JP3743598B2 - Planographic printing plate and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００９】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。
Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びX'はそれぞれ独立してｐＫa が７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣ_nＨ_2n-1、Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ、Ｃ_nＨ_2n-1ＳあるいはＣ_nＨ_2nＮで表される３価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは １〜１２の整数を表す。Ｘ及びX'はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいはリン酸モノエステルを表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。
酸基を有する単量体の中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ₁は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボン酸を表す。ａは０であり、ｂは１である。
酸基を有する単量体の具体例を以下に示す。但し、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（酸基を有する単量体の具体例）
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
【００１０】
【化２】

【００１１】
【化３】

【００１２】
【化４】

【００１３】
また、オニウム基を有する単量体を重合成分として有する高分子化合物において、オニウム基として好ましいのは、周期律表第Ｖ族あるいは第VI族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。
オニウム基を有する単量体は下記の一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表される重合可能な化合物があげられる。
【００１４】
【化５】

【００１５】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。
Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ₁は周期率表第Ｖ族の原子を表し 、Ｙ₂は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ^-は対アニオンを表す。Ｒ₂は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₇はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ₆はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ₃とＲ₄あるいはＲ₆とＲ₇はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
オニウム基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ₁は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ₂はイオウ原子を表す。Ｚ^-はハロゲンイオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-あるいはＲ₈ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ₂は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₇はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ₆は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ₃とＲ₄あるいはＲ₆とＲ₇はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。Ｒ₈は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表す。
オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ^-は塩素イオンあるいはＲ₈ＳＯ₃ ^- を表す。Ｒ₂は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ₈は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１６】
オニウム基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（オニウム基を有する構成成分の具体例）
【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
また、酸基を有する単量体は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウム基を有する単量体も１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良い。更に、当該発明に係る重合体は、単量体あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
この際、酸基を有する単量体を重合成分として有する重合体は、酸基を有する単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、オニウム基を有する単量体を重合成分として有する重合体は、オニウム基を有する単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。
【００２１】
更に、これらの重合体は、以下の（１）〜（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含んでいてもよい。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン 、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリル アミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００２２】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
【００２３】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００２４】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００２５】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００２６】
なお、ここで使用する重合体には酸基を有する構成成分を２０％以上、好ましくは４０％以上含み、オニウム基を有する構成成分を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。酸基を有する構成成分が２０％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、オニウム基を有する構成成分が１モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性が一層向上される。
また、酸基を有する構成成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせても良く、また、オニウム基を有する構成成分も１種類あるいは２種類以上組み合わせても良い。更に、当該発明に係る重合体は、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
次に、当該発明の画像受理層に用いられる高分子化合物の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。また、高分子化合物はそれを構成する構造単位を結合させて示しているが、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等を包含しており、特定の結合様式の共重合体に制限されるものではない。
【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
【化１２】

【００３１】
本発明に係る重合体は、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Textbook of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication参照）。
本発明に係る重合体の分子量はＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基の積分強度比より算出される数平均分子量（Ｍn ）が、３００〜５，０００であり、好ましくは５００〜４，８００の範囲にあり、更に好ましくは８００〜４，５００の範囲である。
３００未満では、基板との密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じ、５，０００を超えて高くなると、基板への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感光層残渣を十分に除去することができなくなり、更には消去性の劣下をも引き起こし、不適である。
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、また１０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【００３２】
上記範囲の分子量を有する重合体は対応する単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動剤の添加量を調整することにより得ることができる。
なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、その移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表される。
本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０⁴ （６０℃）は、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１以上であることが特に好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。
【００３３】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【００３４】
また、本発明の平版印刷版における画像受理層には、前記重合体に加え下記一般式（６）で示される化合物を添加することもできる。
【００３５】
【化１３】

