JP3743088B2 - Stereolithography composition - Google Patents

Description

【００１０】
一般式（３）
【００１１】
【化２】

【００１２】
一般式（４）
【００１３】
【化３】

【００１４】
一般式（５）
【００１５】
【化４】

【００１６】
一般式（６）
【００１７】
【化５】

【００１８】
一般式（７）
【００１９】
【化６】

【００２０】
一般式（８）
【００２１】
【化７】

【００２２】
一般式（９）
【００２３】
【化８】

【００２４】
一般式（１０）
【００２５】
【化９】

【００２６】
一般式（１１）
【００２７】
【化１０】

【００２８】
一般式（１２）
【００２９】
【化１１】

【００３０】
一般式（１３）
【００３１】
【化１２】

【００３２】
（ただし、Ｒ¹ は、一般式（２）〜一般式（８）に共通して、
ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基から選ばれる基を表す。
Ｒ² は、一般式（２）〜一般式（４）に共通して、それぞれ独立に、
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基もしくは、
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基のいずれかを表す。
Ｒ³ は、それぞれ独立に、水素、メルカプト基あるいは、
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基もしくは、
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキルチオ基から選ばれる基を表す。
Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基もしくは、
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基のいずれかを表す。
Ｒは、一般式（５）〜一般式（８）に共通して、それぞれ独立に、
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基に加え、以下の有機残基から選ばれる基を表す。
ここで有機残基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良い
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、
Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基、
Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基、
Ｃ₇ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールアルキル基、
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、
Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールオキシ基、
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族もしくはＣ７〜Ｃ１９の単環、縮合多環芳香族アシル基、
Ｃ₂ 〜Ｃ₁₉の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、
Ｃ₇ 〜Ｃ₁₉の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基、
のいずれかを表す。
Ａｒは、一般式（１０）〜一般式（１３）に共通して、それぞれ独立に、
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基を表す。
Ｃｐは、シクロペンタジエニル基を表す。
Ｘは、酸素もしくは硫黄原子を表す。
ｉは０〜５の整数を表す。
ｊは、一般式（６）〜一般式（８）に共通して、０〜４の整数を表す。
ｋは、一般式（６）〜一般式（７）に共通して、０〜３の整数を表す。
さらに、隣接した、Ｒ同士、Ｒ² 同士、Ａｒ同士、もしくは、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ は、互いに共有結合によって環構造を形成していてもよい。）
【００３３】
この内、より好ましいオニウムカチオンの構造としては、重合開始剤のオニウムカチオン中心元素に、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基から選ばれる基が、直接化学結合しているものであり、具体的には、一般式（２）、一般式（３）、一般式（５）および一般式（７）から選ばれるオニウムカチオンである。
【００３４】
また、他のより好ましいオニウムカチオンの構造として、一般式（９）〜一般式（１３）のオニウムカチオンがあげられる。
【００３５】
この理由として、上に説明したオニウムカチオンは、概して、その還元電位が高いこと、すなわち、電子受容性が高いことがあげられる。そのため、エネルギー線、ことに光の照射によって、分解し、容易に酸を発生する。それは、特に増感剤と組み合わせた場合に顕著な結果として認められる。
【００３６】
以下に、本発明の重合開始剤を構成するオニウムカチオン中の置換基について説明する。
まず、本発明の重合開始剤を構成する一般式（２）〜一般式（８）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ｒ¹ において、
【００３７】
置換されたベンジル基とは、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたベンジル基があげられ、さらに、ベンジル基中のベンゼン環が、不飽和炭化水素基によって、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
【００３８】
これら置換されたベンジル基の具体例としては、ｏ−フルオロベンジル基、ｍ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、２，４−ジフルオロフェニルメチル基、２、６−ジクロロフェニルメチル基、２、４、６−トリブロモフェニルメチル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−メルカプトベンジル基、ｍ−メルカプトベンジル基、ｐ−メルカプトベンジル基、ｏ−メチルスルフィニルベンジル基、ｍ−メチルスルフィニルベンジル基、ｐ−メチルスルフィニルベンジル基、ｏ−メチルスルホニルベンジル基、ｍ−メチルスルホニルベンジル基、ｐ−メチルスルホニルベンジル基、ｏ−アセチルベンジル基、ｍ−アセチルベンジル基、ｐ−アセチルベンジル基、ｏ−ベンゾイルベンジル基、ｍ−ベンゾイルベンジル基、ｐ−ベンゾイルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−プロピルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルベンジル基、ｐ−オクタデシルベンジル基、ｐ−シクロヘキシルベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−プロポキシベンジル基、ｐ−イソプロポキシベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシベンジル基、ｐ−オクタデシルオキシベンジル基、ｐ−シクロヘキサンオキシベンジル基、ｏ−メトキシカルボニルベンジル基、ｍ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−エトキシカルボニルベンジル基、ｐ−プロポキシカルボニルベンジル基、ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｐ−オクタデシルオキシカルボニルベンジル基、ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、１−ピレニルメチル基、５−ナフタセニルメチル基、６−ペンタセニルメチル基などがあげられる。
【００３９】
また、置換基Ｒ¹ における置換されたフェナシル基とは、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたフェナシル基があげられ、さらに、フェナシル基中のベンゼン環が、不飽和炭化水素基によって、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
【００４０】
これら置換されたフェナシル基の具体例としては、ｏ−フルオロフェナシル基、ｍ−フルオロフェナシル基、ｐ−フルオロフェナシル基、ｏ−クロロフェナシル基、ｍ−クロロフェナシル基、ｐ−クロロフェナシル基、ｏ−ブロモフェナシル基、ｍ−ブロモフェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｏ−シアノフェナシル基、ｍ−シアノフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｏ−ニトロフェナシル基、ｍ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、２，４−ジフルオロフェニルカルボニルメチル基、２、６−ジクロロフェニルカルボニルメチル基、２、４、６−トリブロモフェニルカルボニルメチル基、ペンタフルオロフェニルカルボニルメチル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルカルボニルメチル基、ｏ−ヒドロキシフェナシル基、ｍ−ヒドロキシフェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、ｏ−メルカプトフェナシル基、ｍ−メルカプトフェナシル基、ｐ−メルカプトフェナシル基、ｏ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｍ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｐ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｏ−メチルスルホニルフェナシル基、ｍ−メチルスルホニルフェナシル基、ｐ−メチルスルホニルフェナシル基、ｏ−アセチルフェナシル基、ｍ−アセチルフェナシル基、ｐ−アセチルフェナシル基、ｏ−ベンゾイルフェナシル基、ｍ−ベンゾイルフェナシル基、ｐ−ベンゾイルフェナシル基、ｏ−メチルフェナシル基、ｍ−メチルフェナシル基、ｐ−メチルフェナシル基、ｐ−エチルフェナシル基、ｐ−プロピルフェナシル基、ｐ−イソプロピルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブチルフェナシル基、ｐ−オクタデシルフェナシル基、ｐ−シクロヘキシルフェナシル基、ｏ−メトキシフェナシル基、ｍ−メトキシフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−エトキシフェナシル基、ｐ−プロポキシフェナシル基、ｐ−イソプロポキシフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェナシル基、ｐ−オクタデシルオキシフェナシル基、ｐ−シクロヘキサンオキシフェナシル基、ｏ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｍ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−エトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−プロポキシカルボニルフェナシル基、ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−オクタデシルオキシカルボニルフェナシル基、ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルフェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、９−アンスロイルメチル基、１−ピレニルカルボニルメチル基、５−ナフタセニルカルボニルメチル基、６−ペンタセニルカルボニルメチル基などがあげられる。
【００４１】
また、置換基Ｒ¹ における置換されたアリル基とは、フッ素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、フェニル基から選ばれる基で置換されたアリル基があげられる。
【００４２】
これら置換されたアリル基の具体例としては、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジニトロ−２−プロペニル基、３，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−プロペニル基、３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−オクタデシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−イソプロピル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ｔ−ブチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−シクロヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−メチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−オクタデシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−イソプロピル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ｔ−ブチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−シクロヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−アセチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ベンゾイル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基などががあげられる。
【００４３】
また、置換基Ｒ¹ におけるアルコキシル基としては、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があげられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等があげられる。
【００４４】
また、置換基Ｒ¹ における置換されたアルコキシル基とは、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基から選ばれる基で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状アルコキシル基があげられ、フルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、４−シアノブトキシ基、８−ニトロオクチルオキシ基、１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ基、２−ヒドロキシイソプロポキシ基、トリクロロメトキシ基等があげられる。
【００４５】
また、置換基Ｒ¹ におけるアリールオキシ基とは、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基等があげられる。
【００４６】
また、置換基Ｒ¹ における置換されたアリールオキシ基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基から選ばれる基で置換されたＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基、２−クロロ−１−ナフチルオキシ基、１０−シアノ−９−アンスリルオキシ基、１１−ニトロ−５−ナフタセニルオキシ基等があげられる。
【００４７】
以上述べた置換基Ｒ¹ において、好ましいものとしては、フッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状、分岐鎖状アシル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₅ の直鎖状、分岐鎖状アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ｐ−トシル基といった電子吸引性基で置換されたベンジル基、フェナシル基、アリル基があげられる。そのような具体例としては、
【００４８】
ｏ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、ｏ−アセチルベンジル基、ｐ−アセチルベンジル基、ｏ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−メトキシカルボニルベンジル基、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｏ−ベンゾイルベンジル基、ｐ−ベンゾイルベンジル基、ｏ−メチルスルフィニルベンジル基、ｐ−メチルスルフィニルベンジル基、ｏ−メチルスルホニルベンジル基、ｐ−メチルスルホニルベンジル基、ｏ−（ｐ−トシル）ベンジル基、
【００４９】
ｏ−シアノフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｏ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルメチル基、ｏ−アセチルフェナシル基、ｐ−アセチルフェナシル基、ｏ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｏ−ベンゾイルフェナシル基、ｐ−ベンゾイルフェナシル基、ｏ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｐ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｏ−メチルスルホニルフェナシル基、ｐ−メチルスルホニルフェナシル基、ｏ−（ｐ−トシル）フェナシル基、ｐ−（ｐ−トシル）フェナシル基、
【００５０】
３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、１−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、シアノメトキシ基、アセチルメトキシ基、ベンゾイルメトキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ペンタフルオロフェニルメトキシ基があげられる。
【００５１】
この理由として、これらベンジル基やフェナシル基、アリル基、アルコキシル基、アリールオキシ基中に、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ｐ−トシル基などの電子吸引性基を導入することにより、オニウムカチオンがエネルギー線の作用で、電子を受けて、非可逆的な反応による還元、分解をする際に、置換基Ｒ¹ が脱離しやすくなると共に、該オニウムカチオンの還元電位が高められ、すなわち電子受容性が高められるものと考えられる。
【００５２】
さらに、本発明の重合開始剤を構成する一般式（２）〜一般式（４）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ｒ² 、一般式（８）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ｒ³ 、一般式（９）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ｒ⁴ 、一般式（５）〜一般式（８）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ｒにおいて、
【００５３】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等があげられる。
【００５４】
また、本発明の重合開始剤を構成する一般式（２）〜一般式（４）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ｒ² 、一般式（５）〜一般式（８）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ｒ、一般式（１０）〜一般式（１３）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ａｒにおいて、
【００５５】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等があげられる。
【００５６】
さらに、本発明の重合開始剤を構成する一般式（８）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ｒ³ において、
【００５７】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、４−デシルシクロヘキシルチオ基、フルオロメチルチオ基、クロロメチルチオ基、ブロモメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、トリクロロメチルチオ基、トリブロモメチルチオ基、ヒドロキシメチルチオ基、カルボキシメチルチオ基、メルカプトメチルチオ基、シアノメチルチオ基、ニトロメチルチオ基、アジドメチルチオ基等があげられる。
【００５８】
また、本発明の重合開始剤を構成する一般式（９）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ｒ⁴ 、一般式（５）〜一般式（８）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ｒにおいて、
【００５９】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基等があげられる。
【００６０】
さらに、本発明の重合開始剤を構成する一般式（５）〜一般式（８）で表されるオニウムカチオンにおける置換基Ｒにおいて、
【００６１】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−オクテニル基、１−オクタデセニル基、イソプロペニル基、１−シクロヘキセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、２，２−ジブロモエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基、１−カルボキシエテニル基、５−メルカプト−１−ヘキセニル基、１−シアノエテニル基、３−ニトロ−１−プロペニル基、４−アジド−２−ブテニル基等があげられる。
【００６２】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₇ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールアルキル基としては、ベンジル基、ｐ−トリルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、４−（９−アンスリル）ブチル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−カルボキシベンジル基、ｏ−メルカプトベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｍ−アジドベンジル基等があげられる。
【００６３】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−ビフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基等があげられる。
【００６４】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族もしくはＣ₇ 〜Ｃ₁₉の単環、縮合多環芳香族アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセロイル基、シンナモイル基、α−フルオロアセチル基、α−クロロアセチル基、α−ブロモアセチル基、α−ヒドロキシアセチル基、α−カルボキシアセチル基、α−メルカプトアセチル基、α−シアノアセチル基、α−ニトロアセチル基、α−アジドアセチル基等があげられる。
【００６５】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₂ 〜Ｃ₁₉の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、オクタデカンオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、ブロモメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、トリクロロメトキシカルボニル基、トリブロモメトキシカルボニル基、ヒドロキシメトキシカルボニル基、カルボキシメトキシカルボニル基、メルカプトメトキシカルボニル基、シアノメトキシカルボニル基、ニトロメトキシカルボニル基、アジドメトキシカルボニル基等があげられる。
【００６６】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₇ 〜Ｃ₁₉の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１ーナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、９−アンスリルオキシカルボニル基、９−フェナントリルオキシカルボニル基、１−ピレニルオキシカルボニル基、５−ナフタセニルオキシカルボニル基、１−インデニルオキシカルボニル基、２−アズレニルオキシカルボニル基、１−アセナフチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルオキシカルボニル基、ｏ−トリルオキシカルボニル基、ｍ−トリルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、２，３−キシリルオキシカルボニル基、２，５−キシリルオキシカルボニル基、メシチルオキシカルボニル基、ｐ−クメニルオキシカルボニル基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基、ｏ−フルオロフェノキシカルボニル基、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−ブロモフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、ｍ−カルボキシフェノキシカルボニル基、ｏ−メルカプトフェノキシカルボニル基、ｐ−シアノフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｍ−アジドフェノキシカルボニル基等があげられる。
【００６７】
さらに隣接した、Ｒ同士、Ｒ² 同士、Ａｒ同士、もしくは、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ、Ｒ¹ とＲ³ は、互いに共有結合によって環構造を形成していてもよく、このようなものとして例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基等のエーテル基、エチレンジチオ基、ジエチレンジチオ基等のチオエーテル基等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
以下に、本発明の重合開始剤の一般式（２）〜一般式（１３）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例をあげる。
【００６９】
一般式（２）に該当するオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）：
【００７０】
ベンジルスルホニウムカチオンの例：
ジメチル（ベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロベンジル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホニウム、ジエチル（ベンジル）スルホニウム、メチルエチル（ベンジル）スルホニウム、メチルフェニル（ベンジル）スルホニウム、ジフェニル（ベンジル）スルホニウム、ジイソプロピル（ベンジル）スルホニウムなど。
【００７１】
フェナシルスルホニウムカチオンの例：
ジメチル（フェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスロイルメチル）スルホニウム、ジエチル（フェナシル）スルホニウム、メチルエチル（フェナシル）スルホニウム、メチルフェニル（フェナシル）スルホニウム、ジフェニル（フェナシル）スルホニウム、ジイソプロピル（フェナシル）スルホニウム、テトラメチレン（フェナシル）スルホニウム、ペンタメチレン（フェナシル）スルホニウム、ヘキサメチレン（フェナシル）スルホニウム、エチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウム、ジエチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウム、エチレンジチオ（フェナシル）スルホニウムなど。
【００７２】
アリルスルホニウムカチオンの例：
ジメチル（アリル）スルホニウム、ジメチル（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）スルホニウムなど。
【００７３】
アルコキシスルホニウムカチオンの例：
ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなど。
【００７４】
アリールオキシスルホニウムカチオンの例：
ジメチル（フェノキシ）スルホニウム、ジメチル（１ーナフチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（９−フェナントリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−トリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（２，３−キシリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−カルボキシフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メルカプトフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−アジドフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロ−１−ナフチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１１−ニトロ−５−ナフタセニル）スルホニウムなど。
【００７５】
一般式（３）に該当するオニウムカチオン（スルホキソニウムカチオン）：
【００７６】
ベンジルスルホキソニウムカチオンの例：
ジメチル（ベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−アセチルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホキソニウム、ジエチル（ベンジル）スルホキソニウム、メチルエチル（ベンジル）スルホキソニウム、メチルフェニル（ベンジル）スルホキソニウム、ジフェニル（ベンジル）スルホキソニウム、ジイソプロピル（ベンジル）スルホキソニウムなど。
【００７７】
フェナシルスルホキソニウムカチオンの例：
ジメチル（フェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（２、４、６−トリブロモフェニルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホキソニウム、ジエチル（フェナシル）スルホキソニウム、メチルエチル（フェナシル）スルホキソニウム、メチルフェニル（フェナシル）スルホキソニウム、ジフェニル（フェナシル）スルホキソニウム、ジイソプロピル（フェナシル）スルホキソニウム、テトラメチレン（フェナシル）スルホキソニウムなど。
【００７８】
アリルスルホキソニウムカチオンの例：
ジメチル（アリル）スルホキソニウム、ジメチル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）スルホキソニウムなど。
【００７９】
アルコキシスルホキソニウムカチオンの例：
ジメチル（エトキシ）スルホキソニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホキソニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホキソニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホキソニウムなど。
【００８０】
アリールオキシスルホキソニウムカチオンの例：
ジメチル（フェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−トリルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−カルボキシフェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェノキシ）スルホキソニウムなど。
【００８１】
一般式（４）に該当するオニウムカチオン（ホスホニウムカチオン）：
【００８２】
ベンジルホスホニウムカチオンの例：
トリメチルベンジルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチルメチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリルメチル）ホスホニウムなど。
【００８３】
フェナシルホスホニウムカチオンの例：
トリメチルフェナシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチロイルメチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスロイルメチル）ホスホニウムなど。
【００８４】
アリルホスホニウムカチオンの例：
トリフェニルアリルホスホニウム、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−ヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムなど。
【００８５】
アルコキシホスホニウムカチオンの例：
トリフェニルメトキシホスホニウム、トリフェニルブトキシホスホニウム、トリフェニルオクタデシルオキシホスホニウム、トリフェニルイソプロポキシホスホニウム、トリフェニル（２−クロロエトキシ）ホスホニウム、トリフェニル（４−シアノブトキシ）ホスホニウムなど。
【００８６】
アリールオキシホスホニウムカチオンの例：
トリフェニルフェノキシホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（２−ナフチルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−トリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（２，３−キシリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−カルボキシフェノキシ）ホスホニウムなど。
【００８７】
一般式（５）に該当するオニウムカチオン（ピリジニウムカチオン）：
【００８８】
ベンジルピリジニウムカチオンの例：
Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−（ｏ−クロロベンジル）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−クロロベンジル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−シアノベンジル）ピリジニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロベンジル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルベンジル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルベンジル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジル）ピリジニウム、Ｎ−（９−アンスリルメチル）ピリジニウム、２−クロロ−１−ベンジルピリジニウム、２−シアノ−１−ベンジルピリジニウム、２−メチル−１−ベンジルピリジニウム、２−ビニル−１−ベンジルピリジニウム、２−フェニル−１−ベンジルピリジニウム、１，２−ジベンジルピリジニウム、２−メトキシ−１−ベンジルピリジニウム、２−フェノキシ−１−ベンジルピリジニウム、２−アセチル−１−ベンジルピリジニウム、２−メトキシカルボニル−１−ベンジルピリジニウム、３−フルオロ−１−ベンジルピリジニウム、４−メチル−１−ベンジルピリジニウムなど。
【００８９】
フェナシルピリジニウムカチオンの例：
Ｎ−フェナシルピリジニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェナシル）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェナシル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェナシル）ピリジニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェナシル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェナシル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェナシル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェナシル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェナシル）ピリジニウム、Ｎ−（９−アンスロイルメチル）ピリジニウム、２−クロロ−１−フェナシルピリジニウム、２−シアノ−１−フェナシルピリジニウム、２−メチル−１−フェナシルピリジニウム、２−ビニル−１−フェナシルピリジニウム、２−フェニル−１−フェナシルピリジニウム、１，２−ジフェナシルピリジニウム、２−メトキシ−１−フェナシルピリジニウム、２−フェノキシ−１−フェナシルピリジニウム、２−アセチル−１−フェナシルピリジニウム、２−メトキシカルボニル−１−フェナシルピリジニウム、３−フルオロ−１−フェナシルピリジニウム、４−メチル−１−フェナシルピリジニウムなど。
【００９０】
アリルピリジニウムカチオンの例：
Ｎ−アリルピリジニウム、Ｎ−（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ピリジニウム、Ｎ−（２−イソプロピル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ピリジニウム、Ｎ−（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ピリジニウム、Ｎ−（２−ヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）ピリジニウムなど。
【００９１】
Ｎ−アルコキシピリジニウムカチオンの例：
Ｎ−メトキシピリジニウム、Ｎ−オクチルオキシピリジニウム、Ｎ−オクタデシルオキシピリジニウム、Ｎ−イソプロポキシピリジニウム、Ｎ−シクロヘキシルオキシピリジニウム、１−エトキシ−２−メチルピリジニウム、Ｎ−（２−クロロエトキシ）ピリジニウムなど。
【００９２】
Ｎ−アリールオキシピリジニウムカチオンの例：
Ｎ−フェノキシピリジニウム、Ｎ−（２−ナフチルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（９−アンスリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−トリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（２，３−キシリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−ブロモフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ピリジニウムなど。
【００９３】
一般式（６）に該当するオニウムカチオン（キノリニウムカチオン）：
【００９４】
ベンジルキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−ベンジルキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロベンジル）キノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロベンジル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノベンジル）キノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロベンジル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルベンジル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルベンジル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジル）キノリニウム、Ｎ−（９−アンスリルメチル）キノリニウム、２−クロロ−１−ベンジルキノリニウム、２−シアノ−１−ベンジルキノリニウム、２−メチル−１−ベンジルキノリニウム、２−ビニル−１−ベンジルキノリニウム、２−フェニル−１−ベンジルキノリニウム、１，２−ジベンジルキノリニウム、２−メトキシ−１−ベンジルキノリニウム、２−フェノキシ−１−ベンジルキノリニウム、２−アセチル−１−ベンジルキノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−ベンジルキノリニウム、３−フルオロ−１−ベンジルキノリニウム、４−メチル−１−ベンジルキノリニウムなど。
【００９５】
フェナシルキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−フェナシルキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェナシル）キノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェナシル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェナシル）キノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェナシル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェナシル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェナシル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェナシル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェナシル）キノリニウム、Ｎ−（９−アンスロイルメチル）キノリニウム、２−クロロ−１−フェナシルキノリニウム、２−シアノ−１−フェナシルキノリニウム、２−メチル−１−フェナシルキノリニウム、２−ビニル−１−フェナシルキノリニウム、２−フェニル−１−フェナシルキノリニウム、１，２−ジフェナシルキノリニウム、２−メトキシ−１−フェナシルキノリニウム、２−フェノキシ−１−フェナシルキノリニウム、２−アセチル−１−フェナシルキノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−フェナシルキノリニウム、３−フルオロ−１−フェナシルキノリニウム、４−メチル−１−フェナシルキノリニウムなど。
【００９６】
アリルキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−アリルキノリニウム、Ｎ−（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）キノリニウム、Ｎ−（２−イソプロピル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）キノリニウム、Ｎ−（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）キノリニウム、Ｎ−（２−ヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）キノリニウムなど。
【００９７】
Ｎ−アルコキシキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−メトキシキノリニウム、Ｎ−オクチルオキシキノリニウム、Ｎ−オクタデシルオキシキノリニウム、Ｎ−イソプロポキシキノリニウム、Ｎ−シクロヘキシルオキシキノリニウム、１−エトキシ−２−メチルキノリニウム、Ｎ−（２−クロロエトキシ）キノリニウムなど。
【００９８】
Ｎ−アリールオキシキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−フェノキシキノリニウム、Ｎ−（２−ナフチルオキシ）キノリニウム、Ｎ−（９−アンスリルオキシ）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−トリルオキシ）キノリニウム、Ｎ−（２，３−キシリルオキシ）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−ブロモフェノキシ）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）キノリニウムなど。
【００９９】
一般式（７）に該当するオニウムカチオン（イソキノリニウムカチオン）：
【０１００】
ベンジルイソキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−ベンジルイソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロベンジル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロベンジル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノベンジル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロベンジル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルベンジル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルベンジル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジル）イソキノリニウム、Ｎ−（９−アンスリルメチル）イソキノリニウム、１，２−ジベンジルイソキノリニウムなど。
【０１０１】
フェナシルイソキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−フェナシルイソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェナシル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェナシル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェナシル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェナシル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェナシル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェナシル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェナシル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェナシル）イソキノリニウム、Ｎ−（９−アンスロイルメチル）イソキノリニウムなど。
【０１０２】
アリルイソキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−アリルイソキノリニウム、Ｎ−（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）イソキノリニウム、Ｎ−（２−イソプロピル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）イソキノリニウム、Ｎ−（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）イソキノリニウム、Ｎ−（２−ヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）イソキノリニウムなど。
【０１０３】
Ｎ−アルコキシイソキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−メトキシイソキノリニウム、Ｎ−オクチルオキシイソキノリニウム、Ｎ−オクタデシルオキシイソキノリニウム、Ｎ−イソプロポキシイソキノリニウム、Ｎ−シクロヘキシルオキシイソキノリニウムなど。
【０１０４】
Ｎ−アリールオキシイソキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−フェノキシイソキノリニウム、Ｎ−（２−ナフチルオキシ）イソキノリニウム、Ｎ−（９−アンスリルオキシ）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−トリルオキシ）イソキノリニウム、Ｎ−（２，３−キシリルオキシ）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−ブロモフェノキシ）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）イソキノリニウムなど。
【０１０５】
一般式（８）に該当するオニウムカチオン
（ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン）：
【０１０６】
ベンゾオキサゾリウムカチオンの例：
Ｎ−ベンジルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロベンジル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロベンジル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノベンジル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−フェナシルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェナシル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェナシル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェナシル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−アリルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−メトキシベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｔ−ブトキシ）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（３−ブロモプロポキシ）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−フェノキシベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（１−ナフチルオキシ）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェノキシ）ベンゾオキサゾリウム、２−メルカプト−３−ベンジルベンゾオキサゾリウム、２−メチル−３−ベンジルベンゾオキサゾリウム、２−メチルチオ−３−ベンジルベンゾオキサゾリウム、６−ヒドロキシ−３−ベンジルベンゾオキサゾリウム、７−メルカプト−３−ベンジルベンゾオキサゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−ベンジルベンゾオキサゾリウムなど。
【０１０７】
ベンゾチアゾリウムカチオンの例：
Ｎ−ベンジルベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロベンジル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロベンジル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノベンジル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−フェナシルベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェナシル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェナシル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェナシル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−アリルベンゾチアゾリウム、Ｎ−（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−メトキシベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｔ−ブトキシ）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（３−ブロモプロポキシ）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−フェノキシベンゾチアゾリウム、Ｎ−（１−ナフチルオキシ）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェノキシ）ベンゾチアゾリウム、２−メルカプト−３−ベンジルベンゾチアゾリウム、２−メチル−３−ベンジルベンゾチアゾリウム、２−メチルチオ−３−ベンジルベンゾチアゾリウム、６−ヒドロキシ−３−ベンジルベンゾチアゾリウム、７−メルカプト−３−ベンジルベンゾチアゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−ベンジルベンゾチアゾリウムなど。
【０１０８】
一般式（９）に該当するオニウムカチオン
（フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオン）：
【０１０９】
ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス（４，５−ジメチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−クロロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シアノ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ニトロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−アセチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−カルボキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−メトキシカルボニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−フェニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ビニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−エチニル−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シクロヘキシル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ヒドロキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェノキシ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−メルカプト−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ブチルチオ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェニルチオ−２−チエニル）ヨードニウムなど。
【０１１０】
一般式（１０）に該当するオニウムカチオン
（ジアリールヨードニウムカチオン）：
【０１１１】
ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−トリル（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムなど。
【０１１２】
一般式（１１）に該当するオニウムカチオン
（トリアリールスルホニウムカチオン）：
【０１１３】
トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（フェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムなど。
【０１１４】
一般式（１２）に該当するオニウムカチオン
（トリアリールスルホキソニウムカチオン）：
【０１１５】
トリフェニルスルホキソニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホキソニウム、トリス（フェニル）スルホキソニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホキソニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホキソニウムなど。
【０１１７】
一方、本発明の重合開始剤のボレートアニオンの構造として、特に好ましいものは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１１８】
したがって、本発明の重合開始剤を構成する好ましいオニウムボレート錯体の具体例としては、以下に掲げるものをあげることができるが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
ベンジルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：ジメチル（ベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−ニトロベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ペンタフルオロフェニルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−アセチルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−ベンゾイルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロピルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メトキシベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチル（ベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルエチル（ベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニル（ベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル（ベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１２０】
フェナシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−アセチルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（９−アンスロイルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルエチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレン（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１２１】
アリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
ジメチル（アリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１２２】
アルコキシスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
ジメチル（メトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１２３】
アリールオキシスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
ジメチル（フェノキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１ーナフチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ナフチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（９−アンスリルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−トリルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ブロモフェノキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１２４】
ベンジルスルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
ジメチル（ベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−ニトロベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ペンタフルオロフェニルメチル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−アセチルベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−ベンゾイルベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロピルベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メトキシベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチル（ベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルエチル（ベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニル（ベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル（ベンジル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１２５】
フェナシルスルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
ジメチル（フェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−アセチルフェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（９−アンスロイルメチル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチル（フェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルエチル（フェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニル（フェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル（フェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレン（フェナシル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１２６】
アリルスルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
ジメチル（アリル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１２７】
アルコキシスルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
ジメチル（メトキシ）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシ）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシ）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１２８】
アリールオキシスルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
ジメチル（フェノキシ）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１ーナフチルオキシ）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ナフチルオキシ）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（９−アンスリルオキシ）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−トリルオキシ）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ブロモフェノキシ）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１２９】
ベンジルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
トリメチルベンジルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルベンジルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ｐ−シアノベンジル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ｍ−ニトロベンジル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（１−ナフチルメチル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（９−アンスリルメチル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１３０】
フェナシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
トリエチルフェナシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルフェナシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ｐ−シアノフェナシル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ｍ−ニトロフェナシル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（１−ナフタロイルメチル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（９−アンスロイルメチル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１３１】
アリルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
トリフェニルアリルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１３２】
アルコキシホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
トリフェニルメトキシホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルイソプロポキシホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（２−クロロエトキシ）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１３３】
アリールオキシホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
トリフェニルフェノキシホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（９−アンスリルオキシ）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ｐ−トリルオキシ）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１３４】
ベンジルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−ベンジルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−シアノベンジル）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｏ−ニトロベンジル）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−アセチルベンジル）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（９−アンスリルメチル）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−シアノ−１−ベンジルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１３５】
フェナシルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−フェナシルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−シアノフェナシル）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｏ−ニトロフェナシル）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−アセチルフェナシル）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（９−アンスロイルメチル）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２−シアノ−１−フェナシルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１３６】
アリルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−アリルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（２−イソプロピル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１３７】
Ｎ−アルコキシピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−メトキシピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−エトキシ−２−メチルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（２−クロロエトキシ）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１３８】
Ｎ−アリールオキシピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−フェノキシピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（９−アンスリルオキシ）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−トリルオキシ）ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１３９】
ベンジルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−ベンジルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−シアノベンジル）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｏ−ニトロベンジル）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−アセチルベンジル）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（９−アンスリルメチル）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２−シアノ−１−ベンジルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１４０】
フェナシルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−フェナシルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−シアノフェナシル）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｏ−ニトロフェナシル）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェナシル）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェナシル）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（９−アンスロイルメチル）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２−シアノ−１−フェナシルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１４１】
アリルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−アリルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（２−ヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１４２】
Ｎ−アルコキシキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−メトキシキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−イソプロポキシキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−エトキシ−２−メチルキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（２−クロロエトキシ）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１４３】
Ｎ−アリールオキシキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−フェノキシキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（２−ナフチルオキシ）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（９−アンスリルオキシ）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−トリルオキシ）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−ブロモフェノキシ）キノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１４４】
ベンジルイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−ベンジルイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−シアノベンジル）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｏ−ニトロベンジル）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（９−アンスリルメチル）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，２−ジベンジルイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１４５】
フェナシルイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−フェナシルイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−シアノフェナシル）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−アセチルフェナシル）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェナシル）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（９−アンスロイルメチル）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１４６】
アリルイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−アリルイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（２−イソプロピル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１４７】
Ｎ−アルコキシイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−メトキシイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−オクタデシルオキシイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−イソプロポキシイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１４８】
Ｎ−アリールオキシイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−フェノキシイソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（９−アンスリルオキシ）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−トリルオキシ）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）イソキノリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１４９】
ベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−ベンジルベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−シアノベンジル）ベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−フェナシルベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−シアノフェナシル）ベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−アリルベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メトキシベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（３−ブロモプロポキシ）ベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−フェノキシベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（１−ナフチルオキシ）ベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２−メルカプト−３−ベンジルベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２−メチルチオ−３−ベンジルベンゾオキサゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１５０】
ベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
Ｎ−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−シアノベンジル）ベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−フェナシルベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（ｐ−シアノフェナシル）ベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−アリルベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メトキシベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（３−ブロモプロポキシ）ベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−フェノキシベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−（１−ナフチルオキシ）ベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２−メルカプト−３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２−メチルチオ−３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１５１】
フリルもしくはチエニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
ジフリルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジチエニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４，５−ジメチル−２−フリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（５−クロロ−２−チエニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（５−アセチル−２−フリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−チエニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１５２】
ジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１５３】
トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１５４】
トリアリールスルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの例：
トリフェニルスルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【０１５５】
また、下記化学式で示される各オニウムボレート錯体も、好ましい例としてあげられる。
【０１５６】
【化１３】

