JP3750786B2

JP3750786B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP3750786B2
Application number: JP20823199A
Authority: JP
Inventors: 忍宮内
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: JP2001030632A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、裏面にオフセット印刷加工に対応できる表面強度を有し、且つ、インクジェット印刷にも対応することができる受容層を設けた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において、各種の記録材料が研究・開発され、実用化されているが、中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスによる簡易な画像の記録が可能である、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱い易く安価である、等の利点を有する。また、印字画像の耐性についても様々な改良が施され、長期保管や、過酷な保管条件（例えば、経時安定性、耐温湿度性、耐水性、耐薬品性、耐刷性等）での使用にも耐えられるものが実用化されている。すなわち、その使用方法が単なる情報記録の域に留まらず、画像耐性が上がることで、情報保持が行なえ、記録体そのものがチケットや金券として扱われている。これらは、券自体のデザイン性や偽造防止の目的で、表面、裏面に様々な印刷加工を施しており、特に高額金券のような場合に高い信頼性が要求されている。例えば、宝くじのようなロッテリーチケットの場合、偽造、改讒防止のため、チケット加工工程において、前もって通し番号のような可変情報の印刷を行なっている。
【０００３】
近年、このような可変情報の印刷手段としてインクジェット方式が普及し始めているが、裏面にインク受容層を有する通常の感熱記録材料では、裏面インク受容層として耐水化のために樹脂リッチな塗工層が設けてあるため、また、インクジェット受容層を裏面に有する感熱記録紙は、本来は感熱記録紙のため、含水下（水付着）、高湿下での使用（食品包装等）が多く、これに耐え得る耐水性が必須要件として要求される。また、インク画像がにじむ現象（フェザリング）が生じたり、使用されている樹脂との相性によっては色の変化が発生したり、また、裏面保護を必要としない分野で用いることで、特に裏面塗工層を設けていないものの場合でも、にじみ（フェザリング）の発生、インク画像濃度が薄い、水に濡れた場合にインクが流れ出す等の問題が発生する。
【０００４】
一方、インクジェット用の受容紙自体の開発が進んでいるため、画像適性に優れた受容紙が開発されており、例えば、特許第２５００９６２号公報には、固形分濃度の低い塗工液を塗工して基質の繊維質材料が少なくとも一部露出するようにしたインクジェット用受容紙が記載され、また、特開平９−９９６２９号公報には、乾燥重量で６〜１０ｇ／ｍ²の塗工層を設けたインクジェット受容紙が記載されているが、これらはインクジェット専用紙であり、感熱記録体裏面をインクジェット用として用いるには、受容層が厚く（これは樹脂比率が大きいためであるが）、塗工量が多いので高速塗工を行なうためには高温乾燥が必要となるが、感熱記録層塗工ラインでの高温は感熱面の発色を引き起こすため、同時塗工をするには乾燥条件や、塗工速度等の制約が発生する。また、厚く設けられた塗工層は、粉落ちが発生しやすく、通常印刷加工に対して表面強度が弱く、ピッキング（剥がれ）が起きやすい等の問題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱記録材料としての取り扱いに支障をきたさない、裏面にインクジェット印刷適性を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。すなわち、印刷層を施こすためのインク受容層が、印刷時インクの粘性、接着性により、受容層の一部及び／又は全体が剥がれたり、セロハンテープ等により剥離するいわゆるピッキングに対する耐ピッキング性をもち、耐水性を従来並みに維持し、にじみ（フェザーリング）を防止する効果をもつ感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、上記課題は、本発明の（１）「木材繊維を主体とする支持体の片面に感熱記録層を有し、支持体の反対面にインク受容層を有すると共に該インク受容層の上に他の層を有さない感熱記録材料であって、該インク受容層が少なくとも充填剤としてのシリカ、結着剤樹脂、及びポリアミドエピクロロヒドリンからなり、かつ該シリカ１００重量部に対する該結着剤樹脂と該ポリアミドエピクロロヒドリンの合計の比率が３０〜６０重量部であり、しかも固形分付着量が２．０〜３．５ｇ／ｍ²である耐ピッキング性を有することを特徴とする感熱記録材料」、（２）「前記耐ピッキング性が、ＩＧＴ印刷試験機を用いた表面強さ試験法（ＪＩＳＰ８１２９）におけるタック１５標準インキでの値で７０ｃｍ／ｓ以上であることを特徴とする前記（１）項に記載の感熱記録材料」、（３）「前記インク受容層の表面吸油性が、ＩＧＴ紙面吸油性測定法（ＩＧＴＷ２４）の値で１０以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載の感熱記録材料」、（４）「前記結着剤樹脂が、カルボン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１）乃至（３）項のうちいずれか１に記載の感熱記録材料」、（５）「前記インク受容層内におけるシリカ１００重量部に対する重量比が、前記カルボン酸変性ポリビニルアルコールが１０〜３０重量部で、ポリアミドエピクロロヒドリンが２０〜３０重量部であることを特徴とする前記（４）項に記載の感熱記録材料」、（６）「前記シリカの体積平均粒子径が、１．５〜３．５μｍであることを特徴とする前記（１）乃至（５）項のうちいずれか１に記載の感熱記録材料」によって解決されることを見い出した。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、ピッキングについては、従来の一般のインクジェット用受容紙では、対印刷のピッキングに耐えられない。その理由は、それを考慮していないこともあるが、受容層が６〜数１０μｍと厚いこと、充填剤（例えばシリカ）を含んでおり、バインド不十分で、剥がれが起こり易いという問題等があった。
本発明者は、特定範囲の低付着量にする（膜厚を薄くする）ことによってピッキングの問題が解決されることを見い出した。すなわち、耐ピッキング性を有する感熱記録用、インクジェット向け紙を提供することに成功した。
一般に膜厚を薄すれば、接着性が強くなることは、結果的に想定されるにしても、具体的にどの程度の付着量が印刷適性及び感熱紙特性の双方を共に満たすかについては従来目安となるものがなかった。
【０００８】
本発明者は、本発明の感熱記録材料を薄膜化する手段として、より少量の樹脂で充填剤（フィラー、代表例：シリカ）を結着（バインド）することができる樹脂の材料等を見い出した。従来、シリカ１００に対し、結着樹脂は８０以上であったが、本発明ではシリカ１００に対し、結着樹脂とポリアミドエピクロロヒドリンの合計で６０以下とすることが可能となった。
