JP3748574B2 - Method for producing 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略す。）の製造方法の改良に関するものである。さらに、詳しくは触媒として陽イオン交換樹脂を用いて、連続的にビスフェノールＡを製造するに際して、ビスフェノールＡの収率向上と該陽イオン交換樹脂の寿命延長をもたらすビスフェノールＡの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造される。そして、該酸性触媒としては、最近陽イオン交換樹脂が注目され、この陽イオン交換樹脂を用いてビスフェノールＡを製造する方法が実用化されている。
この場合、通常、該陽イオン交換樹脂を充填した反応器を直列に配置した多段反応器に、フェノールとアセトンと、場合により用いられる助触媒とを含む原料混合物を連続的に供給して反応させ、ビスフェノールＡを生成させる方法が採られている。
このような反応様式においては、通常、前段の反応器ほど触媒の劣化が大きくなる。そこで、より劣化した触媒を新しい触媒と交換する場合、新しい触媒と交換する場所、すなわち最前段にもってくると、触媒が有効に利用されず、反応器トータルでのビスフェノールＡの収率が低下し、かつ触媒の劣化も速くなるという好ましくない事態を招来する。
また、陽イオン交換樹脂触媒を用いてビスフェノールＡを製造する方法において、劣化した触媒を交換する方法については、これまでなんら報告がなされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、触媒として陽イオン交換樹脂触媒を用いて、連続的にビスフェノールＡを製造するに際して、ビスフェノールＡの収率を向上させるとともに、該陽イオン交換樹脂の寿命を延長させるビスフェノールＡの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、陽イオン交換樹脂を充填した少なくとも２基の反応器が直列に配置された多段反応器を用いてビスフェノールＡを連続的に製造する方法において、触媒の劣化がより進行した陽イオン交換樹脂を新たな陽イオン交換樹脂と交換する場合、該新たに陽イオン交換樹脂を充填した反応器を、反応系の後段に設置することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、触媒としてスルホン酸系陽イオン交換樹脂を充填した少なくとも２基の反応器が直列に配置された多段反応器に、フェノールとアセトンとを含む原料混合物とアルキルメルカプタン類の助触媒とを連続的に供給して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを製造する方法において、アセトン／フェノールモル比が１／３０〜１／５、アルキルメルカプタン類／アセトンモル比が０．１／１００〜１０／１００の条件下で、アセトンとアルキルメルカプタン類とを各反応器に分割供給し、触媒劣化のより進行した該陽イオン交換樹脂に代えて、新たなスルホン酸系陽イオン交換樹脂を反応に供するに当たり、該新たなスルホン酸系陽イオン交換樹脂を充填した反応器を反応系の後段に設置することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供するものである。
【０００５】
本発明においては、触媒として陽イオン交換樹脂を充填した少なくとも２基の反応器が直列に配置された多段反応器に、フェノールとアセトンとを含む原料混合物と助触媒とを連続的に供給して反応させるのに、固定床多段連続反応方式が用いられる。
該原料混合物には、フェノール及びアセトン以外に、選択率や反応速度を上げる目的で助触媒を加える。この助触媒としては、例えば、メチルメルカプタン，エチルメルカプタン，ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸，β−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類、２−アミノエタンチオールなどのアミノアルカンチオール類、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコール類などが挙げられるが、本発明ではアルキルメルカプタン類の中から選ばれる少なくとも一種類を用いる。
また、アセトン／フエノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０未満では、反応速度が遅すぎるし、また、１／３を超えると、不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する。
一方、該助触媒／アセトンモル比は、通常、0.１／１００〜２０／１００、好ましくは１／１０〜１０／１００の範囲で選ばれる。このモル比が0.１／１００未満では、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果が充分に発揮されないし、また、２０／１００を超えると、その量の割には効果の向上はあまり認められない。
【０００６】
触媒の陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸系陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。このスルホン酸系陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく、その具体例としては、スルホン化スチレン・ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂及びベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これらはその一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【０００７】
本発明においては、反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。反応温度が４０℃未満では、反応速度が遅い上に、反応液の粘度が極めて高く、場合によっては固化する恐れがある。また、１５０℃を超えると、反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡの選択率が低下する上に、触媒の陽イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。
また、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、0.２〜３０ｈｒ-1、好ましくは0.５〜６ｈｒ-1の範囲で選ばれる。さらに、アセトン及び助触媒の反応器への供給方法については、各反応器へ分割供給する。
【０００８】
