JP3751384B2 - Hair cosmetic base - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｒ₁は同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはシアノ基 を表し、Ｒ₂は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基ま たはアリール基を表し、ＡはＮＨまたはＯを表し、Ｂは酸素原子を介していてもよい低級アルキレン基を表し、ｐは０または１〜６の整数を表し、ｍは０または１〜２００の整数を表す。）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、または上記一般式［１ａ］で示される繰り返し単位と例えば一般式［２］
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−は二塩基酸残基を表し、Ｒ₂，Ａ，Ｂ及びｍは前記に同じ。）で示される繰り返し単位の組み合わせから成る。
【００１６】
本発明に係る共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸単位としては、例えば一般式［３ａ］
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、Ｒ₃は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基またはカルボキシ低級アルキル基を表し、Ｒ₄は水素原子、低級アルキル基またはカルボキシ低級アルキル基を表す。）で示される。
【００１９】
また、本発明に係る共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位としては、例えば例えば一般式［４ａ］
【００２０】
【化４】

【００２１】
（式中、Ｒ₅は水素原子、低級アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、カルボキシ低級アルキル基またはアルキルオキシカルボニルアルキル基を表し、Ｒ₆は水素原子、低級アルキル基、カルボキシ低級アルキル基またはアルキルオキシカルボニルアルキル基を表し、Ｒ₇はアルキル基またはアラルキル基を表す。）で示される。
【００２２】
本発明の頭髪化粧料用基剤に用いられるブロック共重合体は、例えば一般式［１］
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ａ，Ｂ，ｐ及びｍは前記に同じ。）で示される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物、または上記一般式［１］で示される繰り返し単位と例えば一般式［２］
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−，Ｒ₂，Ａ，Ｂ及びｍは前記に同じ。）で示される繰り返し単位の組み合わせから成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、例えば一般式［３］
【００２７】
【化７】

【００２８】
（式中、Ｒ₃及びＲ₄は前記に同じ。）で示されるエチレン性不飽和カルボン酸を共重合することにより得られる。
【００２９】
また、本発明のブロック共重合体は、上記一般式［１］で示される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物、または上記一般式［１］で示される繰り返し単位と上記一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、上記一般式［３］で示されるエチレン性不飽和カルボン酸と、例えば一般式［４］
【００３０】
【化８】

【００３１】
（式中、Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇は前記に同じ。）で示されるエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させることにより得られる。
【００３２】
一般式［１］及び［１ａ］に於いて、Ｒ₁で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。一般式［１］，［１ａ］及び［２］に於いて、Ｒ₂で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。Ｂで示される酸素原子を介していても良い低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、また、酸素原子を介している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2-メチルプロピレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、-O-CH₂-基、-O-CH₂CH₂-基、-CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−で示される二塩基酸残基としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、シトラコン酸、メサコン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸等の酸残基が挙げられる。
【００３３】
尚、一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いる場合、一般式［１］と一般式［２］で示される繰り返し単位の割合としては、アゾ基含有ポリシロキサンのラジカル重合活性が失活しない範囲であれば特に限定されないが、一般式［１］／一般式［２］として、７０重量％／３０重量％〜５０重量％／５０重量％の範囲から適宜選択される。
【００３４】
一般式［３］及び［３ａ］に於いて、Ｒ₃及びＲ₄で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。カルボキシ低級アルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子がカルボキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的にはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式［３］で示されるエチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，シトラコン酸，メサコン酸等（これらカルボン酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでも良い。）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
一般式［４］及び［４ａ］に於いて、Ｒ₅及びＲ₆で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。カルボキシ低級アルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子がカルボキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的にはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、上記した如きカルボキシ低級アルキル基のカルボキシル基がアルキル基でエステル化されたものが挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニルメチル基、メチルオキシカルボニルエチル基、メチルオキシカルボニルプロピル基、エチルオキシカルボニルメチル基、エチルオキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルメチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルメチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、ペンチルオキシカルボニルメチル基、ペンチルオキシカルボニルエチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ヘキシルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。Ｒ₅で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜７のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ₇で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、１-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、２-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式［４］で示されるエチレン性不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸tert-ブチル，メタクリル酸ｎ-ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，シトラコン酸メチル，シトラコン酸エチル，メサコン酸メチル，メサコン酸エチル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明に係る共重合体を含んで成る頭髪化粧料用基剤は、夫々例えばセットタイプ、トリートメントタイプ等の整髪料や、ボリュームダウン効果やハリを与える効果を有するトリートメント剤等に好ましく用いられる。
【００３９】
本発明に係る共重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が小さ過ぎると耐湿性に問題を生じるため通常数平均分子量が１万以上のものが好ましく用いられる。尚、セットタイプの整髪料として使用する場合は、数平均分子量６万〜１５万、より好ましくは７万〜１２万のものが好適である。
【００４０】
本発明に係る共重合体を製造する際に用いられるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、一般式［１］で示される繰り返し単位、又は一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るものであって、１分子中に１個以上のアゾ基を有していればよく、該ポリシロキサン化合物の重合反応時の平均分子量としては、平均分子量が小さいとアゾ基を含有しない分子がかなり存在するためブロック共重合体の生成効率が低下し、本来の機能を示さなくなり、また、平均分子量が大きいと、製造に時間を有するばかりでなく、溶解性が低下し、溶液の粘性も増加するため低濃度でブロック共重合を行う必要があり、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの重合率が低下する等の欠点を生じるため、数平均分子量として通常１，５００〜２０万、好ましくは３，０００〜１５万の範囲から適宜選択される。
【００４１】
本発明に係る、シロキサンセグメントとエチレン性不飽和カルボン酸単位とを構成成分として含んで成るブロック共重合体に於けるシロキサンセグメントの構成率としては、特に限定されるものではないが、通常５〜９０重量％が好ましく挙げられる。尚、セットタイプの整髪料等として使用する場合は少なすぎると風合いが悪くなり、また多すぎると溶解性が悪くなるため、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％の範囲から適宜選択される。
【００４２】
エチレン性不飽和カルボン酸の構成率としては、通常１０〜９５重量％が好ましく挙げられるが、これに限定されるものではない。尚、セットタイプの整髪料等として使用する場合は少なすぎると耐湿性が悪く、相溶性や毛髪に対する接着性が低下し、また、水やアルコール等の溶剤に対する溶解性が低下するために除去しにくくなる等の問題点を生じ、一方、多すぎると相対的にアゾ基含有ポリシロキサンの含有量が低下するためシロキサンの撥水作用が低下する等の問題点を生じるので、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲から適宜選択される。
【００４３】
また、構成成分としてエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を更に含んで成る場合のシロキサンセグメントの構成率としては、通常５〜８５重量％が好ましく挙げられる。尚、セットタイプの整髪料等として使用する場合は少なすぎると風合いが悪くなり、また多すぎると溶解性が悪くなるため、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲から適宜選択される。エチレン性不飽和カルボン酸単位の構成率としては、通常１０〜９０重量％が好ましく挙げられるが、これに限定されるものではない。尚、セットタイプの整髪料等として使用する場合は少なすぎると耐湿性が悪く、相溶性や毛髪に対する接着性が低下し、また、水やアルコール等の溶剤に対する溶解性が低下するために除去しにくくなる等の問題点を生じ、一方、多すぎると相対的にアゾ基含有ポリシロキサンの含有量が低下するためシロキサンの撥水作用が低下する等の問題点を生じるので、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％の範囲から適宜選択される。また、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位の構成率も特に限定されるものではないが、通常５〜８５重量％が好ましく挙げられる。尚、セットタイプの整髪料として使用する場合は少なすぎるとセットされた毛髪表面のすべりが悪くなり、また多すぎると相対的にアゾ基含有ポリシロキサン化合物及びエチレン性不飽和カルボン酸の構成率が減少するため、耐湿性が悪くなることから好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲から適宜選択される。
【００４４】
本発明に係る一般式［１］で示される繰り返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、例えば特開平4-372675号公報等に記載の製造法に従って容易に製造することができる。
即ち、例えば一般式［５］
【００４５】
【化９】

【００４６】
（式中、ＤはＮＨ₂又はＯＨを表し、Ｒ₂，Ｂ及びｍは前記に同じ。）で示されるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、例えば一般式［６］
【００４７】
【化１０】