【００３６】
（式中、Ｒ₁ は炭素数６〜１４のアリーレン基を表し、ｍ、ｎは独立して１から３の整数を表す。）
上記一般式（６）で示される化合物について、以下に説明する。
Ｒ₁ で表わされるアリーレン基の炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ₁ で表わされるアリーレン基として具体的には、フェニレン基、ナフチル基、アンスリル基、フェナスリル基等が挙げられる。
Ｒ₁ で表わされるアリーレン基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、トリエチルアンモニウムクロライド基等で置換されていてもよい。
【００３７】
一般式（６）で示される化合物の具体的な例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
但し、上記の具体例に限定されるものではなく、また、一般式（６）で示される化合物を１種類または２種類以上混合して用いてもよい。
【００３８】
本発明に係る上記重合体と、必要に応じて添加される上記一般式（６）で示される化合物を含む画像受理層は、後述する親水性支持体上に種々の方法により塗布して設けられる。
【００３９】
この画像受理層は次の方法で設けることができる。
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に係る重合体および必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。あるいはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明に係る重合体および必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空気などによって洗浄、乾燥して画像受理層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【００４０】
前者の方法では、上記化合物合計で０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０重量％、好ましくは０．０１％〜１０重量％であり、浸漬温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒である。
【００４１】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。
【００４２】
本発明の画像受理層を構成する化合物の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００mg/m² が適当であり、好ましくは２〜７０mg/m² である。上記被覆量が１mg/m² よりも少ないと十分な効果が得られない。また１００mg/m² よりも多くても同様である。
【００４３】
次に本発明の平版印刷版に使用される支持体及びその処理に関して説明する。本発明において用いられる支持体は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体が好ましい。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、１０重量％以下の異原子含有率のものである。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材という事ができる。このように本発明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用する事ができる。好ましい素材としては、ＪＩＳ Ａ １０５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５材が含まれる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約０．１mm〜０．６mm程度である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
【００４４】
（粗面化処理及び陽極酸化処理）
アルミニウム板の表面を粗面化処理する方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることが出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することが出来る。
【００４５】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００４６】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dm² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／m²以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／m²未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／m²の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００４７】
（親水化処理）
上述の処理を施した後に用いられる親水化処理としては、従来より知られている、親水化処理が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号、第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか又は電解処理される。あるいは、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号、第４，６８９，２７２号に開示されている様なポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について以下に説明する。
【００４８】
（珪酸塩処理）
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが９〜１３である水溶液に、例えば５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが９より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．１０〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【００４９】
次に本発明の平印刷版に使用される非アルミ支持体に関して説明する。
ここではより安価なものとして、耐水性を付与した紙、プラスチックフィルム、プラスチックをラミネートした紙などの耐水性支持体上に親水性コーティング層を設けた支持体が使用できる。設けられる親水性コーティング層の厚さは５〜３０μｍの範囲が適当である。
【００５０】
親水性コーティング層としては、無機顔料と結着剤からなる親水性層を用いることができる。
親水性のコーティング層に用いられる無機顔料は、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどを用いることができる。また結着剤としてはポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性結着剤が使用できる、また、必要に応じて耐水性を付与するメラミンホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、その他架橋剤を添加してもよい。
【００５１】
次に以下に本発明に用いられる油性インクについて説明する。
本発明に供される油性インクは、電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上かつ比誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子を分散してなるものである。
本発明に用いる電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上、かつ比誘電率３．５以下の非水溶媒として、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体がある。例えばへキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）、シリコーンオイル等を単独あるいは混合して用いる。なお、このような非水溶媒の電気抵抗の上限値は１０¹⁶Ω・ｃｍ程度であり、誘電率の下限値は１．９程度である。
【００５２】
用いる非水溶媒の電気抵抗を上記範囲とするのは、電気抵抗が低くなると、インクの電気抵抗が適正にならず、電界によるインクの吐出が悪くなるからであり、誘電率を上記範囲とするのは、誘電率が高くなるとインク中で電界が緩和されやすくなり、これによりインクの吐出が悪くなりやすくなるからである。
【００５３】
上記の非水溶媒中に、分散される樹脂粒子としては、３５℃以下の温度で固体で非水溶媒との親和性のよい疎水性の樹脂の粒子であればよいが、更にそのガラス転移点が−５℃〜１１０℃もしくは軟化点３３℃〜１４０℃の樹脂（Ｐ）が好ましく、より好ましくはガラス転移点１０℃〜１００℃もしくは軟化点３８℃〜１２０℃であり、さらに好ましくはガラス転移点１５℃〜８０℃、もしくは軟化点３８℃〜１００℃である。
【００５４】
このようなガラス転移点もしくは軟化点の樹脂を用いることによって、画像受理層を塗布した支持体（以下版材）表面と樹脂粒子との親和性が増し、また樹脂粒子同士の結合が強くなるので、画像部と版材表面との密着性が向上し、耐刷性が向上する。これに対し、ガラス転移点もしくは軟化点が低くなっても高くなっても版材表面と樹脂粒子の親和性が低下したり、樹脂粒子同士の結合が弱くなってしまう。
樹脂（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０³ 〜１×１０⁶ であり、好ましくは５×１０³ 〜８×１０⁵ 、より好ましくは１×１０⁴ 〜５×１０⁵ である。
【００５５】
このような樹脂（Ｐ）として具体的には、オレフィン重合体および共重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、塩化ビニル共重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体および共重合体、アル力ン酸アリル重合体および共重合体、スチレンおよびその誘導体の重合体ならびに共重合体（例えばブタジエン酸−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等）、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体および共重合体、メタクリル酸エステル重合体および共重合体、イタコン酸ジエステル重合体および共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基およびカルボキシル基変性ポリエスエテル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン系樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５６】
本発明の油性インクにおける分散された樹脂粒子の含有量は、インク全体の０．５〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。含有量が０．５ｗｔ％未満になるとインクと印刷原版表面との親和性が得られにくくなって良好な画像が得られなくなったり、耐刷性が低下したりするなどの問題が生じやすくなり、一方、含有量が２０ｗｔ％を超えて多くなると均一な分散液が得られにくくなったり、吐出ヘッドでのインクの目詰りが生じやすく、安定なインク吐出が得られにくいなどの問題がある。
【００５７】
本発明に供される油性インク中には、前記の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のために着色成分として色材含有させることが好ましい。
色材としては、従来から油性インク組成物あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料および染料であればどれでも使用可能である。
顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ぺリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることができる。
【００５８】
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、アニリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染料が好ましい。
【００５９】
これらの顔科および染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能であるが、インク全体に対して０．０１〜５重量％の範囲で含有されることが望ましい。
【００６０】
これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよいし、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法などが一般的である。
【００６１】
本発明の非水溶媒中に、分散された樹脂粒子、更には着色粒子等を含めて、これらの粒子の平均粒径は０．０５μm〜５μmが好ましい。より好ましくは０．１μm〜１．０μmであり、更に好ましくは０．１μm〜０．５μmの範囲である。この粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製商品名）により求めたものである。
【００６２】
本発明に用いられる非水系分散樹脂粒子は、従来公知の機械的粉砕方法または重合造粒方法によって製造することができる。機械的粉砕方法としては、必要に応じて、樹脂粒子とする材料を混合し、溶融、混練を経て従来公知の粉砕機で直接粉砕して、微粒子とし、分散ポリマーを併用して、更に湿式分散機（例えばボールミル、ペイントシェーカー、ケデイミル、ダイノミル等）で分散する方法、樹脂粒子成分となる材料と、分散補助ポリマー（または披覆ポリマー）を予め混練して混練物とした後粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて分散する方法等が挙げられる。具体的には、塗科または静電写真用液体現像剤の製造方法を利用することができ、これらについては、例えば、植木憲二監訳「塗科の流動と顔料分散」共立出版（１９７１年）、「ソロモン、塗科の科学」、「Paint and Surface Coating Theory and Practice」、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店（１９７ｌ年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（１９７７年）等の成書に記載されている。
【００６３】
また、重合造粒法としては、従来公知の非水系分散重含方法が挙げられ、具体的には、室井宗一監修「超微粒子ポリマーの最新技術」第２章、ＣＭＣ出版（１９９１年）、中村孝一編「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」第３章、（日本科学情報（株）１９８５年刊）、K.E.J.Barrett「Dispersion Polymerization in Organic Media」John Wiley（１９７５年）等の成書に記載されている。
【００６４】
通常、分散粒子を非水溶媒中で分散安定化するために、分散ポリマーを併用する。分散ポリマーは非水溶媒に可溶性の繰り返し単位を主成分として含有し、かつ平均分子量が、重量平均分子量Ｍｗで１×１０³ 〜１×１０⁶ が好ましく、より好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ の範囲である。
【００６５】
本発明に供される分散ポリマーの好ましい可溶性の繰り返し単位として、下記一般式（７）で示される重合成分が挙げられる。
【００６６】
【化１４】

【００６７】
一般式（７）において、Ｘ₁ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表す。Ｒは、炭素数１０〜３２のアルキル基またはアルケニル基を表し、好ましくは炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、無置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。
具体的には、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等が挙げられる。
【００６８】
ａ₁ およびａ₂ は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ₁ または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｚ₁ 〔Ｚ₁ は、水素原子または置換されていてもよい炭素数２２以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基等）を表す〕を表す。
【００６９】
Ｚ₁ は、具体的には、水素原子のほか、炭化水素基を表し、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へプチル基、へキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、へキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、および炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００７０】
分散ポリマーにおいて一般式（７）で示される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式（７）の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物でもよい。
分散ポリマーにおける一般式（７）で示される重合体成分の存在割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上である。
【００７１】
これらの分散ポリマーの具体例としては、実施例で使用されている分散安定用樹脂（Ｑ−１）等が挙げられ、また市販品（ソルプレン１２０５、旭化成（株）製）を用いることもできる。
分散ポリマーは、前記の樹脂（Ｐ）粒子を乳化物（ラテックス）等として製造するときには重合に際し予め添加しておくことが好ましい。
分散ポリマーを用いるときの添加量はインク全体に対し０．０５〜４重量％程度とする。
【００７２】
本発明の油性インク中の分散樹脂粒子および着色粒子（あるいは色材粒子）、好ましくは正荷電または負荷電の検電性粒子である。
これら粒子に検電性を付与するには、湿式静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜５０５頁（コロナ社、１９８８年刊）、原埼勇次「電子写真」１６（Ｎｏ．２）、４４頁（１９７７年）等に記載の検電材科および他の添加剤を用いることで行なわれる。
【００７３】
具体的には、例えば、英国特許第８９３４２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、特開昭６０−１７９７５１号、同６０−１８５９６３号、特開平２−１３９６５号等に記載されている。
【００７４】
上述のような荷電調節剤は、担体液体である分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えてもよく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去した状態のインクの電気抵抗が１０⁹ Ω・ｃｍより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添加量を、この限度内でコントロールすることが必要である。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
まず、インク用樹脂粒子（ＰＬ）の製造例について示す。
【００７６】
（製造例１）
樹脂粒子（ＰＬ−１）の製造
下記構造の分散安定用樹脂（Ｑ−１、Ｍｗ：５０，０００））１０ｇ、酢酸ビニル１００ｇおよびアイソパーＨ３８４ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）０．８ｇを加え、３時間反応した。開始剤を添加して２０分後に白濁を生じ、反応温度は８８℃まで上昇した。更に、この開始剤０．５ｇを加え、２時間反応した後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９０％で平均粒径０．２３μｍの単分散性良好なラテックスであった．粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【００７７】
【化１５】

