145 minutes, Feed III (TRIS, 148.1 g, BDMAMS, 1.6 g and TBACB, 250 μL) was added over 10 minutes. After stirring overnight, 200 g of THF was added. The reaction was quenched with methanol, 16 g, 40% solution of water in methanol and 9.0 g of benzyltrimethylammonium hydroxide. The reaction was refluxed for 60 minutes. Toluene, 480 g was added. The solvent, 450 g, was distilled off. The reaction was cooled to about 80 ° C., and 8.85 g of a 40% methanol solution of benzyltrimethylammonium hydroxide was added. Feed IV (glycidyl methacrylate, 15.4 g) was poured out and added over 3.5 hours. After the feed was complete, the reaction was stirred at 80 ° C. and consumption of glycidyl methacrylate was followed by HPLC. When all of the glycidyl methacrylate was consumed, the reaction mixture was dried in a vacuum oven.
Example 4
TRIS / HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 15 / 19.5 // 61.5 // 2/2 Star
This sequence of reactions describes the preparation of a star polymer with arms consisting of random blocks of TRIS and HEMA and blocks of TRIS. First, the TRIS block is manufactured. The nucleus consists of Z6030 and MMA. There are on average 3 double bonds in each polymer chain and is located in the block containing HEMA.
A 2 liter flask is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet and addition funnel.
400 μL of Z6030, 10.3 g, THF, 19.0 g, MMA, 8.1 g, TRIS, 17.7 g, BDMAMS, 0.5 g, p-xylene, 3.5 g, and 1.0 M THF solution of TBACB were charged to the flask. Initiator, 1-methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, 7.1 g was injected. Feed I (TBACB, 810 μL and THF, 40.8 g) was poured out and added over 200 minutes. After 15 minutes, Feed II (TRIS, 303.9 g and BDMAMS, 13.11 g) was added immediately. After 125 minutes, the TRIS block was polymerized to about 89%. Feed III [THF, 48.3 g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 100.5 g, TBACB, 400 μL and BDMAMS, 2.99 g] was poured out and added over 280 minutes. The reaction was allowed to run overnight with stirring under a nitrogen atmosphere. The next morning, the reaction was quenched with methanol, 80.4 g, water, 90.4 g, dichloroacetic acid, 605 μL and THF, 763 g. Refluxing was carried out for 4 hours. Next, 1302 g of solvent was distilled off while adding 486 g of toluene. The contents of the flask were distilled until the vapor temperature was equal to about 110 ° C. α-Methylstyrene isocyanate (TMI from American Cyanamide), 22.9 g and dibutyltin dilaurate, 440 μL were added and refluxed for 4 hours. This added a double bond to any hydroxy-containing site in the polymer chain. The average number of double bonds in each polymer chain is two. The polymer solution was then dried in a vacuum oven.
This produced a TRIS / HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 15 / 19.5 // 61.5 // 2/2 star polymer with Mn of 15,000 and Mw = 37,000.
Example 5
TRIS // HEMA / TRIS 7 // 18/7 Star
This sequence of reactions describes the production of a star polymer with arms consisting of random blocks of TRIS and HEMA and blocks of TRIS. First, the TRIS block is manufactured. There are an average of 2.9 double bonds in each polymer chain, all located in the block containing HEMA. Star nuclei are formed by condensation of initiator groups.
A 2 liter flask is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet and addition funnel. TRIS, 150.1 g, THF, 5.9 g, BDMAMS, 2.2 g, p-xylene, 3.5 g, and TBACB in 1.0 M THF, 200 μL, were charged to the flask. Initiator, 1- (3-trimethoxylsilyl) propyloxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, 6.13 g was injected. Feed I (TBACB, 400 μL and THF, 43.5 g) was poured out and added over 600 minutes. After 300 minutes, the TRIS block was polymerized with a conversion of up to about 88%. At this time, Feed II [THF, 66.8 g, 49.1 g 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate and BDMAMS, 1.3 g] was poured out and added over 15 minutes. The reaction was allowed to run overnight with stirring under a nitrogen atmosphere. The next morning, the reaction was quenched with methanol, 40.7 g, water, 22.3 g, dichloroacetic acid, 220 μL and THF, 950 g. Refluxing was carried out for 4 hours. Next, 1100 g of the solvent was distilled off while adding 260 g of toluene. The contents of the flask were distilled until the vapor temperature was equal to about 110 ° C. α-Methylstyrene isocyanate (TMI from American Cyanamide), 10.2 g and dibutyltin dilaurate, 200 μL were added and refluxed for 4 hours. This added a double bond to any hydroxy-containing site in the polymer chain. The average number of double bonds in each polymer chain is two. Butanol and 15 g were added and refluxed for 0.5 hour. The polymer solution was then dried in a vacuum oven.
This produced a TRIS // HEMA / TRIS 70 // 18/12 star polymer with Mn of 16,600 and Mw of 33,800.
