JP3742350B2

JP3742350B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP3742350B2
Application number: JP2002054914A
Authority: JP
Inventors: 基神田; 優治佐藤; 修司山田; 義之五十崎; 敬岸
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP2003257494A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池としては、例えば、角形構造を有するもの、円筒形構造を有するもの、薄型構造を有するもの、コイン型構造を有するものなどが挙げられる。
【０００３】
このうちの円筒形リチウムイオン二次電池は、有底円筒形の金属製容器と、この容器内に収納される渦巻形状の電極群と、この容器を密閉するための封口部材と、前記容器の底面もしくは前記封口部材に形成されるガス放出機構とを備える。渦巻形状の電極群は、正極と負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回したものである。また、この電極群には、非水電解液のような非水電解質が保持されている。
【０００４】
一方、角形リチウムイオン二次電池は、有底矩形筒状の金属製容器と、この容器内に収納される扁平形状の電極群と、この容器を密閉するための封口部材と、前記容器の底面もしくは前記封口部材に形成されるガス放出機構とを備えるものである。
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池の破裂・発火の引き金となるのは、電池自体の温度が上昇することにある。電池温度が１４０℃を超えると、電解液の気化による内圧の増加、さらに非水電解液に含まれる有機溶媒の分解、さらには正極の分解（酸素の放出）などが連続して起こる。これらはいずれも発熱反応なので、電池の温度はますます上昇してそれぞれの反応が加速して電池内圧が一層高くなる。ある一定圧力を超えると、封口部材の例えばキャップ部に装着されたガス放出機構（ラプチャー）が開放されて電池内のガスが外部へ放出されるため、電池の爆発が未然に防止される。
【０００６】
この際に、もしラプチャー作動のタイミングが遅れる場合には電池が破裂に至る場合があり、あるいは電池内部で燃焼が起って発火・破裂に至る場合もある。
【０００７】
ラプチャー作動のタイミングが遅れる主な原因は、ガス圧が電池内で均一にならない条件、すなわち、電池内のある部分では圧力が十分に高くなっているにもかかわらず、ラプチャー近傍空間では圧力上昇があまり起こっていないことにある。これは電池内のどこかの部分で、電極群やその他の部材が硬く詰まっているような状況により、物理的に他の部分から隔離された部分が電池内部に構成されてしまい、そこで発生したガスがその部分に閉じ込められてしまうこと、あるいはそこからのガスの流れる速度が極めて遅いことにより、この部分で破裂・発火が起こってしまうことがある。
【０００８】
円筒形リチウムイオン二次電池を例にして具体的に説明する。円筒形リチウムイオン二次電池では、近年の高容量化の要求に伴い、容器内に電極群を高密度に収納しているため、電極群に非水電解液のような非水電解質が保持されて電極群が膨張すると、電極群は容器内壁にぴったりと接してしまう。その結果、電極群の外周付近にはガス通路がほとんど存在しないため、電極群の外周付近ではガスの移動が実効的に起こらないことになる。また、電極群にかかる緊縛度は、内周付近と外周付近とで異なるため、電極間距離にはばらつきがある。よって、非水電解液の含浸で電極群が膨張する等によって電極間距離が狭くなると、もともとの電極間距離が狭い箇所ではガス拡散がほとんど起こらなくなる。
【０００９】
従って、円筒形リチウムイオン二次電池では、気体移動の通路として機能しているのが、実質的に、電極群の中央部に存在する空間（捲回時に使用した捲芯の跡）のみであるため、特にバーナー試験のような電池が局部的に高温に曝される試験において、発火・破裂に至る確率が高いという問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、バーナー試験における破裂及び発火が低減された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、有底筒形の金属製容器と、
前記容器内に収納され、かつ正極及び負極を含む電極群と、
前記容器の内壁と前記電極群との間に配置されて前記容器の内壁と前記電極群との間にガス通路を形成する縦長のスペーサと、
前記容器の開口部に配置される封口部材と、
前記容器の底面もしくは前記封口部材に配置されるガス放出機構と
を具備することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒形構造か、あるいは角形構造にすることができる。
【００１３】
すなわち、本発明に係る円筒形非水電解質二次電池は、有底円筒形の金属製容器と、
前記容器内に収納され、かつ正極及び負極を含む積層物が渦巻き状に捲回された電極群と、
前記容器の内周面（内壁）と前記電極群の最外周との間に配置されて前記容器の内周面と前記電極群の最外周との間にガス通路を形成する縦長のスペーサと、
前記容器の開口部に配置される封口部材と、
前記容器の底面もしくは前記封口部材に配置されるガス放出機構と
を具備する。
【００１４】
本発明に係る角形非水電解質二次電池は、有底矩形筒状の金属製容器と、
前記容器内に収納され、かつ正極及び負極を含む積層物が扁平形状に捲回された電極群と、
前記容器の内側面（内壁）と前記電極群の最外周との間に配置されて前記容器の内側面と前記電極群の最外周との間にガス通路を形成する縦長のスペーサと、
前記容器の開口部に配置される封口部材と、
前記容器の底面もしくは前記封口部材に配置されるガス放出機構と
を具備する。
【００１５】
非水電解質二次電池の安全性を保つためには、二次電池が高温に曝されるか、あるいは二次電池自体の温度が上昇した際に、非水電解液の蒸発等によって生じる電池内部の圧力の上昇を抑制する必要がある。内部圧力の抑制とは、電池内部である一定値以上に高圧化した気体をガス放出機構によって電池外へ放出することであり、これが電池の安全性を保つ上ではきわめて重要である。とくに、実験の結果、バーナー試験のように電池が局部的に加熱されてその部分の圧力が上昇した場合、その気体がスムースに電池の他の部分へ移動して、局部的な高圧部分が生じないことが、電池の破裂や発火を防止する上できわめて重要であることが分かった。つまり電池内で、気体が自由に移動できる通路を確保することが安全性確保上不可欠であることが分かった。
【００１６】
このような状況に鑑み、種々の実験を行なった結果、方法として容易で、実効的な効果のある手段を見出した。すなわち、電池容量が十分に大きく、なおかつ安全性にすぐれた電池とするには、容器の内壁と電極群との間に縦長のスペーサを１本あるいは２本以上配置することが有効であることを見出した。縦長のスペーサを配置することによって、スペーサに沿ってそのごく近傍に空間を形成することができるため、電極群内に発生したガスをガス放出機構側に速やかに移動させることができる。また、電極群がスペーサの存在により容器内で固定されるため、例えば振動に対して安定であり、移動体用に適用された場合に、堅牢な電池を提供することができる。さらに、容器の内壁と電極群の間に空間が存在するため、非水電解液を容器内に注入する際の注入速度を速くすることができる。また、スペーサは、電極群を容器内に挿入する際のガイドとして機能することができる。
【００１７】
縦長スペーサの長手方向は、容器の高さ方向に対して０〜±４５°傾斜していることが望ましい。但し、容器の高さ方向を０°とする。スペーサの長手方向の容器の高さ方向に対する傾斜角度が±４５°を超えると、電極群内に発生したガスのガス放出機構まで移動する経路が長くなったり、あるいはスペーサ自体がガス拡散の妨げになったりするため、バーナー試験及び釘刺し試験の際に破裂または発火に至る可能性が高くなる。また、傾斜角度が±４５°を超えると、容器の内壁にスペーサが沿い難くなるため（特に、円筒型電池ではこの傾向が強い）、容器内に電極群を挿入し難くなり、電極群の破損や生産性の低下を招く恐れがある。容器の高さ方向に対するスペーサの傾斜角度θのより好ましい範囲は、０≦θ≦±３０°であり、さらに好ましい範囲は、０≦θ≦±１０°である。特に、スペーサの長手方向の容器高さ方向に対する傾斜角度を０°、すなわち、スペーサの長手方向を容器の高さ方向に平行にすることによって、スペーサがガス拡散の妨げになり難くなり、そのうえ、ガス放出機構までのガスの移動経路を短くすることができるため、バーナー試験のように電池の一部分が集中的に加熱されたり、釘刺し試験のような短絡の際にも、ガス放出機構を速やかに作動させて破裂及び発火を回避することができる。
