JP3753328B2 - Oxygen permeability hydrophilic contact lenses from novel silicone-containing polymer and said polymer - Google Patents

Oxygen permeability hydrophilic contact lenses from novel silicone-containing polymer and said polymer Download PDF

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セドナー、レオナード
ホワイト、ポール
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パーミアブル・テクノロジーズ・インク
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Description

発明の分野 Field of the invention
本発明は、新規なシリコーン含有ポリマー、シリコーン含有アクリルスターポリマー、グラフトコポリマー及びマクロモノマーを含む酸素透過性親水性コンタクトレンズ及び、これらのコポリマー、親水性コンタクトレンズコポリマー及びこれらのコポリマーから作られるコンタクトレンズの製造方法及び視覚障害をもつ患者を治療する方法に関する。 The present invention relates to novel silicone-containing polymers, silicone-containing acrylic star polymers, the oxygen permeability hydrophilic contact lenses comprising a graft copolymer and macromonomer and contact lenses made from these copolymers, hydrophilic contact lenses copolymers and their copolymers It relates to a method of treating a patient with a manufacturing method and visual disorders.
発明の背景 Background of the Invention
米国特許第3,228,741号(1966年)においてWalter E. Walter E. in US Pat. No. 3,228,741 (1966) Beckerは、非常に高度に酸素を透過する能力を示す弾性コンタクトレンズに用いるポリシロキサンポリマーを開示している。 Becker discloses a polysiloxane polymer used in elastic contact lens showing the ability to penetrate the very highly oxygen.
米国特許第3,981,798号(1976年)においてCharles S. Charles S. in U.S. Patent No. 3,981,798 (1976) Cleaverはペルフルオロアルキルアルキルメタクリレート又は弗素含有テロマーアルコールメタクリレート及びメチルメタクリレートの共重合から製造される、硬質気体透過性コンタクトレンズに用いるランダムコポリマーを開示している。 Cleaver discloses produced from the copolymerization of perfluoroalkyl alkyl methacrylates or fluorine-containing telomer alcohol methacrylate and methyl methacrylate, a random copolymer for use in the rigid gas permeable contact lenses.
米国特許第3,808,178号(1974年)及びRe第31,406号においてN. N. in US Pat. No. 3,808,178 (1974) and Re. No. 31,406 E. E. Gaylordは、ポリシロキサニルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルの遊離基重合により製造される、コンタクトレンズ用のランダムコポリマーを開示している。 Gaylord are prepared by free radical polymerization of poly siloxanyl acrylate and acrylic acid alkyl esters, discloses a random copolymer for contact lenses.
米国特許第4,120,570号(1978年)において、N. In U.S. Patent No. 4,120,570 (1978), N. E. E. Gayolrdは視力不足の患者にポリシロキサニルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルのランダムコポリマーから製造される硬質気体透過性コンタクトレンズを装着させることにより処置する方法を記載している。 Gayolrd describes a method of treating by mounting the rigid gas permeable contact lenses made from random copolymers of polyethylene siloxanyl acrylate and acrylic acid alkyl esters in the patient's lack of vision.
米国特許第3,808,179号(1974年)において、N. In U.S. Patent No. 3,808,179 (1974), N. E. E. Gaylordは、フルオロアクリレートとアクリル酸エステルとメタクリル酸の共重合から製造された、硬質気体透過性コンタクトレンズに用いるランダムコポリマーを開示している。 Gaylord was prepared from the copolymerization of fluoro-acrylate and acrylic acid esters and methacrylic acid, discloses a random copolymer for use in the rigid gas permeable contact lenses.
K. K. A. A. AndrianovらによるBull. Bull by Andrianov et al. Acad. Acad. Sci. Sci. ,USSR Chem. , USSR Chem. 第4号、467−472頁(1957年)にはメタクリロール基を有するオルガノシリコーン化合物の合成及び重合が記載されている。 No.4, the pages 467-472 (1957) describes the synthesis and polymerization of organosilicon compounds having Metakuriroru group.
R. R. L. L. MerkerらによるJournal of Organic Chemistry 、21巻、1537頁(1956年)にはシリコーンアクリレートとメタクリル酸メチルのコポリマーの合成と物理的特徴が記載されている。 Journal of Organic Chemistry, 21 vol by Merker et al in pages 1537 (1956) describes the synthesis and physical characteristics of the copolymers of silicone acrylate and methyl methacrylate.
米国特許第4,152,508号(1979年)において、E. In US Pat. No. 4,152,508 (1979), E. J. J. Ellisらはシロキサニルアルキルアクリレート、イタコン酸エステル及びアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのコポリマーを開示している。 Ellis et al discloses siloxanyl alkyl acrylates, copolymers of itaconic acid esters and acrylic acid esters or methacrylic acid esters. そのコポリマーは好ましくは架橋剤及び親水性のモノマーを含有するものである。 The copolymer preferably those containing a crosslinking agent and hydrophilic monomer.
米国特許第3,878,263号(1975年)において、E. In US Pat. No. 3,878,263 (1975), E. R. R. Martinは、アクリレート官能性シラン又はシロキサン及び環状オルガノポリシロキサンを含有する混合物を塩基触媒及びアプロティック溶媒の存在下に平衡させることによって得られるポリシロキサンポリマーを開示している。 Martin discloses a polysiloxane polymer obtained by equilibrating a mixture containing an acrylate-functional silane or siloxane and cyclic organopolysiloxanes in the presence of a base catalyst and aprotic solvents.
G. G. D.Friendsらによる米国特許第4,254,248号(1981年)には活性化二重結合で末端をキャップした単量体ポリシロキサン及びアクリル酸又はメタクリル酸の多環式エステルから製造されたコポリマーが開示されている。 D.Friends et al U.S. Pat. No. 4,254,248 (1981 years) are disclosed copolymers prepared from polycyclic ester monomers polysiloxane and acrylic acid or methacrylic acid end-capped with activated double bonds ing.
米国特許第4,245,069号(1981年)において、W. In US Pat. No. 4,245,069 (1981), W. S. S. Covingtonは、付加架橋型ポリシロキサン及びあるヒドロキシ又はアルコキシアルコールの1つ以上のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルのコポリマー及びターポリマーを開示している。 Covington discloses copolymers and terpolymers of additional cross-linked polysiloxanes and is hydroxy or alkoxy of one or more esters of acrylic acid or methacrylic acid alcohol.
米国特許第4,189,546号(1980年)において、W. US Pat. No. 4,189,546 in (1980), W. G. G. Deichertらは、二価の炭化水素基を介して遊離基重合性不飽和基にα,ω末端結合されたポリ(オルガノシロキサン)モノマーから製造された架橋された網状構造を開示した。 Deichert et al. Discloses a free radical polymerizable unsaturated group in alpha, omega terminally linked poly (organosiloxane) network crosslinked prepared from monomers via a divalent hydrocarbon group. ホモポリマー及びコポリマーが開示されている。 Homopolymers and copolymers are disclosed.
米国特許第4,153,641号、第4,189,546号、第4,208,506号及び第4,277,595号において、Deichertは、活性不飽和基でかぶせた、アクリル酸及びその他のモノマーと共重合し、親水性コンタクトレンズ材料を生成する単量体のポリシロキサンを開示している。 U.S. Patent No. 4,153,641, No. 4,189,546, in Nos. 4,208,506 and No. 4,277,595, a single Deichert is that covered by the active unsaturated group, copolymerized with acrylic acid and other monomers, to produce a hydrophilic contact lens material It discloses a polysiloxane-mer.
米国特許第4,605,7121号において、Muellerらは、アルキレン尿素又はウレタン結合を介在させるために結合したビニル基を有する、均一の分子量のポリシロキサンを含有するコンタクトレンズコポリマーを開示している。 In U.S. Patent No. 4,605,7121, Mueller et al., Discloses a contact lens copolymer having a vinyl group attached to an intervening alkylene urea or urethane bond, containing polysiloxane of uniform molecular weight.
米国特許第4,486,577号において、Muellerらは、少なくとも2つの末端又はペンダントの重合性ビニル基を有するポリシロキサンを含有するコンタクトレンズコポリマーを開示している。 In U.S. Patent No. 4,486,577, Mueller et al., Discloses a contact lens copolymer containing polysiloxane having at least two terminal or pendent polymerizable vinyl group.
米国特許第4,933,406号において、Ananらは、特定の構造のシリコーン含有モノマー、特定の構造の弗素含有化合物及び重合性ビニルモノマーを共重合することにより得られるコンタクトレンズ物品を開示している。 In U.S. Patent No. 4,933,406, Anan et al., Discloses a contact lens articles obtained by copolymerizing a silicone-containing monomer having a specific structure, the fluorine-containing compound and a polymerizable vinyl monomer having a specific structure.
米国特許第4,977,229号において、Culbersonらは、シロキサン含有モノマーと他のモノマーを共重合することにより生成されるコンタクトレンズコポリマーを開示している。 In U.S. Patent No. 4,977,229, Culberson et al, discloses a contact lens copolymer produced by copolymerizing a siloxane-containing monomer with other monomers.
米国特許第4,814,402号において、Nakashimaらは、N-ビニルピロリドン、メタクリル酸及びシリコーン含有アクリレート又はメタクリレートから成るコンタクトレンズ材料を開示している。 In U.S. Patent No. 4,814,402, Nakashima et al., Discloses N- vinylpyrrolidone, a contact lens material consisting of methacrylic acid and silicone-containing acrylate or methacrylate.
米国特許第4,304,881号(1981年)において、A. In US Pat. No. 4,304,881 (1981), A. Aokiらは、アニオン重合によるスチレン/ブタジエン「リビング」ポリマーの製造及び、シリコーンテトラクロリドとの反応によりこれらのポリマーをカップリングし、核としてシリコーン原子を有する4−アームスターポリマーの生成を開示している。 Aoki et al., Preparation and styrene / butadiene "living" polymers by anionic polymerization, these polymers were coupled by reaction with silicone tetrachloride, discloses the production of 4-arm star polymer having a silicon atom as a nucleus there.
米国特許第4,990,561号において、1つのアクリル又はメタクリル基と3つ以上のメチルシロキシ基を含有するメチルポリシロキサンアクリレート又はメタクリレートと1つ以上のビニルモノマーとの混合物を重合し、コポリマーを生成し、そのコポリマーと有機ワックスを共重合することにより製造されるワックス組成物を開示している。 In U.S. Patent No. 4,990,561, by polymerizing a mixture of methyl polysiloxane acrylate or methacrylate and one or more vinyl monomers containing one acryl or methacryl group and three or more methylsiloxy groups, to form copolymers, the It discloses a wax composition which is prepared by copolymerizing a copolymer and an organic wax.
米国特許第4,417,034号(1983年)及び4,508,880号(1985年)においてO. O. In U.S. Patent No. 4,417,034 (1983) and No. 4,508,880 (1985) W. W. Webster及び、米国特許第4,414,372号(1983年)と4,524,196号(1985年)においてW. Webster and, W. in U.S. Pat. No. 4,414,372 (1983) and No. 4,524,196 (1985) B. B. Farnham及びD. Farnham and D. Y. Y. Sogahは、1か所より多くの反応部位を有するキャッピング剤を用いて「リビング」ポリマーをカップリングすることによる又は、1つより多くのポリマー鎖を開始することができる開始剤を用いて重合を開始することによる原子団転移重合を用いるアクリルスターポリマーの製造を開示している。 Sogah is or by coupling the "living" polymer with a capping agent having more reactive sites than one place, the polymerization using an initiator capable of initiating more than one polymer chain It discloses the preparation of acrylic star polymers using atomic group transfer polymerization by starting. 4以下のアームを有するアクリルスターポリマーを製造することができる開始剤を示している。 It represents an initiator capable of producing acrylic star polymer having 4 or less of the arm.
米国特許第4,659,782号及び4,659,783号(1987年)においてH. H. In U.S. Patent No. 4,659,782 and No. 4,659,783 (1987) J. J. Spinelliは架橋された核及び5以上のアームを有し、任意に核及び/又はアームに官能基を有するアクリルスターポリマーの製造を教示している。 Spinelli has a nucleus and 5 or more arms which are crosslinked, teaches the preparation of acrylic star polymers with any nuclear and / or arm functional group. ポリマーを製造するのに好ましく用いられる原子団転移重合が開示されている。 Atomic group transfer polymerization preferably used to prepare the polymer are disclosed.
ほとんどの生物医学的用途に関してそうであるように、コンタクトレンズ用途に用いられるポリマーは、ポリマーにあるべき非常に必要とする要件を有する。 As is the case for most biomedical applications, polymers used in contact lens applications, have very requirements which require to be in the polymer. 例えば、硬質気体透過性コンタクトレンズは他のコンタクトレンズのように、固く、機械で加工できるだけでなく、高度に酸素透過性でなければならない。 For example, rigid gas permeable contact lenses as other contact lenses, hard, not only processing machine, must be highly oxygen permeable. それに加え、これらのレンズは快適に装着できなければならない。 Additionally, these lenses must be comfortable to wear. さらに、これらのコンタクトレンズは良好な耐屈曲性、適する湿潤性及び眼への非付着性を有しなければならない。 Furthermore, these contact lenses must have a non-adherence to good flexibility, suitable wettability and eyes. 又、長期間用いた後にもレンズが形を維持することも重要である。 Moreover, it is also important that the lens even after using a long period of time to maintain its shape. 又、レンズは、蛋白質、脂肪及び細菌の沈着に抗しなくてはならない。 Further, the lens proteins, must be against the deposition of fat and bacteria.
ソフトコンタクトレンズの場合は、酸素透過性、装着可能性、湿潤性、耐用性でなければならず、適する靭性、又は引裂強さ、透明さ及び蛋白質、脂肪及び細菌に対する抵抗を有さなければならない。 For soft contact lenses, oxygen permeable, mounting possibility, wettability, must be tolerated, suitable toughness, or tear strength, transparency and proteins, must have a resistance to fat and bacteria .
初期には、コンタクトレンズはポリメチルメタクリレート(PMMA)から製造され、固く、容易に機械で加工できるポリマーであった。 Initially, the contact lenses are made from polymethylmethacrylate (PMMA), hard, easily and a polymer can be processed in the machine. これらのレンズは装着するのに適度に快適であったが十分に酸素を透過できなかった。 These lenses were moderately comfortable to wear could not be sufficiently permeable to oxygen. その結果、限れた時間しか装着できなかった。 As a result, it could not be mounted only time Kagire. そのようなレンズを長い間装着することは、ときどき重大な眼の損傷を起こした。 It is mounted between such lens long underwent sometimes serious eye damage.
レンズのその次の世代は、高濃度の水を含有するポリヒドロオキシエチルメタクリレート(PHEMA)から製造されるソフトレンズであった。 The next generation of the lens is a soft lens made from poly-hydroxyethyl methacrylate containing a high concentration of water (PHEMA). これらのハイドロゲルは、そのポリマーが高濃度の水を収容するためにPMMAよりも多くの酸素を移送したが、その軟質のために製造及び取扱いが難かしい。 These hydrogels have been transferred more oxygen than PMMA for the polymer to accommodate a high concentration of water, Kashii flame manufacture and handling because of its soft. その酸素移送の増加は、ポリマーそれ自体よりも水における酸素の溶解性に関係している。 The increase of the oxygen transport is related to the solubility of oxygen in water than the polymer itself. ソフトコンタクトレンズの透過性を増大させるために、レンズの水含有率を増加させる試みがなされた。 In order to increase the permeability of the soft contact lenses, an attempt to increase the water content of the lens was made. しかし水含有率の増大は2つの欠点をもたらす。 But the increase in water content results in two disadvantages. 第1に、水含有率が増大するとレンズは引裂に対する抵抗が弱くなり、第2に、水高含有率のコンタクトレンズは、薄くした時に迅速に脱水する傾向がある。 First, the water content is increased lens weakens the resistance to tearing, the second, contact lenses water high content tends to rapidly dehydrated when thin. 上記の欠点及び余りに軟質すぎて扱いにくい(変形性)ことに加え、ハイドロゲルソフトコンタクトレンズは沈着を非常に受けやすくまた、引裂抵抗に欠ける。 The above drawbacks and difficult too soft too and handling (deformability) in particular added, and the hydrogel soft contact lenses highly susceptible to deposition, lack tear resistance.
レンズの最も最近の世代である、硬質の酸素透過性レンズが、トリス(トリメチルシロキシ)−3−メタクリルオキシプロピルシラン(TRIS)及びメタクリル酸メチルのような、シリコーンアクリレート及びメタクリル酸メチルのランダムコポリマーから作られている。 Is the latest generation of lenses, rigid oxygen permeable lenses are tris (trimethylsiloxy) -3-methacryloxypropyl silane (TRIS) and such as methyl methacrylate, random copolymers of silicone acrylate and methyl methacrylate It is made. これらのレンズは、PMMA又はハイドロゲルから作られるレンズよりも非常に高度の酸素透過度を有する。 These lenses have a very high degree of oxygen permeability than lenses made from PMMA or hydrogels. TRISホモポリマーから作られるレンズは非常に高度な酸素透過度を有するがそれらは軟質で湿潤性に欠け又、沈着によく抵抗せず、装着するのに非常に苦痛である。 Although lenses made from TRIS homopolymer has a very high oxygen permeability lack wettability them soft Moreover, without the deposition well resistor is very painful for mounting. メタクリル酸メチルと共重合されたTRISを用いることにより耐用度及び機械加工性を増大させるが、他の性質に満たし得ない条件があり、最も顕著なのは酸素透過性である。 It increases the useful degree and machinability by using a methyl methacrylate copolymerized with TRIS, there is a condition that can not meet other properties, most notably oxygen permeability. 製造業者はレンズに、長期間装着することができるが加工するのに難しいシリコーン高含量のレンズ又は、より容易に機械加工できるが酸素透過度が低減するメタクリル酸メチルの比較的高含量を有する、より固いレンズを供給することはできる。 The manufacturer lenses, long term lens silicone-rich hard to may be mounted for processing, or can be more easily machined with a relatively high content of methyl methacrylate having a degree of oxygen permeability is reduced, it is possible to supply a more rigid lenses.
コンタクトレンズを作るのに用いられてきた他のモノマーはしばしば他の性質を犠牲にして1つの性質を改良する。 Other monomers that have been used to make contact lenses often improve one property at the expense of other properties. 例えば、ヘキサフルオロブチルメタクリレート(HFBMA)は優れた沈着抵抗を有するがシリコーンアクリレートより酸素透過度が少ない。 For example, hexafluorobutyl methacrylate (HFBMA) have less oxygen permeability of silicone acrylates have excellent deposition resistance. ジメチルシリコーンエラストマー(ポリジメチルシロキサン−PDMS)から作られるレンズは非常に高度の酸素透過度を有するが、非常に軟質であり、加工するのに難しく、非常に非湿潤性であり、装着するのに非常に苦痛である。 Although lenses made from dimethyl silicone elastomer (polydimethylsiloxane-PDMS) has a very high degree of oxygen permeability it is very soft, difficult to process, a highly non-wetting, for mounting it is very painful.
コンタクトレンズ用材料を製造するための最近の方法の1つに、メタクリル酸アルキル又はアクリル酸アルキル、例えば、メタクリル酸メチルと、アクリレート又はメタクリレートのポリシロキサニルアルキルエステル(シリコーンアクリレート)、特に、例えばTRIS、及びある量のエチレングリコールジメタクリレートのような多官能価モノマーの塊状(bulk)遊離基共重合により架橋によって硬質性を備えさせる方法がある。 One of the recent methods for making the contact lens material, alkyl methacrylate or alkyl acrylate, for example, methyl methacrylate, acrylate or poly siloxanyl alkyl esters of methacrylate (silicone acrylate), in particular, for example, TRIS, and the bulk (bulk) free radical copolymerization of multifunctional monomers such as a quantity of ethylene glycol dimethacrylate is a method equip a rigid resistance by crosslinking. 上記のように、用いるモノマーの相対割合に依存して満たし得ない性質をもたらす。 As described above, it results in the property of not meet, depending on the relative proportions of monomers used. 当初、シリコーンアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとの塊状重合においてPMMAのような硬質ポリマーを組み込むことによって高度に酸素透過度を有し、硬度及び機械加工性が改良されたレンズ材料を作ることができると考えられていた。 Initially, highly has an oxygen permeability by the incorporation of rigid polymer such as PMMA in bulk polymerization of the silicone acrylate and acrylic acid alkyl esters, the hardness and machinability can make the lens material with improved It has been considered. しかし、PMMAは、シリコーンアクリレートモノマーにもそれとアクリル酸アルキルエステルとの混合物にも溶解性でなく、又、高度に酸素透過性であるジメチルシリコーンエラストマーにPMMAを組み込むことも不可能であることが見出だされた。 However, PMMA is seen that not soluble in a mixture of even the same acrylic acid alkyl ester to the silicone acrylate monomer, also, it is impossible to incorporate PMMA dimethyl silicone elastomer is a highly oxygen permeable was Dasa out.
従来のソフトコンタクトレンズは、まず、特にヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、グリセロメタクリレート(GMA)、メタクリル酸(MAC)及びN−ビニルピロリジノン(NVP又はVP)のような親水性モノマーを重合し、硬い「ボタン(button)」にし、次にボタンを旋盤にかけコンタクトレンズにし、最後に水和して最終物質にすることにより作られている。 Conventional soft contact lenses, initially, particularly hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glycero methacrylate (GMA), by polymerizing a hydrophilic monomer such as methacrylic acid (MAC) and N- vinyl pyrrolidinone (NVP or VP), hard " the button (button) ", then the button to the contact lens over the lathe, finally hydrating made by the final material. その代わりとしては、流し込み成形し、半最終レンズ又は完全な最終レンズにする。 The Instead, casting, a semi-final lens or complete final lens. ソフトコンタクトレンズの重要な特性は、酸素透過性、装着適正(drapeability)、抗付着性及び「靭性」であるが、従来のソフトコンタクトレンズは、これらの重要な特性のすべてを最大にする能力に限りがあった。 Soft important property of contact lenses, oxygen permeability, fitted properly (drapeability), although an anti-adhesion and "toughness", conventional soft contact lenses, the ability to maximize all of these important characteristics there has been limited. 靭性の気体透過性コンタクトレンズの場合のように、ソフトコンタクトレンズにおいても同様に交換条件がある。 As in the case of toughness of gas permeable contact lenses, the same exchange conditions even in soft contact lenses.
例えば、通常ソフトコンタクトレンズを作るのに用いられる親水性モノマーは酸素透過性ではなく、その結果、ソフトコンタクトレンズは酸素透過性を具備するために厳密に水分をあてにしなければならない。 For example, hydrophilic monomers used to make the normal soft contact lenses are not oxygen permeable, so that soft contact lenses must rely strictly moisture for having a oxygen permeability. ソフトコンタクトレンズに存在する水をより多くすればするほど酸素透過性が大きくなる。 Oxygen permeability increases more you more water present in soft contact lenses. 例えば、約40%未満の水分を有するコンタクトレンズは低酸素透過性(Dk<15×10-11)であり、一方、ほぼ75%に等しい水分を有するコンタクトレンズはより高い透過性(Dkがほぼ35×10-11に等しい)を有する。 For example, a contact lens having a water of less than about 40% is a low oxygen permeability (Dk <15 × 10-11), whereas a higher permeability contact lenses having equal moisture approximately 75% (Dk approximately having equal to 35 × 10-11). コンタクトレンズにおける水の量の増加は、明らかにコンタクトレンズにおける酸素透過性の増加になるが、従来のコンタクトレンズでは、存在し得る水の量又はレンズの厚さに限界があった。 Increase in the amount of water in contact lenses, but obviously will increase the oxygen permeability of the contact lens, in a conventional contact lens, there is a limit to the thickness of the amount or the lens of water that may be present. 水分量を約40%を超える量にする試みは、「靭性」又は引裂強さにおける非常な損失、切断及び引裂に対するより大きな感受性及び、レンズの薄弱性のための取扱い困難性を生じる結果になった。 Attempts to greater than about 40% water content, become a great loss in "toughness" or tear strength, greater sensitivity and more for cutting and tearing, resulting in handling difficulties for the frailty of the lens results It was. 水含量の高いレンズにおける「靭性」の欠如の埋め合わせをするために、そのレンズは、多くの従来のレンズよりも厚くしなければならなかった。 To make up for the lack of "toughness" in the high water content lenses, the lens had to be thicker than many conventional lenses. しかし、この試みは、角膜に到達する酸素の量に直接関係がある酸素透過率(Dk/L)の減少をもたらすことになった。 However, this attempt was supposed to result in a reduction of the direct relationship of oxygen permeability to the amount of oxygen reaching the cornea (Dk / L).
現在のところ、商業的ソフトコンタクトレンズにおける第一の限界は、角膜への適する酸素透過率を具備することができないことである。 Currently, the first limit in commercial soft contact lenses is that it can not be provided with a suitable oxygen permeability of the cornea. 現状のこの欠如は、浮腫、角膜潰瘍及び関連の状態のような有害な結果をもたらす。 This lack of current results in edema, adverse consequences such as corneal ulcers and related conditions. 装着適正、湿潤性、耐久性、「靭性」又は「引裂強さ」、透明性及び、蛋白質、脂質及び細菌に対する抵抗性において譲歩することなく増大した酸素透過性を有するコンタクトレンズを供給するための技術において明らかに必要性が存在する。 Mounting proper, wettability, durability, "toughness" or "tear strength", transparency and proteins, for supplying a contact lens with increased oxygen permeability without compromising the resistance to lipids and bacteria clearly there is a need in the art.
予期しないことに、本発明の、予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーがハード及びソフトコンタクトレンズの特性を非常に増大させるために用いることができる。 Unexpectedly, the present invention can be preformed macromonomers, graft copolymers and star polymers used in order to greatly increases the properties of the hard and soft contact lenses. これらの予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーは、シリコーンアクリレートモノマー、そして特にヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びメタクリル酸のような湿潤性モノマー及び/又はそのようなモノマーとアクリル酸アルキルエステルとの混合物に溶解又は分散され得る。 These preformed macromonomers, graft copolymers and star polymers, silicone acrylate monomer, and especially hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, polyvinyl alcohol, wetting monomer and / or such monomers, such as polyvinyl pyrrolidone and methacrylic acid and it can be dissolved or dispersed in a mixture of acrylic acid alkyl esters. 本発明のコポリマーはハード、軟質又はソフトコンタクトレンズ用に適合する。 The copolymers of the invention adapted for a hard, soft or soft contact lenses. これらの混合物の塊状重合は、光学的透明度、適当な硬度(ソフトコンタクトレンズを旋盤にかけるためのボタンの場合)、適する装着適性及び湿潤性(ソフトコンタクトレンズの場合)及び増大した酸素透過度を含む魅力ある特性を与えることが見出だされた。 Bulk polymerization of these mixtures, optical clarity, (for buttons for applying a soft contact lens lathe) appropriate hardness, the mounting suitability and wettability (for soft contact lenses) and increased oxygen permeability suitable it has been found that give the attractive properties, including.
本発明の目的 An object of the present invention
本発明の目的は、約10重量%以上の水含有率を有する気体透過性ソフトコンタクトレンズを作るのに用いられ得る新規なポリマー組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel polymer compositions which can be used to make gas permeable soft contact lenses having a water content of more than about 10 wt%.
本発明の他の目的は、コンタクトレンズを作るのに用いられ得るコポリマーの酸素透過度、耐久性及び/又は機械加工性を改良する方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for improving oxygen permeability of the copolymer that may be used to make contact lenses, durability and / or machinability.
本発明の他の目的は、ソフトコンタクトレンズの他の重要な特性にあまり悪影響を与えずにソフトコンタクトレンズコポリマーの酸素透過度及び靭性又は引裂強さを改良する方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method of improving the soft contact lenses co oxygen permeability of polymers and toughness or tear strength without causing much adverse effect on other important properties of soft contact lenses.
本発明のさらに他の目的は、約10重量%以上の水分を有するソフトレンズを生成するのに用いることができる本発明における湿潤性コポリマーを提供することである。 Still another object of the present invention is to provide a wettable copolymer of the present invention which can be used to produce a soft lens having about 10% or more by weight of moisture.
本発明のさらに他の目的は、注型、成型又は機械加工され得る酸素透過性、湿潤性、透明性コポリマーを提供し、改良された可撓性又はソフトのコンタクトレンズを提供することである。 Still another object of the present invention, casting, oxygen permeability may be molded or machined, wettability, to provide transparency copolymer is to provide an improved flexible or soft contact lenses.
本発明のさらに他の目的は、視力減退の患者に、患者の眼に本発明のコンタクトレンズを装着させることにより視力不足を矯正する方法を提供することである。 Still another object of the present invention, the patient's vision decline is to provide a method of correcting insufficient visual acuity by wear contact lenses of the present invention to a patient's eye.
本発明のこれらの又は他の目的は、本明細書に詳細に述べられている本発明の記載から明らかである。 These and other objects of the present invention will be apparent from the description of the present invention described in detail herein.
発明の概要 Summary of the Invention
本発明は、ポリマーマトリックスのいたるところに分散された又は共重合されたマクロモノマー、グラフトポリマー及びアクリルスターポリマーを含有する新規な組成物及びこれらの新規な組成物から作られたコンタクトレンズに関する。 The present invention is dispersed or copolymerized macromonomer throughout the polymer matrix, to contact lenses made from the novel compositions and these novel compositions containing graft polymers and acrylic star polymers. 本発明の新規な組成物は、予備形成されたマクロモノマー、グラフトポリマー及び/又はアクリルスターポリマーとポリマーマトリックスのモノマー、例えば特にアクリル酸及び/又はメタクリル酸の親水性エステル(アクリレート及び/又はメタクリレート)及び/又は架橋剤、アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタクリレート及びアクリレート関連物質及び/又はメタクリレート関連物質を含む作用物質及び、シリコーンアクリレートモノマー及びアクリル酸弗素との共重合から得られる新規なシリコーン含有アクリルポリマーを含む。 The novel compositions of the present invention, the macromonomer is preformed graft polymer and / or acrylic star polymer and the monomer of the polymer matrix, such as in particular a hydrophilic esters of acrylic acid and / or methacrylic acid (acrylate and / or methacrylate) and / or cross-linking agent, the agent comprising an alkyl acrylate and / or alkyl methacrylates and acrylates related substances and / or methacrylate related substances and novel silicone-containing acrylic polymer resulting from copolymerization of the silicone acrylate monomer and acrylic acid fluorine including. これらの新規な組成物は、酸素透過性の、水和された創傷包帯及び、約10重量%以上の水分を有する水和されたソフトコンタクトレンズのような医療用ポリマーを生成することを包含する多くの目的のために用いられ得る。 These novel compositions include, oxygen permeability, wound dressings hydrated and to generate the medical polymers such as that hydrated soft contact lenses having about 10% or more by weight of water It may be used for many purposes.
本発明によるある実施態様では、その組成物は、実質的に親水性のポリマーマトリックスに組み込まれた、そして好ましくはポリマーマトリックス中に共重合された、予備形成されたシリコーン含有マクロモノマーを含有する。 In some embodiments according to the present invention, the composition was substantially incorporated hydrophilic polymer matrix, and preferably copolymerized in a polymer matrix, it contains a silicone-containing macromonomer is preformed.