これは、カルボン酸変性（ＰＶＡ）ポリビニルアルコールを用い、併せてポリアミドエピクロロヒドリンを用いることにより両者の相溶性が良く、膜強度が高まるからである。シリカに対し、低樹脂量比ですむようになった理由も同様である。
【０００９】
次に、耐水化については、ポリアミドエピクロロヒドリンは、従来の感熱記録材料で耐水化剤として用いられてきたが、本発明のカルボン酸変性ポリビニルアルコールと共に用いることにより、特に耐水性が上がることを見い出した。その理由は前述の顕色剤の強度アップと同様である。
【００１０】
次に、耐フェザリングについては、新規な手段ではないが、インクがしみ込み易く、促え易い吸油量の大きい充填剤（代表的にはシリカ）を用いることが多い。また、理由は説明できないが、膜厚が薄くなったことも関係していると考えられる。また、ポリアミドエピクロロヒドリンを添加することにより、耐フェザリング性が急激によくなる。その理由は、これも推測の域をでないが、ポリアミドエピクロロヒドリンはカチオン性であり、このカチオン性が影響していると考えられている。このときの、カルボン酸変性ポリビニルアルコールのシリカに対する好適な比率は、シリカ１００重量部に対し、ポリアミドエピクロロヒドリン２０〜３０重量部、カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０〜３０重量部である。ポリアミドエピクロロヒドリンが２０重量部未満だと、急激に耐フェザリング性及び耐水性が低下する。
【００１１】
本発明によれば、木材パルプを主体とする支持体上に、ロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料であって、該感熱記録層の裏面にシリカ１００重量部に対し、カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０〜３０重量部、及びポリアミドエピクロロヒドリン２０〜３０重量部からなる塗工層を固形分で２．０〜３．５ｇ／ｍ²設けることを特徴とする感熱記録材料を提供することによって前記課題を解決することができる。
【００１２】
本発明の感熱記録材料に使用されるシリカは、体積平均粒径が１．５〜３．５μｍであることが望ましい。１．５μｍよりも小さいと画像濃度が低くなり好ましくなく、また、３．５μｍを超えると表面平滑性が著しく低下し、好ましくない。
【００１３】
結着剤としては、カルボン酸変性ポリビニルアルコールが、シリカ１００重量部に対し１０〜３０重量部用いられる。１０重量部に満たない量では結着性が低下し、粉落ちが発生しやすくなり、一方、３０重量部を超える量ではフェザリングが発生しやすくなる。
【００１４】
耐水化剤としてポリアミドエピクロロヒドリンが、シリカ１００重量部に対し、２０〜３０重量部用いられる。２０重量部に満たない量では、耐水化が不十分となり、水に浸漬した際、インクの溶出が発生しやすくなり、一方、３０重量部を超える量ではフェザリングが発生しやすくなる。
【００１５】
塗工層の固形分付着量は２．０〜３．５ｇ／ｍ²が好ましく、２．０ｇ／ｍ²に満たない量では、画像のにじみが発生しやすくなり、一方、３．５ｇ／ｍ²を超える量では取り扱い上、折り曲げを繰り返した場合等に粉落ちが発生しやすくなる。
【００１６】
本発明において、支持体の一方に設けられる感熱記録層については、慣用の種々の原材料及び層構成を用いることができる。ただし、その使用目的において裏面からの耐薬品性が要求される場合、概感熱記録層と支持体の間及び／又は概感熱記録層の下層として設けた中間層と支持体の間に保護層を設けることで対応できる。すでに概感熱記録層を構成する原材料自体が薬品に対する耐性を有する場合、概保護層を設けなくても対応は可能である。
本発明においては、裏面受容層にて吸着されたインク過剰分を支持体中に逃がすことで受容層の固形分付着量を少量に抑えているため、裏面からの耐性を目的として、概感熱記録層に対し支持体の裏面に保護層を設けることは好ましくない。また、感熱記録層と支持体の間にアンダー層を設けてもよい。
【００１７】
本発明の感熱発色層において用いられるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用される。このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニル−１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７，−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン、
等。
【００１８】
また、本発明においては、顕色剤として前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸およびその金属塩等を適宜併用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
等。
【００１９】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マイレン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２０】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
ステアリン酸、
ベヘン酸等の脂肪酸類、
ステアリン酸アミド、
パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、
ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、
パルミチン酸亜鉛、
ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、
ｐ−ベンジルビフェニル、
ｍ−ターフェニル、
トリフェニルメタン、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
β−ベンジルオキシナフタレン、
β−ナフトエ酸フェニル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
ジフェニルカーボネート、
ダイヤコールカーボネート、
テレフタル酸ジベンジル、
テレフタル酸ジメチル、
１，４−ジメトキシナフタレン、
１，４−ジエトキシナフタレン、
１，４−ジベンジルオキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、
ジベンゾイルメタン、
１，４−ジフェニルチオブタン、
１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、
１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、
ｐ−アリールオキシビフェニル、
ｐ−プロパギルオキシビフェニル、
ジベンゾイルオキシメタン、
ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルジスルフィド、
１，１−ジフェニルエタノール、
１，１−ジフェニルプロパノール、
ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、
Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、
１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、
１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、
シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、
シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、
等。
【００２１】
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができるが、吸油量より単独及び／又は併用により適宜調整することが必要である。
滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の感熱記録材料は、印字時のヘッドマッチング性を向上させたり、記録材料への筆記性及び捺印性向上等の目的により、本発明の感熱発色層の上に保護層を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては前記の顔料、バインダー、熱可塑性物質等を用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下に示す部及び％は全て重量基準である。
［実施例１］
感熱記録層の作成
（Ａ液）：
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液２０部
水６０部
（Ｂ液）：
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン４部
シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）４部
４，４’−｛オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノールを主成分とする重合物４部
シリカ４部
ポリビニルアルコール１０％水溶液１２部
水７２部
（Ｃ液）：
水酸化アルミ３０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液３０部
水４０部
上記組成よりなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散して、（Ａ液）、（Ｂ液）及び（Ｃ液）を調製した。
【００２４】
（Ｄ液）：
プラスチック球状中空粒子分散体２５部
（中空率９０％、固形分濃度４０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度５０％）２０部
水５５部
上記組成よりなる混合物を混合撹拌してアンダー層塗布液（Ｄ液）を調製した。
これを市販の上質紙（坪量８０ｇ／ｍ²）の表面に、乾燥付着量が３．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥してアンダー層を設けた。
【００２５】
（Ｅ液）：
（Ａ液）９．１部
（Ｂ液）９０．９部
上記組成よりなる混合物を混合撹拌し、感熱発色層塗布液（Ｅ液）を調製した。これを前記アンダー層塗布済紙の表面に乾燥付着量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。
【００２６】
（Ｆ液）：
（Ｃ液）１６．７部
ポリビニルアルコール１０％水溶液５０部
ポリアミドエピクロロヒドリン１２．５％水溶液１４部
ステアリン酸亜鉛分散体（固形分濃度３０％）２．５部
水１６．８部
上記組成よりなる混合物を混合撹拌し、保護層塗布液（Ｆ液）を調製した。これを前記感熱発色層塗布済紙の表面に乾燥付着量が２．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して保護層を設けた。
【００２７】
インク受容層の作成
（Ｇ液）：
シリカ１５部
カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１５部
水７０部
上記組成よりなる混合物を、平均粒径が２μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して（Ｇ液）を調製した。
（Ｈ液）：
（Ｇ液）５３．３部
カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１２部
ポリアミドエピクロロヒドリン１２．５％水溶液１６部
水１８．７部
上記組成よりなる混合物を混合撹拌し、インク受容層塗布液（Ｈ液）を調製した。これを前記感熱記録層塗布済紙の裏面に乾燥付着量が３．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥してインク受容層を設けた。
更に、前記感熱記録面がベック平滑度が１５００〜２５００秒になるように感熱記録面に金属ロールが、インク受容層には樹脂ロールが接する通紙でスーパーキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００２８】
［実施例２］
実施例１の（Ｈ液）を２．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して裏面受容層を設けた以外は、同様の処理にて実施例２の感熱記録材料を得た。
【００２９】
［比較例１］
実施例１の（Ｈ液）によるインク受容層を設けない以外は、同様の処理にて比較例１の感熱記録材料を得た。
［比較例２］
実施例１の（Ｈ液）を６．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して裏面受容層を設けた以外は、同様の処理にて比較例２の感熱記録材料を得た。
［比較例３］
実施例１の（Ｈ液）のカルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１２部を２４部とした以外は、同様の処理にて比較例３の感熱記録材料を得た。
［比較例４］
市販のインクジェット専用記録用紙（ＥＰＳＯＮＭＡＣＨＪＥＴＣＯＬＯＲファイン専用紙）を使用した。
【００３０】
上記実施例及び比較例で得た感熱記録材料の裏面インクジェット適性について、下記の方法により性能を評価した。結果を表１に示す。
＜画像濃度＞
ＥＰＳＯＮＭＪ−５００Ｃにて、黒、青、赤を印字し、画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、画像黒：フィルター視覚、画像青：フィルター赤、画像赤：フィルター緑）にて測定した。
【００３１】
＜画像概観＞
同様に文字パターンを印字し、画像の太り、滲み（フェザリング）を目視評価した。
○：フェザリングが目立たない
×：フェザリングが目立つ
【００３２】
＜耐水性＞
同様に文字パターンを印字したサンプルを２５℃の水に１分間浸漬し、インクの溶出を目視評価した。
○：溶出が見られない
×：溶出が見られる
【００３３】
＜耐ピッキング性＞
ＩＧＴ印刷試験機を用いた表面強さ試験法（ＪＩＳＰ８１２９）にてタック１５標準インキにより評価した。