【００１８】
縦長スペーサは、容器の底部内面と電極群の間に配置される絶縁板に固定されるか、もしくは、絶縁テープによって電極群もしくは容器内壁に固定することが望ましい。このような構成にすることによって、スペーサによるガス通路の確保をより確実なものにすることができる。
【００１９】
本発明に係る非水電解質二次電池において、電極群の捲芯跡空間部にパイプを挿入すると、ガス放出機構へのガスの移動速度をさらに速くすることができるため、バーナー試験及び釘刺し試験での安全性をさらに高くすることができる。その結果、電池の安全性を十分に確保することが可能になる。なお、パイプは、例えば、ステンレス、アルミニウムのような金属から形成することができる。また、パイプには、長さ方向にスリットが形成されていても、いなくても良い。
【００２０】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池で用いられる容器、電極群、非水電解質、絶縁板、縦長スペーサについて説明する。
【００２１】
１）容器
容器の形状は、有底円筒形や有底矩形筒状などの有底筒形にすることができる。
【００２２】
容器を形成する金属材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどを挙げることができる。
【００２３】
２）電極群
電極群は、例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在させて渦巻き状もしくは扁平形状に捲回することにより得られる。
【００２４】
２−Ａ）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ活物質及び結着剤を含む正極層とを有する。
【００２５】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物等を挙げることができる。
【００２６】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)等を用いることができる。
【００２７】
正極層には、導電剤を含有させることができる。前記導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００２８】
前記集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等の有孔もしくは無孔の箔を用いることができる。
【００２９】
前記正極は、例えば、前記正極活物質、前記導電材および前記結着剤を適当な溶媒に混合して得られる塗液を前記集電体上に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって作製される。
【００３０】
２−Ｂ）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ負極活物質及び結着剤を含む負極層とを有する。
【００３１】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を挙げることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出する材料としては、例えば、メソフェーズピッチ系炭素や人造黒鉛のような炭素質物、リチウム金属、リチウム合金、硫化物等を挙げることができる。
【００３２】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。
【００３３】
前記集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等の有孔もしくは無孔の箔を用いることができる。
【００３４】
前記負極は、例えば、前記負極活物質及び前記結着剤を適当な溶媒に混合して得られる塗液を前記集電体上に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって作製される。
【００３５】
２−Ｃ）セパレータ
セパレータとしては、例えば、合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００３６】
３）非水電解質
この非水電解質の形態は、例えば、液状、ゲル状、固体にすることができる。
【００３７】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。
【００３８】
ゲル状非水電解質は、前記液状非水電解質と、前記液状非水電解質と複合化される高分子材料とを含む。
【００３９】
固体非水電解質は、電解質を含む。
【００４０】
前記高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などを挙げることができる。
【００４１】
前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）など、あるいはそれらの混合物を用いることができる。
【００４２】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムなどのリチウム塩を用いることができる。
【００４３】
４）絶縁板
絶縁板は、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＥ（ポリエチレン）などにより形成される。中でも、ポリプロピレンが好ましい。
【００４４】
絶縁板は、開口部を有することが望ましい。これにより、電極群の正極または負極と接続されている電極端子を、絶縁板の開口部を通して容器の底部に接続することができる。
【００４５】
５）縦長のスペーサ
スペーサの材質は、絶縁性の高分子樹脂で、非水電解質に含まれる有機溶媒に溶解しないものであることが望ましい。縦長スペーサの材質としては、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＥ（ポリエチレン）などを挙げることができる。中でも、ポリプロピレンが好ましい。
【００４６】
縦長スペーサには、縦長の筒状物、縦長の柱状物を使用することができる。なお、柱状物としては、内部が中空になっているものを使用しても良い。
【００４７】
縦長スペーサの横断面形状は、例えば、円、半円、楕円、三角や四角などの多角形にすることができる。縦長スペーサの横断面形状を円、半円あるいは楕円にすることによって、スペーサの側面を曲面で構成することができるため、電極群とスペーサとの摩擦を軽減することができ、電極群に破損が生じるのを回避することができる。
【００４８】
縦長スペーサの太さは、０．０５〜１ｍｍの範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。太さを０．０５ｍｍ未満にすると、電極群の最外周と容器の内壁との間に実効的な空間が形成されない恐れがある。一方、太さが１ｍｍを超えると、電池内に挿入される電極群が極度に変形するので電池性能が低下する恐れがある。但し、縦長スペーサの太さとは、縦長スペーサの横断面形状が円の場合には、直径を意味し、その他の横断面形状を持つものについては、容器内壁に縦長スペーサを沿わせた際の縦長スペーサの容器内壁からの肉厚を意味する。
【００４９】
縦長スペーサの数は、最小で１本にすることができ、数が多い方がガスの移動経路を十分に確保することができるため、好ましい。その中で適切な数は２本〜８本の間である。
【００５０】
縦長スペーサの長さは、電極群の高さの８０％〜１００％に相当することが望ましい。スペーサの長さを電極群の高さの８０％未満にすると、スペーサの周囲に形成された空間がガス通路としての機能を果たさない場合が生じる。スペーサの長さのより好ましい範囲は、電極群の高さの９０％〜１００％である。
【００５１】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例を図面を参照して説明する。
【００５２】
