JP3743004B2

JP3743004B2 - Room temperature curable composition

Info

Publication number: JP3743004B2
Application number: JP2001326004A
Authority: JP
Inventors: ケンキョーホー
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: JP2003128942A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿気により硬化する室温硬化性組成物であり湿気による架橋と同時に組成物の色が消色する硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、大気中の湿気と反応し架橋硬化する組成物としてシリコーン組成物などが公知である。シリコーン組成物はアルコキシシランなどの加水分解性基を有するケイ素を分子内に含む化合物とスズ化合物などの湿気硬化触媒からなる組成物であり、空気中の水分により架橋し弾性体状に硬化する。シリコーン組成物以外にも加水分解性基を有するケイ素を分子内に含み、主鎖がアルキレンオキサイド重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル重合体、ポリイソブチレンなどの飽和炭素系有機重合体などからなる化合物を硬化性成分とする湿気硬化組成物が市販されている。これらは優れた作業性、経済性、耐候性、密着性、電気特性などから接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シール剤として工業的に広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した加水分解性基を有するケイ素含有有機化合物は一液組成物と二液混合組成物として提供されているが、一液組成物は混合の手間がかからないことから手軽に使用できる点が優れている。これらの一液組成物は密閉容器で保存され、使用時に容器から排出することにより空気中の湿気と反応し硬化する。しかし、架橋反応は急激に起こるものではなく、どの程度硬化が進行しているかどうか外見では判断できない。硬化度合いを指触により確認すると硬化物の外観が汚くなってしまう。また、硬化性組成物を接着剤として使用する場合、硬化したかどうか被接着物を動かしてしまうと本来の接着力が得られなくなってしまい確認することはできなかった。よって、硬化性組成物の硬化度合いを確認できる方法が望まれていた。
【０００４】
本発明はその要望を満たすことができるものであり、湿気硬化性を損なうことなく、硬化物に悪影響を与えることがなく、目視により硬化度合いが確認できるものである。すなわち湿気硬化により消色または変色する室温硬化性組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の組成物は（Ａ）水酸基または加水分解性基を有するケイ素を分子中に少なくとも１個有する有機化合物；１００重量部、（Ｂ）スズ系湿気硬化触媒またはテトラプロポキシチタン；０．０１〜１０重量部、（Ｃ）アルカリ性を呈する化合物；０．０１〜１５重量部、（Ｄ）ベンゾトリアゾール誘導体；０．０１〜２０重量部、（Ｅ）ベンゾトリアゾール誘導体を溶解する可塑剤；１００〜１５０重量部、からなることを特徴とする湿気硬化と同時に消色する室温硬化性組成物である。
【０００６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる湿気で架橋する有機化合物（Ａ）は空気中の湿気や充填材中に含まれる水分などにより（Ａ）成分が架橋反応を起こし、その結果、分子が重合し硬化するものである。
【０００７】
（Ａ）成分の主鎖としては、オルガノポリシロキサン、アルキレンオキサイド重合体、ポリエーテル、エーテル・エステルブロック共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンなどの飽和炭素系有機重合体などが挙げられる。
【０００８】
水酸基または加水分解性基を有するケイ素は湿気により縮重合反応を起こす官能基であり、具体的にはハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。加水分解性基は１つのケイ素に１個〜３個結合することができる。この中でも特に取り扱いが容易である点でアルコキシシリル基、オキシムシリル基、アルケニルオキシシリル基などが好ましい。これらは（Ａ）成分の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよいが、好ましくは両末端に存在するものである。
【０００９】
本発明で用いる（Ａ）成分の数平均分子量は特に制約はなく、接着・シール剤に使われる時、高分子量のものが望ましく、塗料、コーティング剤などに使用される場合、低分子量のものが望ましい。このような有機重合体は公知の方法によって製造されることができるが、市販されているものを使用してもよい。例えば、変成シリコーン組成物である鐘淵化学工業（株）のＭＳポリマー、飽和炭素系有機重合体である鐘淵化学工業（株）のＥＰＩＯＮポリマーなどが挙げられる。
【００１０】
（Ａ）成分の湿気硬化性を促進する成分として（Ｂ）成分を添加する必要がある。（Ｂ）成分は、スズ系湿気硬化触媒またはテトラプロポキシチタンである。スズ系湿気硬化触媒としては例えば、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、などが挙げられる。これらの中ではジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナートなどのキレート化合物は室温硬化触媒としての活性が高く、硬化性組成物の硬化速度が速くなるのでより好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００１１】
これらの湿気硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分１００部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。湿気硬化触媒の配合量が０．０１重量部より少ないと得られる樹脂組成物の硬化速度が遅くなり、一方１０重量部より多いと得られる硬化物の物性が低下するばかりでなく、経済的にも不利益であり、いずれも好ましくない。
【００１２】
（Ｃ）成分のアルカリ性を呈する化合物は金属水酸化物、金属酸化物などの無機アルカリ物質、またはアミン化合物などの有機アルカリ物質である。これらのアルカリ性を呈する化合物の存在下で後述する（Ｄ）ベンゾトリアゾール誘導体は黄色く発色する。
【００１３】