本発明におけるマクロモノマーは、好ましくは、第一のブロックが実質的に親水性であり、第二のブロックが実質的に疎水性で透過性である、2ブロック形態である、線状ホモポリマー、ブロックポリマー又はランダムコポリマーである。 The macromonomer in the present invention, preferably, the first block is a substantially hydrophilic, the second block is transparent substantially hydrophobic, a 2 block form, linear homopolymer, a block or random copolymers. 疎水性で透過性のブロックは一般に、少なくとも約50重量%のアクリル酸ケイ素モノマーユニットから誘導され、好ましくは、本質的に重合されたシリコーンアクリレートから成る。 Permeable blocks are generally hydrophobic, are derived from at least about 50 weight percent acrylic acid silicon monomer units, preferably consists essentially of polymerized silicone acrylate. 最も好ましくは、疎水性で透過性のブロックは、ホモポリシリコーンアクリレートを含む。 Most preferably, the permeability of the block with a hydrophobic, including homo poly silicone acrylate. 本発明の組成物に用いられるマクロモノマーは、好ましくは、ポリマー鎖の末端に少なくとも1つの重合性オレフィン基を有する。 Macromonomers used in the composition of the present invention preferably have at least one polymerizable olefinic group at the end of the polymer chain. 種々のその他の重合性基もポリマー鎖に結合され得る。 Various other polymerizable group may also be attached to the polymer chain.
好ましくは、マクロモノマーは、第一の実質的に親水性のブロックと第二の実質的に疎水性で透過性のブロックを有する、予備形成されたブロックコポリマーである。 Preferably, the macromonomer has a permeability of the block in the first substantially hydrophilic block and a second substantially hydrophobic, a block copolymer which is preformed. 第一の実質的に親水性のブロックは、好ましくは、少なくとも約25重量%の親水性のアクリル系モノマーから誘導され、第二の実質的に疎水性で透過性のブロックは、少なくとも約50重量%のシリコーンアクリレートモノマーから誘導される。 Block of the first substantially hydrophilic are preferably derived from at least about 25 weight percent of a hydrophilic acrylic monomer, a block of transparent at a second substantially hydrophobic, at least about 50 weight It derived from% silicone acrylate monomer. 必須ではないが、前記マクロモノマーは好ましくは、平均で少なくとも1つの重合性基、好ましくは、好ましくは末端二重結合含有有機(organo)基であり、マクロモノマーで親水性のブロックに存在する、オレフィン基を有する。 Although not required, the macromonomer is preferably at least one polymerizable group on average, preferably, preferably terminal double bond-containing organic (organo) groups, present in the hydrophilic blocks in the macromonomer, having olefinic groups. 少なくとも1つの重合性基をマクロモノマー中に含有させることは、マクロモノマーと、ポリマーマトリックスを含むモノマーの混合物との共重合をもたらす。 Be contained at least one polymerizable group in the macromonomer provides a macromonomer, a copolymerization of a mixture of monomers comprising the polymer matrix. 二重結合含有有機基は一般的に、ウレタン、エステル、エーテル、アミド又は関連の結合によってマクロモノマーの末端に結合している。 Double bond-containing organic group is typically urethanes, esters, ethers, attached to the end of the macromonomer by a bond of the amide or related. ある態様では、1つより多くの重合性基が、末端部位を含むマクロモノマーの部位でマクロモノマーに結合する。 In some embodiments, more than one polymerizable group binds to the macromonomer at the site of the macromonomer containing terminal site. 重合性基は、例えばメタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン基からの二重結合で有り得る。 Polymerizable group, for example methacryloxy, acryloxy, styrene, alpha-methyl styrene, allyl, can be a double bond from vinyl or other olefinic groups.
ある好ましい実施態様では、これらの予備形成されたマクロモノマーは、約25重量%以上の少なくとも1つの親水性アクリル系モノマーから誘導される、第一の実質的に親水性のブロックを含む。 In certain preferred embodiments, these preformed macromonomer is derived from about 25 weight percent of at least one hydrophilic acrylic monomer, including a first substantially hydrophilic block. 本発明において用いられる、好ましい親水性のアクリル系モノマーは、親水性アクリレート、メタクリレート、及びアクリル酸、メタクリル酸、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、グリセロメタクリレート(GMA)、メタクリル酸及びアクリル酸を含む。 Used in the present invention, preferred hydrophilic acrylic monomers include hydrophilic acrylates, methacrylates, and acrylic acid, methacrylic acid, for example, hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glycero methacrylate (GMA), methacrylic acid and acrylic acid . 本技術分野で公知のその他の親水性アクリル系モノマーも使用できる。 Other known hydrophilic acrylic monomer in the art can also be used.
マクロモノマーの疎水性で透過性のブロックは、約50重量%以上の少なくとも1つの、好ましくは式: Blocks of permeable hydrophobic macromonomer, at least one of greater than about 50 wt%, preferably of formula:
[式中、D及びEは、C 1 −C 5アルキル基、フェニル基及び式: Wherein, D and E, C 1 -C 5 alkyl group, a phenyl group and the formula:
(式中、AはC 1 −C 5アルキル基及びフェニル基から成るから選ばれる) (In the formula, A is selected from consisting of C 1 -C 5 alkyl group and a phenyl group)
で表わされる基から成る群から選ばれ、mは、1乃至5の整数、nは、1乃至3の整数、R 2は-H又は-CH 3である] In is selected from the group consisting of groups represented, m is 1 to 5 integer, n is an integer from 1 to 3, R 2 is -H or -CH 3]
で表されるポリシロキサニルアルキルエステル(シリコーンアクリレート)を含むモノマー単位から誘導される。 In poly siloxanyl alkyl ester represented derived from monomer units comprising (silicone acrylate).
一般に、マクロモノマーの実質的に親水性のブロックは、マクロモノマーの約5乃至約95重量%であり、疎水性で透過性のブロックは、マクロモノマーの約5乃至95重量%である。 In general, the substantially hydrophilic block of the macromonomer is from about 5 to about 95 wt% of the macromonomer, the permeability of the block in a hydrophobic, about 5 to 95% by weight of the macromonomer.
本発明の他の面において、前記の新規なポリマーは、ポリマーマトリックスに組み込まれたそして好ましくはポリマーマトリックス中に共重合された、予備形成されたシリコーン含有アクリルスターポリマーを含む。 In another aspect of the present invention, the novel polymer, was then preferably incorporated into the polymer matrix is ​​copolymerized into the polymer matrix comprises a silicone-containing acrylic star polymer preformed. ある実施態様では、これらの予備形成されたスターポリマーは、1つ以上の、アクリル酸又はメタクリル酸モノマーのエステルから誘導され、架橋された核及び、核に結合された、結合されていない遊離の末端を有する複数の線状共重合性アームから成る。 In some embodiments, these preformed star polymer, one or more, derived from esters of acrylic acid or methacrylic acid monomers, crosslinked core and, bonded to the nucleus, free of unbound comprising a plurality of linear copolymerizable arms having terminal. 他の実施態様では、アクリルスターポリマーの核は、1991年7月30日発行の米国特許5,036,139号に教示されているような、アクリルエステル基又はアクリルブロックコポリマーに含有される置換基アルコキシシリル基の重縮合により得られるポリシロキサン核で有り得る。 In other embodiments, the acrylic star polymer core, as taught in U.S. Patent No. 5,036,139, issued Jul. 30, 1991, acrylic ester group or substituent alkoxysilyl groups contained in the acrylic block copolymer It is a polysiloxane nucleus obtained by polycondensation. スターポリマーのアームは、第一の実質的に親水性のブロック及び第二の実質的に疎水性で透過性のブロックを含む。 Arms of the star polymer comprises a permeability of the block in the first substantially hydrophilic block and a second substantially hydrophobic. 本発明のこの面におけるスターポリマーの好ましい実施態様において、疎水性で透過性のブロックは、架橋された核に最も近く、実質的に親水性のブロックは架橋された核から最も遠い。 In a preferred embodiment of the star polymer in this aspect of the present invention, the permeability of the blocks hydrophobic, closest to crosslinked core, substantially hydrophilic blocks furthest from crosslinked core. 従って、好ましいスターポリマーは、重合性アームが結合した架橋された核、疎水性で透過性のブロックから成る、架橋された核に最も近いアームのブロック及び、実質的に親水性ブロックから成る、架橋された核から最も離れたアームのブロックを含む。 Accordingly, the preferred star polymer, nuclear polymerizable arms are cross coupled, consisting of transparent blocks hydrophobic, block nearest arm crosslinked core and consists essentially of hydrophilic blocks, crosslinked including the most distant arm block from nuclei. 理論により限定されることはないが、この好ましい構造を有するスターポリマーは、親水性マトリックスと相溶化することができ、最終組成物に2つの区別される相、別の実質的に疎水性で透過性の相を囲んでいる実質的に親水性の相を生成する。 Without being limited by theory, star polymers having this preferred structure can be compatibilized with the hydrophilic matrix, two distinct phases in the final composition, another substantially transparent hydrophobic produce substantially hydrophilic phase surrounding the sexual phase. 好ましくは、本発明の最終組成物への組み込みの前に、これらのスターポリマーは、アームに結合した、最も好ましくは、アームの実質的に親水性のブロックに結合した少なくとも1つの重合性基を有する。 Preferably, prior to incorporation into the final composition of the present invention, these star polymer bound to the arm, most preferably, at least one polymerizable group bonded to a substantially hydrophilic blocks of the arm a.
好ましくは、これらのスターポリマーは、 Preferably, these star polymers,
a. a. i. i. 1乃至100重量%の、各々が2つ以上の重合性基: 1 to 100 weight%, each two or more polymerizable groups:
を有する1つ以上のモノマー及び One or more monomers and having
ii. ii. 約0乃至99重量%の、各々が基: About 0 to 99 wt%, each based on:
[式中、R 3は、同じか又は異なり、H、CH 3 、CH 3 CH 2 、CN又はCOR′であり、Zは0又はNR′である(式中、R′はC 1 −C 4アルキルである)] Wherein, R 3 are the same or different, H, 'is, Z is 0 or NR' CH 3, CH 3 CH 2, CN or COR a (wherein, R 'is C 1 -C 4 alkyl as)]
を含むモノマーの混合物から誘導されたポリマーを含む架橋された核及び Nuclear and crosslinked including polymers derived from a mixture of monomers comprising
b. b. 各々のアームが実質的に親水性ブロックと実質的に疎水性で透過性のブロックを含み、親水性ブロックが約25重量%以上の親水性アクリル系モノマーを含み、疎水性で透過性のブロックが約50重量%以上の少なくとも1つのポリシロキサニルアルキルエステルを含む、前記核に結合された、少なくとも1つの重合性アームを含む。 Each arm comprises a transparent block substantially hydrophilic block and substantially hydrophobic, comprises a hydrophilic block of about 25% or more by weight of the hydrophilic acrylic monomer, the permeability of the block with a hydrophobic containing about 50 wt% or more of at least one poly siloxanyl alkyl ester, coupled to the core, comprising at least one polymerizable arm.
本発明の好ましい実施態様では、ポリシロキサニルアルキルエステルは式: In a preferred embodiment of the present invention, poly siloxanyl alkyl ester has the formula:
[式中、Aは、C 1 −C 5アルキル基、フェニル基及びG基(Gは構造: [In the formula, A, C 1 -C 5 alkyl group, a phenyl group and G group (G has the structure:
の基である) It is a group of)
から成る群から選ばれ、D及びEは、C 1-5アルキル基、フェニル基及びG基から成る群から選ばれ、R 2は、水素及びメチルから成る群から選ばれ、mは、A、D及びEがC 1アルキル基であるときに1乃至15の整数である場合を除いて1乃至5の整数であり、nは、1乃至3の整数であり、前記アームの結合されていない末端は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する末端有機基を有する]で表わされる。 Selected from the group consisting of, D and E, C 1-5 alkyl group, selected from the group consisting of phenyl and G group, R 2 is selected from the group consisting of hydrogen and methyl, m is, A, D and E are 1 to 5 integer except when 1 is an integer of 15 when it is C 1 alkyl group, terminal n is an integer of 1 to 3, which is not binding of said arm the polymerizable carbon - represented by] having terminal organic groups having a carbon-carbon double bond.
好ましくは、予備形成されたスターポリマーにおいて、少なくとも5つのアームが存在し、最も好ましくは少なくとも5つのアームが非結合末端、好ましくは、重合性の炭素−炭素二重(オレフィン性)結合を有する有機基を末端に有する、アームの実質的に親水性のブロックを有する。 Preferably, the star polymer is preformed, there are at least five arms, and most preferably at least five arms unbound end, preferably, the polymerizable carbon - organic to carbon double (olefinic) bonds having a group at the end, with a substantially hydrophilic blocks of the arm. そのような場合、1つより多い二重結合は、スターポリマーのアーム上に含有され得る。 In such a case, more than one double bond may be contained on the arm of the star polymer. そのような二重結合は、予備形成されたスターポリマーを他のモノマーと共重合させ、本発明における新規なコポリマーを生成する。 Such double bonds, a star polymer that is preformed copolymerized with other monomers to produce a novel copolymer of the present invention. 本発明において用いられるその他の好ましいスターポリマーは、好ましくは、アームの親水性ブロック中に配置された1乃至5の重合性炭素−炭素二重結合を有する。 Other preferred star polymer used in the present invention, preferably, the polymerizable carbon of 1 to 5 arranged in the hydrophilic block of the arm - carbon double bond.
スターポリマーと本発明の組成物のマトリックスとの共重合は、そのポリマーの組み合わせにおいて改良された抜き出し抵抗(resistance to extraction)及び、靭性特性及び機械加工性のような性質のより大きな強化をもたらす。 Copolymerization with the matrix of the composition of the star polymer and the present invention is its improved ejection resistance in combination of the polymer (resistance to extraction) and results in a greater strengthening of the properties such as toughness properties and machinability. ソフトコンタクトレンズにおいて、最終の水和されたコンタクトレンズの増大された靭性の他に増大された酸素透過度は、本発明のコポリマーにおいて予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポリマー及び/又はスターコポリマーを含有させることにより生ずる。 In soft contact lenses, it increased in addition to increasing the oxygen permeability of the toughness of the final hydrated contact lenses, containing the preformed macromonomers, graft copolymers and / or star copolymers in the copolymer of the present invention caused by.
本発明の組成物は、上記のような予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポリマー及び/又はスターポリマーを、25重量%以上の少なくとも1つの親水性モノマーを含むモノマー混合物を含む実質的に親水性のマトリックスと組み合わせて塊状重合させることにより生成するポリマーを含む。 The compositions of the present invention, preformed macromonomers as described above, the graft polymer and / or star polymers, the substantially hydrophilic comprising a monomer mixture containing 25 wt% or more of at least one hydrophilic monomer containing polymer formed by combination with a matrix to bulk polymerization. 本発明の、ある好ましい実施態様では、モノマー混合物は、25重量%以上の少なくとも1つの親水性モノマーと、アクリル酸及びメタクリル酸等のようなα,β不飽和酸のエステル、架橋剤及びそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも1つのその他のモノマーを含む。 Of the present invention, in certain preferred embodiments, the monomer mixture includes at least one hydrophilic monomer more than 25 wt%, such as acrylic acid and methacrylic acid alpha, beta esters of unsaturated acids, crosslinkers and their consisting of a mixture comprising at least one other monomer selected from the group. その他の実施態様では、下記のアクリル酸弗素と同様に、アクリル酸及びメタクリル酸のようなα,β不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルもマトリックスに添加され得る。 In another embodiment, similar to the acrylic acid fluorine below, such as acrylic acid and methacrylic acid alpha, poly siloxanyl alkyl esters of β unsaturated acids may also be added to the matrix.
本発明の組成物を生成する、マクロモノマー、グラフトコポリマー、スターポリマー及び他のモノマーの重量比は容易に変わり得る。 To produce a composition of the present invention, the macromonomer, the graft copolymer, the weight ratio of the star polymer and other monomers can vary easily. 一般的に、マクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターコポリマーは、最終生成物の約10%乃至98重量%又はそれより多い量から成り、実質的に親水性マトリックスは、組成物の約2乃至約90重量%から成る。 Generally, macromonomer, graft copolymers or star copolymer consists of about 10% to 98% by weight or more the amount of the final product, the substantially hydrophilic matrix, from about 2 to about 90 weight of the composition % consists of. 一定の場合において、マクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーは、もっぱら(100重量%)、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーから作られる最終組成物を提供することは可能である。 In certain cases, the macromonomer, graft copolymers or star polymers exclusively (100 wt%), it is possible to provide the final composition made from preformed silicone-containing acrylic copolymer. 水和後、本発明の組成物は、少なくとも10重量%の水を含む。 After hydration, the composition of the present invention comprises at least 10 wt% of water.
本発明の組成物は、特にコンタクトレンズ、創傷包帯、剥離塗料、接眼レンズ膜、眼内インプラント、糊付剤、電子接着剤、気体及び液体分離膜、人工補装器及び防食剤を含む種々の多様な用途に有用性を見出だした。 The compositions of the present invention, especially contact lenses, wound dressings, release coatings, ocular membrane, intraocular implants, sizing agents, electronic adhesives, gas and liquid separation membranes, various including prosthetic devices and anticorrosive we have found utility in a variety of applications. 特にヒドロゲルが用いられ得る場合には前記用途に有用性が見出だされている。 Especially when the hydrogel may be used it is been found utility in the application. 本発明の組成物には、コンタクトレンズにおける特定の用途が見出だされた。 The composition of the present invention, the particular application in contact lenses has been found.
図面の概略 Summary of drawings
第1図は、本発明に用いられ得る種々の例のシリコーンアクリレートの名称及び化学的構造を記載している。 Figure 1 describes the names and chemical structures of the silicone acrylate of the various examples that can be used in the present invention.
本発明の詳細な記載 Detailed description of the present invention
本発明の記載を明確にするために以下の定義が用いられる。 The following definitions are used in order to clarify the description of the present invention.
「コポリマー」という用語は、本明細書では、少なくとも2つの異なるモノマーの重合により得られるポリマーを記載するのに用いられる。 The term "copolymer" is used herein to describe a polymer obtained by polymerization of at least two different monomers. 「コポリマー」という用語には、本発明におけるモノマーと、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及び/又はスターポリマーとの、塊状重合により得られる本発明のポリマーが含まれる。 The term "copolymer", a monomer in the present invention, the macromonomer in the present invention, the graft polymer and / or star polymers include polymers of the present invention obtained by the bulk polymerization.
「モノマー」という用語は、本明細書では、予備形成されたポリマー及び本発明の組成物の予備成形されていない構成単位である、1つ以上の重合性二重結合を有する化学的化合物を記載するのに用いられる。 The term "monomer", as used herein, is a structural unit that has not been preformed compositions of preformed polymer and the present invention, wherein the chemical compound having one or more polymerizable double bonds used to. モノマーには、シリコーンアクリレート、特にメタクリル酸メチルのような、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを含むα,β−不飽和酸のエステル、フルオロアクリレート、特定のアクリロニトリルモノマーを含む親水性(湿潤)モノマー、親水性アクリル系モノマー及び架橋用モノマー等が含まれる。 Monomers, silicone acrylates, in particular such as methyl methacrylate, alpha include esters of acrylic and methacrylic acid, esters of β- unsaturated acids, fluoroacrylate, hydrophilic (wetting) monomers containing a particular acrylonitrile monomer, It contains hydrophilic acrylic monomer and crosslinking monomers.
「マクロモノマー」という用語は本明細書では、水和された酸素透過性組成物を生成するのに用いられる予備成形された線状シリコーン含有アクリルポリマーを記載するのに用いられる。 The term "macromonomer" is herein used to describe the preformed linear silicone-containing acrylic polymers used to produce the hydrated oxygen permeability composition. 本発明におけるマクロモノマーは、好ましくは、約25重量%以上の少なくとも1つの親水性アクリル系モノマーから誘導される第一の実質的に親水性のブロック及び、約50重量%以上の少なくとも1つのα,β−不飽和エステルのポリシロキサニルアルキルエステルから誘導された実質的に疎水性で透過性のブロックを含む。 The macromonomer in the present invention, preferably, the first substantially hydrophilic block and derived from about 25 weight percent of at least one hydrophilic acrylic monomer, from about 50 wt% or more of at least one α , including the permeability of the block substantially hydrophobic derived from poly siloxanyl alkyl esters of β- unsaturated ester. 好ましくは、マクロモノマーの親水性ブロックは、実質的に25重量%より多い親水性のアクリル系モノマーユニットを含み、ある実施態様では、100重量%までの親水性アクリル系モノマーユニットを含む。 Preferably, the hydrophilic block of the macromonomer substantially contain more hydrophilic acrylic monomer unit than 25 wt%, in some embodiments, comprises a hydrophilic acrylic monomer units of up to 100% by weight. しかし、本発明のある実施態様では、疎水性で透過性のブロックは、マクロモノマーの100重量%も占める。 However, in certain embodiments of the present invention, the permeability of the block in the hydrophobic accounts also 100 wt% of the macromonomer. 親水性ブロック及び本発明におけるマクロモノマーの残りにおいて含有される親水性モノマーの量は、水和の後に約10重量%以上の水を含む組成物をマトリックスと共同して生成するのに有効な量である。 The amount of the hydrophilic monomer contained in the remaining macromonomer in the hydrophilic block and the present invention is an amount effective to a composition comprising about 10% or more by weight of water after hydration to produce in conjunction with the matrix it is. 本発明におけるマクロモノマーは、好ましくはポリマー鎖の1つの末端に重合性基を有し、本発明のコンタクトレンズポリマーに用いられる。 The macromonomer in the present invention preferably has one end to the polymerizable groups of the polymer chains, used in the contact lens polymers of the present invention. 好ましい実施態様では、マクロモノマーの重合性基は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル、又は他のオレフィン性基からの二重結合であり得る。 In a preferred embodiment, the polymerizable group of the macromonomer, methacryloxy, acryloxy, styrene, alpha-methyl styrene, allyl, may be a double bond from vinyl or other olefinic groups. ある実施態様では、1つより多い重合性基を、最も好ましくはポリマー鎖の末端に(そして一般的には親水性ブロックに)少なくとも1つの重合性基と共に有することがマクロモノマーにとって有利である。 In some embodiments, more than one polymerizable group, and most preferably ends of the polymer chain is advantageous for the macromonomer to have with (In and generally hydrophilic block) at least one polymerizable group. あまり好ましくはないが、本発明のコポリマーのポリマーマトリックス中に単に分散されている、重合性基のないマクロモノマーを用いることも可能である。 Although less preferred, are simply dispersed in the polymer matrix of the copolymer of the present invention, it is also possible to use a free macromonomer having polymerizable groups. 水和されたソフトコンタクトレンズにマクロモノマーを用いる場合、水和されたソフトコンタクトレンズにおけるマトリックスは分散されたマクロモノマーに対する適度の構造的集結度を具備できないのでこの試みはあまり好ましくない。 When using a macromonomer hydrated soft contact lenses, this attempt because the matrix in the hydrated soft contact lenses can not include a moderate structural centralized level for distributed macromonomer is less preferred. 本発明におけるマクロモノマー及び他の予備形成されたポリマーについて記載する場合の用語「領域」及び「ブロック」は同意語であり、互換的に用いられる。 The term "region" and "block" when describing macromonomer and other preformed polymer in the present invention are synonymous and used interchangeably.
「スターポリマー」又は「スターコポリマー」という用語は、本明細書では、中心核から四方に広がるいくつかのの線状のアクリルアームを有する、本発明で用いられる高分子量のシリコーン含有ポリマーを記載するのに用いられる。 The term "star polymer" or "star copolymer", as used herein, have several of linear acrylic arms extending from the central core in four directions, describes high molecular weight silicone-containing polymer used in the present invention used to. アームは、好ましくは少なくとも約20乃至25重量%の親水性アクリル系モノマーから誘導される、少なくとも1つの実質的に親水性のブロックと、50重量%以上の少なくとも1つの、アクリル酸、メタクリル酸のようなα、β-不飽和エステルのポリシロキサニルアルキルエステル(シリコーンアクリレート)から誘導される実質的に疎水性で透過性のブロックとを有する線状ポリマーである。 Arm is preferably derived from at least about 20 to 25 wt% of a hydrophilic acrylic monomer, at least one substantially hydrophilic block, at least one of 50 wt% or more, acrylic acid, methacrylic acid such alpha, a linear polymer having a permeability of the block substantially hydrophobic derived from poly siloxanyl alkyl esters of β- unsaturated ester (silicone acrylate). 親水性ブロック及び本発明におけるスターポリマーの残りに含まれる親水性モノマーの量は、水和の後に約10重量%以上の水を含む組成物をマトリックスと共同して生成するのに有効な量である。 The amount of the hydrophilic monomer contained in the remainder of the star polymer in the hydrophilic block and the present invention is a composition comprising about 10% or more by weight of water after hydration in an amount effective to produce in conjunction with the matrix is there. 好ましくは、スターポリマーのアームは、1つの実質的に親水性のブロックと1つの実質的に疎水性で透過性のブロックを含有する。 Preferably, the arms of the star polymers contain transparent blocks one substantially hydrophilic block and one substantially hydrophobic. 一般的に、スターポリマーのアームの親水性ブロックは、前記アームの約5乃至約95重量%から成り、実質的に疎水性で透過性のブロックは前記アームの約5乃至約95重量%から成る。 In general, the hydrophilic block of the arms of the star polymer consists of about 5 to about 95 percent by weight of the arm, the permeability of the block substantially hydrophobic consisting of about 5 to about 95 wt% of said arm . しかし、本発明のある実施態様では、疎水性で透過性のブロックは、前記アームの100重量%もの量から成り得る。 However, in certain embodiments of the present invention, the permeability of the block in hydrophobicity may consist 100 wt% of the amount of said arm. スターポリマーは、アームの末端に位置する又は鎖にそって配置される、重合性二重結合、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のような官能基を有し得る。 Star polymer is disposed along the position or chains at the end of the arm, polymerizable double bond, may have functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups. 一般的に、その核は、二官能性アクリレートの高度に架橋されたセグメント、一官能性及び二官能性アクリレートのコポリマーである。 Generally, the nucleus is highly cross-linked segments of difunctional acrylates, copolymers of monofunctional and difunctional acrylates. その他に、スターポリマーの核は、例えば、米国特許第5,036,139号に記載されているポリアルコキシシリル基のような、多官能性架橋性のシリコーン含有基から誘導された、架橋されたポリシロキシ核で有り得る。 In addition, the nucleus of the star polymers are, for example, such as poly alkoxysilyl group described in U.S. Patent No. 5,036,139, which is derived from a polyfunctional crosslinking silicone-containing groups, it can be a crosslinked polysiloxy core . 前記米国特許を本明細書に組み込む。 Incorporating said U.S. Pat herein. 本発明のスターポリマーは、本発明のコポリマーのマトリックスにわたって分散されていてもよく、好ましくは共重合されている。 Star polymers of the present invention may be dispersed throughout a matrix of a copolymer of the present invention, preferably it is copolymerized.
「グラフトコポリマー」という用語は本明細書では、本発明におけるマクロモノマー及びスターポリマーに同様のものである、「分岐した」又は「櫛状の(comb)」コポリマーをいう。 The term "graft polymer" in the present specification, the macromonomer and star polymers of the present invention are those same refers to "branched" or "comb (comb)" copolymers. 本発明におけるグラフトコポリマーは本発明において用いられる、一般的にポリマー主鎖にグラフト結合したいくつかの線状ポリマーアームを有する高分子量のシリコーン含有ポリマーである。 Graft copolymers of the present invention is used in the present invention, are generally high molecular weight silicone-containing polymer having a number of linear polymer arms grafted to the polymer backbone. 本発明におけるグラフトコポリマーは、好ましくは、少なくとも1つの実質的に親水性のブロック又は領域及び少なくとも1つの実質的に疎水性で透過性のブロック又は領域を含む。 Graft polymer in the present invention preferably comprises at least one substantially hydrophilic block or region and at least one block or region of permeability substantially hydrophobic. 好ましくは、グラフトコポリマーの主鎖は、実質的に親水性ブロック(一般的に少なくとも約20-25重量%の親水性アクリル系モノマーから誘導される)を含み、その主鎖にいくつかのアームが主鎖に沿った異なる位置に結合されている。 Preferably, the backbone of the graft copolymer comprises a substantially hydrophilic block (typically derived from at least about 20-25% by weight of a hydrophilic acrylic monomer), several arms in its backbone It is coupled to different positions along the backbone. 疎水性ブロック及び本発明におけるグラフトコポリマーの残りに含まれる親水性モノマーの量は、水和した後に約10重量%以上の水を含む組成物をマトリックスと共同して生成するのに有効な量である。 The amount of the hydrophilic monomer contained in the remainder of the graft copolymer in the hydrophobic block and the present invention is a composition comprising about 10% or more water after hydration in an amount effective to produce in conjunction with the matrix is there. ある場合においては、その代わりとして、実質的に疎水性で透過性のブロック(主鎖の100重量%までもの)から成る。 In some cases, alternatively, it consists of transparent blocks with substantially hydrophobic (also up to 100% by weight of the backbone). グラフトコポリマーのアームは、一般的に、ランダム、ホモ又はブロックコポリマーである線状ポリマーである。 Arms of the graft copolymer is generally a random, a homo- or block copolymer linear polymer. このアームは、好ましくは、少なくとも1つの実質的に疎水性で透過性のブロックを含み、最も好ましくは、そのアームは、α,β−不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルのモノマーユニットのホモポリマーである。 The arm preferably includes a transparent block with at least one substantially hydrophobic, and most preferably, the arm is alpha, homo monomer units of poly siloxanyl alkyl esters of β- unsaturated acids it is a polymer. そのアームは又、好ましくは、約25重量%以上の親水性アクリル系モノマーから誘導された第一の親水性ブロック及び、約50重量%以上の、α,β−不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルから誘導された、少なくとも1つの実質的に疎水性で透過性のブロックを含む。 Its arm also preferably, the first hydrophilic block derived from about 25 weight percent or more hydrophilic acrylic monomer and, at least about 50 wt%, alpha, of β- unsaturated acids polysiloxanyl It derived from an alkyl ester, comprising a transparent block with at least one substantially hydrophobic. 一般に、グラフトコポリマーの実質的に親水性のブロックは前記アームの約5乃至約95重量%から成り、実質的に疎水性で透過性のブロックは、前記アームの約5乃至約95重量%から成る。 In general, the substantially hydrophilic blocks of the graft copolymer consists of about 5 to about 95 wt% of said arm, permeable block substantially hydrophobic and consists of about 5 to about 95 wt% of said arm . しかし、本発明のある実施態様において、疎水性で透過性のブロックは、アームの100重量%にもなる。 However, in some embodiments of the present invention, the permeability of the blocks hydrophobic, even up to 100% by weight of the arm. グラフトコポリマーは、アームの末端に位置する又は鎖にそって配置された重合性二重結合、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のような官能基を有し得る。 Graft copolymer are located at the ends of the arms or arranged polymerizable double bonds along the chain, may have functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups. 本発明におけるグラフトコポリマーは、本発明におけるコポリマーのマトリックスにわたって分散されていてもよく、好ましくは共重合されている。 Graft polymer in the present invention may be dispersed throughout a matrix of the copolymer in the present invention, preferably are copolymerized.