ＩＧＴ印刷適性試験機を用い、タック１５の標準グレードインキをインキ練りローラーで８分間練り、インキが均一となったローラー上に転写ローラーを４５秒間接触させ、インキの着肉を行なった。インキ着肉後は加圧３４３Ｎ／ｃｍ²にて速やかに印刷を行ない、評価を実施した。
【００３４】
＜吸油性＞
ＩＧＴ紙面吸油性測定法（ＩＧＴＷ２４）にて評価した。
ＩＧＴ印刷適性試験機に評価サンプルをセットし、１％Ｓｕｄａｎｒｅｄ／Ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔａｌａｔｅ溶液をマイクロシリンジにて５．８ｍｇ採取し、転写ローラーに滴下後、加圧３９２Ｎ／ｃｍ²にて速やかに印刷を行ない、評価を実施した。
【００３５】
＜表面層間強度＞
同様に文字パターンを印字したサンプルの表面にセロハンテープを接触させ、緩やかに剥ぎ取り、セロハンテープ側へのインクの転写・表面剥離を目視評価した。
○：インク転写・表面剥離が見られない
×：インク転写・表面剥離が見られる
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の感熱記録材料に用いられる印刷層を施したインク受容層は、耐ピッキング性を有し、耐水性を従来の感熱記録紙並みに維持し、にじみ（フェザーリング）を防止するという優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material provided with a receiving layer on the back surface having a surface strength that can handle offset printing and can also handle ink-jet printing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of information and the expansion of needs, various recording materials have been researched, developed and put into practical use in the field of information recording. Among them, thermosensitive recording materials are (1) simple images by heating processes. (2) The required mechanism of the apparatus is simple and compact, and the recording material is easy to handle and inexpensive. In addition, various improvements have been made to printed image resistance, and it can be used for long-term storage and severe storage conditions (for example, stability over time, temperature and humidity resistance, water resistance, chemical resistance, and printing durability). Have been put to practical use. That is, the usage method is not limited to the area of information recording, and the image durability is improved, so that information can be held, and the recording body itself is handled as a ticket or a cash voucher. These have various printing processes on the front and back surfaces for the purpose of the design of the ticket itself and prevention of counterfeiting, and high reliability is required particularly in the case of high-price vouchers. For example, in the case of a lottery ticket such as a lottery ticket, variable information such as a serial number is printed in advance in the ticket processing process in order to prevent forgery and falsification.
[0003]
In recent years, an inkjet method has started to spread as a printing means for such variable information. However, in a normal heat-sensitive recording material having an ink receiving layer on the back surface, a resin-rich coating layer for water resistance is provided as the back surface ink receiving layer. In addition, heat-sensitive recording paper having an ink-jet receiving layer on the back side is inherently heat-sensitive recording paper, and is therefore often used under water (water adhesion) and high humidity (food packaging, etc.). Water resistance that can withstand is required as an essential requirement. In addition, the ink image may be blurred (feathering), the color may change depending on the compatibility with the resin being used, or used in fields that do not require backside protection. Even in the case where the construction layer is not provided, problems such as bleeding (feathering), ink image density is low, and ink starts to flow out when wet.