図１は、本発明に係る円筒形非水電解質二次電池の一例を示す部分切欠斜視図で、図２は、図１の絶縁板を示す平面図で、図３は、縦長スペーサ付き絶縁板を示す斜視図で、図４は、図１の電極群と縦長スペーサ付き絶縁板との位置関係を説明するための斜視図で、図５は、図１の電極群の最外周と容器の内周面との間に縦長スペーサを挿入した状態を模式的に示す上面図で、図６は、本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組込まれるパイプの一例を示す斜視図である。
【００５３】
図１に示すように、例えばニッケルメッキした鉄からなる有底円筒状の容器１の底部には、中央に円形穴１６が開口された円盤形状の絶縁板２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。電極群押え板としてのスペーサ７は、電極群３上に配置されている。
【００５４】
前記容器１内には、非水電解液のような非水電解質が収容されている。正極リード８は、正極４に接続されている。例えばアルミニウムの薄板から構成される弁膜１１の中央部には突起９があり、これにリード８が溶接されて、突起９とリード８との接点１０を構成している。電池が異常状態になり、内圧が設定されたある値以上になると、弁膜１１が押され、リード８と突起９の溶接部分である接点１０部分が剥離し、電流が流れている場合はそれが遮断される（よってこの機構を「電流遮断弁」あるいは「電流遮断機構」という）。さらに電池内圧が上昇すると今度は弁膜１１に刻み込んだ複数の溝部１２が破断し、そこから外部へ電池内部のガスが速やかに放出されるようになっている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子１３は、弁膜１１上に配置されている。帽子形状の正極端子１４は、ＰＴＣ素子１３上に配置されている。弁膜１１と正極端子１４は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１５を介してかしめ固定されており、封口部材として機能している。なお、前記負極６に接続されている負極リード（図示しない）は、絶縁板２の円形穴１６を通して負極端子を兼ねる前記容器１の底部内面に接続されている。
【００５５】
図２に示すように、絶縁板２には、中央付近に円形穴１６が開口されており、かつ周縁に４つの円形の支持穴１７が等間隔を隔てて開口されている。図３に示すように、４本の円柱状スペーサ１８は、絶縁板２の支持穴１７にそれぞれ挿着されている。
【００５６】
図４、図５に示すように、４本の円柱状スペーサ１８は、電極群３の最外周と容器１の内周面との間に等間隔、またはそれに近い間隔に配置される。各円柱状スペーサ１８の周囲に沿って形成された隙間は、ガス通路１９として機能する。円柱状スペーサ１８の長さ方向は、電極群３（容器１）の高さ方向に平行である。
【００５７】
電極群３の巻芯跡空間部２０には、パイプを配置することができる。このパイプの一例を図６に示す。円形のパイプ２１には、長さ方向にスリット２２が形成されている。このスリット２１は、長辺が波線で構成されているが、このようなスリットの代わりに長辺が直線で構成されているものを使用しても良い。
【００５８】
以上説明したような円筒形非水電解質二次電池によれば、バーナー試験及び釘刺し試験によって電池内部にガスが発生した際、このガスは、電極群３の巻芯跡空間部２０を通過し、同時に、電極群３の最外周と容器１の内周面との間の円柱状スペーサ１８の周囲に形成されたガス通路１９を通過することができるため、ガス放出機構へガスを速やかに移動させることができる。その結果、弁膜１１をガス圧で持ち上げることができるため、弁膜１１の中央部にある突起９と正極リード８が接続している接点１０の電気的接続を遮断することができる。さらにガス圧が加わると、溝部１２を起点にして弁膜１１が破断するため、そこを通して電池内部のガスを外部に逃散させることができる。その結果、電池温度が過度に上昇するのを防止することができ、破裂及び発火を未然に回避することができる。
【００５９】
この電極群３の巻芯跡空間部２０にパイプ２１を配置することによって、巻芯跡空間部２０のガス通路としての機能をより確実なものにすることができるため、バーナー試験および釘刺し試験時の安全性をさらに向上することができる。
【００６０】
なお、前述した図１〜図６においては、円柱状スペーサ１８の本数が４本の例を説明したが、円柱状スペーサ１８の数はこれに限らず、電池サイズやスペーサの寸法に応じて任意の本数に設定することができる。図７には、円柱状スペーサ１８の本数が８本の例を説明する。円柱状スペーサの本数を８本と多くすることによって、容器の内壁と電極群との間のガス通路の確保をさらに確実なものとすることができる。
【００６１】
また、前述した図１〜図６においては、絶縁板２の周縁に開口した支持穴１４に円柱状スペーサ１８を挿入することにより絶縁板２に円柱状スペーサ１８を固定する例を説明したが、絶縁板２とスペーサ１８の固定方法はこれに限らず、例えば、絶縁板２にスペーサ１８を接着剤で固定したり、絶縁板とスペーサが一体化されたものを樹脂成形によって形成することも可能である。また、図８に示すように、絶縁板２のうち円柱状スペーサ１８が固定されている箇所のみ肉厚部２３にすることによって、絶縁板２と円柱状スペーサ１８との接合強度を高くすることができる。
【００６２】
また、前述した図１〜図８においては、円柱状スペーサ１８を絶縁板２に固定する例を説明したが、円柱状スペーサを絶縁テープによって電極群または容器内壁に固定しても良い。この一例を図９を参照して説明する。
【００６３】
絶縁テープ２４を環状につなぎ、この環状の絶縁テープの接着面（内面）に例えば８本の円柱状スペーサ１８を等間隔を隔てて貼り付ける。この円柱状スペーサ１８が固定された環状テープ２４を電極群３の外周面に貼り付けることによって、電極群３の最外周に円柱状スペーサ１８を絶縁テープ２４によって固定することができる。
【００６４】
なお、絶縁テープに複数本の縦長スペーサを等間隔を隔てて貼り付けた後、この絶縁テープを容器の側部内壁に貼り付けても良い。
【００６５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、例えば、以下の（１）〜（４）に説明する方法で製造される。
【００６６】
（１）絶縁板と縦長スペーサが一体の場合
有底筒形の容器内の底部に縦長スペーサ付きの絶縁板を収納する。次いで、正極と負極とを含む電極群を容器内に収納した後、電極群に、非水電解液のような非水電解質を保持させる。ひきつづき、この容器を封口部材を用いて密封することにより二次電池を得る。このような方法によると、縦長スペーサの配置を簡単に行うことができる。
【００６７】
（２）絶縁板と縦長スペーサが一体の場合
先端が外側に屈曲もしくは湾曲している縦長スペーサ付きの絶縁板を、有底筒形の容器内の底部に収納する。次いで、正極と負極とを含む電極群を容器内に収納すると、縦長スペーサの先端部分がガイドとして機能するため、縦長スペーサと電極群との摩擦を小さくすることができ、電極群の破損を回避することができる。その後、屈曲もしくは湾曲している先端部分を切断し、縦長スペーサの長さを電極群とほぼ同じにする。ひきつづき、電極群に、非水電解液のような非水電解質を保持させた後、この容器を封口部材を用いて密封することにより二次電池を得る。
【００６８】
（３）絶縁板と縦長スペーサが一体でない場合
有底筒形の容器内に絶縁板を収納した後、正極と負極とを含む電極群を容器内に収納する。次いで、容器の内壁と電極群との間に縦長スペーサを１本ずつ、または複数のスペーサを同時に挿入してゆき、全体としては縦長スペーサ間が適切な間隔を保つように複数本のスペーサを挿入する。ひきつづき、電極群に、非水電解液のような非水電解質を保持させた後、この容器を封口部材を用いて密封することにより二次電池を得る。
【００６９】
（４）絶縁板と縦長スペーサが一体でない場合
絶縁テープのような帯状フィルムに、複数の縦長スペーサを固定する。この帯状フィルムを有底筒形容器内に収納した後、正極と負極とを含む電極群を容器内に収納する。次いで、電極群に、非水電解液のような非水電解質を保持させた後、この容器を封口部材を用いて密封することにより二次電池を得る。このような方法によると、縦長スペーサの配置を簡単に行うことができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；ただし、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末に、アセチレンブラックと、グラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。
