JP3752117B2

JP3752117B2 - Non-vulcanized rubber magnetic composition

Info

Publication number: JP3752117B2
Application number: JP2000013135A
Authority: JP
Inventors: 茂男沼田; 博新庄
Original assignee: CI Kasei Co Ltd
Current assignee: CI Kasei Co Ltd
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: JP2001200117A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な非加硫ゴム磁性組成物、さらに詳しくは、十分な磁性特性又は磁力特性を保持するとともに、成形加工性例えば圧延加工性、可撓性、抗張力、伸び、耐衝撃性、耐ブリーディング性に優れ、それ故、種々の用途、例えばマグネットや磁性材、特に産業機器例えばモーターなど、オーディオ機器、情報機器、ＯＡ機器、家電機器、車両部材、電磁波吸収材などとして好適な非加硫ゴム磁性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックや合成ゴムと複合化した樹脂磁性材やラバー磁性材などのバインダー型磁性材は、従来の焼結型磁性材例えばフェライト磁性材の磁性特性や磁力特性を十分に保持するとともに、成形加工性がよい、衝撃強度が高い、軽量である、などの利点を有することから、高機能性材料として注目され、各種用途、例えば、モーターなどの産業機器、ＣＤラジカセなどのオーディオ機器（音響機器）や、ＣＤ−ＲＯＭ（コンパクトディスクを使用した読み出し専用メモリー）、フロッピーディスクなどの情報機器や、複写機などのＯＡ機器や、自動車スピードセンサー、安全装置のＡＢＳ（アンチスキッドブレーキングシステム）、ドアミラー、駆動用モータなどの自動車部品等に用いられている。
【０００３】
バインダー型磁性材としては、例えば塩素系熱可塑性エラストマー系やＮＢＲ系の組成のものが知られているが、塩素系のものはその廃棄焼却時にハロゲン系有害排ガスを発生し、環境保全上の問題が大きいし、またＮＢＲ系のものは塩素系のものより概して物性、例えば抗張力、伸び、引裂強度が劣り、これをカバーすべく加硫した場合には煩瑣で作業性に難のある加硫工程を要し、生産性が低下する上に、加硫剤自体により適用対象物が汚染されるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、十分な磁性特性又は磁力特性を保持するとともに、成形加工性例えば圧延加工性、可撓性、抗張力、伸び、耐衝撃性、耐ブリーディング性に優れ、要求特性の厳しい分野にも好適に用いられる磁性組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するゴム磁性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、バインダーに、特定の２種のゴム成分を特定の割合で配合したものを主体として用い、これに磁性粉を所定割合で含有させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）アクリロニトリル単位含有割合が４２〜５０重量％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１０〜４０重量％および（Ｂ）エチレン単位含有割合が５５〜７５重量％のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム６０〜９０重量％からなる非加硫ゴム成分１００重量部当り、（Ｄ）磁性粉５００〜１０００重量部を含有してなるか、あるいは該非加硫ゴム成分１００重量部当り、（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体及び低密度ポリエチレンの中から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分１〜６０重量部を配合したゴム−樹脂ブレンド１００重量部当り、（Ｄ）磁性粉５００〜１０００重量部を含有してなる非加硫ゴム磁性組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の磁性組成物においては、非加硫ゴム成分として、（Ａ）成分のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと（Ｂ）成分のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムとの組み合せが用いられる。
この（Ａ）成分はアクリロニトリル単位含有割合が４２〜５０重量％の範囲にあることが必要である。この含有割合が４２重量％未満では抗張力が低下し、磁気吸着後の基材に対する耐ブロッキング性が低下するし、また５０重量％を超えると混練性やフェライトの充填性が低下する。
また、（Ｂ）成分はエチレン単位含有割合が５５〜７５重量％の範囲にあることが必要である。この含有割合が５５重量％未満では、混練性やフェライトの充填性が低下するし、また７５重量％を超えると抗張力が低下する。（Ｂ）成分はさらにプロピレン単位含有割合が２２〜３５重量％、ジエン単位含有割合が３〜１０重量％の範囲にあるものが混練性やフェライトの充填性やカレンダー又は押出での加工性が良好であるので好ましい。このジエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４‐ヘキサジエンなどが挙げられる。
【０００８】
この非加硫ゴム成分は、上記（Ａ）成分のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１０〜４０重量％および（Ｂ）成分のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム６０〜９０重量％の割合で配合することが必要である。（Ａ）成分の配合割合が１０重量％未満であると、可撓性が十分ではなく、割れが生じやすくなるし、また４０重量％を超えると成形加工性例えばカレンダー加工性などが良好でなくなり生産性が低下する。
【０００９】
本発明組成物における（Ｄ）成分の磁性粉としては特に制限はなく、従来ゴム磁性組成物に慣用されているものを用いることができる。この磁性粉の材料としては、例えばハードフェライト、ソフトフェライト、希土類系磁性体、合金系磁性体、純鉄などが挙げられ、これらの中から選ばれた少なくとも１種を用いるのが好ましい。
ハードフェライトやソフトフェライトとしては例えばＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライトなどが、希土類系磁性体としては例えばＳｍ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性体などが、合金系磁性体としては例えばＭｎ−Ａｌ磁性体、Ｆｅ−Ｓｉ系ソフト磁性体、パーマロイ系ソフト磁性体などがそれぞれ挙げられる。
磁性粉の粒径は、好ましくは平均５μｍ以下、中でも３μｍ以下である。
【００１０】