Example 6
TRIS // HEMA 83 // 17 star
This sequence of reactions describes the production of a star polymer with arms consisting of a TRIS block and a HEMA block. First, the TRIS block is manufactured. There are on average 2 double bonds in each polymer chain, all located within the block containing HEMA. Star nuclei are formed by condensation of initiator groups.
A 2 liter flask is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet and addition funnel. A flask was charged with TRIS, 454.3 g, THF, 152.7 g, BDMAMS, 6.3 g, p-xylene, 4.5 g, and TBACB in 1.0 M THF, 900 μL. The initiator, 1- (3-trimethoxylsilyl) propyloxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, 20.28 g was injected. Feed I (TBACB, 600 μL and THF, 10.2 g) was poured out and added over 330 minutes. The TRIS block was polymerized to a conversion greater than about 98%. At this time, Feed II [THF, 306.0 g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 226.3 g] was poured out and added over 30 minutes. The reaction was allowed to run overnight with stirring under a nitrogen atmosphere. The next morning, the reaction was quenched with methanol, 101.7 g, water, 60.0 g, dichloroacetic acid, 1000 μL and THF, 453 g. Refluxing was carried out for 4 hours. Then 340 g of solvent was distilled off while adding 658 g of toluene. The contents of the flask were distilled until the vapor temperature was equal to about 110 ° C. α-Methylstyrene isocyanate (TMI from American Cyanamide), 18 g and dibutyltin dilaurate, 240 μL were added and refluxed for 4 hours. This added a double bond to any hydroxy-containing site in the polymer chain. Butanol and 23 g were added and refluxed for 1 hour. The polymer solution was then dried in a vacuum oven.
This produced a star polymer of TRIS // HEMA 83 // 17 with Mn of 19,900 and Mw of 128,900.
Example 7
Star of HEMA // TRIS 17.4 // 82.6
This sequence of reactions describes the production of a star polymer with an arm consisting of a block of HEMA and a block of TRIS. First, the TRIS block is manufactured. The core is made of a polysiloxane material. There are an average of 1.5 double bonds in each polymer chain, located in the block containing HEMA.
A 1 liter flask is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet and addition funnel. A flask was charged with TRIS, 75.0 g, THF, 25.1 g, p-xylene, 2.0 g, BDMAMS, 1.0 g, and 1.0 M THF solution of TBACB, 150 μL. The initiator, 1- [3- (trimethoxysilyl) propoxyl-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, 3.34 g was injected. Feed I (TBACB, 100 μL and THF, 4.0 g) was poured out and added over 200 minutes. After 180 minutes, the TRIS block was polymerized. Feed II [THF, 50.0 g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 24 g] was poured out and added over 10 minutes. The reaction was allowed to run overnight with stirring under a nitrogen atmosphere. The next morning, the reaction was quenched with methanol, 20.0 g, water, 11.0 g, dichloroacetic acid, 100 μL and THF, 75 g. Refluxing was carried out for 4 hours. Next, 200 g of toluene was added while 280 g of solvent was distilled off. The contents of the flask were distilled until the vapor temperature was equal to about 110 ° C. α-methylstyrene isocyanate (TMI from American Cyanamide), 3.0 g and dibutyltin dilaurate, 40 μL were added and refluxed for 4 hours. This added a double bond to any hydroxy-containing site in the polymer chain. The average number of double bonds in each polymer chain is 1.5. The polymer solution was then dried in a vacuum oven.
This produced a HEMA // TRIS 17.4 // 82.6 star polymer with Mn of 19,900 and Mw = 34,400.
Example 8
Star of HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 35 // 5.6 // 7.1 / 1.8
This sequence of reactions describes the production of a star polymer with an arm consisting of a block of HEMA and a block of TRIS. First, the TRIS block is manufactured. The nucleus consists of Z6030 and MMA. On average, there are 2.0 double bonds in each polymer chain, located in the block containing HEMA.
A 1 liter flask is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnel. 400 μL of Z6030 and MMA, 4.0 g, p-xylene, 2.0 g, and 1.0 M THF solution of TBACB were charged to the flask. Initiator, 1-methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, 3.5 g was injected. Feed I (TBACB, 100 μL and THF, 4.0 g) was poured out and added over 200 minutes. After 20 minutes, Feed II (TRIS, 125.3 g, TBACB in 1.0 M THF, 100 μL and BDMAMS, 2.0 g) was added over 10 minutes. The TRIS block was polymerized. 330 minutes after the start of the reaction, feed III [THF, 99.0 g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 124.0 g] was poured out and added over 10 minutes. The reaction was allowed to run overnight with stirring under a nitrogen atmosphere. The next morning, the reaction was quenched with methanol, 100.0 g, water, 55.0 g, dichloroacetic acid, 400 μL and THF, 150 g. Refluxing was carried out for 4 hours. Next, 580 g of the solvent was distilled off while adding 580 g of toluene. The contents of the flask were distilled until the vapor temperature was equal to about 110 ° C. α-Methylstyrene isocyanate (TMI from American cyanamide), 8.1 g and dibutyltin dilaurate, 100 μL were added and refluxed for 4 hours. This added a double bond to any hydroxy-containing site in the polymer chain. The average number of double bonds in each polymer chain is 2. The polymer solution was then dried in a vacuum oven.