【００７８】
上記白色分散物の一部を、遠心分離機（回転数１×１０４r.p.m.、回転時間６０分）にかけて、沈降した樹脂粒子分を、捕集・乾燥した。樹脂粒子分の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算ＧＰＣ値）は２×１０⁵ 、ガラス転移点（Ｔｇ）は３８℃であった。
【００７９】
まず、以下の要領で油性インクを作成した。
〈油性インク（ＩＫ−１）〉
ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１０ｇおよびシェルゾール７１の３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。
【００８０】
インク用樹脂粒子の製造例１の樹脂粒子（ＰＬ−１）６ｇ（固体分量として）、上記ニグロシン分散物を２．５ｇ、ＦＯＣ−１４００（日産化学（株）製、テトラデシルアルコール）１５ｇ、およびオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０８ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより黒色油性インクを作成した。
【００８１】
以下に、本発明の実施例を示し、詳細に説明する。なお、下記実施例におけるパーセントは特に指定の無い限り、すべて重量％である。
（実施例１〜５、比較例１〜４）
厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液で２６０クーロン／ｄｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．５５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中で電流密度１４Ａ／ｄｍ² 、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ² 相当になるように陽極酸化し、水洗して基板［Ａ］を作成した。
【００８２】
基板［Ａ］を珪酸ナトリウム０．１５重量％水溶液で２２℃で１０秒間処理し、水洗して基板［Ｂ］を作成した。また、基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒間処理し、水洗して基板［Ｃ］を作成した。更に、基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で５０℃で５秒間処理し、水洗して基板［Ｄ］を作成した。また、珪酸ナトリウム以外の親水化処理方法として、基板［Ａ］をサポニン１％水溶液で４０℃３０秒間処理、水洗して基板［Ｅ］を、同様に基板［Ａ］をグルコポン１％水溶液で７０℃３０秒間処理、水洗して基板［Ｆ］を、基板［Ａ］をルチントリハイドレイト１％水溶液で５０℃３０秒間浸漬処理し、水洗して基板［Ｇ］を作成した。
この様にして処理された基板［Ｂ］〜［Ｇ］の表面に表１に示した本発明で見出した高分子化合物、及び下記表２に示した添加剤を混合してコーターバーにより塗布し、100℃で10秒間乾燥した。画像受理層の乾燥重量はいずれも５〜１５ｍｇ／ｍ²の範囲内であった。
【００８３】
本発明の見出した高分子化合物（表３参照） 0.10〜0.30ｇ
下記表２に示した添加剤（表３参照） 0.02ｇ
メタノール 100ｇ
水 1.0ｇ
【００８４】
【化１６】

【００８５】
次に、国際特許ＷＯ９３／１１８６６記載の記録装置に該インクを充填し、上記のアルミ支持体に油性インクを吐出して画像を形成した。その結果、良好な描画が可能であった。さらにキセノンフラッシュ定着装置による加熱により画像を強固にし刷版とした。その後、通常の平板印刷方法により印刷用紙への印刷を行った。すなわち、印刷インキおよび湿し水を与え印刷画像を形成し、この印刷インキ画像を版胴と共に回転しているブランケット胴上に転写し、ついてブランケット胴と圧胴との間を通過する印刷用紙上にブランケット胴上の印刷インキ画像を転移させた。
【００８６】
このように得られた印刷物について、以下の評価を行った。
（１）汚れ
ハイデル製印刷機ＳＯＲ−Ｍにて、１０，０００枚印刷後、印刷版を印刷機から外し、この時の非画像部の汚れを次のように評価した。
○…非画像部に汚れが全く見られない
△…非画像部に汚れがうっすら見られる
×…非画像部に汚れが見られる
（２）飛び
上記と同様の印刷機にて、１０，０００枚印刷後、印刷機から取り外した印刷版を観察し、飛びを次のように評価した。
○…網画像部において網点の欠損が全く見られない
△…網画像部において網点の欠損が一部見られる
×…網画像部において網点の欠損が見られる
（３）カスレ
上記と同様の印刷機にて、１０，０００枚印刷後、印刷機から取り外した印刷版を観察し、カスレを次のように評価した。
○…文字部において細線の欠損が全く見られない
△…文字部において細線の欠損が一部見られる
×…文字部において細線の欠損が見られる
本発明により得られた印刷物は、通し枚数１万枚後でも印刷画像に汚れ、飛び、カスレがなく極めて鮮明な画像であった。
評価結果を表３に示す。
【００８７】
（実施例６〜７、比較例５）
実施例１〜５のアルミ支持体の替わりに、以下に示す表面に親水性のコーティング層を設けた紙支持体を用いた以外は実施例１〜５と同じ操作を行なった。
【００８８】
基体として坪量１００ｇ／ｍ² の上質紙を用い、基体の両面にカオリンと、ポリビニルアルコール、ＳＢＲラテックスおよびメラミン樹脂の樹脂成分とを主成分とする耐水性層を設けた紙支持体上に、下記組成で下記のようにして調製した分散液Ａを乾燥後塗布量として６ｇ／ｍ² となるように親水性コーティング層を設けて紙版材とした。この紙版材上にアルミ支持体の時と同様の方法で画像受理層を設けた。
また画像受理層層を設けない物も作成し比較例とした。
【００８９】

