JP3743802B2

JP3743802B2 - 熱励起を加えたフォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定方法およびその測定装置

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Publication number: JP3743802B2
Application number: JP2003286624A
Authority: JP
Inventors: 憲彦鎌田
Original assignee: Saitama University NUC
Current assignee: Saitama University NUC
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2023-08-05
Also published as: JP2005055307A

Description

本発明は、発光・受光および電子材料中に存在し、素子効率や安定性、信頼性を低下させるために、その成因解明と除去が望まれている禁制帯内準位（欠陥や残留不純物等の作る、本来あってはならないエネルギー準位で、捕獲準位や非発光再結合準位として作用する）を高精度に検出、評価するための非破壊、非接触の光学的測定方法およびその測定装置に関するものである。

これまでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）では、異なる試料間での発光強度の相対比を求めることは容易であるが、素子効率や安定性、信頼性を定める非発光再結合準位や捕獲準位のふるまいを定量的に調べることは不可能であった。

これに対して本願発明者らは、禁制帯エネルギー幅以上の励起（Ａｂｏｖｅ−ＧａｐＥｘｃｉｔａｔｉｏｎ，ＡＧＥ）光と、禁制帯エネルギー幅以下の励起（Ｂｅｌｏｗ−ＧａｐＥｘｃｉｔａｔｉｏｎ，ＢＧＥ）光の２波長励起ＰＬの手法により、非発光再結合準位として作用する禁制帯内準位のエネルギー、空間分布、濃度、電子・正孔捕獲率等の非発光再結合パラメータを定量的に導出可能であることを示した。また、パルス励起での時分解ＰＬ応答から、より容易に非発光再結合パラメータの導出が可能であることを示した（下記特許文献１参照）。

しかしながら、ここで非発光再結合準位のエネルギー分布はＢＧＥエネルギーを変化させて測定可能であるが、実際上はそれに十分な強度の光源を赤外領域まで準備すること、特に捕獲準位を分けて測定することはさほど容易でない。

これとは別に、捕獲準位にキャリアを捕獲させた後、一定速度で昇温させながら熱放出キャリアによる発光を温度の関数として観測する方法（熱ルミネッセンス法）がある。

この方法では、昇温速度を変えながら複数回の測定を行うと、捕獲準位のエネルギーが求められるが、測定に時間がかかる上に精度が十分でなく、また他の非発光再結合準位の影響を分離することができなかった。
特開２００２−２８６６４０号公報（第２−３頁図２）Ｅ．Ｋａｎｏｈ，Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ，Ｎ．Ｋａｍａｔａ，Ｋ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．ＮｉｓｈｉｏｋａａｎｄＹ．Ａｒａｋａｗａ，Ｊ．Ｌｕｍｉｎ，６３，ｐｐ．２３５−２４０，１９９５．Ｎ．Ｋａｍａｔａ，Ｊ．Ｍ．Ｚ．Ｏｃａｍｐｏ，Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ，Ｋ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ，Ｔ．ＳｏｍｅｙａａｎｄＹ．Ａｒａｋａｗａ，ＲｅｃｅｎｔＲｅｓ．ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎＱｕａｎｔｕｍＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１，ｐｐ．１２３−１３５，１９９９．

発光・受光および電子材料・デバイスの素子効率や安定性、信頼性を改善するために、禁制帯内準位を高精度に検出、評価するための非破壊、非接触の測定手法が産業界から強く望まれている。