This produced a star polymer of HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 35.5 // 55.6 // 7.1 / 1.8 with Mn of 31,800 and Mw = 771,000.
Example 9
TRIS // HEMA // TRIS 59 // 30/11 linear block copolymer
This reaction sequence describes the preparation of a linear block copolymer having a block of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (TRIS) and a random block comprising TRIS and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). First, the TRIS block is manufactured. Double bonds are inserted by reaction of isocyanates with hydroxy groups. There are on average 4 double bonds in each polymer chain, located in either one / both blocks.
A 2 liter flask is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet and addition funnel. TRIS, 145.4 g, THF, 48.9 g, bis (dimethylamino) methylsilane (BDMAMS), 2.6 g, p-xylene, 3. g, and tetrabutylammonium m-chlorobenzoate (TBACB) 1.0 M THF solution, 420 μL Inserted into flask. The initiator, 1- (2-trimethylsiloxy) ethoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, 5.61 g was injected. Feed I (TBACB, 420 μL and THF, 51.5 g) was poured out and added over 600 minutes. The TRIS block was polymerized to about 85% conversion. At this time, Feed II [2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 96.2 g, TBACB, 210 μL and BDMAMS, 0.98 g] was poured out and added over 300 minutes. The reaction was allowed to run overnight with stirring under a nitrogen atmosphere. The next morning, the reaction was quenched with methanol, 80.0 g, water, 90.0 g, dichloroacetic acid, 600 μL and THF, 540 g. Refluxing was carried out for 4 hours. Next, the solvent was distilled off while adding 200 g of toluene. The contents of the flask were distilled until the vapor temperature was equal to about 110 ° C. α-Methylstyrene isocyanate (TMI from American Cyanamide), 14.8 g and dibutyltin dilaurate, 300 μL were added and refluxed overnight. This added a double bond to any hydroxy-containing site in the polymer chain. Butanol and 22 g were added and refluxed for 0.5 hour. The polymer solution was then dried in a vacuum oven.
This produced a linear block copolymer of TRIS / HEMA // TRIS 59 // 30/11 with an Mn of 17,500.
Example 10
TRIS / HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 14.1 / 18.6 // 63.6 // 2.0 / 1.7 Star
This sequence of reactions describes the production of a star polymer with arms consisting of random blocks of TRIS and HEMA and blocks of TRIS. First, the TRIS block is manufactured. The nucleus consists of Z6030 and MMA. There are an average of 4.6 double bonds in each polymer chain, located in the block containing HEMA.
A 2 liter flask is equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet and addition funnel. Z6030, 10.0 g, THF, 20.2 g, MMA, 8.2 g, TRIS, 17.1 g, BDMAMS, 0.5 g, p-xylene, 2.2 g and 1.0 M THF solution of TBACB, 405 μL were charged to the flask. Initiator, 1-methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, 6.88 g was injected. Feed I (TBACB, 810 μL and THF, 43.5 g) was poured out and added over 200 minutes. After 10 minutes, Feed II [TRIS, 366.6 g and BDMAMS, 2.91 g) was added immediately. After 70 minutes, the TRIS block was polymerized to about 81%. Feed III [THF, 52.6 g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 142.5 g, TBACB, 400 μL and BDMAMS, 3.05 g] was poured out and added over 280 minutes. The reaction was allowed to run overnight with stirring under a nitrogen atmosphere. The next morning, the reaction was quenched with methanol, 110.1 g, water, 80.5 g, dichloroacetic acid, 860 μL and THF, 297 g. Refluxing was carried out for 4 hours. Next, the solvent was distilled off while adding 332 g of toluene. The contents of the flask were distilled until the vapor temperature was equal to about 110 ° C. α-Methylstyrene isocyanate (TMI from American Cyanamide), 33.2 g and dibutyltin dilaurate, 660 μL were added and refluxed for 4 hours. This added a double bond to any hydroxy-containing site in the polymer chain. The polymer solution was then dried in a vacuum oven.
This produced a star of TRIS / HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 14.1 / 18.6 // 63.6 // 2.0 / 1.7 with Mn of 14,200 and Mw = 206,000.
Example 11
TRIS // HEMA / MMA 60 // 36.5 / 3.5 linear block copolymer
This reaction sequence describes the preparation of a linear copolymer consisting of a block of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (TRIS) and a block containing both methyl methacrylate (MMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). To do. On average, two double bonds exist for each polymer chain distributed within the HEMA / MMA block.