【０１５７】
【化１４】

【０１５８】
本発明の重合開始剤は、エネルギー線、特に光の照射によって、容易に分解して、強い酸を発生するという特徴を有する。ここで発生する酸は、従来知られていたＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- といったアニオンをもつオニウム塩よりも、強い酸であると考えられる。しかも、分解して、酸を発生した後に加熱することにより、酸が残存しないといった特徴を有する。
【０１５９】
また、本発明の重合開始剤であるオニウムボレート錯体は、高い電子受容性を有し、エネルギー線の照射による分解を受けやすいため、重合性組成物とした際に高い感度を与える。これらオニウムボレート錯体の電子受容性は、ポーラログラフィーもしくは、サイクリックボルタンメトリー等の電気化学的測定法で求められる還元電位で説明できる。なお、本明細書中で述べているオニウムボレート錯体の還元電位は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ・ポリマー・ケミストリー（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、第２８巻、３１３７頁（１９９０年）や、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０６巻、４１２１頁（１９８４年）記載の方法で、容易に測定が可能である。
【０１６０】
さらに、本発明の重合開始剤は、従来知られていたＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- といったアニオンをもつオニウム塩よりも、種々の有機溶媒やポリマー、オリゴマーに対する相溶性、溶解性が極めて高いことがあげられる。
【０１６１】
また、本発明の光造形用組成物は、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体といった増感剤を含むことによって、特に可視域の光に対する感度を向上させることができる。
【０１６２】
これら、増感剤の中で特に好ましいものとしては、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、スチリル誘導体があげられる。これら、増感剤の具体例として、以下のものがあげられるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
（アントラセン誘導体の具体例）
アントラセン、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアルデヒド、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ−ｐ−トリルアントラセン、９，１０−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、２，２，２−トリフルオロー１−（９−アンスリル）エタノール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ビニルアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテル等。
【０１６４】
（ベンゾフェノン誘導体の具体例）
ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルチオ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ブチルベンゾフェノン、日本化薬（株）社製のカヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）ＢＭＳ等。
【０１６５】
（キサンテン誘導体およびチオキサントン誘導体の具体例）
キサンテン、３，６−ジメトキシキサントン、３，６−ジメトキシキサンタン、ローズベンガル、エオシンＹ、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エリスロシン、フルオレセイン、ウラニン、２，４，５，７−テトラヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、３−ブトキシ−５，７−ジヨード−６−フルオロン、９−シアノ−３−ブトキシ−５，７−ジヨード−６−フルオロン、２−オクタノイル−４，５，７−トリヨード−６−フルオロン、９−シアノ−２−オクタノイル−４，５，７−トリヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、２−オクチル−４，５，７−トリヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、９−シアノ−２−オクチル−４，５，７−トリヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、チオキサントン、日本化薬（株）社製のカヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）ＢＭＳ、カヤキュアーＣＰＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー等。
【０１６６】
（クマリン誘導体およびケトクマリン誘導体の具体例）
クマリン、７−メチルクマリン、７−メトキシクマリン、７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシクマリン、６，７−ジメトキシクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−シアノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−アセチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾチアゾリル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾオキサゾリル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾイミダゾリル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾチアゾリル）クマリン、３，３’−カルボニルビス（クマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−メチルクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ブチルクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ｔｅｒｔ−ブチルクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ブトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ｔｅｒｔ−ブトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、１０，１０’−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン］、さらに、日本感光色素研究所（株）社製のＮＫＸ−１３１７、ＮＫＸ−１３１８、ＮＫＸ−１７６７、ＮＫＸ−１７６８、ＮＫＸ−１３２０、ＮＫＸ−１７６９、ＮＫＸ−１７７０、ＮＫＸ−１７７１等。
【０１６７】
（ピリリウム誘導体の具体例）
２，４，６−トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリ（ｐ−トリス）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ブチルフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ブトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ジエチルアミノフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブチルフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−）２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ビス（メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリフェニルピリリウムパークロレート、２，４，６−トリフェニルピリリウムヘキサフルオロホスフェート、２，４，６−トリフェニルピリリウムテトラフェニルボレート、２，４，６−トリフェニルピリリウムトリフェニルブチルボレート等。
【０１６８】
（チオピリリウム誘導体の具体例）
２，４，６−トリフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリ（ｐ−トリス）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ブチルフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−メトキシフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ブトキシフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ジメチルアミノフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ジエチルアミノフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブチルフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−）２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ビス（メトキシフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（メトキシフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムパークロレート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムテトラフェニルボレート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムトリフェニルブチルボレート等。
【０１６９】
（スチリル誘導体の具体例）
２−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］ベンゾチアゾール、２−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］キノリン、４−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］キノリン、２−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、さらに、日本感光色素研究所（株）社製のＮＫ−５２８、ＮＫ−９７、ＮＫ−９１、ＮＫ−３４２、ＮＫ−１０５５、ＮＫ−５５７、ＮＫ−９２、ＮＫ−９６、ＮＫ−３７５、ＮＫ−３７６、ＮＫ−３８３、ＮＫ−５２６、ＮＫ−３５７８、ＮＫ−３５７６、ＮＫ−３７９８、ＮＫＸ−１５９５、ＮＫ−１４７３等。
【０１７０】
つぎに、本発明の光造形用組成物に使用される酸硬化性化合物について説明する。ここで、酸硬化性化合物とは、本明細書中における重合開始剤の共存下、光の作用によって、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物を意味し、例えば、エポキシ化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。
【０１７１】
この内、特に好ましい酸硬化性化合物として、エポキシ化合物およびビニルエーテル化合物があげられる。エポキシ化合物は、硬化物の強靱性を高め、耐磨耗性、耐屈曲性、耐熱性等の特性向上に寄与し、一方、ビニルエーテル化合物は、組成物の高感度化、すなわち硬化時の速硬化性の向上に寄与する。これらは、単独で使用しても構わないし、任意の比率で混合して使用しても構わない。
【０１７２】
まず、エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、更にはエポキシド単量体、エピサルファイト単量体類があげられる。芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等があげられる。
【０１７３】
脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン等があげられる。
【０１７４】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等があげられる。
【０１７５】
スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等があげられる。ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。
【０１７６】
ビニルエーテル化合物としては、例えばｎ−（またはｉｓｏ−、ｔ−）ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル化合物、エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルキニルビニルエーテル化合物、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル化合物、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ一テル類、ウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍｅｒ２０１０）等をあげることができる。
【０１７７】
スピロオルソエステル類としては、１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ（４，５）デカンなどが、ビシクロオルソエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタンなどが、スピロオルソカーボナート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５、５）ウンデカンなどのような環状エ一テル類があげられる。
【０１７８】
環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン、３−プロピルテトラヒドロピランなどのテトラヒドロピラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどがあげられる。
ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどがあげられる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどがあげられる。
【０１７９】
アジリジン類としては、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジンなどがあげられる。シクロシロキサン類としては、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサンなどがあげられる。ケタール類としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソランなどがあげられる。環状酸無水物類としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが、ラクタム類としてはβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどがあげられる。また、アリールジアルデヒド類としては１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒドなどがあげられる。
【０１８０】
さらに、本発明の光造形用組成物に使用するラジカル重合性化合物について説明する。本発明の光造形用組成物に、以下に示すラジカル重合性化合物を含有させることによって、さらに高い感度を持った光造形用組成物の構築が可能となる。
【０１８１】
本発明でいう、ラジカル重合性化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物を指し、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持ち、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物があげられる。
【０１８２】
したがって、本発明でいう、ラジカル重合性化合物として、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等があげられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー、ポリマーがあげられる。
【０１８３】
本発明で使用する重合開始剤の使用量は、光造形用組成物の０．１重量％〜１０重量％の範囲内が好ましく、特に好ましくは、光造形用組成物の１重量％〜５重量％である。
【０１８４】
本発明の硬化性組成物を重合させる際の光源としては、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ等があげられるが、特に好ましくはレーザー光源である。それらレーザー光源の例としては、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザがあげられる。
【０１８５】
本発明の光造形用組成物によって三次元光造形硬化物を製造する装置としては、例えば、デンケンエンジニアリング社製ＳＬＰ−３０００三次元積層造形装置等があげられる。
【０１８６】
本発明の光造形用組成物によって得られる三次元光造形硬化物は、付着した未硬化の光造形用組成物を除去するために、水、界面活性剤含有水、アルカリ含有水、溶剤等で洗浄し、洗浄後、加熱乾燥することが好ましい。
【０１８７】
【作用】
本発明の重合開始剤は、エネルギー線の照射によって、分子内で、エネルギー移動もしくは電子移動反応を起こして、極めて効率よく分解することにより、酸およびラジカルを発生するものと考えられる。また、重合開始剤と増感剤を含んだ感エネルギー線酸発生剤組成物とした場合には、エネルギー線の照射によって、増感剤から重合開始剤への、エネルギーもしくは電子の移動が起こり、該重合開始剤が分解して、酸およびラジカルを発生するものと考えられる。以上、該重合開始剤が分解して、酸およびラジカルを発生する過程で、酸硬化性化合物あるいはラジカル重合性化合物のいずれかが共存すると、発生した酸およびラジカルによって、酸硬化性化合物あるいはラジカル重合性化合物の重合もしくは硬化が起こると考えられる。
【０１８８】
したがって、本発明の重合開始剤を含む光造形用組成物は、エネルギー線の照射により短時間に硬化し、結果として、良好な寸法精度を有する硬化物を与えるのである。
【０１８９】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重量部を示す。また、底面の一辺の長さ１ｃｍ、高さ２ｃｍの四角錐造形物の任意の３ヶ所をノギスで計測し、所定寸法からの平均誤差を求め、造形精度とした。
【０１９０】
実施例１
重合開始剤として、ジフェニル（９−アンスリルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを３部、ラジカル重合性化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート９０部およびテトラヒドロフルフリルアクリレート１０部を混合して、本発明の光造形用組成物を得た。次いで、この光造形用組成物を光造形装置（デンケンエンジニアリング社製ＳＬＰ−３０００三次元積層造形装置、レーザー光波長３３５ｎｍ、レーザー光出力１０Ｗ）を用い、底面の一辺の長さ１ｃｍ、高さ２ｃｍの四角錐造形物の硬化物を得た。この硬化物に付着した未硬化の光造形用組成物を除去するために、メタノールで洗浄し、洗浄後、循環オーブン中、６０℃で加熱乾燥した。このようにして得られた硬化物は、歪みがなく、その造形精度は１％であった。また、本硬化物を得るに必要なレーザー走査速度は２ｍｍ／秒であった。
【０１９１】
実施例２
重合開始剤として、ジメチルフェナシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを３部、増感剤として、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）を０．５部、ラジカル重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート９０部およびイソボルニルメタクリレート１０部を混合して、本発明の光造形用組成物を得た。次いで、この光造形用組成物を光造形装置（デンケンエンジニアリング社製ＳＬＰ−３０００三次元積層造形装置、レーザー光波長４８８ｎｍ、レーザー光出力２０Ｗ）を用い、底面の一辺の長さ１ｃｍ、高さ２ｃｍの四角錐造形物の硬化物を得た。この硬化物に付着した未硬化の光造形用組成物を除去するために、メタノールで洗浄し、洗浄後、循環オーブン中、６０℃で加熱乾燥した。このようにして得られた硬化物は、歪みがなく、その造形精度は１％であった。また、本硬化物を得るに必要なレーザー走査速度は５ｍｍ／秒であった。
【０１９２】
実施例３
重合開始剤として、ジフェニル（９−アンスリルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを３部、酸硬化性化合物として、ＥＲＬ−４２２１（ダイセル化学工業（株）社製）１００部を混合して、本発明の光造形用組成物を得た。次いで、この光造形用組成物を用いて、実施例１と同様に、底面の一辺の長さ１ｃｍ、高さ２ｃｍの四角錐造形物の硬化物を得た。この硬化物に付着した未硬化の光造形用組成物を除去するために、メタノールで洗浄し、洗浄後、循環オーブン中、６０℃で加熱乾燥した。このようにして得られた硬化物は、歪みがなく、その造形精度は０．２％であった。また、本硬化物を得るに必要なレーザー走査速度は１ｍｍ／秒であった。
【０１９３】
実施例４
重合開始剤として、ジメチルフェナシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを３部、増感剤として、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンを０．５部、酸硬化性化合物として、トリメチロールプロパントリビニルエーテル９０部、イソブチルビニルエーテル１０部を混合して、本発明の光造形用組成物を得た。次いで、この光造形用組成物を用いて、実施例１と同様に、底面の一辺の長さ１ｃｍ、高さ２ｃｍの四角錐造形物の硬化物を得た。この硬化物に付着した未硬化の光造形用組成物を除去するために、メタノールで洗浄し、洗浄後、循環オーブン中、６０℃で加熱乾燥した。このようにして得られた硬化物は、歪みがなく、その造形精度は０．５％であった。また、本硬化物を得るに必要なレーザー走査速度は２ｍｍ／秒であった。
【０１９４】
実施例５
重合開始剤として、ジフェニル（９−アンスリルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを３部、ラジカル重合性化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０部およびテトラヒドロフルフリルアクリレート１０部、酸硬化性化合物として、ＥＲＬ−４２２１（ダイセル化学工業（株）社製）４０部を混合して、本発明の光造形用組成物を得た。次いで、この光造形用組成物を用いて、実施例１と同様に、底面の一辺の長さ１ｃｍ、高さ２ｃｍの四角錐造形物の硬化物を得た。この硬化物に付着した未硬化の光造形用組成物を除去するために、メタノールで洗浄し、洗浄後、循環オーブン中、６０℃で加熱乾燥した。このようにして得られた硬化物は、歪みがなく、その造形精度は０．４％であった。また、本硬化物を得るに必要なレーザー走査速度は１ｍｍ／秒であった。
【０１９５】
実施例６
重合開始剤として、ジメチルフェナシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３部、増感剤として、１−メトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン０．３部および３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．２部、ラジカル重合性化合物として、テトラメチロールプロパントリアクリレート４０部およびテトラヒドロフルフリルアクリレート１０部、酸硬化性化合物として、ＥＲＬ−４２２１（ダイセル化学工業（株）社製）１００部、熱重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０５部を混合して、本発明の光造形用組成物を得た。次いで、この光造形用組成物を用いて、実施例１と同様に、底面の一辺の長さ１ｃｍ、高さ２ｃｍの四角錐造形物の硬化物を得た。この硬化物に付着した未硬化の光造形用組成物を除去するために、メタノールで洗浄し、洗浄後、循環オーブン中、６０℃で加熱乾燥した。このようにして得られた硬化物は、歪みがなく、その造形精度は０．２％であった。また、本硬化物を得るに必要なレーザー走査速度は２ｍｍ／秒であった。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明の光造形用組成物は、小型の光源と光造形装置を用いて、精度の良い三次元光造形硬化物を効率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is stereolithography.GroupConcerning the composition. More specifically, the optical modeling is performed by irradiation with light, particularly laser light.GroupStereolithography to harden the composition in a short time and obtain a cured product with good physical propertiesGroupConcerning the composition.
[0002]
[Prior art]
  Light curingSex groupA technique of using a composition and curing it by irradiating a laser beam to form a three-dimensional structure is well known as an optical modeling method or stereolithography. For example, Polymer Engineering and Science, OCTOBER, Vol. 32, No. 20, p. 1481 (1992), Japanese Patent Publication No. 63-40650, etc. Known as the technology.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  Curing used in conventional stereolithographySex groupThe composition is not sufficiently curable to light (ie, has low sensitivity), so it uses a light source that generates very high output energy, or has a high sensitivity that cures sufficiently with lower energy light. Light curingSex groupThere was a need to develop the composition.
[0004]
However, when trying to use a light source that generates extremely high output energy, a large-scale light source and its associated devices (cooling device and light protection device) are required, so not only the introduction cost and running cost are increased, In particular, when the light source is a large ultraviolet light source, there is a concern about the influence on the human body, and sufficient care in handling is required.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor, as a result of earnest research, has developed a high-sensitivity optical modeling that can be sufficiently cured with light of lower energyGroupThe composition was developed. That is, the first invention in the present invention is an onium cation,Tetrakis (pentafluorophenyl)Stereolithography characterized by comprising a polymerization initiator which is an onium borate complex comprising a borate anion and an acid curable compoundGroupThe second invention in the present invention is an onium cation,Tetrakis (pentafluorophenyl)Stereolithography characterized by comprising a polymerization initiator and a radical polymerizable compound, which is an onium borate complex composed of a borate anionGroupThe third invention in the present invention is an optical moldingGroupIt is a cured product of the product.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the polymerization initiator of the present invention will be described. The onium cation constituting the polymerization initiator of the present invention is iodonium, sulfonium, sulfoxonium, selenonium, phosphonium, ammonium, metal arene cation, pyridinium, quinolinium, isoquinolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, etc. Of the heterocyclic cation.
[0008]
Among these, examples of the preferable onium cation structure as the polymerization initiator of the present invention include onium cations selected from the general formulas (2) to (13).
General formula (2)
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
General formula (3)
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
General formula (4)
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
General formula (5)
[0015]
[Formula 4]