金属水酸化物として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウム、水酸化チタン、水酸化コバルト、水酸化鉄、水酸化銅などを挙げることができる。金属酸化物としては酸化カルシウムが挙げられる。これらの金属水酸化物の中で入手が容易で比較的安価であり、また配合後室温硬化性組成物の保存安定性の点から、最も利用しやすいのは水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムである。
【００１４】
有機アルカリ物質としてはアミン化合物が挙げられる。アミン化合物はモノー、ジー、ポリアミンのいずれのアミンが使用可能である。例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなどが挙げられる。ポリアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、メタキシレンジアミン、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミノメチルなどのノルボルナンジアミン類などが挙げられる。他のアルカリ性有機化合物としては例えば、テトラブチルアンモニウム、１，４ビス（３−アミノプロピル）ピリジンなどが挙げられる。
【００１５】
更にアミノシランなどが使用できる。これらのアミノシランは１分子中にアルコキシ基を２個または３個もち、さらにアミノ基をもつシラン化合物である。具体的には、（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリアルコキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリアルコキシシラン、（γ−アミノプロピル）−β−アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン等の２級アミンのシラン化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリアルコキシシラン、（γ−アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等の１級アミンのシラン化合物、また、アクリレートモノマーとマイケル付加反応によって得られる２級アミノシラン化合物などが挙げられる。アルコキシ基は加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペノキシ基などが挙げられる。これらの１種もしくは２種以上のアミノシラン化合物が好適に用いられる。
【００１６】
これらの有機アルカリ性化合物の中、硬化促進剤及び密着付与剤の効果が兼ねることからアミノシランがより望ましい。これらのアルカリ性化合物の使用量は、（Ａ）成分の１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００１７】
本発明に用いる（Ｄ）成分はベンゾトリアゾール誘導体である。この成分は本来紫外線吸収剤として添加されることが公知であり、プラスチック、ゴム、塗料、接着剤、シール剤の耐候性や耐光性を付与するために広く使われていたものである。本発明ではベンゾトリアゾール誘導体は本来の紫外線吸収剤の機能に加え、（Ｃ）アルカリ性物質と後述する（Ｅ）成分の相互作用により、黄色物質を生じる。詳細の反応機構は明確ではないが、生成した黄色物質はアルコール、酢酸、オキシム、アセトンなどの化合物に曝すと脱色する。即ち、加水分解性基を持つケイ素を有する有機化合物は空気中の湿気によって架橋反応を起こし、アルコール、酢酸、オキシム、アセトンなどのガスが放出する。これらのガスによって本来黄色の配合物は脱色し無色となると予想される。湿気架橋反応の進行に伴い、色は黄色から無色になり、未硬化部分は黄色なので、硬化反応はどこまで進行しているのが目視で確認することができる。
【００１８】
これらのベンゾトリアゾール誘導体の具体例は２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５，６−ジクロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ステアリルオキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′，５′−ジメチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′，５′−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）−５−エチルスルホベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２−（２′−アセトキシ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００１９】
これらの誘導体はチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）のＴＩＮＵＶＩＮという商品名で販売されている。具体的に例えれば、ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮＰ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２０、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１などが使用されることができる。
【００２０】
上記ベンゾトリアゾール誘導体の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部より少ない時は湿気硬化時の色変化の度合いが小さく分かりづらい。一方、１０重量部より多い時は、ベンゾトリアゾールを溶解するに当たり大量な溶媒が必要となり、得られた組成物の物性が低下するという問題がおこり、いずれも好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる（Ｅ）成分はベンゾトリアゾール誘導体を溶解する成分であり、有機溶剤、可塑剤、モノマー、オリゴマーなどベンゾトリアゾール誘導体を溶解し、かつ（Ａ）成分に溶解または相溶するものである。さらに、本発明の室温硬化性組成物の保存安定性ならびに硬化後の物性に悪影響を与えない化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体を溶かす有機溶媒としてトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、塩化芳香族溶剤、塩化炭化水素、炭化水素、ケトン、エテル、エステルなどが挙げられる。また、可塑剤もベンゾトリアゾールを溶かす成分として使用が可能である。例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のようなフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等のような脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のようなグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等のような脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のようなリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のようなエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独又は２種以上の混合物の形で使用できる。