本発明は、上記状況に鑑みて、捕獲準位を始めとする禁制帯内準位のエネルギーを簡便、かつ正確に測定することができる熱励起を加えたフォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定方法およびその測定装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕熱励起を加えたフォトルミネッセンス（ＰＬ）による禁制帯内準位の測定方法において、
（ａ）発光・受光および電子材料に低温下で予め光子エネルギーＥ_excのＡＧＥ光またはＢＧＥ光を照射して、励起キャリア（電子又は正孔）を禁制帯内の捕獲準位に捕獲させ、
（ｂ）ＡＧＥ光またはＢＧＥ光を遮断後、一定昇温率で温度を上昇させながら、捕獲準位から熱放出されたキャリアによる発光を温度の関数として観測するときに、ある中間温度で光子エネルギーＥ_BのＢＧＥ光を照射して、照射しなければその後熱放射されたであろう捕獲エネルギーＥ_T＜Ｅ_Bの捕獲準位のキャリアをＢＧＥにより光励起して、一度に発光を生成させ、この後の昇温では、捕獲エネルギーＥ_T＜Ｅ_Bの捕獲準位にキャリアは存在しないため発光は生じず、捕獲エネルギーＥ_T＞Ｅ_Bの準位からのキャリアが熱放出される温度に達して初めて次の発光を生じさせ、
（ｃ）前記光励起と熱励起の相反的関係から、特定の光子エネルギーＥ_excとＥ_B、あるいは相異なる複数のＥ_excとＥ_Bの組み合わせを利用して、禁制帯内準位のエネルギーを検出することを特徴とする。

ここで、簡単化のために２つの捕獲準位（エネルギーＥ_T1およびＥ_T2）と１つの非発光再結合準位（エネルギーＥ_NT）を有する半導体を図１に例示し、電子の捕獲、放出過程に関し説明する。

図１は、２つの捕獲準位（エネルギーＥ_T1およびＥ_T2）と１つの非発光再結合準位（エネルギーＥ_NT）を持つ半導体のエネルギーバンド図（簡単化するため電子のみを考慮するもの）である。ここで、上記（ａ）でＡＧＥ光により捕獲準位１および２に電子が捕獲される。この場合、通常の熱ルミネッセンス測定では、捕獲準位１から非発光再結合準位および伝導帯への電子放出（要するエネルギーΔＥ₁＝Ｅ_NT−Ｅ_T1，ΔＥ₂＝Ｅ_g−Ｅ_T1）が温度Ｔ₁，Ｔ₂（Ｔ₂＞Ｔ₁）で起こるが、このうち温度Ｔ₂での放出過程のみが発光として観測される。このとき捕獲準位２からの電子放出はΔＥ₃＝Ｅ_NT−Ｅ_T2およびΔＥ₄＝Ｅ_g−Ｅ_T2に対応する温度が高すぎるため観測されず、結局捕獲準位２および非発光再結合準位は検出されない。

これに対し、上記（ｂ）で前述の温度Ｔ₂まで昇温を行うと、図２に示す通り、捕獲準位１の電子は既に放出されており、電子は捕獲準位２のみに捕獲されている。この状態に温度を保ち光子エネルギーＥ_B2＝Ｅ_g−Ｅ_T2のＢＧＥ光を照射すると、捕獲準位２から伝導帯への電子放出が発光として観測される。また再度ＡＧＥ光での電子捕獲、温度Ｔ₂までの昇温後、今度はＥ_B2でなく、まずＥ_B1＝Ｅ_NT−Ｅ_T2のＢＧＥ光を照射し、その後に先のＥ_B2のＢＧＥ光を照射すると、捕獲準位２の電子は非発光再結合準位を介して非発光再結合してしまっているため、発光は生じない（図２参照）。

このことから、従来手法では測定不能であった捕獲準位２および非発光再結合準位のエネルギーを定量的に検出することができる。なお、図３に示すように、最初にＡＧＥ光でなく光子エネルギーＥ_exc＝Ｅ_T2のＢＧＥ光を用いると、直接捕獲準位２のみに電子を捕獲させることができる。したがって、前述の通り捕獲準位へキャリアを捕獲させる光子エネルギーＥ_excおよび捕獲準位からキャリアを放出させる光子エネルギーＥ_Bの組み合わせによって、禁制帯内の捕獲準位、非発光再結合準位を個別に分離し、しかもその個々を定量測定することが可能となる。