「予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー」、「予備形成されたシリコーン含有コポリマー」及び「予備形成されたコポリマー」という用語は、本明細書では、本発明におけるコポリマーに用いられるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを記載するのに用いられる。 "Preformed silicone-containing acrylic copolymer", the term "preformed silicone-containing copolymer" and "preformed copolymer", as used herein, the macromonomer used in the copolymers of the present invention, graft copolymers and used to describe a star polymer. これらのマクロモノマー及びスターポリマーは、親水性モノマー、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、重合性の酸、例えばメタクリル酸及びアクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチル等のような、α,β−不飽和酸の非親水性エステル、アクリロニトリル等のような活性化重合性二重結合を有する他のα,β−不飽和モノマーを包含する数あるモノマーのうち、TRISのようなシリコーンアクリレートから誘導される。 These macromonomers and star polymers, hydrophilic monomers such as hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, polymerizable acids, such as methacrylic acid and acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate such as, alpha, beta-non-hydrophilic esters of unsaturated acids, other alpha with activated polymerizable double bond such as acrylonitrile, of the monomers in number including beta-unsaturated monomers, TRIS It derived from silicone acrylates, such as. これらの予備形成されたコポリマーは、好ましくは約10重量%以上のシリコーンアクリレートから誘導される。 These preformed copolymer is preferably derived from about 10 wt% or more silicone acrylate. その他に、成形されたコポリマーは、約10重量%以上の水分を有する水和された組成物をとり囲んでいる親水性マトリックスと共同して生成するのに有効な親水性モノマーの量から誘導される。 Other, molded copolymer is derived from the amount of effective hydrophilic monomers to produce in conjunction with a hydrophilic matrix surrounding take hydrated composition having about 10% or more by weight of water that. 予備形成されたコポリマーに含まれる親水性アクリル系モノマーの量は、予備形成されたコポリマーの約0乃至約90重量%の範囲である。 The amount of the hydrophilic acrylic monomer contained in the copolymer is pre-formed, is about 0 to range of about 90% by weight of the copolymer, which is pre-formed.
「マトリックス」という用語は、本明細書では、モノマー混合物のランダム重合から得られる組成物の部分を記載するのに用いられる。 The term "matrix" is used herein to describe a portion of the composition resulting from random polymerization of the monomer mixture. これらのモノマー混合物は、少なくとも1つの親水性モノマーを予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーと重合し、その後に水和後、約10重量%以上の水を含有する組成物を生成するのに有効な量で含有する。 These monomer mixture was polymerized with at least one hydrophilic monomer is pre-formed silicone-containing acrylic copolymer, after then hydration, effective to produce a composition containing about 10 weight percent or more water in an amount. 一般的に、本発明において用いられる親水性マトリックスは、組成物の約2乃至約90重量%(ある場合では、0乃至約90重量%)の範囲である。 Generally, the hydrophilic matrix used in the present invention, (in some cases, 0 to about 90 wt%) to about 2 to about 90 weight percent of the composition is in the range of. 親水性モノマーの含有の他に、マトリックスのモノマーは又、特にシリコーンアクリレート、α,β−不飽和酸のエステル、架橋用モノマー及びそれらの混合物等から成る群から選択される。 Other containing hydrophilic monomers, monomers of the matrix may also be selected in particular silicone acrylate, alpha, of β- unsaturated esters, from the group consisting of crosslinking monomers and mixtures thereof. 当然、マトリックス中に用いられ得る、親水性モノマー以外のモノマーの量とタイプは、用いられる予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーにおいて用いられる親水性モノマーの量とタイプそして、最終組成物に含まれるそのようなコポリマーの量とタイプによる。 Of course, it is used in the matrix, the amount and type of monomer other than the hydrophilic monomer, the amount and type of hydrophilic monomer used in the silicone-containing acrylic copolymer preformed used And that is included in the final composition by the amount and type of copolymers such as. 本発明の組成物に含まれる種々の個々の成分の重量比は又、所望の最終的な水含量にもよる。 Various weight ratios of the individual components contained in the composition of the invention also depends on the desired final water content. 当業者は、本発明において用いられる個々のモノマー及び予備形成されたシリコーン含有コポリマーの量及びタイプは広範囲で変わり得ることを認識するであろう。 Those skilled in the art, the amount and type of the individual monomers and preformed silicone-containing copolymers used in the present invention will recognize that can vary over a wide range. マトリックスモノマーは、本発明の組成物に組み込まれているマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーとは区別される。 Matrix monomers, macromonomers are incorporated into the compositions of the present invention are distinguished from grafted copolymers or star polymers. 本発明の組成物は、マトリックス及び、マトリックス中に分散される又は好ましくは共重合されるグラフトコポリマー、マクロモノマー及び/又はスターポリマーを含む。 The composition of the present invention comprises a matrix and, a graft copolymer or preferably dispersed in the matrix is ​​copolymerized, the macromonomer and / or star polymers.
「二官能性アクリレート」という用語は、本明細書では、少なくとも2つのアクリレート官能価を有する化学化合物を記載するのに用いられる。 The term "difunctional acrylate" is used herein to describe a chemical compound having at least two acrylate functionality. モノマーであることに加え、本発明に用いられる架橋用モノマーは二官能性アクリレートである。 In addition to a monomer, crosslinking monomer used in the present invention is a difunctional acrylate.
「シリコーンアクリレート」という用語は、本明細書では、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマースターポリマー及び、コポリマーのマトリックスに含まれるアクリル酸及びメタクリル酸を含むα,β−不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステルを記載するのに用いられる。 The term "silicone acrylate" as used herein, the macromonomer in the present invention, and graft copolymers star polymer, including acrylic acid and methacrylic acid contained in the matrix of the copolymer alpha, of β- unsaturated acids polysiloxanyl used to describe the alkyl ester.
「アクリレート及びメタクリレート」という用語は、本明細書では、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを記載するのに用いられる。 The term "acrylate and methacrylate", as used herein to describe the esters of acrylic acid and methacrylic acid.
「非シリコーンエステル」という用語は、本明細書では、本発明におけるマクロモノマー、スターポリマー及びコポリマーのポリマーマトリックスに含まれるアクリル酸及びメタクリル酸のエステル(アクリレート及びメタクリレート)を含むα,β−不飽和酸のエステルを記載するのに用いられる。 The term "non-silicone ester", as used herein, includes macromonomers of the present invention, esters of acrylic acid and methacrylic acid contained in the polymer matrix of the star polymers and copolymers (acrylates and methacrylates) alpha, beta-unsaturated used to describe the esters of the acids. α,β−不飽和酸のエステルという用語がアクリル酸ケイ素を除くものであり、非シリューンエステルという用語と同意語であることが理解される。 alpha, the term esters of β- unsaturated acids are those which, except for silicon acrylate, the term non-sheet Ryun ester synonymous is understood. 「非シリコーンエステル」という用語は、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル及び、水にさらされたときにハイドロゲルを生成しないアクリル酸及びメタクリル酸の関連エステルのような非ハイドロゲル(非親水性)エステルを含む。 The term "non-silicone ester" alkyl esters of acrylic and methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and do not produce hydrogels when exposed to water acrylic including acids and non-hydrogel (non-hydrophilic) esters, such as related esters of methacrylic acid. 「非シリコーンエステル」という用語は又、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸のような、水和後にハイドロゲルを生成する能力のためにソフトコンタクトレンズのポリマーマトリックス中に含有され得る親水性モノマーも含む。 The term "non-silicone esters" also, hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, such as methacrylic acid and acrylic acid, a hydrophilic which may be included in the polymer matrix of the soft contact lenses for ability to produce hydrogels after hydration including sex monomer.
「フルオロアクリレート」という用語は、本明細書では、マクロモノマー、グラフトコポリマー、スターポリマー及びポリマーマトリックスを含むコポリマーに含まれ得て、構造集結性及び、ある場合には増大させた酸素透過度を与える、アクリル酸及びメタクリル酸を含むα,β−不飽和酸の弗素含有エステルを記載するのに用いられる。 The term "fluoro-acrylate", as used herein, macromonomers, graft copolymers, and obtained contains a copolymer containing star polymers and polymer matrices, structural gather resistance and provide an oxygen permeability that is increased in some cases , alpha comprises acrylic acid and methacrylic acid, are used to describe the fluorine-containing ester of β- unsaturated acids.
「親水性アクリル系モノマー」という用語は、本明細書では、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーに組み込まれ得る親水性モノマーを記載するのに用いられる。 The term "hydrophilic acrylic monomer" is used herein to describe a hydrophilic monomer macromonomer, it may be incorporated in the graft copolymers and star polymers of the present invention. 「親水性アクリル系モノマー」という用語は、特にメタクリル酸、アクリル酸を含むα,β−不飽和酸と同様にアクリル酸、メタクリル酸のようなα,β−不飽和酸の親水性非シリコーンエステル、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレートを含む。 The term "hydrophilic acrylic monomer", particularly methacrylic acid, alpha comprising acrylic acid, beta-unsaturated acids as well as acrylic acid, such alpha, hydrophilic non-silicone esters of beta-unsaturated acids as methacrylic acid , including for example, hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate. その他に、数あるモノマーのうちで、親水性アクリロニトリル及びアクリルアミドのような、アクリレート又はメタクリレートと同様の活性化オレフィン性基を含有する親水性モノマー(α,β−不飽和モノマー)も又この用語に含まれる。 In addition, among the many monomers, such as hydrophilic acrylonitrile and acrylamide, hydrophilic monomers containing similar activated olefin groups and acrylate or methacrylate (alpha, beta-unsaturated monomers) are also in this term included.
「親水性モノマー」という用語は、本明細書では、本発明におけるコポリマーのポリマーマトリックスに組み込まれ得る、マトリックスに親水性成分を与えるための、水に対する親和性を有するモノマーを記載する。 The term "hydrophilic monomer", as used herein, may be incorporated into the polymer matrix of the copolymer in the present invention, to provide a hydrophilic component to the matrix, describes a monomer having an affinity for water. 「親水性モノマー」という用語は、種々のモノマーのなかでメタクリル酸及びN−ビニルピロリドンのような他の湿潤モノマーと同様にヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、グリセロールメタクリレート及びメタクリル酸(親水性アクリル系モノマー)のような、アクリル酸及びメタクリル酸の親水性(ハイドロゲル)非シリコーンエステルを含む。 The term "hydrophilic monomer", other wetting monomers as well as hydroxyethyl methacrylate such as methacrylic acid and N- vinylpyrrolidone among various monomers (HEMA), glycerol methacrylate and methacrylic acid (hydrophilic acrylic monomer ), such as, including hydrophilic (hydrogel) non-silicone esters of acrylic acid and methacrylic acid.
「実質的に親水性」という用語は、本明細書では、本発明によるモノマーマトリックス、マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーの親水性ブロックを記載するのに用いる。 The term "substantially hydrophilic", as used herein, monomer matrix according to the invention, the macromonomer is used to describe the hydrophilic blocks of the graft copolymers and star polymers. 「実質的に親水性」という用語は、疎水性環境に比べて親水性の化学的環境のための選択又は親和性を有するマトリックス又はブロックを記載するのに用いる。 The term "substantially hydrophilic" is used to describe a matrix or block having a selection or affinity for hydrophilic chemical environment as compared to hydrophobic environment. 実質的に親水性ブロック又はマトリックスは一般に少なくとも約20乃至25重量%の親水性アクリル系モノマーを、α,β−不飽和酸のアルキルエステルを含む他のアクリル系モノマー及び、フルオロアクリレート及びシリコーンアクリレートのようなその他のモノマーと組み合わせて、含み、これらはブロック又はマトリックスの実質的に親水性の性質を維持する重量比で用いられる。 A substantially hydrophilic block or matrix is ​​generally at least about 20 to 25 wt% of a hydrophilic acrylic monomer, alpha, beta-other acrylic monomers and containing an alkyl ester of an unsaturated acid, a fluoroacrylate and silicone acrylate in combination with other monomers, such as, wherein they are used in a weight ratio to maintain a substantially hydrophilic character of the block or matrix. これらのブロックは、ランダム、ブロック又はホモポリマーであり得る。 These blocks may be random, block or homopolymer.
「実質的に疎水性で透過性」という用語は、親水性ブロックよりも疎水的化学的環境のための親和性を有する、予備形成されたシリコーン含有コポリマーのブロックを記載するのに用いる。 The term "permeability substantially hydrophobic", has an affinity for the hydrophobic chemical environment than the hydrophilic block, used to describe a block of silicone-containing copolymers which are preformed. さらに、これらのブロックは、ポリメチルメタクリレートよりも実質的に透過性である。 Furthermore, these blocks are substantially transparent than polymethylmethacrylate. 実質的に疎水性で透過性のブロックは一般に約50重量%以上のシリコーンアクリレートを他のアクリル系モノマーと組み合わせて含む。 Substantially containing the transparent block in a hydrophobic generally about 50% or more by weight of silicone acrylate in combination with other acrylic monomers. これらのブロックは、ランダム、ブロック又はホモポリマーであり得る。 These blocks may be random, block or homopolymer. 最も好ましくは、このブロックは、本質的にホモ(100%)シリコーンアクリレートから成る。 Most preferably, the block consists essentially of homo (100%) silicone acrylate.
本発明の組成物は、重合後に、水和後約10重量%以上の水を含む組成物を与えるのに十分な親水性の性質を有するモノマーの混合物を含むポリマーマトリックスにわたり好ましくは共重合された、マクロモノマー、グラフトコポリマー及び/又はスターポリマーを含む、ポリマーを含む。 The compositions of the present invention, after the polymerization, preferably over a polymeric matrix containing a mixture of monomers having the properties of sufficient hydrophilicity to provide a composition comprising about 10% or more water after hydration were copolymerized macro including a monomer, a graft polymer and / or star polymer comprises a polymer. ポリマーマトリックスは、1つ以上の親水性モノマー又はある場合では、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルのようなα,β−不飽和酸の親水性エステル、架橋用モノマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも1つのその他のモノマーを含む。 Polymer matrix, in one or more hydrophilic monomers or case, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hydrophilic esters of alpha, beta-unsaturated acids as isobutyl methacrylate, crosslinking monomer and selected from the group consisting of mixtures thereof, at least one other monomer. ある実施態様においては、ポリマーマトリックスは又、特にシリコーンアクリレート、フルオロアクリレート及びそれらの混合物のようなその他のモノマーも含み得る。 In some embodiments, the polymer matrix can also comprise in particular also other monomers such as silicone acrylate, fluoroacrylate and mixtures thereof.
本発明の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー(マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマー)を合成するのに、実質的に親水性のブロックにおいて一般的に20重量%以上の、好ましくは約25重量%以上の親水性アクリル系モノマーが用いられる。 To synthesize a preformed silicone-containing acrylic copolymer of the present invention (macromonomers, graft copolymers and star polymers), substantially generally above 20 wt% in the hydrophilic blocks, preferably from about 25 wt% or more hydrophilic acrylic monomer is used. 本発明のこの面において使用する親水性アクリル系モノマーには、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸等が含まれる。 A hydrophilic acrylic monomer used in this aspect of the present invention, hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, methacrylic acid and acrylic acid. 事実上、本発明のこの面において、どの親水性のアクリル系モノマーでも用いられる。 In fact, in this aspect of the present invention, used in any hydrophilic acrylic monomer. 一般的に、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーの実質的に親水性のブロックは、前記予備形成されたコポリマーの約0%乃至約90重量%の(一般的に、この範囲内で約2重量%以上)から成り、一方、実質的に疎水性で透過性のブロックは、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーの約10重量%以上、好ましくは、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーの約20重量%以上から成る。 Generally, substantially hydrophilic blocks of the pre-formed silicone-containing acrylic copolymer, in the pre-formed from about 0% to about 90% by weight of the copolymer (typically, from about 2 weight within this range consists% or more), while in transmissive block substantially hydrophobic, about 10 wt% or more silicone-containing acrylic copolymer is preformed, preferably, from about 20 weight of a silicone-containing acrylic copolymer preformed % consists of more than. 一般的に、予備形成されたアクリルコポリマーの実質的に親水性のブロックは約20重量%以上の少なくとも1つの親水性アクリル系モノマーを含む。 Generally, substantially hydrophilic block acrylic copolymer that is pre-formed from approximately 20% by weight or more of at least one hydrophilic acrylic monomer.
予備形成されたアクリルコポリマーの実質的に親水性のブロックは、親水性アクリル系モノマーの他に、ある量の非親水性のα,β−不飽和エステルを含む。 Substantially hydrophilic blocks of preformed acrylic copolymer, in addition to the hydrophilic acrylic monomer, the non-hydrophilic certain amount alpha, including β- unsaturated ester. 好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルが用いられる。 Preferably, esters of acrylic acid and methacrylic acid. 最も好ましくは、その湿潤性及び、比較的高重量割合でさえ親水性ブロックの親水性特性をかなり低減することを避ける能力のゆえにメタクリル酸メチルが用いられる。 Most preferably, the wettability and methyl methacrylate is used because of the ability to avoid substantial reduction of the hydrophilic properties of the hydrophilic blocks even relatively high weight ratio. これらの非親水性のα,β−不飽和エステルは又、予備形成されたアクリルコポリマーの疎水性で透過性のブロックにおいても用いられ得る。 These non-hydrophilic alpha, beta-unsaturated ester also may also be used in the permeability of the block with a hydrophobic acrylic copolymer which is preformed.
予備形成されたコポリマーにおける使用のために選ばれる非親水性モノマーの量は、変化し得るが、所望の総合的な化学的特性(親水性又は疎水性、透過性)に重大に影響を与えないように選ばれる。 The amount of non-hydrophilic monomers selected for use in the copolymer which is preformed may vary, not give a significant influence on the desired overall chemical properties (hydrophilicity or hydrophobicity, permeability) chosen so. より多い疎水性エステルが選ばれる場合には、親水性ブロックに添加され得るエステルの量は比較的に少なく、疎水性で透過性のブロックに添加され得るエステルの量は比較的に多く成り得ることに注意する。 If the higher hydrophobic ester is selected, the amount of esters may be added to the hydrophilic block is relatively small, the amount of esters may be added to the transparent block in the hydrophobic many become getting relatively Note: to. (ポリシリコーンアクリレートのホモブロックに比較して、透過性にかなりの低減があり得るが)。 (Compared to homoblock polysilicone acrylate, although there may be considerable reduced permeability).
本発明において用いられるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの代表例には、例えばメタクリル酸ブチル、ソルビルアクリレート及びソルビルメタクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、3,3−ジメトキシプロピルアクリレート、3−メタクリルオキシプロピルアクリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、p−トリルメタクリレート、メチレンマロノニトリル、エチル−2−シアノアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、4−フルオロフェニルアクリレート、2−メタクリルオキシエチルアクリレート及び2−メタクリルオキシエチルリノレエート、プロピルビニルケトンエチル−2−クロロアクリレート、グリシジルメタクリレート、 Representative examples of acrylic and methacrylic acid esters used in the present invention, for example, butyl methacrylate, sorbyl acrylate and sorbyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 3 , 3-dimethoxy-propyl acrylate, 3-methacryloxypropyl acrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, p- tolyl methacrylate, malononitrile, ethyl-2-cyanoacrylate, N, N-dimethylacrylamide, 4-fluorophenyl acrylate, 2 - methacryloxyethyl acrylate and 2-methacryloxyethyl linoleate, propyl vinyl ketone ethyl-2-chloro acrylate, glycidyl methacrylate, −メトキシプロピルメタクリレート、2[(1−プロペニル)オキシルエチルメタクリレート、2−[(1−プロペニル)オキシルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−(トリメチロールオキシ)エチルメタクリレート、アリルアクリレート及びアリルメタクリレートが含まれる。 - methoxypropyl methacrylate, 2 [(1-propenyl) oxyl ethyl methacrylate, 2 - [(1-propenyl) oxyl ethyl acrylate, phenyl acrylate, 2- (trimethylolpropane) ethyl methacrylate, allyl acrylate and allyl methacrylate. これらの中で好ましいモノマーには、特にメタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ソルビルアクリレート、2−(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート、2−メタクリルオキシエチルアクリレート、2−アセサキシエチルメタクリレート及び2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート等を含み、これらの混合物も含まれる。 Preferred monomers among these, in particular methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, sorbyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, sorbyl acrylate, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 2-methacryloxyethyl acrylate, 2 - it includes acetate Saki phenoxyethyl methacrylate and 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, including mixtures thereof.
上記物質の他に、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステル及び関連するα,β−不飽和酸の重合性エステルも又用いることができる。 In addition to the above materials, itaconic acid, alpha esters and related maleic acid and fumaric acid, beta-polymerizable esters of unsaturated acids can be used also. ポリマー技術の当業者は、本発明のマクロモノマー、グラフトコポリマー、スターポリマー又はマトリックスに用いるのに選ばれる特定のエステルは、最終コポリマーと個々の成分に対する望ましい特徴のタイプによって変えることができることを認識するであろう。 Those skilled in the polymer art, the particular ester selected for use macromonomers, graft copolymers, star polymers or matrices of the present invention recognizes can be varied depending on the type of desired characteristics to the final copolymer and the individual components Will. 当業者は、エステルの選択は又、マクロモノマーの他はスターポリマーのポリマーマトリックスとの相溶性によっても変化することを認識するであろう。 Those skilled in the art, the selection of ester also other macromonomer will recognize that changes depending compatibility with the polymer matrix of the star polymer.
本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成するためには、含有されるα,β−不飽和酸のエステル(非シリコーンエステル)の量は、ポリマーマトリックスの組成物、マクロモノマー、グラフトコポリマー及び/又はスターポリマーのマトリックス内での相溶性及び、コポリマーに含有されるシリコーンアクリレートの総量と同様に、所望の剛性、酸素透過度及び最終水含有率に相関して広範囲に変わる。 To synthesize macromonomers, graft copolymers and star polymers of the present invention, the amount of α contained, beta-esters of unsaturated acids (non-silicone ester), the composition of the polymer matrix, macromonomers, graft copolymers and / or compatibility and within the matrix of the star polymer, as in the total amount of silicone acrylate contained in the copolymer, they vary widely in correlation with the desired rigidity, oxygen permeability and final water content. 特に、メタクリル酸メチル等を含む、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルが好ましい。 Specifically includes methyl methacrylate, esters of acrylic acid and methacrylic acid are preferred. 一般的にメタクリル酸又はアクリル酸のエステルは、予備形成されたアクリルコポリマー中に約1重量%乃至約75重量%又はそれより多く含有される。 Generally esters of methacrylic acid or acrylic acid, from about 1 wt% in the acrylic copolymer which is pre-formed to about 75 percent by weight or more is contained from. 中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズの中に用いられるマクロモノマーの場合は、非親水性アクリルモノマーが好ましくは約1重量%乃至約45重量%、最も好ましくは約1重量%乃至約10重量%の範囲で含有される。 During or in the case of the macromonomer used in soft contact lenses of high water content, non-hydrophilic acrylic monomer is preferably from about 1% to about 45 wt%, and most preferably from about 1% to about 10 weight It is contained in% of the range. ある場合では、予備形成されたアクリルコポリマーに含有されるそのようなエステルの量は、その広範な範囲より多くても少なくてもよいが、コンタクトレンズの溶解度、製造性及び水含有率に関する実際的な問題が生じ得る。 In some cases, the amount of such esters contained in the acrylic copolymer which is preformed, may be more or less than its broad range, the solubility of the contact lens, practical for producing soluble and water content problems may occur such.
本発明の組成物において、マトリックス部分に含まれる親水性モノマーの量は、一般的にマトリックスの最終重量の約20%乃至約100%、好ましくは約25重量%以上であり、組成物のマトリックス部分は、約0乃至約90重量%、好ましくは約2重量%以上である。 In the compositions of the present invention, the amount of the hydrophilic monomer contained in the matrix portion is generally from about 20% to about 100% of the final weight of the matrix, preferably from about 25 wt% or more, the matrix portion of the composition from about 0 to about 90 wt%, preferably about 2% by weight or more.
本発明における予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマ−は、コポリマーの親水性で透過性のブロック中にシリコーンアクリレートモノマーも、PMMAに比べ十分に増大された酸素透過度を具備するのに十分な量、含有する。 Silicone-containing acrylic copolymer, which is preformed in the present invention - is a silicone acrylate monomer also in permeability of the block with a hydrophilic copolymer, an amount sufficient to comprise a sufficiently increased oxygen permeability compared with PMMA, contains. 一般的に、親水性で透過性のブロックにおけるシリコーンアクリレートモノマーはブロックの約50重量%以上から成り、より好ましくはブロックの約80重量%以上から成る。 Generally, the silicone acrylate monomer in permeability of the block in the hydrophilic consists at least about 50 wt% of the block, more preferably consists of about 80 wt% or more blocks. 高度に酸素透過性のソフトコンタクトレンズに用いられる、ある特定の好ましい実施態様では、シリコーンアクリルの量は、予備形成されたコポリマーの親水性で透過性のブロックの100重量%にほぼ等しい。 Used in highly oxygen permeability of soft contact lenses, in certain preferred embodiments, the amount of the silicone-acrylic is approximately equal to 100 wt% of the permeability of the block with a hydrophilic copolymer, which is pre-formed.
本発明における使用のために用いられる代表的なシリコーンアクリレートには、例えば、フェニルテトラエチルジシロキサニルエーテルメタクリレート、トリフェニルジメチルジシロキサニルメチルアクリレート、イソブチルヘキサメチルトリシロキサニルメチルメタクリレート、メチル−ジ(トリメチルシロキシ)−メタクリルオキシメチルシラン、n−プロピルオクタメチルテトラシロキサニルプロピルメタクリレート、ペンタメチルジ(トリメチルシロキシ)アクリルオキシメチルシラン、t−ブチルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、n−ペンチルヘキサメチルトリシロキサニルメチルメタクリレート、トリ−i−プロピルテトラメチルトリシロキサニルエチルアクリレート、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタ Representative silicone acrylate used for use in the present invention include phenyl tetraethyldialumoxane siloxanyl Sani ether methacrylate, triphenyl dimethyl siloxanyl methyl acrylate, isobutyl hexamethyltrisiloxane siloxanyl methacrylate, methyl - di (trimethylsiloxy) - methacryloxymethyl silane, n- propyl octamethyltetrasiloxane siloxanyl methacrylate, Pentamechiruji (trimethylsiloxy) acryloxy-silane, t- butyl tetramethyl disiloxanyl ethyl acrylate, n- pentyl hexamethyltrisiloxane siloxanyl methacrylate, tri -i- propyl tetramethyltriphenyl siloxanyl acrylate, pentamethyl disiloxanyl methylmethacrylate リレート、ヘプタメチルトリシロキサニルエチルアクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)−3−メタクリルオキシプロピルシラン及びフェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート等が含まれ、これらのシリコーンアクリルの混合物も含まれる。 Relate, Heptamethyltrisiloxane siloxanyl acrylate, tris (trimethylsiloxy) -3-methacryloxypropyl silane and phenyl-tetramethyl disiloxanyl acrylate and the like, also includes mixtures of these silicone-acrylic. 上記シリコーンアクリレートモノマーの化学構造を第1図に示す。 The chemical structure of the silicone acrylate monomer shown in Figure 1. 本発明で用いられるその他のシリコーンアクリレートには、特に、Limらによる米国特許第4,861,840号に記載されているようなアルコキシシリコーンアクリレートが含まれ、前記米国特許の該当部分は、本技術分野で容易に入手できる種々のシリコーンアクリレートと同様に本明細書に参考として組み込まれる。 Other silicone acrylate used in the present invention, in particular, include alkoxy silicone acrylate such as those described in U.S. Patent No. 4,861,840 by Lim et al., The relevant portions of the patent, readily in the art as with various silicone acrylate available herein incorporated by reference.
本発明における予備形成されたアクリルコポリマーに用いられる特に好ましいシリコーンアクリレートには、トリス(トリメチルシロキシ)−3−メタクリルオキシプロピルシラン(TRIS)が含まれる。 Particularly preferred silicone acrylate used in the acrylic copolymer which is preformed in the present invention include tris (trimethylsiloxy) -3-methacryloxypropyl silane (TRIS) are. 本発明における予備形成されたコポリマーにおいて、シリコーンアクリレートの量は、約10乃至約100重量%、好ましくは約20乃至約85重量%であり、最も好ましくは、約30乃至約80重量%である。 In copolymers which are preformed in the present invention, the amount of silicone acrylate, from about 10 to about 100 wt%, preferably about 20 to about 85 wt%, and most preferably, from about 30 to about 80 wt%. 本発明の最終組成物において、シリコーンアクリレートの量は、一般に約5乃至約85重量%の範囲である。 In the final compositions of the present invention, the amount of the silicone acrylate is generally from about 5 to range of about 85 wt%. より好ましくは、シリコーンアクリレートの量は、組成物の約10乃至約約50重量%から成り、最も好ましくは組成物の約15乃至約25重量%である。 More preferably, the amount of silicone acrylate consists of from about 10 to about 50 weight percent of the composition is from about 15 to about 25 weight percent and most preferably the composition.
本発明のソフトコンタクトレンズにおいて、ソフトコンタクトレンズの特性のバランスを改良した、予備形成されたシリコーン含有アクリレートコポリマーは、1つ以上のアクリル酸ケイ素のモノマー単位から本質的に成るブロック(100%のシリコーンアクリレートにほぼ等しい)と、少なくとも実質的部分の親水性アクリル系モノマーの単量体ユニット、すなわち、十分な総合的な親水性特性を予備形成されたコポリマーに与え、ポリマーマトリックスモノマー混合物における、予備形成されたコポリマーの溶解度を増大させるのに十分な、親水性モノマーを含有するブロックを有するマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーである。 In soft contact lenses of the present invention, it has improved balance of properties of soft contact lenses, preformed silicone-containing acrylate copolymers, block consisting of one or more monomer units of acrylic acid, silicon essentially (100% silicone approximately equal) acrylate, at least in substantial part of the hydrophilic monomeric units of the acrylic monomer, i.e., sufficient overall hydrophilic character imparted to the copolymer is preformed polymeric matrix monomer mixture, preformed It has been enough to increase the solubility of the copolymer, a macromonomer, graft copolymers and star polymers having block containing a hydrophilic monomer. 一般的に、親水性アクリル系モノマーの量は、実質的に親水性ブロックの約20重量%以上である。 In general, the amount of the hydrophilic acrylic monomer is substantially from about 20 wt% or more hydrophilic blocks. 好ましくは、親水性モノマーの量は、親水性ブロックの約50乃至約100重量%、最も好ましくは、約85重量%乃至約97重量%又はそれより多い範囲である。 Preferably, the amount of hydrophilic monomer, from about 50 to about 100 wt% of the hydrophilic block, and most preferably about 85 weight percent to about 97 weight percent or more range.