【００２２】
これらの（Ｅ）成分の使用量はベンゾトリアゾール誘導体を溶かす量であればよい。（Ｄ）成分の使用量により必要な添加量は変動するが（Ａ）成分１００部に対し１５０〜２００部添加できる。前述したとおり（Ｃ）〜（Ｅ）成分を混合したものを（Ａ）成分と組み合わせることにより黄色に発色し湿気硬化と同時に消色する。溶解工程として加熱撹拌が一般的に用いられる。
【００２３】
本発明に用いる（Ｆ）成分は無機充填材である。一般的に無機充填材の役割は有機重合体の補強である。工業的によく用いる無機充填材として重質炭酸カルシウム、コロイド軽質炭酸カルシウム、タルク、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、石英粉末、珪藻土、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、アルミナ、水酸化アルミ、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等が挙げられる。これらの無機充填材はいずれも本発明に用いることが可能であるが、コロイド炭酸カルシウムはより効果的である。
【００２４】
本発明において（Ｆ）成分は組成物の補強以外に組成物の色を白濁させることにより黄色から消色または変色する色変化が目視により確認しやすいという効果も果たす。（Ｆ）成分が添加されない場合は組成物の色は黄色透明であり、効果により無色透明に変色するが目視による確認はわかりづらいが、（Ｆ）成分が加わることにより黄色が白色に変色するのではっきりと確認できる。（Ｆ）成分の添加量は（Ａ）成分１００部に対し０〜３００部程度である。
【００２５】
さらに、以上の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に染料または顔料を添加することができる。即ち三原色原理を利用すれば、硬化前が黄色の組成物だけでなく、あらゆる色の組成物も作ることができる。三原色とは他の色と混色してもできない色のことであり、赤、青、黄色はそれぞれである。この三原色のうちの二色を混ぜると二次色ができる。例えば、青と黄色の混色でグリーンになり、黄色と赤の混色でオレンジになり、青と赤の混色で紫になる。本発明の硬化性組成物は黄色であるため青の染料または顔料を添加することによって硬化前の組成物はグリーンとなるが、湿気硬化によって黄色が消え、青色だけが残る。即ち、青染料または顔料を添加すれば、グリーンから青に変色する室温硬化性組成物を作ることができる。同じように、本来黄色の組成物に赤染料または顔料を添加することによって、オレンジから赤に変色する室温硬化性組成物を作ることができる。同じ原理で２種以上の染料を添加することによって任意に希望色から希望色に変色する組成物を作ることが可能である。また、色の濃度は染料の添加量によって変えることも可能である。
【００２６】
また、上記（Ａ）〜（Ｆ）の必須成分に加え、必要に応じて、繊維質充填剤、耐油性向上剤、耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、チクソトロピー剤、脱水剤、防錆剤、接着性向上剤、耐油接着性向上剤、溶剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃性付与剤、界面活性剤、静電気防止剤等を添加してもよい。これらは所要の物性に応じて適宜の量で添加される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されない。以下の実施例の記載において、部はいずれも重量部を示す。
【００２８】
実施例１
（Ａ）成分として鐘淵化学工業（株）ＭＡ４４０を用いた。ＭＡ４４０は炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数１０〜３０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体でありかつ、分子末端にジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体の混合物である。１００部のＭＡ４４０に（Ｃ）成分であるアミノシラン（日本ユニカー（株）のＡ−１１１０）３部、（Ｂ）成分であるスズ触媒（日東化成（株）のＵ−３０３）２部、（Ｆ）成分であるコロイド炭酸カルシウム（ＳＰ−Ｔ：竹原工業社）７０部及び予め（Ｅ）成分であるリン酸トリエステル（ＴＯＰ）に溶解した（Ｄ）成分であるベンゾトリアゾール誘導体（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を無水の状態で混合、真空脱泡し調製した。
【００２９】
実施例２〜２１，比較例１〜７
同様に表１、表２の通り各種組成物を配合した。ただし、表中の略称は以下の通りである。
・ＭＡ４４０：末端にジメトキシシリル基を有するアクリル重合体（鐘淵化学工業）
・ＳＡＴ２００：末端にジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキサイド（鐘淵化学工業）
・エピオンＥＰ５０５Ｓ：末端にジメトキシシリル基を有するポリイソブチレン重合体（鐘淵化学工業）
・Ｕ−３０３：ジブチルスズビストリエトキシシリケート（日東化成）
・Ｕ−２２０：ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成）
・Ｕ−３７３：ジブチルスズオキサイドとフタル酸ジエステルの混合物（日東化成）
・ＳＣＡＴ−２７：ジブチルスズジメトキサイド（大阪有機合成）
・ＴＰＴ：テトラプロポキシチタン
・Ａ−１１１０：アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー）
・ＴＢＡ：テトラブチルアンモニウム
・ＢＡＰ：１，４ビス（３−アミノプロピル）ピリジン
・ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール（チバスペシャリティケミカルズ）