5 liter flask with mechanical stirrer, thermometer, N₂An inlet, drying tube outlet and addition funnel were attached. Tetrahydrofuran, 196 g, tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, 1.8 mL, bis (dimethylamino) methylsilane, 3.8 g, p-xylene, 9 g and TRIS, 552 g were charged to the flask. Initiator, 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene, 16.0 g was injected. The TRIS block was polymerized. Feed 1 (THF, 20 g and tetrabutylammonium-m-chlorobenzoate in 1.0 M THF, 4 mL) was then poured out and added over 200 minutes. Feed 2 {(2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 529 g, MMA, 27.6 g and bis (dimethylamino) methylsilane, 1.3 g] was poured out 40 minutes after addition of the initiator. Feed 2 was added in 180 minutes. A total of 220 g of THF was added to reduce the viscosity of the reaction mixture 1 hour after addition of Feed 2, using methanol, 419 g, water, 236 g, dichloroacetic acid, 0.43 ml and THF, 1168 g. The reaction was quenched, the mixture was refluxed for 4 hours, 2200 g of solvent was distilled off while adding 2000 g of toluene, and the contents of the flask were distilled until the vapor temperature was equal to about 107 ° C. , Dibutyltin dilaurate, 0.51 mL and α-methylstyrene isocyaninate (TMI from American Cyanamide), 34.7 g were added and refluxed for 5 hours Dry n-butanol, 5.3 g In addition, the mixture was refluxed 30 minutes. This is added an average of about 2 double bonds per polymer chain. In addition, except for the solvent of 250 g, and were the remaining solution was dried in a vacuum oven.
This produced a linear block copolymer of TRIS // HEMA / MMA 60 // 36.5 / 3.5 with a Mn of 10,000.
Example 12
Linear block copolymer of TRIS // HEMA / MMA 68 // 29/3
This reaction sequence describes the preparation of a linear copolymer consisting of a block of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (TRIS) and a block containing both methyl methacrylate (MMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). To do. On average, two double bonds exist for each polymer chain distributed within the HEMA / MMA block.
12 liter flask with mechanical stirrer, thermometer, N₂An inlet, drying tube outlet and addition funnel were attached. Tetrahydrofuran, 786 g, tetrabutylammonium-m-chlorobenzoate, 6.4 mL, bis (dimethylamino) methylsilane, 20.6 g, p-xylene, 32 g and TRIS, 2213 g were charged to the flask. Initiator, 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene, 57.2 g was injected. The TRIS block was polymerized. Feed 1 (THF, 20 g and tetrabutylammonium-m-chlorobenzoate, 1.0 M in THF, 13 mL) was then begun 60 minutes after the addition of the initiator. Feed 2 was added over 180 minutes. A total of 3733 g of THF was added to reduce the viscosity of the reaction mixture. One hour after the addition of feed 2, the reaction was quenched with methanol, 769 g, water, 461 g, dichloroacetic acid, 1.0 mL. The mixture was then refluxed for 5 hours. The solvent was distilled off while adding 5000 g of toluene. The contents of the flask were distilled until the vapor temperature was equal to about 107 ° C. Next, dibutyltin dilaurate, 2.4 mL, and α-methylstyrene isocyanate (TMI from American Cyanamide), 137 g were added and refluxed for 5 hours. Dry n-butanol, 15 g was added and refluxed for 15 minutes. This added an average of about 2 double bonds for each polymer chain. The remaining solution was dried in a vacuum oven.
This produced a linear block copolymer of TRIS // HEMA / MMA 68 // 29/3 with an Mn of about 10,000.
Example 13
TRIS // HEMA / TRIS 63 // 30/7 linear block copolymer
This reaction sequence includes a block containing blocks of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (TRIS) and blocks containing both methyl methacrylate (MMA) and 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (TRIS). The production of a glassy copolymer is described. On average, two double bonds exist for each polymer chain distributed within the HEMA / TRIS block.
5 liter flask with mechanical stirrer, thermometer, N₂An inlet, drying tube outlet and addition funnel were attached. Tetrahydrofuran, 99.4 g, tetrabutylammonium-m-chlorobenzoate, 0.800 mL, bis (dimethylamino) methylsilane, 3.87 g, p-xylene, 5.76 g and TRIS, 279.9 g were charged to the flask. Initiator, 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene, 7.12 g was injected. The TRIS block was polymerized. Feed 1 (THF, 50 g and tetrabutylammonium m-chlorobenzoate 1.0 M in THF, 1.2 mL) was then poured out and added over 600 minutes. Feed 2 [2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate and bis (dimethylamino) methylsilane, 1.79 g} began to be poured 70 minutes after the addition of the initiator. Feed 2 was added over 300 minutes. 12 hours after the addition of feed 2, the reaction was quenched with methanol, 143 g, water, 56 g, dichloroacetic acid, 0.700 ml and THF, 487 g. The mixture was refluxed for 4 hours. The mixture was then refluxed for 4 hours. The solvent was distilled off while adding 200 g of toluene. The contents of the flask were distilled until the vapor temperature was equal to about 107 ° C. For just a quarter of the contents of the flask, the following treatment was performed to add pendant double bonds to the polymer. Dibutyltin dilaurate, 0.180 mL and α-methylstyrene isocyanate (TMI from American Cyanamide), 9.0 g were added and refluxed for 5 hours. 2 g of dry n-butanol was added and refluxed for 30 minutes. This adds an average of about 2 double bonds for each polymer chain. The remaining solution was dried in a vacuum oven.