【００７２】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチ炭素繊維の黒鉛化物と人造黒鉛とを、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に添加し、これらを混練することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で加圧成形することにより負極を作製した。
【００７３】
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００７４】
＜電極群の作製＞
前記正極にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、前記負極にニッケル製の負極リードを溶接した。次いで、前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層し、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００７５】
＜スペーサ付き絶縁板の作製＞
ポリプロピレン樹脂からなる外径１７ｍｍのドーナツ形状の絶縁板の周縁に等間隔を開けて円形の支持穴を４個形成した。直径０．５ｍｍで、電極群の高さの９５％に相当する長さのポリプロピレン樹脂製円柱状スペーサを４本用意し、各円柱状スペーサを絶縁板の支持穴に挿入し、スペーサ付き絶縁板を得た。電極群の高さ方向（容器の高さ方向）を０°とした際のスペーサの傾斜角度は、０°である。
【００７６】
＜電池の組立て＞
内径が１７．５ｍｍで、高さが６５ｍｍのステンレス製の有底円筒形容器内に、スペーサ付き絶縁板を収納した後、電極群を収納した。前述した図６に示す構造を有し、内径が３．６ｍｍで、外径が４ｍｍで、スリット幅が１ｍｍのステンレス製のパイプを用意し、このパイプを電極群の巻芯跡空間部に挿入した。次いで、負極リードを絶縁板の円形穴を通過させ、容器の底部内面に抵抗溶接した。また、正極リードを弁膜に抵抗溶接した。
【００７７】
つづいて、容器内に非水電解液を注液した後、容器を封口することによって、前述した図１に示す構造を有し、設計定格容量２０００ｍＡｈの円筒形のリチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００７８】
（実施例２）
実施例１で説明したのと同様な円柱状スペーサ１８を４本用意し、幅が１０ｍｍのポリイミド製絶縁テープ２４に等間隔を開けて貼着した。この際、各円柱状スペーサ１８を容器の高さ方向Ｌに対して＋１０度傾斜させた。この絶縁テープを実施例１で説明したのと同様な電極群の最外周に貼着した。
【００７９】
実施例１で説明したのと同様な有底円筒形容器内の底部に、ポリプロピレン樹脂からなる外径１７ｍｍのドーナツ形状の絶縁板を収納した。次いで、容器内に電極群を収納した後、電極群の巻芯跡空間部に実施例１で説明したのと同様なパイプを挿入した。ひきつづき、負極リードを絶縁板の円形穴に通過させ、容器の底部内面に抵抗溶接した。また、正極リードを弁膜に抵抗溶接した。
【００８０】
つづいて、容器内に実施例１で説明したのと同様な非水電解液を注液した後、容器を封口することによって、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８１】
（実施例３〜５）
容器の高さ方向Ｌを０°とした際の縦長スペーサの傾斜角度θを下記表１に示す値に変更すること以外は、前述した実施例２で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８２】
（比較例１）
実施例１で説明したのと同様な有底円筒形容器内の底部に、実施例２で説明したのと同様な絶縁板を収納した。次いで、容器内に実施例１で説明したのと同様な電極群を収納した後、電極群の巻芯跡空間部に実施例１で説明したのと同様なパイプを挿入した。ひきつづき、負極リードを絶縁板の円形穴を通過させ、容器の底部内面に抵抗溶接した。また、正極リードを弁膜に抵抗溶接した。
【００８３】
つづいて、容器内に実施例１で説明したのと同様な非水電解液を注液した後、容器を封口することによって、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８４】
得られた実施例１〜５及び比較例１の二次電池について、以下に説明する方法で釘刺し試験とバーナー試験を行った。
【００８５】
＜釘刺し試験＞
まず、二次電池に充電を施した。充電は、各二次電池の設計定格容量の０．２Ｃに相当する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計８時間行った。４．２Ｖ充電後、釘刺し試験で安全性を検討した。試験に用いた釘は直径２ｍｍで、釘速度が１３５ｍｍ／ｓであった。また、釘刺し試験での電池の温度上昇は、電池外面に張り付けられている熱電対により測定した。釘刺し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験時の最大電池温度を下記表１に示す。なお、試験に使用した二次電池の母数は、２〜６個にした。
【００８６】
＜バーナー試験＞
まず、二次電池に充電を施した。充電は、各二次電池の設計定格容量の０．２Ｃに相当する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計８時間行った。その後、電池を横に寝かせる（水平に保つ）ようにクランプにて固定し、クランプ全体を中空に浮く形で固定し、その下に専用のブンゼンバーナーを置き、バーナーから出る炎が、１番目の実験（バーナー試験（１）と称す）では電池の中央に当たるように、２番目の実験（バーナー試験（２）と称す）では、炎が電池底部（封口体とは対極の位置）に当たるようにセットした。この実験では、当然電池全体が最後には燃えてしまうが、その際に封口部からの破裂の有無が問題となる。
【００８７】
バーナー試験での破裂及び発火・破裂の有無の結果を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
表１から明らかなように、容器の内周面と電極群の最外周の間に縦長スペーサを配置した実施例１〜５の二次電池は、釘刺し試験およびバーナー試験で破裂または発火を生じた電池個数が皆無であることが理解できる。これに対し、縦長スペーサを用いない比較例１の二次電池は、釘刺し試験では全ての試験電池が発火し、またバーナー試験では、試験（１）では１／３、試験（２）では全てが破裂に至った。
【００９０】
また、容器の高さ方向に対する縦長スペーサの傾斜角度θが０〜＋３０°の範囲内である実施例１、２、３，４の二次電池は、傾斜角度θが前記範囲よりも大きい実施例５の二次電池に比較して、釘刺し試験時の最大電池温度が低く、より安全性が高くなる。特に、容器の高さ方向に対する縦長スペーサの傾斜角度θが０〜＋１０°の範囲内である実施例１、２の二次電池は、釘刺し試験時の最大電池温度が１０５℃と低く、さらに安全性が高いことがわかる。
【００９１】
表２から分かるように、バーナー試験においては比較例１が、電池底部をバーナーで熱した際に全てが破裂を起したのに対し、試験を行った実施例１〜５は全て破裂しなかった。
【００９２】
（実施例６）
＜電極群の作製＞
前述した実施例１で説明したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、また、実施例１で説明したのと同様な負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した。正極と負極をその間に実施例１で説明したのと同様なセパレータを介在させ、正極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより電極群を作製した。
【００９３】
＜スペーサ付き絶縁板の作製＞
ポリプロピレン樹脂からなり、縦が５．９ｍｍで、横が３３．２ｍｍの矩形板状をなし、中央付近に開口部を持たない絶縁板の周縁に支持穴を４個開口した。直径が０．５ｍｍで、電極群の高さの９５％に相当する長さの円柱状スペーサを４本用意し、各円柱状スペーサを絶縁板の支持穴に挿入し、スペーサ付き絶縁板を得た。電極群の高さ方向（容器の高さ方向）を０°とした際のスペーサの傾斜角度は、０°である。