・ＴＩＮＵＶＩＮＰ：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−ｐ−クレゾール（チバスペシャリティケミカルズ）
・ＴＩＮＵＶＩＮ３２０：２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（チバスペシャリティケミカルズ）
・ＴＩＮＵＶＩＮ３２９：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバスペシャリティケミカルズ）
・ＴＯＰ：リン酸トリエステル
・ＤＯＰ：フタル酸ジエステル
・Ｐ−３０００：ポリプロピレンオキサイド（旭電化工業）
・ネオライトＳＰ−Ｔ：コロイド炭酸カルシウム（竹原工業）
・ソフトン１８００：重質炭酸カルシウム（竹原工業）
【００３０】
各配合物の初期の色と室温で湿気硬化させたときの色を目視で観察した。この結果を表１，２に示す。
【００３１】
【表１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】
本発明は湿気により硬化する室温硬化性組成物であり湿気による架橋と同時に組成物の色が消色する硬化性組成物に関するものである。そのため、どの程度硬化が進行しているかどうか外見では分かるため、硬化度合いを指触により確認すしたり、硬化したかどうか被接着物を動かして確認しなくてもよいため、硬化物の外観が汚くなってしまったり、接着力が低下したりすることがない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature curable composition that is cured by moisture, and relates to a curable composition in which the color of the composition is erased simultaneously with crosslinking by moisture.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silicone composition or the like is known as a composition that reacts with moisture in the atmosphere and cures by crosslinking. The silicone composition is a composition comprising a compound containing silicon having a hydrolyzable group such as alkoxysilane in the molecule and a moisture curing catalyst such as a tin compound. The silicone composition is crosslinked by moisture in the air and cured into an elastic body. In addition to the silicone composition, silicon having a hydrolyzable group is contained in the molecule, and the main chain is composed of an alkylene oxide polymer, a polyurethane resin, a polyacrylate polymer, a saturated carbon organic polymer such as polyisobutylene, and the like. Moisture curable compositions containing compounds as curable components are commercially available. These are widely used industrially as adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, coating agents, and sealants because of their excellent workability, economy, weather resistance, adhesion, electrical properties, and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned silicon-containing organic compound having a hydrolyzable group is provided as a one-part composition and a two-part mixture composition, but the one-part composition is excellent in that it can be used easily because it does not require time for mixing. Yes. These one-component compositions are stored in a sealed container and are cured by reacting with moisture in the air by being discharged from the container at the time of use. However, the cross-linking reaction does not occur abruptly, and it cannot be judged from the appearance how much curing has progressed. When the degree of cure is confirmed by touch, the appearance of the cured product becomes dirty. Moreover, when using a curable composition as an adhesive agent, if the to-be-adhered thing was moved whether it was hardened | cured, original adhesive force was no longer obtained and it was not able to confirm. Therefore, a method that can confirm the degree of curing of the curable composition has been desired.