This produced a linear block copolymer of TRIS // HEMA / TRIS 63 // 30/7 with a Mn of 10,000.
Example 14-17
The macromonomer of Example 1 was combined with the hydrophilic monomer as shown in Table 3. Specifically, soft contact lenses containing macromonomers in weights from 21.5 to 33.5% were prepared by copolymerization with a mixture of the indicated weight ratios of HEMA, MAA, VP and EGDM. After mixing the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold and placed under UV light for about 1 hour in the absence of oxygen. After removing the button from the mold, the copolymer was machined into contact lenses and hydrated to produce contact lenses with a moisture content of 20 to about 48. The Dk value of these lenses was about 19 to 66 (Fat method).
Example 18
The macromonomer of Example 2 was combined with hydrophilic monomers as shown in Table 3 below. Specifically, soft contact lenses containing 33% of this macromonomer by weight of the final contact lens copolymer were made with a copolymer of a mixture of HEMA (33.5%), VP (33.1%) and EGDM (0.4%). . After mixing the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold and placed under UV light for about 1 hour in the absence of oxygen. After removing the button from the mold, the copolymer was machined into a contact lens and hydrated to produce a contact lens with a moisture content of about 31. The Dk value of these lenses was about 20 (Fat method).
Example 19
The star polymer of Example 3 was combined with hydrophilic monomers as shown in Table 3 below. Specifically, a soft contact lens containing 27.6% by weight of this star polymer in the final contact lens copolymer was mixed with a mixture of HEMA (28%), MAA (16%), VP (28%) and EGDM (0.4%). Of the copolymer. After mixing the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold and placed under UV light for about 1 hour in the absence of oxygen. After removing the button from the mold, the copolymer was machined into a contact lens and hydrated to produce a contact lens with a moisture content of 20. The Dk value of these lenses was about 29 (Fat method).
Example 20
The star polymer of Example 7 was combined with hydrophilic monomers as shown in Table 3 below. Specifically, a soft contact lens containing 35% by weight of this star polymer in the final contact lens copolymer was made with a copolymer of a mixture of HEMA (30%), VP (34.8%) and EGDM (0.2%). After mixing of the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold and heated (60 ° C. for 24 hours, followed by 110 ° C. for 24 hours). After removing the button from the mold, the copolymer was machined into a contact lens and hydrated to produce a contact lens with a moisture content of 45. The Dk value of these lenses was about 67 (Fat method).
Example 21
The star polymer of Example 6 was combined with hydrophilic monomers as shown in Table 3 below. Specifically, a soft contact lens containing 30% by weight of this star polymer in the final contact lens copolymer was made from a copolymer with a mixture of VP (69.5%) and EGDM (0.5%). After mixing of the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold and placed under UV light for 1 hour and subsequently heated. (18 hours at 60 ° C, followed by 18 hours at 110 ° C). After removing the button from the mold, the copolymer was machined into a contact lens and hydrated to produce a contact lens with a moisture content of 80%. The Dk value of these lenses was about 131 (Fat method).
Example 22
The star polymer of Example 8 was combined with hydrophilic monomers as shown in Table 3 below. Specifically, soft contact lenses containing 33% by weight of this star polymer in the final contact lens copolymer were made with a copolymer of a mixture of HEMA (33%), VP (34%) and EGDM (0.5%). After mixing the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold and heat and pressure were applied (60 ° C. for 7 hours, followed by 110 ° C. for 24 hours). After removing the button from the mold, the copolymer was machined into a contact lens and hydrated to produce a 43% moisture contact lens. The Dk value of these lenses was about 64 (Fat method).
Example 23
The star polymer of Example 6 was combined with hydrophilic monomers as shown in Table 3 below. Specifically, a soft contact lens containing 49.5% of the star polymer by weight of the final contact lens copolymer was made with a copolymer of a mixture of HEMA (25%), VP (25%) and EGDM (0.5%). . After mixing of the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold, placed under UV light for 45 minutes and subsequently heated (75 ° C. for 8 hours, then 110 ° C. for 12 hours). After removing the button from the mold, the copolymer was machined into a contact lens and hydrated to produce a contact lens with a moisture content of 17%. The Dk value of these lenses was about 73 (Fat method).
Example 24
The macromonomer of Example 13 was combined with hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methacrylic acid (MAC) as shown in Table 3 below (0 to 3 wt%). In one example, 0.5 wt% ethylene glycol dimethacrylate (EDGMA) was also added. This macromonomer (30 wt.% Of the final contact lens copolymer) was copolymerized for 30 minutes in a polypropylene lens mold (using the 3% Irgacure 500 and Dymax High Intensity UV equipment described above). %) Was produced. After the lens was removed from the lens mold, the copolymer was then hydrated (0.1M phosphate buffer, pH 7.5-8.0) to produce a contact lens with a moisture content of 27% to about 55%. The Dk values (normalized for various thicknesses) of these lenses were 28.5 to 49.1. These results are shown in Table 3 below.