〔２〕熱励起を加えたフォトルミネッセンス（ＰＬ）による禁制帯内準位の測定装置において、ＡＧＥ光を照射するＡＧＥ光源と、ＢＧＥ光を照射するＢＧＥ光源と、試料としての発光材料に作用する冷却および加熱装置と、この冷却および加熱装置の温度を制御する温度制御装置と、試料の温度を検出するセンサとを備え、発光・受光および電子材料に低温下で予め光子エネルギーＥ_excのＡＧＥ光またはＢＧＥ光を照射して、励起キャリア（電子又は正孔）を禁制帯内の捕獲準位に捕獲させ、ＡＧＥ光を遮断後、前記温度制御装置により、一定昇温率で温度を上昇させながら、捕獲準位から熱放出されたキャリアによる発光を温度の関数として観測するときに、ある中間温度で光子エネルギーＥ_BのＢＧＥ光を照射すると、照射しなければその後熱放射されたであろう捕獲エネルギーＥ_T＜Ｅ_Bの捕獲準位のキャリアをＢＧＥにより光励起させ、一度に発光を生じさせ、この後の昇温では、捕獲エネルギーＥ_T＜Ｅ_Bの捕獲準位にキャリアは存在しないため発光は生じず、捕獲エネルギーＥ_T＞Ｅ_Bの準位からのキャリアが熱放出される温度に達して初めて次の発光を生じさせ、この光励起と熱励起の相反的関係から、特定の光子エネルギーＥ_excとＥ_B、あるいは相異なる複数のＥ_excとＥ_Bの組み合わせを利用して、禁制帯内準位のエネルギーを測定することを特徴とする。

本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。

（Ａ）非破壊、非接触の光学測定であり、電極が不要であるため試料形状によらない、各プロセスごとの測定評価が可能である。

（Ｂ）励起光スポットサイズを絞ることにより、局所的な評価が可能である。この極限として、近接場光学技術を用いて、単分子、単一量子ドット測定までが可能である。一方、スポットサイズを広げると、広範囲な領域の平均情報が容易に得られる。

（Ｃ）発光観測による準位のエネルギー、空間分布測定が、さらに広いエネルギー領域で簡便に可能となる。

（Ｄ）捕獲準位以外の非発光再結合準位に関する情報は従来の熱ルミネッセンス測定では得られないが、本発明ではそれが可能である。これにより、禁制帯内準位を総括的に分類評価することができる。

（Ｅ）熱ルミネッセンス測定で問題であった測定時間を大幅に短縮し、測定精度を改善することができる。

発光・受光および電子材料に低温下で予め光子エネルギーＥ_excのＡＧＥ光またはＢＧＥ光を照射し、励起キャリア（電子又は正孔）を禁制帯内の捕獲準位に捕獲させる。ＡＧＥ光またはＢＧＥ光を遮断後、一定昇温率で温度を上昇させながら、捕獲準位から熱放出されたキャリアによる発光を温度の関数として観測する。このときある中間温度で光子エネルギーＥ_BのＢＧＥ光を照射すると、照射しなければその後熱放射されたであろう捕獲エネルギーＥ_T＜Ｅ_Bの捕獲準位のキャリアはＢＧＥにより光励起され、一度に発光を生じる。この後の昇温では、捕獲エネルギーＥ_T＜Ｅ_Bの捕獲準位にキャリアは存在しないため発光は生じず、捕獲エネルギーＥ_T＞Ｅ_Bの準位からのキャリアが熱放出される温度に達して初めて次の発光が生じる。

この光励起と熱励起の相反的関係から、特定の光子エネルギーＥ_excとＥ_B、あるいは相異なる複数のＥ_excとＥ_Bの組み合わせを利用して、本発明は禁制帯内の捕獲準位、非発光再結合準位のエネルギーを簡便、確実に測定する。また、この測定手法、並びにこの測定を行うために、試料を一定温度に保ち、また、一定速度で昇温しながら２波長励起発光測定が可能な測定装置を提供する。

図４は本発明の実施例を示す熱励起を加えたフォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定装置（システム）の構成図である。

この図において、１はＡＧＥ光源、２はＢＧＥ光源、３は試料、４は分光器、５は光電子増倍管、６はデジタルオシロスコープ、７はボックスカー積分器、８はコンピュータ、９は冷却および加熱装置、１０は温度制御装置、１１は温度センサである。