[0004]
The present invention can satisfy such a demand, and does not impair moisture curability, does not adversely affect the cured product, and can visually confirm the degree of curing. That is, the present invention provides a room temperature curable composition that is decolored or discolored by moisture curing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The composition of the present invention comprises (A) an organic compound having at least one silicon having a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule ; 100 parts by weight; (B) a tin-based moisture curing catalyst or tetrapropoxy titanium; 10 parts by weight , (C) an alkaline compound ; 0.01 to 15 parts by weight , (D) a benzotriazole derivative ; 0.01 to 20 parts by weight , (E) a plasticizer that dissolves the benzotriazole derivative ; 100 to 150 parts by weight, a room temperature curable composition which is decolored at the same time as the moisture-curing, characterized in consisting of.
[0006]
The present invention is described in detail below. The organic compound (A) that crosslinks with moisture used in the present invention is one in which the component (A) undergoes a crosslinking reaction due to moisture in the air or moisture contained in the filler, resulting in polymerization and curing of the molecules. .
[0007]
As the main chain of component (A), organopolysiloxane, alkylene oxide polymer, polyether, ether / ester block copolymer, polyurethane resin, polyacrylate polymer, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer Examples thereof include saturated carbon-based organic polymers such as polymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, polychloroprene, and polyisobutylene.
[0008]
Silicon having a hydroxyl group or a hydrolyzable group is a functional group that causes a condensation polymerization reaction by moisture. Specifically, a halogenated silyl group, an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxy group. A silyl group, an oxime silyl group, an amido silyl group, etc. are mentioned. One to three hydrolyzable groups can be bonded to one silicon. Among these, an alkoxysilyl group, an oximesilyl group, an alkenyloxysilyl group, and the like are preferable because they are particularly easy to handle. These may be present at the terminal in the molecule of component (A) or may be present at the side chain, but are preferably present at both terminals.
[0009]
The number average molecular weight of the component (A) used in the present invention is not particularly limited. When used in an adhesive / sealant, a high molecular weight is desirable, and when used in a paint or coating agent, a low molecular weight is preferred. desirable. Such an organic polymer can be produced by a known method, but a commercially available product may be used. For example, an MS polymer of Kaneka Chemical Co., Ltd., which is a modified silicone composition, and an EPION polymer of Kaneka Chemical Co., Ltd., which is a saturated carbon-based organic polymer.
[0010]
It is necessary to add the component (B) as a component that promotes the moisture curability of the component (A) . The component (B) is a tin-based moisture curing catalyst or tetrapropoxy titanium. Examples of tin-based moisture curing catalysts include dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, butyltin tri-2-ethylhexoate, stannous caprylate, tin naphthenate, tin oleate, Examples include tin butyrate and zinc naphthenate. Among these, chelate compounds such as dibutyltin dimethoxide and dibutyltin bisacetylacetonate are more preferable because they have high activity as a room temperature curing catalyst and increase the curing rate of the curable composition. These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The amount of the moisture curing catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts of component (A). If the amount of the moisture curing catalyst is less than 0.01 parts by weight, the curing rate of the resulting resin composition will be slow. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, not only will the physical properties of the resulting cured product be reduced, but economically. Are disadvantageous, and neither is desirable.
[0012]
The compound (C) that exhibits alkalinity is an inorganic alkali material such as a metal hydroxide or a metal oxide, or an organic alkali material such as an amine compound. In the presence of these alkaline compounds, the (D) benzotriazole derivative described later develops a yellow color.
[0013]
As metal hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium hydroxide, titanium hydroxide, cobalt hydroxide, iron hydroxide, copper hydroxide, etc. Can be mentioned. An example of the metal oxide is calcium oxide. Among these metal hydroxides, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, water are most easily used from the viewpoint of the storage stability of the room temperature curable composition after blending because it is easily available and relatively inexpensive. It is calcium oxide.