[0016]
General formula (6)
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
General formula (7)
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
General formula (8)
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
General formula (9)
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
General formula (10)
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
Formula (11)
[0027]
Embedded image

[0028]
Formula (12)
[0029]
Embedded image

[0030]
Formula (13)
[0031]
Embedded image

[0032]
(However, R¹Is common to the general formulas (2) to (8),
A group selected from a benzyl group, a substituted benzyl group, a phenacyl group, a substituted phenacyl group, an allyl group, a substituted allyl group, an alkoxyl group, a substituted alkoxyl group, an aryloxy group, and a substituted aryloxy group Represents.
R²Are common to the general formulas (2) to (4),
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₁~ C₁₈A linear, branched, cyclic alkyl group, or
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₆~ C₁₈Represents a monocyclic ring or a condensed polycyclic aryl group.
R^ThreeEach independently represents hydrogen, a mercapto group or
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₁~ C₁₈A linear, branched, cyclic alkyl group, or
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₁~ C₁₈Represents a group selected from linear, branched and cyclic alkylthio groups.
R^FourEach independently
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₁~ C₁₈A linear, branched, cyclic alkyl group, or
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₁~ C₁₈Represents a linear, branched or cyclic alkoxyl group.
R is common to the general formulas (5) to (8), and
In addition to fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, carbamoyl group, a group selected from the following organic residues is represented.
Here, the organic residue may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, or azide group.
C₁~ C₁₈Linear, branched, and cyclic alkyl groups of
C₂~ C₁₈Linear, branched, cyclic alkenyl groups of
C₆~ C₁₈A monocyclic, condensed polycyclic aryl group of
C₇~ C₁₈A monocyclic, condensed polycyclic arylalkyl group,
C₁~ C₁₈Linear, branched, and cyclic alkoxyl groups of
C₆~ C₁₈A monocyclic, condensed polycyclic aryloxy group,
C₁~ C₁₈A linear, branched, cycloaliphatic or C7-C19 monocyclic, condensed polycyclic aromatic acyl group,
C₂~ C₁₉Linear, branched, and cyclic alkoxycarbonyl groups of
C₇~ C₁₉A monocyclic, condensed polycyclic aryloxycarbonyl group,
Represents one of the following.
Ar is common to the general formulas (10) to (13), and
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₆~ C₁₈Represents a monocyclic or condensed polycyclic aryl group.
Cp represents a cyclopentadienyl group.
X represents an oxygen or sulfur atom.
i represents an integer of 0 to 5;
j represents the integer of 0-4 in common with General formula (6)-General formula (8).
k represents the integer of 0-3 in common with General formula (6)-General formula (7).
Furthermore, adjacent Rs, R²Between each other, between Ar, or R¹And R², R¹And R^ThreeMay form a ring structure by covalent bond with each other. )
[0033]
Among these, a more preferable onium cation structure includes a benzyl cation, a substituted benzyl group, a phenacyl group, a substituted phenacyl group, an allyl group, a substituted allyl group, an alkoxyl as the onium cation central element of the polymerization initiator. A group selected from a group, a substituted alkoxyl group, an aryloxy group and a substituted aryloxy group is directly chemically bonded. Specifically, the general formula (2) and the general formula (3) And an onium cation selected from the general formula (5) and the general formula (7).
[0034]
Other more preferable onium cation structures include onium cations represented by general formulas (9) to (13).
[0035]
The reason for this is that the onium cation described above generally has a high reduction potential, that is, a high electron accepting property. Therefore, it decomposes by the irradiation of energy rays, especially light, and easily generates an acid. It is recognized as a significant result, especially when combined with a sensitizer.
[0036]
Below, the substituent in the onium cation which comprises the polymerization initiator of this invention is demonstrated.
First, the substituent R in the onium cation represented by the general formula (2) to the general formula (8) constituting the polymerization initiator of the present invention.¹In
[0037]
Substituted benzyl group includes fluorine, chlorine, bromine, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group, hydroxyl group, mercapto group, methylsulfinyl group, methylsulfonyl group, acetyl group, benzoyl group, C₁~ C₁₈Linear, branched, cyclic alkyl groups, C₁~ C₁₈Linear, branched, cyclic alkoxyl groups, C₂~ C₁₈And a benzyl group substituted with a group selected from a linear, branched, and cyclic alkoxycarbonyl group, and the benzene ring in the benzyl group is substituted with an unsaturated hydrocarbon group by C_Ten~ C_{twenty two}The structure which may form the condensed polycyclic aromatic ring of this is mention | raise | lifted.
[0038]
Specific examples of these substituted benzyl groups include o-fluorobenzyl group, m-fluorobenzyl group, p-fluorobenzyl group, o-chlorobenzyl group, m-chlorobenzyl group, p-chlorobenzyl group, o- Bromobenzyl group, m-bromobenzyl group, p-bromobenzyl group, o-cyanobenzyl group, m-cyanobenzyl group, p-cyanobenzyl group, o-nitrobenzyl group, m-nitrobenzyl group, p-nitrobenzyl Group, 2,4-difluorophenylmethyl group, 2,6-dichlorophenylmethyl group, 2,4,6-tribromophenylmethyl group, pentafluorophenylmethyl group, p- (trifluoromethyl) benzyl group, 3,5 -Bis (trifluoromethyl) phenylmethyl group, o-hydroxybenzyl group, m-hydroxybenzyl group, p Hydroxybenzyl group, o-mercaptobenzyl group, m-mercaptobenzyl group, p-mercaptobenzyl group, o-methylsulfinylbenzyl group, m-methylsulfinylbenzyl group, p-methylsulfinylbenzyl group, o-methylsulfonylbenzyl group, m-methylsulfonylbenzyl group, p-methylsulfonylbenzyl group, o-acetylbenzyl group, m-acetylbenzyl group, p-acetylbenzyl group, o-benzoylbenzyl group, m-benzoylbenzyl group, p-benzoylbenzyl group, o-methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, p-ethylbenzyl group, p-propylbenzyl group, p-isopropylbenzyl group, pt-butylbenzyl group, p-octadecylbenzyl group, p-cyclohexylben Group, o-methoxybenzyl group, m-methoxybenzyl group, p-methoxybenzyl group, p-ethoxybenzyl group, p-propoxybenzyl group, p-isopropoxybenzyl group, pt-butoxybenzyl group, p- Octadecyloxybenzyl group, p-cyclohexaneoxybenzyl group, o-methoxycarbonylbenzyl group, m-methoxycarbonylbenzyl group, p-methoxycarbonylbenzyl group, p-ethoxycarbonylbenzyl group, p-propoxycarbonylbenzyl group, p-iso Propoxycarbonylbenzyl group, pt-butoxycarbonylbenzyl group, p-octadecyloxycarbonylbenzyl group, p-cyclohexaneoxycarbonylbenzyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 9-anthrylmethyl group, 1 -Pyrenylmethyl group, 5-naphthacenylmethyl group, 6-pentacenylmethyl group and the like can be mentioned.
[0039]
In addition, the substituent R¹The substituted phenacyl group in Fluorine, chlorine, bromine, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group, hydroxyl group, mercapto group, methylsulfinyl group, methylsulfonyl group, acetyl group, benzoyl group, C₁~ C₁₈Linear, branched, cyclic alkyl groups, C₁~ C₁₈Linear, branched, cyclic alkoxyl groups, C₂~ C₁₈And a phenacyl group substituted with a group selected from a linear, branched, and cyclic alkoxycarbonyl group, and the benzene ring in the phenacyl group is substituted with an unsaturated hydrocarbon group by C_Ten~ C_{twenty two}The structure which may form the condensed polycyclic aromatic ring of this is mention | raise | lifted.
[0040]
Specific examples of these substituted phenacyl groups include o-fluorophenacyl group, m-fluorophenacyl group, p-fluorophenacyl group, o-chlorophenacyl group, m-chlorophenacyl group, p-chloro. Phenacyl group, o-bromophenacyl group, m-bromophenacyl group, p-bromophenacyl group, o-cyanophenacyl group, m-cyanophenacyl group, p-cyanophenacyl group, o-nitrophenacyl group, m-nitrophenacyl group, p- Nitrophenacyl group, 2,4-difluorophenylcarbonylmethyl group, 2,6-dichlorophenylcarbonylmethyl group, 2,4,6-tribromophenylcarbonylmethyl group, pentafluorophenylcarbonylmethyl group, p- (trifluoromethyl) ) Phenacyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) Phenylcarbonylmethyl group, o-hydroxyphenacyl group, m-hydroxyphenacyl group, p-hydroxyphenacyl group, o-mercaptophenacyl group, m-mercaptophenacyl group, p-mercaptophenacyl group, o-methyl Sulfinylphenacyl group, m-methylsulfinylphenacyl group, p-methylsulfinylphenacyl group, o-methylsulfonylphenacyl group, m-methylsulfonylphenacyl group, p-methylsulfonylphenacyl group, o-acetylphenacyl Group, m-acetylphenacyl group, p-acetylphenacyl group, o-benzoylphenacyl group, m-benzoylphenacyl group, p-benzoylphenacyl group, o-methylphenacyl group, m-methylphenacyl group P-methylphenacyl group, p-ethylphenacyl group, -Propylphenacyl group, p-isopropylphenacyl group, pt-butylphenacyl group, p-octadecylphenacyl group, p-cyclohexylphenacyl group, o-methoxyphenacyl group, m-methoxyphenacyl group, p- Methoxyphenacyl group, p-ethoxyphenacyl group, p-propoxyphenacyl group, p-isopropoxyphenacyl group, pt-butoxyphenacyl group, p-octadecyloxyphenacyl group, p-cyclohexaneoxyphenacyl Group, o-methoxycarbonylphenacyl group, m-methoxycarbonylphenacyl group, p-methoxycarbonylphenacyl group, p-ethoxycarbonylphenacyl group, p-propoxycarbonylphenacyl group, p-isopropoxycarbonylphenacyl group , Pt-butoxycarbonylphenol Nacil group, p-octadecyloxycarbonylphenacyl group, p-cyclohexaneoxycarbonylphenacyl group, 1-naphthoylmethyl group, 2-naphthoylmethyl group, 9-anthroylmethyl group, 1-pyrenylcarbonylmethyl group, Examples thereof include 5-naphthacenylcarbonylmethyl group and 6-pentacenylcarbonylmethyl group.
[0041]
In addition, the substituent R¹The substituted allyl group in is a fluorine, nitro group, trifluoromethyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, C₁~ C₁₈Linear, branched, cyclic alkyl groups, C₂~ C₁₈And an allyl group substituted with a group selected from a linear, branched, cyclic alkoxycarbonyl group, and phenyl group.
[0042]
Specific examples of these substituted allyl groups include 2,3,3-trifluoro-2-propenyl group, 3,3-dinitro-2-propenyl group, and 3,3-bis (trifluoromethyl) -2- Propenyl group, 3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-hexyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-octadecyl-3, 3-dicyano-2-propenyl group, 2-isopropyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-t-butyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-cyclohexyl-3,3-dicyano 2-propenyl group, 2-acetyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-dicyano-2-propyl Penyl group, 3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-methyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-hexyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) 2-propenyl group, 2-octadecyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-isopropyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-t-butyl- 3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-cyclohexyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-acetyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2- Propenyl group, 2-benzoyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (methoxycal Nyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (hexyloxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (octadecyloxycarbonyl) -2-propenyl group, 2- A phenyl-3,3-bis (t-butoxycarbonyl) -2-propenyl group, a 2-phenyl-3,3-bis (cyclohexyloxycarbonyl) -2-propenyl group, and the like can be given.
[0043]
In addition, the substituent R¹The alkoxyl group in C is C₁~ C₁₈Linear, branched, and cyclic alkoxyl groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, octyloxy, octadecanoxy, isopropoxy, t-butoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyl An oxy group etc. are mention | raise | lifted.
[0044]
In addition, the substituent R¹The substituted alkoxyl group in is a C substituted with a group selected from fluorine, chlorine, bromine, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group and hydroxyl group₁~ C₁₈Straight chain and branched chain alkoxyl groups such as fluoromethoxy group, 2-chloroethoxy group, 3-bromopropoxy group, 4-cyanobutoxy group, 8-nitrooctyloxy group, 18-trifluoromethyloctadecanoxy Group, 2-hydroxyisopropoxy group, trichloromethoxy group and the like.
[0045]
In addition, the substituent R¹The aryloxy group in C is C₆~ C₁₈A monocyclic or condensed polycyclic aryloxy group of phenoxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 9-anthryloxy, 9-phenanthryloxy, 1-pyrenyloxy, 5-naphthase Nyloxy, 1-indenyloxy, 2-azurenyloxy, 1-acenaphthyloxy, 9-fluorenyloxy, o-tolyloxy, m-tolyloxy, p-tolyloxy, 2,3- A xylyloxy group, 2,5-xylyloxy group, mesityloxy group, p-cumenyloxy group, p-decylphenoxy group, p-cyclohexylphenoxy group, 4-phenylphenoxy group and the like can be mentioned.
[0046]
In addition, the substituent R¹The substituted aryloxy group in is a C substituted with a group selected from fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group and azide group₆~ C₁₈A monocyclic, condensed polycyclic aryloxy group of o-fluorophenoxy group, m-chlorophenoxy group, p-bromophenoxy group, p-hydroxyphenoxy group, m-carboxyphenoxy group, o-mercaptophenoxy group, p -Cyanophenoxy group, m-nitrophenoxy group, m-azidophenoxy group, 2-chloro-1-naphthyloxy group, 10-cyano-9-anthryloxy group, 11-nitro-5-naphthacenyloxy group, etc. Can be given.
[0047]
Substituent R described above¹In this, preferred are fluorine, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group, C₁~ C_FourA linear or branched acyl group, C₂~ C_FiveAnd a benzyl group, a phenacyl group, and an allyl group substituted with an electron-withdrawing group such as a linear or branched alkoxycarbonyl group, benzoyl group, methylsulfinyl group, methylsulfonyl group, or p-tosyl group. As a specific example,
[0048]
o-cyanobenzyl group, p-cyanobenzyl group, o-nitrobenzyl group, p-nitrobenzyl group, pentafluorophenylmethyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylmethyl group, o-acetylbenzyl group, p-acetylbenzyl group, o-methoxycarbonylbenzyl group, p-methoxycarbonylbenzyl group, ot-butoxycarbonylbenzyl group, pt-butoxycarbonylbenzyl group, o-benzoylbenzyl group, p-benzoylbenzyl group, o-methylsulfinylbenzyl group, p-methylsulfinylbenzyl group, o-methylsulfonylbenzyl group, p-methylsulfonylbenzyl group, o- (p-tosyl) benzyl group,
[0049]
o-cyanophenacyl group, p-cyanophenacyl group, o-nitrophenacyl group, p-nitrophenacyl group, pentafluorobenzoylmethyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoylmethyl group, o-acetylphenacyl group P-acetylphenacyl group, o-methoxycarbonylphenacyl group, p-methoxycarbonylphenacyl group, ot-butoxycarbonylphenacyl group, pt-butoxycarbonylphenacyl group, o-benzoylphenacyl group P-benzoylphenacyl group, o-methylsulfinylphenacyl group, p-methylsulfinylphenacyl group, o-methylsulfonylphenacyl group, p-methylsulfonylphenacyl group, o- (p-tosyl) phenacyl group, p- (p-tosyl) phenacyl group,
[0050]
3,3-dicyano-2-propenyl group, 1-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 3,3-bis (methoxycarbonyl) 2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, cyanomethoxy group, acetylmethoxy group, benzoylmethoxy group, p-cyanophenoxy group, pentafluorophenylmethoxy group It is done.
[0051]
For this reason, in these benzyl group, phenacyl group, allyl group, alkoxyl group, aryloxy group, cyano group, nitro group, fluoro group, trifluoromethyl group, acetyl group, methoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, By introducing electron-withdrawing groups such as benzoyl, methylsulfinyl, methylsulfonyl, and p-tosyl groups, the onium cation receives electrons under the action of energy rays, and is reduced and decomposed by irreversible reactions. When the substituent R is¹Is likely to be eliminated, and the reduction potential of the onium cation is increased, that is, the electron acceptability is increased.