【００４８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ₁及びｐは前記に同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドとを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００４９】
本発明に係る一般式［１］で示される繰り返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、また、例えば特開平6-93100号公報或いは特開平6-322089号 公報等に記載の製造法に従って製造したものを用いても良い。
即ち、例えば一般式［５］で示されるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と例えば一般式［７］
【００５０】
【化１１】

【００５１】
（式中、Ｒ₁，ｐは前記に同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸を適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下、脱水剤を用いて反応させることによっても得ることができる。
【００５２】
上記製造法は、何れも塩基性触媒の存在下で行うのが好ましいが、塩基性触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルアミン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチルリチウム等の塩基性アルカリ金属化合物類等が挙げられる。
【００５３】
塩基性触媒の使用量としては一般式［６］又は［７］で示される原料化合物或いは脱水剤に対して通常０．５〜５倍モル、好ましくは０．５〜１．５倍モルの範囲から適宜選択される。
【００５４】
また、後者の方法では脱水剤が用いられるが、脱水剤の具体例としては、脱水縮合剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【００５５】
脱水剤の使用量としては特に限定されるものではないが、少ないと反応が遅くなり、且つ到達分子量も小さくなり、多すぎると短時間で高分子量になるが分子量の制御が困難となり、且つ、経済的でないため、相当するジアミン又はジオール化合物に対して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲から適宜選択される。
【００５６】
反応溶媒としては、どちらの方法に於いても例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素類、例えばｎ-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。
【００５７】
一般式［５］で示されるジアミン又はジオール化合物と、一般式［６］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド或いは一般式［７］で示されるアゾ基含有二塩基酸との使用割合は特に限定されず適宜決定されるが、高分子量のアゾ基含有ポリシロキサンを得るには両者をほぼ等モル量用いることが好ましい。
【００５８】
反応温度は、特に限定されないが、あまり高いとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要し、且つ高分子量のアゾ基含有ポリシロキサン化合物が得られにくくなるため、通常−１０〜６０℃の範囲から適宜選択される。また、低温から段階的に反応温度を上昇させる方法をとっても良い。
【００５９】
反応時間は製造方法により異なるが、通常１〜６０時間の範囲から適宜選択される。
【００６０】
目的物の単離は、用いた原料、塩基性触媒、脱水剤、溶媒等の種類や量並びに反応液の状態等に応じて適宜行えばよく、例えば粘稠な反応液の場合には、反応液を適当な溶媒で希釈した後、濾過或いは水洗等の操作により副生する四級アンモニウム塩等の不純物を除いた後、溶媒を除去することにより目的のアゾ基含有ポリシロキサン化合物を得ることができる。
【００６１】
尚、一般式［１］で示される繰り返し単位と一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせから成るアゾ基含有ポリシロキサン化合物を製造するには、前記一般式［６］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドの一部をＸ−ＯＣ−Ｙ−ＣＯ−Ｘ（Ｘは前記に同じ。）で示される二塩基酸ジハライドに置きかえた混合物を用いて同様に反応させるか、或いは上記一般式［７］で示されるアゾ基含有二塩基酸の一部をＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨで示される二塩基酸に置きかえた混合物を用いて同様に反応させれば良い。
【００６２】
本発明に係る共重合体を製造するには、例えば下記の如くして行えば良い。
即ち、上記の如くして得たアゾ基含有ポリシロキサン化合物と、前記した如きエチレン性不飽和カルボン酸、更に要すればエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを適当な溶媒中、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行えば良い。
反応後の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じてこれを行うことで足りる。
【００６３】
尚、重合反応を行う際に、必要に応じて連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル等。）を添加し、分子量の調節を行っても良い。
【００６４】
上記重合反応の方法としては、例えば懸濁重合、溶液重合又は乳化重合等が挙げられる。この際アゾ基含有ポリシロキサン化合物と通常のラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル等）を併用して用いても良い。
【００６５】
アゾ基含有ポリシロキサン化合物の重合反応時の使用量としては、通常２〜９７重量％、好ましくは１０〜８５重量％の範囲から適宜選択される。
【００６６】
エチレン性不飽和カルボン酸の重合反応時の使用量としては、通常３〜９８重量％、好ましくは１５〜９０重量％の範囲から適宜選択される。
【００６７】
また、エチレン性不飽和カルボン酸エステルを用いる場合のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の重合反応時の使用量としては、通常５〜９０重量％、好ましくは５〜７５重量％の範囲から適宜選択される。エチレン性不飽和カルボン酸の重合反応時の使用量としては、通常５〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲から適宜選択される。エチレン性不飽和カルボン酸エステルの重合反応時の使用量としては、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲から適宜選択される。
【００６８】
重合反応は、有機溶媒存在下で行うのが好ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば二塩化エチレン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類類、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール等のアルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても何れにても良い。尚、本発明のブロック共重合体を頭髪化粧料用基剤として用いる場合にはエタノール、イソプロパノール等のアルコール類を溶媒として用いると、残存溶媒の人体への影響や反応後にそのまま基剤として使用できる等の点で好ましい。
【００６９】
重合反応は、また、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００７０】
重合温度は特に限定されないが、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃の範囲から適宜選択される。反応時間としては、反応温度や反応させるアゾ基含有ポリシロキサン化合物、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜24時間の範囲から適宜選択される。
【００７１】
かくして得られた本発明に係る共重合体は、高分子化合物は一般に複雑な構造を有するため必ずしも一義的ではないが、敢えてこれを構造式で表すと、例えば下記一般式［８］〜［１０］の何れかの構造或いは、これらの内の任意の２種或いは３種の組み合わせから成る構造式等で表わされるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１２】