本発明においては、触媒の劣化がより進行した陽イオン交換樹脂を新たな陽イオン交換樹脂と交換する場合、該新たな陽イオン交換樹脂を充填した反応器を、反応系の後段に設置することが必要である。
反応系の前段に設置した場合、触媒が有効に利用されず、反応器トータルでのビスフェノールＡの収率が低下するとともに、触媒の劣化も速くなる。通常、多段反応器においては、前段の反応器ほど触媒の劣化が大きいので、特に第１段目の反応器を取り除き、新たな陽イオン交換樹脂を充填した反応器を最後段に設置するのが有利である。
【０００９】
図１は、本発明の方法を実施するための一例の説明図であって、（Ａ）は、フェノール及びアセトンを含む原料混合物を第１段目の反応器１に供給し、順次第２段目の反応器２、・・・・、第ｎ段目の反応器ｎに流していく反応様式を示す。（Ｂ）は、触媒の劣化が最も大きい第１段目の反応器１を取り除き、最後段に新品の陽イオン交換樹脂を充填した反応器を設置し、原料混合物を最前段の反応器２に供給し、順次反応器３、・・・、反応器ｎ、新品触媒反応器えと流していく反応様式を示す。
このようにして、多段反応器から出てきた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェノールＡが取り出される。
【００１０】
次に、この後処理の一例について説明する。まず、晶析に先立って濃縮を行う。濃縮条件については、特に制限はないが、通常、温度１３０〜１７０℃，圧力１００〜４００ｔｏｒｒの条件で濃縮が行われる。温度が１３０℃未満では、高真空が必要となるし、また、１７０℃を超えると、不純物が増加したり、着色の原因となる。
また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃度が２５重量％未満では、ビスフェノールＡの回収率が低いし、また、４０重量％を超えると、晶析後のスラリーの移送が困難となる。
濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノールとの付加物の晶析は、通常、冷却晶析法によって行われる。この際の晶析温度は４０〜７０℃が好ましい。晶析温度が４０℃未満では、晶析液の粘度の増大や固化をもたらす恐れがあり、また、７０℃を超えると、ビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
【００１１】
次いで、このようにして晶析されたビスフェノールＡとフェノールとの付加物は、公知の方法により分離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。続いて、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡとフェノールとに分解処理するが、この場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方、圧力は通常２０〜１５０ｔｏｒｒの範囲で選ばれる。この分解処理により得られたビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例１
予めフェノールで膨潤させた陽イオン交換樹脂〔スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー，三菱化成（株）製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ〕７4.４ミリリットルを充填した固定床（1.３ｃｍφ×５6.１ｃｍ）２基を連結した連続二段反応器を用い、第１段目の反応器にフェノール4.６８モル／時間を、第１段目及び第２段目の反応器に、それぞれアセトン0.１５６モル／時間とアセトンに溶解したエチルメルカプタン0.００７８モル／時間を通液して、連続反応を行った。
反応混合物を経時的に分析し、フェノール転化率を求めたところ、反応開始時に第１段目反応器6.０％，第２段目反応器１0.６％であったものが、8,０００時間通液後には、それぞれ0.９％、8.０％となった。
【００１３】
実施例１
より劣化の大きい第１段目反応器を新品触媒に交換する際に、この新品触媒を充填した反応器を最後段（第２段目）反応器に、それまでの第２段目反応器を最前段（第１段目）反応器として使用したとき、フェノール転化率は第１段目及び第２段目反応器で、それぞれ4.３％、9.９％となった。
【００１４】
比較例１
実施例１において、最も劣化の大きい第１段目反応器を新品触媒に交換する際に、新品触媒を充填した反応器をそのまま第１段目の反応器とし、それまでの第２段目の反応器もそのまま第２段目反応器として使用した以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、フェノール転化率は第１段目及び第２段目反応器で、それぞれ6.０％、8.８％となった。
【００１５】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、触媒として陽イオン交換樹脂を用いて、連続的にビスフェノールＡを製造するに際して、ビスフェノールＡの収率を向上させ得るとともに、該陽イオン交換樹脂の寿命を延長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するための一例の説明図である。
【符号の説明】
１、２、３・・・ｎは、それぞれ、第１段目、第２段目、第３段目・・・第ｎ段目の反応器である。 [0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an improvement in a method for producing 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A). More specifically, the present invention relates to a method for producing bisphenol A, which, when continuously producing bisphenol A using a cation exchange resin as a catalyst, improves the yield of bisphenol A and extends the lifetime of the cation exchange resin. .
[0002]
[Prior art]
Bisphenol A is known to be an important compound as a raw material for engineering plastics such as polycarbonate resins and polyarylate resins, or epoxy resins, and in recent years, the demand thereof has been increasing.