をガラスビーズとともにペイントシェーカーでｌ０分間分散した。
【００９０】
得られた印刷物は、通し枚数１万枚後でも印刷画像に汚れ、飛び、カスレがなく極めて鮮明な画像であった。ただし通し枚数１万枚後では、Ａ３画像の縦方向で０．１ｍｍの伸びが認められた。
評価結果を下記表３に示す。
【００９１】
表３の結果より、親水性支持体上に、酸基含有成分とオニウム基含有成分とを有する高分子化合物を含有する画像受理層を設けてなる平版印刷版を用いることにより、汚れ、飛び、カスレが良好であることが明かであり、本発明の平版印刷版が極めて優れていることが分かる。これに対し、各比較例の平版印刷版は何らかの品質において不満足なものであった。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【発明の効果】
上記の通り、本発明によれば、汚れ、飛び、カスレが良好で鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷可能となる平版印刷版とすることができる。
また、本発明の平版印刷版の作成方法は、インクジェット記録方式等を用いた、簡易な画像形成が可能となり、かつ汚れ、飛び、カスレがなく、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能であり、極めて高い実用性を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate, and more particularly to a novel non-processed lithographic printing plate that does not require development processing and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the planographic printing method, many systems for directly drawing digital image information on a printing plate have been proposed because of recent demands for improvement of digital drawing technology and process efficiency. This is a technique called CTP (Computer-to-plate) or DDPP (Digital Direct Printing Plate).
As a plate making method, for example, there is a system for recording an image in a light mode or a thermal mode using a laser, for example, and some of them are starting to be put into practical use. In addition, a system using an ink jet method has been tried because of the advantage of being an inexpensive and compact drawing apparatus.
In JP-A-4-97848, a plate drum having a hydrophilic or oleophilic surface is provided in place of a conventional plate cylinder, and an oleophilic or hydrophilic image is formed on the surface by an ink jet method. A method for removing and cleaning the image after completion is disclosed.
However, with this method, it is difficult to achieve both printing image removal (that is, ease of cleaning) and printing durability. In addition, since the resin solution is used as the ink in the ink jet means for forming the printed image, the resin is likely to adhere due to the solvent evaporation at the nozzle portion, and the ink ejection stability is low. As a result, there is a problem that it is difficult to obtain a good image.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional ink jet drawing method as described above, in recent years, the technology has been remarkably improved.⁹ It is characterized in that oil-based ink in which solid and hydrophobic resin particles are dispersed at least at room temperature is concentrated and discharged using an electrostatic field in a non-aqueous solvent of Ω · cm or more and a relative dielectric constant of 3.5 or less. The size of the ink droplets determined is determined by the size of the ejection electrode or the voltage application conditions during ejection. For this reason, a small ink droplet can be obtained without reducing the discharge slit width, and therefore, a stable fine image can be controlled and a good image can be obtained without clogging the slit.
However, even a planographic printing plate using this ink jet recording method has a problem that the stain performance deteriorates before the image portion is applied.
[0004]
The present invention improves the problems involved in preparing a lithographic printing plate using the above ink jet drawing method.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate for forming a printing plate image using an oil-based ink jet recording system in which the stain performance does not deteriorate until the image portion is applied, and a method for producing the lithographic printing plate.
[0005]
  As a result of intensive studies, the present inventors have achieved the above object by using the following lithographic printing plate and a method for producing the same. That is, the present invention
(1) Having an acid group on a support subjected to hydrophilization treatmentMonomerAnd has an onium groupConsists of monomeric copolymerA lithographic printing plate having an image receiving layer containing a polymer compound and forming a printing plate image by an ink jet recording method.
(2) The lithographic printing plate as described in (1) above, wherein the support is an aluminum substrate subjected to a silicate treatment.
(3) The lithographic printing plate as described in (1) above, wherein the support is a non-aluminum substrate having a hydrophilic coating layer on the surface.
(4) Having an acid group on a support subjected to a hydrophilization treatmentMonomerAnd has an onium groupConsists of monomeric copolymerA lithographic printing plate image is formed on an image receiving layer of a lithographic printing plate having an image receiving layer containing a polymer compound by using an ink jet recording method in which an oil-based ink is discharged using an electrostatic field. How to make a print version.
(5) The oil-based ink has a specific electric resistance value of 10⁹ The lithographic printing plate as described in (4) above, wherein solid and hydrophobic resin particles are dispersed at least at room temperature in a non-aqueous solvent having Ω · cm or more and a relative dielectric constant of 3.5 or less. How to make.
[0006]
The method of the present invention has many advantages over the conventionally known methods for preparing a lithographic printing plate. For example, the chemical processing of the printing plate is not required, and the troubles, costs, and adverse environmental effects associated with using a desensitizing treatment and an aqueous alkaline developer are prevented. In addition, it is possible to create a printing plate directly from digital data without using an intermediate film and a normal optical printing method by exposure using ultraviolet rays.
In addition, the present invention provides an image recording layer containing a polymer compound obtained by polymerizing a component having an acid group and a component having an onium group, thereby providing adhesion to a support subjected to a hydrophilic treatment. In addition, the adhesion with the oil-based ink after forming the printing plate image using the ink jet recording method was good, and the printing durability was remarkably improved. On the other hand, since the polymer compound is hydrophilic in the non-image area, it is possible to perform printing on a lithographic printing plate in contact with ink and dampening water, and a printed matter free from smudges, flying, and blurring. A lithographic printing plate capable of printing a large number of sheets can be obtained.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
First, the polymer compound contained in the image receiving layer will be described.
The polymer compound used in the present invention contains a polymer compound having a monomer having an acid group as a polymerization component and a polymer compound having a monomer having an onium group as a polymerization component.
These polymer compounds of the present invention are polymers whose main chain structure is preferably a vinyl polymer such as acrylic resin, methacrylic resin, or polystyrene, or urethane resin, polyester or polyamide.
More preferably, these polymer compounds are polymers in which the main chain structure is an acrylic resin, a methacrylic resin or a vinyl polymer such as polystyrene. In the polymer compound having a monomer having an acid group of the present invention as a polymerization component, the acid group is preferably an acid group having an acid dissociation index (pKa) of 7 or less, more preferably -COOH, -SO._Three H, -OSO_Three H, -PO_Three H₂ , -OPO_Three H₂ , -CONHSO₂ , -SO₂ NHSO₂ -, Particularly preferably -COOH.
Examples of the monomer having an acid group include polymerizable compounds represented by the following general formula (1) or general formula (2).
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
In the formula, A represents a divalent linking group. B represents an aromatic group or a substituted aromatic group.
D and E each independently represent a divalent linking group. G represents a trivalent linking group. X and X ′ each independently represent an acid group having a pKa of 7 or less, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof. a, b, d and e each independently represents 0 or 1; t is an integer of 1 to 3.
More preferably, among the components having an acid group, A represents —COO— or —CONH—, B represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group. D and E are each independently an alkylene group or a molecular formula of C_nH_2nO, C_nH_2nS or C_nH_{2n + 1}A divalent linking group represented by N is represented. G has the molecular formula C_nH_2n-1, C_nH_2n-1O, C_nH_2n-1S or C_nH_2nRepresents a trivalent linking group represented by N; However, n represents the integer of 1-12 here. X and X ′ each independently represent carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, sulfuric acid monoester or phosphoric acid monoester. R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. a, b, d and e each independently represent 0 or 1, but a and b are not 0 at the same time.
Among the monomers having an acid group, particularly preferred is a compound represented by the general formula (1), wherein B represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. is there. D and E each independently represent an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms linked by an oxygen atom. R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a carboxylic acid. a is 0 and b is 1.
Specific examples of the monomer having an acid group are shown below. However, the present invention is not limited to this specific example.
(Specific examples of monomers having acid groups)
Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
[Chemical Formula 3]

[0012]
[Formula 4]

[0013]
In the polymer compound having an onium group-containing monomer as a polymerization component, the onium group is preferably an onium group composed of Group V or Group VI atoms, more preferably a nitrogen atom. , An onium group comprising a phosphorus atom or a sulfur atom, particularly preferably an onium group comprising a nitrogen atom.
Examples of the monomer having an onium group include polymerizable compounds represented by the following general formula (3), general formula (4), or general formula (5).
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
In the formula, J represents a divalent linking group. K represents an aromatic group or a substituted aromatic group.
M independently represents a divalent linking group. Y₁Represents a group V atom in the periodic table, Y₂Represents an atom of Group VI of the periodic table. Z^-Represents a counter anion. R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. R_Three, R_Four, R_Five, R₇Each independently represents a hydrogen atom or optionally an alkyl group, an aromatic group or an aralkyl group to which a substituent may be bonded;₆Represents an alkylidine group or a substituted alkylidine, R_ThreeAnd R_FourOr R₆And R₇May be bonded to each other to form a ring. j, k, and m each independently represent 0 or 1. u represents an integer of 1 to 3.
More preferably, among the components having an onium group, J represents —COO— or —CONH—, K represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group. M is an alkylene group or the molecular formula is C_nH_2nO, C_nH_2nS or C_nH_{2n + 1}A divalent linking group represented by N is represented. However, n represents the integer of 1-12 here. Y₁Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, Y₂Represents a sulfur atom. Z^-Is halogen ion, PF₆ ^-, BF_Four ^-Or R₈SO_Three ^-Represents. R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R_Three, R_Four, R_Five, R₇Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, aromatic group or aralkyl group to which a substituent may be bonded, and R₆Represents an alkylidine group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted alkylidine,_ThreeAnd R_FourOr R₆And R₇May be bonded to each other to form a ring. j, k, and m each independently represent 0 or 1, but j and k are not 0 at the same time. R₈Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or an aralkyl group to which a substituent may be bonded.
Particularly preferably among the constituents having an onium group, K represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. M represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms linked by an oxygen atom. Z^-Is chloride ion or R₈SO_Three ^-Represents. R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group. j is 0 and k is 1. R₈Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0016]
Specific examples of components having an onium group are shown below. However, the present invention is not limited to this specific example.
(Specific examples of components having an onium group)
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
[Chemical 7]

[0019]
[Chemical 8]