【００７３】
【化１３】

【００７４】
【化１４】

【００７５】
［式中、Ｕはシロキサンセグメントを表し、Ｖはエチレン性不飽和カルボン酸単位を表し、Ｔはエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を表し、ａ，ｃ及びｄは自然数を表し、ｂ及びｅは０または自然数を表す。尚、｛｝内はランダム構造であり、例えばグラフト型，ブロック型等の共重合体等種々の構造を含む。］
【００７６】
このようにして得られたブロック共重合体を頭髪化粧料用基剤として用いる際には、通常共重合体を水又は／及び親水性有機溶媒に溶解し、溶液状態で使用に供せられるが、該共重合体を水溶性とするためには塩基性物質により中和するのが好ましい。
【００７７】
中和に用いる塩基性物質としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア水、有機アミン類（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプ ロパノール、3-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノ-2-メチルプロパン-1,3-ジオール、モルホリン等。）等が挙げられる。
【００７８】
また、中和率としては通常30〜100％、好ましくは50〜100％の範囲から適宜選択される。
【００７９】
共重合体を親水性有機溶媒に溶解して頭髪化粧料用基剤として用いる際の親水性有機溶媒としては、各種低級アルコール類やグライム類等が挙げられるが、人体への影響等を考慮すると例えばエタノール、イソプロパノール等がより好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
本発明に係る共重合体を含んで成る頭髪化粧料用基剤は、水及びエタノールに対する溶解性に優れ、また、セット保持力、耐湿性、弾力性、フレーキング性、風合い等頭髪化粧料用基剤として必要な各種機能に優れ、且つ、毛髪に塗布した際の仕上がり具合も甚だ良好なため、例えばセット剤、トリートメント剤等に極めて有用であり、フォーム、ジェル、ローション、スプレー、クリーム等の商品形態で好ましく用いられる。
【００８１】
本発明に係る共重合体を頭髪化粧料用基剤として用いる場合、その機能を損なわない範囲で他の化粧品成分を添加しても良い。添加可能な成分としては、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、例えば油脂、エステル油、炭化水素、ワックス、ワックスエステル、シリコーン及びその誘導体、フッ素化合物及びその誘導体、高級脂肪酸、高級アルコール等の油性成分、例えばアニオン性高分子、カチオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子等の高分子類、糖及び多糖類とそれらの誘導体、無機及び有機の酸、塩基、緩衝剤、塩類、例えば水、低級アルコール等の溶剤類、液化石油ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、フロン等の液化ガスや炭酸ガス、窒素等の圧縮ガス等の噴射剤、その他、蛋白質誘導体、生薬等の植物抽出液及び精油、防腐殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、酸化剤、還元剤、色素、香料等が挙げられる。
【００８２】
以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００８３】
【実施例】
参考例１． アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下、ＭＡＩと略記する。）−１の合成
4-ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略記する。） 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012［前記一般式［５］においてＲ₂がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂが（ＣＨ₂）₃、ｍが平均で約56のもの。信越シリコーン(株)商品名。］ 125ｇとジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと略記する。） 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で４時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去後、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 103ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より20,000であり、平均アゾ基結合数が4.3個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１と略記する。
【００８４】
参考例２． ＭＡＩ−２の合成
ＤＭＡＰ 33.7ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 77.3ｇを塩化メチレン 2500mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012［前記一般式［５］においてＲ₂がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂが（ＣＨ₂）₃、ｍが平均で約56のもの。信越シリコーン(株)商品名。］ 1214ｇとＤＣＣ 125ｇを順次加え、20〜30℃で７時間攪拌反応させた。次いで水、メターノルを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1070ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より30,000であり、平均アゾ基結合数が6.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−２と略記する。
【００８５】
参考例３． ＭＡＩ−３の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012［前記一般式［５］においてＲ₂がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂが（ＣＨ₂）₃、ｍが平均で約56のもの。信越シリコーン(株)商品名。］ 125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メターノルを加えて反応を停止させ、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 114ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より45,000であり、平均アゾ基結合数が9.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−３と略記する。
【００８６】
参考例４． ＭＡＩ−４の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008［前記一般式［５］においてＲ₂がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂが（ＣＨ₂）₃、ｍが平均で150のもの。信越シリコーン(株)商品名。］ 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メターノルを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より47,000であり、平均アゾ基結合数が4.0個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−４と略記する。
【００８７】
参考例５． ＭＡＩ−５の合成
ＤＭＡＰ 13.2ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 30.3ｇを塩化メチレン 540mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008［前記一般式［５］においてＲ₂がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂが（ＣＨ₂）₃、ｍが平均で150のもの。信越シリコーン(株)商品名。］ 1230ｇとＤＣＣ 49.8ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 2400mlで希釈し、水、メターノルを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1050ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より86,000であり、平均アゾ基結合数が7.4個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−５と略記する。
【００８８】
参考例６． ＭＡＩ−６の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008［前記一般式［５］においてＲ₂がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂが（ＣＨ₂）₃、ｍが平均で150のもの。信越シリコーン(株)商品名。］ 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で12時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン１６０mlで希釈し、水、メターノルを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より125,000であり、平均アゾ基結合数が10.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−６と略記する。
【００８９】
参考例７． ＭＡＩ−７の合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012［前記一般式［５］においてＲ₂がメチル基、Ｄがアミノ基、Ｂが（ＣＨ₂）₃、ｍが平均で約56のもの。信越シリコーン(株)商品名。］ 125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で7.5時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メターノルを加えて反応を停止させ、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 110ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より37,200であり、平均アゾ基結合数が9.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−７と略記する。
【００９０】
参考例８． ＭＡＩ−８の合成
ＤＭＡＰ 4.4ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 10.0ｇを塩化メチレン 200mlに溶解し、これにアルコール変性シリコーンBX16-004［前記一般式［５］においてＲ₂がメチル基、Ｄが水酸基、ｍが平均で約90のもの。東レダウコーニング(株)商品名。］ 222ｇとＤＣＣ 16.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 200mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 185ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンエステルであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より20,000であり、平均アゾ基結合数が2.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−８と略記す
る。
【００９１】
実施例１．
参考例２で得られたＭＡＩ−２ 7.5ｇ、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記する。） 90.0ｇ、メタクリル酸tert-ブチル（以下、ＢＭＡと略記する。） 35.7ｇ及びｎ-プロパノール 540ｇを混合し、窒素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体 64ｇ（収率47％）を得た。ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ジメチルシロキサンセグメント（以下、ＤＭＳと略記する。）：ＭＡＡ：ＢＭＡ＝5.7：63.7：30.6、又、ＧＰＣから数平均分子量は84,000、重量平均分子量は129,900のビニル−シリコーンブロック共重合体であった。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例２〜１６．
実施例１において、使用するＭＡＩの種類と量、ＭＡＡ、ＢＭＡの量および溶媒の種類と量を表で示されるようにした以外は、実施例１と同様にして、目的とするビニル−シリコーン系ブロック共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１７．
参考例５で得られたＭＡＩ−５ 20ｇ、ＭＡＡ 48ｇ、ＢＭＡ 20ｇ及びエタノール 352ｇを混合し、窒素気流下、77℃で３時間重合反応させた。次いでこれに2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル［和光純薬工業(株)，商品名：V-601］ 0.5ｇを添加し更に４時間重合反応させた。反応終了後、反応液をｎ-ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体 62.4ｇ（収率70.9％）を得た。ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＡＡ：ＢＭＡ＝16.0：53.7：30.3、又、ＧＰＣから数平均分子量は30,000、重量平均分子量は94,000のビニル−シリコーンブロック共重合体であった。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例１８．
実施例１７において、エタノール 352ｇに代えてエタノール 282ｇとした以外は、実施例１７と同様にして、目的とするビニル−シリコーン系ブロック共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
実施例１９〜２２．
実施例１において、ＭＡＩ−２に代えてＭＡＩ−５を用い、また、ＢＭＡに代えて、それぞれ順に、メタクリル酸メチル（実施例１９）、メタクリル酸エチル（実施例２０）、メタクリル酸2-エチルヘキシル（実施例２１）、メタクリル酸ステアリル（実施例２２）とした以外は、実施例１と同様にして目的とするビニル−シリコーンブロック共重合体を得た。結果を表２に示す。
【００９７】
実施例２３．
実施例１において、ＭＡＡ及びＭＡＩ−２に代えて、アクリル酸及びＭＡＩ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして目的とするビニル−シリコーンブロック共重合体を得た。結果を表２に示す。
【００９８】
実施例２４〜２９．
実施例１において、ＭＡＩ，エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの種類及び使用量を代えて、実施例１と同様にして目的とするビニル−シリコーンブロック共重合体を得た。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】

【０１００】
実施例３０．
上記実施例で得られた各ブロック共重合体をエタノールに溶解して20％溶液とした後、2-アミノ-2-メチルプロパノールの水／エタノール（50w/w／50w/w）溶 液を加えてカルボン酸の中和率を70％とした。次に、得られた溶液に樹脂固形分が１％又は２％の溶液となるように精製水を加えて、本発明に係る頭髪化粧料用基剤の評価試料を調製した。
得られた試料と従来の頭髪化粧料用基剤についてのセット保持力、耐湿性及びフレーキング評価試験の比較データを表３に示す。
また、本発明の頭髪化粧料用基剤を用いた処方について、各種評価試験によりその適性を調べた結果を表４及び表５に夫々示す。
尚、評価試料の配合成分組成及び評価方法は、夫々下記の通りである。
【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