[0004]
On the other hand, since the development of receiving paper for inkjet itself is progressing, a receiving paper having excellent image suitability has been developed. For example, in Japanese Patent No. 2500762, a coating liquid having a low solid content concentration is applied. Inkjet receiving paper in which at least a part of the fibrous material of the substrate is exposed is described, and JP-A-9-99629 discloses a dry weight of 6 to 10 g / m2. ² Inkjet receiving paper provided with a coating layer is described. However, these are exclusive inkjet papers, and in order to use the back side of the thermal recording material for inkjet, the receiving layer is thick (because the resin ratio is large). However, because the amount of coating is large, high-temperature drying is required to perform high-speed coating, but high temperatures in the thermal recording layer coating line cause color development on the thermal surface, so simultaneous coating is necessary. However, there are restrictions on drying conditions and coating speed. Also, the thick coating layer has problems such as powder falling off easily, surface strength is weak with respect to normal printing, and picking (peeling) easily occurs.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having inkjet printing suitability on the back surface that does not hinder the handling as a heat-sensitive recording material. That is, the ink receiving layer for applying the printing layer has a picking resistance against so-called picking in which a part and / or the whole of the receiving layer is peeled off or peeled off by a cellophane tape due to the viscosity and adhesiveness of the ink at the time of printing. It is another object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material having the effect of maintaining water resistance as before and preventing bleeding (feathering).
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive studies, the present inventor has found that the above problem (1) of the present invention “having a thermal recording layer on one side of a support mainly composed of wood fibers and an ink receiving layer on the opposite side of the support. Have And no other layer on the ink receiving layer A heat-sensitive recording material, wherein the ink receiving layer comprises at least silica as a filler, a binder resin, and polyamide epichlorohydrin; And the total ratio of the binder resin and the polyamide epichlorohydrin to 100 parts by weight of the silica is 30 to 60 parts by weight; Solid content adherence is 2.0-3.5 g / m ² A heat-sensitive recording material characterized by having a picking resistance, ”(2)“ The picking resistance is a surface strength test method using an IGT printing tester (JIS P8129) with tack 15 standard ink The heat-sensitive recording material according to the item (1), wherein the value is 70 cm / s or more ”, (3)“ The surface oil absorbency of the ink receiving layer is an IGT paper surface oil absorbency measurement method (IGT W24) ”. The thermal recording material according to (1) or (2) above, wherein the binder resin is a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol. The heat-sensitive recording material according to any one of items (1) to (3), (5) "Previous The weight ratio with respect to 100 parts by weight of silica in the ink receiving layer is 10 to 30 parts by weight of the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol and 20 to 30 parts by weight of polyamide epichlorohydrin. (4) Thermal recording material according to item ", (6) “Volume average particle diameter of the silica is 1.5 to 3.5 μm, (1) to (1)” (5) It was found to be solved by the “thermosensitive recording material according to any one of the items”.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, regarding picking, the conventional general inkjet receiving paper cannot withstand picking for printing. The reason for this may not be taken into account, but there are such problems that the receiving layer is as thick as 6 to several tens of μm, the filler (for example, silica) is contained, the binding is insufficient, and peeling easily occurs. there were.
The present inventor has found that the problem of picking can be solved by reducing the adhesion amount in a specific range (thinning the film thickness). That is, it succeeded in providing the paper for thermal recording and inkjet which has picking resistance.
In general, if the film thickness is reduced, the adhesiveness becomes stronger. As a result, it is conventionally assumed that how much adhesion amount satisfies both printability and thermal paper characteristics. There was no guideline.
[0008]
The present inventor has found a resin material that can bind a filler (filler, representative example: silica) with a smaller amount of resin as means for thinning the heat-sensitive recording material of the present invention. . Conventionally, the binder resin is 80 or more with respect to the silica 100, but in the present invention, the total of the binder resin and the polyamide epichlorohydrin can be 60 or less with respect to the silica 100.
This is because by using carboxylic acid-modified (PVA) polyvinyl alcohol and using polyamide epichlorohydrin together, the compatibility between them is good and the film strength is increased. The reason for the low resin content ratio with respect to silica is also the same.
[0009]
Next, regarding water resistance, polyamide epichlorohydrin has been used as a water-resistant agent in conventional heat-sensitive recording materials. However, when used together with the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol of the present invention, the water resistance is particularly improved. I found out. The reason for this is the same as that for increasing the strength of the developer.
[0010]
Next, although anti-feathering is not a new means, a filler (typically silica) having a large oil absorption amount that is easy to soak and promote ink is often used. Moreover, although a reason cannot be explained, it is considered that the thin film thickness is also related. Further, the addition of polyamide epichlorohydrin makes the feathering resistance sharply improved. The reason for this is not speculative, but polyamide epichlorohydrin is cationic and is believed to be affected by this cationicity. The suitable ratio of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol to silica at this time is 20-30 parts by weight of polyamide epichlorohydrin and 10-30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol with respect to 100 parts by weight of silica. When the polyamide epichlorohydrin is less than 20 parts by weight, the feathering resistance and water resistance are drastically lowered.