Example 25
The macromonomer of Example 12 was combined with hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methacrylic acid (MAC) as shown in Table 4 below (0 to 8 wt%). This macromonomer (30 wt.% Of the final contact lens copolymer) was copolymerized for 30 minutes in a polypropylene lens mold (using the 3% DaraCure 1173 and Dymax High Intensity UV equipment described above). %) Soft contact lenses were manufactured. After the lens was removed from the lens mold, the copolymer was then hydrated (0.1 M phosphate buffer, pH 7.5-8.0) to produce a contact lens with a moisture content of 23.4% to about 65%. The Dk values (normalized for various thicknesses) of these lenses were 16.6 to 62.
Example 26
The macromonomer of Example 12 was combined with hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and vinyl pyrrolidone (VP) and ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as shown in Table 5 below. In one example lens, 2.0% methacrylic acid was added. This macromonomer (final contact) was made by copolymerizing the above monomer mixture (using the aforementioned 0.5% DaraCure 1173 or 0.5% Irgacure 500 and low intensity UV equipment) in a polypropylene lens mold for 90 minutes. A soft contact lens containing 30% by weight of the lens copolymer) was produced. After the lens was removed from the lens mold, the copolymer was then hydrated (0.1 M phosphate buffer, pH 7.5-8.0) to produce a contact lens with a moisture content of 43% to about 62%. The Dk values (normalized for various thicknesses) of these lenses were about 30 to 78.
Example 27
The macromonomer of Example 12 was combined with hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methacrylic acid (MAC) as shown in Table 6 below (0-4% by weight). This macromonomer (20% by weight of the final contact lens copolymer) was copolymerized for 90 minutes in a polypropylene lens mold (using the aforementioned 0.5% DaraCure 1173 and low intensity UV equipment). Or a soft contact lens containing 40% by weight). After the lens was removed from the mold, the copolymer was then hydrated (0.1 M phosphate buffer, pH 7.5-8.0) to produce a contact lens with a moisture content of about 20% to about 59%. The Dk values (normalized for various thicknesses) of these lenses were 21.3 to about 81.
Example 28
The macromonomer of Example 12 was combined with hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methacrylic acid (MAC) and N-isobutoxymethylacrylamide (IBMA) as shown in Table 7 below. This macromonomer (with the final contact lens copolymer 20- 20%) was allowed to co-polymerize in the polypropylene film mold for about 30 minutes (using the 3% Dalacure 1173 and high intensity UV equipment described above). A soft contact lens containing 30% by weight) was produced. After the lens was removed from the lens mold, the copolymer was then hydrated (0.1M phosphate buffer at 7.5-8.0 pH) to produce a contact lens with a moisture content of about 50% to about 60%. The Dk values (normalized for various thicknesses) of these lenses were 29.8 to about 130.
I.Comparison of conventional soft lens and lens of the present invention
Conventional soft lenses are typically copolymers of hydrophilic monomers such as hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid and N-vinyl pyrrolidone. The following Table 1 shows literature values for oxygen permeability versus moisture content of conventional soft lenses. As shown, the permeability increases as a function of increasing moisture content.
Table 1 Literature values for moisture content versus permeability
The following table shows the calculated Dk at the indicated moisture content for a series of standard hydrophilic contact lens materials. The true Dk for soft contact lens materials with different moisture contents follows:

Table 1 is a survey of composition, moisture content and permeability for several conventional soft contact lenses.
TABLE 2-7 Soft contact lenses according to the invention
By adding a preformed silicone-containing polymer, the soft lens permeability versus moisture content is improved. The following Tables 2-7 show the properties of lenses made with block linear and star polymers. As is apparent from these results, the incorporation of these polymers significantly improves the transmission of lenses with comparable moisture content. Many of these lenses are drapeable and also exhibit more convenient properties.

In accordance with the present invention, the pre-formed silicone-containing copolymer was incorporated into the soft lens polymer matrix, resulting in significantly superior gas permeability (true Dk-measured Dk thickness compared to that of conventional contact lenses). Normalized to changes in depth). For a given moisture content, the lens of the present invention generally exhibited an oxygen permeability of about 1.5-2 times or more that of conventional lenses. As is evident from these results, the inclusion of these polymers surprisingly improves the lens transmission at comparable moisture content. In addition, many of these lenses are wearable and exhibit toughness / durability. Note that many of these lenses are optically transparent and transmit near 100% (> 95%) light.
Although the invention has been disclosed with reference to specific embodiments described in detail herein, it is clear that these are for illustration purposes and the invention is not limited thereby. Modifications and changes will be apparent from the disclosure, and it will be readily appreciated that these can be made by those skilled in the art without departing from the spirit of the invention. Therefore, such changes and modifications are considered to be within the content and scope of the invention and the following claims.