中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズにおいて、好ましい予備形成されたコポリマーは、シリコーンアクリレートの純粋なブロックと、HEMAとアクリル酸ケイ素又はHEMAとメタクリル酸メチルの、ポリマーマトリックスコモノマー混合物において溶解特性を有するランダムコポリマーを含有する親水性ブロックで製造される。 During or soft contact lenses of high water content, which is preferably preformed copolymer has a pure block silicone acrylates, of HEMA with acrylic acid, silicon or HEMA and methyl methacrylate, the solubility characteristics in the polymer matrix comonomer mixtures It is produced by a hydrophilic block comprising a random copolymer. 最も好ましくは、実質的に親水性のブロックは、HEMAとメタクリル酸メチルのランダムコポリマーから成る。 Most preferably, the block of substantially hydrophilic consists random copolymer of HEMA and methyl methacrylate. なぜなら、そのようなコポリマーは最終組成物に中性表面特性を付与するからである。 Because such copolymers is because imparting neutral surface properties to the final composition. 親水性モノマーと許容できる相溶性を示した組成の範囲は下記の通りである。 Range of the composition showing compatibility and acceptable hydrophilic monomers are as follows. そしてこの組成はソフトコンタクトレンズに組み込まれる。 And this composition is incorporated in soft contact lenses.
一般的に、本発明におけるソフトコンタクトレンズ態様において、予備形成されたアクリルコポリマーの親水性ブロックの大きさは、コポリマーの総重量の約10乃至約90重量%である。 In general, the soft contact lenses aspect of the present invention, the size of the hydrophilic block of the acrylic copolymer which is preformed is about 10 to about 90% by total weight of the copolymer. 好ましくは、親水性ブロックはコポリマーの約20重量%乃至約70重量%である。 Preferably, the hydrophilic block is between about 20% to about 70% by weight of the copolymer. 親水性ブロックの組成物は、一般に親水性アクリル系モノマー、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸の親水性エステルの約20重量%乃至約100重量%であり、シリコーンアクリレート又はその他のモノマー、最も好ましくはメタクリル酸メチルの0乃至約80重量%である。 The composition of the hydrophilic blocks are typically hydrophilic acrylic monomer, preferably about 20% to about 100% by weight of hydrophilic esters of acrylic acid or methacrylic acid, silicone acrylate or other monomers, most preferably methacrylic 0 to about 80 wt% of methyl. 好ましくは、予備形成されたアクリルコポリマーの親水性ブロックは、親水性アクリル系モノマーの約50乃至約97重量%又はそれより多い範囲である。 Preferably, the hydrophilic block of the acrylic copolymer which is pre-formed, is about 50 to about 97 weight percent or more ranges of hydrophilic acrylic monomers.
本発明におけるソフトコンタクトレンズ態様において、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーにおける実質的に疎水性で透過性のブロックは、予備形成されたアクリルコポリマーの約10乃至約100重量%(一般的にこの範囲内で約90重量%未満)であり、30乃至約80重量%が好ましい。 In soft contact lenses aspect of the present invention, the permeability of the block substantially hydrophobic in the silicone-containing acrylic copolymer which is pre-formed, from about 10 to about 100 weight percent acrylic copolymer, which is pre-formed (generally this range and inner and less than about 90 wt%), preferably 30 to about 80 wt%. 一般的にこのブロックは、約50乃至約100重量%のシリコーンアクリレートを含み、約80乃至約100重量%のシリコーンアクリレートが好ましい。 Generally this block comprises about 50 to about 100 percent by weight of silicone acrylate, from about 80 to about 100 wt% of the silicone acrylate. 透過性ブロックにおいて、その他の従来使用されている親水性及び非親水性アクリル系エステルがシリコーンアクリレートと共重合され得て、メタクリル酸メチル及びヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸が好ましい。 In permeable block, other conventionally used in that hydrophilic and non-hydrophilic acrylic ester is obtained copolymerized with silicone acrylate, methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid are preferred.
本発明のソフトコンタクトレンズ態様において用いられる予備形成されたアクリルポリマーは、少なくとも2つの区別され得るブロック又は領域(1つは疎水性で透過性でもう1つは親水性)を有する、線状ポリマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーであり得る。 Acrylic polymers preformed used in soft contact lenses aspect of the present invention has at least two distinct may block or region (another hydrophilic permeable hydrophobic), linear polymers be a graft copolymer or a star polymer. 反応性二重結合は、線状又はスターポリマー鎖に結合するか又は鎖にそって配置され得る。 Reactive double bond may be arranged along a linear or or chain binds a star polymer chain. 好ましくは、反応性二重結合は、予備形成されたアクリルコポリマーの親水性ブロックに配置される。 Preferably, the reactive double bond is located in the hydrophilic block of the acrylic copolymer which is preformed. 二重結合の存在は好ましいが本質的なものではない。 The presence of the double bond is preferred but not essential. マクロモノマーの場合は、最も好ましくは、コポリマー当り少なくとも平均で約1乃至3の二重結合であり、二重結合の最も好ましい数は、コポリマー当り約1.5乃至約2の二重結合である。 For macromonomer, and most preferably, a double bond of from about 1 to 3 at least average copolymer per most preferred number of double bonds is a double bond of the copolymer per about 1.5 to about 2. 本発明における予備形成されたコポリマーに含まれる二重結合は、「平均の」結合数で表わされ、コポリマーの所定の母集団のなかで約「0」から平均より非常に多い数までである。 Double bonds contained in the copolymer is preformed in the present invention is represented by "average" binding number is from about "0" among the predetermined population of the copolymer up to a few very large than the average . 二重結合のガウス分布は、コポリマーの母集団に適用される。 Gaussian distribution of double bonds is applied to a population of the copolymer.
ソフトレンズに用いられる予備形成されたアクリルコポリマーの量は、一般に約10乃至約98重量%(一般に最終組成物の約90重量%未満であるが、100重量%もの量も可能である)、好ましくは約15乃至約60重量%であり、最も好ましくは約20乃至約45重量%である。 The amount of acrylic copolymer preformed used in soft lens is generally from about 10 to about 98 weight percent (but generally less than about 90% by weight of the final composition, 100 wt% of the amount is possible), preferably is from about 15 to about 60 wt%, and most preferably from about 20 to about 45 wt%.
ある実施態様において、最終コポリマーにおいて沈着抵抗性、そしてある場合には、増大された酸素透過度を与えるために、例えばアクリル酸及びメタクリル酸を含むα,β−不飽和酸の弗素含有エステル(「フルオロエステル」)を、マクロモノマー、スターポリマー及びポリマーマトリックスに添加する。 In some embodiments, deposition resistance in the final copolymer, and in some cases, to provide increased oxygen permeability, for example, α comprising acrylic acid and methacrylic acid, beta-fluorine-containing esters of unsaturated acids ( " fluoro esters "), the macromonomer is added to the star polymers and polymer matrices. これらの「フルオロエステルには、例えばペルフルオロアルキルアルキルメタクリレート及びアクリレート、例えばCleaverによる米国特許第3,950,315号に開示されたものを含むテロマーアルコールアクリレート及びメタクリレート、多くのその他のフルオロエステルと同様に、例えば、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレートを含むその他の、アクリル酸及びメタクリル酸のフルオロエステルが含まれる。 These "fluoro esters such perfluoroalkyl alkyl methacrylates and acrylates, e.g. telomer alcohol acrylates and methacrylates include those disclosed in U.S. Patent No. 3,950,315 by Cleaver, like many other fluoro esters, for example, 2 include 2,3,3,4,4,4- heptafluorobutyl acrylate, other containing 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-butyl methacrylate, fluoroalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid .
少なくとも1つの親水性モノマーの他にポリマーマトリックスは、少なくとも1つの架橋用モノマーも含み得る。 In addition to the polymer matrix of at least one hydrophilic monomer may also comprise at least one crosslinking monomer. 架橋モノマーは一般的に本発明のスターポリマー中に用いられ、任意に、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びポリマーマトリックス中に用いられる。 Crosslinking monomers are generally used in the star polymer of the present invention, optionally, the macromonomer in the present invention, used in the graft copolymer and the polymer matrix. ポリマーマトリックスにおいて、架橋用モノマーは、水含有率が最終の水和された組成物の約40重量%を超える場合、特に用いられ得る。 In the polymer matrix, crosslinking monomer, if more than about 40 weight percent of the composition The water content is hydrated in the final can be used in particular. 中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズコポリマーの場合は、架橋用モノマーが種々の量で用いられ、一般的に最終コポリマーの約5.0重量%未満であり、好ましくは約0.05乃至1.5重量%であり、最も好ましくは約0.2重量%乃至約0.5重量%である。 For during or soft contact lenses copolymer of the high water content of the crosslinking monomer is used in various amounts, less than about 5.0 wt% generally the final copolymer, preferably about 0.05 to 1.5 wt% , most preferably from about 0.2% to about 0.5 wt%.
例示的架橋用モノマーは、少なくとも2つの重合性のα,β−不飽和酸エステル又はアミドを有し、例えばエチレンジメタクリレート、1,3−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート(TEGMA)、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、エチレングリコールジメタクリレート(EGMA)、1,6−へキシレンジメタクリレート、1,4−ブチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレート、1,3−ブチレンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,6−へキシレンジアクリレート及び1,4−ブチレンジアクリレート Monomers for example crosslinking has at least two polymerizable alpha, beta-unsaturated esters or amides, such as ethylene dimethacrylate, 1,3 butylene dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGMA), tri ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), ethylene glycol dimethacrylate (EGMA), xylylene methacrylate 1,6, 1,4 butylene dimethacrylate, ethylene diacrylate, 1,3-butylene diacrylate , tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, xylene diacrylate and 1,4-butylene diacrylate, 1,6 が含まれる。 It is included. ソフトコンタクトレンズに用いられる好ましい架橋用モノマーには、TEGMA、EGMA及びTMPTMA及びこれらの架橋用モノマーの混合物等も含まれる。 Preferred crosslinking monomers for use in soft contact lenses include TEGMA, EGMA and TMPTMA and also mixtures of these crosslinking monomers.
一般に、本発明におけるスターポリマー中に含まれる架橋剤の量は、所望の核の大きさによって、約0.5乃至約15.0重量%、好ましくは約1乃至約3重量%の範囲である。 In general, the amount of crosslinking agent included in the star polymer of the present invention, depending on the size of the desired nuclei, from about 0.5 to about 15.0 wt%, preferably from about 1 to about 3 wt%. 架橋用モノマーは又、本発明におけるマクロモノマー及びグラフトコポリマーにも含まれ得るがそのようなモノマーの含有はあまり好ましくない。 Crosslinking monomers may also be included in the macromonomer and graft copolymers of the present invention but containing such monomers is less preferred.
本発明の組成物は又、約10重量%以上の水を含む、水和させた最終組成物を与えるように、好ましくは十分な量の親水性モノマーも含むことができる。 The compositions of the present invention also comprises about 10 wt% or more water, to give a final composition obtained by hydration, preferably may also contain a sufficient amount of hydrophilic monomers. 本発明において、コンタクトレンズの表面に水を均等に分散させる能力を有するコンタクトレンズを供給するためにポリマーマトリックス中に親水性モノマーが含有される。 In the present invention, the hydrophilic monomer is contained in a polymer matrix to provide a contact lens having the ability to evenly distribute the water to the surface of a contact lens. 本発明において用いる例示的な親水性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルカプロラクタム、モルホリン含有湿潤モノマーそして、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシポリエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート及びメタクリレート等のようなヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−イソブトキシメチルアクリルアミド、N−イソブトキシアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート及びメタクリレート、ジメチルアミノエチル Exemplary hydrophilic monomers used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, N- vinylpyrrolidone, N- vinyl pyridine, N- vinyl caprolactam, morpholine-containing wetting monomer Then, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl polyethoxy methacrylate, hydroxyalkyl acrylates and methacrylates such as polyethylene oxide acrylates and methacrylates, acrylamide, methacrylamide, N- isobutoxymethyl acrylamide, N- isobutoxy acrylamide, N - methylol acrylamide, N- methylol methacrylamide, glycidyl acrylate and methacrylate, dimethylaminoethyl タクリレート(DMAEMA)、ジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA)、グリセロールメタクリレート及びアクリレート等が含まれる。 Methacrylate (DMAEMA), diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA), include glycerol methacrylate and acrylate. これらの親水性モノマーの多くは又、本発明における予備形成されたシリコーン含有コポリマーへの組み込みに対する用途が見出だされた。 Many of these hydrophilic monomers also application for incorporation into the silicone-containing copolymers which are preformed in the present invention has been found. 本発明における前記コポリマーのポリマーマトリックスに用いられる好ましい親水性モノマーには、メタクリル酸、グリセロールメタクリレート、ポリエチレンオキシジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びN−ビニルピロリドンが含まれる。 Preferred hydrophilic monomers used in the polymer matrix of the copolymer in the present invention, methacrylic acid, glycerol methacrylate, polyethyleneoxy di methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and N- vinylpyrrolidone.
アクリル系親水性モノマーは一般的に本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマー中に含まれ得る。 Acrylic hydrophilic monomers are generally macromonomers of the present invention, it may be included in the graft polymers and star polymers. 当然、ポリマー技術における当業者は、本発明の予備形成されたアクリルコポリマーにおいて用いられる親水性モノマーのタイプの及び量を選ぶことができる。 Of course, those skilled in the polymer art can select the type of Oyobi amount of the hydrophilic monomers used in the preformed acrylic copolymer of the present invention. ソフトコンタクトレンズコポリマーの場合には、ポリマーマトリックス及び予備形成されたコポリマーを含む最終組成物中に含まれる親水性モノマーの総量は一般的には最終組成物の約20乃至約90重量%、最も好ましくは約60乃至約85重量%の範囲である。 In the case of soft contact lenses copolymer, from about 20 to about 90 wt% of the total amount of hydrophilic monomer contained in the final composition comprising a copolymer which is a polymer matrix and preformed generally the final composition, and most preferably is in the range of from about 60 to about 85 wt%.
ソフトコンタクトレンズのポリマーマトリックス中に使用される好ましい親水性モノマーには、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、メタクリル酸及びN−ビニルピロリドン(VP)及びVPとHEMAとの混合物、HEMAとメタクリル酸との混合物(メタクリル酸の量は、一般的に最終組成物の約1乃至約8重量%の量)が含まれる。 Preferred hydrophilic monomers used in the polymer matrix of the soft contact lenses, hydroxyethyl methacrylate (HEMA), a mixture of methacrylic acid and N- vinylpyrrolidone (VP) and VP and HEMA, a mixture of HEMA and methacrylic acid (the amount of methacrylic acid is from about 1 to an amount of about 8 weight percent of the general final composition). VP又はVPとHEMAの混合物が好ましい。 Mixtures of VP or VP and HEMA are preferred. ある場合には、上記系の組み合わせは、N−イソブトキシメチルアクリルアミド(IBMA)と組み合わせても用いることができる。 In some cases, combinations of the above system can also be used in combination with N- isobutoxymethyl acrylamide (IBMA). HEMA、MAC及びIBMAの混合物が特に好ましい。 HEMA, mixtures of MAC and IBMA are particularly preferred. 選ばれる親水性モノマーのタイプと量は、マクロモノマー、スター、ポリマトリックス及び最終組成物中に含まれるシリコーンアクリレートの量とタイプによって決定される。 Type and amount of the hydrophilic monomer selected is macromonomer is determined Star, by the amount and type of silicone acrylate contained in the poly matrix and the final composition.
本発明のポリマーマトリックス中に含まれるのと同じアクリル系モノマーの多くが又、本発明のマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマー中に含まれ得る。 Many of the same acrylic monomers as contained in the polymer matrix of the present invention is also macromonomers of the present invention, it may be included in the graft copolymer or a star polymer. マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成するためのその他の有用な成分及び技術は、ウエブスターへの米国特許第4,417,034号に見出だされ、前記米国特許は本明細書に組み込まれる。 Other useful ingredients and techniques for the synthesis of macromonomer, graft copolymers and star polymers, been found in U.S. Patent No. 4,417,034 to Webster, said U.S. patents are incorporated herein. マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成することにおいて、特に注意することは、前記の特定のモノマーの官能基そのものが湿潤又は沈着抵抗を改良するために、それらのモノマーが用いられることである。 Macromonomer in synthesizing a graft copolymer and star polymers, special attention to, to the functional group itself of the particular monomer to improve wetting or deposition resistance is that the monomers are used. この目的のための好ましい湿潤モノマーには、例えばメタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリセリルメタクリレートが含まれる。 Preferred wetting monomers for this purpose include, for example, methacrylic acid, acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and glyceryl methacrylate.
本発明におけるマクロモノマー、グラフト及びアクリルスターブロックコポリマーの製造において、W. In the production of the macromonomer, the graft and acrylic star block copolymer of the present invention, W. B. B. Farnham及びD. Farnham and D. Y. Y. Sogahらによる米国特許第4,414,372号及びO. Sogah et al U.S. Pat. No. 4,414,372 and O. W. W. Websterによる米国特許第4,417,034号及び1985年4月2日に特許になったWebsterによる一部継続出願米国特許第4,508,880号及び1985年6月18日に特許になったFarnham及びSogahによる米国特許第4,524,196号に一部記載された一般的なタイプの「原子団移動」重合方法が使用され得る。 US patent by Farnham and Sogah became patent in the continuation-in-part application US Pat. No. 4,508,880 and June 18, 1985 by Webster became patent in US Pat. No. 4,417,034 and April 2, 1985 by Webster No. 4,524,196 some listed general type "atomic movement" polymerization methods can be used to issue.
本発明におけるマクロモノマー及びスターポリマーの重合において用いられる開始剤には、特に、1−(2−トリメチルシロキシ)エトキシ−1−トリメチルシロキシ−2−メチルプロペン、[メトキシ−2−メチル−1−プロペニル)オキシ]トリメチルシラン、(トリメチルシリル)イソブチロニトリル、エチル−2−(トリメチルシリル)アセテート、メチル−2−メチル−2−(トリブチルスタニル)プロパノエート、[(2−メチル−1−シクロヘキセニル)オキシ]トリブチルスタナン、トリメチルシリルニトリル、メチル−2−メチル−2−(トリメチルゲルマニル)プロパノエート、[(4,5−ジヒドロ−2−フラニル)オキシ]トリメチルシラン、[(2−メチル−1−プロペニリデン)ビス(オキシ)]ビス[トリメ The initiator used in the polymerization of the macromonomer and the star polymer in the present invention, in particular, 1- (2-trimethylsiloxy) ethoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, [methoxy-2-methyl-1-propenyl ) oxy] trimethylsilane, (trimethylsilyl) isobutyronitrile, ethyl-2- (trimethylsilyl) acetate, methyl 2-methyl-2- (tributylstannyl) propanoate, [(2-methyl-1-cyclohexenyl) oxy ] tributylstannane, trimethylsilyl nitrile, methyl 2-methyl-2- (trimethyl germanate yl) propanoate, [(4,5-dihydro-2-furanyl) oxy] trimethylsilane, [(2-methyl-1-propenylidene) bis (oxy)] bis [trimethyl ルシラン]、[(2−メチル−1−[2−(メトキシメトキシ)エトキシル]−1−プロペニル)オキシ]トリメチルシラン、メチル[(2−メチル−1−(トリメチルキシリルオキシ)−1−プロペニル)オキシ]アセテート、[(1−(メトキシメトキシ)−2−メチル−1−プロペニルノオキシ]トリメチルシラン、[2−エチル−1−プロポキシ−1−ブテニル)オキシ]エチルジメチルシラン、エチル−2−(トリメチルスタニル)プロパノエート、[(2−メチル−1−ブテニリデン)ビス(オキシ)]ビス[トリメチルシラン]、2−(トリメチルシリル)プロパンニトリル、エチル(トリメチルゲルマニル)アセテート、[(1−((1−デサ−2−エニル)オキシ)−2−メチル−1−プロペニル)オキシ]トリメチル Rushiran], [(2-methyl-1- [2- (methoxymethoxy) ethoxyl] -1-propenyl) oxy] trimethylsilane, methyl [(2-methyl-1- (trimethyl xylyl oxy) -1-propenyl) oxy] acetate, [(1- (methoxymethoxy) -2-methyl-1-propenyl Roh oxy] trimethylsilane, [2-ethyl-1-propoxy-1-butenyl) oxy] ethyl dimethyl silane, ethyl-2- ( trimethylstannyl) propanoate [(2-methyl-1-Buteniriden) bis (oxy)] bis [trimethylsilane], 2- (trimethylsilyl) propanenitrile, ethyl (trimethyl germanate yl) acetate, [(1 - ((1 - Desa-2-enyl) oxy) -2-methyl-1-propenyl) oxy] trimethyl ラン、フェニル−2−メチル−2−(トリブチルスタニル)プロパノエート、メチル−2−(トリエチルシリル)アセテート、[(2−メチル−1−シクロヘキセニイル)オキシ[トリブチルスタナン]、[(1−メトキシ−2−メチル−1−プロペニル)オキシ]フェニルジメチルシランが含まれる。 Orchids, phenyl-2-methyl-2- (tributylstannyl) propanoate, methyl-2- (triethylsilyl) acetate, [(2-methyl-1-cyclohexenol Niiru) oxy [tributylstannane], [(1- methoxy-2-methyl-1-propenyl) oxy] phenyl dimethylsilane include.
マクロモノマーは、好ましくはポリマー鎖の1つの末端に1つ以上の重合性基を有する、線状ホモポリマー、ブロックポリマー又はランダムコポリマーである。 Macromonomer, preferably having one or more polymerizable groups in one end of the polymer chain, linear homopolymer, block or random copolymers. 重合性基は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン性基からの二重結合である。 The polymerizable groups are methacryloxy, acryloxy, styrene, alpha-methyl styrene, allyl double bond of the vinyl or other olefinic groups. 官能性開始剤及び、重合中に官能基を保護するためのキャッピング方法を用いる原子団移動重合方法、アニオン性重合その後にキュッピング方法(Milkovich及びChiangによる米国特許第3,786,116号に記載のごとく)、官能性連鎖移動剤を用いる遊離基重合及びその後にキャッピング方法(Gillman及びSenoglesによるPolymer Lett 、5巻、477頁(1967年)に記載されているように)又は、特定のコバルト触媒を用いる遊離基重合(RizzardoらによるJ .Macromol.Sci.-Chem. 、A23(7)、839-852頁(1986年))により、アクリルマクロモノマーを製造することができる。 Functional initiators and atomic group transfer polymerization method using a capping process to protect the functional groups during polymerization, (as described in U.S. Patent No. 3,786,116 by Milkovich and Chiang) anionic polymerization followed Kyuppingu methods, functional (polymer Lett, 5 vol by Gillman and Senogles, as described in 477 (1967)) a free radical polymerization and subsequent capping method used sex chain transfer agent or free radical polymerization using a specific cobalt catalyst the (Rizzardo et al. J .Macromol.Sci.-Chem., A23 ( 7), pp. 839-852 (1986)), it is possible to produce acrylic macromonomer. 原子団転移重合は上記マクロモノマーを製造するのに好ましい方法である。 Atomic transfer polymerization is a preferred method for producing the macromonomer.
本発明におけるコンタクトレンズに用いられるマクロモノマーは一般的に約1,000乃至約20,000の分子量の範囲である。 Macromonomers used in the contact lens in the present invention is in the range of molecular weight of generally about 1,000 to about 20,000. 好ましい範囲は約5,000乃至約15,000である。 The preferred range is from about 5,000 to about 15,000. マクロモノマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、光の散乱及び浸透圧法を含む標準分析技術を用いて決定される。 The molecular weight of the macromonomer is determined using standard analytical techniques, including gel permeation chromatography, the scattering and osmometry of light.
本発明において用いられる例示的マクロモノマーポリマーには下記のものが含まれるが、それらに限定されない(与えられた値はポリマー中の各モノマーの重量%を示す。二重の斜め線はブロック間の分離を示し、単一の斜め線は特定のブロックにおけるランダムコポリマー又はランダムな組成物を示す)。 Although Exemplary macromonomers polymers used in the present invention include, but are not limited to (the values ​​given. Double oblique line indicating the weight percent of each monomer in the polymer is between blocks shows the separation, single diagonal line indicates a random copolymer or random composition in a particular block).
このようなマクロモノマーは、酸素透過性コンタクトレンズに使用するためのコポリマーを生成するための塊状重合用コモノマーシロップを生成するために特に有用である。 Such macromonomers are particularly useful for producing bulk polymerization comonomer syrup to form copolymers for use in oxygen permeable contact lenses.
ソフトコンタクトレンズコポリマーの場合は、これらのコポリマーの酸素透過度において、マクロモノマー及びスターポリマーを、ソフトコンタクトレンズのポリマーマトリックスを生成する従来のモノマーと共重合することにより劇的な改良が行われる。 For soft contact lenses copolymers, in an oxygen permeability of these copolymers, the macromonomer and star polymers, a dramatic improvement is made by copolymerizing a conventional monomer to produce a polymer matrix of the soft contact lenses. それに加え、得られるソフトコンタクトレンズコポリマーは、従来のソフトコンタクトレンズに比べ、増大された靭性又は耐用性を示す。 Additionally, soft contact lenses copolymer obtained is compared with a conventional soft contact lenses, exhibits increased toughness or durability. これらのマクロモノマー及びスターポリマーは、一般的に、アクリル酸ケイ素(TRIS)のような高度に透過性のモノマーのブロック及び、HEMA又はグリセリルメタクリレートのような親水性非シリコーンエステルのブロックを有する。 These macromonomers and star polymers generally have a block of hydrophilic non-silicone esters such as block and, HEMA or glyceryl methacrylate highly permeable monomers, such as silicon acrylate (TRIS). 親水性ブロックの目的は、相溶性が生じ、好ましい物理的性質を有するソフトコンタクトレンズが得られるように一般的に親水性であるポリマーマトリックスのモノマー中に透過性ブロックを可溶化又は分散することである。 The purpose of the hydrophilic block, compatibility occurs, by a permeable block solubilized or dispersed in the monomer of the polymer matrix is ​​a preferred physical properties generally hydrophilic as soft contact lenses are obtained having a is there. 従来の遊離基開始剤及び架橋用モノマーは特性の良好なバランスを付与するために用いられる。 Conventional free radical initiator and crosslinking monomers are used to impart good balance of properties. マクロモノマーは線状又は分枝状である。 Macromonomer is a linear or branched.
スターポリマーは、中心核から四方に広がる多くの線状のアクリルアームを有する高分子量ポリマーである。 Star polymers are high molecular weight polymers having a number of linear acrylic arms extending in four directions from the central core. アームは、ホモポリマー、コポリマー又はブロックポリマーであり、アームの末端に位置する又は鎖に沿って配置されている官能基を有している線状ポリマーである。 Arms are homopolymers, copolymers or block polymers, linear polymers having functional groups that are arranged along the position or chains at the end of the arm. 核は二官能性アクリレートの高度に架橋されたセグメントであるか又は単官能性及び二官能性アクリレートのコポリマーである。 Nuclear is a copolymer of a highly crosslinked segments or monofunctional and difunctional acrylates difunctional acrylates. 本発明のスターポリマーを製造する方法には、Spinelliによる米国特許第4,810,756号に記載されているように、「アームファースト」、「核ファースト」及び「アーム−核−アーム」法が含まれており、その記載を本明細書に参考として組み込む。 To a method of manufacturing the star polymer of the present invention, as described in U.S. Patent No. 4,810,756 by Spinelli, "arm first", "Nuclear Fast" and "arm - Nuclear - arms" includes methods , incorporated by reference to the description herein.
スターポリマーのアームの分子量は約1,000乃至約20,000である。 The molecular weight of the arms of the star polymer is about 1,000 to about 20,000. 好ましい範囲は約5,000乃至14,000である。 The preferred range is about 5,000 to 14,000. スター当りのアームの数は、スターを作るのに用いられる組成および方法に依存する。 Number of arms per star is dependent on the composition and methods used to make a star. 存在するアームの数は全体のスターの分子量をアームの分子量で割ることにより決定される。 The number of arms that is present is determined by dividing the molecular weight of the star in the molecular weight of the arms. アームの数は約5乃至約5,000の範囲である。 The number of arms is in the range from about 5 to about 5,000. 好ましい範囲は約10乃至約200である。 The preferred range is from about 10 to about 200. アームとスターの両方の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、光の分散及び浸透圧のような標準分析技術を用いることにより決定される。 The molecular weight of both arms and the star is determined by using gel permeation chromatography, standard analytical techniques such as light dispersion and osmolality. 本発明におけるスターポリマー中のアームの数及び長さに影響を与える因子は、米国特許第4,810,756号に記載されているものと同じである。 Factors influencing the number and length of the arms in the star polymer in the present invention are the same as those described in U.S. Patent No. 4,810,756. 本発明におけるスターポリマーの好ましい数平均分子量は、約50,000乃至約500,000である。 The preferred number average molecular weight of the star polymer in the present invention is from about 50,000 to about 500,000.
本発明のソフトコンタクトレンズ態様における使用に有用なスターポリマーには以下のものが含まれるが、それらに限定されない[単一の斜め線は特定のブロックにおけるランダムコポリマー又はランダム組成物を示す]。 Although useful star polymers for use in soft contact lenses aspect of the present invention include the following, but not limited to, Single oblique line indicates a random copolymer or a random composition in a particular block.
グラフトコポリマーの場合には、前記の原子団移動重合法(GTP)又は遊離基重合を用いて、いくつかの方法で合成される。 In the case of the graft copolymer, wherein the atomic group transfer polymerization (GTP) or by using a free radical polymerization, is synthesized in several ways. グラフトコポリマーは、部分的にGTPと遊離基重合で、全体をGTPで又は全体を遊離基重合で合成される。 Graft copolymer, partially free radical polymerization and GTP, is synthesized or whole whole GTP in free radical polymerization. 従って、本発明におけるグラフトコポリマーに、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、スチレン及びオレフィン等を含む種々のモノマーが組み込まれ得る。 Thus, the graft polymer in the present invention, for example acrylates, methacrylates, acrylonitrile, various monomers including styrene and olefin, etc. can be incorporated. 上記の方法を用いて、グラフトコポリマーは、まず主鎖を合成し、その後に主鎖からのアームを生成するか、まずアームを生成し、その後に、アームを合成された主鎖に連結させるか又は、主鎖とアームの両方を合成し、そして主鎖とアームを結合させて、グラフトコポリマーを生成することによってグラフトコポリマーを作ることができる。 Or using the methods described above, the graft copolymer is first synthesized backbone, or subsequently to generate arm from the main chain, first create an arm, then, it is linked to the main chain which is synthesized arm or, to synthesize both the main chain and the arms, and by coupling the backbone and the arm, it is possible to make a graft polymer by generating graft copolymers.
マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーは好ましくは重合性二重結合を含んでおり、本発明のコポリマーを合成するためにポリマーマトリックスのモノマーとの重合を容易にする。 Macromonomers, graft copolymers and star polymers preferably contains a polymerizable double bond, a polymerization of a monomer of the polymer matrix to synthesize the copolymers of the present invention to facilitate. マクロモノマーの末端又はスターのアームに結合している重合性二重結合は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン性基で有り得る。 Bound to have polymerizable double bond at a terminal or star arms of macromonomer, methacryloxy, acryloxy, styrene, alpha-methyl styrene, allyl, can be a vinyl or other olefinic groups. ポリマーの官能基を、ポリマーに重合性二重結合を結合させることができる化合物と反応させることによって重合性二重結合をマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーに結合することができる。 The functional groups of the polymer can be attached to the macromonomer, the graft polymers or star polymers polymerizable double bond by reacting with a compound capable of binding a polymerizable double bond into the polymer. そのような化合物には、例えば重合性二重結合の他に、第一官能基と反応できる第二官能基を有する分子が含まれる。 Such compounds, for example, in addition to the polymerizable double bond include molecules having a second functional group capable of reacting with the first functional group. ポリマーマトリックスにおける予備形成されたアクリルコポリマーのポリマーにおける溶解性を促進するように重合性二重結合が選ばれることが好ましい。 It is preferred that the polymerizable double bond is selected so as to promote solubility in the polymer of the acrylic copolymer which is preformed in the polymer matrix. 当業者は重合性の二重結合の化学は、予備形成されたポリマーの溶解特性を促進するために変わり得ることを認識するであろう。 Those skilled in the art double bond chemically polymerizable will recognize that may vary in order to facilitate the dissolution properties of the preformed polymer.
マクロモノマー又はスターポリマーに存在し得る官能基の例には、ヒドロキシ、カルボン酸、エポキシ及びアジリジンが含まれる。 Examples of macromonomers or functional groups that may be present in the star polymer are hydroxy, carboxylic acid, epoxy and aziridine. 官能基はそのまま又は、重合性二重結合の結合の前にブロッキング基の除去を要するブロックされた形態で存在し得る。 Functional groups as such or may be present in blocked form requires removal of the blocking group prior to the coupling of the polymerizable double bond. 官能基は官能性開始剤又は官能性末端モノマーを通してポリマーに結合される。 Functional groups are attached to the polymer through the functional initiator or functional terminal monomer. 第一官能基と反応することができる第二官能基の例には、エポキシ、ヒドロキシ、酸、アジリジン、イソシアネート、酸塩化物、無水物及びエステル等が含まれる。 Examples of the second functional group capable of reacting with the first functional group, epoxy, hydroxy, acid, aziridine, isocyanates, acid chlorides include anhydrides and esters.
本発明のマクロモノマー及びスターポリマーに用いることができるブロックされたヒドロキシル開始剤には、1−(2−トリメチルシロキシエトキシ)−1−トリメチルシロキシ−2−メチルプロペン及び1−[2−(メトキシメトキシ)エトキシル]−1−トリメチルシロキシ−2−メチルプロペンが含まれる。 Hydroxyl initiator blocked can be used in the macromonomer and star polymers of the present invention, 1- (2-trimethylsiloxy-ethoxy) -1-trimethylsiloxy-2-methylpropene and 1- [2- (methoxymethoxy ) ethoxyl] -1- include trimethylsiloxy-2-methylpropene. 用いることができるブロックされたヒドロキシルモノマーには、2−(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート、2−(トリメチルシロキシ)プロピルメタクリレート及び3,3−ジメトキシプロピルアクリレートが含まれる。 The blocked hydroxyl monomer can be used, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 2- (trimethylsiloxy) propyl methacrylate and 3,3-dimethoxy-propyl acrylate. 重合が完了したときに、ブロッキング基を除去し、ヒドロキシ官能性ポリマーを与える。 When the polymerization is complete, the blocking group is removed, giving the hydroxy-functional polymer. ヒドロキシ官能性モノマーの例には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートが含まれる。 Examples of hydroxy-functional monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate.
ブロッキング剤を除くと、ヒドロキシ基は重合性二重結合をポリマーに結合できる化合物と反応する。 Excluding a blocking agent, the hydroxy group is reacted with a compound of the polymerizable double bond can be attached to the polymer. これらの例には、2−イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルクロリド、アクリロイルクロリド、α−メチルスチレンイソシアネート、アクリル酸、メタクリル酸、無水アクリル酸及び無水メタクリル酸、無水マレイン酸、トランスエステル交換反応におけるアクリル酸及びメタクリル酸のエステルが含まれる。 Examples of these include 2-isocyanatoethyl methacrylate, methacryloyl chloride, acryloyl chloride, alpha-methyl styrene isocyanate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic anhydride and methacrylic anhydride, maleic anhydride, and acrylic acid in trans transesterification They include esters of methacrylic acid.
用いることができるブロックされた酸開始剤には、1,1−ビス(トリメチルシロキシ)−2−メチルプロペン及び1,1−ビス(トリメチルシロキシ)プロペンが含まれる。 The blocked acid initiator may be used include 1,1-bis (trimethylsiloxy) -2-methylpropene and 1,1-bis (trimethylsiloxy) propene. 用いることができるブロックされた酸モノマーには、トリメチルシロキシメタクリレート及び1−ブトキシエチルメタクリレートが含まれる。 The blocked acid monomer may be used include trimethylsiloxy methacrylate and 1-butoxyethyl methacrylate. 重合が完了するとき、ブロッキング基を除去し、酸官能性ポリマーを与える。 When the polymerization is complete, the blocking group is removed, giving the acid functional polymer. 用いることができる酸モノマーにはアクリル酸、イタコン酸及びメタクリル酸が含まれる。 The acid monomers which can be used include acrylic acid, itaconic acid and methacrylic acid.
次に、酸基を、重合性二重結合を含有し、ポリマーに結合できる化合物と反応させる。 Next, acid groups, a polymerizable double bond, is reacted with a compound capable of binding to the polymer. これらの例には、グリシジルアクリレート及びメタクリレート、アジリジニルアクリレート及びメタクリレート及び、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシエステルが含まれる。 Examples of these, glycidyl acrylate and methacrylate, aziridinyl acrylate and methacrylate, and include hydroxy esters of acrylic acid and methacrylic acid.
予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー、すなわち、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーは一般に本発明のコポリマーの約10.0乃至約98重量%、好ましくは前記物質の約15乃至約60重量%、最も好ましくは前記ポリマーの約20乃至約45重量%から成る。 Preformed silicone-containing acrylic copolymer, i.e., from about 10.0 to about 98% by weight of the copolymer of the macromonomer in the present invention, graft copolymers and star polymers are generally present invention, preferably from about 15 to about 60% by weight of said material, most preferably of from about 20 to about 45 weight percent of the polymer.
本発明のコンタクトレンズ組成物から作られたソフトコンタクトレンズは予期せぬことに、装着適性及び快適さを含む、ソフトコンタクトレンズの多くの有利な物理的特性を維持しながら、従来のソフトコンタクトレンズと比べて、高酸素透過度及び増大された耐用度又は靭性を示す。 To soft contact lenses made from the contact lens compositions of the present invention is unexpected, including mounting suitability and comfort, while maintaining many of the advantageous physical properties of soft contact lenses, conventional soft contact lenses compared with, it shows the high oxygen permeability and increased service level or toughness. その他に、本発明によるソフトコンタクトレンズは多くの場合マクロモノマー及び/又はスターポリマーの組み込みによる、より大きな構造的集結性を示すので、従来のコンタクトレンズに比べ、これらのレンズの光学面は改良されている。 In addition, since the soft contact lens according to the present invention by incorporation of a number of cases the macromonomer and / or star polymers, exhibit greater structural buildup property, compared with the conventional contact lens, the optical surfaces of the lens are improved ing. その他に、本発明における皮膚コンタクトレンズのポリマーの耐用度が増大されたために、レンズは、多くの場合に約0.05mm以下の中央厚さを有する非常にうすいレンズを作ることができる。 In addition, in order to service of the polymer of the skin contact lens in the present invention is increased, the lens can be made very thin lenses having many of about 0.05mm or less in the center thickness of the case. 従って、本発明のある実施態様において、酸素透過率(Dk/L)が、 Thus, in some embodiments of the present invention, oxygen permeability (Dk / L) is,
より大きいそしてより高いコンタクトレンズが可能である。 Larger and can be higher contact lens.
本発明におけるコポリマーを製造する方法において、本発明の新規な特徴は、マトリックスを含むモノマーの混合物と組み合わせての、予備形成されたアクリルコポリマーの塊状重合に関する。 A process for the preparation of the copolymer in the present invention, novel features of the present invention, the combination with the mixture of monomers comprising a matrix, to bulk polymerization of acrylic copolymers which are preformed. 本発明のこの方法において、個々のモノマーと予備形成されたアクリルコポリマーを混合し、液体混合物を生成し、その後に重合管又は又は型に入れ、その後に重合する。 In this method of the present invention, by mixing an acrylic copolymer which is preformed and the individual monomers to form a liquid mixture, placed in a subsequent polymerization tube or or mold, and then the polymerization. そうして生成されたコポリマーを、押し出し、加圧し又は、ロッド、シート又は、その他の都合のよい形態に成形し、当業者によく知られているコンタクトレンズを製造する従来の装置及び工程を用いて所望の形に機械加工し得る。 Copolymers thus produced, extruded, pressed or, rods, sheets or molded into good form of other convenient, using conventional equipment and processes for producing the well-known contact lens to the person skilled in the art It may be machined into a desired shape Te. 重合は、熱処理、紫外線又はγ線を用いることにより又はこれらの方法の組み合わせにより行なう。 Polymerization, heat treatment, carried out by a combination of it or by those methods using ultraviolet or γ-rays. 予備形成されたアクリルコポリマーの量が非常に多い、すなわち、組成物の約85重量%より多く、コポリマーの100重量%に近い場合では、まずマクロモノマー及び/又はスターポリマーを重合の前に、適する有機溶媒、例えば塩化メチレンのような塩素化炭化水素中に溶解する必要があり得る。 The amount of acrylic copolymer which is preformed is very large, i.e., greater than about 85% by weight of the composition, when close to 100% by weight of the copolymer, the macromonomer and / or star polymers before polymerization First, suitable organic solvents, may need to be dissolved for example in a chlorinated hydrocarbon such as methylene chloride. そのような高重量%のマクロモノマー、グラフトコポリマー及び/又はスターポリマーを用いる場合、マトリックスは一般的に高重量%の湿潤モノマーを含む。 Such higher weight percent macromonomer, when using graft copolymer and / or star polymer, the matrix typically comprises a high weight percent of the wet monomer. 一般的に、コポリマのマトリックスに用いられるモノマーは、マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを溶解し、粘性の溶液を生成し、その後に重合が行われる。 In general, the monomers used in the matrix of the copolymer can be prepared by dissolving the macromonomer, graft copolymers and star polymers to produce viscous solutions, after which the polymerization is carried out. 一般的に、マクロモノマー又はスターポリマーの量が、コモノマーの量がマクロモノマー又はスターポリマーを溶解するのに不十分であるような、高重量%で含まれる場合を除いて、混合物に有機溶媒を添加する必要はない。 Generally, the amount of the macromonomer or star polymers, unless the amount of comonomer such as insufficient to dissolve the macromonomer or star polymers, a high weight percent of organic solvent in the mixture there is no need to add. その代わりの方法として、重合及びコンタクトレンズコポリマー生成用の容認できる混合物を供給するために、当技術分野において容易に得られる押出し法を用いることが可能である。 As an alternative to this in order to polymerize and supply contact lenses copolymers produced for Acceptable mixture, it is possible to use the extrusion process is easily obtained in the art.
本発明におけるコポリマーを合成するために、個々のモノマーを最初に混合し、モノマーの粘性溶液を生成する。 To synthesize the copolymer in the present invention by first mixing the individual monomers, to produce a monomer of the viscous solution. その後に、選ばれたマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマーをモノマーの粘性溶液と混合し、その後に機械的攪拌機を用いて又は工業的タンブラー(U.S.Stoneware Corp.Mahwah、米国、ニュージャージー州)で数時間から約5日の間、通常約3乃至5日、低速度、例えば約20rpm乃至約320rpm、好ましくは約30乃至約40rpmで混合物が粘性溶液/分散体になるまで攪拌する。 Thereafter, selected macromonomer, the graft copolymers or star polymer is mixed with a viscous solution of the monomer, followed by using a mechanical stirrer or industrial tumbler (U.S.Stoneware Corp.Mahwah, USA, New Jersey) between a few hours to about 5 days in, usually about 3 to 5 days, low speed, for example, from about 20rpm to about 320 rpm, the mixture preferably is from about 30 to about 40rpm to stir until viscous solution / dispersion. モノマーを溶液中に存在させた後にマクロモノマー又はスターポリマーを添加するこの方法は一般にこれらの予備形成されたポリマーを用いて溶液/分散体を混合する困難さを低減させる。 The addition of macromonomers or star polymers after the presence of the monomer in the solution method is generally reduced the difficulty of mixing the solution / dispersion using these pre-formed polymer. その後に、混合物をボタン型、管に又はキャストベースカーブラジウスタイプ(cast base curve radius type)型に注ぎ込む。 Then, pouring the mixture button type, a tube or cast base curve Raj mouse type (cast base curve radius type) type. その混合物を、一般的に混合物の約0.05から約4.0重量%まで、好ましくは約3.0重量%以下を構成する少なくとも1つの遊離基開始剤の存在下で重合する。 The mixture, from about 0.05 generally mixture to about 4.0 wt%, preferably polymerized with at least the presence of one free radical initiator comprises no more than about 3.0 wt%. ある場合には、重合はγ線の使用により行われる。 In some cases, polymerization is carried out by the use of γ-rays. 本発明に用いられる重合開始剤は、通常エチレン性不飽和化合物を重合するのに用いられるものである。 The polymerization initiator used in the present invention are those using conventional ethylenically unsaturated compound to polymerization. 遊離基重合開始剤の代表例には、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、カプリルイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、t−ブチルペルオクトエート及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリルが含まれる。 Representative examples of free-radical polymerization initiator, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, Capri Ruiru peroxide, t- butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxycarbonate, t- butyl peroctoate and alpha, alpha ' - it includes azobisisobutyronitrile. 本発明に使用される好ましい開始剤には、2,2′−アゾビス[2,4−ジメチルバレロニトリル](Vazo 52 TM )、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−2−オン(Daracure 1173 TM )、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(Daracure 2959 TM )、Irgacure 500 TM (1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物)及びベンゾインメチルエーテル(BME)が含まれる。 Preferred initiators for use in the present invention, 2,2'-azobis [2,4-dimethylvaleronitrile] (Vazo 52 TM), 2- hydroxy-2-methyl-1-phenyl - propan-2-one (Daracure 1173 TM), 4- ( 2- hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-phenyl - (2-hydroxy-2-propyl) ketone (Daracure 2959 TM), Irgacure 500 TM (1- hydroxycyclohexyl phenyl ketone with a mixture of benzophenone) and benzoin methyl ether (BME) are included.
従来の重合技術を用いて本発明のコポリマーを生成する。 To form copolymers of the present invention using conventional polymerization techniques. 2つの重合方法が好ましい。 Two polymerization methods are preferred. 第一の方法は熱を用い、第二の方法は紫外線又は、紫外線と熱を用いる。 The first method using heat, the second method is the ultraviolet or, using ultraviolet and heat. 最も好ましくは、紫外線による重合(低強度でも高い強度でもよい)が用いられる。 Most preferably, the polymerization by ultraviolet (may be high strength even at low intensity) are used.
ソフトコンタクトレンズの熱重合方法において、モノマー混合物及び予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーを含有する溶液を重合管に入れ、蓋締めし、水浴中で又はオーブンで約40℃乃至約90℃で数時間(一般的に約5乃至18時間又はそれより多く)加熱する。 In the thermal polymerization method soft contact lenses, charged with a solution containing the monomer mixture and the preformed silicone-containing acrylic copolymer in a polymerization tube, and capped, a water bath or oven at about 40 ° C. to several hours at about 90 ° C. (typically about 5 to 18 hours or more) it is heated. その後に、管を室温に冷却し、棒材を打ち抜き、研削し、ボタン(button)にカットする。 Thereafter, the tube was cooled to room temperature, punched bar, grinding, cutting the button (button). これらのポタンを旋盤にかけ、標準操作を用いてコンタクトレンズに磨き、その後に水和して本発明のソフトコンタクトレンズを製造する。 Multiplying these Potan a lathe, polishing the contact lens using standard procedures to produce soft contact lenses followed hydrating present invention. 他の加熱工程も用いることができる。 Other heating step can also be used. 加熱重合も、流し込み成形を経由して最終のコンタクトレンズを製造するのに用いることができる。 Also thermal polymerization, it may be used to produce the final contact lens via the casting.
紫外線重合の場合に、紫外線(低強度又は高強度)は一般に、ポリマーマトリックスと組み合わせる予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーを含有する溶液にあてる。 In the case of UV polymerization, ultraviolet (low intensity or high intensity) generally, exposure to a solution containing a silicone-containing acrylic copolymer which is preformed to be combined with the polymer matrix. 照射は一般に約10分乃至約120分又はそれより長い時間行われる。 Irradiation is generally carried out from about 10 minutes to about 120 minutes or longer than that. その後に、本技術分野において容易に利用できる方法によって、ボタンを型から取り出し、その後に旋盤にかけ、磨き、水和する。 Then, by methods readily available in the art, taking out the button from the mold, then put in a lathe, polishing, hydrated. その代わりのそして好ましい方法としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリアクリロニトリル等のような標準プラスチックにおける流し込み成形を経由するソフトコンタクトレンズ型[基礎曲線(base curve)及び/又は検出力曲線]における紫外線重合(高強度又は低強度の)により、最終的なコンタクトレンズが製造される。 Ultraviolet polymerization in Examples and preferred method of Instead, polypropylene, polystyrene, nylon, soft contact lens molds passing through the cast in a standard plastic, such as polyacrylonitrile, etc. [Basic curve (base curve) and / or detectability Curve the (high intensity or low intensity), the final contact lens is manufactured. 本技術分野での日常的な技術の範囲内での他の方法も同様に適用される。 Other methods within the scope of routine techniques in the art may be applied similarly.
当業者は、本発明のコンタクトレンズを重合するための開示された方法は単に例示的なものであり、本発明をいかようにも制限すると解釈すべきでないことを認識するであろう。 Those skilled in the art, the disclosed method for polymerizing a contact lens of the present invention are merely exemplary, will recognize that not the present invention should also be construed to limit in any way.
本発明のコンタクトレンズのコポリマーは酸素透過度、機械加工性及び耐用度の少なくとも1つの特性の増大された特性を示す。 Copolymers of contact lenses of the present invention exhibits increased characteristics of at least one property of oxygen permeability, mechanical processability and useful degree. 全く予期しなかったことに、高度の酸素透過度及び、コンタクトレンズの中心厚さを約0.05mmにすることができる靭性を有するコンタクトレンズを製造することができる。 Completely Unexpectedly, it is possible to produce a contact lens having a toughness capable of a high degree of oxygen permeability and a center thickness of approximately 0.05mm for contact lenses. 下記の実施例では、本発明のコンタクトレンズを従来のランダム共重合法により合成されたレンズと比べ、実質的に優れた性質を有することを証明した。 In the following examples, compared with a contact lens of the present invention and lens synthesized by conventional random copolymerization method, demonstrating that a substantially superior properties.
本発明におけるコポリマーから製造されたコンタクトレンズは一般に約1.35乃至約1.50、好ましくは約1.40の屈折率を有する。 Contact lenses made from the copolymers of the present invention is generally from about 1.35 to about 1.50, preferably about 1.40 refractive index of. 本発明のコンタクトレンズは好ましくは約40より大きいDkを示し、 The contact lens of the present invention preferably shows a greater than about 40 Dk,
80又は 80 or
より大きい酸素透過率(Dk/L)が認識されるように45より大きいDkが特に好ましい。 Greater than 45 Dk as greater oxygen permeability (Dk / L) is recognized particularly preferred.
上記のようなコポリマーを製造後、コンタクトレンズを作る又は適合させる公知の従来技術により、水和されたソフトコンタクトレンズに作り、その後に得られたレンズを、視力不足の患者の眼に適合させる。 After preparing copolymers as described above, the known prior art to make or adapt the contact lenses, making the hydrated soft contact lenses, after which the resulting lens is adapted to the eye of the patient's lack of vision.
下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。 The following examples are intended to illustrate the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
実施例 Example
比較例1 Comparative Example 1
本実施例は、モノマーのランダム共重合により行われる、従来のソフトコンタクトレンズの製造について記載する。 This embodiment is carried out by random copolymerization of the monomers, is described for the preparation of conventional soft contact lenses.
配合:次の物質を混合した:ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、メタクリル酸(MAC)、エチレングリコールジメタクリレート(EGMA)及び0.2%又は0.5%のダラキュア(Daracure)1173(商標)。 Formulation: The following materials were mixed: hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methacrylic acid (MAC), ethylene glycol dimethacrylate (EGMA), and 0.2% or 0.5% of the Darakyua (Daracure) 1173 (TM). 溶液をボタンの型、ソフトコンタクトレンズの型又はポリエチレンフィルムの型(各種の厚さのフィルムを生成するため)に注ぎこみ、そして重合させた。 The solution button type, poured into a mold (to produce a variety of thick film) type or polyethylene film of the soft contact lens, and polymerized.
重合の方法: Polymerization methods:
方法1:UV重合(低強度)。 METHOD 1: UV polymerization (low intensity). 混合物を420ワットの金属ハライドUVランプの下に置き、約15乃至約90分間重合させた。 The mixture was placed under 420 watt metal halide UV lamp was polymerized from about 15 to about 90 minutes. 方法2:UV重合(低強度)。 METHOD 2: UV polymerization (low intensity). 混合物をダイマックス(Dimax)PC-2、400ワットUVA、金属ハライドランプ、120VAC、60Hzの下に置いた。 The mixture Dymax (Dimax) PC-2,400 watt UVA, metal halide lamp, 120VAC, was placed under 60Hz.
方法3:熱重合。 Method 3: thermal polymerization. 現行の熱重合方法及び開始剤(好ましくは、VAZO類)を用い、混合物を熱重合した。 Current (preferably, VAZO acids) thermal methods and initiators used, the mixture was thermally polymerized. レンズの製造:ソフトコンタクトレンズの型(ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン)内でレンズを重合させ、重合の後、ばり取りした。 Lens Preparation of type soft contact lenses (polypropylene, polystyrene, polyethylene) in the lens is polymerized in, after polymerization, and deburring. 別の方法として、標準的な製造手法により、旋盤を用いてレンズを切削した。 Alternatively, by standard manufacturing techniques, and cutting the lens using a lathe.
結果: result:
上記の配合は、含水率、約35乃至約75%、そして、真のDk値が約8乃至約45の良好なレンズをもたらした。 The above formulation, the moisture content from about 35 to about 75%, and, true Dk values ​​gave good lens about 8 to about 45.
酸素透過度: Oxygen permeability:
標準方法を用いて水和されたソフトコンタクトレンズ物質の酸素透過度を決定する。 Determining the oxygen permeability of soft contact lenses materials which are hydrated using standard methods. 下記の実施例において好ましい酸素透過度の決定方法は、アービング(Irving)・ファット(Fatt)及びジェニファー(Jennifer)・チャストン(Chaston)がインターナショナル・コンタクトレンズ・クリニック(International Contact Lens Clinic)(I.C.L.C.)、9、76(1982)に記載しており、又は、その他に、ファット(Fatt)及びワイスマン(Weissman)がOptom. Method of determining the preferred oxygen permeability in the following examples, Irving (Irving), Fat (Fatt) and Jennifer (Jennifer), Chasuton (Chaston) and International Contact Lens Clinic (International Contact Lens Clinic) (I.C .L.C.), are described in 9,76 (1982), or, in other fat (Fatt) and Weissman (Weissman) is Optom. &Vis.Sci.、66(4)235-238(1989)に記載している。 & Vis.Sci., Are described in 66 (4) 235-238 (1989). 試験されるコンタクトレンズ物質の厚さは、約0.07乃至約0.45(好ましくは、約0.1乃至約0.3)の範囲である。 The thickness of the contact lens material to be tested, from about 0.07 to about 0.45 (preferably, from about 0.1 to about 0.3) is in the range of. 与えられる値は拡散定数: Given value is the diffusion constant:
である。 It is.
透過率の数値は、Dk/Lとして与えられる: Numerical transmittance is given as Dk / L:
測定Dk値は、クリアテック(Createch)、アルバニー、カリフォルニア、によるO 2パーメオメーター(商標)(Permeometertm)モデル201Tを用いて決定する。 Measurements Dk value is cleared Tech (Createch), determined using Albany, California, by O 2 per Meo meter (TM) a (Permeometertm) Model 201T. 真のDk値は、三種類の厚さを用い、そして、(L対Dk/L)のグラフの勾配を線形回帰により決定することにより求められる。 True Dk value, using the three kinds of thickness, and is determined by determining by linear regression the slope of the graph of (L vs. Dk / L). 一点の計算Dk値はつぎの式により決定される: Calculated Dk value of one point is determined by the following equation:
含水率の測定: Measurements of water content:
含水率は二方法のうちの一つの方法で決定される。 The water content is determined by one way of a two-way. 第一の方法においては、新しく重合したレンズを秤量し、次に水和する。 In the first method, it was weighed newly polymerized lens, then hydrated. 含水率は、単に、水和重量から乾燥重量を減じ、次に、水和重量で割ることにより決定される。 Moisture content, simply subtracting the dry weight from the hydrated weight, then, is determined by dividing the hydrated weight. 別の方法として、そして好ましくは、先ず、沸騰する0.1Mのリン酸塩緩衝水溶液(pH7.5-8)中で18時間未反応モノマーを抽出し、レンズを乾燥させ、次にレンズを水和させることにより含水率を決定する。 Alternatively, and preferably, first, it extracts the phosphate buffer solution (pH7.5-8) 18 hours unreacted monomers in 0.1M boiling, dried lens, then hydrate the lenses determining the moisture content by. レンズの水和は、蒸留水中で約1時間以上又は平衡に達するまで(これはコンタクトレンズの化学組成により異なる)行う。 Hydration of the lens until it reaches about 1 hour or more, or equilibrated in distilled water (this varies depending on the chemical composition of the contact lens) performed. 含水率は、水和重量から乾燥重量を減じ、次に水和重量で割ることにより決定される。 Water content, subtracting the dry weight from the hydrated weight is then determined by dividing the hydrated weight.
比 較 Comparison
次の表は、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、メタクリル酸(MAC)及びエチレングリコールジメタクリレート(EGMA)の共重合により製造される一連のソフトコンタクトレンズを示す。 The following table, hydroxyethyl methacrylate (HEMA), shows a series of soft contact lenses produced by the copolymerization of methacrylic acid (MAC) and ethylene glycol dimethacrylate (EGMA). EGMAは、レンズ材料を架橋させるため及びソフトレンズ材料の構造的集結性(structural integrity)を増すためモノマー混合物に加えられる。 EGMA is added to the monomer mixture to increase to crosslink the lens material and structural buildup of soft lens material (structural integrity).
上記の表は従来の親水性モノマーの従来のランダム共重合の場合に得られた結果を示す。 The table above shows the results obtained for the conventional random copolymer of a conventional hydrophilic monomer.
比較1乃至7の結果は、HEMA及びMACのような親水性モノマーのランダム共重合により製造されるレンズの場合標準的なものである。 Results of the comparison 1 to 7, if the lens to be produced by random copolymerization of a hydrophilic monomer such as HEMA and MAC is standard. これらの結果は、コンタクトレンズ物質の含水率が増すにつれ、酸素透過度が増すことを示す。 These results, as the water content of the contact lens material is increased, indicating that the oxygen permeability increases. 非常に高い含水率(>70%)において、レンズ物質の靭性及び構造的集結性が減少する。 In a very high water content (> 70%), toughness and structural buildup of the lens material is reduced.
実施例1-27 Example 1-27
下記の実施例において、組成は最終の組成物の重量比を用いて表現される。 In the following examples, the composition is expressed using a weight ratio of the final composition. 以下に、2ブロック(親水性及び疎水性ブロック)であるアーム、エチレングリコールジメタクリレート又はシリコーン(Z6030-ポリシロキサン)である核及び、アームの親水性ブロックに結合している重合性二重結合を有するスターポリマーの組成及び合成を記載する。 Below, two blocks (hydrophilic and hydrophobic block) in which the arms, nuclear and ethylene glycol dimethacrylate or silicone (Z6030- polysiloxanes), a polymerizable double bond bonded to the hydrophilic block of the arm It describes the composition and synthesis of star polymers having. 実施例は又、2ブロック(親水性及び疎水性)であると共に、重合性二重結合がコポリマーの親水性のブロックに組込まれたマクロモノマーの使用も記載する。 Examples also with a 2 block (hydrophilic and hydrophobic), polymerizable double bonds are also described the use of macromonomers incorporated in the hydrophilic block of the copolymer.
次に、ソフトコンタクトレンズの配合物に、スター又はマクロモノマーのポリマーを使用することにより得られる利点を示す。 Next, the advantage of the formulations of soft contact lenses obtained by using the polymer of the star or macromonomer.
スター又はマクロモノマー製レンズの製造手順 Procedures for the preparation of star or macromonomer lenses made
I. I. 混合手順液体成分をすべて秤量し、ねじ蓋付の瓶の中で、1時間乃至数日、瓶を揺動及び攪拌又は転動させて混合した。 The mixing procedure liquid components were all weighed, in a bottle equipped with screw cap, 1 hour to several days, it was mixed by rocking and stirring or rolling the bottle. スター又はマクロモノマーを秤量し、そして液体成分に少量づつ(10乃至50重量%)加えた。 Weigh star or macromonomers, and little by little in the liquid component (10 to 50 wt%) was added. 混合物の全体に粉末を分散させるため、各添加後、磁気攪拌機を用いて混合物を撹拌し、次に瓶の蓋をして適切に密封し、溶液が透明かつ均一になるまで(1時間乃至数日)ロール機で転動させた。 To disperse the powder throughout the mixture, after each addition, the mixture was stirred using a magnetic stirrer, and then the lid of the bottle was properly sealed, until the solution is clear and homogeneous (1 hour to several day) is rolled in a roll machine. 場合によっては、混合物を用いる前に濾過しなければならなかった。 In some cases, it had to be filtered prior to use mixtures. 開始剤及び任意に顔料を加えそして半時間転動させ、それから、型、又は管に注ぎ込むか、ポリマーのフィルムを形成させるため板上に拡げた。 The pigment was added to the initiator and optionally then is rolled for half an hour, then, the mold, or poured into the tube and spread onto a plate to form a film of the polymer.