本発明組成物においては、この（Ｄ）成分の磁性粉は、前記非加硫ゴム成分１００重量部当り、５００〜１０００重量部、好ましくは６５０〜９００重量部の範囲で配合することが必要である。この配合量が５００重量部未満では磁性特性や磁力特性が十分に発揮されないし、１０００重量部を超えても使用量に見合う効果の向上が得られず、むしろ経済的に不利となる上に、ゴム磁性組成物の特徴である耐衝撃性や引張り強度などの機械的特性が低下する。
【００１１】
本発明組成物においては、場合により、（Ｃ）成分の、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体及び低密度ポリエチレンの中から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分を含有させてもよい。
本発明組成物にこの樹脂成分を含有させると、組成物の形状保持性、機械物性、成形加工性などを、中でも圧延加工性を改良することができる。
【００１２】
この（Ｃ）成分のうちのエチレン−酢酸ビニル共重合体については特に制限はないが、酢酸ビニル単位１７〜２４重量％、中でも１３〜２０重量％のランダム共重合体が好ましい。また、エチレン−エチルアクリレート共重合体については特に制限はないが、エチルアクリレート単位９〜３５重量％、中でも１５〜２５重量％のランダム共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明組成物には、本発明の目的がそこなわれない範囲で、所望により他の樹脂類、酸化防止剤、他の安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、可塑剤などの添加成分を配合することができる。
これら添加成分中の他の樹脂類としては、ＮＢＲ、ウレタンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、その他ナイロン系、オレフィン系、スチレン系などの熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。
【００１４】
酸化防止剤としては、アミン系、チオエーテル系又はフェノール系のものが好ましい。
アミン系酸化防止剤については、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、特に芳香族系のものが好ましく、このようなものとしては、例えばアルドール‐α‐ナフチルアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、フェニル‐α‐ナフチルアミン、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐β‐ナフチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、フェニル‐シクロヘキシル‐ｐ‐フェニレンジアミン、フェニル‐イソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐（１‐メチルヘプチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐（１，３‐ジメチルブチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐（１，４‐ジメチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、ジアリル‐ｐ‐フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００１５】
また、チオエーテル系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート類、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル類、さらにはビス［２‐メチル‐４‐（３‐Ｃ₁₂又はＣ₁₄アルキルチオプロピオニルオキシ）‐５‐ｔ‐ブチルフェニル］スルフィドなどが挙げられる。
【００１６】
一方、フェノール系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えば２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００１７】
酸化防止剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記非加硫ゴム成分あるいは該ゴム成分と前記樹脂成分との合計量１００重量部に対し、１〜１０重量部、中でも１〜５重量部の範囲で選ぶのが好ましい。この配合量が１重量部未満では耐熱性の向上効果が十分に発揮されないし、１０重量部を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。
【００１８】
安定剤としては例えばエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えばエポキシ大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ‐２‐エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセリド、エポキシオクチルオレエート、エポキシデシルオレエート、低分子量のエポキシ樹脂（例えば、シェル石油社製のエピコート８２８、８３４等）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
このエポキシ化合物の配合量は、前記非加硫ゴム成分あるいは該ゴム成分と前記樹脂成分との合計量１００重量部に対し、１〜１０重量部、中でも３〜８重量部の範囲で選ぶのが好ましい。この配合量が１重量部未満では耐熱性の向上効果が充分に発揮されないし、１０重量部を超えると、その量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる上、組成物の他の物性がそこなわれるおそれがある。
【００２０】
本発明組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、及び所望に応じて用いられる各種添加成分を、それぞれ所定の割合で混合又は混練することにより調製することができる。混合装置又は混練装置については特に制限はなく、例えばヘンシェルミキサー、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどが用いられる。
このようにして調製された本発明の磁性組成物を、例えばカレンダー成形、射出成形、押出成形などで、所望形状、例えばシート状や棒状などに成形加工することにより、磁性材が得られる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の磁性組成物は、十分な磁性特性又は磁力特性を保持するとともに、成形加工性例えば圧延加工性、可撓性、抗張力、伸び、耐衝撃性、耐ブリーディング性に優れ、それ故、種々の用途、例えばマグネットや磁性材、特に産業機器例えばモーターなど、オーディオ機器、情報機器、ＯＡ機器、家電機器、車両部材、コンピュータや携帯電話器などの電気・電子製品用電磁波吸収材などとして有用である。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
試料の物性を以下のとおり試験、評価した。
【００２３】
（１）抗張力：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、３号ダンベルを使用して採取したサンプルについて、２３℃の恒温室において引張速度２００ｍｍ／分で抗張力を測定した。