Claims (46)

10 wt% or more of at least one preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomers, and, combined with the preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer, a composition consisting of 90 wt% or less of the monomer mixture The preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer has both a hydrophobic and oxygen permeable block and a hydrophilic block, and the monomer mixture or the preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer is water. The preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer derived from a monomer containing an amount of hydrophilic monomer effective to give a final product containing 10% by weight or more of water when summed, said monomer mixture Dispersed in And it has the composition. Preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer above, the hydrophilic block and 0 to 90 wt% of preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer, units derived from 50 wt% or more silicone acrylate the a 10 to 100 wt% of the hydrophobic and linear 2 block macromonomer consisting of oxygen permeability block comprising the silicone-containing acrylic copolymer macromonomer preformed in a 10 to 98% by weight of the composition There, the monomer mixture, to provide a composition containing 10 wt% or more of water after hydration containing at least one hydrophilic monomer in an amount sufficient composition of claim 1. The silicone acrylate has the general formula:
[Formula 1]

Wherein A is a C ₁ -C ₅ alkyl group, a phenyl group and a G group (G is a structure,
[Formula 2]

Is the basis of
Wherein D and E are groups selected from the group consisting of C ₁ -C ₅ alkyl groups, phenyl groups and G groups, and m is A 1, D and E are C ₁ alkyl groups. another is m when a group is an integer of 1 to 15 is an integer of 1 to 5, R ₂ is H or CH _3, n is represented by Ru integer der of 1 to 3] The composition according to claim 1 . The composition of claim 3 , wherein the silicone acrylate is tris (trimethylsiloxy) -3-methacryloxypropylsilane. 4. The composition of claim 3 , wherein the hydrophilic block comprises hydrophilic monomer units selected from the group consisting of hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, methacrylic acid and mixtures thereof. The monomer mixture further comprises 0.05 to 3.0% by weight of crosslinking monomers in the monomer mixture, The composition of claim 2. The crosslinking monomer is selected from the group consisting of ethylene dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGMA), ethylene glycol dimethacrylate (EGMA), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), triethylene glycol dimethacrylate and mixtures thereof. The composition of claim 6 . A composition according to claim 2 , wherein the monomer mixture is 60 to 80% by weight of the composition. The specific item according to claim 2 , wherein the hydrophilic monomer is selected from the group consisting of methacrylic acid, N-vinylpyrrolidone, glycerol methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, N-isobutoxymethylacrylamide, and mixtures thereof. The hydrophilic block consists substantive hydrophilic acrylic monomer unit composition of claim 2. Wherein the hydrophilic block is a substantially random copolymer block Ru or monomeric units derived RaNaru from a mixture of hydroxyethyl methacrylate and a minor amount of silicone acrylate composition according to claim 2. Wherein the hydrophilic block is a monomeric or RaNaru Ru random copolymer block derived from a mixture of substantially hydroxyethyl methacrylate and a minor amount of methyl methacrylate The composition according to claim 2. The preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer is a linear two blocks macromonomer, the hydrophobic and oxygen permeability block is substantive to 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane propyl - tris - (trimethylsiloxy) silane The composition of claim 2 consisting of units. Wherein the hydrophilic block consists of 10 to 80 wt% of said preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer, of the hydrophobic and oxygen permeability blocks are pre-formed in the silicone-containing acrylic copolymer macromonomer 90 Composition according to claim 2 , comprising from 20 to 20% by weight. The composition of claim 2 , wherein the silicone-containing acrylic copolymer macromonomer has pendant organic groups derived from α-methylstyrene. The composition of claim 15 , wherein the silicone-containing acrylic copolymer macromonomer has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000. 17. The composition of claim 16 , wherein the silicone-containing acrylic copolymer macromonomer has a number average molecular weight of 5,000 to 15,000. The composition according to claim 2 , wherein the hydrophilic block contains 20 wt% or more and 100 wt% of hydrophilic monomer units. 19. The composition of claim 18 , wherein the silicone-containing acrylic copolymer macromonomer has a substituent that is at least one pendant organic group having a copolymerizable carbon-carbon double bond. 20. The composition of claim 19 , wherein the silicone-containing acrylic copolymer macromonomer has an average of 2 to 4 of the pendant organic groups . The hydrophilic block comprises a monomer unit selected from the group consisting of hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, methacrylic acid, N-isobutoxymethacrylamide, and mixtures thereof , and optionally a small amount of methyl methacrylate, 3-methacryloxypropyl- tris - consisting of methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane or a mixture thereof the composition of claim 18. The hydrophilic block, containing from 1 to 2 of Pendant organic groups on average, the composition of claim 21. 