【００９４】
＜電池の組立て＞
厚さ縦が６ｍｍで、横が３３．６ｍｍの内寸を有し、高さが５０ｍｍのアルニウム合金製の有底矩形筒状容器内に、スペーサ付き絶縁板を収納した後、電極群を収納した。つづいて、この容器内に実施例１で説明したのと同様な組成の非水電解液を注液した後、容器を封口することによって、図１１に示す構造を有し、設計定格容量１０００ｍＡｈの角形のリチウムイオン二次電池（６３３４５０サイズ）を組み立てた。
【００９５】
すなわち、図１１に示すように、例えばアルミニウム合金からなる有底矩形筒状の容器３１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁板３２が配置されている。電極群３３は、容器３１内に収納されている。前記電極群３３は、負極３４とセパレータ３５と正極３６とが扁平形状に捲回された構造を有する。非水電解液は、電極群３３に含浸されている。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ３７（電極群押え板）は、前記容器３１内の前記電極群３３上に配置されている。
【００９６】
例えばアルミニウム合金からなる封口板３８は、容器３１の開口部にレーザ溶接によって取り付けられている。負極端子３９は、封口板３８の穴にガラス製または樹脂製の絶縁材を介してハーメティクシールされている。前記負極端子３９の下端面には、リード４０が接続され、かつこのリード４０の他端は電極群３３の負極３４に接続されている。
【００９７】
上部側絶縁紙４１は、封口板３８の外表面全体に被覆されている。容器１の底面には、刻印によって、直線部の両端にＶ字部を持つ形状を持つ薄肉部からなるガス放出機構４２が形成されている。このガス放出機構４２である薄肉部は、密閉容器内の内圧が上昇した際、このガス圧により破断し、密閉容器内のガスを外部に放出して爆発を未然に防ぐ役割をなす。また、容器１の底面には、正極端子４３が溶接されている。
【００９８】
図１２に示すように、４本の円柱状スペーサ１８は、容器３１の内側面（内壁）と電極群３３の最外周との間にそれぞれ配置されている。円柱状スペーサ１８それぞれの周囲に沿って形成された隙間は、ガス通路１９として機能する。円柱状スペーサ１８の長さ方向は、電極群３３（容器３１）の高さ方向に平行である。つまり、電極群の高さ方向（容器の高さ方向）を０°とした際の円柱状スペーサの傾斜角度は、０°である。
【００９９】
（比較例２）
円柱状スペーサの付いていない絶縁板を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして角形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１００】
得られた実施例６及び比較例２の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様な条件で釘刺し試験とバーナー試験を行ったところ、実施例６の二次電池は、釘刺し試験及びバーナー試験で破裂または発火を生じた電池個数が皆無であったのに対し、比較例２の二次電池は、釘刺し試験及びバーナー試験で破裂または発火を生じた。
【０１０１】
なお、前述した実施例１〜５では、容器の高さ方向に対するスペーサ１８の長手方向の傾斜角度θが０°〜＋４５°の例について説明したが、例えば図１３に示すように、傾斜角度θを０°＜θ≦−４５°の範囲内に設定した際にも、実施例１〜５と同様な効果が得られることを確認した。
【０１０２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、バーナー試験における破裂及び発火が低減された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。
【図２】図１の絶縁板を示す平面図。
【図３】図１の二次電池に用いられる縦長スペーサ付き絶縁板を示す斜視図。
【図４】図１の電極群と図３の縦長スペーサ付き絶縁板との位置関係を説明するための斜視図。
【図５】図１の電極群の最外周と容器の内周面との間に縦長スペーサを挿入した状態を模式的に示す上面図。
【図６】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組込まれるパイプの一例を示す斜視図。
【図７】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組込まれる縦長スペーサ付き絶縁板の別な例を示す斜視図。
【図８】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組込まれる縦長スペーサ付き絶縁板のさらに別な例を示す断面図。
【図９】本発明に係る円筒形非水電解質二次電池に組込まれる縦長スペーサが環状フィルムに固定されている状態を示す斜視図。
【図１０】実施例２の円筒形リチウムイオン二次電池に組込まれる円柱状スペーサが帯状フィルムに固定されている状態を示す平面図。
【図１１】実施例６の角形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図１２】図１１の角形リチウムイオン二次電池における電極群の最外周と容器の内側面との間に円柱状スペーサを挿入した状態を模式的に示す断面図。
【図１３】実施例２の円筒形リチウムイオン二次電池に組込まれる円柱状スペーサが帯状フィルムに固定されている状態の別な例を示す平面図。
【符号の説明】
１…容器、
２…絶縁板、
３…電極群、
４…正極、
５…セパレータ、
６…負極、
８…正極リード、
９…ガス抜き孔、
１０…封口板、
１１…弁膜、
１２…溝部、
１３…ＰＴＣ素子、
１４…正極端子、
１８…円柱状スペーサ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Examples of the lithium ion secondary battery that is an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery include those having a square structure, those having a cylindrical structure, those having a thin structure, and those having a coin-type structure.
[0003]
Among these, the cylindrical lithium ion secondary battery includes a bottomed cylindrical metal container, a spiral electrode group housed in the container, a sealing member for sealing the container, A gas release mechanism formed on the bottom surface or the sealing member. The spiral electrode group is formed by winding a positive electrode and a negative electrode in a spiral shape with a separator interposed therebetween. In addition, a non-aqueous electrolyte such as a non-aqueous electrolyte is held in this electrode group.
[0004]
On the other hand, a rectangular lithium ion secondary battery includes a bottomed rectangular cylindrical metal container, a flat electrode group housed in the container, a sealing member for sealing the container, and a bottom surface of the container Alternatively, a gas release mechanism formed on the sealing member is provided.