II. II. 重合手順: Polymerization Procedure:
熱重合: Thermal polymerization:
一般的に、溶液を型に注ぎ込み、そして、各種の温度(通常約40℃乃至約60℃)で約1時間乃至18時間又はそれより多い時間、水浴又はオーブンに入れた。 Generally, the solution was poured into the mold, and, about 1 hour to 18 hours or more time than a variety of temperature (usually about 40 ° C. to about 60 ° C.), it was placed in a water bath or oven. 次に、型又は管をもう少し高温でさらに加熱し、数時間(通常約6-8時間以上)の間に温度を最終的に110℃まで上げた。 Then further heating the mold or tube a little at high temperature, the temperature was increased to a few hours (typically about 6-8 hours or more) to finally 110 ° C.. 130℃において24時間余分に加熱したこともあった。 It was also obtained by extra heat 24 h at 130 ° C.. 管又は型を室温まで冷却した、そして、棒材、成型ボタン、フィルム又は最終レンズを打抜きにより又は別の方法で取出した。 The tube or mold and then cooled to room temperature, then the bar was taken out of molded button, or otherwise by punching a film or final lens. 棒材を半インチの直径に削って、ボタンに切削した。 Shaving the bar to the diameter of the half-inch, and cut into buttons. 棒材又は型からのボタンを切削及び旋盤加工してレンズを製造した。 Button from rod or mold to produce a cutting and turning to the lens. レンズ完成品は型から取外しただけであったが、必要に応じ、ばり取りした。 Lens finished product was only removed from the mold, but, if necessary, and deburring. その後、レンズ又はフィルムを、一般的に、pH約7.5乃至8の0.1Mリン酸塩緩衝液中で水和させた。 Thereafter, the lens or film, was generally hydrated in 0.1M phosphate buffer of pH from about 7.5 to 8. 当業界でよく知られた標準的な手順により、異なる厚さのレンズ又はフィルムのDkを決定した。 By well known standard procedures in the art, to determine the Dk of a lens or film of different thicknesses.
紫外線法: UV method:
溶液の調製後、それをボタンの型に注ぎ込み、UVボックスに入れた。 After preparation of the solution, poured it into the mold of a button, it was placed in a UV box. 窒素及び真空のどちらか一つを選んで用いた。 It was used to choose either one of nitrogen and vacuum. 照射は、前述の低強度UV又は高強度UV光[ダイマックス装置(Dimax unit)]の下に、窒素雰囲気中で20乃至45分間行った。 Irradiation, under low intensity UV or high intensity UV light of the aforementioned [Dymax device (Dimax unit)], was carried out 20 to 45 minutes in a nitrogen atmosphere. 次に、型を取出した、又は他の方法として、約80℃乃至110℃の温度で1乃至数時間加熱した。 Then, taking out the mold, or as another method, and heated for 1 to several hours at a temperature of about 80 ° C. to 110 ° C.. レンズ又はボタンを型から打抜き、表面仕上げ又は磨いた。 Punching a lens or buttons from the mold, the surface finish or polished.
III. III. レンズの製造: Lens of production:
標準的な生産手順を用い、旋盤によりボタンからレンズを削り出した。 Using standard production procedures, it carved lens from the button by a lathe. その代わりの方法として、そして好ましくは、ソフトコンタクトレンズをソフトコンタクトレンズの型内で製造し、取出し、そして水和する。 As a method for alternatively and preferably, to prepare a soft contact lens in a mold of soft contact lenses, it is taken out, and hydration.
ソフトコンタクトレンズいくつかのマクロモノマー及びスターポリマーを合成し、ソフトコンタクトレンズポリマーのマトリックス中に組み込んだ。 It was synthesized soft contact lenses some macromonomers and star polymers, incorporated into the matrix of the soft contact lens polymer. 次に、生成するコポリマーの酸素透過度を、含水率の関数として試験した。 Then, the oxygen permeability of the resulting copolymer was tested as a function of water content. 下記は、本発明のソフトコンタクトレンズ態様において使用するマクロモノマー及びスターポリマーの合成の実施例である。 Below are examples of the synthesis of the macromonomer and the star polymer used in soft contact lenses aspect of the present invention. これの説明のため次ぎの記号を用いる://は、その符号により分けられる成分のブロックコポリマーを示し、/は、その符号により分けられる成分のランダムコポリマーを示す、HEMA=後に加水分解によってHEMAを生成するTMS-HEMA[2−(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート]として予め形成されたアクリルコポリマー中に組み込まれる、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、Z6030=3−(トリメチルオキシシリル)プロピルメタクリレート、MMA=メチルメタクリレート、EDGMA=エチレングリコールジメタクリレート。 Using the next symbol for this explanation: // shows the block copolymer of component is divided by its sign, / indicates a random copolymer of component is divided by the code, the HEMA by hydrolysis after HEMA = resulting TMS-HEMA incorporated into the acrylic copolymer in the polymer is pre-formed as [2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate], 2-hydroxyethyl methacrylate, Z6030 = 3- (trimethylammonium oxy) propyl methacrylate, MMA = methyl methacrylate, EDGMA = ethylene glycol dimethacrylate.
実施例1 Example 1
TRIS//HEMA/TRIS 70//18/12線状ブロックコポリマーこの反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(TRIS)のブロック及びTRISと2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を含むランダムブロックを持つ線状ブロックコポリマーの製造を記載する。 TRIS // HEMA / TRIS 70 // 18/12 linear block copolymer the reaction hierarchy includes a block and TRIS and 2-hydroxyethyl methacrylate 3-methacryloxypropyl tris (trimethylsiloxy) silane (TRIS) (HEMA) It describes the preparation of the linear block copolymer having a random block. TRISブロックを先ず製造する。 The TRIS block first production. 二重結合は、イソシアネートとヒドロキシ基との反応により挿入される。 Double bonds are inserted by reaction of an isocyanate and a hydroxy group. 各ポリマー鎖内に平均して3.7の二重結合が存在し、どちらか一方/両方のブロックに位置する。 On average in each polymer chain present double bonds 3.7, located Either / both blocks.
2リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。 Mechanical stirrer a 2 liter flask, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnels attached. TRIS、163g、THF、52g、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン(BDMAMS)、2.9g、p−キシレン、3.2g及びテトラブチルアンモニウムm−クロロベンゾエート(TBACB)の1.0M THF溶液、300μLをフラスコに装入した。 Charged TRIS, 163g, THF, 52g, bis (dimethylamino) methylsilane (BDMAMS), 2.9g, p- xylene, 1.0 M THF solution of 3.2g and tetrabutylammonium m- chlorobenzoate (TBACB), a 300μL flask did. 開始剤、1−(2−トリメチルシロキシ)エトキシ−1−トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、5.6gを注入した。 Initiator, 1- (2-trimethylsiloxy) ethoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, were injected 5.6 g. 供給物I(TBACB、400μL及びTHF、50.3g)を注ぎ出し、600分に亘り加えた。 Feed I (TBACB, 400μL and THF, 50.3 g) was poured out, was added over 600 minutes. 175分後、TRISブロックが約85%までの変換率で重合された。 After 175 minutes, TRIS block is polymerized at a conversion of up to about 85%. このときに、供給物II[2−(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート,56.4g、TBACB,200μL及びBDMAMS、0.6g]を注ぎ出し、250分に亘り加えた。 In this case, feed II [2-(trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 56.4g, TBACB, 200μL and BDMAMS, 0.6g] was poured out and added over 250 minutes. 窒素雰囲気の下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。 The stirring reaction under a nitrogen atmosphere was allowed to proceed overnight. 翌朝、メタノール,50.2g、水,55.8g、ジクロロ酢酸,375μL及びTHF、200gを用いて反応を消滅させた。 The next morning, methanol, 50.2 g, water, 55.8 g, dichloroacetic acid, 375 and THF, and then quenched with 200 g. 還流を4時間行わせた。 Reflux was allowed to proceed for 4 hours. 次に、240gのトルエンを加えながら、630gの溶媒を溜去させた。 Then, while adding toluene 240 g, were distilled off the solvent of 630 g. 蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を溜去させた。 The contents of the flask until the vapor temperature is equal to about 110 ° C. was distilled off. α-メチルスチレンイソシアネート[アメリカン・シアナミド(American Cyanamid)からのTMI]、13.8g及びジブチル錫ジラウレート、300μLを加え、4.5時間還流させた。 α- methyl styrene isocyanate [American Cyanamid TMI from (American Cyanamid)], 13.8g and dibutyltin dilaurate, and 300μL was added and refluxed for 4.5 hours. これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。 Thus, the double bond is added to one of the hydroxy containing moieties within the polymer chain. 各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は4である。 The average number of double bonds for each polymer chain is 4. ブタノール、25gを加え、3時間還流させた。 Butanol, 25g were added and refluxed for 3 hours. 次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。 Next, the polymer solution was dried in a vacuum oven.
これにより、Mnが10,000であり、Mwが18,800のTRIS//HEMA/ TRIS 70//18/12の線状ブロックコポリマーが製造された。 Thus, Mn is 10,000, Mw linear block copolymers of TRIS // HEMA / TRIS 70 // 18/12 of 18,800 was produced.
実施例2 Example 2
TRIS//HEMA/ TRIS 33//42/24の線状ブロックコポリマーこの反応序列は、3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(TRIS)のブロック及びTRISと2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を含むランダムブロックを有する線状ブロックコポリマーの製造を記載する。 TRIS // HEMA / linear block copolymer the reaction sequence of TRIS 33 // 42/24, the block and TRIS and 2-hydroxyethyl methacrylate 3-methacryloxypropyl tris (trimethylsiloxy) silane (TRIS) and (HEMA) It describes the preparation of linear block copolymers with a random block comprising. TRISブロックを先ず製造する。 The TRIS block first production. 二重結合は、イソシアネートとヒドロキシ基との反応により挿入される。 Double bonds are inserted by reaction of an isocyanate and a hydroxy group. 各ポリマー鎖内に平均して4.2の二重結合が存在し、どちらか一方/両方のブロックに位置する。 Presence of a double bond of 4.2 on average in each polymer chain, located Either / both blocks.
2リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。 Mechanical stirrer a 2 liter flask, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnels attached. TRIS、73.4g、THF、51g、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン(BDMAMS)、1.1g、p-キシレン、、3.3g及びテトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート(TBACB)の1.0M THF溶液、400μLをフラスコに装入した。 TRIS, 73.4g, THF, 51g, bis (dimethylamino) methylsilane (BDMAMS), 1.1g, p- 1.0M THF solution of xylene ,, 3.3 g and tetrabutylammonium m- chlorobenzoate (TBACB), 400μL of the flask It was charged. 開始剤、1-(2トリメチルシロキシ)エトキシ-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、5.2gを注入した。 Initiator, 1- (2-trimethylsiloxy) ethoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, were injected 5.2 g. 供給物I(TBACB、400μL及びTHF、53.8g)を注ぎ出し、600分に亘り加えた。 Feed I (TBACB, 400μL and THF, 53.8 g) was poured out, was added over 600 minutes. TRISブロックが約91%までの変換率で重合された。 TRIS block is polymerized at a conversion of up to about 91%. このときに、TRIS、41.9g及びBDMAMS、0.8gを一度に加えた。 At this time, it is adding TRIS, 41.9 g and BDMAMS, a 0.8g at a time. 次に、供給物II[2-(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート、130.9g、TBACB、200μL及びBDMAMS、1.6g]を注ぎ出し、240分に亘り加えた。 Next, feed II [2-(trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 130.9g, TBACB, 200μL and BDMAMS, 1.6g] was poured out and added over 240 minutes. 窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。 The stirring reaction under a nitrogen atmosphere was allowed to proceed overnight. 翌朝、メタノール、106.1g、水、119.4g、ジクロロ酢酸、800μL及びTHF、850gを用いて反応を消滅させた。 The next morning, methanol, 106.1 g, water, 119.4 g, dichloroacetic acid, 800 [mu] L and THF, then quenched with 850 g. 還流を4時間行わせた。 Reflux was allowed to proceed for 4 hours. 次に、トルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。 Then, while adding toluene, the solvent was distilled off. 蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。 Vapor temperature was distilled contents of the flask to equal to about 110 ° C.. α-メチルスチレンイソシアネート(アメリカン・シアナミドからのTMI)、14.7g及びジブチル錫ジラウレート、300μLを加え、一晩還流させた。 α- methyl styrene isocyanate (TMI from American Cyanamid), 14.7 g and dibutyl tin dilaurate, and 300μL was added and refluxed overnight. これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。 Thus, the double bond is added to one of the hydroxy containing moieties within the polymer chain. ブタノール、2gを加え、1時間還流させた。 Butanol, 2g added and refluxed for 1 hour. 次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。 Next, the polymer solution was dried in a vacuum oven.
これにより、Mnが14,400であり、Mwが22,000のTRIS/ HEMA//TRIS 33//42/24の線状ブロックコポリマーが製造された。 Thus, Mn is 14,400, Mw is 22,000 TRIS / HEMA // TRIS 33 // 42/24 linear block copolymers of were produced.
実施例3 Example 3
MAA/ TRIS/ HEMA//TRIS 2.5/14/ 25//58.8の線状ブロックコポリマーこの反応序列は、TRISと2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を含むランダムブロック及び3−メタクリルオキシプロピルトリス−(トリメチルシロキシ)シラン(TRIS)のブロックを有する線状ポリマーの製造を記載する。 MAA / TRIS / HEMA // TRIS 2.5 / 14/25 // reaction ordered linear block copolymer of 58.8 is a random block and 3-methacryloxypropyl tris including TRIS and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) - (trimethyl It describes the preparation of linear polymers having block siloxy) silane (TRIS). HEMA/TRISランダムブロックを先ず製造する。 First producing HEMA / TRIS random block. このポリマーの二重結合は、グリシジルメタクリレートと酸基との反応により挿入される。 The double bonds of the polymer are inserted by reaction with glycidyl methacrylate and an acid group. 各ポリマー鎖内に平均して3.5の二重結合が存在し、HEMA/TRISブロックのみに位置する。 Presence of a double bond of 3.5 on average in each polymer chain, positioned only HEMA / TRIS block.
3リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。 Mechanical stirrer a 3 liter flask, thermometer, nitrogen inlet, attached drying tube outlet, and addition funnels. THF、71.6g、開始剤、1,1-ビス(トリメチルシロキシ)-2-メチルプロペン、8.1g、TBACB、250μL及びp-キシレン、3.8gをフラスコに装入した。 THF, 71.6 g, initiator, were charged 1,1-bis (trimethylsiloxy) -2-methylpropene, 8.1g, TBACB, 250μL and p- xylene, 3.8g flask. 供給物I(TBACB、600μL及びTHF、22g)を注ぎ出し、400分に亘り加えた。 Feed I (TBACB, 600μL and THF, 22 g) was poured out, was added over 400 minutes. 供給物II[トリメチルシリルメタクリレート、12.2g、2-(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート、97g、TRIS、35.5g、TBACB、250μLおよびBDMAMS、1.4g]を30分に亘り注いだ。 Feed II was poured over [trimethylsilyl methacrylate, 12.2g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 97g, TRIS, 35.5g, TBACB, 250μL and BDMAMS, 1.4g] 30 minutes. 145分後、供給物III(TRIS、148.1g、BDMAMS、1.6g及びTBACB、250μL)を10分間に亘り加えた。 After 145 minutes, the feed III was added over (TRIS, 148.1g, BDMAMS, 1.6g and TBACB, 250μL) in 10 minutes. 一晩攪拌した後、THF、200gを加えた。 After stirring overnight, it was added THF, and 200 g. メタノール、16g、メタノール中40%溶液の水及びベンジルトリメチル水酸化アンモニウム、9.0gを用いて反応を消滅させた。 Methanol, 16g, water and benzyltrimethylammonium hydroxide 40% solution in methanol, was then quenched with 9.0 g. 反応物を60分間還流させた。 The reaction was refluxed for 60 minutes. トルエン、480gを加えた。 Toluene, a 480g were added. 溶媒、450gを溜去させた。 The solvent was distilled off 450 g. 反応物を約80℃に冷却し、ベンジルトリメチル水酸化アンモニウムの40%メタノール溶液、8.85gを加えた。 The reaction was cooled to about 80 ° C., 40% methanol solution of benzyltrimethylammonium hydroxide, 8.85g was added. 供給物IV(グリシジルメタクリレート、15.4g)を注ぎ出し、3.5時間に亘り加えた。 Feed IV (glycidyl methacrylate, 15.4 g) was poured out, was added over 3.5 hours. 供給完了後、反応物を80℃で攪拌し、グリシジルメタクリレートの消費を、HPLCにより追跡した。 After completion of the feeds, the reaction was stirred at 80 ° C., the consumption of glycidyl methacrylate was followed by HPLC. グリシジルメタクリレートがすべて消費されたとき反応混合物を真空オーブン内で乾燥させた。 The reaction mixture when the glycidyl methacrylate was completely consumed and dried in a vacuum oven.
実施例4 Example 4
TRIS/ HEMA//TRIS//Z6030/ MMA 15/19.5//61.5// 2/ 2のスターこの反応序列は、TRIS及びHEMAのランダムブロック及びTRISのブロックからなるアームを有するスターポリマーの製造を記載する。 TRIS / HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 15 / 19.5 // 61.5 // 2/2 star This reaction hierarchy may describe the preparation of the star polymer having arms made of a random block and TRIS blocks of TRIS and HEMA to. TRISブロックを先ず製造する。 The TRIS block first production. 核はZ6030及びMMAからなる。 The nucleus consists of Z6030 and MMA. 各ポリマー鎖に平均して3の二重結合が存在しそして、HEMAを含むブロックに位置する。 On average each polymer chain present double bonds 3 and located block containing HEMA.
2リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。 Mechanical stirrer a 2 liter flask, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnels attached.
Z6030、10.3g、THF、19.0g、MMA、8.1g、TRIS、17.7g、BDMAMS、0.5g、p−キシレン、3.5g及びTBACBの1.0MのTHF溶液、400μLをフラスコに装入した。 Z6030,10.3G, was charged THF, 19.0g, MMA, 8.1g, TRIS, 17.7g, BDMAMS, 0.5g, p- xylene, THF solution of 1.0M of 3.5g and TBACB, a 400μL flask. 開始剤、1-メトキシ-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、7.1gを注入した。 Initiator was injected 1-methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, a 7.1 g. 供給物I(TBACB、810μL及びTHF、40.8g)を注ぎ出し、200分に亘り加えた。 Feed I (TBACB, 810μL and THF, 40.8 g) was poured out, was added over 200 minutes. 15分後、供給物II(TRIS、303.9g及びBDMAMS、13.11g)を直ちに加えた。 After 15 minutes was added feed II (TRIS, 303.9g and BDMAMS, 13.11g) immediately. 125分後、約89%までTRISブロックが重合された。 After 125 minutes, TRIS block is polymerized to about 89%. 供給物III[THF、48.3g、2-(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート、100.5g、TBACB、400μL及びBDMAMS、2.99g]を注ぎ出し、280分に亘り加えた。 Feed III [THF, 48.3g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 100.5g, TBACB, 400μL and BDMAMS, 2.99g] poured off, was added over 280 minutes. 窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。 The stirring reaction under a nitrogen atmosphere was allowed to proceed overnight. 翌朝、メタノール、80.4g、水、90.4g、ジクロロ酢酸、605μL及びTHF、763gを用いて反応を消滅させた。 The next morning, methanol, 80.4 g, water, 90.4 g, dichloroacetic acid, 605MyuL and THF, then quenched with 763 g. 還流を4時間行わせた。 Reflux was allowed to proceed for 4 hours. 次に、486gのトルエンを加えながら、1302gの溶媒を溜去させた。 Then, while adding toluene 486 g, it was distilled off the solvent of 1302 g. 蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。 Vapor temperature was distilled contents of the flask to equal to about 110 ° C.. α−メチルスチレンイソシアネート(アメリカン・シアナミドからのTMI)、22.9g及びジブチル錫ジラウレート、440μLを加え、4時間還流させた。 α- methyl styrene isocyanate (TMI from American Cyanamid), 22.9 g and dibutyl tin dilaurate, and 440μL was added and refluxed for 4 hours. これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。 Thus, the double bond is added to one of the hydroxy containing moieties within the polymer chain. 各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は2である。 The average number of double bonds for each polymer chain is 2. 次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。 Next, the polymer solution was dried in a vacuum oven.
これにより、Mnが15,000であり、Mw=37,000のTRIS/HEMA//TRIS//Z6030/ MMA 15/19.5//61.5//2/2のスターポリマーが製造された。 Thus, Mn is 15,000, Mw = 37,000 in TRIS / HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 15 / 19.5 // 61.5 // 2/2 of the star polymer was produced.
実施例5 Example 5
TRIS//HEMA/TRIS 7//18/ 7スターこの反応序列は、TRISとHEMAのランダムブロック及びTRISのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。 TRIS // HEMA / TRIS 7 // 18/7 Star This reaction hierarchy describes the preparation of a star polymer having arms made of a random block and TRIS blocks of TRIS and HEMA. TRISブロックを先ず製造する。 The TRIS block first production. 各ポリマー鎖内に平均して2.9の二重結合が存在し、すべて、HEMAを含むブロックに位置する。 On average in each polymer chain present double bonds 2.9, all located in the block containing HEMA. スターの核は開始剤基の縮合により形成される。 Star nucleus formed by the condensation of the initiator group.
2リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。 Mechanical stirrer a 2 liter flask, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnels attached. TRIS、150.1g、THF、5.9g、BDMAMS、2.2g、p-キシレン、3.5g及びTBACBの1.0 M THF溶液、200μLをフラスコに装入した。 TRIS, 150.1 g, was charged THF, 5.9g, BDMAMS, 2.2g, p- xylene, 1.0 M THF solution of 3.5g and TBACB, a 200μL flask. 開始剤、1−(3−トリメトキシルシリル)プロピルオキシ−1−トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、6.13gを注入した。 Initiator, 1- (3-trimethoxy Le silyl) propyl-1- trimethylsiloxy-2-methylpropene, were injected 6.13 g. 供給物I(TBACB、400μL及びTHF、43.5g)を注ぎ出し、600分に亘り加えた。 Feed I (TBACB, 400μL and THF, 43.5 g) was poured out, was added over 600 minutes. 300分後、TRISブロックが約88%までの変換率で重合された。 After 300 minutes, TRIS block is polymerized at a conversion of up to about 88%. このとき、供給物II[THF、66.8g、2-(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート49.1g及びBDMAMS、1.3g]を注ぎ出し、15分に亘り加えた。 In this case, feed II [THF, 66.8g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate 49.1g and BDMAMS, 1.3g] was poured out, was added over 15 minutes. 窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。 The stirring reaction under a nitrogen atmosphere was allowed to proceed overnight. 翌朝、メタノール、40.7g、水、22.3g、ジクロロ酢酸、220μL及びTHF、950gを用いて反応を消滅させた。 The next morning, methanol, 40.7 g, water, 22.3 g, dichloroacetic acid, 220 [mu] L and THF, then quenched with 950 g. 還流を4時間行わせた。 Reflux was allowed to proceed for 4 hours. 次に、260gのトルエンを加えながら、1100gの溶媒を溜去させた。 Then, while adding toluene 260 g, were distilled off the solvent of 1100 g. 蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。 Vapor temperature was distilled contents of the flask to equal to about 110 ° C.. α-メチルスチレンイソシアネート(アメリカン・シアナミドからのTMI)、10.2g及びジブチル錫ジラウレート、200μLを加え、4時間還流させた。 α- methyl styrene isocyanate (TMI from American Cyanamid), 10.2 g and dibutyl tin dilaurate, and 200μL was added and refluxed for 4 hours. これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。 Thus, the double bond is added to one of the hydroxy containing moieties within the polymer chain. 各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は2である。 The average number of double bonds for each polymer chain is 2. ブタノール、15gを加え、0.5時間還流させた。 Butanol, 15g were added and refluxed for 0.5 hours. 次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。 Next, the polymer solution was dried in a vacuum oven.
これによりMnが16,600であり、Mwが33,800のTRIS//HEMA/ TRIS 70//18/12のスターポリマーが製造された。 Thus Mn of 16,600, Mw Star polymers TRIS // HEMA / TRIS 70 // 18/12 of 33,800 was produced.
実施例6 Example 6
TRIS//HEMA 83//17スターこの反応序列は、TRISのブロック及びHEMAのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。 TRIS // HEMA 83 // 17 star This reaction hierarchy describes the preparation of a star polymer having arms of blocks of the block and HEMA of TRIS. TRISブロックを先ず製造する。 The TRIS block first production. 各ポリマー鎖内に平均して2の二重結合が存在し、すべて、HEMAを含むブロック内に位置する。 On average in each polymer chain present two double bonds, all located within the block containing the HEMA. スターの核は、開始剤基の縮合により形成される。 Star nucleus, formed by the condensation of the initiator group.
2リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。 Mechanical stirrer a 2 liter flask, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnels attached. TRIS、454.3g、THF、152.7g、BDMAMS、6.3g、p−キシレン、4.5g及びTBACBの1.0M THF溶液、900μLをフラスコに装入した。 TRIS, was charged 454.3g, THF, 152.7g, BDMAMS, 6.3g, p- xylene, 1.0 M THF solution of 4.5g and TBACB, a 900μL flask. 開始剤、1−(3−トリメトキシルシリル)プロピルオキシ−1−トリメチルシロキシ−2−メチルプロペン、20.28gを注入した。 Initiator, 1- (3-trimethoxy Le silyl) propyl-1- trimethylsiloxy-2-methylpropene, were injected 20.28 g. 供給物I(TBACB、600μL及びTHF、10.2g)を注ぎ出し、330分に亘り加えた。 Feed I (TBACB, 600μL and THF, 10.2 g) was poured out, was added over 330 minutes. TRISブロックが約98%を超える変換率まで重合された。 TRIS block is polymerized until a conversion of more than about 98%. このときに、供給物II[THF、306.0g、2−(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート、226.3g]を注ぎ出し、30分に亘り加えた。 In this case, feed II [THF, 306.0g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 226.3G] poured off, was added over 30 minutes. 窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。 The stirring reaction under a nitrogen atmosphere was allowed to proceed overnight. 翌朝、メタノール、101.7g、水、60.0g、ジクロロ酢酸、1000μL及びTHF、453gを用いて反応を消滅させた。 The next morning, methanol, 101.7 g, water, 60.0 g, dichloroacetic acid, 1000 uL and THF, then quenched with 453 g. 還流を4時間行わせた。 Reflux was allowed to proceed for 4 hours. 次に、658gのトルエンを加えながら、340gの溶媒を溜去させた。 Then, while adding toluene 658 g, were distilled off the solvent of 340 g. 蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。 Vapor temperature was distilled contents of the flask to equal to about 110 ° C.. α-メチルスチレンイソシアネート(アメリカン・シアナミドからのTMI)、18g及びジブチル錫ジラウレート、240μLを加え、4時間還流させた。 α- methyl styrene isocyanate (TMI from American Cyanamid), 18 g and dibutyl tin dilaurate, and 240μL was added and refluxed for 4 hours. これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。 Thus, the double bond is added to one of the hydroxy containing moieties within the polymer chain. ブタノール、23gを加え、1時間還流させた。 Butanol, 23g were added and refluxed for 1 hour. 次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。 Next, the polymer solution was dried in a vacuum oven.
これにより、Mnが19,900であり、Mwが128,900のTRIS//HEMA 83//17のスターポリマーが製造された。 Thus, Mn is 19,900, Mw Star polymers TRIS // HEMA 83 // 17 of 128,900 was produced.
実施例7 Example 7
HEMA//TRIS 17.4//82.6のスターこの反応序列は、HEMAのブロック及びTRISのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。 HEMA // TRIS 17.4 // 82.6 star The reaction hierarchy describes the preparation of a star polymer having arms of blocks of the block and TRIS of HEMA. TRISブロックを先ず製造する。 The TRIS block first production. 核は、ポリシロキサン物資からなる。 Nucleus, consisting of polysiloxane materials. 各ポリマー鎖内に平均して1.5の二重結合が存在し、HEMAを含むブロックに位置する。 Presence of a double bond of 1.5 on average in each polymer chain, positioned in a block containing HEMA.
1リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。 Mechanical stirrer to a 1 liter flask, thermometer, nitrogen inlet, attached drying tube outlet, and addition funnels. TRIS、75.0g、THF、25.1g、p−キシレン、2.0g、BDMAMS、1.0g及びTBACBの1.0MTHF溶液、150μLをフラスコに装入した。 TRIS, was charged 75.0g, THF, 25.1g, p- xylene, 2.0g, BDMAMS, 1.0MTHF solution of 1.0g and TBACB, a 150μL flask. 開始剤、1-[3-(トリメトキシシリル)プロポキシル-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、3.34gを注入した。 Initiator, 1- [3- (trimethoxysilyl) propoxylated -1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, were injected 3.34 g. 供給物I(TBACB、100μL及びTHF、4.0g)を注ぎ出し、200分に亘り加えた。 Feed I (TBACB, 100μL and THF, 4.0 g) was poured out, was added over 200 minutes. 180分後、TRISブロックが重合された。 After 180 minutes, TRIS block is polymerized. 供給物II[THF、50.0g、2-(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート、24g]を注ぎ出し、10分に亘り加えた。 Feed II [THF, 50.0g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 24 g] was poured out, was added over 10 minutes. 窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。 The stirring reaction under a nitrogen atmosphere was allowed to proceed overnight. 翌朝、メタノール、20.0g、水、11.0g、ジクロロ酢酸、100μL及びTHF、75gを用いて反応を消滅させた。 The next morning, was quenched in methanol, 20.0 g, water, 11.0 g, dichloroacetic acid, 100 [mu] L and THF, the reaction using 75 g. 還流を4時間行わせた。 Reflux was allowed to proceed for 4 hours. 次に、200gのトルエンを加える一方で、280gの溶媒を溜去させた。 Then, while adding toluene 200 g, were distilled off the solvent of 280 g. 蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。 Vapor temperature was distilled contents of the flask to equal to about 110 ° C.. α−メチルスチレンイソシアネート(アメリカン・シアナミドからのTMI)、3.0g及びジブチル錫ジラウレート、40μLを加え、4時間還流させた。 α- methyl styrene isocyanate (TMI from American Cyanamid), 3.0 g and dibutyl tin dilaurate, and 40μL was added and refluxed for 4 hours. これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。 Thus, the double bond is added to one of the hydroxy containing moieties within the polymer chain. 各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は、1.5である。 The average number of double bonds for each polymer chain is 1.5. 次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。 Next, the polymer solution was dried in a vacuum oven.
これにより、Mnが19,900であり、Mw=34,400のHEMA//TRIS 17.4//82.6のスターポリマーが製造された。 Thus, Mn is 19,900, the star polymers of HEMA // TRIS 17.4 // 82.6 of Mw = 34,400 was produced.
実施例8 Example 8
HEMA//TRIS//Z6030/ MMA 35//5.6//7.1/ 1.8のスターこの反応序列は、HEMAのブロック及びTRISのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。 HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 35 // 5.6 // 7.1 / 1.8 star This reaction hierarchy describes the preparation of a star polymer having arms of blocks of the block and TRIS of HEMA. TRISブロックを先ず製造する。 The TRIS block first production. 核はZ6030及びMMAからなる。 The nucleus consists of Z6030 and MMA. 各ポリマー鎖内に平均して2.0の二重結合が存在し、HEMAを含むブロックに位置する。 Presence of a double bond of 2.0 on average in each polymer chain, positioned in a block containing HEMA.
1リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口、及び添加漏斗を取付ける。 Mechanical stirrer to a 1 liter flask, attached thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnel. Z6030及びMMA、4.0g、p−キシレン、2.0g及びTBACBの1.0M THF溶液、400μLをフラスコに装入した。 Z6030 and MMA, 4.0 g, p-xylene, were charged 1.0 M THF solution of 2.0g and TBACB, a 400μL flask. 開始剤、1−メトキシ−1−トリメチルシロキシ−2−メト−ルプロペン、3.5gを注入した。 Initiator, 1-methoxy-1-trimethylsiloxy-2-meth - injected Rupuropen and 3.5 g. 供給物I(TBACB、100μL及びTHF、4.0g)を注ぎ出し、200分に亘り加えた。 Feed I (TBACB, 100μL and THF, 4.0 g) was poured out, was added over 200 minutes. 20分後、供給物II(TRIS、125.3g、TBACBの1.0M THF溶液、100μL及びBDMAMS、2.0g)を10分に亘り加えた。 After 20 min, it was added over feed II (TRIS, 125.3g, 1.0M THF solution of TBACB, 100 [mu] L and BDMAMS, 2.0g) in 10 minutes. TRISブロックが重合された。 TRIS block is polymerized. 反応開始後330分後に、供給物III[THF、99.0g、2-(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート、124.0g]を注ぎ出し、10分に亘り加えた。 After 330 minutes after the start of the reaction, the feed III [THF, 99.0g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 124.0 g] poured off, it was added over 10 minutes. 窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。 The stirring reaction under a nitrogen atmosphere was allowed to proceed overnight. 翌朝、メタノール、100.0g、水、55.0g、ジクロロ酢酸、400μL及びTHF、150gを用いて反応を消滅させた。 The next morning, methanol, 100.0 g, water, 55.0 g, then quenched with dichloroacetic acid, 400 [mu] L and THF, the 150 g. 還流を4時間行わせた。 Reflux was allowed to proceed for 4 hours. 次に、580gのトルエンを加えながら、380gの溶媒を溜去させた。 Then, while adding toluene 580 g, it was distilled off the solvent of 380 g. 蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。 Vapor temperature was distilled contents of the flask to equal to about 110 ° C.. α−メチルスチレンイソシアネート(アメリカン・シアナミドからのTMI)、8.1g及びジブチル錫ジラウレート、100μLを加え、4時間還流させた。 α- methyl styrene isocyanate (TMI from American Cyanamid), 8.1 g and dibutyl tin dilaurate, and 100μL was added and refluxed for 4 hours. これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。 Thus, the double bond is added to one of the hydroxy containing moieties within the polymer chain. 各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は、2である。 The average number of double bonds for each polymer chain is 2. 次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。 Next, the polymer solution was dried in a vacuum oven.
これにより、Mnが31,800であり、Mw=771,000のHEMA//TRIS//Z6030/ MMA 35.5//55.6//7.1/1.8のスターポリマーが製造された。 Thus, Mn is 31,800, HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 35.5 // 55.6 // 7.1 / 1.8 star polymer of Mw = 771,000 was produced.
実施例9 Example 9
TRIS//HEMA//TRIS 59//30/11の線状ブロックコポリマーこの反応序列は、3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(TRIS)のブロック及びTRISと2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を含むランダムブロックを有する線状ブロックコポリマーの製造を記載する。 TRIS // HEMA linear block copolymer the reaction sequence of // TRIS 59 // 30/11 is 3-methacryloxypropyl tris (trimethylsiloxy) blocks and TRIS and 2-hydroxyethyl methacrylate silane (TRIS) (HEMA) It describes the preparation of linear block copolymers with a random block including. TRISブロックを先ず製造する。 The TRIS block first production. 二重結合は、イソシアネートとヒドロキシ基との反応により挿入される。 Double bonds are inserted by reaction of an isocyanate and a hydroxy group. 各ポリマー鎖内に平均して4の二重結合が存在し、どちらか片方/両方のブロックに位置する。 Presence of a double bond of 4 on average in each polymer chain, positioned on either one / both blocks.
2リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。 Mechanical stirrer a 2 liter flask, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnels attached. TRIS、145.4g、THF、48.9g、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン(BDMAMS)、2.6g、p−キシレン、3.g及びテトラブチルアンモニウム−m−クロロベンゾエート(TBACB)の1.0M THF溶液、420μLをフラスコに挿入した。 TRIS, 145.4g, THF, 48.9g, bis (dimethylamino) methylsilane (BDMAMS), 2.6g, p- xylene, 1.0 M THF solution of 3.g and tetrabutylammonium -m- chlorobenzoate (TBACB), a 420μL It was inserted into the flask. 開始剤、1−(2−トリメチルシロキシ)エトキシ−1−トリメチルシロキシ−2−メチルプロペン、5.61gを注入した。 Initiator, 1- (2-trimethylsiloxy) ethoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, were injected 5.61 g. 供給物I(TBACB、420μL及びTHF、51.5g)を注ぎ出し、600分に亘り加えた。 Feed I (TBACB, 420μL and THF, 51.5 g) was poured out, was added over 600 minutes. TRISブロックが約85%の変換率まで重合された。 TRIS block is polymerized to about 85% conversion. このときに、供給物II[2-(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート、96.2g、TBACB、210μL及びBDMAMS、0.98g]を注ぎ出し、300分に亘り加えた。 In this case, feed II [2-(trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 96.2g, TBACB, 210μL and BDMAMS, 0.98g] poured off, was added over 300 minutes. 窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。 The stirring reaction under a nitrogen atmosphere was allowed to proceed overnight. 翌朝、メタノール、80.0g、水、90.0g、ジクロロ酢酸、600μL及びTHF、540gを用いて反応を消滅させた。 The next morning, methanol, 80.0 g, water, 90.0 g, dichloroacetic acid, 600 [mu] L and THF, then quenched with 540 g. 還流を4時間行わせた。 Reflux was allowed to proceed for 4 hours. 次に、200gのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。 Then, while adding toluene 200 g, and the solvent was distilled off. 蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。 Vapor temperature was distilled contents of the flask to equal to about 110 ° C.. α−メチルスチレンイソシアネート(アメリカン・シアナミドからのTMI)、14.8g及びジブチル錫ジラウレート、300μLを加え、一晩還流させた。 α- methyl styrene isocyanate (TMI from American Cyanamid), 14.8 g and dibutyl tin dilaurate, and 300μL was added and refluxed overnight. これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。 Thus, the double bond is added to one of the hydroxy containing moieties within the polymer chain. ブタノール、22gを加え、0.5時間還流させた。 Butanol, 22g were added and refluxed for 0.5 hours. 次にポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。 Then The polymer solution was dried in a vacuum oven.
これによりMnが17,500のTRIS/HEMA//TRIS 59//30/11の線状ブロックコポリマーが製造された。 Thus Mn linear block copolymers of TRIS / HEMA // TRIS 59 // 30/11 17,500 was produced.
実施例10 Example 10
TRIS/ HEMA//TRIS//Z6030/ MMA 14.1/18.6//63.6//2.0/1.7スターこの反応序列は、TRISとHEMAのランダムブロック及びTRISのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。 TRIS / HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 14.1 / 18.6 // 63.6 // 2.0 / 1.7 star This reaction hierarchy describes the preparation of a star polymer having arms made of a random block and TRIS blocks of TRIS and HEMA . TRISブロックを先ず製造する。 The TRIS block first production. 核は、Z6030及びMMAからなる。 Nucleus, consisting of Z6030 and MMA. 各ポリマー鎖内に平均して4.6の二重結合が存在し、HEMAを含むブロックに位置する。 Presence of a double bond of 4.6 on average in each polymer chain, positioned in a block containing HEMA.
2リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付ける。 Mechanical stirrer a 2 liter flask, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnels attached. Z6030、10.0g、THF、20.2g、MMA、8.2g、TRIS、17.1g、BDMAMS、0.5g、p−キシレン、、2.2g及びTBACBの1.0M THF溶液、405μLをフラスコに装入した。 Z6030,10.0G, was charged THF, 20.2g, MMA, 8.2g, TRIS, 17.1g, BDMAMS, 0.5g, p- xylene ,, 2.2 g and TBACB of 1.0 M THF solution, 405μL flask. 開始剤、1-メトキシ-1-トリメチルシロキシ-2-メチルプロペン、6.88gを注入した。 Initiator was injected 1-methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropene, a 6.88 g. 供給物I(TBACB、810μL及びTHF、43.5g)を注ぎ出し、200分に亘り加えた。 Feed I (TBACB, 810μL and THF, 43.5 g) was poured out, was added over 200 minutes. 10分後、供給物II[TRIS、366.6g及びBDMAMS、2.91g)を直ちに加えた。 After 10 min, it was added feed II [TRIS, 366.6g and BDMAMS, 2.91g) immediately. 70分後、TRISブロックが約81%まで重合された。 After 70 minutes, TRIS block is polymerized to about 81%. 供給物III[THF、52.6g、2-(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート、142.5g、TBACB、400μL及びBDMAMS、3.05g]を注ぎ出し、280分に亘り加えた。 Feed III [THF, 52.6g, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 142.5g, TBACB, 400μL and BDMAMS, 3.05g] poured off, was added over 280 minutes. 窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。 The stirring reaction under a nitrogen atmosphere was allowed to proceed overnight. 翌朝、メタノール、110.1g、水、80.5g、ジクロロ酢酸、860μL及びTHF、297gを用いて反応を消滅させた。 The next morning, methanol, 110.1 g, water, 80.5 g, dichloroacetic acid, 860MyuL and THF, then quenched with 297 g. 還流を4時間行わせた。 Reflux was allowed to proceed for 4 hours. 次に、332gのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。 Then, while adding toluene 332 g, and the solvent was distilled off. 蒸気温度が約110℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。 Vapor temperature was distilled contents of the flask to equal to about 110 ° C.. α-メチルスチレンイソシアネート(アメリカン・シアナミドからのTMI)、33.2g及びジブチル錫ジラウレート、660μLを加え、4時間還流させた。 α- methyl styrene isocyanate (TMI from American Cyanamid), 33.2 g and dibutyl tin dilaurate, and 660μL was added and refluxed for 4 hours. これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。 Thus, the double bond is added to one of the hydroxy containing moieties within the polymer chain. 次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。 Next, the polymer solution was dried in a vacuum oven.
これにより、Mnが14,200であり、Mw=206,000のTRIS/ HEMA//TRIS//Z6030/ MMA 14.1/18.6//63.6//2.0/1.7のスターが製造された。 Thus, Mn is 14,200, Mw = 206,000 of TRIS / HEMA // TRIS // Z6030 / MMA 14.1 / 18.6 // 63.6 // 2.0 / 1.7 star was produced.
実施例11 Example 11
TRIS//HEMA/ MMA 60//36.5/3.5の線状ブロックコポリマーこの反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(TRIS)のブロック及びメチルメタクリレート(MMA)と2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)の両方を含むブロックからなる線状コポリマーの製造を記載する。 TRIS // HEMA / MMA 60 // 36.5 / 3.5 linear block copolymers of this reaction hierarchy is 3-methacryloxypropyl tris (trimethylsiloxy) silane (TRIS) of the block and methyl methacrylate (MMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate It describes the preparation of linear copolymers of blocks containing both (HEMA). 各ポリマー鎖につき平均して2つの二重結合がHEMA/MMAブロック内に分布して存在する。 On average for each polymer chain two double bonds are present distributed within HEMA / MMA block.
5リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、N 2入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付けた。 5 l mechanical stirrer flask, thermometer, attached N 2 inlet, drying tube outlet, and addition funnels. テトラヒドロフラン、196g、テトラブチルアンモニウム−m−クロロベンゾエート、1.8mL、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、3.8g、p−キシレン、9g及びTRIS、552gをフラスコに装入した。 Tetrahydrofuran, was charged 196 g, tetrabutylammonium -m- chlorobenzoate, 1.8 mL, bis (dimethylamino) methylsilane, 3.8 g, p-xylene, 9g and TRIS, the 552g flask. 開始剤、1−トリメチルシロキシ−1−メトキシ−2−メチルプロペン、16.0gを注入した。 Initiator was injected 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methyl propene, and 16.0 g. そして、TRISブロックが重合された。 Then, TRIS block is polymerized. 次に、供給物1(THF、20g及びテトラブチルアンモニウム−m−クロロベンゾエートの1.0M THF溶液、4mL)を注ぎ出し、200分に亘り加えた。 Then, feed 1 (THF, 1.0 M THF solution of 20g and tetrabutylammonium -m- chlorobenzoate, 4 mL) was poured out, was added over 200 minutes. 供給物2{(2-(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート、529g、MMA、27.6g及びビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、1.3g]を開始剤の添加40分後に注ぎ出した。供給物2を180分間に亘り加えた。反応混合物の粘度を減少させるため、合計220gのTHFを加えた。供給物2の添加1時間後に、メタノール、419g、水、236g、ジクロロ酢酸、0.43ml及びTHF、1168gを用いて反応を消滅させた。混合物を4時間還流させた。2000gのトルエンを加えながら、2200gの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約107℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。次に、ジブチル錫ジラウレート、0.51mL及びα-メチルスチレンイソシネナート(アメリカン・シアナミドからのTMI)、34.7gを加え、5時間還流させた。乾燥n-ブタノール、5.3g Feed 2 {(2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 529g, MMA, 27.6g and bis (dimethylamino) methylsilane, 1.3 g] was poured out after addition 40 min of the initiator. The feed 2 to 180 minutes to reduce the viscosity of the added. the reaction mixture over, THF was. additive 1 hour after feed 2 was added in total 220 g, using methanol, 419 g, water, 236 g, dichloroacetic acid, 0.43 ml and THF, the 1168g while adding the reaction was quenched. .2000G of toluene was refluxed for 4 hours, the solvent of 2200g was distilled off. vapor temperature was distilled contents of the flask to equal to about 107 ° C.. then , dibutyltin dilaurate, 0.51 mL and α- methylstyrene iso cine isocyanate (TMI from American Cyanamid), and 34.7g added and refluxed for 5 hours. drying n- butanol, 5.3 g 加え、30分還流させた。これにより、ポリマー鎖につき平均約2の二重結合が付加される。さらに、250gの溶媒を除き、そして、残りの溶液を真空オーブン内で乾燥させた。 In addition, the mixture was refluxed 30 minutes. This is added an average of about 2 double bonds per polymer chain. In addition, except for the solvent of 250 g, and were the remaining solution was dried in a vacuum oven.
これにより、Mnが10,000のTRIS//HEMA/ MMA 60//36.5/3.5の線状ブロックコポリマーが製造された。 Thus, Mn is 10,000 TRIS // HEMA / MMA 60 // 36.5 / 3.5 linear block copolymers of were produced.
実施例12 Example 12
TRIS//HEMA/ MMA 68//29/3の線状ブロックコポリマーこの反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(TRIS)のブロック及びメチルメタクリレート(MMA)と2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)の両方を含むブロックからなる線状コポリマーの製造を記載する。 TRIS // HEMA / MMA 68 // 29/3 of linear block copolymer the reaction hierarchy is 3-methacryloxypropyl tris (trimethylsiloxy) silane (TRIS) of the block and methyl methacrylate (MMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate It describes the preparation of linear copolymers of blocks containing both (HEMA). 各ポリマー鎖につき平均して2つの二重結合が、HEMA/ MMAブロック内に分布して存在する。 Double bond of the two average per polymer chain is present distributed within HEMA / MMA block.
12リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、N 2入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付けた。 Mechanical stirrer a 12 liter flask, thermometer, attached N 2 inlet, drying tube outlet, and addition funnels. テトラヒドロフラン、786g、テトラブチルアンモニウム−m−クロロベンゾエート、6.4mL、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、20.6g、p−キシレン、32g及びTRIS、2213gをフラスコに装入した。 Tetrahydrofuran, was charged 786 g, tetrabutylammonium -m- chlorobenzoate, 6.4 mL, bis (dimethylamino) methylsilane, 20.6 g, p-xylene, 32 g and TRIS, the 2213g to the flask. 開始剤、1-トリメチルシロキシ−1−メトキシ−2−メチルプロペン、57.2gを注入した。 Initiator was injected 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methyl propene, and 57.2 g. そして、TRISブロックが重合された。 Then, TRIS block is polymerized. 次に、供給物1(THF、20g及びテトラブチルアンモニウム−m−クロロベンゾエートの1.0M、THF溶液、13mL)を開始剤の添加60分後に加え始めた。 Then, feed 1 (THF, 20 g and 1.0M tetrabutylammonium -m- chlorobenzoate, THF solution, 13 mL) was begun added after the addition 60 minutes of initiator. 供給物2を180分間に亘り加えた。 Feed 2 was added over 180 minutes. 反応混合物の粘度を減少させるため、全部で3733gのTHFを加えた。 To reduce the viscosity of the reaction mixture, THF was added 3733g in total. 供給物2の添加1時間後に、メタノール、769g、水、461g、ジクロロ酢酸、1.0mLを用いて反応を消滅させた。 It added 1 hour after the feed 2, methanol, 769 g, water, 461 g, then quenched with dichloroacetic acid, and 1.0 mL. 次に、混合物を5時間還流させた。 Then, the mixture was refluxed for 5 hours. 5000gのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。 While adding 5000g of toluene, the solvent was distilled off. 蒸気温度が約107℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。 Vapor temperature was distilled contents of the flask to equal to about 107 ° C.. 次に、ジブチル錫ジラウレート、2.4mL及びα-メチルスチレンイソシアネート(アメリカン・シアナミドからのTMI)、137gを加え、5時間還流させた。 Then, dibutyltin dilaurate, 2.4 mL and α- methyl styrene isocyanate (TMI from American Cyanamid), 137 g was added and refluxed for 5 hours. 乾燥n−ブタノール、15gを加え、15分還流させた。 Drying n- butanol, 15g were added and refluxed for 15 minutes. これにより、各ポリマー鎖につき平均して約2の二重結合が付加された。 Thus, approximately 2 double bonds on average per polymer chain is added. 残っている溶液を真空オーブン内により乾燥させた。 The remaining solution was dried by a vacuum oven.
これにより、Mnが約10,000のTRIS//HEMA/ MMA 68//29/3の線状ブロックコポリマーが製造された。 Thus, Mn is about 10,000 TRIS // HEMA / MMA 68 // 29/3 of linear block copolymer was produced.
実施例13 Example 13
TRIS//HEMA/ TRIS 63//30/7の線状ブロックコポリマーこの反応序列は、3-メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(TRIS)のブロック及びメチルメタクリレート(MMA)と3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(TRIS)の両方を含むブロックを含む線状コポリマーの製造を記載する。 TRIS linear block copolymer the reaction sequence of // HEMA / TRIS 63 // 30/7 is 3-methacryloxypropyl tris (trimethylsiloxy) silane and block and methyl methacrylate (TRIS) (MMA) 3-methacryloxypropyl It describes the preparation of linear copolymers containing blocks containing both tris (trimethylsiloxy) silane (tRIS). 各ポリマー鎖につき平均して2つの二重結合が、HEMA/TRISブロック内に分布して存在する。 Double bond of the two average per polymer chain is present distributed HEMA / TRIS block.
5リットルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、N 2入口、乾燥管出口及び添加漏斗を取付けた。 5 l mechanical stirrer flask, thermometer, attached N 2 inlet, drying tube outlet, and addition funnels. テトラヒドロフラン、99.4g、テトラブチルアンモニウム−m−クロロベンゾエート、0.800mL、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、3.87g、p−キシレン、5.76g及びTRIS、279.9gをフラスコに装入した。 Tetrahydrofuran, was charged 99.4 g, tetrabutylammonium -m- chlorobenzoate, 0.800 mL, bis (dimethylamino) methylsilane, 3.87 g, p-xylene, 5.76 g and TRIS, the 279.9g flask. 開始剤、1-トリメチルシロキシ-1-メトキシ-2-メチルプロペン、7.12gを注入した。 Initiator was injected 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methyl propene, and 7.12 g. そして、TRISブロックが重合された。 Then, TRIS block is polymerized. 次に、供給物1(THF、50g及びテトラブチルアンモニウム−m−クロロベンゾエートの1.0M、THF溶液、1.2mL)を注ぎ出し、600分に亘り加えた。 Then, feed 1 (THF, 50 g and 1.0M tetrabutylammonium -m- chlorobenzoate, THF solution, 1.2 mL) was poured out, was added over 600 minutes. 供給物2[2−(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート及びビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、1.79g}を開始剤の添加70分後に注ぎ始めた。 Feed 2 [2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate and bis (dimethylamino) methylsilane was begun poured after addition 70 minutes of initiator 1.79 g}. 供給物2を300分に亘り加えた。 It was added over a feed 2 to 300 minutes. 供給物2の添加12時間後に、メタノール、143g、水、56g、ジクロロ酢酸、0.700ml及びTHF、487gを用いて反応を消滅させた。 Added after 12 hours of feed 2, methanol, 143 g, water, 56 g, dichloroacetic acid, 0.700 mL and THF, then quenched with 487 g. 混合物を4時間還流させた。 The mixture was refluxed for 4 hours. 次に、混合物を4時間還流させた。 Then, the mixture was refluxed for 4 hours. 200gのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。 While adding 200g of toluene, the solvent was distilled off. 蒸気温度が約107℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。 Vapor temperature was distilled contents of the flask to equal to about 107 ° C.. フラスコの内容物のちょうど四分の一に対し、次の処理を行ってポリマーにペンダントの二重結合を付加した。 To one just four minutes the contents of the flask was added a double bond pendant perform the following processing on the polymer. ジブチル錫ジラウレート、0.180mL及びα-メチルスチレンイソシアネート(アメリカン・シアナミドからのTMI)、9.0gを加え、5時間還流させた。 Dibutyltin dilaurate, 0.180 mL and α- methyl styrene isocyanate (TMI from American Cyanamid), and 9.0g was added and refluxed for 5 hours. 乾燥n-ブタノール、2gを加え、30分還流させた。 Drying n- butanol, 2g added and refluxed for 30 minutes. これにより、各ポリマー鎖につき平均して約2の二重結合が付加される。 Thus, approximately 2 double bonds on average per polymer chain is added. 残っている溶液を真空オーブン内により乾燥させた。 The remaining solution was dried by a vacuum oven.
これによりMnが10,000のTRIS//HEMA/ TRIS 63//30/7の線状ブロックコポリマーが製造された。 Thus Mn is 10,000 TRIS // HEMA / TRIS 63 // 30/7 linear block copolymers of were produced.
実施例14-17 Example 14-17
実施例1のマクロモノマーを第3表に示す通り親水性モノマーと結合させた。 The macromonomer of Example 1 was combined with as hydrophilic monomers shown in Table 3. 詳細に述べると、HEMA、MAA、VP及びEGDMの示された重量比の混合物とのコポリマーにより、マクロモノマーを21.5から33.5%までの重量で含むソフトコンタクトレンズを製造した。 In detail, HEMA, MAA, the copolymer of a mixture of the indicated weight ratios of VP and EGDM, was produced a soft contact lens comprising by weight of the macromonomer from 21.5 to 33.5%. マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸素の不存在下で約1時間UV光の下に置いた。 After mixing the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold and placed under about 1 hour UV light in the absence of oxygen. 型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズンに機械加工し、そして、水和させて、含水率20乃至約48のコンタクトレンズを生成した。 After removing the button from the mold, and machining the copolymers in the contact lens down and allowed to hydrate to produce a moisture content 20 to about 48 of the contact lens. これらのレンズのDk値は約19乃至66(ファット法)であった。 Dk values ​​of these lenses was about 19 to 66 (fat method).
実施例18 Example 18
実施例2のマクロモノマーを以下の第3表に示す通り親水性モノマーと結合させた。 The macromonomer of Example 2 was combined with as hydrophilic monomers shown in Table 3 below. 詳細に述べると、このマクロモノマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの重量で33%含むソフトコンタクトレンズを、HEMA(33.5%)、VP(33.1%)及びEGDM(0.4%)の混合物とのコポリマーにより製造した。 In detail, the soft contact lenses of this macromonomer containing 33% by weight of the final contact lens copolymer, HEMA (33.5%), was prepared by a copolymer of a mixture of VP (33.1%) and EGDM (0.4%) . マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸素の不存在下で約1時間UV光の下に置いた。 After mixing the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold and placed under about 1 hour UV light in the absence of oxygen. 型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率約31のコンタクトレンズを生成した。 After removing the button from the mold, and machining the copolymers in the contact lens, and, by hydration, to produce a moisture content of about 31 of the contact lens. これらのレンズのDk値は約20(ファット法)であった。 Dk values ​​of these lenses was about 20 (fat method).
実施例19 Example 19
実施例3のスターポリマーを以下の第3表に示す通り親水性モノマーと結合させた。 The star polymer of Example 3 was combined with as hydrophilic monomers shown in Table 3 below. 詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの27.6重量%含むソフトコンタクトレンズを、HEMA(28%)、MAA(16%)、VP(28%)及びEGDM(0.4%)の混合物とのコポリマーにより製造した。 In detail, the soft contact lenses of this star polymer comprising 27.6 wt.% Of the final contact lens copolymer, HEMA (28%), MAA (16%), a mixture of VP (28%) and EGDM (0.4%) It was prepared by the copolymer. マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸素の不存在下で約1時間UV光の下に置いた。 After mixing the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold and placed under about 1 hour UV light in the absence of oxygen. 型からボタンを取出した後、コポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率20のコンタクトレンズを生成した。 After removing the button from the mold, and machining the copolymer in the contact lens, and, by hydration, to produce a contact lens water content 20. これらのレンズのDk値は約29(ファット法)であった。 Dk values ​​of these lenses was about 29 (fat method).
実施例20 Example 20
実施例7のスターポリマーを以下の第3表に示す通り親水性モノマーと結合させた。 The star polymer of Example 7 was combined with as hydrophilic monomers shown in Table 3 below. 詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの35重量%含むソフトコンタクトレンズを、HEMA(30%)、VP(34.8%)及びEGDM(0.2%)の混合物とのコポリマーにより製造した。 In detail, the soft contact lenses of this star polymer containing 35 wt% of the final contact lens copolymer, HEMA (30%), was prepared by a copolymer of a mixture of VP (34.8%) and EGDM (0.2%). マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、加熱した(60℃で24時間、引き続き110℃で24時間)。 After mixing the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold, and heated (60 ° C. for 24 hours, subsequently 24 hours at 110 ° C.). 型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、水和させて、含水率45のコンタクトレンズを生成した。 After removing the button from the mold, and machining the copolymers in the contact lens, and hydrated to produce a contact lens water content 45. これらのレンズのDk値は約67(ファット法)であった。 Dk values ​​of these lenses was about 67 (fat method).
実施例21 Example 21
実施例6のスターポリマーを以下の第3表に示す通り親水性モノマーと結合させた。 The star polymer of Example 6 was combined with as hydrophilic monomers shown in Table 3 below. 詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量%含むソフトコンタクトレンズを、VP(69.5%)及びEGDM(0.5%)の混合物とのコポリマーにより製造した。 In detail, the soft contact lenses of this star polymer containing 30% by weight of the final contact lens copolymer was prepared by a copolymer of a mixture of VP (69.5%) and EGDM (0.5%). マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、1時間UV光の下に置き、引き続き加熱した。 After mixing the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold, placed under a 1 hour UV light, and subsequently heated. (60℃で18時間、続いて110℃で18時間)。 (60 ° C. for 18 hours, followed by 18 hours at 110 ° C.). 型からボタンを取出した後、そのコポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率80%のコンタクトレンズを生成した。 After removing the button from the mold, the copolymer was machined into contact lenses, and, by hydration, to produce a water content of 80% of the contact lens. これらのレンズのDk値は約131(ファット法)であった。 Dk values ​​of these lenses was about 131 (fat method).
実施例22 Example 22
実施例8のスターポリマーを以下の第3表に示す通り親水性モノマーと結合させた。 The star polymer of Example 8 was combined with as hydrophilic monomers shown in Table 3 below. 詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの33重量%含むソフトコンタクトレンズを、HEMA(33%)、VP(34%)及びEGDM(0.5%)の混合物とのコポリマーにより製造した。 In detail, the soft contact lenses of this star polymer containing 33% by weight of the final contact lens copolymer, HEMA (33%), was prepared by a copolymer of a mixture of VP (34%) and EGDM (0.5%). マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、熱及び圧力を加えた(60℃で7時間、引き続き、110℃で24時間)。 After mixing the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold, the heat and pressure was added (60 ° C. for 7 hours, subsequently, for 24 hours at 110 ° C.). 型からボタンを取出した後、コポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率43%のコンタクトレンズを生成した。 After removing the button from the mold, and machining the copolymer in the contact lens, and, by hydration, to produce a moisture content of 43% of the contact lens. これらのレンズのDk値は約64(ファット法)であった。 Dk values ​​of these lenses was about 64 (fat method).
実施例23 Example 23
実施例6のスターポリマーを以下の第3表に示す通り親水性モノマーと結合させた。 The star polymer of Example 6 was combined with as hydrophilic monomers shown in Table 3 below. 詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマーの重量で49.5%含むソフトコンタクトレンズを、HEMA(25%)、VP(25%)及びEGDM(0.5%)の混合物とのコポリマーにより製造した。 In detail, the soft contact lenses of this star polymer comprising 49.5 percent by weight of the final contact lens copolymer, HEMA (25%), was prepared by a copolymer of a mixture of VP (25%) and EGDM (0.5%) . マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、45分間UV光の下に置き、引き続き加熱した(75℃で8時間、引き続き110℃で12時間)。 After mixing the macromonomer and monomer, the mixture was placed in a mold, placed under a 45 minutes UV light, subsequently heated (75 ° C. for 8 hours, subsequently 12 hours at 110 ° C.). 型からボタンを取出した後、コポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率17%のコンタクトレンズを生成した。 After removing the button from the mold, and machining the copolymer in the contact lens, and, by hydration, to produce a moisture content of 17% of the contact lens. これらのレンズのDk値は約73(ファット法)であった。 Dk values ​​of these lenses was about 73 (fat method).
実施例24 Example 24
実施例13のマクロモノマーを以下の第3表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)及びメタクリル酸(MAC)と結合させた(0乃至3重量%)。 It was combined with as hydroxyethyl methacrylate showing a macromonomer in Table 3 of the following examples 13 (HEMA) and methacrylic acid (MAC) (0 to 3% by weight). 一つの実施例において、0.5重量%のエチレングリコールジメタクリレート(EDGMA)も加えた。 In one embodiment, 0.5 wt% of ethylene glycol dimethacrylate (EDGMA) was also added. 上記のモノマーの混合物を(前述の3%のイルガキュア500及びダイマックス高強度UV装置を用い)ポリプロピレンのレンズの型内で30分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマー(最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量%)を含むソフトコンタクトレンズを製造した。 By the above (with 3% of Irgacure 500 and Dymax high intensity UV device described above) the mixture of monomers copolymer 30 minutes in a mold of polypropylene lens, 30 the weight of the macromonomer (final contact lens copolymer %) was prepared soft contact lens comprising a. レンズをレンズの型から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて(7.5-8.0のpHの0.1Mリン酸塩緩衝液)、含水率27%乃至約55%のコンタクトレンズを生成した。 After removing the lens from the mold of the lens, the copolymer and then to hydrate the (7.5-8.0min pH 0.1 M phosphate buffer of), to produce a moisture content of 27% to about 55% of the contact lens. これらのレンズのDk値(各種の厚さに対し正規化したもの)は、28.5至49.1であった。 Dk values ​​of these lenses (those normalized to various thickness) was 28.5 optimum 49.1. これらの結果を以下の第3表に示す。 The results are shown in Table 3 below.