尚、従来の頭髪化粧料用基剤については、樹脂固形分が１％又は２％となる水／エタノール（10w/w／90w/w）溶液を夫々調製し、評価試験を行った。
【０１１０】
［評価試験方法］
１．セット保持力試験
処方例１〜７で得た試料を、処方例１，３，４及び７については２倍に、処方例２，５及び６については原液を３倍に原液夫々水で希釈し、毛束に塗布した。塗布した毛束について純曲げ試験機により１回目及び10回目の曲げ剛性を測定し、その比を算出し、得られた値を以下の基準に基づいて評価した。
評価基準
○・・・＞70％
△・・・50〜70％
×・・・＜50％
【０１１１】
２．耐湿性試験
各試料（処方例２，５及び６については原液）を１mlとり、約２ｇ、30cmの毛束に塗布し、１cmのガラス管に巻き、乾燥させた。乾燥後、ガラス管を外して長さを測定した(Ｌ₀)。次に、この毛束を35℃、80ＲＨ％の恒温恒湿下に２時間置いた後、カールの伸びを測定した(Ｌ₂)。測定した値を下記式に代入してカールリテンション値を求め、得られた値を以下の基準に基づいて評価した。
カールリテンション値（％）＝（30−Ｌ₂）／（30−Ｌ₀）× 100
評価基準
○・・・＞80％
△・・・60〜80％
×・・・＜60％
【０１１２】
３．フレーキング試験
各試料を毛束に塗布或いは噴霧し、完全に乾燥させた後、櫛を通してフレーキングの状態を観察した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○・・・フレーキングはみられない。
△・・・若干のフレーキングがみられる。
×・・・フレーキングが多くみられる。
【０１１３】
４．官能評価試験
各試料溶液及び処方例８で得た試料を夫々約２ｇ、30cmの毛束に塗布或いは噴霧して乾燥させた。次にこの毛束を、専門パネラー５人で５段階評価（ａ:表面の滑らかさ、ｂ:つや、ｃ:ごわつき、ｄ:べたつき）し、そのスコアーの平均値を求めた（小数点以下、四捨五入）。評価基準は以下の通りである。
評価基準
４−ａ．表面の滑らかさ
評価５・・・非常に滑らかである
評価４・・・滑らかである
評価３・・・普通
評価２・・・ざらつく
評価１・・・非常にざらつく
４−ｂ．つや
評価５・・・非常につやがある
評価４・・・つやがある
評価３・・・普通
評価２・・・つやがない
評価１・・・甚だしくつやがない
４−ｃ．ごわつき
評価５・・・全くごわつきを感じない
評価４・・・ごわつきを殆ど感じない
評価３・・・少しごわつきを感じるが、気にならない
評価２・・・ごわつきを感じ、気になる
評価１・・・非常にごわつきを感じる
４−ｄ．べたつき
評価５・・・全くべたつきを感じない
評価４・・・べたつきを殆ど感じない
評価３・・・少しべたつきを感じるが、気にならない
評価２・・・べたつきを感じ、気になる
評価１・・・非常にべたつきを感じる
【０１１４】
５．トリートメント評価試験
40℃の湯に浸した長さ30cm、重さ約２ｇの毛束に、1.0wt％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液 １mlを塗布し、シャンプーした後、40℃の湯で３分間すすいだ。
（１）得られた毛束に処方例９で得た試料溶液を１ｇ塗布し、髪への塗布のしやすさを評価した。（２）次に、この毛束を40℃の湯で30秒間すすぎ、すすぎ時の髪のすべりを評価した。（３）更に、この毛束を乾燥させた後、つや及びなめらかさを評価した。これら評価を夫々専門パネラー５人で５段階評価（ａ:表面の滑らかさ、ｂ:つや、ｃ:ごわつき、ｄ:べたつき）し、そのスコアーの平均値を求めた（小数点以下、四捨五入）。評価基準は以下の通りである。
評価基準
５−（１）．髪への塗布のしやすさ
評価５・・・非常に塗布しやすい
評価４・・・塗布しやすい
評価３・・・普通
評価２・・・塗布しにくい
評価１・・・非常に塗布しにくい
５−（２）．すすぎ時の髪のすべり
評価５・・・非常にすべりが良い
評価４・・・すべりが良い
評価３・・・普通
評価２・・・すべりが悪い
評価１・・・甚だしくすべりが悪い
５−（３）−１．乾燥後のつや
評価５・・・非常につやがある
評価４・・・つやがある
評価３・・・普通
評価２・・・つやがない
評価１・・・甚だしくつやがない
５−（３）−２．乾燥後の滑らかさ
評価５・・・非常に滑らかである
評価４・・・滑らかである
評価３・・・普通
評価２・・・ざらつく
評価１・・・非常にざらつく
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
【表４】

【０１１７】
【表５】

【０１１８】
以上の結果から、本発明の頭髪化粧料用基剤は、毛髪に使用した際につやがあり、手触り及び櫛通りも滑らかであり、また、ごわつき及びべたつきがなく、従来の頭髪化粧料用基剤に比べ耐湿性、セット保持力及びフレーキングにおいて明らかに有用であることがわかる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の頭髪化粧料用基剤は、従来の頭髪化粧料用基剤に比べ耐湿性、セット保持力及び弾力性に優れ、フレーキングを生じず、また、毛髪に使用した際の仕上がり具合が自然で、しなやか、且つ手触りが滑らかであり、櫛通りも滑らかである等の作用効果を奏するものなので、これまでにない効果的な頭髪化粧料用基剤として大いに期待できるものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a hair cosmetic base that can be used, for example, as a set agent, a treatment agent, and the like, and a copolymer used therefor.
[0002]
[Prior art]
As a base for hair cosmetics, there is currently a demand for a base material that is excellent in moisture resistance, set holding power and elasticity, does not cause flaking, and has a good finish when applied to hair.
Examples of bases for hair cosmetics include nonionic bases and cationic bases using polymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone (Japanese Patent Publication No. 56-4533, Japanese Patent Publication No. 59-75911). And anionic bases using, for example, silicone-based copolymers (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-359912, 2-25411, and 5-924) are known.
However, nonionic bases and cationic bases generally have a problem of poor moisture resistance. In addition, anionic bases have better moisture resistance than nonionic bases, but have problems such as unnatural finish. Therefore, in order to make up for these problems, various bases are mixed and used, but a hair cosmetic base that is still satisfactory has not yet been obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the situation as described above, and is superior to conventional hair cosmetic bases in moisture resistance, set holding power and elasticity, does not cause flaking, and is applied to hair. An object of the present invention is to provide a novel base for cosmetics for hair having an excellent finish, and a copolymer used therefor.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention A hair cosmetic base comprising a block copolymer comprising 5 to 90% by weight of polysiloxane segments and 10 to 95% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid units as constituent components. It is invention of this.
[0010]
That is, the present inventors have excellent hair resistance, set holding power and elasticity, no flaking, and excellent finish when applied to hair, compared to conventional hair cosmetic bases. As a result of earnest research for a cosmetic base, an ethylenically unsaturated carboxylic acid and, if necessary, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester are subjected to a polymerization reaction in the presence of an azo group-containing polysiloxane compound. It was found that the above object could be achieved by using the block copolymer obtained as a base for hair cosmetics, and the present invention was completed.
[0011]
Examples of the polysiloxane segment of the block copolymer used in the hair cosmetic base of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as the copolymer according to the present invention) include, for example, the general formula [1a].
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
(Wherein R ₁ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group, R ₂ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group or an aryl group, A represents NH or O, B represents a lower alkylene group which may have an oxygen atom, and p represents 0 or The integer of 1-6 is represented, m represents the integer of 0 or 1-200. ) Or a repeating unit represented by the above general formula [1a] and, for example, a general formula [2]
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
(In the formula, -CO-Y-CO- represents a dibasic acid residue, R ₂ , A, B and m are the same as above. ).
[0016]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit of the copolymer according to the present invention include, for example, the general formula [3a].
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
(Wherein R _Three Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a carboxyl group or a carboxy lower alkyl group, and R _Four Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a carboxy lower alkyl group. ).
[0019]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit of the copolymer according to the present invention include, for example, the general formula [4a].
[0020]
[Formula 4]