[0005]
By the way, what triggers the explosion / ignition of the lithium ion secondary battery is that the temperature of the battery itself rises. When the battery temperature exceeds 140 ° C., an increase in internal pressure due to evaporation of the electrolyte, decomposition of the organic solvent contained in the non-aqueous electrolyte, and further decomposition of the positive electrode (release of oxygen) occur continuously. Since both of these are exothermic reactions, the temperature of the battery rises more and more, each reaction is accelerated, and the internal pressure of the battery becomes higher. When a certain pressure is exceeded, the gas release mechanism (rupture) attached to, for example, the cap portion of the sealing member is opened and the gas in the battery is released to the outside, so that the battery is prevented from exploding.
[0006]
At this time, if the timing of the rupture operation is delayed, the battery may rupture, or combustion may occur inside the battery, resulting in ignition or rupture.
[0007]
The main cause of the delay in the rupture operation timing is that the gas pressure is not uniform in the battery, that is, the pressure rises in the space near the rupture despite the fact that the pressure is sufficiently high in a certain part of the battery. There is not much happening. This occurred at some point in the battery, where the electrode group and other members were hard and clogged, and the part that was physically isolated from the other part was configured inside the battery. The gas may be trapped in that part, or the gas flow rate from there may be extremely slow, and this part may burst or ignite.
[0008]
A specific description will be given by taking a cylindrical lithium ion secondary battery as an example. In a cylindrical lithium ion secondary battery, with the recent demand for higher capacity, the electrode group is housed in a container at a high density, so a nonaqueous electrolyte such as a nonaqueous electrolyte is retained in the electrode group. When the electrode group expands, the electrode group comes into close contact with the inner wall of the container. As a result, since there are almost no gas passages near the outer periphery of the electrode group, gas movement does not occur effectively near the outer periphery of the electrode group. In addition, since the degree of tightness applied to the electrode group differs between the vicinity of the inner periphery and the vicinity of the outer periphery, the distance between the electrodes varies. Therefore, when the distance between the electrodes becomes narrow due to expansion of the electrode group due to impregnation with the nonaqueous electrolytic solution, gas diffusion hardly occurs at a place where the original distance between the electrodes is narrow.
[0009]
Therefore, in the cylindrical lithium ion secondary battery, it is substantially only the space (the trace of the core used during winding) that exists in the center of the electrode group that functions as a gas movement passage. Therefore, there is a problem that the probability of ignition and rupture is high particularly in a test in which a battery is locally exposed to a high temperature such as a burner test.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which rupture and ignition in a burner test are reduced.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a bottomed cylindrical metal container,
An electrode group contained in the container and including a positive electrode and a negative electrode;
A vertically long spacer disposed between the inner wall of the container and the electrode group to form a gas passage between the inner wall of the container and the electrode group;
A sealing member disposed in the opening of the container;
A gas release mechanism disposed on a bottom surface of the container or the sealing member;
It is characterized by comprising.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can have a cylindrical structure or a square structure.
[0013]
That is, the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a bottomed cylindrical metal container,
A group of electrodes housed in the container and wound in a spiral shape with a laminate including a positive electrode and a negative electrode;
A vertically long spacer disposed between the inner peripheral surface (inner wall) of the container and the outermost periphery of the electrode group to form a gas passage between the inner peripheral surface of the container and the outermost periphery of the electrode group;
A sealing member disposed in the opening of the container;
A gas release mechanism disposed on a bottom surface of the container or the sealing member;
It comprises.
[0014]
A rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a bottomed rectangular cylindrical metal container,
An electrode group housed in the container, and a laminate including a positive electrode and a negative electrode wound in a flat shape;
A vertically long spacer disposed between the inner surface of the container (inner wall) and the outermost periphery of the electrode group to form a gas passage between the inner surface of the container and the outermost periphery of the electrode group;
A sealing member disposed in the opening of the container;
A gas release mechanism disposed on a bottom surface of the container or the sealing member;
It comprises.
[0015]
In order to maintain the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery, when the secondary battery is exposed to a high temperature or when the temperature of the secondary battery itself rises, the inside of the battery is caused by evaporation of the non-aqueous electrolyte. It is necessary to suppress the increase in pressure. The suppression of the internal pressure means that a gas whose pressure is increased to a certain value or more inside the battery is released to the outside of the battery by the gas release mechanism, which is extremely important for maintaining the safety of the battery. In particular, as a result of experiments, when the battery is heated locally as in the burner test and the pressure in that part rises, the gas moves smoothly to the other part of the battery, resulting in a local high-pressure part. It has been found that absence is extremely important in preventing battery rupture and ignition. In other words, it was found that securing a passage through which gas can freely move in the battery is essential for ensuring safety.
[0016]
In view of such a situation, as a result of various experiments, an easy and effective means as a method was found. That is, in order to obtain a battery having a sufficiently large battery capacity and excellent safety, it is effective to dispose one or more vertically long spacers between the inner wall of the container and the electrode group. I found it. By arranging the vertically long spacer, a space can be formed in the vicinity of the spacer along the spacer, so that the gas generated in the electrode group can be quickly moved to the gas release mechanism side. In addition, since the electrode group is fixed in the container due to the presence of the spacer, for example, it is stable against vibration, and a robust battery can be provided when applied to a moving body. Furthermore, since there is a space between the inner wall of the container and the electrode group, the injection speed when injecting the non-aqueous electrolyte into the container can be increased. The spacer can function as a guide when the electrode group is inserted into the container.
[0017]
It is desirable that the longitudinal direction of the longitudinal spacer is inclined by 0 to ± 45 ° with respect to the height direction of the container. However, the height direction of the container is 0 °. If the angle of inclination of the spacer in the longitudinal direction with respect to the height direction of the container exceeds ± 45 °, the path for moving the gas generated in the electrode group to the gas release mechanism becomes longer, or the spacer itself hinders gas diffusion. Therefore, the possibility of rupture or ignition during the burner test and the nail penetration test increases. In addition, if the inclination angle exceeds ± 45 °, it becomes difficult for spacers to follow the inner wall of the container (especially, this tendency is strong in cylindrical batteries), so it becomes difficult to insert the electrode group into the container, and the electrode group is damaged. There is a risk of reducing productivity. A more preferable range of the inclination angle θ of the spacer with respect to the height direction of the container is 0 ≦ θ ≦ ± 30 °, and a further preferable range is 0 ≦ θ ≦ ± 10 °. In particular, the inclination angle of the spacer in the longitudinal direction with respect to the container height direction is 0 °, that is, by making the longitudinal direction of the spacer parallel to the height direction of the container, the spacer is less likely to hinder gas diffusion, Since the gas movement path to the gas release mechanism can be shortened, the gas release mechanism can be quickly operated even when a part of the battery is heated intensively as in the burner test or in the case of a short circuit such as the nail penetration test. Can be activated to avoid rupture and ignition.