○：３．９２ＭＰａ以上
△：２．９４ＭＰａ以上、３．９２ＭＰａ未満
×：２．９４ＭＰａ未満
【００２４】
（２）伸び：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、３号ダンベルを使用して採取したサンプルについて、幅２０ｍｍの２本の標線を記入したのち、２３℃の恒温室において引張速度２００ｍｍ／分で標線間の伸びの度合を測定した。
○：６０％以上
△：４０％以上、６０％未満
×：４０％未満
【００２５】
（３）引裂強度：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、Ｂ型ダンベルを使用して採取したサンプルについて、２３℃の恒温室において引張速度２００ｍｍ／分で引裂強度を測定した。
○：２０ｋｇ／ｃｍ以上
△：１５ｋｇ／ｃｍ以上、２０ｋｇ／ｃｍ未満
×：１５ｋｇ／ｃｍ未満
【００２６】
（４）混練性：温度９０℃の３インチ２本ロールを用いて混練し、次のように判定した。
○：１０分以下で混練できる
△：１０分を超え、２０分以下で混練できる
×：混練できるまでに２０を超えるか、あるいはシート状にならない
【００２７】
（５）可撓性：厚さ０．７ｍｍのシートを１８０度折り曲げたときのクラックの発生状態により次のように判定した。
◎：クラック発生せず
○：３ｍｍ以下のクラック発生
△：３ｍｍを超えるクラック発生
×：２つに割れる
【００２８】
（６）圧延加工性：厚さ０．７ｍｍのシートを圧延機で製造した際の幅方向の収縮割合により次のように判定した。
◎：５％未満
○：５％以上、８％未満
△：８％以上、１２％未満
×：１２％以上
【００２９】
（７）耐ブロッキング性：アクリル焼付け塗装板に磁性材シートを吸着させた状態で、８０℃×７日間恒温槽に放置したのち、磁性材シートを剥がし、汚染の程度及びブロッキングの有無を調べた。
○：汚染及びブロッキングなし
△：若干の汚染及びブロッキングはあるが、剥がれる
×：ブロッキングにより剥がれない
【００３０】
実施例１
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＪＳＲ社製、商品名：Ｎ−２１５ＳＬ、アクリロニトリル単位４８重量％含有）３０重量％およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（住友化学社製、商品名：エスプレン５１４Ｆ、エチレン単位７０重量％、プロピレン単位２４．５重量％、ジエン単位５．５重量％）７０重量％からなる非加硫ゴム成分１００重量部当り、磁性材粉としてＳｒフェライト粉末（同和工業社製、商品名：ＣＫＳ）６８０重量部を配合し、均質に混練して磁性組成物を調製し、これをテストロールによりシートに成形し、３０×３０×１ｍｍの試料を作製した。
この試料について各種物性を求め、評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２〜４、比較例１〜３
表１に示す種類及び用量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、この試料について各種物性を求め、評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表中の略号は次のとおりである。
ＮＢＲ−１：アクリロニトリル単位含有割合が４８重量％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（Ｎ−２１５ＳＬ）
ＮＢＲ−２：アクリロニトリル単位含有割合が３８重量％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
ＥＰＤＭ−１：エチレン単位含有割合が７０重量％のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（エスプレン５１４Ｆ）
ＥＰＤＭ−２：エチレン単位含有割合が５０重量％のエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム
ＥＶＡ：酢酸ビニル単位含有割合が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＥＡ：エチルアクリレート単位含有割合が２０重量％のエチレン−エチルアクリレート共重合体
【００３４】
これより、各比較例の試料はいずれも各種物性のうち４種について明らかに十分な効果が得られていないのに対し、各実施例のものはすべての物性に優れていることが分る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a novel non-vulcanized rubber magnetic composition, more specifically, sufficient magnetic properties or magnetic properties, and molding processability such as rolling processability, flexibility, tensile strength, elongation, impact resistance, Excellent bleeding resistance, and therefore suitable for various applications such as magnets and magnetic materials, especially industrial equipment such as motors, audio equipment, information equipment, OA equipment, home appliances, vehicle members, electromagnetic wave absorbers, etc. The present invention relates to a vulcanized rubber magnetic composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, binder-type magnetic materials such as resin magnetic materials and rubber magnetic materials combined with plastic and synthetic rubber have sufficiently retained the magnetic and magnetic properties of conventional sintered magnetic materials, such as ferrite magnetic materials, and molded. Since it has advantages such as good workability, high impact strength, and light weight, it has attracted attention as a highly functional material, and is used in various applications, such as industrial equipment such as motors, audio equipment such as CD radio cassettes (acoustic equipment) ), CD-ROM (read-only memory using a compact disk), floppy disk and other information equipment, OA equipment such as copiers, automobile speed sensors, safety equipment ABS (anti-skid braking system), door mirrors It is used for automobile parts such as drive motors.