[0020]
The monomer having an acid group may be used alone or in combination of two or more, and the monomer having an onium group may be used in combination of one or more. Furthermore, the polymers according to the present invention may be used in a mixture of two or more monomers, or those having different composition ratios or molecular weights.
At this time, the polymer having an acid group-containing monomer as a polymerization component contains an acid group-containing monomer at 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, and an onium group-containing monomer as a polymerization component. It is desirable that the polymer having a onium group-containing monomer contain 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more.
[0021]
Furthermore, these polymers may contain at least one selected from the polymerizable monomers shown in the following (1) to (14) as a copolymerization component.
(1) N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m- or p-hydroxystyrene, o- or m-bromo-p-hydroxystyrene, o- or Acrylamides having an aromatic hydroxyl group such as m-chloro-p-hydroxystyrene, o-, m- or p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and bidroxystyrenes ,
(2) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and its half ester, itaconic acid, itaconic anhydride and its half ester,
[0022]
(3) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Methacrylamides such as amide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfonylphenol Unsaturated sulfonamides such as acrylic acid esters such as acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p- Unsaturated sulfonamides such as aminosulfonylphenyl methacrylate, methacrylate esters such as 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate,
[0023]
(4) Phenylsulfonylacrylamide, which may have a substituent such as tosylacrylamide, and phenylsulfonylmethacrylamide, which may have a substituent such as tosylmethacrylamide.
Furthermore, the film-forming resin which copolymerized the monomer of (5)-(14) described below other than these alkali-soluble group containing monomers is used suitably.
(5) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate,
(6) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, (Substituted) acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate,
(7) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, (Substituted) methacrylate esters such as 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
[0024]
(8) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacryl Amide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N Acrylamide or methacrylate such as ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide De,
(9) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
[0025]
(10) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
(11) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene,
(12) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
(13) Olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
(14) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
[0026]
The polymer used here contains 20% or more, preferably 40% or more of a component having an acid group, and 1 mol% or more, preferably 5% or more of a component having an onium group. . If the component having an acid group is contained in an amount of 20% or more, dissolution and removal during alkali development is further promoted, and if the component having an onium group is contained in an amount of 1 mol% or more, the adhesiveness is further enhanced due to a synergistic effect with the acid group. Be improved.
In addition, one or two or more constituent components having an acid group may be combined, and one or two or more constituent components having an onium group may be combined. Furthermore, the polymer according to the present invention may be used by mixing two or more types having different constituent components, composition ratios or molecular weights.
Next, typical examples of the polymer compound used in the image receiving layer of the invention are shown below. The composition ratio of the polymer structure represents a mole percentage. In addition, the polymer compound is shown by bonding the structural units constituting it, but includes block copolymers, random copolymers, graft copolymers, etc. It is not limited to.
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
The polymer according to the present invention can generally be produced using a radical chain polymerization method (see “Textbook of Polymer Science” 3rd ed, (1984) F.W. Billmeyer, A Wiley-Interscience Publication).
As for the molecular weight of the polymer according to the present invention, the number average molecular weight (Mn) calculated from the integral intensity ratio of the terminal group and the side chain functional group in NMR measurement is 300 to 5,000, preferably 500 to 4,800. And more preferably in the range of 800 to 4,500.
If it is less than 300, the adhesion to the substrate becomes weak and printing durability deteriorates. If it exceeds 5,000, the adhesion to the substrate becomes too strong, and the photosensitive layer residue in the non-image area is sufficiently removed. It cannot be removed, and also causes deterioration of erasability.
Further, the amount of unreacted monomer contained in the polymer may be in a wide range, but is preferably 20 wt% or less, and more preferably 10 wt% or less.
[0032]
A polymer having a molecular weight in the above range can be obtained by adjusting the addition amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent when the corresponding monomer is copolymerized.
The chain transfer agent refers to a substance that moves the active site of the reaction by a chain transfer reaction in the polymerization reaction, and the ease of the transfer reaction is represented by a chain transfer constant Cs.
Chain transfer constant Cs × 10 of the chain transfer agent used in the present invention^Four (60 ° C.) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 1 or more.
As the polymerization initiator, peroxides, azo compounds, and redox initiators that are commonly used in radical polymerization can be used as they are. Of these, azo compounds are particularly preferred.
[0033]
Specific examples of the chain transfer agent include halogen compounds such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide, alcohols such as isopropyl alcohol and isobutyl alcohol, 2-methyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl- Olefins such as 1-pentene, ethanethiol, butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, ethyl disulfide, sec-butyl disulfide, 2 -Sulfur-containing compounds such as hydroxyethyl disulfide, thiosalicylic acid, thiophenol, thiocresol, benzyl mercaptan, phenethyl mercaptan, and the like, are not limited thereto.
More preferably, ethanethiol, butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, ethyl disulfide, sec-butyl disulfide, 2-hydroxyethyl disulfide Thiosalicylic acid, thiophenol, thiocresol, benzyl mercaptan, phenethyl mercaptan, particularly preferably ethanethiol, butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercaptopropionic acid Thioglycolic acid, ethyl disulfide, sec-butyl disulfide, 2-hydride Carboxymethyl ethyl disulfide.
[0034]
In addition to the polymer, a compound represented by the following general formula (6) may be added to the image receiving layer in the lithographic printing plate of the present invention.
[0035]
Embedded image