[0021]
(Wherein R _Five Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a carboxy lower alkyl group or an alkyloxycarbonylalkyl group; ₆ Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a carboxy lower alkyl group or an alkyloxycarbonylalkyl group; ₇ Represents an alkyl group or an aralkyl group. ).
[0022]
The block copolymer used in the hair cosmetic base of the present invention is, for example, the general formula [1].
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
(Wherein R ₁ , R ₂ , A, B, p and m are the same as above. Or an azo group-containing polysiloxane compound having a repeating unit represented by formula (1) or a repeating unit represented by the above general formula [1], for example, the general formula [2]
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
(Wherein, -CO-Y-CO-, R ₂ , A, B and m are the same as above. In the presence of an azo group-containing polysiloxane compound comprising a combination of repeating units represented by
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
(Wherein R _Three And R _Four Is the same as above. It is obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid represented by
[0029]
The block copolymer of the present invention is an azo group-containing polysiloxane compound having a repeating unit represented by the general formula [1], or a repeating unit represented by the general formula [1] and the general formula [2]. In the presence of an azo group-containing polysiloxane compound comprising a combination of repeating units represented by the formula (3), an ethylenically unsaturated carboxylic acid represented by the general formula [3], for example, the general formula [4]
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
(Wherein R _Five , R ₆ And R ₇ Is the same as above. ) And an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.
[0032]
In the general formulas [1] and [1a], R ₁ The lower alkyl group represented by may be either linear or branched, and examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl Group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group and the like. In the general formulas [1], [1a] and [2], R ₂ The alkyl group represented by may be linear or branched, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group Examples thereof include 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like. Examples of the haloalkyl group include a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which the alkyl group is halogenated (for example, fluorinated, chlorinated, brominated, iodinated, etc.), specifically, a chloromethyl group, Bromomethyl group, trifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 3-bromopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-perfluorooctylethyl group, perfluorooctyl group, 1 -Chlorodecyl group, 1-chlorooctadecyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. The lower alkylene group optionally having an oxygen atom represented by B may be either linear or branched, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. In the case where it is interposed, there are those having one or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 —O— groups at the end of the alkylene group or at any position in the chain. Specifically, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 2-methylpropylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-ethylpropylene group, -O- CH ₂ -Group, -O-CH ₂ CH ₂ -Group, -CH ₂ -O-CH ₂ -Group, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ -Group, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -Group, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -A group etc. are mentioned, However, It is not limited to these. Examples of the dibasic acid residue represented by -CO-Y-CO- include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelain. Examples include acid residues such as acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, malic acid, citraconic acid, mesaconic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid.
[0033]
When an azo group-containing polysiloxane compound comprising a combination of a repeating unit represented by the general formula [1] and a repeating unit represented by the general formula [2] is used, the polysiloxane compound represented by the general formula [1] and the general formula [2] is used. The ratio of the repeating unit is not particularly limited as long as the radical polymerization activity of the azo group-containing polysiloxane is not deactivated, but it is 70% by weight / 30% by weight as the general formula [1] / general formula [2]. It is appropriately selected from the range of ˜50 wt% / 50 wt%.
[0034]
In the general formulas [3] and [3a], R _Three And R _Four The lower alkyl group represented by may be either linear or branched, and examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl Group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group and the like. Examples of the carboxy lower alkyl group include those in which the hydrogen atom of the lower alkyl group as described above is substituted with a carboxyl group, and specifically include carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, carboxybutyl group, carboxypentyl. Group, carboxyhexyl group and the like.
[0035]
Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid represented by the general formula [3] include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid and the like (these carboxylic acids are For example, it may be in the form of a salt such as an alkali metal salt such as sodium or potassium, or an ammonium salt), but is not limited thereto.
[0036]
In the general formulas [4] and [4a], R _Five And R ₆ The lower alkyl group represented by may be either linear or branched, and examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl Group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group and the like. Examples of the carboxy lower alkyl group include those in which the hydrogen atom of the lower alkyl group as described above is substituted with a carboxyl group, and specifically include carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, carboxybutyl group, carboxypentyl. Group, carboxyhexyl group and the like. Examples of the alkyloxycarbonylalkyl group include those in which the carboxyl group of the carboxy lower alkyl group as described above is esterified with an alkyl group, specifically, methyloxycarbonylmethyl group, methyloxycarbonylethyl group, methyloxycarbonyl Propyl group, ethyloxycarbonylmethyl group, ethyloxycarbonylethyl group, propyloxycarbonylmethyl group, propyloxycarbonylethyl group, butyloxycarbonylmethyl group, butyloxycarbonylethyl group, pentyloxycarbonylmethyl group, pentyloxycarbonylethyl group Hexyloxycarbonylmethyl group, hexyloxycarbonylethyl group and the like. R _Five Examples of the alkyloxycarbonyl group represented by the formula include an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, and specifically include a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, and a pentyloxycarbonyl. Group, hexyloxycarbonyl group and the like. R ₇ The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, n- Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1- Dimethylbutyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclopropyl group , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Examples of the aralkyl group include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group and a phenethyl group.
[0037]
Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester represented by the general formula [4] include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl itaconate, ethyl itaconate, methyl maleate, ethyl maleate, methyl fumarate, ethyl fumarate, methyl crotonic acid, ethyl crotonic acid, methyl citraconic acid, Examples include, but are not limited to, ethyl citraconic acid, methyl mesaconic acid, and ethyl mesaconic acid.
[0038]
The base for hair cosmetics comprising the copolymer according to the present invention is preferably used, for example, as a hair styling agent such as a set type or a treatment type, or a treatment agent having an effect of giving a volume-down effect or elasticity.
[0039]
The molecular weight of the copolymer according to the present invention is not particularly limited, but if the molecular weight is too small, a problem occurs in moisture resistance, and usually a number average molecular weight of 10,000 or more is preferably used. When used as a set-type hair styling material, those having a number average molecular weight of 60,000 to 150,000, more preferably 70,000 to 120,000 are suitable.
[0040]
As the azo group-containing polysiloxane compound used for producing the copolymer according to the present invention, the repeating unit represented by the general formula [1], or the repeating unit represented by the general formula [1] and the general formula [2] ] As long as it has one or more azo groups in one molecule, and the average molecular weight during the polymerization reaction of the polysiloxane compound is as follows: If it is small, there will be a considerable number of molecules that do not contain an azo group, resulting in a decrease in the production efficiency of the block copolymer, and the original function will not be exhibited.If the average molecular weight is large, not only will production take time, but solubility will also occur. And the viscosity of the solution increases, so it is necessary to perform block copolymerization at a low concentration. Polymerization with ethylenically unsaturated carboxylic acid and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester There for producing disadvantages such as a decrease, usually 1,500～20 ten thousand number average molecular weight, is preferably selected from a range of 3,000～15 250,000.
[0041]
The composition ratio of the siloxane segment in the block copolymer comprising the siloxane segment and the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit as constituents according to the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 5. 90% by weight is preferred. In addition, when it is used as a set-type hair styling agent or the like, if it is too little, the texture becomes poor, and if it is too much, the solubility becomes worse, so it is preferably in the range of 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. Is appropriately selected.
[0042]
The composition ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably 10 to 95% by weight, but is not limited thereto. If it is used as a set-type hair styling, etc., it is removed if the amount is too small because the moisture resistance is poor, the compatibility and adhesion to hair are reduced, and the solubility in solvents such as water and alcohol is reduced. On the other hand, when the amount is too large, the content of the azo group-containing polysiloxane is relatively reduced, and thus the water repellency of the siloxane is lowered. It is appropriately selected from the range of wt%, more preferably from 30 to 80 wt%.
[0043]
Moreover, as a component rate of the siloxane segment in the case of further comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit as a constituent component, usually 5 to 85% by weight is preferably mentioned. In addition, when it is used as a set-type hair styling agent or the like, if it is too small, the texture is poor, and if it is too large, the solubility is poor, so it is preferably in the range of 10 to 75% by weight, more preferably 15 to 60% by weight. Is appropriately selected. The composition ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit is preferably 10 to 90% by weight, but is not limited thereto. If it is used as a set-type hair styling, etc., it is removed if the amount is too small because the moisture resistance is poor, the compatibility and adhesion to hair are reduced, and the solubility in solvents such as water and alcohol is reduced. On the other hand, when the amount is too large, the content of the azo group-containing polysiloxane is relatively lowered, so that the water repellency of the siloxane is lowered. It is appropriately selected from the range of wt%, more preferably 25 to 70 wt%. Moreover, although the composition rate of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit is not specifically limited, Usually, 5-85 weight% is mentioned preferably. In addition, when used as a set-type hair styling agent, if the amount is too small, the set hair surface will not be slippery. If the amount is too large, the composition ratio of the azo group-containing polysiloxane compound and the ethylenically unsaturated carboxylic acid will be relatively high. In order to decrease, since moisture resistance worsens, Preferably it selects from 10 to 75 weight%, More preferably, it is suitably selected from the range of 15 to 60 weight%.
[0044]
The azo group-containing polysiloxane compound comprising the repeating unit represented by the general formula [1] according to the present invention can be easily produced according to the production method described in, for example, JP-A-4-372675.
That is, for example, the general formula [5]
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
(Where D is NH ₂ Or OH and R ₂ , B and m are the same as above. And a diamine or diol compound containing a polysiloxane segment represented by general formula [6]
[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
(Wherein X represents a halogen atom, R ₁ And p are the same as above. And the azo group-containing dibasic acid dihalide represented by (1) in an appropriate solvent, if necessary, in the presence of a basic catalyst.
[0049]
The azo group-containing polysiloxane compound comprising the repeating unit represented by the general formula [1] according to the present invention is also produced according to the production method described in, for example, JP-A-6-93100 or JP-A-6-322089. You may use what you did.
That is, for example, a diamine or diol compound containing a polysiloxane segment represented by the general formula [5] and, for example, the general formula [7]
[0050]
Embedded image