[0011]
According to the present invention, there is provided a heat-sensitive recording material comprising, on a support mainly composed of wood pulp, a heat-sensitive color-developing layer mainly composed of a leuco dye and a developer that causes the leuco dye to develop a color when heated, A coating layer composed of 10 to 30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol and 20 to 30 parts by weight of polyamide epichlorohydrin with respect to 100 parts by weight of silica on the back surface of the thermosensitive recording layer is 2.0 to 3 in terms of solid content. .5g / m ² The above problem can be solved by providing a heat-sensitive recording material provided.
[0012]
The silica used in the heat-sensitive recording material of the present invention preferably has a volume average particle size of 1.5 to 3.5 μm. If it is smaller than 1.5 μm, the image density is undesirably low, and if it exceeds 3.5 μm, the surface smoothness is remarkably lowered, which is not preferable.
[0013]
As the binder, 10 to 30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol is used with respect to 100 parts by weight of silica. When the amount is less than 10 parts by weight, the binding property is reduced, and powder falling tends to occur. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, feathering is likely to occur.
[0014]
Polyamide epichlorohydrin is used as a water resistant agent in an amount of 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of silica. If the amount is less than 20 parts by weight, the water resistance is insufficient, and ink elution tends to occur when immersed in water, while the amount exceeding 30 parts by weight tends to cause feathering.
[0015]
The solid content of the coating layer is 2.0 to 3.5 g / m ² Is preferable, 2.0 g / m ² If the amount is less than 1, it tends to cause blurring of the image, while 3.5 g / m. ² If the amount exceeds 50, powder will fall off easily when bending is repeated.
[0016]
In the present invention, various conventional raw materials and layer configurations can be used for the thermosensitive recording layer provided on one side of the support. However, when chemical resistance from the back surface is required for the purpose of use, a protective layer is provided between the thermal recording layer and the support and / or between the intermediate layer provided as the lower layer of the thermal recording layer and the support. It can respond by providing. If the raw material itself constituting the thermal recording layer is already resistant to chemicals, it can be dealt with without providing a protective layer.
In the present invention, the amount of solid adhering to the receiving layer is suppressed to a small amount by allowing the excess ink adsorbed on the back receiving layer to escape into the support, so that the thermosensitive recording for the purpose of resistance from the back surface. It is not preferable to provide a protective layer on the back surface of the support with respect to the layer. An under layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the support.
[0017]
The leuco dyes used in the thermosensitive coloring layer of the present invention are applied singly or in combination of two or more. As such a leuco dye, what is applied to this kind of heat-sensitive material is arbitrarily applied. The leuco compound is preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane,
3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane,
3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-7-methylfluorane,
3-diethylamino-7,8-benzfluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
2 {N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane,
2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam},
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylanilino) fluorane,
3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane,
Benzoyl leucomethylene blue,
6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-pyrospirane,
6′-bromo-3′-methoxy-benzoindolino-pyrospirane,
3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-chlorophenyl) phthalide,
3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-nitrophenyl) phthalide,
3- (2′-hydroxy-4′-diethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-methylphenyl) phthalide,
3- (2′-methoxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-hydroxy-4′-chloro-5′-methylphenyl) phthalide,
3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7-piperidinofluorane,
2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane,
3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide,
3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4′-dimethylamino-2′-methoxy) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenyl-1,3-butadiene-4-yl) benzophthalide,
3- (4′-dimethylamino-2′-benzyloxy) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenyl-1,3-butadiene-4-yl) benzophthalide,
3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide,
3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl} -4,5,6,7, -tetrachlorophthalide,
3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide,
Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane,
Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane,
etc.
[0018]
Further, in the present invention, various electron-accepting compounds that develop a color upon contact with the leuco dye as a developer are arbitrarily applied to those of this type of heat-sensitive material, such as phenolic compounds, A thiophenolic compound, a thiourea derivative, an organic acid and a metal salt thereof can be used in combination as appropriate, and specific examples thereof include, but are not limited to, the following.
4,4′-isopropylidenebisphenol,
4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol),
4,4′-secondary butylidenebisphenol,
4,4′-isopropylidenebis (2-tertiary butylphenol),
4,4′-cyclohexylidene diphenol,
4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol),
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol),
2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tertiarybutylphenol),
4,4′-butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol),
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl) butane,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane,
4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol,
4,4′-diphenolsulfone,
4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone,
4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone,
4,4′-diphenol sulfoxide,
isopropyl p-hydroxybenzoate,
benzyl p-hydroxybenzoate,
Benzyl protocatechuate,
Stearyl gallate,
Lauryl gallate,
Octyl gallate,
1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane,
1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane,
1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane,
1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane,
N, N′-diphenylthiourea,
N, N′-di (m-chlorophenyl) thiourea,
Salicylanilide,
5-chloro-salicylanilide,
2-hydroxy-3-naphthoic acid,
2-hydroxy-1-naphthoic acid,
1-hydroxy-2-naphthoic acid,
Metal salts of hydroxy naphthoic acid such as zinc, aluminum and calcium,
Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester,
Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester,
1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
2,4′-diphenolsulfone,
3,3′-diallyl-4,4′-diphenolsulfone,
α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene,
Tetrabromobisphenol A,
Tetrabromobisphenol S,
4,4′-thiobis (2-methylphenol),
4,4′-thiobis (2-chlorophenol),
Antipyrine complex of zinc thiocyanate,
etc.