[0014]
An amine compound is mentioned as an organic alkali substance. As the amine compound, any of mono-, di- and polyamines can be used. For example, ethylamine, propylamine, butylamine, laurylamine and the like can be mentioned. Polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, 1,2-diaminopropane, iminobis Propylamine, methyliminobispropylamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, metaxylenediamine, polyamidoamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 3 -Norbornanediamines such as aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamine and norbornanediaminomethyl. Examples of other alkaline organic compounds include tetrabutylammonium and 1,4 bis (3-aminopropyl) pyridine.
[0015]
Furthermore, aminosilanes can be used. These aminosilanes are silane compounds having 2 or 3 alkoxy groups in one molecule and further having amino groups. Specifically, (β-aminoethyl) -β-aminoethyltrialkoxysilane, (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrialkoxysilane, (γ-aminopropyl) -β-aminoethyltrialkoxysilane, Secondary amines such as (γ-aminopropyl) -β-aminopropyltrialkoxysilane, aminopropyltrialkoxysilane, aminopropylmethyldialkoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-benzylaminopropyltrimethoxysilane Silane compound, 3-aminopropyltrimethoxysilane, (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrialkoxysilane, (γ-aminopropyl) -β-aminoethyltrialkoxysilane, (γ-aminopropyl) -γ -Aminopropyltrialkoxysila Silane compounds of primary amines such as ethylene, aminopropyltrialkoxysilane and aminopropylmethyl dialkoxysilane, and secondary aminosilane compounds obtained by Michael addition reaction with acrylate monomers. The alkoxy group is a hydrolyzable group, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a propenoxy group. One or more of these aminosilane compounds are preferably used.
[0016]
Of these organic alkaline compounds, aminosilane is more desirable because it has the effect of a curing accelerator and an adhesion promoter. The amount of these alkaline compounds used is preferably 0.01 to 15 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
[0017]
The component (D) used in the present invention is a benzotriazole derivative. This component is known to be originally added as an ultraviolet absorber, and is widely used for imparting weather resistance and light resistance to plastics, rubbers, paints, adhesives and sealants. In the present invention, the benzotriazole derivative generates a yellow substance due to the interaction between (C) the alkaline substance and the component (E) described later, in addition to the function of the original ultraviolet absorber. Although the detailed reaction mechanism is not clear, the produced yellow substance is decolorized when exposed to compounds such as alcohol, acetic acid, oxime and acetone. That is, a silicon-containing organic compound having a hydrolyzable group undergoes a crosslinking reaction due to moisture in the air, and a gas such as alcohol, acetic acid, oxime, or acetone is released. These gases are expected to decolorize the original yellow formulation and become colorless. As the moisture cross-linking reaction proceeds, the color changes from yellow to colorless, and the uncured portion is yellow, so that the extent of the curing reaction can be visually confirmed.
[0018]
Specific examples of these benzotriazole derivatives are 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methyl). Phenyl) -5-carboxylic acid butyl ester benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5,6-dichlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl)- 5-ethylsulfonebenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-5'-aminophenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy 3 ', 5'-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl) -5-methoxybenzotriazole, 2- (2'-methyl-4'-hydroxyphenyl) Benzotriazole, 2- (2'-stearyloxy-3 ', 5'-dimethylphenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5-carboxylic acid phenyl) benzotriazole ethyl ester, 2- ( 2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-methyl-5'-t-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2'-hydroxy-5'-methoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy -5'-cyclohexylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4 ', 5'-dimethylphenyl) -5-carboxylic acid benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) -5 -Carboxylic acid butyl ester benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4 ', 5'-dichlorophenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl) -5-ethyl Sulfobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydride) Loxy-5'-methoxyphenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-carboxylic acid ester benzotriazole, 2- (2'-acetoxy-methylphenyl) benzo And triazole.
[0019]
These derivatives are sold under the trade name TINUVIN from Ciba Specialty Chemicals. Specifically, TINUVIN 213, TINUVIN P, TINUVIN 234, TINUVIN 320, TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN 328, TINUVIN 329, TINUVIN 571, and the like can be used.