実施例25 Example 25
実施例12のマクロモノマーを以下の第4表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)及びメタクリル酸(MAC)と結合させた(0乃至8重量%)。 It was combined with as hydroxyethyl methacrylate showing a macromonomer of Example 12 in Table 4 below (HEMA) and methacrylic acid (MAC) (0 to 8% by weight). 上記のモノマーの混合物を(前述の3%のダラキュア1173及びダイマックス高強度UV装置を用い)ポリプロピレンのレンズの型内で30分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマー(最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量%)含むソフトコンタクトレンズを製造した。 By the above (with 3% Darakyua 1173 and Dymax high intensity UV device described above) the mixture of monomers copolymer 30 minutes in a mold of polypropylene lens, 30 the weight of the macromonomer (final contact lens copolymer %) was prepared soft contact lens comprising. レンズをレンズの型から取り出した後、そのコポリマーを次に水和させて(7.5-8.0のpHの0.1Mリン酸塩緩衝液)、含水率23.4%乃至約65%のコンタクトレンズを生成した。 After removing the lens from the mold of the lens, the copolymer and then to hydrate the (7.5-8.0min pH 0.1 M phosphate buffer of), to produce a moisture content of 23.4% to about 65% of the contact lens. これらのレンズのDk値(各種の厚さに対し正規化したもの)は、16.6至62であった。 Dk values ​​of these lenses (those normalized to various thickness) was 16.6 optimum 62.
実施例26 Example 26
実施例12のマクロモノマーを以下の第5表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)及びビニルピロリドン(VP)及びエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)と結合させた。 It was combined with Example 12 as hydroxyethyl methacrylate showing a macromonomer of the following Table 5 (HEMA) and vinylpyrrolidone (VP) and ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA). 一つの実施例のレンズにおいて、2.0%のメタクリル酸を加えた。 In the lens of one embodiment, addition of 2.0% methacrylic acid. 上記のモノマーの混合物を(前述の0.5%のダラキュア1173又は0.5%のイルガキュア500及び低強度UV装置を用い)ポリプロピレンのレンズの型内で90分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマーを(最終のコンタクトレンズコポリマーの30重量%)含むソフトコンタクトレンズを製造した。 By mixture (using a 0.5% Darakyua 1173 or 0.5% of Irgacure 500 and low intensity UV apparatus described above) for 90 minutes copolymer in a mold of polypropylene lens of the above monomers, the contact with the macromonomer (final lens co 30% by weight of polymer) was produced soft contact lens comprising. レンズをレンズの型から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて(7.5−8.0のpHの0.1Mリン酸塩緩衝液)、含水率43%乃至約62%のコンタクトレンズを生成した。 After removing the lens from the mold of the lens, the copolymer and then to hydrate the (7.5-8.0min pH 0.1 M phosphate buffer of), to produce a moisture content of 43% to about 62% of the contact lens. これらのレンズのDk値(各種の厚さに対し正規化したもの)は、約30至78であった。 Dk values ​​of these lenses (those normalized to various thickness) was about 30 optimal 78.
実施例27 Example 27
実施例12のマクロモノマーを以下の第6表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)及びメタクリル酸(MAC)と結合させた(0乃至4重量%)。 It was combined with as hydroxyethyl methacrylate showing a macromonomer of Example 12 in Table 6 below (HEMA) and methacrylic acid (MAC) (0 to 4% by weight). 上記のモノマーの混合物を(前述の0.5%のダラキュア1173及び低強度UV装置を用い)ポリプロピレンのレンズの型内で90分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマーを(最終のコンタクトレンズコポリマーの20重量%又は40重量%)含むソフトコンタクトレンズを製造した。 The mixture of the above monomers by (0.5% with Darakyua 1173 and low intensity UV apparatus described above) for 90 minutes copolymer in a mold of polypropylene lens, the macromonomer (20 wt% of the final contact lens copolymer or 40 wt%) was prepared soft contact lens comprising. レンズを型から取出した後、コポリマーを次に水和させて(7.5-8.0のpHの0.1Mリン酸塩緩衝液)、含水率約20%乃至約59%のコンタクトレンズを生成した。 After removing the lens from the mold, (0.1 M phosphate buffer pH of 7.5-8.0) by then hydrating the copolymer to produce a moisture content of about 20% to about 59% of the contact lens. これらのレンズのDk値(各種の厚さに対し正規化したもの)は、21.3乃至約81であった。 Dk values ​​of these lenses (those normalized to various thickness) was 21.3 to about 81.
実施例28 Example 28
実施例12のマクロモノマーを以下の第7表に示す通りヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)及びメタクリル酸(MAC)及びN−イソブトキシメチルアクリルアミド(IBMA)と結合させた。 It was combined with as hydroxyethyl methacrylate showing a macromonomer of Example 12 in Table 7 below (HEMA) and methacrylic acid (MAC) and N- isobutoxymethyl acrylamide (IBMA). 上記のモノマーの混合物を(前述の3%のダラキュア1173及び高強度UV装置を用い)ポリプロピレンのフィルムの型内で約30分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマーを(最終のコンタクトレンズコポリマーの20−30重量で%)含むソフトコンタクトレンズを製造した。 The mixture of the above monomers by (3% with Darakyua 1173 and high intensity UV apparatus described above) for about 30 minutes copolymer in a mold of a film of polypropylene, the macromonomer (final contact lens copolymer 20- 30% by weight) to prepare a soft contact lens comprising. レンズをレンズの型から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて(7.5−8.0pHの0.1Mリン酸塩緩衝液)、含水率約50%乃至約60%のコンタクトレンズを生成した。 After removing the lens from the mold of the lens, the copolymer and then to hydrate the (7.5-8.0pH 0.1M phosphate buffer), to produce a moisture content of about 50% to about 60% of the contact lens. これらのレンズのDk値(各種の厚さに対し正規化したもの)は、29.8至約130であった。 Dk values ​​of these lenses (those normalized to various thickness) was 29.8 optimum of about 130.
I. I. 従来のソフトレンズと本発明のレンズの比較 Comparison of conventional soft lens and the lens of the present invention
従来のソフトレンズは、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸及びN-ビニルピロリドンのような親水性モノマーのコポリマーであるのが一般的である。 Conventional soft lenses, hydroxyethyl methacrylate, of copolymers of hydrophilic monomers as methacrylic acid and N- vinylpyrrolidone are common. 次の第1表は、従来のソフトレンズの酸素透過度対含水率の文献値を示す。 The Table 1 below shows the literature values ​​for oxygen permeability versus moisture content of conventional soft lens. 示される通り、透過度は含水率の増加の関数として増加する。 As shown, permeability increases as a function of the increase in water content.
第1表 含水率対透過度の文献値 Table 1 water content vs. permeability of literature values
次の表は一連の標準的親水性コンタクトレンズ材料の、示された含水率におけるDkの計算値を示す。 The following table shows a series of standard hydrophilic contact lens materials, the calculated values ​​of Dk in the indicated water content. 含水率の異なるソフトコンタクトレンズ材料の真のDkは次の式に従う: True Dk of different soft contact lens materials having water content according to the following formula:
第1表は従来のいくつかのソフトコンタクトレンズについての、組成、含水率及び透過度の調査である。 Table 1 for several soft contact lenses of the prior art, the composition, a water content and permeability of the investigation.
第2-7表本発明によるソフトコンタクトレンズ 2-7 Table soft contact lenses according to the invention
予め形成したシリコーン含有ポリマーを加えることにより、ソフトレンズの透過度対含水率が改善される。 By adding preformed silicone-containing polymers, permeability versus water content of the soft lens can be improved. 次の第2-7表は、ブロックの線状ポリマー及びスターポリマーを用いて製造したレンズの性質を示す。 The next 2-7 Table shows the properties of lenses made with linear polymers and star polymers of the block. これらの結果から明らかな通り、これらのポリマーを組み込むことにより、匹敵する含水率のレンズの透過度が著しく改善される。 As is clear from these results, by incorporating these polymers, permeability of comparable water content of the lens is significantly improved. これらのレンズの多くは装着可能(drapeable)であり、そのうえ、さらに都合の良い特性を示す。 Many of these lenses are mountable (drapeable), moreover, further shows the better characteristics convenient.
本発明に基づき、予め形成したシリコーン含有コポリマーをソフトレンズポリマーマトリックスに組み込んだ結果、従来のコンタクトレンズのガス透過度に比べて、著しく優れた気体透過度(真のDk-測定されたDkを厚さの変化に対し正規化したもの)が実証された。 Based on the present invention, preformed silicone-containing copolymers soft lens polymer matrix it results incorporated, as compared with the gas permeability of conventional contact lenses, the thickness significantly better gas permeability (true Dk- measured Dk obtained by normalizing) was demonstrated to be a change. 与えられた含水率に対し、本発明のレンズは、一般的に従来のレンズの示す透過度の約1.5-2倍以上の酸素透過度を示した。 For a given water content, the lens of the present invention showed generally about 1.5-2 times the oxygen permeability of the permeability shown by the conventional lens. これらの結果より明らかな通り、これらのポリマーを含有することは、匹敵される含水率におけるレンズの透過度を驚くほど改善する。 As it is clear from these results, that contain these polymers surprisingly improves the transparency of the lens in the moisture content to be comparable. さらに、これらのレンズの多くは装着可能であり、そのうえ、靭性/耐久性を示す。 Furthermore, many of these lenses are mountable, moreover, it shows the tenacity / durability. なお、これらのレンズの多くは光学的に透明であり、100%に近く(>95%)光を透過する。 Incidentally, many of these lenses are optically clear, close to 100% (> 95%) to transmit light.
本発明を、本明細書に詳しく記載する特定の実施態様に関し開示したが、これらは例示のためのものであり、発明がそれにより制限されないことは明白である。 The present invention has been disclosed pertain to certain embodiments described in detail herein, these are intended to be illustrative and that the invention is not limited by it are obvious. 改変及び変更は開示から明らかであり、これらが発明の精神から逸脱せずに当業者により行われることは容易に理解できるであろう。 Modifications and variations will be apparent from the disclosure, it would be that they occur to those skilled in the art without departing from the spirit of the invention can be readily understood. それ故、そのような変更及び改変は発明及び次の請求項の内容及び範囲内であると見做される。 Therefore, such changes and modifications are considered to be within the content and scope of the invention and the following claims.

Claims (46)

  1. 10重量%以上の少なくとも1つの予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマー、及び、前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーと組み合わせる、90重量%以下のモノマー混合物からなる組成物であって、前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは疎水性かつ酸素透過性ブロックと親水性ブロックとを共に有し、前記のモノマー混合物又は前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは水和したときに10重量%以上の水を含む最終生成物を与えるのに有効な量の親水性モノマーを含有するモノマーから誘導され、前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは前記モノマー混合物中に分散さ 10 wt% or more of at least one preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomers, and, combined with the preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer, a composition consisting of 90 wt% or less of the monomer mixture the silicone-containing acrylic copolymer macromonomer preformed of having both a hydrophobic and oxygen-permeable and hydrophilic blocks, the silicone-containing acrylic copolymer macromonomers monomer mixture or the is preformed of water to give a final product containing 10% or more water when the sum is derived from a monomer containing an effective amount of a hydrophilic monomer, wherein the pre-formed silicone containing acrylic copolymer macromonomer of the monomer mixture It is dispersed in ている組成物。 And it has the composition.
  2. 前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは、前記予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーの0乃至90重量%の親水性ブロック及び、50重量%以上のシリコーンアクリレートから誘導される単位を含む10乃至100重量%の疎水性かつ酸素透過性ブロックから成る線状2ブロックマクロモノマーであり、前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは前記組成物の10乃至98重量%であり、前記のモノマー混合物は、水和後に10重量%以上の水を含む組成物を与えるのに十分な量の少なくとも1つの親水性モノマーを含む、請求項に記載の組成物。 Preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer above, the hydrophilic block and 0 to 90 wt% of preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer, units derived from 50 wt% or more silicone acrylate the a 10 to 100 wt% of the hydrophobic and linear 2 block macromonomer consisting of oxygen permeability block comprising the silicone-containing acrylic copolymer macromonomer preformed in a 10 to 98% by weight of the composition There, the monomer mixture, to provide a composition containing 10 wt% or more of water after hydration containing at least one hydrophilic monomer in an amount sufficient composition of claim 1.
  3. 前記シリコーンアクリレートが、一般式、 The silicone acrylate has the general formula,
    【式1】 [Formula 1]
    [式中、Aは、C 1 −C 5アルキル基、フェニル基及びG基(Gは、構造、 [In the formula, A, C 1 -C 5 alkyl group, a phenyl group and G group (G, structure,
    【式2】 [Equation 2]
    の基である) It is a group of)
    から成る群から選ばれる基であり、D及びEはC 1 −C 5アルキル基、フェニル基及びG基から成る群から選ばれる基であり、mは、A、D及びEが、C 1アルキル基である場合にmは1乃至15の整数である他は1乃至5の整数であり、R 2は、H又はCH 3であり、nは1乃至3の整数である]で表される 、請求項に記載の組成物。 A group selected from the group consisting of, D and E is a group selected from the group consisting of C 1 -C 5 alkyl group, a phenyl group and G group, m, A, D and E, C 1 alkyl another is m when a group is an integer of 1 to 15 is an integer of 1 to 5, R 2 is H or CH 3, n is represented by Ru integer der of 1 to 3] the composition of claim 1.
  4. 前記シリコーンアクリレートが、トリス(トリメチルシロキシ)−3−メタクリルオキシプロピルシランである、請求項に記載の組成物。 The silicone acrylate is tris (trimethylsiloxy) -3-methacryloxypropyl silane composition of claim 3.
  5. 前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれる親水性モノマー単位を含む、請求項に記載の組成物。 The hydrophilic block, hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, a hydrophilic monomer unit selected from the group consisting of methacrylic acid and mixtures thereof The composition of claim 3.
  6. 前記モノマー混合物がさらに前記モノマー混合物の0.05乃至3.0重量%の量の架橋用モノマーを含む、請求項に記載の組成物。 The monomer mixture further comprises 0.05 to 3.0% by weight of crosslinking monomers in the monomer mixture, The composition of claim 2.
  7. 前記架橋用モノマーが、エチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート(TEGMA)、エチレングリコールジメタクリレート(EGMA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、トリエチレングリコールジメタクリレート及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項に記載の組成物。 The crosslinking monomer is ethylene dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGMA), ethylene glycol dimethacrylate (EGMA), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), selected from the group consisting of triethylene glycol dimethacrylate and mixtures thereof the composition of claim 6.
  8. 前記モノマー混合物が前記組成物の60乃至80重量%である、請求項に記載の組成物。 The monomer mixture is 60 to 80 wt% of said composition The composition of claim 2.
  9. 前記親水性モノマーが、メタクリル酸、N−ビニルピロリドン、グリセロールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、N−イソブトキシメチルアクリルアミド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項に記載の特定物。 Wherein the hydrophilic monomer is methacrylic acid, N- vinylpyrrolidone, glycerol methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, selected from the group consisting of N- isobutoxymethyl acrylamide, and mixtures thereof, the specific object according to claim 2.
  10. 前記親水性ブロックが質的に親水性アクリル系モノマー単位から成る、請求項に記載の組成物。 The hydrophilic block consists substantive hydrophilic acrylic monomer unit composition of claim 2.
  11. 前記親水性ブロックが、 実質的にヒドロキシエチルメタクリレートと少量のシリコーンアクリレートとの混合物から誘導されたモノマー単位から成るランダムコポリマーブロックである、請求項に記載の組成物。 Wherein the hydrophilic block is a substantially random copolymer block Ru or monomeric units derived RaNaru from a mixture of hydroxyethyl methacrylate and a minor amount of silicone acrylate composition according to claim 2.
  12. 前記親水性ブロックが、 実質的にヒドロキシエチルメタクリレートと少量のメタクリル酸メチルの混合物から誘導されたモノマーから成るランダムコポリマーブロックである、請求項に記載の組成物。 Wherein the hydrophilic block is a monomeric or RaNaru Ru random copolymer block derived from a mixture of substantially hydroxyethyl methacrylate and a minor amount of methyl methacrylate The composition according to claim 2.
  13. 前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーが、線状2ブロックマクロモノマーであり、前記疎水性かつ酸素透過性ブロックが質的に3−メタクリオキシプロピル−トリス−(トリメチルシロキシ)シラン単位から成る、請求項に記載の組成物。 The preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer is a linear two blocks macromonomer, the hydrophobic and oxygen permeability block is substantive to 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane propyl - tris - (trimethylsiloxy) silane comprising units a composition according to claim 2.
  14. 前記親水性ブロックが前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーの10乃至80重量%から成り、前記疎水性かつ酸素透過性ブロックが前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーの90乃至20重量%から成る、請求項に記載の組成物。 Wherein the hydrophilic block consists of 10 to 80 wt% of said preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer, of the hydrophobic and oxygen permeability blocks are pre-formed in the silicone-containing acrylic copolymer macromonomer 90 or consisting of 20 wt%, the composition according to claim 2.
  15. 前記シリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーがα−メチルスチレンから誘導されたペンダント有機基を有する、請求項に記載の組成物。 Having pendant organic groups of the silicone-containing acrylic copolymer macromonomer is derived from α- methylstyrene composition of claim 2.
  16. 前記シリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーが、1,000乃至20,000の数平均分子量を有する、請求項15に記載の組成物。 The silicone-containing acrylic copolymer macromonomer has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000, A composition according to claim 15.
  17. 前記のシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーが5,000乃至15,000の数平均分子量を有する、請求項16に記載の組成物。 The silicone-containing acrylic copolymer macromonomer has a number average molecular weight of 5,000 to 15,000, A composition according to claim 16.
  18. 前記親水性ブロックが20重量%以上100重量%までの親水性モノマー単位を含む、請求項に記載の組成物。 Wherein the hydrophilic block contains hydrophilic monomer units of up to 100 wt% to 20 wt%, the composition according to claim 2.
  19. 前記シリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーが共重合性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも1つのペンダント有機基である置換基を有する、請求項18に記載の組成物。 The silicone-containing acrylic copolymer macromonomer copolymerizable carbon - having at least one substituent which is pendant organic group having a carbon-carbon double bond, The composition of claim 18.
  20. 前記シリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーが、平均で2乃至4の前記ペンダント有機基を有する、請求項19に記載の組成物。 The silicone-containing acrylic copolymer macromonomer has an average having a pendent organic group of 2 to 4, the composition of claim 19.
  21. 前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸、N−イソブトキシメタクリルアミド、それらの混合物から成る群から選ばれるモノマー単位と任意に少量のメタクリル酸メチル、3−メタクリオキシプロピル−トリス−(トリメチルシロキシ)シラン又はそれらの混合物から成る、請求項18に記載の組成物。 The hydrophilic block, hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, methacrylic acid, N- isobutoxy methacrylamide, and monomer units selected from the group consisting of mixtures thereof, optionally a small amount of methyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane propyl - tris - consisting of (trimethylsiloxy) silane or a mixture thereof the composition of claim 18.
  22. 前記親水性ブロックが平均で1乃至2のペンダント有機基を含む、請求項21に記載の組成物。 The hydrophilic block, containing from 1 to 2 of Pendant organic groups on average, the composition of claim 21.
  23. 前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸メチルから成る群から選ばれるモノマーの混合物から成る、請求項22に記載の組成物。 Wherein the hydrophilic block is comprised of a mixture of monomers selected from the group consisting of hydroxyethyl methacrylate and methyl methacrylate A composition according to claim 22.
  24. 前記のモノマーの混合物が、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸の混合物、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸及びN−イソブトキシメタクリルアミドの混合物はN −ビニルピロリドンとヒドロキシエチルメタクレリートの混合物から選ばれる、請求項23に記載の組成物。 Mixtures of said monomers, mixtures of hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, a mixture of methacrylic acid and N- isobutoxy methacrylamide, or N - is selected from a mixture of vinylpyrrolidone and hydroxyethyl methacrylate Kure lied, the composition of claim 23.
  25. 記ペンダント有機基が、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン及びアリルから成る基から選ばれ、 基が、ウレタン、エステル、エーテルおよびアミド結合から成る群から選ばれる化学的結合によりブロックコポリマーに結合されている、請求項19に記載の組成物。 Chemical pre Kipe Ndan preparative organic group, methacryloxy, acryloxy, styrene, selected from the group consisting of α- methylstyrene and allyl, the group, urethane, ester, selected from the group consisting of ether and amide bond manner is coupled to the block copolymer by binding composition of claim 19.
  26. 前記予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーマクロモノマーは、1つ以上の、アクリレート及び/又はメタクリレートモノマーから誘導された架橋された核と、核に結合した、非結合の遊離末端を有する少なくとも5つの線状ポリマーアームを含むスターコポリマーであって、前記アームの各々は、前記アームの5重量%以上から成る少なくとも1つの実質的に親水性ブロックと、前記アームの5重量%以上から成る、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のポリシロキサニルアルキルエステルから誘導された少なくとも1つの、疎水性かつ酸素透過性ブロックを含む、請求項に記載の組成物。 The preformed silicone-containing acrylic copolymer macromonomer, one or more, and nuclear crosslinked derived from acrylates and / or methacrylate monomers, and attached to the core, at least five lines having a free end of the unbound a star copolymer comprising Jo polymer arms, each of said arms includes at least one substantially hydrophilic block consisting of 5 wt% or more of the arm, consists of more than 5% by weight of the arm, and acrylic acid / or at least one derived from poly siloxanyl alkyl ester of methacrylic acid, and a hydrophobic and oxygen-permeable block composition of claim 1.
  27. 前記スターコポリマーがa. The star copolymer is a. 架橋された核が、 Cross-linked nucleus,
    i. i. 各モノマーが2つ以上の重合性基【式3】 Each monomer has two or more polymerizable groups [Formula 3]
    を有する、1乃至100重量%の1つ以上のモノマー及び、 The a, one or more monomers and from 1 to 100 wt%,
    ii. ii. 各モノマーが1つの基、 Each monomer is one group,
    【式4】 [Equation 4]
    [式中、R 3は同じか又は異なり、H、CH 3 、CH 3 、CH 2 、CN又はCOR'であり、Zは又は0又はNR'(R'はC 1 −C 4アルキルである。)] Wherein, R 3 are the same or different, H, 'a, Z is or 0 or NR' CH 3, CH 3, CH 2, CN or COR (R 'is C 1 -C 4 alkyl. )]
    を有する、0乃至99重量%の1つ以上のモノマーから成るモノマー混合物から誘導されたポリマーを含み、 The a, include polymers derived from monomers over mixed compound composed of one or more monomers of 0 to 99 wt%,
    b. b. 各アームが、親水性ブロックと疎水性かつ酸素透過性ブロックを含み、前記親水性ブロックが25重量%以上の親水性アクリル系モノマーを含み、前記の疎水性かつ酸素透過性ブロックが少なくとも50重量%以上の少なくとも1つのシリコーンアクリレートを含む、前記核(a)に結合された、少なくとも2つのポリマーアームを含む、請求項26に記載の組成物。 Each arm includes a locking hydrophilic block and a hydrophobic and oxygen permeability blanking, the comprises the hydrophilic block 25 wt% or more hydrophilic acrylic monomer, the hydrophobic and oxygen permeability block of at least containing 50% or more by weight of at least one silicone acrylate, coupled to said nucleus (a), comprising at least two polymer arms, composition according to claim 26.
  28. 前記シリコーンアクリレートが、一般式、 The silicone acrylate has the general formula,
    【式5】 [Equation 5]
    [式中、Aは、C 1 −C 5アルキル基、フェニル基及びG基(Gは、構造、 [In the formula, A, C 1 -C 5 alkyl group, a phenyl group and G group (G, structure,
    【式6】 [Equation 6]
    の基である) It is a group of)
    から成る群から選ばれる基であり、D及びEはC 1 −C 5アルキル基及びフェニル基から成る群から選ばれ、mは、A、D及びEがC 1アルキル基である場合にmは1乃至15の整数である他は、1乃至5の整数であり、R 2は、H又はCH 3であり、nは1乃至3の整数である]で表される 、請求項27に記載の組成物。 A group selected from the group consisting of, D and E is selected from the group consisting of C 1 -C 5 alkyl group and a phenyl group, m, m if A, D and E is a C 1 alkyl group 1 to another is an integer of 15 is an integer from 1 to 5, R 2 is H or CH 3, n is represented by Ru integer der of 1 to 3], according to claim 27 of the composition.
  29. 前記アームの、非結合末端が、共重合性の炭素−炭素二重結合を有する末端有機基を有する、請求項27に記載の組成物。 Of the arm, unbound end, copolymerizable carbon - with a terminal organic groups having a carbon-carbon double bond, The composition of claim 27.
  30. 前記核が、エチレングリコールジメタクリレートから誘導され、前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれるモノマー混合物と、任意の少量のメタクリル酸メチル又はシリコーンアクリレートから誘導され、前記疎水性かつ酸素透過性ブロックは、 実質的にシリコーンアクリレートから成る、請求項27に記載の組成物。 The nuclei are derived from ethylene glycol dimethacrylate, before Kioya aqueous blocks, hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, and monomer over mixed compound selected from the group consisting of methacrylic acid and mixtures thereof, any small amount of methacrylic It is derived from a methyl or silicone acrylate, before Kiuto aqueous and oxygen permeability block is Ru substantially silicone acrylate or RaNaru composition of claim 27.
  31. 前記シリコーンアクリレートが3−メタクリルオキシプロピル−トリス−(トリメチルシロキシ)シランである、請求項30に記載の組成物。 The silicone acrylate is 3-methacryloxypropyl - tris - a (trimethylsiloxy) silane composition of claim 30.
  32. 前記スターコポリマーが1,000乃至20,000の数平均分子量を有するアームを有する、請求項31に記載の組成物。 The star copolymer has an arm having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000, A composition according to claim 31.
  33. 前記スターコポリマーが10乃至200のアームを有する、請求項32に記載の組成物。 The star copolymer has a arm 10 to 200 The composition of claim 32.
  34. 前記スターコポリマーが50,000乃至500,000の数平均分子量を有する、請求項32に記載の組成物。 The star copolymer has a number average molecular weight of 50,000 to 500,000, The composition of claim 32.
  35. 前記末端有機基がα−メチルスチレンイソシアネートから誘導される、請求項29に記載の組成物。 The terminal organic group is derived from α- methyl styrene isocyanate composition of claim 29.
  36. 前記末端有機基がメタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン及びアリルから成る群から選ばれ、 基が、ウレタン、エステル、エーテルおよびアミド結合から成る群から選ばれる化学的結合によりアームに結合されている、請求項29に記載の組成物。 The terminal organic group methacryloxy, acryloxy, styrene, selected from the group consisting of α- methylstyrene and allyl groups, arm said group, urethane, ester, by chemical bond selected from the group consisting of ether and amide bond It is coupled to, the composition of claim 29.
  37. 前記親水性ブロックが、前記スターコポリマーの5乃至90重量%から成り、前記の疎水性かつ酸素透過性ブロックが、前記スターコポリマーの10乃至95重量%から成る、請求項26に記載の組成物。 Wherein the hydrophilic block is comprised of 5 to 90 wt% of the star copolymer, the hydrophobic and oxygen permeability block is composed of 10 to 95 wt% of the star copolymer composition of claim 26 .
  38. 前記のモノマー混合物が、ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸の混合物、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸及びN−イソブトキシメタクリルアミドの混合物はヒドロキシエチルメタクリレートとN−ビニルピロリドンの混合物から選ばれる、請求項27に記載の組成物。 Monomer mixture of the is a mixture of hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, a mixture of methacrylic acid and N- isobutoxy methacrylamide, or is selected from mixtures of hydroxycarboxylic methacrylate and N- vinylpyrrolidone, wherein the composition according to claim 27.
  39. 前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びそれらの混合物から選ばれるモノマ−又はモノマー混合物と、任意の少量のメタクリル酸メチルとシリコーンアクリレートから誘導される、請求項27に記載の組成物。 The hydrophilic block, hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, monomers selected from methacrylic acid and mixtures thereof - are derived from a monomer or mixture, and any small amount of methyl methacrylate and silicone acrylate, according to claim 27 of the composition.
  40. 親水性ブロックがアームの末端に存在する、請求項39に記載の組成物。 Hydrophilic block is present at the end of the arm, the composition of claim 39.
  41. 前記共重合性末端基が、ウレタン、エステル、エーテル及びアミド結合から成る群から選ばれる化学的結合によりアームに結合されている、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン及びアリルから成る群から選ばれる、請求項29に記載の組成物。 The co-polymerizable end groups, urethane, ester, is coupled to the arm by chemical bond selected from the group consisting of ether and amide bonds, methacryloxy, acryloxy, styrene, the group consisting of α- methyl styrene and allyl selected from a composition according to claim 29.
  42. 前記シリコーンアクリレートが、3−メタクリルオキシプロピル−トリス−(トリメチルシロキシ)シランである、請求項27に記載の組成物。 The silicone acrylate, 3-methacryloxypropyl - tris - a (trimethylsiloxy) silane composition of claim 27.
  43. 前記の架橋された核がポリシロキシ核であり、各アームが、前記アーム中のアクリレート及び/又はメタクリレートのエステル基部分中に含まれる炭素原子と前記ケイ素原子との間の化学的結合により、核を構成する少なくとも1つのケイ素原子に結合されている、請求項26に記載の組成物。 Wherein a cross-linked nucleus polysiloxy nucleus, each arm, the chemical bond between the acrylate and / or methacrylate ester group moiety carbon atoms and the silicon atoms contained in the in the arm, a nuclear It is coupled to at least one silicon atom constituting a composition according to claim 26.
  44. 前記スターコポリマーが1分子当り平均で1乃至4のペンダント有機基を有し、各ペンダント有機基が共重合性炭素−炭素二重結合を有する、請求項29に記載の組成物。 The star copolymer having 1 to 4 Pendant organic groups on average per molecule, each pendant organic radical is copolymerizable carbon - carbon double bond, The composition of claim 29.
  45. 前記ペンダント有機基が、α−メチルスチレンイソシアネートから誘導される、請求項44に記載の組成物。 The pendant organic groups, alpha-are derived from methyl styrene isocyanate composition of claim 44.
  46. 請求項1から45に記載の組成物を共重合させることにより製造されたコンタクトレンズ。 Contact lenses manufactured by copolymerizing a composition according to claims 1 45.
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