[0036]
(Wherein R₁ Represents an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and m and n independently represent an integer of 1 to 3. )
The compound represented by the general formula (6) will be described below.
R₁ 6-14 are preferable and, as for carbon number of the arylene group represented by 6-10, it is more preferable.
R₁ Specific examples of the arylene group represented by the formula include a phenylene group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenathryl group, and the like.
R₁ An arylene group represented by: an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a carboxylate group, an alkoxy group, Substituted with phenoxy group, sulfonate group, phosphonate group, sulfonylamide group, nitro group, nitrile group, amino group, hydroxy group, halogen atom, ethylene oxide group, propylene oxide group, triethylammonium chloride group, etc. Also good.
[0037]
Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include, for example, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2-Hydroxy key 3-naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 10-hydroxy-9-anthracene carboxylic acid and the like.
However, it is not limited to the specific examples described above, and one or a mixture of two or more compounds represented by the general formula (6) may be used.
[0038]
The image-receiving layer containing the polymer according to the present invention and the compound represented by the general formula (6) that is added as necessary is applied and provided on the hydrophilic support described later by various methods. .
[0039]
This image receiving layer can be provided by the following method.
A polymer according to the present invention and a compound represented by the general formula (6) which is added to an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or the like, or a mixed solvent thereof or a mixed solvent of these organic solvent and water as required. A coating method in which a dissolved solution is coated and dried on a support. Alternatively, the polymer according to the present invention and the general formula (6) added as necessary to an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, or a mixed solvent of these organic solvent and water. Examples of the coating method include immersing the support in a solution in which the compound is dissolved, and then washing and drying with water or air to provide an image receiving layer.
[0040]
In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight in total can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01% to 10% by weight, and the immersion temperature is 0 ° C. to 70 ° C., preferably 5 to 60 ° C. The time is 0.1 second to 5 minutes, preferably 0.5 second to 120 seconds.
[0041]
The above solutions include basic substances such as ammonia, triethylamine and potassium hydroxide, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic sulfonic acids such as nitrobenzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and phenylphosphonic acid. The pH is adjusted with various organic acidic substances such as organic phosphonic acid, benzoic acid, coumaric acid, malic acid and other organic carboxylic acids, naphthalenesulfonyl chloride, organic chloride such as benzenesulfonyl chloride, pH = 0-12, more preferably It can also be used in the range of pH = 0-6.
[0042]
The coating amount after drying of the compounds constituting the image receiving layer of the present invention is 1 to 100 mg / m in total.² Is suitable, preferably 2 to 70 mg / m² It is. The coating amount is 1mg / m² If it is less, sufficient effects cannot be obtained. 100mg / m² Even more than that is the same.
[0043]
Next, the support used in the planographic printing plate of the present invention and its treatment will be described. The support used in the present invention is preferably pure aluminum or a plate-like body such as an aluminum alloy containing aluminum as a main component and containing a small amount of foreign atoms. Such heteroatoms include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, and the like. The alloy composition has a foreign atom content of 10% by weight or less. Aluminum suitable for the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in terms of refining technology, so it is preferable that it contains as few foreign atoms as possible. Moreover, if it is an aluminum alloy of the foreign atom content rate of the above grade, it can be called the raw material which can be used for this invention. Thus, the composition of the aluminum plate used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known and publicly available material can be used as appropriate. Preferred materials include JIS A 1050, 1100, 1200, 3003, 3103, 3005. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment for removing the rolling oil on the surface, for example, with a surfactant or an alkaline aqueous solution is performed as necessary.
[0044]
(Roughening treatment and anodizing treatment)
As a method of roughening the surface of the aluminum plate, there are a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of chemically selectively dissolving the surface. As the mechanical method, a known method called a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buff polishing method, or the like can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0045]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment in order to improve the water retention and wear resistance of the surface. Any electrolyte that forms a porous oxide film can be used as the electrolyte used for anodizing the aluminum plate. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0046]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.² It is appropriate if the voltage is in the range of 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²The above is preferable, but more preferably 2.0 to 6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
In addition, although such anodizing treatment is performed on the surface used for printing the support of the lithographic printing plate, it is also 0.01-3 g / m on the back surface due to the back of the lines of electric force.²In general, an anodic oxide film is formed.
[0047]
(Hydrophilic treatment)
As the hydrophilization treatment used after the above-described treatment is performed, a conventionally known hydrophilization treatment is used. Examples of such hydrophilic treatment include alkalis as disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is a metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. Alternatively, potassium zirconate fluoride disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272 are disclosed. Such a method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0048]
(Silicate treatment)
The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.001 to 30% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, and a pH at 25 ° C. of 9 to 13. It is immersed in a certain aqueous solution at, for example, 5 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 9, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or a group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, potassium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.10 to 10% by weight, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by weight.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0049]
Next, the non-aluminum support used in the flat printing plate of the present invention will be described.
Here, as a cheaper one, a support provided with a hydrophilic coating layer on a water-resistant support such as paper imparted with water resistance, a plastic film, or a paper laminated with plastic can be used. The thickness of the provided hydrophilic coating layer is suitably in the range of 5 to 30 μm.
[0050]
As the hydrophilic coating layer, a hydrophilic layer comprising an inorganic pigment and a binder can be used.
As the inorganic pigment used for the hydrophilic coating layer, clay, silica, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, barium sulfate and the like can be used. As the binder, hydrophilic binders such as polyvinyl alcohol, starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polymethyl ether-maleic anhydride copolymer can be used. Moreover, you may add a melamine formalin resin, urea formalin resin, and other crosslinking agents which provide water resistance as needed.
[0051]
Next, the oil-based ink used in the present invention will be described below.
The oil-based ink used in the present invention has an electric resistance of 10⁹ Solid and hydrophobic resin particles are dispersed at least at room temperature in a non-aqueous solvent having a Ω · cm or more and a relative dielectric constant of 3.5 or less.
Electric resistance 10 used in the present invention⁹ As a non-aqueous solvent having Ω · cm or more and a dielectric constant of 3.5 or less, preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon, and these hydrocarbons There are halogen substitution products. For example, hexane, heptane, octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane, isododecane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, Isopar C, Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L (Isopar; trade name of Exxon), Shellsol 70, Shellsol 71 (Shellsol; trade name of Shell Oil), Amsco OMS, Amsco 460 solvent (Amsco; Trade name of Spirits), silicone oil, etc. Use alone or in combination. Note that the upper limit of the electrical resistance of such a non-aqueous solvent is 10¹⁶The lower limit of dielectric constant is about 1.9.
[0052]
The reason why the electric resistance of the non-aqueous solvent to be used is in the above range is that if the electric resistance is low, the electric resistance of the ink is not appropriate, and the discharge of ink by an electric field is deteriorated, and the dielectric constant is in the above range. This is because as the dielectric constant increases, the electric field tends to be relaxed in the ink, which tends to deteriorate ink ejection.
[0053]
The resin particles dispersed in the non-aqueous solvent may be hydrophobic resin particles that are solid at a temperature of 35 ° C. or lower and have a good affinity with the non-aqueous solvent. Is preferably a resin (P) having a temperature of -5 ° C to 110 ° C or a softening point of 33 ° C to 140 ° C, more preferably a glass transition point of 10 ° C to 100 ° C or a softening point of 38 ° C to 120 ° C, and still more preferably a glass transition. The point is 15 ° C to 80 ° C, or the softening point is 38 ° C to 100 ° C.
[0054]
By using a resin having such a glass transition point or softening point, the affinity between the surface of the support (hereinafter referred to as plate material) coated with the image receiving layer and the resin particles is increased, and the bond between the resin particles is strengthened. The adhesion between the image area and the plate material surface is improved, and the printing durability is improved. On the other hand, even if the glass transition point or softening point is lowered or increased, the affinity between the plate material surface and the resin particles is lowered, or the bond between the resin particles is weakened.
The weight average molecular weight (Mw) of the resin (P) is 1 × 10^Three ~ 1x10⁶ Preferably 5 × 10^Three ~ 8x10^Five , More preferably 1 × 10^Four ~ 5x10^Five It is.
[0055]
Specific examples of such a resin (P) include olefin polymers and copolymers (for example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer). , Ethylene-methacrylic acid copolymer, etc.), vinyl chloride copolymer (eg, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc.), vinylidene chloride copolymer, vinyl alkanoate polymer and copolymer, Allyl alloic acid polymers and copolymers, polymers and copolymers of styrene and its derivatives (eg butadiene acid-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-acrylate) Copolymer), acrylonitrile copolymer, methacrylonitrile Copolymer, alkyl vinyl ether copolymer, acrylate polymer and copolymer, methacrylic acid ester polymer and copolymer, itaconic acid diester polymer and copolymer, maleic anhydride copolymer, acrylamide copolymer Copolymer, methacrylamide copolymer, phenol resin, alkyd resin, polycarbonate resin, ketone resin, polyester resin, silicone resin, amide resin, hydroxyl group and carboxyl group modified polyester resin, butyral resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, rosin resin , Hydrogenated rosin resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, maleic acid resin, terpene resin, hydrogenated terpene resin, chroman-indene resin, cyclized rubber-methacrylic acid ester copolymer, cyclized rubber-acrylic acid ester Heavy And a copolymer containing a heterocyclic ring containing no nitrogen atom (for example, a furan ring, tetrahydrofuran ring, thiophene ring, dioxane ring, dioxofuran ring, lactone ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, 1,3- A dioxetane ring), an epoxy resin, and the like.
[0056]
The content of the dispersed resin particles in the oil-based ink of the present invention is preferably 0.5 to 20 wt% of the entire ink. When the content is less than 0.5 wt%, it becomes difficult to obtain an affinity between the ink and the printing original plate surface, and it becomes difficult to obtain a good image, and the printing durability is liable to occur. On the other hand, when the content exceeds 20 wt%, there is a problem that it is difficult to obtain a uniform dispersion liquid, ink is easily clogged at the ejection head, and stable ink ejection is difficult to obtain.
[0057]
The oil-based ink used in the present invention preferably contains a colorant as a coloring component for the purpose of inspecting the plate after plate making together with the dispersed resin particles.
As the coloring material, any pigments and dyes conventionally used in oil-based ink compositions or electrophotographic liquid developers can be used.
As the pigment, regardless of inorganic pigments and organic pigments, those generally used in the technical field of printing can be used. Specifically, for example, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome yellow, cadmium yellow, titanium yellow, chromium oxide, viridian, titanium cobalt green, ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine series Conventionally known pigments such as pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, selenium pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments are particularly limited. It can be used without doing.
[0058]
As dyes, azo dyes, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, xanthene dyes, aniline dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, phthalocyanine dyes, Oil-soluble dyes such as metal phthalocyanine dyes are preferred.
[0059]
These facials and dyes may be used alone or in appropriate combinations, but are preferably contained in the range of 0.01 to 5% by weight based on the total ink.
[0060]
These color materials may be dispersed in the non-aqueous solvent as the dispersed particles separately from the dispersed resin particles, or may be contained in the dispersed resin particles. In the case of inclusion, a method such as pigment is generally coated with a resin material of dispersed resin particles to form resin-coated particles, and a dye or the like is a method of coloring the surface of dispersed resin particles to form colored particles. It is common.
[0061]
The average particle diameter of these particles, including resin particles dispersed in the non-aqueous solvent of the present invention, as well as colored particles, is preferably 0.05 μm to 5 μm. More preferably, it is 0.1 micrometer-1.0 micrometer, More preferably, it is the range of 0.1 micrometer-0.5 micrometer. This particle size is determined by CAPA-500 (trade name, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0062]
The non-aqueous dispersed resin particles used in the present invention can be produced by a conventionally known mechanical pulverization method or polymerization granulation method. As a mechanical pulverization method, if necessary, materials for resin particles are mixed, melted, kneaded and directly pulverized by a conventionally known pulverizer to form fine particles, combined with a dispersion polymer, and further wet dispersed. A method of dispersing with a machine (for example, a ball mill, paint shaker, ketid mill, dyno mill, etc.), a material that is a resin particle component, and a dispersion auxiliary polymer (or a covering polymer) are previously kneaded to obtain a kneaded product, and then pulverized. Examples thereof include a method of dispersing in the presence of a dispersion polymer. Specifically, it is possible to use a method for producing a liquid developer for coating or electrophotography. For example, Kenji Ueki, “Flow and pigment dispersion of coating”, Kyoritsu Shuppan (1971), "Solomon, Science of Coating Science", "Paint and Surface Coating Theory and Practice", Yuji Harasaki "Coating Engineering" Asakura Shoten (197l), Yuji Harasaki "Basic Science of Coating" Bookstore (1977) It is described in.
[0063]
In addition, as the polymerization granulation method, a conventionally known non-aqueous dispersion-incorporation method can be mentioned, specifically, Soichi Muroi, “Latest Technology of Ultrafine Particle Polymers”, Chapter 2, CMC Publishing (1991), Nakamura Koichi, “Recent development and commercialization of electrophotographic development systems and toner materials”, Chapter 3 (published by Nihon Kagaku Information Co., Ltd., 1985), KEJBarrett “Dispersion Polymerization in Organic Media” John Wiley (1975), etc. It is described in the book.
[0064]
Usually, a dispersion polymer is used in combination in order to stabilize dispersion particles in a non-aqueous solvent. The dispersion polymer contains a repeating unit soluble in a non-aqueous solvent as a main component, and the average molecular weight is 1 × 10 in terms of weight average molecular weight Mw.^Three ~ 1x10⁶ Is preferred, more preferably 5 × 10^Three ~ 5x10^Five Range.
[0065]
A preferable soluble repeating unit of the dispersion polymer used in the present invention includes a polymerization component represented by the following general formula (7).
[0066]
Embedded image