[0020]
The blending amount of the benzotriazole derivative is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts of component (A). When the amount is less than 0.1 part by weight, the degree of color change during moisture curing is small and difficult to understand. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, a large amount of solvent is required for dissolving benzotriazole, and the physical properties of the resulting composition are deteriorated.
[0021]
(E) component used for this invention is a component which melt | dissolves a benzotriazole derivative, melt | dissolves benzotriazole derivatives, such as an organic solvent, a plasticizer, a monomer, and an oligomer, and melt | dissolves or is compatible with (A) component. . Furthermore, compounds that do not adversely affect the storage stability of the room temperature curable composition of the present invention and the physical properties after curing are preferred. Examples of the organic solvent for dissolving the benzotriazole derivative include aromatic solvents such as toluene and xylene, chlorinated aromatic solvents, chlorinated hydrocarbons, hydrocarbons, ketones, ethers and esters. A plasticizer can also be used as a component for dissolving benzotriazole. For example, phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate; aliphatic dibasic esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester Glycol esters such as butyl oleate, aliphatic esters such as methyl acetyl ricinoleate; phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate; epoxidized soybean oil , Epoxy plasticizers such as epoxy benzyl stearate; polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acids and dihydric alcohols; polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; poly-α Polystyrenes such as methyl styrene, polystyrene, polybutadiene, butadiene - acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, plasticizers such as chlorinated paraffins may be used alone or in the form of a mixture of two or more thereof.
[0022]
These components (E) may be used in an amount that dissolves the benzotriazole derivative. Although the necessary addition amount varies depending on the amount of component (D) used, 150 to 200 parts can be added to 100 parts of component (A). As described above, a mixture of the components (C) to (E) is combined with the component (A) to develop a yellow color and decolorize simultaneously with moisture curing. Heating and stirring is generally used as the dissolution step.
[0023]
The component (F) used in the present invention is an inorganic filler. In general, the role of the inorganic filler is to reinforce the organic polymer. Heavy calcium carbonate, colloidal light calcium carbonate, talc, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica, quartz powder, diatomaceous earth, precipitated calcium carbonate, heavy carbonate Examples include calcium, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, zinc carbonate, alumina, aluminum hydroxide, wax stone clay, kaolin clay, and calcined clay. Any of these inorganic fillers can be used in the present invention, but colloidal calcium carbonate is more effective.
[0024]
In the present invention, in addition to reinforcing the composition, the component (F) also has an effect that it is easy to visually confirm a color change that is decolored or discolored from yellow by making the color of the composition cloudy. When the component (F) is not added, the color of the composition is yellow and transparent, and the color changes to colorless and transparent due to the effect. However, it is difficult to confirm by visual observation, but the yellow color changes to white when the component (F) is added. It can be clearly confirmed. Component (F) is added in an amount of about 0 to 300 parts per 100 parts of component (A).
[0025]
Furthermore, dyes or pigments can be added in addition to the above components (A) to (F). That is, if the principle of three primary colors is used, not only a yellow composition but also a composition of any color can be made before curing. The three primary colors are colors that cannot be mixed with other colors, and are red, blue, and yellow, respectively. A secondary color can be created by mixing two of these three primary colors. For example, a blue / yellow mixed color becomes green, a yellow / red mixed color becomes orange, and a blue / red mixed color becomes purple. Since the curable composition of the present invention is yellow, the composition before curing becomes green by adding a blue dye or pigment, but the yellow color disappears by moisture curing, and only the blue color remains. That is, if a blue dye or pigment is added, a room temperature curable composition that changes color from green to blue can be produced. Similarly, room temperature curable compositions that change from orange to red can be made by adding a red dye or pigment to the originally yellow composition. By adding two or more dyes based on the same principle, it is possible to make a composition that arbitrarily changes from the desired color to the desired color. The color density can be changed depending on the amount of dye added.
[0026]
Moreover, in addition to the above essential components (A) to (F), a fibrous filler, an oil resistance improver, a heat resistance improver, a cold resistance improver, a thixotropic agent, a dehydrating agent, and a rust preventive agent as necessary. Adhesive improvers, oil-resistant adhesive improvers, solvents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, surfactants, antistatic agents, and the like may be added. These are added in appropriate amounts according to the required physical properties.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, the scope of the present invention is not limited by these Examples. In the description of the following examples, all parts are parts by weight.