[0019]
In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, when a leuco dye and a developer are bonded and supported on a support, various conventional binders can be appropriately used. Specific examples thereof are as follows. For example, but not limited to.
Polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid In addition to water-soluble polymers such as terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, polyvinyl acetate, Polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, Styrene / butadiene / latex such as acrylic copolymer.
[0020]
In the present invention, various heat-fusible substances can be used as the sensitivity improver, and specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.
stearic acid,
Fatty acids such as behenic acid,
Stearamide,
Fatty acid amides such as palmitic acid amide,
Zinc stearate,
Aluminum stearate,
Calcium stearate,
Zinc palmitate,
Fatty acid metal salts such as zinc behenate,
p-benzylbiphenyl,
m-terphenyl,
Triphenylmethane,
p-Benzyloxybenzoate benzyl
β-benzyloxynaphthalene,
β-naphthoic acid phenyl,
Phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate,
Methyl 1-hydroxy-2-naphthoate,
Diphenyl carbonate,
Diamond coal carbonate,
Dibenzyl terephthalate,
Dimethyl terephthalate,
1,4-dimethoxynaphthalene,
1,4-diethoxynaphthalene,
1,4-dibenzyloxynaphthalene,
1,2-diphenoxyethane,
1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane,
1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane,
1,4-diphenoxy-2-butene,
1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane,
Dibenzoylmethane,
1,4-diphenylthiobutane,
1,4-diphenylthio-2-butene,
1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene,
1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene,
p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl,
p-aryloxybiphenyl,
p-propargyloxybiphenyl,
Dibenzoyloxymethane,
Dibenzoyloxypropane,
Dibenzyl disulfide,
1,1-diphenylethanol,
1,1-diphenylpropanol,
p-benzyloxybenzyl alcohol,
1,3-diphenoxy-2-propanol,
N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene,
N-octadecylcarbamoylbenzene,
1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane,
1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane,
Dibenzyl oxalate,
Bis (4-methylbenzyl) oxalate,
Bis (4-chlorobenzyl) oxalate,
etc.
[0021]
Further, in the present invention, together with the leuco dye and developer, if necessary, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, fillers, surfactants, lubricants, pressure coloring inhibitors, etc. Can be used in combination. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, surface-treated inorganic fine powder such as calcium and silica Other examples include organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and vinylidene chloride resin. is required.
Examples of the lubricant include higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, various animal, vegetable, mineral or petroleum waxes.
[0022]
The heat-sensitive recording material of the present invention can be provided with a protective layer on the heat-sensitive color developing layer of the present invention for the purpose of improving the head matching property at the time of printing or improving the writing property and the sealability on the recording material. However, in this case, the above-mentioned pigments, binders, thermoplastic substances, and the like can be used as components constituting the protective layer.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. All parts and% shown below are based on weight.
[Example 1]
Creating a thermal recording layer
(Liquid A):
20 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts
60 parts of water
(Liquid B):
Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) sulfone 4 parts
4 parts di (p-methylbenzyl) oxalate
4,4 '-{Oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)} diphenol-based polymer 4 parts
Silica 4 parts
Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 12 parts
72 parts of water
(Liquid C):
30 parts of aluminum hydroxide
Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 30 parts
40 parts of water
The mixture having the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle diameter was 1.5 μm or less, respectively, to prepare (A liquid), (B liquid), and (C liquid).
[0024]
(Liquid D):
Plastic spherical hollow particle dispersion 25 parts
(Hollow rate 90%, solid content concentration 40%)
20 parts of styrene / butadiene copolymer latex (solid content 50%)
55 parts of water
The mixture having the above composition was mixed and stirred to prepare an under layer coating liquid (liquid D).
This is commercially available high-quality paper (basis weight 80 g / m ² ), The dry adhesion amount is 3.5 g / m ² Then, an under layer was provided by coating and drying.
[0025]
(Liquid E):
(Liquid A) 9.1 parts
(Liquid B) 90.9 parts
A mixture having the above composition was mixed and stirred to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution (E solution). The dry adhesion amount is 5.0 g / m on the surface of the paper coated with the under layer. ² Then, a heat-sensitive color developing layer was provided by coating and drying.
[0026]
(F liquid):
(Liquid C) 16.7 parts
Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 50 parts
14 parts of 12.5% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin
Zinc stearate dispersion (solid content concentration 30%) 2.5 parts
16.8 parts of water
A mixture having the above composition was mixed and stirred to prepare a protective layer coating solution (F solution). The dry adhesion amount is 2.0 g / m on the surface of the heat-sensitive color-developing layer-coated paper. ² A protective layer was formed by coating and drying.