[0051]
(Wherein R ₁ , P are the same as above. The azo group-containing dibasic acid can be obtained by reacting in a suitable solvent with a dehydrating agent in the presence of a basic catalyst if necessary.
[0052]
All of the above production methods are preferably carried out in the presence of a basic catalyst. Specific examples of the basic catalyst include triethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1 Organic amines such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, tri-n-butylamine, for example, metal hydrogen such as sodium hydride And basic alkali metal compounds such as n-butyllithium.
[0053]
The amount of the basic catalyst used is usually in the range of 0.5 to 5 times mol, preferably 0.5 to 1.5 times mol of the raw material compound or dehydrating agent represented by the general formula [6] or [7]. Is appropriately selected.
[0054]
In the latter method, a dehydrating agent is used, and specific examples of the dehydrating agent are not particularly limited as long as they are used as a dehydrating condensing agent. For example, concentrated sulfuric acid, diphosphorus pentoxide, anhydrous zinc chloride and the like are used. Inorganic dehydrating agents, such as carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropylcarbodiimide) hydrochloride, polyphosphoric acid, acetic anhydride, carbonyldiimidazole, p-toluenesulfonyl chloride, etc. Can be mentioned.
[0055]
The amount of the dehydrating agent used is not particularly limited. However, if the amount is too small, the reaction is slowed down, and the molecular weight reached is too small. If the amount is too large, the molecular weight is controlled in a short time, but it is difficult to control the molecular weight. Since it is not economical, it is appropriately selected from the range of usually 1 to 5 times mol, preferably 2 to 3 times mol for the corresponding diamine or diol compound.
[0056]
As the reaction solvent, in either method, for example, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, etc., halogenated carbonization such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, ethylene dichloride, trichrene, etc. Examples include hydrogens such as hydrocarbons such as n-hexane, benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl propionate, acetonitrile and N, N-dimethylformamide. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in appropriate combination.
[0057]
The ratio of the diamine or diol compound represented by the general formula [5] and the azo group-containing dibasic acid dihalide represented by the general formula [6] or the azo group-containing dibasic acid represented by the general formula [7] is particularly Although not limited, it is determined as appropriate, but it is preferable to use approximately equimolar amounts of both to obtain a high molecular weight azo group-containing polysiloxane.
[0058]
The reaction temperature is not particularly limited, but if it is too high, the azo group decomposes, and if it is too low, the reaction rate becomes slow and it takes time for production, and it becomes difficult to obtain a high molecular weight azo group-containing polysiloxane compound. Usually, it is appropriately selected from the range of −10 to 60 ° C. Also from low temperature A method of increasing the reaction temperature stepwise may be used.
[0059]
Although reaction time changes with manufacturing methods, it is normally selected from the range of 1 to 60 hours suitably.
[0060]
Isolation of the target product may be carried out as appropriate according to the type and amount of the raw material, basic catalyst, dehydrating agent, solvent, etc. and the state of the reaction solution. For example, in the case of a viscous reaction solution, the reaction After diluting the liquid with an appropriate solvent, impurities such as quaternary ammonium salts by-produced by operations such as filtration or washing with water are removed, and then the target azo group-containing polysiloxane compound is obtained by removing the solvent. it can.
[0061]
In order to produce an azo group-containing polysiloxane compound comprising a combination of the repeating unit represented by the general formula [1] and the repeating unit represented by the general formula [2], the azo group represented by the general formula [6] is used. A part of the contained dibasic acid dihalide is reacted in the same manner using a mixture in which the dibasic acid dihalide represented by X-OC-Y-CO-X (X is the same as above) is replaced, or the above general formula What is necessary is just to make it react similarly using the mixture which replaced a part of azo group containing dibasic acid shown by [7] by the dibasic acid shown by HOOC-Y-COOH.
[0062]
The copolymer according to the present invention may be produced, for example, as follows.
That is, the azo group-containing polysiloxane compound obtained as described above and an ethylenically unsaturated carboxylic acid as described above, and if necessary, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester in an appropriate solvent, if necessary, inert. What is necessary is just to perform a polymerization reaction according to a conventional method in a gas atmosphere.
The post-treatment after the reaction may be carried out according to a post-treatment method usually performed in this field.
[0063]
In carrying out the polymerization reaction, a chain transfer agent (for example, lauryl mercaptan, Octyl mercaptan Butyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, butyl thioglycolate and the like. ) May be added to adjust the molecular weight.
[0064]
Examples of the polymerization reaction method include suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization. In this case, an azo group-containing polysiloxane compound and a normal radical polymerization initiator (for example, azobisisobutyronitrile, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, etc.) may be used in combination.
[0065]
The amount of the azo group-containing polysiloxane compound used in the polymerization reaction is appropriately selected from the range of usually 2 to 97% by weight, preferably 10 to 85% by weight.
[0066]
The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the polymerization reaction is appropriately selected from the range of usually 3 to 98% by weight, preferably 15 to 90% by weight.
[0067]
In addition, the amount of the azo group-containing polysiloxane compound used in the polymerization reaction in the case of using an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is usually appropriately selected from the range of 5 to 90% by weight, preferably 5 to 75% by weight. . The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the polymerization reaction is appropriately selected from the range of usually 5 to 90% by weight, preferably 15 to 85% by weight. The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester used during the polymerization reaction is appropriately selected from the range of usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight.
[0068]
The polymerization reaction is preferably performed in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, and n-octane, halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride and trichrene, such as ethyl acetate, n-butyl acetate, Esters such as methyl propionate, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, N-methylpyrrolidone , N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in appropriate combination. In addition, when using the block copolymer of the present invention as a base for hair cosmetics, if alcohols such as ethanol and isopropanol are used as a solvent, the residual solvent can be used as a base as it is after the influence on the human body and after the reaction. Etc. are preferable.
[0069]
The polymerization reaction is also desirably performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
[0070]
The polymerization temperature is not particularly limited, but if it is too low, the progress of the polymerization is slow because there is little decomposition of the azo group, and if it is too high, the decomposition of the azo group becomes too much and it is difficult to control the polymerization. Preferably, it is appropriately selected from the range of 40 to 120 ° C. The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, the azo group-containing polysiloxane compound to be reacted, the type of ethylenically unsaturated carboxylic acid and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, or the concentration, but usually 2 to 24 hours. It is appropriately selected from the range.
[0071]
The copolymer according to the present invention thus obtained is not necessarily unambiguous because a polymer compound generally has a complicated structure. However, when this is expressed by a structural formula, for example, the following general formulas [8] to [10] ], Or a structural formula comprising any two or three of these combinations, of course, but is not limited thereto.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
[Wherein U represents a siloxane segment, V represents an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit, T represents an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit, a, c and d represent natural numbers, and b and e represent Represents 0 or a natural number. In addition, the inside of {} is a random structure, for example, includes various structures, such as a graft type and a block type copolymer. ]
[0076]
When the block copolymer thus obtained is used as a base for hair cosmetics, the copolymer is usually dissolved in water or / and a hydrophilic organic solvent and used in a solution state. In order to make the copolymer water-soluble, it is preferably neutralized with a basic substance.
[0077]
Examples of basic substances used for neutralization include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, aqueous ammonia, and organic amines (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine). , Triisopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, 3-amino-2-methylpropanol, 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol, morpholine, etc.).
[0078]
Further, the neutralization rate is appropriately selected from the range of usually 30 to 100%, preferably 50 to 100%.
[0079]
Examples of the hydrophilic organic solvent used when the copolymer is dissolved in a hydrophilic organic solvent and used as a base for hair cosmetics include various lower alcohols and glymes. For example, ethanol, isopropanol and the like are more preferable.
[0080]
The base for hair cosmetics comprising the copolymer according to the present invention is excellent in solubility in water and ethanol, and is used for hair cosmetics such as set holding power, moisture resistance, elasticity, flaking properties, and texture. Excellent in various functions required as a base and very good finish when applied to hair. For example, it is extremely useful for set agents, treatment agents, etc., such as foam, gel, lotion, spray, cream, etc. Preferably used in commercial form.
[0081]