[0028]
Example 1
Kaneka Chemical Co., Ltd. MA440 was used as the component (A). MA440 consists of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. It is a mixture of an oxyalkylene polymer which is a copolymer and has a dimethoxysilyl group at the molecular end. 100 parts of MA440, (C) component aminosilane (Nihon Unicar Co., Ltd. A-1110) 3 parts, (B) component tin catalyst (Nitto Kasei U-303) 2 parts, (F ) 70 parts of colloidal calcium carbonate (SP-T: Takehara Kogyo Co., Ltd.) as a component and (D) component benzotriazole derivative (TINUVIN327) previously dissolved in (E) component phosphoric acid triester (TOP) Were mixed and vacuum degassed.
[0029]
Examples 2 to 21, Comparative Examples 1 to 7
Similarly, various compositions were blended as shown in Tables 1 and 2. However, abbreviations in the table are as follows.
MA440: Acrylic polymer having a dimethoxysilyl group at the end (Kanebuchi Chemical Industry)
SAT200: Polypropylene oxide having a dimethoxysilyl group at the terminal (Kanebuchi Chemical Industry)
・ Epion EP505S: Polyisobutylene polymer having a dimethoxysilyl group at the terminal (Kanebuchi Chemical Industry)
U-303: Dibutyltin bistriethoxysilicate (Nitto Kasei)
U-220: Dibutyltin bisacetylacetonate (Nitto Kasei)
U-373: Mixture of dibutyltin oxide and phthalic acid diester (Nitto Kasei)
SCAT-27: Dibutyltin dimethoxide (Osaka Organic Synthesis)
-TPT: Tetrapropoxy titanium-A-1110: Aminopropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar)
TBA: Tetrabutylammonium BAP: 1,4 bis (3-aminopropyl) pyridine TINUVIN 327: 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol (Ciba Specialty) Chemicals)
TINUVIN P: 2- (2H-benzotriazol-2-yl-p-cresol (Ciba Specialty Chemicals)
TINUVIN320: 2-benzotriazol-2-yl-4,6-di-tert-butylphenol (Ciba Specialty Chemicals)
TINUVIN 329: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (Ciba Specialty Chemicals)
-TOP: Phosphoric acid triester-DOP: Phthalic acid diester-P-3000: Polypropylene oxide (Asahi Denka Kogyo)
・ Neolite SP-T: Colloidal calcium carbonate (Takehara Kogyo)
・ Softon 1800: Heavy calcium carbonate (Takehara Kogyo)
[0030]
The initial color of each formulation and the color when moisture cured at room temperature were visually observed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0031]
[Table 1]
[Table 2]
[0032]
【The invention's effect】
The present invention relates to a room temperature curable composition that is cured by moisture, and relates to a curable composition in which the color of the composition is erased simultaneously with crosslinking by moisture. For this reason, the appearance of the degree of curing is apparent, so it is not necessary to confirm the degree of curing by touching the finger or to move the object to be adhered to confirm whether it has been cured. It will not become or the adhesive strength will not decline.

Claims

(A) Organic compound having at least one silicon having a hydroxyl group or a hydrolyzable group in the molecule ; 100 parts by weight; (B) a tin-based moisture curing catalyst or tetrapropoxy titanium; 0.01 to 10 parts by weight; A compound that exhibits alkalinity ; 0.01 to 15 parts by weight; (D) a benzotriazole derivative ; 0.01 to 20 parts by weight; and (E) a plasticizer that dissolves the benzotriazole derivative ; 100 to 150 parts by weight. A room temperature curable composition that is decolorized simultaneously with moisture curing.

The main chain of the component (A) is an organopolysiloxane, an alkylene oxide polymer, a polyether, an ether / ester block copolymer, a polyurethane resin, a polyacrylic ester polymer, a polybutadiene, a polyisoprene, or a styrene-butadiene copolymer. The room temperature curable composition according to claim 1, which is acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polychloroprene, or polyisobutylene.

The room temperature curable composition according to claim 1, further comprising (F) an inorganic filler.