[0052]
Furthermore, the substituent R in the onium cation represented by the general formula (2) to the general formula (4) constituting the polymerization initiator of the present invention.²The substituent R in the onium cation represented by the general formula (8)^ThreeThe substituent R in the onium cation represented by the general formula (9)^FourIn the substituent R in the onium cation represented by the general formula (5) to the general formula (8),
[0053]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₁~ C₁₈As the linear, branched, and cyclic alkyl groups, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-decylcyclohexyl group, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, hydroxymethyl Group, carboxymethyl group, mercaptomethyl group, cyanomethyl group, nitromethyl group, azidomethyl group and the like.
[0054]
Moreover, the substituent R in the onium cation represented by the general formula (2) to the general formula (4) constituting the polymerization initiator of the present invention.²In the substituent R in the onium cation represented by the general formula (5) to the general formula (8), the substituent Ar in the onium cation represented by the general formula (10) to the general formula (13),
[0055]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₆~ C₁₈As the monocyclic or condensed polycyclic aryl group, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, a 1-pyrenyl group, a 5-naphthacenyl group, a 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,5-xylyl group, mesityl group, p-cumenyl Group, p-dodecylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-carboxyphenyl group, o- Examples include a mercaptophenyl group, a p-cyanophenyl group, an m-nitrophenyl group, and an m-azidophenyl group.
[0056]
Furthermore, the substituent R in the onium cation represented by the general formula (8) constituting the polymerization initiator of the present invention.^ThreeIn
[0057]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₁~ C₁₈As the linear, branched, and cyclic alkylthio groups, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group, isopropylthio group, Isobutylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, 4-decylcyclohexylthio group, fluoromethylthio group, chloromethylthio group, bromomethylthio group, trifluoromethylthio group, trichloromethylthio group, Examples thereof include a tribromomethylthio group, a hydroxymethylthio group, a carboxymethylthio group, a mercaptomethylthio group, a cyanomethylthio group, a nitromethylthio group, and an azidomethylthio group.
[0058]
Moreover, the substituent R in the onium cation represented by the general formula (9) constituting the polymerization initiator of the present invention.^FourIn the substituent R in the onium cation represented by the general formula (5) to the general formula (8),
[0059]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₁~ C₁₈As the linear, branched, and cyclic alkoxyl groups, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, octyloxy group, octadecanoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group Group, fluoromethoxy group, chloromethoxy group, bromomethoxy group, trifluoromethoxy group, trichloromethoxy group, tribromomethoxy group, hydroxymethoxy group, carboxymethoxy group, mercaptomethoxy group, cyanomethoxy group, nitromethoxy group, azidomethoxy Group and the like.
[0060]
Furthermore, in the substituent R in the onium cation represented by the general formula (5) to the general formula (8) constituting the polymerization initiator of the present invention,
[0061]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₂~ C₁₈Examples of the linear, branched, and cyclic alkenyl groups include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-octenyl group, 1-octadecenyl group, isopropenyl group, 1-cyclohexenyl group, trifluoroethyl group. Tenenyl group, 1-chloroethenyl group, 2,2-dibromoethenyl group, 4-hydroxy-1-butenyl group, 1-carboxyethenyl group, 5-mercapto-1-hexenyl group, 1-cyanoethenyl group, 3-nitro Examples thereof include a -1-propenyl group and a 4-azido-2-butenyl group.
[0062]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₇~ C₁₈As the monocyclic or condensed polycyclic arylalkyl group, a benzyl group, p-tolylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 9-anthrylmethyl group, 4- (9-anthryl) butyl group, o-fluorobenzyl group, m-chlorobenzyl group, p-bromobenzyl group, p-hydroxybenzyl group, m-carboxybenzyl group, o-mercaptobenzyl group, p-cyanobenzyl group, m-nitrobenzyl group, m-azidobenzyl group, etc. It is done.
[0063]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₆~ C₁₈Examples of the monocyclic and condensed polycyclic aryloxy groups include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 9-anthryloxy group, a 9-phenanthryloxy group, a 1-pyrenyloxy group, and a 5-naphthaldehyde. Nyloxy, 1-indenyloxy, 2-azurenyloxy, 1-acenaphthyloxy, 9-fluorenyloxy, o-tolyloxy, m-tolyloxy, p-tolyloxy, 2,3- Xylyloxy group, 2,5-xylyloxy group, mesityloxy group, p-cumenyloxy group, p-decylphenoxy group, p-cyclohexylphenoxy group, 4-biphenoxy group, o-fluorophenoxy group, m-chlorophenoxy group, p-bromo Phenoxy group, p-hydroxyphenoxy group, m-carboxyphenoxy group, o-mel Putofenokishi group, p- cyanophenoxy group, m- nitrophenoxy group, a m- azide phenoxy group.
[0064]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₁~ C₁₈Linear, branched, cycloaliphatic or C₇~ C₁₉Examples of monocyclic and condensed polycyclic aromatic acyl groups include formyl, acetyl, hexanoyl, lauroyl, palmitoyl, stearoyl, isobutyryl, isovaleryl, pivaloyl, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, benzoyl Group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 9-anthroyl group, 5-naphthaceroyl group, cinnamoyl group, α-fluoroacetyl group, α-chloroacetyl group, α-bromoacetyl group, α-hydroxyacetyl group, α -Carboxyacetyl group, α-mercaptoacetyl group, α-cyanoacetyl group, α-nitroacetyl group, α-azidoacetyl group and the like.
[0065]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₂~ C₁₉As the linear, branched, and cyclic alkoxycarbonyl groups, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, octadecanoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, t-butoxy group Carbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, fluoromethoxycarbonyl group, chloromethoxycarbonyl group, bromomethoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, trichloromethoxycarbonyl group, tribromomethoxycarbonyl group, hydroxymethoxycarbonyl group, Carboxymethoxycarbonyl group, mercaptomethoxycarbonyl group, cyanomethoxycarbonyl group, nitromethoxycarbonyl group, a De methoxycarbonyl group, and the like.
[0066]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₇~ C₁₉Examples of the monocyclic and condensed polycyclic aryloxycarbonyl groups include phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 9-anthryloxycarbonyl group, 9-phenanthryloxycarbonyl group, 1 -Pyrenyloxycarbonyl group, 5-naphthacenyloxycarbonyl group, 1-indenyloxycarbonyl group, 2-azurenyloxycarbonyl group, 1-acenaphthyloxycarbonyl group, 9-fluorenyloxycarbonyl group, o -Tolyloxycarbonyl group, m-tolyloxycarbonyl group, p-tolyloxycarbonyl group, 2,3-xylyloxycarbonyl group, 2,5-xylyloxycarbonyl group, mesityloxycarbonyl group, p-cumenyl Oxycarbonyl group, p-cyclohexylpheno Sicarbonyl group, 4-phenylphenoxycarbonyl group, o-fluorophenoxycarbonyl group, m-chlorophenoxycarbonyl group, p-bromophenoxycarbonyl group, p-hydroxyphenoxycarbonyl group, m-carboxyphenoxycarbonyl group, o-mercaptophenoxy Examples thereof include a carbonyl group, p-cyanophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, m-azidophenoxycarbonyl group and the like.
[0067]
Further, adjacent R, R²Between each other, between Ar, or R¹And R², R¹And R, R¹And R^ThreeMay form a ring structure by a covalent bond with each other, and examples thereof include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group, an ethylenedioxy group, and a diethylenedioxy group. And the like, and thioether groups such as ethylenedithio group and diethylenedithio group, but the present invention is not limited thereto.
[0068]
Below, the specific example of the structure of the onium cation represented by General formula (2)-General formula (13) of the polymerization initiator of this invention is given.
[0069]
Onium cation (sulfonium cation) corresponding to general formula (2):
[0070]
Examples of benzylsulfonium cations:
Dimethyl (benzyl) sulfonium, dimethyl (o-fluorobenzyl) sulfonium, dimethyl (m-chlorobenzyl) sulfonium, dimethyl (p-bromobenzyl) sulfonium, dimethyl (p-cyanobenzyl) sulfonium, dimethyl (m-nitrobenzyl) sulfonium Dimethyl (2,4,6-tribromophenylmethyl) sulfonium, dimethyl (pentafluorophenylmethyl) sulfonium, dimethyl (p- (trifluoromethyl) benzyl) sulfonium, dimethyl (p-hydroxybenzyl) sulfonium, dimethyl (p -Mercaptobenzyl) sulfonium, dimethyl (p-methylsulfinylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-methylsulfonylbenzyl) sulfonium, dimethyl (o-acetylbenzyl) ) Sulfonium, dimethyl (o-benzoylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-methylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-isopropylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-octadecylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-cyclohexylbenzyl) sulfonium, dimethyl ( p-methoxybenzyl) sulfonium, dimethyl (o-methoxycarbonylbenzyl) sulfonium, dimethyl (p-isopropoxycarbonylbenzyl) sulfonium, dimethyl (2-naphthylmethyl) sulfonium, dimethyl (9-anthrylmethyl) sulfonium, diethyl (benzyl) ) Sulfonium, methylethyl (benzyl) sulfonium, methylphenyl (benzyl) sulfonium, diphenyl (benzyl) sulfonium, di Such as an isopropyl (benzyl) sulfonium.
[0071]
Examples of phenacylsulfonium cations:
Dimethyl (phenacyl) sulfonium, dimethyl (o-fluorophenacyl) sulfonium, dimethyl (m-chlorophenacyl) sulfonium, dimethyl (p-bromophenacyl) sulfonium, dimethyl (p-cyanophenacyl) sulfonium, dimethyl (m-nitrophenacyl) Sulfonium, dimethyl (2,4,6-tribromophenylmethyl) sulfonium, dimethyl (p- (trifluoromethyl) phenacyl) sulfonium, dimethyl (p-hydroxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-mercaptophenacyl) sulfonium, Dimethyl (p-methylsulfinylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-methylsulfonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (o-acetylphenacyl) sulfonium, dimethyl (o Benzoylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-methylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-isopropylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-octadecylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-cyclohexylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p- Methoxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (o-methoxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-isopropoxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (2-naphthoylmethyl) sulfonium, dimethyl (9-anthroylmethyl) sulfonium, diethyl (Phenacyl) sulfonium, methylethyl (phenacyl) sulfonium, methylphenyl (phenacyl) sulfonium, diphenyl (phenacyl) sulfonium, dii Propyl (phenacyl) sulfonium, tetramethylene (phenacyl) sulfonium, pentamethylene (phenacyl) sulfonium, hexamethylene (phenacyl) sulfonium, ethylenedioxy (phenacyl) sulfonium, diethylenedioxy (phenacyl) sulfonium, ethylenedithio (phenacyl) sulfonium .
[0072]
Examples of allylsulfonium cations:
Dimethyl (allyl) sulfonium, dimethyl (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) sulfonium, dimethyl (3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, dimethyl (2-methyl-3,3-dicyano-2) -Propenyl) sulfonium, dimethyl (2-acetyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, dimethyl (2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, dimethyl (2-phenyl-3,3 -Dicyano-2-propenyl) sulfonium, dimethyl (3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl) sulfonium, and the like.
[0073]
Examples of alkoxysulfonium cations:
Dimethyl (methoxy) sulfonium, dimethyl (ethoxy) sulfonium, dimethyl (propoxy) sulfonium, dimethyl (butoxy) sulfonium, dimethyl (octyloxy) sulfonium, dimethyl (octadecanoxy) sulfonium, dimethyl (isopropoxy) sulfonium, dimethyl (t-butoxy) ) Sulfonium, dimethyl (cyclopentyloxy) sulfonium, dimethyl (cyclohexyloxy) sulfonium, dimethyl (fluoromethoxy) sulfonium, dimethyl (2-chloroethoxy) sulfonium, dimethyl (3-bromopropoxy) sulfonium, dimethyl (4-cyanobutoxy) sulfonium , Dimethyl (8-nitrooctyloxy) sulfonium, dimethyl (18-trifluoromethyloctadecano Shi) sulfonium, dimethyl (2-hydroxy-isopropoxyphenyl) sulfonium, dimethyl (tris (trichloromethyl) methyl) sulfonium such.
[0074]
Examples of aryloxysulfonium cations:
Dimethyl (phenoxy) sulfonium, dimethyl (1-naphthyloxy) sulfonium, dimethyl (2-naphthyloxy) sulfonium, dimethyl (9-anthryloxy) sulfonium, dimethyl (9-phenanthryloxy) sulfonium, dimethyl (p-tolyloxy) sulfonium Dimethyl (2,3-xylyloxy) sulfonium, dimethyl (o-fluorophenoxy) sulfonium, dimethyl (m-chlorophenoxy) sulfonium, dimethyl (p-bromophenoxy) sulfonium, dimethyl (p-hydroxyphenoxy) sulfonium, dimethyl (m -Carboxyphenoxy) sulfonium, dimethyl (o-mercaptophenoxy) sulfonium, dimethyl (p-cyanophenoxy) sulfonium, dimethyl (m-nitro Phenoxy) sulfonium, dimethyl (m-azido-phenoxy) sulfonium, dimethyl (2-chloro-1-naphthyloxy) sulfonium, dimethyl (11-nitro-5-naphthacenyl) sulfonium such.
[0075]
Onium cation corresponding to general formula (3) (sulfoxonium cation):
[0076]
Examples of benzylsulfoxonium cations:
Dimethyl (benzyl) sulfoxonium, dimethyl (p-bromobenzyl) sulfoxonium, dimethyl (p-cyanobenzyl) sulfoxonium, dimethyl (m-nitrobenzyl) sulfoxonium, dimethyl (pentafluorophenylmethyl) sulfoxo , Dimethyl (p-hydroxybenzyl) sulfoxonium, dimethyl (o-acetylbenzyl) sulfoxonium, dimethyl (o-benzoylbenzyl) sulfoxonium, dimethyl (p-isopropylbenzyl) sulfoxonium, dimethyl (p- Methoxybenzyl) sulfoxonium, dimethyl (o-methoxycarbonylbenzyl) sulfoxonium, dimethyl (2-naphthylmethyl) sulfoxonium, dimethyl (9-anthrylmethyl) sulfoxonium, diethyl ( Njiru) sulfoxonium, methyl ethyl (benzyl) sulfoxonium, methylphenyl (benzyl) sulfoxonium, diphenyl (benzyl) sulfoxonium, diisopropyl (benzyl) sulfoxonium.
[0077]
Examples of phenacylsulfoxonium cations:
Dimethyl (phenacyl) sulfoxonium, dimethyl (p-bromophenacyl) sulfoxonium, dimethyl (p-cyanophenacyl) sulfoxonium, dimethyl (m-nitrophenacyl) sulfoxonium, dimethyl (2,4,6-tribromo) Phenylmethyl) sulfoxonium, dimethyl (p-hydroxyphenacyl) sulfoxonium, dimethyl (p-mercaptophenacyl) sulfoxonium, dimethyl (o-benzoylphenacyl) sulfoxonium, dimethyl (p-methylphenacyl) ) Sulfoxonium, dimethyl (p-methoxyphenacyl) sulfoxonium, dimethyl (o-methoxycarbonylphenacyl) sulfoxonium, dimethyl (2-naphthylmethyl) sulfoxonium, dimethyl (9-anthrylmethyl) sulfur Xonium, diethyl (phenacyl) sulfoxonium, methylethyl (phenacyl) sulfoxonium, methylphenyl (phenacyl) sulfoxonium, diphenyl (phenacyl) sulfoxonium, diisopropyl (phenacyl) sulfoxonium, tetramethylene (phenacyl) sulfo Xenonium and so on.
[0078]
Examples of allylsulfoxonium cations:
Dimethyl (allyl) sulfoxonium, dimethyl (3,3-dicyano-2-propenyl) sulfoxonium, dimethyl (2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfoxonium, dimethyl (2-phenyl- 3,3-dicyano-2-propenyl) sulfoxonium, dimethyl (3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl) sulfoxonium, and the like.
[0079]
Examples of alkoxysulfoxonium cations:
Dimethyl (ethoxy) sulfoxonium, dimethyl (propoxy) sulfoxonium, dimethyl (octyloxy) sulfoxonium, dimethyl (isopropoxy) sulfoxonium, dimethyl (cyclohexyloxy) sulfoxonium, dimethyl (2-chloroethoxy) Such as sulfoxonium.
[0080]
Examples of aryloxysulfoxonium cations:
Dimethyl (phenoxy) sulfoxonium, dimethyl (2-naphthyloxy) sulfoxonium, dimethyl (9-anthryloxy) sulfoxonium, dimethyl (p-tolyloxy) sulfoxonium, dimethyl (m-chlorophenoxy) sulfoxo Nium, dimethyl (m-carboxyphenoxy) sulfoxonium, dimethyl (p-cyanophenoxy) sulfoxonium, and the like.