[0003]
As binder-type magnetic materials, for example, chlorine-based thermoplastic elastomer-based materials and NBR-based materials are known, but chlorine-based materials generate halogen-based harmful exhaust gas when discarded and incinerated. In addition, the NBR type is generally inferior to the chlorine type in physical properties such as tensile strength, elongation, and tear strength. When vulcanized to cover this, the vulcanization process is cumbersome and difficult to work with. In addition, there is a problem in that productivity is reduced and the object to be applied is contaminated by the vulcanizing agent itself.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention retains sufficient magnetic properties or magnetic properties and is excellent in molding processability such as rolling processability, flexibility, tensile strength, elongation, impact resistance, and bleeding resistance. The present invention has been made for the purpose of providing a magnetic composition that can be suitably used in fields with strict requirements.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to develop a rubber magnetic composition having the above-mentioned preferable properties, the present inventors mainly used a binder containing a specific two kinds of rubber components in a specific ratio, It has been found that the object can be achieved by containing magnetic powder in a predetermined ratio, and the present invention has been completed based on this finding.
[0006]
That is, the present invention relates to (A) 10 to 40% by weight of an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber having an acrylonitrile unit content of 42 to 50% by weight and (B) an ethylene-propylene copolymer having an ethylene unit content of 55 to 75% by weight. (D) 500 to 1000 parts by weight of magnetic powder per 100 parts by weight of non-vulcanized rubber component comprising 60 to 90% by weight of diene copolymer rubber, or per 100 parts by weight of non-vulcanized rubber component ( C) per 100 parts by weight of a rubber-resin blend containing 1 to 60 parts by weight of at least one resin component selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer and low density polyethylene, (D) A non-vulcanized rubber magnetic composition comprising 500 to 1000 parts by weight of magnetic powder is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the magnetic composition of the present invention, as the non-vulcanized rubber component, a combination of (A) component acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and (B) component ethylene-propylene-diene copolymer rubber is used.
The component (A) needs to have an acrylonitrile unit content of 42 to 50% by weight. When the content is less than 42% by weight, the tensile strength is lowered, the blocking resistance to the base material after magnetic adsorption is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the kneadability and the filling property of ferrite are lowered.