23. The composition of claim 22 , wherein the hydrophilic block comprises a mixture of monomers selected from the group consisting of hydroxyethyl methacrylate and methyl methacrylate. Mixtures of said monomers, mixtures of hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, a mixture of methacrylic acid and N- isobutoxy methacrylamide, or N - is selected from a mixture of vinylpyrrolidone and hydroxyethyl methacrylate Kure lied, 24. The composition of claim 23 . Chemical pre Kipe Ndan preparative organic group, methacryloxy, acryloxy, styrene, selected from the group consisting of α- methylstyrene and allyl, the group, urethane, ester, selected from the group consisting of ether and amide bond 20. The composition of claim 19 , wherein the composition is attached to the block copolymer by mechanical linkage. The preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer has at least five lines having one or more cross-linked nuclei derived from acrylate and / or methacrylate monomers and non-bonded free ends attached to the nuclei. A star copolymer comprising polymer-like arms, each of said arms comprising at least one substantially hydrophilic block comprising 5% by weight or more of said arm, acrylic acid comprising 5% by weight or more of said arm, and / or at least one derived from poly siloxanyl alkyl ester of methacrylic acid, and a hydrophobic and oxygen-permeable block composition of claim 1. The star copolymer is a. Cross-linked nuclei
i. Each monomer has two or more polymerizable groups [Formula 3]

1 to 100% by weight of one or more monomers having
ii. Each monomer is one group,
[Formula 4]

Wherein R ₃ is the same or different and is H, CH ₃ , CH ₃ , CH ₂ , CN or COR ′, Z is or 0 or NR ′ (R ′ is C ₁ -C ₄ alkyl. ]]
The a, include polymers derived from monomers over mixed compound composed of one or more monomers of 0 to 99 wt%,
b. Each arm includes a locking hydrophilic block and a hydrophobic and oxygen permeability blanking, the comprises the hydrophilic block 25 wt% or more hydrophilic acrylic monomer, the hydrophobic and oxygen permeability block of at least 27. The composition of claim 26 , comprising at least two polymer arms bonded to the core (a), comprising at least 50% by weight of at least one silicone acrylate. The silicone acrylate has the general formula:
[Formula 5]

Wherein A is a C ₁ -C ₅ alkyl group, a phenyl group and a G group (G is a structure,
[Formula 6]

Is the basis of
Wherein D and E are selected from the group consisting of a C ₁ -C ₅ alkyl group and a phenyl group, and m is m when A, D and E are C ₁ alkyl groups. 1 to another is an integer of 15 is an integer from 1 to 5, R ₂ is H or CH _3, n is represented by Ru integer der of 1 to 3], according to claim 27 Composition. 28. The composition of claim 27 , wherein the non-bonded end of the arm has a terminal organic group having a copolymerizable carbon-carbon double bond. The nuclei are derived from ethylene glycol dimethacrylate, before Kioya aqueous blocks, hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, and monomer over mixed compound selected from the group consisting of methacrylic acid and mixtures thereof, any small amount of methacrylic It is derived from a methyl or silicone acrylate, before Kiuto aqueous and oxygen permeability block is Ru substantially silicone acrylate or RaNaru composition of claim 27. 31. The composition of claim 30 , wherein the silicone acrylate is 3-methacryloxypropyl-tris- (trimethylsiloxy) silane. 32. The composition of claim 31 , wherein the star copolymer has arms having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000. 33. The composition of claim 32 , wherein the star copolymer has 10 to 200 arms. 33. The composition of claim 32 , wherein the star copolymer has a number average molecular weight of 50,000 to 500,000. 30. The composition of claim 29 , wherein the terminal organic group is derived from [alpha] -methylstyrene isocyanate. The terminal organic group methacryloxy, acryloxy, styrene, selected from the group consisting of α- methylstyrene and allyl groups, arm said group, urethane, ester, by chemical bond selected from the group consisting of ether and amide bond 30. The composition of claim 29 , wherein the composition is bound to. Wherein the hydrophilic block is comprised of 5 to 90 wt% of the star copolymer, the hydrophobic and oxygen permeability block is composed of 10 to 95 wt% of the star copolymer composition of claim 26 . Monomer mixture of the is a mixture of hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, a mixture of methacrylic acid and N- isobutoxy methacrylamide, or is selected from mixtures of hydroxycarboxylic methacrylate and N- vinylpyrrolidone, wherein Item 28. The composition according to item 27 . The hydrophilic block, hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, monomers selected from methacrylic acid and mixtures thereof - are derived from a monomer or mixture, and any small amount of methyl methacrylate and silicone acrylate, according to claim 27 Composition. 40. The composition of claim 39 , wherein a hydrophilic block is present at the end of the arm. The group consisting of methacryloxy, acryloxy, styrene, α-methylstyrene and allyl, wherein the copolymerizable end group is attached to the arm by a chemical bond selected from the group consisting of urethane, ester, ether and amide bonds. 30. The composition of claim 29 , selected from: 28. The composition of claim 27 , wherein the silicone acrylate is 3-methacryloxypropyl-tris- (trimethylsiloxy) silane. The cross-linked nucleus is a polysiloxy nucleus, and each arm has a nucleus bonded by a chemical bond between the carbon atom and the silicon atom contained in the ester group portion of the acrylate and / or methacrylate in the arm. 27. The composition of claim 26 , wherein the composition is bonded to at least one constituent silicon atom. The star copolymer having 1 to 4 Pendant organic groups on average per molecule, each pendant organic radical is copolymerizable carbon - carbon double bond, The composition of claim 29. 45. The composition of claim 44 , wherein the pendant organic group is derived from [alpha] -methylstyrene isocyanate. A contact lens produced by copolymerizing the composition according to claim 1.

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