[0081]
Onium cation (phosphonium cation) corresponding to the general formula (4):
[0082]
Examples of benzylphosphonium cations:
Trimethylbenzylphosphonium, triethylbenzylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium, triphenyl (p-fluorobenzyl) phosphonium, triphenyl (o-chlorobenzyl) phosphonium, triphenyl (m-bromobenzyl) phosphonium, triphenyl (p-cyanobenzyl) ) Phosphonium, triphenyl (m-nitrobenzyl) phosphonium, triphenyl (o-hydroxybenzyl) phosphonium, triphenyl (o-acetylbenzyl) phosphonium, triphenyl (m-benzoylbenzyl) phosphonium, triphenyl (p-methylbenzyl) ) Phosphonium, triphenyl (p-isopropoxybenzyl) phosphonium, triphenyl (o-methoxycarbonylbenzyl) phosphonium, Le (1-naphthylmethyl) phosphonium, triphenyl (9-anthrylmethyl) phosphonium like.
[0083]
Examples of phenacylphosphonium cations:
Trimethylphenacylphosphonium, triethylphenacylphosphonium, triphenylphenacylphosphonium, triphenyl (p-fluorophenacyl) phosphonium, triphenyl (o-chlorophenacyl) phosphonium, triphenyl (m-bromophenacyl) phosphonium, triphenyl ( p-cyanophenacyl) phosphonium, triphenyl (m-nitrophenacyl) phosphonium, triphenyl (o-hydroxyphenacyl) phosphonium, triphenyl (o-acetylphenacyl) phosphonium, triphenyl (m-benzoylphenacyl) phosphonium, Triphenyl (p-methylphenacyl) phosphonium, triphenyl (p-isopropoxyphenacyl) phosphonium, triphenyl (o-methoxycarbonylphena) Le) phosphonium, triphenyl (1- naphthoquinone Ciro yl methyl) phosphonium, triphenyl (9 anthrocyclins yl methyl) phosphonium like.
[0084]
Examples of allylphosphonium cations:
Triphenylallylphosphonium, triphenyl (3,3-dicyano-2-propenyl) phosphonium, triphenyl (2-hexyl-3,3-dicyano-2-propenyl) phosphonium, triphenyl (2-acetyl-3,3- Dicyano-2-propenyl) phosphonium, triphenyl (2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl) phosphonium, and the like.
[0085]
Examples of alkoxyphosphonium cations:
Triphenylmethoxyphosphonium, triphenylbutoxyphosphonium, triphenyloctadecyloxyphosphonium, triphenylisopropoxyphosphonium, triphenyl (2-chloroethoxy) phosphonium, triphenyl (4-cyanobutoxy) phosphonium, and the like.
[0086]
Examples of aryloxyphosphonium cations:
Triphenylphenoxyphosphonium, triphenyl (1-naphthyloxy) phosphonium, triphenyl (2-naphthyloxy) phosphonium, triphenyl (9-anthryloxy) phosphonium, triphenyl (p-tolyloxy) phosphonium, triphenyl (2, 3-xylyloxy) phosphonium, triphenyl (p-hydroxyphenoxy) phosphonium, triphenyl (m-carboxyphenoxy) phosphonium, and the like.
[0087]
Onium cation corresponding to general formula (5) (pyridinium cation):
[0088]
Examples of benzylpyridinium cations:
N-benzylpyridinium, N- (o-chlorobenzyl) pyridinium, N- (m-chlorobenzyl) pyridinium, N- (p-cyanobenzyl) pyridinium, N- (o-nitrobenzyl) pyridinium, N- (p- Acetylbenzyl) pyridinium, N- (p-isopropylbenzyl) pyridinium, N- (p-octadecyloxybenzyl) pyridinium, N- (p-methoxycarbonylbenzyl) pyridinium, N- (9-anthrylmethyl) pyridinium, 2- Chloro-1-benzylpyridinium, 2-cyano-1-benzylpyridinium, 2-methyl-1-benzylpyridinium, 2-vinyl-1-benzylpyridinium, 2-phenyl-1-benzylpyridinium, 1,2-dibenzylpyridinium 2-methoxy-1-ben Rupirijiniumu, 2-phenoxy-1-benzyl pyridinium, 2-acetyl-1-benzyl pyridinium, 2-methoxycarbonyl-1-benzyl pyridinium, 3-fluoro-1-benzyl pyridinium, 4-methyl-1-benzyl-pyridinium.
[0089]
Examples of phenacylpyridinium cations:
N-phenacylpyridinium, N- (o-chlorophenacyl) pyridinium, N- (m-chlorophenacyl) pyridinium, N- (p-cyanophenacyl) pyridinium, N- (o-nitrophenacyl) pyridinium, N- (P-acetylphenacyl) pyridinium, N- (p-isopropylphenacyl) pyridinium, N- (p-octadecyloxyphenacyl) pyridinium, N- (p-methoxycarbonylphenacyl) pyridinium, N- (9-anth Roylmethyl) pyridinium, 2-chloro-1-phenacylpyridinium, 2-cyano-1-phenacylpyridinium, 2-methyl-1-phenacylpyridinium, 2-vinyl-1-phenacylpyridinium, 2-phenyl-1 -Phenacylpyridinium, 1,2-diphenacylpyri 2-methoxy-1-phenacylpyridinium, 2-phenoxy-1-phenacylpyridinium, 2-acetyl-1-phenacylpyridinium, 2-methoxycarbonyl-1-phenacylpyridinium, 3-fluoro-1-phena Silpyridinium, 4-methyl-1-phenacylpyridinium, etc.
[0090]
Examples of allylpyridinium cations:
N-allylpyridinium, N- (2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl) pyridinium, N- (2-isopropyl-3,3-dicyano-2-propenyl) pyridinium, N- (2-benzoyl- 3,3-dicyano-2-propenyl) pyridinium, N- (2-hexyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl) pyridinium, and the like.
[0091]
Examples of N-alkoxypyridinium cations:
N-methoxypyridinium, N-octyloxypyridinium, N-octadecyloxypyridinium, N-isopropoxypyridinium, N-cyclohexyloxypyridinium, 1-ethoxy-2-methylpyridinium, N- (2-chloroethoxy) pyridinium, and the like.
[0092]
Examples of N-aryloxypyridinium cations:
N-phenoxypyridinium, N- (2-naphthyloxy) pyridinium, N- (9-anthryloxy) pyridinium, N- (p-tolyloxy) pyridinium, N- (2,3-xylyloxy) pyridinium, N- (p -Bromophenoxy) pyridinium, N- (p-hydroxyphenoxy) pyridinium and the like.
[0093]
Onium cation (quinolinium cation) corresponding to general formula (6):
[0094]
Examples of benzylquinolinium cations:
N-benzylquinolinium, N- (o-chlorobenzyl) quinolinium, N- (m-chlorobenzyl) quinolinium, N- (p-cyanobenzyl) quinolinium, N- (o-nitrobenzyl) quinolinium, N- ( p-acetylbenzyl) quinolinium, N- (p-isopropylbenzyl) quinolinium, N- (p-octadecyloxybenzyl) quinolinium, N- (p-methoxycarbonylbenzyl) quinolinium, N- (9-anthrylmethyl) quinolinium, 2-chloro-1-benzylquinolinium, 2-cyano-1-benzylquinolinium, 2-methyl-1-benzylquinolinium, 2-vinyl-1-benzylquinolinium, 2-phenyl-1- Benzylquinolinium, 1,2-dibenzylquinolinium, 2-methoxy-1-ben Ruquinolinium, 2-phenoxy-1-benzylquinolinium, 2-acetyl-1-benzylquinolinium, 2-methoxycarbonyl-1-benzylquinolinium, 3-fluoro-1-benzylquinolinium, 4-methyl -1-benzylquinolinium and the like.
[0095]
Examples of phenacylquinolinium cations:
N-phenacylquinolinium, N- (o-chlorophenacyl) quinolinium, N- (m-chlorophenacyl) quinolinium, N- (p-cyanophenacyl) quinolinium, N- (o-nitrophenacyl) quinolinium, N -(P-acetylphenacyl) quinolinium, N- (p-isopropylphenacyl) quinolinium, N- (p-octadecyloxyphenacyl) quinolinium, N- (p-methoxycarbonylphenacyl) quinolinium, N- (9- Anthroylmethyl) quinolinium, 2-chloro-1-phenacylquinolinium, 2-cyano-1-phenacylquinolinium, 2-methyl-1-phenacylquinolinium, 2-vinyl-1-phenacylquinolinium, 2-Phenyl-1-phenacylquinolinium, 1,2-diphenacylquino Ni, 2-methoxy-1-phenacylquinolinium, 2-phenoxy-1-phenacylquinolinium, 2-acetyl-1-phenacylquinolinium, 2-methoxycarbonyl-1-phenacylquinolinium, 3-fluoro -1-phenacylquinolinium, 4-methyl-1-phenacylquinolinium, and the like.
[0096]
Examples of allylquinolinium cations:
N-allylquinolinium, N- (2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl) quinolinium, N- (2-isopropyl-3,3-dicyano-2-propenyl) quinolinium, N- (2- Benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl) quinolinium, N- (2-hexyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl) quinolinium, and the like.
[0097]
Examples of N-alkoxyquinolinium cations:
N-methoxyquinolinium, N-octyloxyquinolinium, N-octadecyloxyquinolinium, N-isopropoxyquinolinium, N-cyclohexyloxyquinolinium, 1-ethoxy-2-methylquinolinium, N- (2-chloroethoxy) quinolinium and the like.
[0098]
Examples of N-aryloxyquinolinium cations:
N-phenoxyquinolinium, N- (2-naphthyloxy) quinolinium, N- (9-anthryloxy) quinolinium, N- (p-tolyloxy) quinolinium, N- (2,3-xylyloxy) quinolinium, N- (P-bromophenoxy) quinolinium, N- (p-hydroxyphenoxy) quinolinium and the like.
[0099]
Onium cation (isoquinolinium cation) corresponding to the general formula (7):
[0100]
Examples of benzylisoquinolinium cations:
N-benzylisoquinolinium, N- (o-chlorobenzyl) isoquinolinium, N- (m-chlorobenzyl) isoquinolinium, N- (p-cyanobenzyl) isoquinolinium, N- (o-nitrobenzyl) isoquinolinium, N- (P-acetylbenzyl) isoquinolinium, N- (p-isopropylbenzyl) isoquinolinium, N- (p-octadecyloxybenzyl) isoquinolinium, N- (p-methoxycarbonylbenzyl) isoquinolinium, N- (9-anthrylmethyl) isoquinolinium 1,2-dibenzylisoquinolinium and the like.
[0101]
Examples of phenacylisoquinolinium cations:
N-phenacylisoquinolinium, N- (o-chlorophenacyl) isoquinolinium, N- (m-chlorophenacyl) isoquinolinium, N- (p-cyanophenacyl) isoquinolinium, N- (o-nitrophenacyl) isoquinolinium N- (p-acetylphenacyl) isoquinolinium, N- (p-isopropylphenacyl) isoquinolinium, N- (p-octadecyloxyphenacyl) isoquinolinium, N- (p-methoxycarbonylphenacyl) isoquinolinium, N- ( 9-anthroylmethyl) isoquinolinium and the like.
[0102]
Examples of allylisoquinolinium cations:
N-allylisoquinolinium, N- (2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl) isoquinolinium, N- (2-isopropyl-3,3-dicyano-2-propenyl) isoquinolinium, N- (2 -Benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl) isoquinolinium, N- (2-hexyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl) isoquinolinium, and the like.
[0103]
Examples of N-alkoxyisoquinolinium cations:
N-methoxyisoquinolinium, N-octyloxyisoquinolinium, N-octadecyloxyisoquinolinium, N-isopropoxyisoquinolinium, N-cyclohexyloxyisoquinolinium and the like.
[0104]
Examples of N-aryloxyisoquinolinium cations:
N-phenoxyisoquinolinium, N- (2-naphthyloxy) isoquinolinium, N- (9-anthryloxy) isoquinolinium, N- (p-tolyloxy) isoquinolinium, N- (2,3-xylyloxy) isoquinolinium, N -(P-bromophenoxy) isoquinolinium, N- (p-hydroxyphenoxy) isoquinolinium and the like.
[0105]
Onium cation corresponding to general formula (8)
(Benzoxazolium cation, benzothiazolium cation):
[0106]
Examples of benzoxazolium cations:
N-benzylbenzoxazolium, N- (p-fluorobenzyl) benzoxazolium, N- (p-chlorobenzyl) benzoxazolium, N- (p-cyanobenzyl) benzoxazolium, N- ( o-methoxycarbonylbenzyl) benzoxazolium, N-phenacylbenzoxazolium, N- (o-fluorophenacyl) benzoxazolium, N- (p-cyanophenacyl) benzoxazolium, N- (m -Nitrophenacyl) benzoxazolium, N- (p-isopropoxycarbonylphenacyl) benzoxazolium, N-allylbenzoxazolium, N- (2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl ) Benzoxazolium, N- (2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl) benzoo Sazolium, N- (3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl) benzoxazolium, N-methoxybenzoxazolium, N- (t-butoxy) benzoxazolium, N- (3-bromo Propoxy) benzoxazolium, N-phenoxybenzoxazolium, N- (1-naphthyloxy) benzoxazolium, N- (m-carboxyphenoxy) benzoxazolium, 2-mercapto-3-benzylbenzoxa Zorium, 2-methyl-3-benzylbenzoxazolium, 2-methylthio-3-benzylbenzoxazolium, 6-hydroxy-3-benzylbenzoxazolium, 7-mercapto-3-benzylbenzoxazolium 4,5-difluoro-3-benzylbenzoxazolium and the like.
[0107]
Examples of benzothiazolium cations:
N-benzylbenzothiazolium, N- (p-fluorobenzyl) benzothiazolium, N- (p-chlorobenzyl) benzothiazolium, N- (p-cyanobenzyl) benzothiazolium, N- ( o-methoxycarbonylbenzyl) benzothiazolium, N-phenacylbenzothiazolium, N- (o-fluorophenacyl) benzothiazolium, N- (p-cyanophenacyl) benzothiazolium, N- (m -Nitrophenacyl) benzothiazolium, N- (p-isopropoxycarbonylphenacyl) benzothiazolium, N-allylbenzothiazolium, N- (2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl ) Benzothiazolium, N- (2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl) benzothiazolium, N- (3,3 Bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl) benzothiazolium, N-methoxybenzothiazolium, N- (t-butoxy) benzothiazolium, N- (3-bromopropoxy) benzothiazolium, N- Phenoxybenzothiazolium, N- (1-naphthyloxy) benzothiazolium, N- (m-carboxyphenoxy) benzothiazolium, 2-mercapto-3-benzylbenzothiazolium, 2-methyl-3- Benzylbenzothiazolium, 2-methylthio-3-benzylbenzothiazolium, 6-hydroxy-3-benzylbenzothiazolium, 7-mercapto-3-benzylbenzothiazolium, 4,5-difluoro-3- Benzylbenzothiazolium etc.
[0108]
Onium cation corresponding to general formula (9)
(Furyl or thienyl iodonium cation):
[0109]
Difuryl iodonium, dithienyl iodonium, bis (4,5-dimethyl-2-furyl) iodonium, bis (5-chloro-2-thienyl) iodonium, bis (5-cyano-2-furyl) iodonium, bis (5- Nitro-2-thienyl) iodonium, bis (5-acetyl-2-furyl) iodonium, bis (5-carboxy-2-thienyl) iodonium, bis (5-methoxycarbonyl-2-furyl) iodonium, bis (5-phenyl) -2-furyl) iodonium, bis (5- (p-methoxyphenyl) -2-thienyl) iodonium, bis (5-vinyl-2-furyl) iodonium, bis (5-ethynyl-2-thienyl) iodonium, bis ( 5-cyclohexyl-2-furyl) iodonium, bis (5-hydroxy-2-thio) Nyl) iodonium, bis (5-phenoxy-2-furyl) iodonium, bis (5-mercapto-2-thienyl) iodonium, bis (5-butylthio-2-thienyl) iodonium, bis (5-phenylthio-2-thienyl) Iodonium and so on.
[0110]
Onium cation corresponding to general formula (10)
(Diaryliodonium cation):
[0111]
Diphenyliodonium, bis (p-tolyl) iodonium, bis (p-isopropylphenyl) iodonium, bis (pt-butylphenyl) iodonium, bis (p-octylphenyl) iodonium, bis (p-octadecylphenyl) iodonium, bis (P-octyloxyphenyl) iodonium, bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium, p-tolyl (p-isopropylphenyl) iodonium, phenyl (p-octadecyloxyphenyl) iodonium, and the like.
[0112]
Onium cation corresponding to general formula (11)
(Triarylsulfonium cation):
[0113]
Triphenylsulfonium, tris (p-tolyl) sulfonium, tris (phenyl) sulfonium, tris (2,6-dimethylphenyl) sulfonium, tris (p-cyanophenyl) sulfonium, tris (p-chlorophenyl) sulfonium, and the like.
[0114]
Onium cation corresponding to general formula (12)
(Triarylsulfoxonium cation):
[0115]
Triphenylsulfoxonium, tris (p-tolyl) sulfoxonium, tris (phenyl) sulfoxonium, tris (2,6-dimethylphenyl) sulfoxonium, tris (p-cyanophenyl) sulfoxonium, tris ( p-chlorophenyl) sulfoxonium and the like.
[0117]
  on the other hand,As the borate anion structure of the polymerization initiator of the present invention, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is particularly preferable.
[0118]
Therefore, specific examples of preferred onium borate complexes constituting the polymerization initiator of the present invention include the following, but the present invention is not limited to these.
[0119]
Examples of benzylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate: dimethyl (benzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-bromobenzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-cyanobenzyl) sulfonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-nitrobenzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (pentafluorophenylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p- (trifluoromethyl) benzyl) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-methylsulfonylbenzyl) sulfonium Trakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-acetylbenzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-benzoylbenzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-isopropylbenzyl) sulfonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-methoxybenzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2-naphthylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (9-anthrylmethyl) sulfonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, diethyl (benzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Methylethyl (benzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylphenyl (benzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl (benzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0120]
Examples of phenacylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-cyanophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-nitrophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p- ( Trifluoromethyl) phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-methylsulfonylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-acetylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Dimethyl (o-benzoylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p- Sopropylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-isopropoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2-naphthoylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Dimethyl (9-anthroylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylphenyl (phenacyl) sulfonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl (phenacyl) sulfonium tetraki (Pentafluorophenyl) borate, tetramethylene (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0121]