This bisphenol A is produced by condensing excess phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst and optionally a co-catalyst such as a sulfur compound. As the acidic catalyst, a cation exchange resin has recently attracted attention, and a method for producing bisphenol A using this cation exchange resin has been put into practical use.
In this case, usually, a raw material mixture containing phenol, acetone, and an optional cocatalyst is continuously supplied to a multistage reactor in which reactors filled with the cation exchange resin are arranged in series, and reacted. The method of producing bisphenol A has been adopted.
In such a reaction mode, the deterioration of the catalyst is usually greater in the former reactor. Therefore, when replacing a more deteriorated catalyst with a new catalyst, if the catalyst is replaced with a new catalyst, i.e., the first stage, the catalyst is not effectively used, and the yield of bisphenol A in the total reactor decreases. In addition, an unfavorable situation in which deterioration of the catalyst is accelerated.
In addition, in the method for producing bisphenol A using a cation exchange resin catalyst, there has been no report on a method for replacing a deteriorated catalyst.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention improves the yield of bisphenol A when continuously producing bisphenol A using a cation exchange resin catalyst as a catalyst, The object of the present invention is to provide a method for producing bisphenol A that extends the lifetime.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, in a method of continuously producing bisphenol A using a multistage reactor in which at least two reactors filled with a cation exchange resin are arranged in series, the cation exchange resin in which the catalyst has further deteriorated In the case of exchanging with a new cation exchange resin, it has been found that the purpose can be achieved by installing a reactor filled with the new cation exchange resin in the latter stage of the reaction system. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides a co-catalyst of a raw material mixture containing phenol and acetone and an alkyl mercaptan in a multistage reactor in which at least two reactors filled with a sulfonic acid cation exchange resin as a catalyst are arranged in series. In the process for producing 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, the acetone / phenol molar ratio is 1/30 to 1/5, and the alkyl mercaptan / acetone molar ratio is 0.1. / 100-10 / 100 conditions, acetone and alkyl mercaptans divided fed to each reactor, in place of the more advanced the cation exchange resin catalyst deterioration, new sulfonic acid cation exchange resin Upon the subjected to reaction, characterized by installing a reactor filled with該新was Do sulfonic acid cation exchange resin in the subsequent stage of the reaction system There is provided a method for producing a scan phenol A.
[0005]
In the present invention, a raw material mixture containing phenol and acetone and a cocatalyst are continuously supplied to a multistage reactor in which at least two reactors filled with a cation exchange resin as a catalyst are arranged in series. A fixed bed multi-stage continuous reaction system is used for the reaction.
The raw material mixture, in addition to phenol and acetone, in order to increase the selection択率and reaction rate Ru added cocatalyst. Examples of the cocatalyst include alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, and n-octyl mercaptan, thiocarboxylic acids such as thioglycolic acid and β-mercaptopropionic acid, and aminoalkanethiols such as 2-aminoethanethiol. Although mercapto alcohols, such as mercaptoethanol, etc. are mentioned , in this invention, at least 1 sort (s) chosen from alkyl mercaptans is used .
The acetone / phenol molar ratio is usually selected in the range of 1/30 to 1/3, preferably 1/15 to 1/5. When the molar ratio is less than 1/30, the reaction rate is too slow, and when it exceeds 1/3, the generation of impurities increases and the selectivity for bisphenol A decreases.
On the other hand, the promoter / acetone molar ratio is usually selected in the range of 0.1 / 100 to 20/100, preferably 1/10 to 10/100. When the molar ratio is less than 0.1 / 100, the effect of improving the reaction rate and the selectivity of bisphenol A is not sufficiently exhibited. When the molar ratio exceeds 20/100, the effect is not so much improved for the amount. unacceptable.
[0006]
As the cation exchange resin for the catalyst, a sulfonic acid cation exchange resin is preferably used. The sulfonic acid cation exchange resin may be a strong acid cation exchange resin having a sulfonic acid group. Specific examples thereof include sulfonated styrene / divinylbenzene copolymer, sulfonated crosslinked styrene polymer, phenol formaldehyde- Examples thereof include sulfonic acid resins and benzeneformaldehyde-sulfonic acid resins. These can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0007]
In the present invention, the reaction temperature is usually selected in the range of 40 to 150 ° C, preferably 60 to 110 ° C. When the reaction temperature is less than 40 ° C., the reaction rate is slow and the viscosity of the reaction solution is extremely high, which may solidify in some cases. On the other hand, if it exceeds 150 ° C., the reaction control becomes difficult, the selectivity of bisphenol A is lowered, and the cation exchange resin of the catalyst may be decomposed or degraded.