[0018]
The vertically long spacer is preferably fixed to an insulating plate arranged between the inner surface of the bottom of the container and the electrode group, or is fixed to the electrode group or the inner wall of the container with an insulating tape. With such a configuration, it is possible to secure the gas passage by the spacer.
[0019]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, when a pipe is inserted into the core trace space portion of the electrode group, the gas moving speed to the gas release mechanism can be further increased, so that the burner test and the nail penetration test Safety can be further increased. As a result, it is possible to sufficiently ensure the safety of the battery. The pipe can be formed from a metal such as stainless steel or aluminum. Further, the pipe may or may not have a slit formed in the length direction.
[0020]
Hereinafter, a container, an electrode group, a non-aqueous electrolyte, an insulating plate, and a vertically long spacer used in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.
[0021]
1) Container
The shape of the container can be a bottomed cylindrical shape such as a bottomed cylindrical shape or a bottomed rectangular cylindrical shape.
[0022]
Examples of the metal material forming the container include iron, aluminum, aluminum alloy, and stainless steel plated with nickel.
[0023]
2) Electrode group
The electrode group is obtained, for example, by winding a positive electrode and a negative electrode in a spiral shape or a flat shape with a separator interposed therebetween.
[0024]
2-A) Positive electrode
The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode layer supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector and including an active material and a binder.
[0025]
Examples of the positive electrode active material include lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-manganese composite oxide, lithium-containing vanadium oxide, titanium disulfide, and titanium disulfide. Examples thereof include chalcogen compounds such as molybdenum sulfide.
[0026]
As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) or the like can be used.
[0027]
The positive electrode layer can contain a conductive agent. As the conductive agent, graphite, carbon black, acetylene black or the like can be used.
[0028]
As the current collector, a perforated or non-porous foil of aluminum, stainless steel, nickel or the like can be used.
[0029]
The positive electrode is formed by, for example, applying a coating liquid obtained by mixing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in an appropriate solvent onto the current collector, drying, and then press-molding. It is produced by.
[0030]
2-B) Negative electrode
The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode layer that is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector and includes a negative electrode active material and a binder.
[0031]
Examples of the negative electrode active material include materials that occlude and release lithium ions. Examples of materials that occlude and release lithium ions include carbonaceous materials such as mesophase pitch-based carbon and artificial graphite, lithium metals, lithium alloys, and sulfides.
[0032]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.
[0033]
As the current collector, a perforated or non-porous foil such as copper, stainless steel or nickel can be used.
[0034]
The negative electrode is produced, for example, by applying a coating liquid obtained by mixing the negative electrode active material and the binder in an appropriate solvent onto the current collector, drying, and then pressure-molding. .
[0035]
2-C) Separator
As a separator, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film etc. can be used, for example.
[0036]
3) Non-aqueous electrolyte
The form of the nonaqueous electrolyte can be, for example, liquid, gel, or solid.
[0037]
The liquid non-aqueous electrolyte is prepared, for example, by dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent.
[0038]
The gel-like nonaqueous electrolyte includes the liquid nonaqueous electrolyte and a polymer material combined with the liquid nonaqueous electrolyte.
[0039]
The solid non-aqueous electrolyte includes an electrolyte.
[0040]
Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate, polyethylene oxide (PEO), and the like.
[0041]
Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone (BL), acetonitrile (AN ), Ethyl acetate (EA), toluene, xylene, methyl acetate (MA), or a mixture thereof.
[0042]
Examples of the electrolyte include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium borofluoride, lithium arsenic hexafluoride, lithium trifluoromethanesulfonate, and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide. .
[0043]
4) Insulating plate
The insulating plate is made of, for example, PP (polypropylene), PA (polyamide), PE (polyethylene), or the like. Among these, polypropylene is preferable.
[0044]
The insulating plate desirably has an opening. Thereby, the electrode terminal connected to the positive electrode or the negative electrode of the electrode group can be connected to the bottom of the container through the opening of the insulating plate.
[0045]
5) Vertical spacer
The spacer is preferably made of an insulating polymer resin that does not dissolve in the organic solvent contained in the nonaqueous electrolyte. Examples of the vertical spacer material include PP (polypropylene), PA (polyamide), and PE (polyethylene). Among these, polypropylene is preferable.
[0046]
As the vertically long spacer, a vertically long cylindrical object or a vertically long columnar object can be used. In addition, as a columnar thing, you may use what is hollow inside.
[0047]
The cross-sectional shape of the vertically long spacer can be, for example, a circle, a semicircle, an ellipse, a polygon such as a triangle or a square. By making the cross-sectional shape of the vertically long spacer into a circle, semicircle, or ellipse, the side surface of the spacer can be configured with a curved surface, so friction between the electrode group and the spacer can be reduced, and the electrode group is damaged. It can be avoided.
[0048]
The thickness of the vertically long spacer is desirably in the range of 0.05 to 1 mm. This is due to the reason explained below. If the thickness is less than 0.05 mm, an effective space may not be formed between the outermost periphery of the electrode group and the inner wall of the container. On the other hand, when the thickness exceeds 1 mm, the electrode group inserted into the battery is extremely deformed, and the battery performance may be deteriorated. However, the thickness of the vertical spacer means the diameter when the vertical cross-sectional shape of the vertical spacer is a circle, and the thickness of other vertical cross-sectional spacers when the vertical spacer is placed along the inner wall of the container. This means the thickness of the spacer from the inner wall of the container.
[0049]
The number of vertically long spacers can be at least one, and a larger number is preferable because a sufficient gas movement path can be secured. Among them, a suitable number is between 2 and 8.
[0050]
It is desirable that the length of the vertically long spacer corresponds to 80% to 100% of the height of the electrode group. If the length of the spacer is less than 80% of the height of the electrode group, the space formed around the spacer may not function as a gas passage. A more preferable range of the spacer length is 90% to 100% of the height of the electrode group.
[0051]
An example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0052]
1 is a partially cutaway perspective view showing an example of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, FIG. 2 is a plan view showing the insulating plate of FIG. 1, and FIG. 3 is an insulating plate with a vertically long spacer. 4 is a perspective view for explaining the positional relationship between the electrode group in FIG. 1 and the insulating plate with the vertically long spacer, and FIG. 5 is a perspective view of the outermost periphery of the electrode group in FIG. FIG. 6 is a top view schematically showing a state in which a vertically long spacer is inserted between the peripheral surface and FIG. 6 is a perspective view showing an example of a pipe incorporated in the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
[0053]
As shown in FIG. 1, a disc-shaped insulating plate 2 having a circular hole 16 opened at the center is disposed at the bottom of a bottomed cylindrical container 1 made of, for example, nickel-plated iron. The electrode group 3 is accommodated in the container 1. The electrode group 3 has a structure in which a belt-like material in which the positive electrode 4, the separator 5, and the negative electrode 6 are laminated in this order is wound in a spiral shape. A spacer 7 as an electrode group pressing plate is disposed on the electrode group 3.