Examples of allylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Dimethyl (allyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0122]
Examples of alkoxysulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Dimethyl (methoxy) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (ethoxy) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (butoxy) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (isopropoxy) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, dimethyl (4-cyanobutoxy) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0123]
Examples of aryloxysulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Dimethyl (phenoxy) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (1-naphthyloxy) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2-naphthyloxy) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (9-anthryloxy) ) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-tolyloxy) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-bromophenoxy) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0124]
Examples of benzylsulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Dimethyl (benzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-bromobenzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-cyanobenzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Dimethyl (m-nitrobenzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (pentafluorophenylmethyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p- (trifluoromethyl) benzyl) sulfoxo Nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-methylsulfonylbenzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) volley Dimethyl (o-acetylbenzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-benzoylbenzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-isopropylbenzyl) sulfoxonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, dimethyl (p-methoxybenzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2-naphthylmethyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (9-anthrylmethyl) sulfo Xoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyl (benzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylethyl Benzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylphenyl (benzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl (benzyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0125]
Examples of phenacylsulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Dimethyl (phenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-cyanophenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-nitrophenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate , Dimethyl (p- (trifluoromethyl) phenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-methylsulfonylphenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-acetylphenacyl) ) Sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-benzoylphenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluoropheny) ) Borate, dimethyl (p-isopropylphenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-isopropoxycarbonylphenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2-naphthoylmethyl) ) Sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (9-anthroylmethyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyl (phenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylethyl (phenacyl) ) Sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylphenyl (phenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, diphenyl (phenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethylene (phenacyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0126]
Examples of allylsulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Dimethyl (allyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (3,3-dicyano-2-propenyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2-methyl-3,3-dicyano- 2-propenyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (3,3-bis ( Methoxycarbonyl) -2-propenyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0127]
Examples of alkoxysulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Dimethyl (methoxy) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (ethoxy) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (butoxy) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (isopropoxy) Sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (4-cyanobutoxy) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0128]
Examples of aryloxysulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Dimethyl (phenoxy) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (1-naphthyloxy) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2-naphthyloxy) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (9-anthryloxy) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-tolyloxy) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-bromophenoxy) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate etc.
[0129]
Examples of benzylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Trimethylbenzylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylbenzylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylbenzylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (p-cyanobenzyl) phosphoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate , Triphenyl (m-nitrobenzyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (1-naphthylmethyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (9-anthrylmethyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate etc.
[0130]
Examples of phenacylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Triethylphenacylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphenacylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (p-cyanophenacyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (m-nitrophenacyl) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (1-naphthaloylmethyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (9-anthroylmethyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0131]
Examples of allylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Triphenylallylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (3,3-dicyano-2-propenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl) ) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0132]
Examples of alkoxyphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Triphenylmethoxyphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylisopropoxyphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (2-chloroethoxy) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0133]
Examples of aryloxyphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Triphenylphenoxyphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (9-anthryloxy) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (p-tolyloxy) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (p -Hydroxyphenoxy) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0134]
Examples of benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-cyanobenzyl) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (o-nitrobenzyl) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p -Acetylbenzyl) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (9-anthrylmethyl) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-cyano-1-benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0135]
Examples of phenacylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-phenacylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-cyanophenacyl) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (o-nitrophenacyl) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- ( p-acetylphenacyl) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (9-anthroylmethyl) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2-cyano-1-phenacylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. .
[0136]
Examples of allylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-allylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (2-isopropyl-3,3-dicyano-2-propenyl) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (2-benzoyl-3,3-dicyano -2-propenyl) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0137]
Examples of N-alkoxypyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-methoxypyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1-ethoxy-2-methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (2-chloroethoxy) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0138]
Examples of N-aryloxypyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-phenoxypyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (9-anthryloxy) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-tolyloxy) pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0139]
Examples of benzylquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-benzylquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-cyanobenzyl) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (o-nitrobenzyl) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N- (p-acetylbenzyl) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (9-anthrylmethyl) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2-cyano-1-benzylquinori Nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate
[0140]
Examples of phenacylquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-phenacylquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-cyanophenacyl) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (o-nitrophenacyl) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N- (p-isopropylphenacyl) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-methoxycarbonylphenacyl) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (9-anthroyl) Methyl) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2-cyano-1-phenacylquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0141]
Examples of allylquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-allylquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (2-hexyl-3) , 3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0142]
Examples of N-alkoxyquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-methoxyquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-isopropoxyquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1-ethoxy-2-methylquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- ( 2-chloroethoxy) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0143]
Examples of N-aryloxyquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-phenoxyquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (2-naphthyloxy) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (9-anthryloxy) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, N- (p-tolyloxy) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-bromophenoxy) quinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0144]
Examples of benzylisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-benzylisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-cyanobenzyl) isoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (o-nitrobenzyl) isoquinolinium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, N- (9-anthrylmethyl) isoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,2-dibenzylisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0145]
Examples of phenacylisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-phenacylisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-cyanophenacyl) isoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-acetylphenacyl) isoquinolinium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, N- (p-methoxycarbonylphenacyl) isoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (9-anthroylmethyl) isoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0146]
Examples of allylisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-allylisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (2-isopropyl-3,3-dicyano-2-propenyl) isoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (2-benzoyl) -3,3-dicyano-2-propenyl) isoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0147]
Examples of N-alkoxyisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-methoxyisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-octadecyloxyisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-isopropoxyisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0148]
Examples of N-aryloxyisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-phenoxyisoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (9-anthryloxy) isoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-tolyloxy) isoquinolinium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, N- (p-hydroxyphenoxy) isoquinolinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0149]
Examples of benzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-benzylbenzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-cyanobenzyl) benzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-phenacylbenzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N- (p-cyanophenacyl) benzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-allylbenzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (2-methyl-3,3-dicyano-2- Propenyl) benzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-methoxybenzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (3-bromopropoxy) benzoxazolium Lakis (pentafluorophenyl) borate, N-phenoxybenzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (1-naphthyloxy) benzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2-mercapto-3-benzyl Benzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2-methylthio-3-benzylbenzoxazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0150]
Examples of benzothiazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
N-benzylbenzothiazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (p-cyanobenzyl) benzothiazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-phenacylbenzothiazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N- (p-cyanophenacyl) benzothiazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-allylbenzothiazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (2-methyl-3,3-dicyano-2- Propenyl) benzothiazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-methoxybenzothiazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (3-bromopropoxy) benzothiazolium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, N-phenoxybenzothiazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N- (1-naphthyloxy) benzothiazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2-mercapto-3-benzylbenzothiazolium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2-methylthio-3-benzylbenzothiazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0151]
Examples of furyl or thienyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Difuryl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dithienyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4,5-dimethyl-2-furyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (5-chloro-2) -Thienyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, biiodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (5-acetyl-2-furyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (5- (p-methoxyphenyl) ) -2-thienyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0152]
Examples of diaryliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (p-octadecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenyl (p-octadecyloxyphenyl) ) Iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0153]
Examples of triarylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (p-tolyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (2,6-dimethylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (p-cyanophenyl) ) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0154]
Examples of triarylsulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate:
Triphenylsulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (p-tolyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (2,6-dimethylphenyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tris (p-cyanophenyl) sulfoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0155]
Moreover, each onium borate complex shown by following Chemical formula is also mentioned as a preferable example.
[0156]
Embedded image