一例として、試料３として青色発光半導体であるＧａＮを評価する場合、ＡＧＥ光源１としては重水素ランプに干渉フィルターを組み合わせたもの、ＢＧＥ光源２としては連続発振Ｎｄ：ＹＡＧレーザー類、または波長可変のＮｄ：ＹＡＧレーザー励起光パラメトリック発振器（ＯＰＯ）、色素レーザー、Ｔｉ：サファイアレーザー等のパルス発振レーザー類を用いる。試料３からの発光は分光器４で分光後、光電子増倍管５で受光し、その時間応答波形（連続発振レーザー励起の場合はその光チョッパーによる断続に対する波形変化）がデジタルオシロスコープ６、またはボックスカー積分器７等を通してコンピュータ８に記録される。また、コンピュータ８はＡＧＥ光源１またはＢＧＥ光源２に接続されて、これらの励起光を得ることができるようになっている。

さらに、本発明では、試料３の温度を制御するための構成を有している。つまり、試料３に作用する冷却および加熱装置９と、この冷却および加熱装置９の温度を制御する温度制御装置１０と、試料３の温度を検出する温度センサ１１とを備えている。

以下、本発明の熱励起を加えたフォトルミネッセンスによる禁制帯内準位のエネルギーの測定の実施例について説明する。

図５は、本発明にかかるＢＧＥ照射を加えた場合の発光強度の温度依存性を示す図、図６は本発明にかかるＢＧＥ照射を加えない場合の発光強度の温度依存性と、各ピークをもたらす捕獲準位のエネルギーを示す図である。

標準的な赤色蛍光体としてＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺が知られている。そこで、母体のＹ₂Ｏ₂Ｓ結晶を光励起すると、励起キャリアがＥｕ³⁺に移動し、Ｅｕ³⁺のｆ−ｆ遷移により固有の赤色発光（波長６２６ｎｍ）を生じる。このＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺蛍光体（４．５ｍｏｌ％）を１５Ｋに冷却し、波長２４０ｎｍ（光子エネルギーＥ_exc＝５．１７ｅＶ）のＡＧＥ光を強度０．２５ｎＷ／ｍｍ²で３００ｓｅｃ照射して禁制帯内の捕獲準位をキャリアで満たした。

次に、３．１７Ｋ／ｍｉｎ（Ｋ／分）の速度で６０Ｋまで昇温し、波長１０６４ｎｍ（光子エネルギーＥ_B＝１．１７ｅＶ）のＢＧＥ光を強度７．８７ｍＷ／ｍｍ²で照射したところ、図５に示すように、Ｅｕ³⁺のｆ−ｆ遷移による発光強度の一時的増大が観測された。その後、ＢＧＥ照射を続けながら、３．１７Ｋ／ｍｉｎ（Ｋ／分）の速度で昇温し発光強度を温度の関数として調べたところ、２６０Ｋ付近に次のピークが観測された。

一方、同一の試料を１５Ｋに冷却し、波長２４０ｎｍ（光子エネルギーＥ_exc＝５．１７ｅＶ）のＡＧＥ光を強度０．２５ｎＷ／ｍｍ²で３００ｓｅｃ照射して禁制帯内の捕獲準位をキャリアで満たした。