The liquid hourly space velocity (LHSV) is usually selected in the range of 0.2 to 30 hr −1 , preferably 0.5 to 6 hr −1 . Furthermore, for the method of supplying the reactor of acetone and the cocatalyst, it is divided supply to each reactor.
[0008]
In the present invention, if the deterioration of the catalyst is replaced with more advanced cation exchange resin new cation exchange resins, to a reactor filled with該新was Do cation exchange resin is placed downstream of the reaction system is required.
When installed in the front stage of the reaction system, the catalyst is not used effectively, the yield of bisphenol A in the total reactor is lowered, and the deterioration of the catalyst is accelerated. Normally, in a multi-stage reactor, the deterioration of the catalyst is larger as in the previous stage reactor. Therefore, the first stage reactor is removed, and a reactor filled with a new cation exchange resin is installed in the last stage. It is advantageous.
[0009]
FIG. 1 is an explanatory view of an example for carrying out the method of the present invention. (A) is a method in which a raw material mixture containing phenol and acetone is supplied to a first-
In this way, the reaction mixture coming out of the multistage reactor is post-treated by a known method, and bisphenol A is taken out.
[0010]
Next, an example of this post-processing will be described. First, concentration is performed prior to crystallization. The concentration conditions are not particularly limited, but the concentration is usually performed under conditions of a temperature of 130 to 170 ° C. and a pressure of 100 to 400 torr. When the temperature is lower than 130 ° C., a high vacuum is required. When the temperature is higher than 170 ° C., impurities increase or coloring occurs.
The concentration of bisphenol A in the concentrated residue is advantageously in the range of 25 to 40% by weight. If this concentration is less than 25% by weight, the recovery rate of bisphenol A is low, and if it exceeds 40% by weight, it becomes difficult to transfer the slurry after crystallization.
Crystallization of an adduct of bisphenol A and phenol from the concentrated residual liquid is usually performed by a cooling crystallization method. The crystallization temperature at this time is preferably 40 to 70 ° C. If the crystallization temperature is less than 40 ° C., the viscosity of the crystallization solution may increase or solidify, and if it exceeds 70 ° C., the dissolution loss of bisphenol A increases, which is not preferable.
[0011]
Next, the adduct of bisphenol A and phenol crystallized in this manner is separated by a known method, and then usually washed with phenol. Subsequently, the washed adduct is decomposed into bisphenol A and phenol. In this case, the temperature is usually selected in the range of 130 to 200 ° C., preferably 150 to 180 ° C., while the pressure is usually 20 It is selected in the range of ~ 150 torr. High-quality bisphenol A is obtained by removing the residual phenol in the bisphenol A obtained by this decomposition treatment substantially completely by a method such as steam stripping.
[0012]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Reference example 1
Fixed bed (1.3 cmφ × 5 6) packed with 74.4 ml of cation exchange resin [sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., trade name: Diaion SK-104H] previously swollen with phenol 0.1 cm) using a continuous two-stage reactor in which two groups are connected, phenol 1.68 mol / hour is added to the first-stage reactor, and acetone is added to the first-stage and second-stage reactors, respectively. A continuous reaction was conducted by passing 0.156 mol / hr of ethyl mercaptan dissolved in acetone and 0.0017 mol / hr of acetone.
The reaction mixture was analyzed over time, and the phenol conversion was determined. As a result, it was 8,000 which was 6.0% in the first stage reactor and 10.6% in the second stage reactor at the start of the reaction. After passing through the liquid for a time, it became 0.9% and 8.0%, respectively.
[0013]
Example 1
When replacing the first stage reactor, which is more deteriorated, with a new catalyst, the reactor filled with this new catalyst is used as the last stage (second stage) reactor, and the previous second stage reactor is installed. When used as the foremost stage (first stage) reactor, the phenol conversions in the first stage and second stage reactors were 4.3% and 9.9%, respectively.
[0014]
Comparative Example 1
In Example 1, when the first stage reactor with the greatest deterioration was replaced with a new catalyst, the reactor filled with the new catalyst was used as it was as the first stage reactor, and the second stage until then was replaced. The same procedure as in Example 1 was performed except that the reactor was also used as the second stage reactor.
As a result, the phenol conversions were 6.0% and 8.8% in the first and second stage reactors, respectively.
[0015]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when continuously producing bisphenol A using a cation exchange resin as a catalyst, the yield of bisphenol A can be improved and the life of the cation exchange resin can be extended. Can be made.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of an example for carrying out the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2, 3,... N are first-stage, second-stage, third-stage,... N-th stage reactors, respectively.
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