When using the copolymer based on this invention as a base for hair cosmetics, you may add another cosmetic ingredient in the range which does not impair the function. Examples of components that can be added include surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants, such as fats and oils, ester oils, hydrocarbons, waxes, wax esters, Silicone and derivatives thereof, fluorine compounds and derivatives thereof, oily components such as higher fatty acids and higher alcohols, for example, polymers such as anionic polymers, cationic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers, sugars and polysaccharides And their derivatives, inorganic and organic acids, bases, buffers, salts such as water, solvents such as lower alcohols, liquefied petroleum gases (LPG), dimethyl ether (DME), chlorofluorocarbons, carbon dioxide, nitrogen Propellants such as compressed gas, etc., plant derivatives such as protein derivatives, herbal medicines, essential oils, antiseptics, antioxidants, UV absorbers, metal ions Down sequestering agents, oxidizing agents, reducing agents, dyes, perfumes and the like.
[0082]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference examples and examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0083]
【Example】
Reference Example 1 Synthesis of azo group-containing polysiloxane compound (hereinafter abbreviated as MAI) -1
4-dimethylaminopyridine (hereinafter abbreviated as DMAP) 3.5 g and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) 8.0 g were dissolved in 160 ml of methylene chloride, and amino-modified silicone KF-8012 [above-mentioned In the general formula [5], R ₂ Is a methyl group, D is an amino group, B is (CH ₂ ) _Three , M is about 56 on average. Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. trade name. 125 g and 13.0 g of dicyclohexylcarbodiimide (hereinafter abbreviated as DCC) were sequentially added, and the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. for 4 hours. Next, the reaction mixture was diluted with 160 ml of methylene chloride, and the reaction was stopped by adding water and methanol. The precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. After removing the supernatant, the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 103 g of the desired product. This product is ¹ From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this azo group-containing polysiloxane amide was 20,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 4.3. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-1.
[0084]
Reference Example 2 Synthesis of MAI-2
33.7 g of DMAP and 77.3 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) were dissolved in 2500 ml of methylene chloride, and this was dissolved in amino-modified silicone KF-8012 [in the general formula [5], R ₂ Is a methyl group, D is an amino group, B is (CH ₂ ) _Three , M is about 56 on average. Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. trade name. ] 1214 g and DCC 125 g were sequentially added, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 7 hours. Next, water and metanol were added to stop the reaction, and the precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 1070 g of the desired product. This product is ¹ From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this azo group-containing polysiloxane amide was 30,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 6.5. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-2.
[0085]
Reference Example 3 Synthesis of MAI-3
3.5 g of DMAP and 8.0 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) were dissolved in 160 ml of methylene chloride, and amino-modified silicone KF-8012 [R in the above general formula [5] ₂ Is a methyl group, D is an amino group, B is (CH ₂ ) _Three , M is about 56 on average. Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. trade name. 125 g and 13.0 g of DCC were sequentially added, followed by stirring and reaction at 20-30 ° C. for 8 hours. After standing overnight, the reaction mixture was diluted with 160 ml of methylene chloride, water and metanol were added to stop the reaction, the precipitated crystals were filtered off, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the desired product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 114 g of the desired product. This product is ¹ From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of the azo group-containing polysiloxane amide was 45,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 9.7. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-3.
[0086]
Reference Example 4 Synthesis of MAI-4
3.5 g of DMAP and 8.0 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) were dissolved in 160 ml of methylene chloride, and amino-modified silicone KF-8008 [R in the above general formula [5] ₂ Is a methyl group, D is an amino group, B is (CH ₂ ) _Three , M is 150 on average. Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. trade name. 325 g and 13.0 g of DCC were sequentially added, and the reaction was stirred at 20-30 ° C. for 5 hours. Next, the reaction mixture was diluted with 160 ml of methylene chloride and the reaction was stopped by adding water and metanol, and then the precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 275 g of the desired product. This product is ¹ From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of the azo group-containing polysiloxane amide was 47,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 4.0. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-4.
[0087]
Reference Example 5 Synthesis of MAI-5
13.2 g of DMAP and 30.3 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) were dissolved in 540 ml of methylene chloride, and this was dissolved in amino-modified silicone KF-8008 [in the general formula [5], R ₂ Is a methyl group, D is an amino group, B is (CH ₂ ) _Three , M is 150 on average. Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. trade name. ] 1230 g and 49.8 g of DCC were sequentially added, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 8 hours. After standing overnight, the reaction mixture was diluted with 2400 ml of methylene chloride, and the reaction was stopped by adding water and methanol. Then, the precipitated crystals were filtered off, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 1050 g of the desired product. This product is ¹ From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of the azo group-containing polysiloxane amide was 86,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 7.4. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-5.
[0088]
Reference Example 6 Synthesis of MAI-6
3.5 g of DMAP and 8.0 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) were dissolved in 160 ml of methylene chloride, and amino-modified silicone KF-8008 [R in the above general formula [5] ₂ Is a methyl group, D is an amino group, B is (CH ₂ ) _Three , M is 150 on average. Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. trade name. 325 g and 13.0 g of DCC were sequentially added, and the reaction was allowed to stir at 20-30 ° C. for 12 hours. Next, the reaction mixture was diluted with 160 ml of methylene chloride and the reaction was stopped by adding water and metanol, and then the precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 275 g of the desired product. This product is ¹ From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this azo group-containing polysiloxane amide was 125,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 10.7. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-6.
[0089]
Reference Example 7 Synthesis of MAI-7
3.5 g of DMAP and 8.0 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) were dissolved in 160 ml of methylene chloride, and amino-modified silicone KF-8012 [R in the above general formula [5] ₂ Is a methyl group, D is an amino group, B is (CH ₂ ) _Three , M is about 56 on average. Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. trade name. 125 g and 13.0 g of DCC were sequentially added, and the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. for 7.5 hours. After standing overnight, the reaction mixture was diluted with 160 ml of methylene chloride, water and metanol were added to stop the reaction, the precipitated crystals were filtered off, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the desired product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 110 g of the desired product. This product is ¹ From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of the azo group-containing polysiloxane amide was 37,200 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 9.5. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-7.
[0090]
Reference Example 8 Synthesis of MAI-8
4.4 g of DMAP and 10.0 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) were dissolved in 200 ml of methylene chloride, and this was dissolved in alcohol-modified silicone BX16-004 [in the general formula [5], R ₂ Is a methyl group, D is a hydroxyl group, and m is about 90 on average. Toray Dow Corning Co., Ltd. trade name. ] 222 g and 16.0 g of DCC were sequentially added, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 8 hours. Next, the reaction mixture was diluted with 200 ml of methylene chloride, and the reaction was stopped by adding water and methanol. The precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 185 g of the desired product. This product is ¹ From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane ester having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 20,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 2.7. This is abbreviated as MAI-8 below.
The
[0091]
Example 1.
7.5 g of MAI-2 obtained in Reference Example 2, 90.0 g of methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA), 35.7 g of tert-butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as BMA) and 540 g of n-propanol were mixed. Then, the polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 64 g of a block copolymer (yield 47%). From the NMR analysis results, the copolymer composition of this product was in a weight ratio, dimethylsiloxane segment (hereinafter abbreviated as DMS): MAA: BMA = 5.7: 63.7: 30.6, and the number average molecular weight from GPC was 84,000, weight. The average molecular weight was 129,900 vinyl-silicone block copolymer. The results are shown in Table 1.
[0092]
Examples 2 to 16.
In Example 1, the target vinyl-silicone system is the same as Example 1 except that the types and amounts of MAI used, the amounts of MAA and BMA, and the types and amounts of solvents are shown in the table. A block copolymer was obtained. The results are shown in Table 1.
[0093]
Example 17.
20 g of MAI-5 obtained in Reference Example 5, 48 g of MAA, 20 g of BMA and 352 g of ethanol were mixed and subjected to a polymerization reaction at 77 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream. Next, 0.5 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-601] was added thereto, followed by further polymerization reaction for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration and washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 62.4 g (yield 70.9%) of a block copolymer. From the results of NMR analysis, the copolymer composition of this product is a weight ratio of DMS: MAA: BMA = 16.0: 53.7: 30.3, and the vinyl-silicone block copolymer having a number average molecular weight of 30,000 and a weight average molecular weight of 94,000 from GPC. It was a coalescence. The results are shown in Table 1.
[0094]
Example 18
In Example 17, the intended vinyl-silicone block copolymer was obtained in the same manner as in Example 17 except that 282 g of ethanol was used instead of 352 g of ethanol. The results are shown in Table 1.
[0095]
[Table 1]