[0067]
In general formula (7), X₁ Represents -COO-, -OCO- or -O-. R represents an alkyl group or alkenyl group having 10 to 32 carbon atoms, preferably an alkyl group or alkenyl group having 10 to 22 carbon atoms, which may be linear or branched and is preferably unsubstituted. May have a substituent.
Specific examples include decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosanyl, docosanyl, decenyl, dodecenyl, tridecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, linolel, etc. It is done.
[0068]
a₁ And a₂ May be the same as or different from each other, preferably a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), a cyano group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). Group), -COO-Z₁ Or -CH₂COO-Z₁ [Z₁ Represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 22 or less carbon atoms (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alicyclic group, an aryl group, etc.).
[0069]
Z₁ Specifically, this represents a hydrocarbon group in addition to a hydrogen atom. Preferred hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl, heptyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosanyl, docosanyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), an alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, 2-methyl-1-propenyl) Group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group Group, 4-methyl-2-hexenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, linolel group, etc.), an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, benzyl) Group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.) , An alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (for example, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc.), and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted Groups (eg, phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, propylphenyl, buty Phenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group Ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodeciloylamidophenyl group, etc.).
[0070]
In addition to the repeating unit represented by the general formula (7) in the dispersion polymer, another repeating unit may be contained as a copolymerization component. The other copolymer component may be any compound as long as it is composed of a monomer copolymerizable with a monomer corresponding to the repeating unit of the general formula (7).
The ratio of the polymer component represented by the general formula (7) in the dispersion polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
[0071]
Specific examples of these dispersion polymers include the dispersion stabilizing resin (Q-1) used in Examples, and commercially available products (Solprene 1205, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) can also be used.
The dispersion polymer is preferably added in advance during polymerization when the resin (P) particles are produced as an emulsion (latex) or the like.
When the dispersion polymer is used, the amount added is about 0.05 to 4% by weight with respect to the whole ink.
[0072]
The dispersed resin particles and colored particles (or colorant particles) in the oil-based ink of the present invention, preferably positively charged or negatively charged detecting particles.
The electroanalytical property can be imparted to these particles by appropriately utilizing the wet electrophotographic developer technique. Specifically, “Recent development and practical use of recent electrophotographic development systems and toner materials” described above, pages 139 to 148, “Basics and Applications of Electrophotographic Technology” pages 497 to 505 (Corona, 1988). Annual publication), Yuji Harasaki, “Electrophotography” 16 (No. 2), page 44 (1977), etc.
[0073]
Specifically, for example, British Patent Nos. 893429, 934038, U.S. Pat. Nos. 1,123,397, 3,940,402, 4,606,789, JP-A-60-179751, JP-A-60-185963, 2-13965 and the like.
[0074]
The charge control agent as described above is preferably 0.001 to 1.0 part by weight with respect to 1000 parts by weight of the dispersion medium as the carrier liquid. Further, various additives may be added as desired, and the upper limit of the total amount of these additives is regulated by the electric resistance of the oil-based ink. That is, the electric resistance of the ink with the dispersed particles removed is 10⁹ If it is lower than Ω · cm, it is difficult to obtain a high-quality continuous tone image. Therefore, it is necessary to control the addition amount of each additive within this limit.
[0075]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
First, an example of producing ink resin particles (PL) will be described.
[0076]
(Production Example 1)
Production of resin particles (PL-1)
A mixed solution of 10 g of dispersion stabilizing resin (Q-1, Mw: 50,000) having the following structure, 100 g of vinyl acetate and 384 g of Isopar H was heated to 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. As a polymerization initiator, 0.8 g of 2,2′-azobis (isovaleronitrile) (abbreviation AIVN) was added and reacted for 3 hours. 20 minutes after the addition of the initiator, white turbidity occurred, and the reaction temperature rose to 88 ° C. Further, 0.5 g of this initiator was added and reacted for 2 hours, and then the temperature was raised to 100 ° C. and stirred for 2 hours to distill off unreacted vinyl acetate. After cooling, it was passed through a 200-mesh nylon cloth, and the resulting white dispersion was a latex with a good monodispersibility having a polymerization rate of 90% and an average particle size of 0.23 μm. The particle size was measured with CAPA-500 (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0077]
Embedded image