In addition, the component (B) needs to have an ethylene unit content in the range of 55 to 75% by weight. If the content is less than 55% by weight, the kneadability and ferrite filling properties are lowered, and if it exceeds 75% by weight, the tensile strength is lowered. Component (B) having a propylene unit content of 22 to 35% by weight and a diene unit content of 3 to 10% by weight is excellent in kneadability, ferrite filling properties, and calenderability or processability in extrusion. Therefore, it is preferable. Examples of the diene include dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, and 1,4-hexadiene.
[0008]
This non-vulcanized rubber component is blended in a proportion of 10 to 40% by weight of the (A) component acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and 60 to 90% by weight of the (B) component ethylene-propylene-diene copolymer rubber. is required. When the blending ratio of the component (A) is less than 10% by weight, the flexibility is not sufficient and cracking is likely to occur, and when it exceeds 40% by weight, molding processability such as calendar processability is not good. Productivity decreases.
[0009]
There is no restriction | limiting in particular as magnetic powder of (D) component in this invention composition, What is conventionally used for the rubber magnetic composition can be used. Examples of the material of the magnetic powder include hard ferrite, soft ferrite, rare earth-based magnetic body, alloy-based magnetic body, and pure iron. It is preferable to use at least one selected from these.
Examples of hard ferrites and soft ferrites include Ba ferrite, Sr ferrite, Ni—Zn ferrite, and Mn—Zn ferrite, and examples of rare earth magnetic materials include Sm—Co, Nd—Fe—B, and Sm—Fe—N. Examples of alloy-based magnetic materials include Mn-Al magnetic materials, Fe-Si-based soft magnetic materials, and permalloy-based soft magnetic materials.
The particle size of the magnetic powder is preferably 5 μm or less on average, especially 3 μm or less.
[0010]
In the composition of the present invention, the magnetic powder of component (D) needs to be blended in the range of 500 to 1000 parts by weight, preferably 650 to 900 parts by weight, per 100 parts by weight of the non-vulcanized rubber component. is there. If this blending amount is less than 500 parts by weight, the magnetic properties and magnetic properties are not sufficiently exhibited, and if it exceeds 1000 parts by weight, the improvement in the effect corresponding to the amount used cannot be obtained, but it is rather economically disadvantageous. Mechanical properties such as impact resistance and tensile strength, which are characteristic of rubber magnetic compositions, are reduced.
[0011]
In the composition of the present invention, at least one resin component selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer and low-density polyethylene as component (C) is optionally contained. May be.
The inclusion of the resin component in the composition of the present invention, the shape retention of the composition, mechanical properties, and the like moldability, Ru can improve the rolling resistance among others.
[0012]
The ethylene-vinyl acetate copolymer in the component (C) is not particularly limited, but a random copolymer having a vinyl acetate unit of 17 to 24% by weight, particularly 13 to 20% by weight is preferable. The ethylene-ethyl acrylate copolymer is not particularly limited, but a random copolymer having 9 to 35% by weight, particularly 15 to 25% by weight, of ethyl acrylate units is preferable.
[0013]
In the composition of the present invention, additional components such as other resins, antioxidants, other stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, plasticizers, etc., as long as the object of the present invention is not lost. Can be blended.
Examples of other resins in these additive components include NBR, urethane rubber, chlorosulfonated polyethylene, other thermoplastic elastomers such as nylon, olefin, and styrene.
[0014]
As the antioxidant, amine-based, thioether-based or phenol-based ones are preferable.
The amine-based antioxidant is not particularly limited, and conventionally known ones can be used, but aromatic ones are particularly preferable, and examples thereof include aldol-α-naphthylamine and phenyl-β. -Naphthylamine, phenyl-α-naphthylamine, octyldiphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, phenyl-cyclohexyl-p-phenylenediamine, phenyl -Isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N, N'-di- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, di Such as Lil -p- phenylenediamine.