次に、３．１７Ｋ／ｍｉｎ（Ｋ／分）の速度で３００Ｋまで昇温したところ、少なくとも６つの発光ピークが観測された。図６に示すように、これらのうち低温側から４つの発光ピークに着目し、それらをもたらす捕獲準位からの発光を伴うキャリア放出に要するエネルギー（図１の捕獲準位１ではΔＥ₂＝Ｅ_g−Ｅ_T1、図２の捕獲準位ではΔＥ₄＝Ｅ_g−Ｅ_T2に対応するエネルギー）をε₁，ε₂，ε₃，ε₄とし、それらの値を、昇温率をβ₁，β₂の２段階に変えた測定でのピーク温度Ｔ_m1，Ｔ_m2から求めた。その結果は、ε₁＝０．２２ｅＶ（Ｔ_m1＝６２．８Ｋ，Ｔ_m2＝５３．７Ｋ，β₁＝１３Ｋ／ｍｉｎ，β₂＝０．３６Ｋ／ｍｉｎ）、ε₂＝０．５５ｅＶ（Ｔ_m1＝１０７．４Ｋ，Ｔ_m2＝９８．１Ｋ，β₁＝９．０Ｋ／ｍｉｎ，β₂＝０．５Ｋ／ｍｉｎ）、ε₃＝０．６９ｅＶ（Ｔ_m1＝１３２．９Ｋ，Ｔ_m2＝１２１．６Ｋ，β₁＝９．０Ｋ／ｍｉｎ，β₂＝０．５Ｋ／ｍｉｎ）、ε₄＝１．１０ｅＶ（Ｔ_m1＝１９２．９Ｋ，Ｔ_m2＝１７９．７Ｋ，β₁＝４．０Ｋ／ｍｉｎ，β₂＝０．３３Ｋ／ｍｉｎ）であった。

ここで、６０Ｋまで昇温した後に、ＢＧＥ光（光子エネルギーＥ_B＝１．１７ｅＶ）を照射した図５と照射していない図６とを比較すると、図６の発光ピークε₂（０．５５ｅＶ）、ε₃（０．６９ｅＶ）、ε₄（１．１０ｅＶ）は、図５では検出されていないことが分かる。これは図５において照射したＢＧＥ光の光子エネルギーＥ_Bが１．１７ｅＶ（＞ε₂，ε₃，ε₄）のため、図６のε₂，ε₃，ε₄で示される発光ピークをもたらす捕獲準位はこのＢＧＥ照射でキャリアを全て放出してしまい、その後の昇温で十分な熱エネルギーを得ても、もはやキャリア放出が起こらないからである。また、図５で２６０Ｋ付近の発光ピークが得られたことから、この発光ピークをもたらす捕獲準位のキャリア放出エネルギーは１．１７ｅＶ以上であることが判明する。

すなわち、昇温途中で照射したＢＧＥ光の光子エネルギーと、それにより消失した熱ルミネッセンスをもたらす捕獲準位のキャリア放出エネルギーとが対応しており、禁制帯内準位の挙動とキャリア捕獲、放出過程並びに発光・非発光再結合過程を総合的に観測する新たな測定手法が実証された。

上記した実施例の具体的作用について説明する。

発光・受光および電子材料の禁制帯エネルギー幅にも依存するが、ＢＧＥによる光励起は紫外〜可視の光子エネルギー領域で有利であり、簡便迅速な測定が可能であるが、赤外の低エネルギー領域測定はさほど容易ではない。一方、熱励起は低エネルギー領域での測定に有効だが、時間を要し精度が不十分である上にエネルギーが高くなるにつれ測定は困難となる。そこで、ＡＧＥおよびＢＧＥ光による光励起と熱励起プロセスを有機的に組み合わせることにより、試料禁制帯エネルギー幅の全エネルギー領域において、簡便かつ高精度な測定を実現し、上記課題を解決することができる。

さらに、２波長励起ＰＬの利点により、禁制帯内準位として捕獲準位のみならず、他の非発光再結合準位までを一括して評価することが初めて可能となる。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。

本発明の熱励起を加えたフォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の定量的測定方法およびその装置は、禁制帯内準位の成因を明示し、その除去を通して材料組成、作製プロセス、デバイス構造等の最適化を容易とすることができる発光・受光および電子材料・デバイスの測定ツールに適している。