[0078]
A part of the white dispersion was subjected to a centrifuge (rotation speed 1 × 104 r.p.m., rotation time 60 minutes), and the precipitated resin particles were collected and dried. The weight average molecular weight of resin particles (Mw: polystyrene equivalent GPC value) is 2 × 10^FiveThe glass transition point (Tg) was 38 ° C.
[0079]
First, an oil-based ink was prepared as follows.
<Oil-based ink (IK-1)>
10 g of dodecyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization ratio: 95/5 weight ratio), 10 g of nigrosine and 30 g of shellsol 71 are placed in a paint shaker (manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd.) together with glass beads for 4 hours. Thus, a fine dispersion of nigrosine was obtained.
[0080]
6 g of resin particles (PL-1) in Production Example 1 of resin particles for ink (as a solid content), 2.5 g of the above nigrosine dispersion, 15 g of FOC-1400 (Nissan Chemical Co., Ltd., tetradecyl alcohol), and A black oil-based ink was prepared by diluting 0.08 g of octadecene-half-maleic acid octadecylamide copolymer to 1 liter of Isopar G.
[0081]
Hereinafter, examples of the present invention will be shown and described in detail. In the following examples, all percentages are by weight unless otherwise specified.
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-4)
The surface of a 0.24 mm thick JIS A1050 aluminum plate was grained using a nylon brush and a 400 mesh Pamiston water suspension, and then thoroughly washed with water. After being immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water, neutralized with a 20% aqueous nitric acid solution, and washed with water. This is V_A= 1260V with 1% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating current under the condition of 12.7V²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. When the surface roughness was measured, it was 0.55 μm (Ra indication). Then, after dipping in a 30% sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, the current density was 14 A / dm in a 20% sulfuric acid aqueous solution.²The amount of anodized film is 2.5 g / m²The substrate [A] was prepared by anodizing so as to be equivalent and washing with water.
[0082]
Substrate [A] was treated with a sodium silicate 0.15 wt% aqueous solution at 22 ° C. for 10 seconds and washed with water to prepare substrate [B]. Further, the substrate [A] was treated with a 2.5 wt% sodium silicate aqueous solution at 30 ° C. for 10 seconds and washed with water to prepare a substrate [C]. Further, the substrate [A] was treated with a 2.5 wt% sodium silicate aqueous solution at 50 ° C. for 5 seconds and washed with water to prepare a substrate [D]. Further, as a hydrophilization treatment method other than sodium silicate, the substrate [A] is treated with a 1% saponin aqueous solution at 40 ° C. for 30 seconds, washed with water, and the substrate [E] is similarly treated with 70% glucopon 1% aqueous solution. The substrate [F] was treated by washing at 30 ° C. for 30 seconds, and the substrate [F] was immersed in a 1% aqueous solution of rutin trihydrate at 50 ° C. for 30 seconds, followed by washing with water to prepare a substrate [G].
The polymer compounds found in the present invention shown in Table 1 and the additives shown in Table 2 below were mixed on the surfaces of the substrates [B] to [G] treated in this manner and applied by a coater bar. And dried at 100 ° C. for 10 seconds. The dry weight of the image receiving layer is 5 to 15 mg / m²It was in the range.
[0083]
Polymer compound found by the present invention (see Table 3) 0.10 to 0.30 g
Additives shown in Table 2 below (see Table 3) 0.02g
Methanol 100g
1.0g of water
[0084]
Embedded image

[0085]
Next, the recording apparatus described in International Patent Publication WO 93/11866 was filled with the ink, and oil-based ink was ejected onto the aluminum support to form an image. As a result, good drawing was possible. Further, the image was strengthened by heating with a xenon flash fixing device to form a printing plate. Thereafter, printing on printing paper was performed by a normal lithographic printing method. That is, a printing image is formed by applying printing ink and fountain solution, and the printing ink image is transferred onto a blanket cylinder rotating with the plate cylinder, and then on the printing paper passing between the blanket cylinder and the impression cylinder. The printing ink image on the blanket cylinder was transferred to.
[0086]
The printed materials thus obtained were evaluated as follows.
(1) Dirt
After printing 10,000 sheets with a Heidel printing machine SOR-M, the printing plate was removed from the printing machine, and the stain on the non-image area at this time was evaluated as follows.
○… No dirt is seen in the non-image area
Δ: Dirt is slightly seen in the non-image area
×: Dirt is seen in the non-image area
(2) Fly
After printing 10,000 sheets with the same printing machine as described above, the printing plate removed from the printing machine was observed, and flying was evaluated as follows.
○: No dot loss is seen in the halftone image part
Δ: Some dot loss is observed in the halftone image area
×… A dot defect is seen in the halftone image part
(3) Scratch
After printing 10,000 sheets with the same printing machine as described above, the printing plate removed from the printing machine was observed, and the blur was evaluated as follows.
○… There is no loss of fine lines in the text
Δ: Some thin lines are missing in the text
×… Thin lines are missing in the text
The printed matter obtained by the present invention was a very clear image with no smudges, flying or blurring on the printed image even after 10,000 sheets were passed.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0087]
(Examples 6 to 7, Comparative Example 5)
Instead of the aluminum support of Examples 1 to 5, the same operation as in Examples 1 to 5 was performed except that a paper support provided with a hydrophilic coating layer on the surface shown below was used.
[0088]
Basis weight 100g / m as substrate² On a paper support provided with a water-resistant layer composed mainly of kaolin and resin components of polyvinyl alcohol, SBR latex and melamine resin on both sides of the substrate, using the following composition with the following composition: The prepared dispersion A is 6 g / m as a coating amount after drying.² A hydrophilic coating layer was provided so as to obtain a paper plate material. On this paper plate material, an image receiving layer was provided in the same manner as for the aluminum support.
In addition, a product without an image receiving layer was prepared as a comparative example.
[0089]

Was dispersed with glass beads in a paint shaker for 10 minutes.
[0090]
The obtained printed matter was a very clear image with no smudges, flying, or blurring on the printed image even after 10,000 sheets were passed. However, after 10,000 sheets passed, an elongation of 0.1 mm was recognized in the longitudinal direction of the A3 image.
The evaluation results are shown in Table 3 below.
[0091]
From the results of Table 3, using a lithographic printing plate provided with an image receiving layer containing a polymer compound having an acid group-containing component and an onium group-containing component on a hydrophilic support, dirt, flying, It is clear that the blurring is good, and it can be seen that the planographic printing plate of the present invention is extremely excellent. On the other hand, the lithographic printing plates of the comparative examples were unsatisfactory in some quality.
[0092]
[Table 1]

[0093]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a lithographic printing plate that can print a large number of printed materials with excellent smudges, flying, and blurring and having a clear image quality.
In addition, the lithographic printing plate preparation method of the present invention enables simple image formation using an ink jet recording method and the like, and can print a large number of clear printed images that are free from dirt, flying, and blurring. It has extremely high practicality.

Claims (5)

An image receiving layer containing a polymer compound composed of a copolymer of a monomer having an acid group and a monomer having an onium group is provided on a support subjected to a hydrophilization treatment, and printed by an ink jet recording method. A lithographic printing plate characterized by forming a plate image.   2. The lithographic printing plate according to claim 1, wherein the support is an aluminum substrate subjected to a silicate treatment.   2. The lithographic printing plate according to claim 1, wherein the support is a non-aluminum substrate having a hydrophilic coating layer on the surface thereof. An image receiving layer of a lithographic printing plate having an image receiving layer containing a polymer compound comprising a copolymer of a monomer having an acid group and a monomer having an onium group on a support subjected to hydrophilization treatment A method for preparing a lithographic printing plate, wherein a printing plate image is formed using an ink jet recording method in which an oil-based ink is discharged using an electrostatic field. The oil-based ink is characterized in that solid and hydrophobic resin particles are dispersed at least at room temperature in a non-aqueous solvent having a specific electric resistance of 10 ⁹ Ω · cm or more and a relative dielectric constant of 3.5 or less. The method for producing a lithographic printing plate according to claim 4.