[0096]
Examples 19-22.
In Example 1, MAI-5 was used instead of MAI-2, and instead of BMA, methyl methacrylate (Example 19), ethyl methacrylate (Example 20), and 2-ethylhexyl methacrylate were sequentially used. (Example 21) A target vinyl-silicone block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that stearyl methacrylate (Example 22) was used. The results are shown in Table 2.
[0097]
Example 23.
The target vinyl-silicone block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid and MAI-5 were used in place of MAA and MAI-2. The results are shown in Table 2.
[0098]
Examples 24-29.
In Example 1, the target vinyl-silicone block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of use of MAI, ethylenically unsaturated carboxylic acid and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester were changed. . The results are shown in Table 2.
[0099]
[Table 2]

[0100]
Example 30. FIG.
Each block copolymer obtained in the above example was dissolved in ethanol to make a 20% solution, and then a 2-amino-2-methylpropanol water / ethanol (50 w / w / 50 w / w) solution was added. Thus, the neutralization rate of the carboxylic acid was set to 70%. Next, purified water was added to the obtained solution so that the resin solid content was 1% or 2%, and an evaluation sample of the base for hair cosmetics according to the present invention was prepared.
Table 3 shows comparative data of the set holding power, moisture resistance, and flaking evaluation test for the obtained sample and the conventional hair cosmetic base.
Tables 4 and 5 show the results of examining the suitability of the prescription using the hair cosmetic base of the present invention by various evaluation tests.
In addition, the compounding component composition and evaluation method of an evaluation sample are as follows, respectively.
[0101]

[0102]

[0103]

[0104]

[0105]

[0106]

[0107]

[0108]

[0109]

In addition, about the conventional base for hair cosmetics, the water / ethanol (10w / w / 90w / w) solution from which resin solid content will be 1% or 2% was prepared, respectively, and the evaluation test was done.
[0110]
[Evaluation test method]
1. Set holding power test
Dilute the samples obtained in Formulation Examples 1 to 7 for Formulation Examples 1, 3, 4, and 7 and 3 times the stock solution for Formulation Examples 2, 5, and 6, respectively, with water. Applied. The applied hair bundle was measured for the first and tenth bending stiffnesses with a pure bending tester, the ratio was calculated, and the obtained values were evaluated based on the following criteria.
Evaluation criteria
○ ・ ・ ・> 70%
△ ... 50-70%
× ・ ・ ・ <50%
[0111]
2. Moisture resistance test
1 ml of each sample (stock solution for prescription examples 2, 5 and 6) was taken, applied to a hair bundle of about 2 g and 30 cm, wound on a 1 cm glass tube and dried. After drying, the glass tube was removed and the length was measured (L ₀ ). Next, this hair bundle was placed under constant temperature and humidity of 35 ° C. and 80 RH% for 2 hours, and then the curl elongation was measured (L ₂ ). The measured value was substituted into the following equation to obtain a curl retention value, and the obtained value was evaluated based on the following criteria.
Curl retention value (%) = (30-L ₂ ) / (30-L ₀ ) X 100
Evaluation criteria
○ ・ ・ ・> 80%
△ ... 60-80%
× ・ ・ ・ <60%
[0112]
3. Flaking test
Each sample was applied or sprayed onto the hair bundle and dried completely, and then the flaking state was observed through a comb. The evaluation criteria are as follows.
Evaluation criteria
○ ... No flaking.
Δ: Some flaking is observed.
×… There are many flakings.
[0113]
4). Sensory evaluation test
Each sample solution and the sample obtained in Formulation Example 8 were applied to or sprayed on a hair bundle of about 2 g and 30 cm, respectively, and dried. Next, this hair bundle was evaluated on a five-point scale by five professional panelists (a: smoothness of the surface, b: gloss, c: wrinkle, d: stickiness), and the average value of the score was obtained (rounded to the nearest decimal point). ). The evaluation criteria are as follows.
Evaluation criteria
4-a. Surface smoothness
Evaluation 5 ... very smooth
Evaluation 4 ... Smooth
Evaluation 3 ... Normal
Evaluation 2 ... Rough
Evaluation 1 ... very rough
4-b. luster
Evaluation 5 ... very shiny
Evaluation 4 ... shiny
Evaluation 3 ... Normal
Evaluation 2 ... no gloss
Evaluation 1 ... not very shiny
4-c. Worried
Evaluation 5 ... I do not feel any worries
Evaluation 4 ... feels almost no wrinkles
Evaluation 3 ... I feel a little stiff, but don't mind
Evaluation 2 ... Feeling worried and anxious
Evaluation 1 ... I feel very stiff
4-d. Sticky
Evaluation 5 ... No stickiness
Evaluation 4 ... almost no stickiness
Evaluation 3 ... I feel a little sticky, but don't mind
Evaluation 2: Feeling sticky and anxious
Evaluation 1 ... I feel very sticky
[0114]
5. Treatment evaluation test
1 ml of a 1.0 wt% sodium lauryl sulfate aqueous solution was applied to a hair bundle of 30 cm in length and about 2 g in weight immersed in hot water at 40 ° C., shampooed, and then rinsed in hot water at 40 ° C. for 3 minutes.
(1) 1 g of the sample solution obtained in Formulation Example 9 was applied to the obtained hair bundle, and the ease of application to hair was evaluated. (2) Next, this hair bundle was rinsed with hot water at 40 ° C. for 30 seconds, and the sliding of the hair at the time of rinsing was evaluated. (3) Further, after drying the hair bundle, the gloss and smoothness were evaluated. Each of these evaluations was performed on a five-point scale by five specialized panelists (a: smoothness of the surface, b: gloss, c: wrinkle, d: stickiness), and the average value of the scores was calculated (decimal points rounded off). The evaluation criteria are as follows.
Evaluation criteria
5- (1). Ease of application to hair
Evaluation 5 ... very easy to apply
Evaluation 4 ... Easy to apply
Evaluation 3 ... Normal
Evaluation 2 ... difficult to apply
Evaluation 1 ... very difficult to apply
5- (2). Hair slipping during rinsing
Evaluation 5 ... very good sliding
Evaluation 4 ... Good sliding
Evaluation 3 ... Normal
Evaluation 2 ... Slip is bad
Evaluation 1 ... Extremely poor sliding
5- (3) -1. Gloss after drying
Evaluation 5 ... very shiny
Evaluation 4 ... shiny
Evaluation 3 ... Normal
Evaluation 2 ... no gloss
Evaluation 1 ... not very shiny
5- (3) -2. Smoothness after drying
Evaluation 5 ... very smooth
Evaluation 4 ... Smooth
Evaluation 3 ... Normal
Evaluation 2 ... Rough
Evaluation 1 ... very rough
[0115]
[Table 3]

[0116]
[Table 4]

[0117]
[Table 5]

[0118]
From the above results, the base for hair cosmetics of the present invention is glossy when used on hair, is smooth to the touch and comb, and has no stiffness and stickiness. It can be seen that it is clearly useful in terms of moisture resistance, set retention and flaking as compared to the agent.
[0119]
【The invention's effect】
The hair cosmetic base of the present invention is superior to conventional hair cosmetic bases in moisture resistance, set retention and elasticity, does not cause flaking, and has a finished condition when used on hair. It is natural, supple, smooth to the touch, and has such effects as smooth combing. Therefore, it is highly promising as an unprecedented effective hair cosmetic base.

Claims (4)

  A hair cosmetic base comprising a block copolymer comprising 5 to 90% by weight of a polysiloxane segment and 10 to 95% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit as constituent components.   The composition of the block copolymer is 5 to 85% by weight of polysiloxane segments, 10 to 90% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid units, and 5 to 85% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester units. Base for hair cosmetics. The polysiloxane segment has the general formula [1a]

Wherein R ₁ is the same or different and represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group,
R ₂ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group or an aryl group, A represents NH or O, B represents a lower alkylene group which may have an oxygen atom, and p represents 0 or an integer of 1 to 6 is represented, and m represents an integer of 0 or 1 to 200. Or a repeating unit represented by the above general formula [1a] and a general formula [2]

(Wherein —CO—Y—CO— represents a dibasic acid residue, and R ₂ , A, B, and m are the same as defined above). The saturated carboxylic acid unit is represented by the general formula [3a].

(Wherein R ₃ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a carboxyl group or a carboxy lower alkyl group, and R ₄ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a carboxy lower alkyl group). The base for hair cosmetics according to claim 1 or 2. The ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit is represented by the general formula [4a].

(Wherein R ₅ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a carboxy lower alkyl group or an alkyloxycarbonylalkyl group, and R ₆ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a carboxy lower alkyl group or an alkyloxy represents a carbonyl group, R ₇ is represented by the representative.) the alkyl group or an aralkyl group, hair cosmetic base according to claim 2 or 3.