[0027]
Creating an ink receiving layer
(G liquid):
15 parts of silica
Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 15 parts
70 parts of water
A mixture having the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 2 μm to prepare (Liquid G).
(Liquid H):
(Liquid G) 53.3 parts
Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 12 parts
Polyamide epichlorohydrin 12.5% aqueous solution 16 parts
18.7 parts of water
The mixture having the above composition was mixed and stirred to prepare an ink-receiving layer coating liquid (liquid H). This is a dry adhesion amount of 3.5 g / m on the back side of the heat-sensitive recording layer-coated paper. ² The ink receiving layer was provided by drying and coating.
Further, the heat-sensitive recording surface of the present invention is obtained by supercalendering the paper with a metal roll on the heat-sensitive recording surface and a resin roll on the ink receiving layer so that the Beck smoothness becomes 1500 to 2500 seconds. Obtained material.
[0028]
[Example 2]
(H liquid) of Example 1 was 2.0 g / m. ² A heat-sensitive recording material of Example 2 was obtained in the same manner except that the back surface receiving layer was provided by coating and drying.
[0029]
[Comparative Example 1]
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 was obtained by the same treatment except that the ink receiving layer of (H liquid) of Example 1 was not provided.
[Comparative Example 2]
The (H liquid) of Example 1 was 6.0 g / m. ² A heat-sensitive recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner except that a back surface receiving layer was provided by coating and drying.
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner except that 12 parts of the 10% aqueous solution of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol of Example 1 (Liquid H) was 24 parts.
[Comparative Example 4]
Commercially available inkjet recording paper (EPSON MACHJET COLOR fine dedicated paper) was used.
[0030]
About the back surface inkjet aptitude of the thermosensitive recording material obtained in the said Example and comparative example, the performance was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
<Image density>
Black, blue and red were printed on an EPSON MJ-500C, and the image density was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, image black: filter visual, image blue: filter red, image red: filter green).
[0031]
<Image overview>
Similarly, a character pattern was printed, and the image was visually evaluated for fatness and bleeding (feathering).
○: Feathering is not noticeable
×: Feathering is conspicuous
[0032]
<Water resistance>
Similarly, the sample on which the character pattern was printed was immersed in water at 25 ° C. for 1 minute, and the elution of the ink was visually evaluated.
○: No elution
×: Elution is observed
[0033]
<Picking resistance>
The surface strength test method (JIS P 8129) using an IGT printing tester was used to evaluate with Tack 15 standard ink.
Using an IGT printability tester, the standard grade ink of tack 15 was kneaded with an ink kneading roller for 8 minutes, and the transfer roller was brought into contact with the roller where the ink became uniform for 45 seconds to deposit the ink. After ink deposition, pressurization 343 N / cm ² The printing was carried out promptly and the evaluation was carried out.
[0034]
<Oil absorption>
It evaluated by the IGT paper surface oil-absorbency measuring method (IGT W24).
An evaluation sample is set on the IGT printability tester, 5.8 mg of 1% Sudanred / Dibutylylphthalate solution is sampled with a microsyringe, dropped onto a transfer roller, and then pressurized 392 N / cm ² The printing was carried out promptly and the evaluation was carried out.
[0035]
<Strength between surface layers>
Similarly, the cellophane tape was brought into contact with the surface of the sample on which the character pattern was printed, and gently peeled off. The transfer of the ink to the cellophane tape and surface peeling were visually evaluated.
○: No ink transfer or surface peeling
×: Ink transfer and surface peeling are observed
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the ink receiving layer provided with the printing layer used in the heat-sensitive recording material of the present invention has picking resistance and water resistance comparable to that of conventional heat-sensitive recording paper. It has an excellent effect of maintaining and preventing bleeding (feathering).

Claims

A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer on one side of a support mainly composed of wood fibers, an ink-receiving layer on the opposite side of the support, and no other layers on the ink-receiving layer. The ink receiving layer comprises at least silica as a filler, a binder resin, and polyamide epichlorohydrin, and the ratio of the total of the binder resin and the polyamide epichlorohydrin to 100 parts by weight of the silica A heat-sensitive recording material having a picking resistance of 30 to 60 parts by weight and having a solid content of 2.0 to 3.5 g / m ² .

2. The thermal recording according to claim 1, wherein the picking resistance is 70 cm / s or more as measured with a tack 15 standard ink in a surface strength test method (JIS P8129) using an IGT printing tester. material.

The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the surface oil-absorbing property of the ink receiving layer is 10 or more in terms of IGT paper surface oil-absorbing measurement method (IGT W24).

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the binder resin is carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol.

The weight ratio of silica to 100 parts by weight of the ink-receiving layer is, according to claim 4, wherein the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol is 10 to 30 parts by weight of a polyamide epichlorohydrin, characterized in that 20 to 30 parts by weight The heat-sensitive recording material described in 1.

The volume average particle diameter of the silica is heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is 1.5-3.5.