[0157]
Embedded image

[0158]
The polymerization initiator of the present invention is characterized by being easily decomposed by the irradiation of energy rays, particularly light, and generating a strong acid. The acid generated here is the conventionally known BF._Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-It is considered that the acid is stronger than the onium salt having an anion. In addition, it has a feature that no acid remains by heating after generation of an acid after decomposition.
[0159]
Moreover, since the onium borate complex which is a polymerization initiator of the present invention has high electron acceptability and is susceptible to decomposition by irradiation with energy rays, it gives high sensitivity when it is made a polymerizable composition. The electron acceptability of these onium borate complexes can be explained by a reduction potential obtained by an electrochemical measurement method such as polarography or cyclic voltammetry. Note that the reduction potential of the onium borate complex described in this specification is described in Journal of Polymer Science Part A. Polymer Chemistry (J. Polym. Sci., A, Polym. Chem.), No. 28. Vol. 3, p. 3137 (1990), Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 106, p. 4121 (1984). It is.
[0160]
Further, the polymerization initiator of the present invention is a conventionally known BF._Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-Compared to an onium salt having an anion, the compatibility and solubility in various organic solvents, polymers and oligomers are extremely high.
[0161]
  Moreover, the optical shaping of the present inventionGroupCompositions include unsaturated ketones represented by chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives represented by benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene Derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azulene derivatives Derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapirpine derivatives Dinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphyrin derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, By including a sensitizer such as a thiospiropyran derivative, a metal arene complex, or an organoruthenium complex, sensitivity to light in the visible range can be improved.
[0162]
Among these sensitizers, anthracene derivatives, benzophenone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, and styryl derivatives are particularly preferable. Specific examples of these sensitizers include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0163]
(Specific examples of anthracene derivatives)
Anthracene, 1-anthracene carboxylic acid, 2-anthracene carboxylic acid, 9-anthracene carboxylic acid, 9-anthraldehyde, 9,10-bis (chloromethyl) anthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 9-bromo Anthracene, 1-chloro-9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 9-chloromethylanthracene, 9-cyanoanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 9,10-dicyanoanthracene, 9 , 10-dimethylanthracene, 9,10-dibutylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-di-p-tolylanthracene, 9,10-bis (p-methoxyphenyl) anthracene, 2-hydroxymethylanthracene 9-hydroxymethylanthracene, 9-methylanthracene, 9-phenylanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diphenoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfone Acid sodium, 1,4,9,10-tetrahydroxyanthracene, 2,2,2-trifluoro-1- (9-anthryl) ethanol, 1,8,9-trihydroxyanthracene, 1,8-dimethoxy-9, 10-bis (phenylethynyl) anthracene, 9-vinylanthracene, 9-anthracenemethanol, trimethylsiloxy ether of 9-anthracenemethanol, and the like.
[0164]
(Specific examples of benzophenone derivatives)
Benzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4,4′-di-tert-butyl-benzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-dibutoxybenzophenone, 4,4′-bis (methylthio) benzophenone 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-butylbenzophenone, KAYACURE BMS manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
[0165]
(Specific examples of xanthene derivatives and thioxanthone derivatives)
Xanthene, 3,6-dimethoxyxanthone, 3,6-dimethoxyxanthane, rose bengal, eosin Y, rhodamine B, rhodamine 6G, erythrosine, fluorescein, uranin, 2,4,5,7-tetraiodo-3-hydroxy-6 Fluorone, 3-butoxy-5,7-diiodo-6-fluorone, 9-cyano-3-butoxy-5,7-diiodo-6-fluorone, 2-octanoyl-4,5,7-triiodo-6-fluorone, 9-cyano-2-octanoyl-4,5,7-triiodo-3-hydroxy-6-fluorone, 2-octyl-4,5,7-triiodo-3-hydroxy-6-fluorone, 9-cyano-2- Octyl-4,5,7-triiodo-3-hydroxy-6-fluorone, thioxanthone, Nippon Kayaku Co., Ltd. Made in Kayacure (KAYACURE) BMS, KAYACURE CPTX, KAYACURE ITX, Kayacure DETX-S, Kayacure like.
[0166]
(Specific examples of coumarin derivatives and ketocoumarin derivatives)
Coumarin, 7-methylcoumarin, 7-methoxycoumarin, 7-dimethylaminocoumarin, 7-diethylaminocoumarin, 5,7-dimethoxycoumarin, 6,7-dimethoxycoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino- 4-cyanocoumarin, 7-diethylamino-4-trifluoromethylcoumarin, 7-diethylamino-3-acetylcoumarin, 7-diethylamino-3-benzoylcoumarin, 7-diethylamino-3-ethoxycarbonylcoumarin, 7-diethylamino-3- (2-benzothiazolyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (2-benzoxazolyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (2-benzimidazolyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (2-benzothiazolyl) coumarin 3,3′-carbonylbis (coumarin), 3,3′-carbonylbis (7-methylcoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-butylcoumarin), 3,3′-carbonylbis (7- tert-butylcoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-butoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-tert-butoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin), 10,10′-carbonyl Bis [1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8- j] quinolizin-11-one], NKX-1317, NKX-1318, NKX-1767, NKX-1768, NKX-1320, NKX-1769, NKX-1770, manufactured by Japan Photosensitive Dye Research Laboratories, Inc. NKX-1771 etc.
[0167]
(Specific examples of pyrylium derivatives)
2,4,6-triphenylpyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tri (p-tris) pyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tris (4-butylphenyl) pyrylium tetrafluoroborate 2,4,6-tris (4-tert-butylphenyl) pyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tris (4-methoxyphenyl) pyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tris (4 -Butoxyphenyl) pyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tris (4-tert-butoxyphenyl) pyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tris (4-dimethylaminophenyl) pyrylium tetrafluoroborate 2,4,6-tris (4-diethylaminophenyl) pyryliumtetraf Orborate, 4- (4-butylphenyl) -2,6-diphenylpyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-tert-butylphenyl-) 2,6-diphenylpyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-methoxy) Phenyl) -2,6-diphenylpyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-butoxyphenyl) -2,6-diphenylpyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-tert-butoxyphenyl) -2,6-diphenyl Pyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenylpyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-diethylaminophenyl) -2,6-diphenylpyrylium tetrafluoroborate, 4- ( 4-Butoxyphenyl) -2,6-bis (meth) Ciphenyl) pyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-diethylaminophenyl) -2,6-bis (methoxyphenyl) pyrylium tetrafluoroborate, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-diphenylpyrylium tetrafluoro Borate, 2- (4-diethylaminophenyl) -4,6-diphenylpyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-triphenylpyrylium perchlorate, 2,4,6-triphenylpyrylium hexafluorophosphate, 2 , 4,6-triphenylpyrylium tetraphenylborate, 2,4,6-triphenylpyrylium triphenylbutylborate and the like.
[0168]
(Specific examples of thiopyrylium derivatives)
2,4,6-triphenylthiopyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tri (p-tris) thiopyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tris (4-butylphenyl) thiopyrylium Tetrafluoroborate, 2,4,6-tris (4-tert-butylphenyl) thiopyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tris (4-methoxyphenyl) thiopyrylium tetrafluoroborate, 2,4, 6-tris (4-butoxyphenyl) thiopyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tris (4-tert-butoxyphenyl) thiopyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tris (4-dimethylamino) Phenyl) thiopyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6-tris (4-diethyla Nophenyl) thiopyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-butylphenyl) -2,6-diphenylthiopyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-tert-butylphenyl-) 2,6-diphenylthiopyrylium tetra Fluoroborate, 4- (4-methoxyphenyl) -2,6-diphenylthiopyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-butoxyphenyl) -2,6-diphenylthiopyrylium tetrafluoroborate, 4- (4- tert-butoxyphenyl) -2,6-diphenylthiopyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenylthiopyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-diethylaminophenyl) -2 , 6-Diphenylthiopyryliumtetraf Oroborate, 4- (4-butoxyphenyl) -2,6-bis (methoxyphenyl) thiopyrylium tetrafluoroborate, 4- (4-diethylaminophenyl) -2,6-bis (methoxyphenyl) thiopyrylium tetrafluoro Borate, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-diphenylthiopyrylium tetrafluoroborate, 2- (4-diethylaminophenyl) -4,6-diphenylthiopyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6- Triphenylthiopyrylium perchlorate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium tetraphenylborate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium tri Phenylbutyl borate and the like.
[0169]
(Specific examples of styryl derivatives)
2- [2- (4-dimethylamino) phenyl] ethynyl] benzoxazole, 2- [2- (4-dimethylamino) phenyl] ethynyl] benzothiazole, 2- [2- (4-dimethylamino) phenyl] ethynyl ] -3,3-dimethyl-3H-indole, 2- [2- (4-dimethylamino) phenyl] ethynyl] quinoline, 4- [2- (4-dimethylamino) phenyl] ethynyl] quinoline, 2- [2 -(4-dimethylamino) phenyl] ethynyl] naphtho [1,2-d] thiazole, and NK-528, NK-97, NK-91, NK-342, manufactured by Nippon Photosensitive Dye Research Co., Ltd. NK-1055, NK-557, NK-92, NK-96, NK-375, NK-376, NK-383, NK-526, NK-3578, NK-35 6, NK-3798, NKX-1595, NK-1473 and the like.
[0170]
  Next, stereolithography of the present inventionGroupThe acid curable compound used for the composition will be described. Here, the acid curable compound means a compound that can be converted into a high molecular weight substance by polymerization or crosslinking reaction by the action of light in the presence of a polymerization initiator in the present specification. For example, an epoxy compound, styrene , Vinyl compounds, vinyl ether compounds, spiroorthoesters, bicycloorthoesters, spiroorthocarbonates, cyclic ethers, lactones, oxazolines, aziridines, cyclosiloxanes, ketals, cyclic acid anhydrides, And lactams and aryldialdehydes.
[0171]
Among these, particularly preferred acid curable compounds include epoxy compounds and vinyl ether compounds. Epoxy compounds increase the toughness of cured products and contribute to improved properties such as wear resistance, flex resistance, and heat resistance, while vinyl ether compounds increase the sensitivity of compositions, that is, fast curing during curing. Contributes to the improvement of sex. These may be used singly or may be mixed and used at an arbitrary ratio.
[0172]
First, examples of the epoxy compound include conventionally known aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, and further epoxide monomers and episulfite monomers. Examples of aromatic epoxy compounds include monofunctional epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof, such as bisphenol A, Bisphenol compounds such as tetrabromobisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, or glycidyl ethers produced by the reaction of adducts of alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) of bisphenol compounds with epichlorohydrin, novolak type Epoxy resins (for example, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, brominated phenol novolac epoxy resin) ), Trisphenolmethane triglycidyl ether.
[0173]
Examples of alicyclic epoxy compounds include 4-vinylcyclohexene monoepoxide, norbornene monoepoxide, limonene monoepoxide, limonene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane and the like. .
[0174]
Examples of the aliphatic epoxy compound include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol monoglycidyl. Ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, tri Methylolpropane monoglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl Ether, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether.
[0175]
Examples of styrenes include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-chloromethyl styrene and the like. Examples of the vinyl compound include N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone.
[0176]
Examples of the vinyl ether compound include n- (or iso-, t-) butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 1,4 butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether. , Tetraethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, neopentyl glycol divinyl glycol, neopentyl glycol monovinyl glycol, glycerol divinyl ether, glycerol trivinyl ether, trimethylolpropane monovinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, tri Methylolup Pantrivinyl ether, diglycerol trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether 2,2-bis (4-cyclohexanol) propane divinyl ether, 2,2-bis (4-cyclohexanol) ) Alkyl vinyl ether compounds such as trifluoropropane divinyl ether, alkenyl vinyl ether compounds such as allyl vinyl ether, ethynyl vinyl ether, alkynyl vinyl ether compounds such as 1-methyl-2-propenyl vinyl ether, 4-vinyl ether styrene, hydroquinone divinyl ether, phenyl vinyl ether, p -Methoxyphenyl vinyl ether, bisphenol A dibi Ether, tetrabromobisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, phenoxyethylene vinyl ether, aryl vinyl ether compounds such as p-bromophenoxyethylene vinyl ether, 1,4-benzenedimethanol divinyl ether, Nm-chlorophenyldiethanolamine divinyl ether, m -Aralkyl divinyl ethers such as phenylenebis (ethylene glycol) divinyl ether, urethane polyvinyl ether (for example, VECtomer 2010 manufactured by ALLIED-SIGNAL), and the like.
[0177]
Spiro orthoesters include 1,4,6-trioxaspiro (4,4) nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro (4,4) nonane, 1,4,6-trio. Xaspiro (4,5) decane and the like include bicycloorthoesters such as 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo (2,2,2) octane, 1-ethyl-4- Hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo (2,2,2) octane and the like include 1,5,7,11-tetraoxaspiro (5,5) undecane as spiro orthocarbonates. , 9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like.
[0178]
Examples of cyclic ethers include oxetanes such as oxetane and phenyloxetane, tetrahydrofurans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyrans such as tetrahydropyran and 3-propyltetrahydropyran, trimethylene oxide, and s-trioxane. It is done.
Examples of lactones include β-propiolactone, γ-butyllactone, δ-caprolactone, and δ-valerolactone. Examples of oxazolines include oxazoline, 2-phenyloxazoline, 2-decyloxazoline and the like.
[0179]
Examples of aziridines include aziridines and N-ethylaziridines. Examples of cyclosiloxanes include hexamethyltrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and triphenyltrimethylcyclotrisiloxane. The ketals include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxane, 2-phenyl-1,3-dioxane, 2,2-dioctyl-1,3-dioxolane. Etc. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride, and examples of lactams include β-propiolactam, γ-butyrolactam, and δ-caprolactam. Examples of aryldialdehydes include 1,2-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-naphthalenedialdehyde, and the like.
[0180]
  Furthermore, the stereolithography of the present inventionGroupThe radically polymerizable compound used for the composition will be described. Stereolithography of the present inventionGroupStereolithography with higher sensitivity by including the following radical polymerizable compounds in the compositionGroupThe composition can be constructed.
[0181]
In the present invention, the radical polymerizable compound refers to a compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in a molecule, and has a chemical form such as a monomer, an oligomer, or a polymer. Unsaturated carboxylic acids such as acids, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides and anhydrides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated poly Examples thereof include radically polymerizable compounds such as ether, unsaturated polyamide, and unsaturated polyurethane.
[0182]
Therefore, as the radically polymerizable compound referred to in the present invention, specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis ( 4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate , Polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, Intererythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, acrylic acid derivatives such as N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl Methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyester Lenglycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, methacrylic acid derivatives such as 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, other, allyl glycidyl ether, diallyl Derivatives of allyl compounds such as phthalate and triallyl trimellitate, etc. are mentioned, and more specifically, edited by Shinzo Yamashita et al., “Crosslinking Agent Handbook” (1981, Taiseisha), Seisuke Kato, “UV”・ EB Curing Handbook (raw material edition) ”(1985, Polymer Press Society), Radtech Research Group,“ Application and Market of UV / EB Curing Technology ”, p. 79, (1989, CMC), Kiyoshi Akamatsu Ed., "Practical technology of new photosensitive resin", (1987 (CMC), Takeshi Endo, "Precision of thermosetting polymer" (1986, CMC), Shinichiro Takiyama, "Polyester resin handbook", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Or commercially available radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers, and polymers.
[0183]
  The amount of polymerization initiator used in the present invention is an optical modelingGroupIt is preferably within the range of 0.1% to 10% by weight of the composition, particularly preferably stereolithographyGroup1% to 5% by weight of the composition.
[0184]
Examples of the light source for polymerizing the curable composition of the present invention include medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, etc. Is a laser light source. Examples of these laser light sources include argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, and YAG laser.
[0185]
  Stereolithography of the present inventionGroupAs an apparatus which manufactures a three-dimensional stereolithography hardened | cured material with a composition, the SLP-3000 three-dimensional additive manufacturing apparatus by Denken Engineering, etc. are mentioned, for example.
[0186]
  Stereolithography of the present inventionGroupThe three-dimensional stereolithography cured product obtained by the composition is attached uncured stereolithography.GroupIn order to remove the composition, it is preferable to wash with water, surfactant-containing water, alkali-containing water, solvent, etc., and after washing, heat dry.
[0187]
[Action]
The polymerization initiator of the present invention is considered to generate an acid and a radical by causing energy transfer or electron transfer reaction in the molecule upon irradiation with energy rays and decomposing very efficiently. In addition, in the case of an energy sensitive acid generator composition containing a polymerization initiator and a sensitizer, energy or electron transfer from the sensitizer to the polymerization initiator occurs due to irradiation of energy rays, It is considered that the polymerization initiator is decomposed to generate an acid and a radical. As described above, when either the acid curable compound or the radical polymerizable compound coexists in the process in which the polymerization initiator is decomposed to generate an acid and a radical, the acid curable compound or radical polymerization is caused by the generated acid and radical. It is considered that polymerization or curing of the functional compound occurs.
[0188]
  Therefore, optical shaping including the polymerization initiator of the present inventionGroupThe composition is cured in a short time by irradiation with energy rays, and as a result, a cured product having good dimensional accuracy is obtained.
[0189]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to only the following Example at all. In addition, unless otherwise indicated, a part shows a weight part in an example. Moreover, arbitrary three places of the square pyramid shaped object of 1 cm in length of the bottom side of 1 cm and height of 2 cm were measured with a caliper, and an average error from a predetermined dimension was obtained to obtain modeling accuracy.
[0190]
Example 1
  As a polymerization initiator, 3 parts of diphenyl (9-anthrylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 90 parts of pentaerythritol triacrylate and 10 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate as a radical polymerizable compound were mixed, Stereolithography of the inventionGroupA composition was obtained. Then this stereolithographyGroupUsing a stereolithography apparatus (SLP-3000 three-dimensional layered modeling apparatus manufactured by Denken Engineering Co., Ltd., laser beam wavelength 335 nm, laser beam output 10 W), a square pyramid model with a side length of 1 cm and a height of 2 cm is used. A cured product was obtained. Uncured stereolithography attached to this cured productGroupIn order to remove the composition, it was washed with methanol, and after washing, it was dried by heating at 60 ° C. in a circulation oven. The cured product thus obtained was not distorted and its modeling accuracy was 1%. Further, the laser scanning speed necessary for obtaining the cured product was 2 mm / second.
[0191]
Example 2
  As a polymerization initiator, 3 parts of dimethylphenacylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, as a sensitizer, 0.5 part of 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), as a radical polymerizable compound, By mixing 90 parts of dipentaerythritol hexamethacrylate and 10 parts of isobornyl methacrylate, the optical modeling of the present inventionGroupA composition was obtained. Then this stereolithographyGroupUsing a stereolithography apparatus (SLP-3000 three-dimensional additive manufacturing apparatus manufactured by Denken Engineering Co., Ltd., laser beam wavelength 488 nm, laser beam output 20 W), a square pyramid model with a side length of 1 cm and a height of 2 cm is used. A cured product was obtained. Uncured stereolithography attached to this cured productGroupIn order to remove the composition, it was washed with methanol, and after washing, it was dried by heating at 60 ° C. in a circulation oven. The cured product thus obtained was not distorted and its modeling accuracy was 1%. Moreover, the laser scanning speed required for obtaining this hardened | cured material was 5 mm / sec.
[0192]
Example 3
  As a polymerization initiator, 3 parts of diphenyl (9-anthrylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 100 parts of ERL-4221 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as an acid curable compound were mixed. Stereolithography of the present inventionGroupA composition was obtained. Then this stereolithographyGroupUsing the composition, a cured product of a quadrangular pyramid shaped article having a side length of 1 cm and a height of 2 cm was obtained in the same manner as in Example 1. Uncured stereolithography attached to this cured productGroupIn order to remove the composition, it was washed with methanol, and after washing, it was dried by heating at 60 ° C. in a circulation oven. The cured product thus obtained was not distorted and the modeling accuracy was 0.2%. Further, the laser scanning speed necessary for obtaining the cured product was 1 mm / second.
[0193]
Example 4
  As a polymerization initiator, 3 parts of dimethylphenacylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, as a sensitizer, 0.5 part of 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, and as an acid-curable compound, trimethylolpropane 90 parts of trivinyl ether and 10 parts of isobutyl vinyl ether are mixed to produce the optical molding of the present invention.GroupA composition was obtained. Then this stereolithographyGroupUsing the composition, a cured product of a quadrangular pyramid shaped article having a side length of 1 cm and a height of 2 cm was obtained in the same manner as in Example 1. Uncured stereolithography attached to this cured productGroupIn order to remove the composition, it was washed with methanol, and after washing, it was dried by heating at 60 ° C. in a circulation oven. The cured product thus obtained was not distorted and the modeling accuracy was 0.5%. Further, the laser scanning speed necessary for obtaining the cured product was 2 mm / second.
[0194]
Example 5
  As polymerization initiator, 3 parts diphenyl (9-anthrylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, radically polymerizable compound, 40 parts pentaerythritol triacrylate and 10 parts tetrahydrofurfuryl acrylate, acid curable compound 40 parts of ERL-4221 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) is mixed to produce the optical molding of the present invention.GroupA composition was obtained. Then this stereolithographyGroupUsing the composition, a cured product of a quadrangular pyramid shaped article having a side length of 1 cm and a height of 2 cm was obtained in the same manner as in Example 1. Uncured stereolithography attached to this cured productGroupIn order to remove the composition, it was washed with methanol, and after washing, it was dried by heating at 60 ° C. in a circulation oven. The cured product thus obtained was not distorted and its modeling accuracy was 0.4%. Further, the laser scanning speed necessary for obtaining the cured product was 1 mm / second.
[0195]
Example 6
  As a polymerization initiator, 3 parts of dimethylphenacylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and as a sensitizer, 0.3 part of 1-methoxy-9,10-bis (phenylethynyl) anthracene and 3,3′-carbonylbis 0.2 parts of (7-diethylaminocoumarin), 40 parts of tetramethylolpropane triacrylate and 10 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate as a radical polymerizable compound, ERL-4221 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as an acid curable compound ) 100 parts, 0.05 parts of p-methoxyphenol as a thermal polymerization inhibitor is mixed, and the optical molding of the present inventionGroupA composition was obtained. Then this stereolithographyGroupUsing the composition, a cured product of a quadrangular pyramid shaped article having a side length of 1 cm and a height of 2 cm was obtained in the same manner as in Example 1. Uncured stereolithography attached to this cured productGroupIn order to remove the composition, it was washed with methanol, and after washing, it was dried by heating at 60 ° C. in a circulation oven. The cured product thus obtained was not distorted and the modeling accuracy was 0.2%. Further, the laser scanning speed necessary for obtaining the cured product was 2 mm / second.
[0196]
【The invention's effect】
  Stereolithography of the present inventionGroupThe composition can efficiently produce a highly accurate three-dimensional stereolithography cured product using a small light source and an optical modeling apparatus.

Claims (5)

Onium cation and tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion comprising a polymerization initiator which is onium borate complexes, and for stereolithography set, characterized in that it contains an acid curable compound Narubutsu. Further sets Narubutsu for optical molding according to claim 1, further comprising a radical polymerizable compound. Radically polymerizable compound according to claim 2 for stereolithography set composition as wherein a is any one of acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives. Acid-hardening compound, according to claim 1 to 3 sets for optical molding according to any one Narubutsu is either an epoxy compound or a vinyl ether compound. Claims 1 to 4 cured set composition as claimed any one.