[0015]
The thioether-based antioxidant is not particularly limited, and conventionally known ones such as dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, Glycerol tributyl thiopropionate, glycerol trioctyl thiopropionate, glycerol trilauryl thiopropionate, glycerol tristearyl thiopropionate, trimethylol ethane tributyl thiopropionate, trimethylol ethane trioctyl thiopropionate, Trimethylol ethane trilauryl thiopropionate, trimethylol ethane tristearyl thiopropionate, pentaerythritol tetrabutyl thiopropionate, pentaerythritol te La octyl thiopropionate, pentaerythritol tetra thiopropionate, polyhydric alcohol esters of alkylthiopropionic acids such as pentaerythritol tetra distearyl propionate, more bis [2-methyl -4- (3-C ₁₂ or C ₁₄ alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide and the like.
[0016]
On the other hand, the phenolic antioxidant is not particularly limited, and conventionally known ones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol. 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4- n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl -4-ethyl-5-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrenated mixed clay Dl-α-tocopherol, t-butylhydroquinone, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t -Butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-t-butyl-4-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, triethyleneglycol Cole-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate], 2,2′-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4- t-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate , Tris (4-t-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t -Butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis (3,5-di-tert-butyl- Ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate) calcium, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) nickel, bis [3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Butyric acid] glycol ester, N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2, '-Oxamide bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5- Methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [ 1,1-Dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane 2,2-bis [4- [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)] ethoxyphenyl] propane and stearyl-β- (4-hydroxy-3,5 Such as beta-(3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl esters such as di -t- butylphenol) propionate and the like.
[0017]
Antioxidants may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is 100 weights of the non-vulcanized rubber component or the total amount of the rubber component and the resin component. It is preferable to select in the range of 1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 5 parts by weight with respect to parts. If the blending amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the heat resistance is not sufficiently exerted, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect is not improved for the amount, but it is economically disadvantageous.
[0018]
Examples of the stabilizer include an epoxy compound.
Examples of the epoxy compound include epoxy soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy butyl stearate, epoxy octyl stearate, epoxy hexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, epoxy hexahydrophthalate diisodecyl, epoxy triglyceride, epoxy octyl oleate. Epoxide, epoxy decyl oleate, low molecular weight epoxy resin (for example, Epicoat 828, 834 manufactured by Shell Sekiyu Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The compounding amount of this epoxy compound is selected in the range of 1 to 10 parts by weight, especially 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unvulcanized rubber component or the total amount of the rubber component and the resin component. preferable. If the blending amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the heat resistance is not sufficiently exhibited. If the blending amount exceeds 10 parts by weight, the effect is not improved for the amount, but it is economically disadvantageous. The other physical properties of the composition may be impaired.
[0020]
The composition of the present invention is used as the component (A), the component (B) and the component (D), or the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D), and as desired. Various additive components can be prepared by mixing or kneading each in a predetermined ratio. There is no restriction | limiting in particular about a mixing apparatus or a kneading apparatus, For example, a Henschel mixer, a single screw or a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll, etc. are used.
A magnetic material can be obtained by molding the magnetic composition of the present invention thus prepared into a desired shape, for example, a sheet shape or a rod shape by, for example, calendar molding, injection molding, extrusion molding or the like.
[0021]
【The invention's effect】
The magnetic composition of the present invention retains sufficient magnetic properties or magnetic properties, and is excellent in molding processability such as rolling processability, flexibility, tensile strength, elongation, impact resistance, and bleeding resistance. Applications such as magnets and magnetic materials, especially industrial equipment such as motors, audio equipment, information equipment, OA equipment, home appliances, vehicle members, electromagnetic wave absorbers for electrical and electronic products such as computers and mobile phones, etc. is there.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical properties of the samples were tested and evaluated as follows.
[0023]
(1) Tensile Strength: Based on JIS-K-6301, the tensile strength of a sample collected using a No. 3 dumbbell was measured at a constant temperature of 23 ° C. at a tensile rate of 200 mm / min.
○: 3.92 MPa or more Δ: 2.94 MPa or more, less than 3.92 MPa ×: less than 2.94 MPa
(2) Elongation: In accordance with JIS-K-6301, for a sample collected using a No. 3 dumbbell, two marked lines with a width of 20 mm were entered, and then a tensile rate of 200 mm / min in a constant temperature room at 23 ° C. The degree of elongation between the marked lines was measured.
○: 60% or more Δ: 40% or more, less than 60% ×: less than 40%
(3) Tear strength: Based on JIS-K-6301, the tear strength of a sample collected using a B-type dumbbell was measured at a constant temperature of 23 ° C. at a tensile rate of 200 mm / min.