本発明にかかる２つの捕獲準位（エネルギーＥ_T1およびＥ_T2）と１つの非発光再結合準位（エネルギーＥ_NT）を持つ半導体のエネルギーバンド図である。ＡＧＥ光で捕獲準位１および２に電子を捕獲させた後、図１における温度Ｔ₂まで昇温すると、捕獲準位２のみに電子が捕獲されている状態を示す説明図である。ＡＧＥ光で全ての捕獲準位に電子を捕獲させる他に、本発明の方法により、特定のＢＧＥ光で単一の捕獲準位（たとえば光子エネルギーＥ_exc＝Ｅ_T2で捕獲準位２）のみに選択的に電子を捕獲させる状態を示す説明図である。本発明の実施例を示す熱励起を加えたフォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定装置（システム）の構成図である。本発明にかかるＢＧＥ照射を加えた場合の発光強度の温度依存性を示す図である。本発明にかかるＢＧＥ照射を加えない場合の発光強度の温度依存性と、各ピークをもたらす捕獲準位のエネルギーを示す図である。

符号の説明

１ＡＧＥ光源
２ＢＧＥ光源
３試料
４分光器
５光電子増倍管
６デジタルオシロスコープ
７ボックスカー積分器
８コンピュータ
９冷却および加熱装置
１０温度制御装置
１１温度センサ

Claims

フォトルミネッセンス（ＰＬ）による禁制帯内準位の測定方法において、
（ａ）発光・受光および電子材料に低温下で予め光子エネルギーＥ_excのＡＧＥ光またはＢＧＥ光を照射して、励起キャリア（電子又は正孔）を禁制帯内の捕獲準位に捕獲させ、
（ｂ）ＡＧＥ光またはＢＧＥ光を遮断後、一定昇温率で温度を上昇させながら、捕獲準位から熱放出されたキャリアによる発光を温度の関数として観測するときに、ある中間温度で光子エネルギーＥ_BのＢＧＥ光を照射して、照射しなければその後熱放射されたであろう捕獲エネルギーＥ_T＜Ｅ_Bの捕獲準位のキャリアをＢＧＥにより光励起して、一度に発光を生成させ、この後の昇温では、捕獲エネルギーＥ_T＜Ｅ_Bの捕獲準位にキャリアは存在しないため発光は生じず、捕獲エネルギーＥ_T＞Ｅ_Bの準位からのキャリアが熱放出される温度に達して初めて次の発光を生じさせ、
（ｃ）前記光励起と熱励起の相反的関係から、特定の光子エネルギーＥ_excとＥ_B、あるいは相異なる複数のＥ_excとＥ_Bの組み合わせを利用して禁制帯内準位のエネルギーを検出することを特徴とする熱励起を加えたフォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定方法。
フォトルミネッセンス（ＰＬ）による禁制帯内準位の測定装置において、
（ａ）ＡＧＥ光を照射するＡＧＥ光源と、
（ｂ）ＢＧＥ光を照射するＢＧＥ光源と、
（ｃ）試料としての発光材料に作用する冷却および加熱装置と、
（ｄ）該冷却および加熱装置の温度を制御する温度制御装置と、
（ｅ）試料の温度を検出するセンサとを備え、
（ｆ）発光・受光および電子材料に低温下で予め光子エネルギーＥ_excのＡＧＥ光またはＢＧＥ光を照射して、励起キャリア（電子又は正孔）を禁制帯内の捕獲準位に捕獲させ、ＡＧＥ光またはＢＧＥ光を遮断後、前記センサ及び温度制御装置により、一定昇温率で温度を上昇させながら、捕獲準位から熱放出されたキャリアによる発光を温度の関数として観測するときに、ある中間温度で光子エネルギーＥ_BのＢＧＥ光を照射すると、照射しなければその後熱放射されたであろう捕獲エネルギーＥ_T＜Ｅ_Bの捕獲準位のキャリアをＢＧＥにより光励起させ、一度に発光を生じさせ、この後の昇温では、捕獲エネルギーＥ_T＜Ｅ_Bの捕獲準位にキャリアは存在しないため発光は生じず、捕獲エネルギーＥ_T＞Ｅ_Bの準位からのキャリアが熱放出される温度に達して初めて次の発光を生じさせ、この光励起と熱励起の相反的関係から特定の光子エネルギーＥ_excとＥ_B、あるいは相異なる複数のＥ_excとＥ_Bの組み合わせを利用して、禁制帯内準位のエネルギーを測定することを特徴とする熱励起を加えたフォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定装置。