○: 20 kg / cm or more Δ: 15 kg / cm or more, less than 20 kg / cm x: less than 15 kg / cm
(4) Kneading property: Kneading was performed using a 3-inch 2-roll having a temperature of 90 ° C., and the following determination was made.
○: Can be kneaded in 10 minutes or less. Δ: Can be kneaded in over 10 minutes, and can be kneaded in 20 minutes or less. X: It exceeds 20 until it can be kneaded.
(5) Flexibility: Judgment was made as follows according to the occurrence of cracks when a sheet having a thickness of 0.7 mm was bent 180 degrees.
◎: No crack occurred ○: Cracks of 3 mm or less △: Cracks exceeding 3 mm ×: Divided into two [0028]
(6) Rolling workability: It was determined as follows based on the shrinkage ratio in the width direction when a sheet having a thickness of 0.7 mm was produced by a rolling mill.
◎: Less than 5% ○: 5% or more, less than 8% △: 8% or more, less than 12% ×: 12% or more
(7) Blocking resistance: The magnetic material sheet was adsorbed to the acrylic baking coating plate, left in a constant temperature bath at 80 ° C. for 7 days, the magnetic material sheet was peeled off, and the degree of contamination and the presence or absence of blocking were examined. .
○: No contamination and blocking △: Some contamination and blocking, but peeled off ×: Not peeled off by blocking [0030]
Example 1
Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (manufactured by JSR, trade name: N-215SL, containing 48% by weight of acrylonitrile unit) 30% by weight and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Esprene 514F, ethylene Per 100 parts by weight of non-vulcanized rubber component consisting of 70% by weight, 70% by weight of propylene unit, 24.5% by weight of propylene unit, and 5.5% by weight of diene unit) Name: CKS) 680 parts by weight were blended and homogeneously kneaded to prepare a magnetic composition, which was formed into a sheet with a test roll to prepare a 30 × 30 × 1 mm sample.
Various physical properties of this sample were determined and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0031]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-3
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and doses shown in Table 1 were used, and various physical properties were determined and evaluated for this sample. The results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Abbreviations in the table are as follows.
NBR-1: Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber having an acrylonitrile unit content ratio of 48% by weight (N-215SL)
NBR-2: Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber having an acrylonitrile unit content of 38% by weight EPDM-1: Ethylene-propylene-diene copolymer rubber having an ethylene unit content of 70% by weight (Esprene 514F)
EPDM-2: ethylene-propylene-diene copolymer rubber having an ethylene unit content of 50% by weight EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 15% by weight EEA: 20% by weight of ethyl acrylate units % Ethylene-ethyl acrylate copolymer
From this, it can be seen that the samples of each comparative example are not sufficiently effective for four of the various physical properties, whereas the samples of the respective examples are excellent in all physical properties.

Claims

(A) Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber having an acrylonitrile unit content of 42 to 50% by weight, and 10 to 40% by weight of (B) Ethylene-propylene-diene copolymer rubber having an ethylene unit content of 55 to 75% by weight. A non-vulcanized rubber magnetic composition comprising (D) 500 to 1000 parts by weight of magnetic powder per 100 parts by weight of a non-vulcanized rubber component comprising 90% by weight.

(A) Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber having an acrylonitrile unit content of 42 to 50% by weight, and 10 to 40% by weight of (B) Ethylene-propylene-diene copolymer rubber having an ethylene unit content of 55 to 75% by weight. At least one resin component 1 selected from (C) ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and low-density polyethylene per 100 parts by weight of the non-vulcanized rubber component comprising 90% by weight A non-vulcanized rubber magnetic composition comprising (D) 500 to 1000 parts by weight of magnetic powder per 100 parts by weight of a rubber-resin blend containing -60 parts by weight.

3. The non-added component according to claim 1, wherein the magnetic powder of component (D) is at least one selected from hard ferrite powder, soft ferrite powder, rare earth magnetic powder, alloy magnetic powder, and pure iron powder. Sulfur rubber magnetic composition.

The non-vulcanized rubber magnetic composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising an antioxidant.

The non-vulcanized rubber magnetic composition according to claim 4, wherein the antioxidant is at least one selected from amine-based antioxidants, thioether-based antioxidants, and phenol-based antioxidants.