[0054]
A non-aqueous electrolyte such as a non-aqueous electrolyte is accommodated in the container 1. The positive electrode lead 8 is connected to the positive electrode 4. For example, a projection 9 is formed at the center of a valve membrane 11 made of an aluminum thin plate, and a lead 8 is welded to the projection 9 to constitute a contact point 10 between the projection 9 and the lead 8. When the battery is in an abnormal state and the internal pressure exceeds a set value, the valve membrane 11 is pushed, the contact 10 portion, which is the welded portion of the lead 8 and the protrusion 9, is peeled off, and if current is flowing, It is shut off (hence, this mechanism is called “current cutoff valve” or “current cutoff mechanism”). When the internal pressure of the battery further rises, the plurality of grooves 12 carved into the valve membrane 11 are broken, and the gas inside the battery is quickly released from there to the outside. The PTC element 13 having a hole at the center is disposed on the valve membrane 11. The hat-shaped positive terminal 14 is disposed on the PTC element 13. The valve membrane 11 and the positive electrode terminal 14 are caulked and fixed to the upper opening of the container 1 via an insulating gasket 15 and function as a sealing member. A negative electrode lead (not shown) connected to the negative electrode 6 is connected to the inner surface of the bottom of the container 1 that also serves as a negative electrode terminal through a circular hole 16 in the insulating plate 2.
[0055]
As shown in FIG. 2, a circular hole 16 is opened near the center of the insulating plate 2, and four circular support holes 17 are opened at equal intervals around the periphery. As shown in FIG. 3, the four columnar spacers 18 are respectively inserted into the support holes 17 of the insulating plate 2.
[0056]
As shown in FIGS. 4 and 5, the four columnar spacers 18 are arranged between the outermost periphery of the electrode group 3 and the inner peripheral surface of the container 1 at equal intervals or at intervals close thereto. A gap formed along the periphery of each cylindrical spacer 18 functions as a gas passage 19. The length direction of the columnar spacer 18 is parallel to the height direction of the electrode group 3 (container 1).
[0057]
A pipe can be arranged in the core trace space 20 of the electrode group 3. An example of this pipe is shown in FIG. A slit 22 is formed in the circular pipe 21 in the length direction. The slit 21 has a long side made of a wavy line, but a slit having a long side made of a straight line may be used instead of such a slit.
[0058]
According to the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery as described above, when gas is generated inside the battery by the burner test and the nail penetration test, this gas passes through the core trace space portion 20 of the electrode group 3. At the same time, since the gas passage 19 formed around the cylindrical spacer 18 between the outermost periphery of the electrode group 3 and the inner peripheral surface of the container 1 can be passed, the gas is quickly moved to the gas release mechanism. Can be made. As a result, the valve membrane 11 can be lifted by the gas pressure, so that the electrical connection of the contact 10 connecting the projection 9 at the center of the valve membrane 11 and the positive electrode lead 8 can be cut off. When the gas pressure is further applied, the valve membrane 11 is broken starting from the groove portion 12, so that the gas inside the battery can escape to the outside. As a result, the battery temperature can be prevented from rising excessively, and explosion and ignition can be avoided in advance.
[0059]
By arranging the pipe 21 in the core trace space portion 20 of the electrode group 3, the function of the core trace space portion 20 as a gas passage can be made more reliable, so that a burner test and a nail penetration test are performed. Time safety can be further improved.
[0060]
1 to 6, the example in which the number of the columnar spacers 18 is four has been described. However, the number of the columnar spacers 18 is not limited to this, and may be arbitrarily set according to the battery size and the spacer dimensions. Can be set. FIG. 7 illustrates an example in which the number of columnar spacers 18 is eight. By increasing the number of columnar spacers to eight, it is possible to further secure the gas passage between the inner wall of the container and the electrode group.
[0061]
In addition, in FIGS. 1 to 6 described above, the example in which the columnar spacer 18 is fixed to the insulating plate 2 by inserting the columnar spacer 18 into the support hole 14 opened in the peripheral edge of the insulating plate 2 has been described. The method of fixing the insulating plate 2 and the spacer 18 is not limited to this. For example, the spacer 18 may be fixed to the insulating plate 2 with an adhesive, or an insulating plate and a spacer integrated may be formed by resin molding. It is. Further, as shown in FIG. 8, the bonding strength between the insulating plate 2 and the columnar spacer 18 is increased by making the thickened portion 23 only in the portion of the insulating plate 2 where the columnar spacer 18 is fixed. Can do.
[0062]
Moreover, although the example which fixes the cylindrical spacer 18 to the insulating board 2 was demonstrated in FIGS. 1-8 mentioned above, you may fix a cylindrical spacer to an electrode group or a container inner wall with an insulating tape. An example of this will be described with reference to FIG.
[0063]
The insulating tape 24 is connected in a ring shape, and, for example, eight columnar spacers 18 are attached to the bonding surface (inner surface) of the ring-shaped insulating tape at equal intervals. By sticking the annular tape 24 to which the cylindrical spacer 18 is fixed to the outer peripheral surface of the electrode group 3, the cylindrical spacer 18 can be fixed to the outermost periphery of the electrode group 3 by the insulating tape 24.
[0064]
In addition, after attaching a plurality of vertically long spacers to the insulating tape at equal intervals, the insulating tape may be attached to the inner side wall of the container.
[0065]
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is manufactured, for example, by the method described in (1) to (4) below.
[0066]
(1) When the insulating plate and the vertically long spacer are integrated
An insulating plate with a vertically long spacer is stored in the bottom of a bottomed cylindrical container. Next, after the electrode group including the positive electrode and the negative electrode is accommodated in the container, the electrode group is allowed to hold a nonaqueous electrolyte such as a nonaqueous electrolyte. Next, a secondary battery is obtained by sealing the container with a sealing member. According to such a method, it is possible to easily arrange the vertically long spacers.
[0067]
(2) When the insulating plate and the vertical spacer are integrated
An insulating plate with a vertically long spacer whose tip is bent or curved outward is housed in the bottom of a bottomed cylindrical container. Next, when the electrode group including the positive electrode and the negative electrode is housed in the container, the tip portion of the vertical spacer functions as a guide, so friction between the vertical spacer and the electrode group can be reduced, and the electrode group is prevented from being damaged. can do. Thereafter, the bent or curved tip portion is cut, and the length of the vertically long spacer is made substantially the same as that of the electrode group. Subsequently, after holding a nonaqueous electrolyte such as a nonaqueous electrolyte in the electrode group, the container is sealed with a sealing member to obtain a secondary battery.
[0068]
(3) When the insulating plate and the vertical spacer are not integral
After the insulating plate is accommodated in the bottomed cylindrical container, an electrode group including the positive electrode and the negative electrode is accommodated in the container. Next, insert one or more vertical spacers between the inner wall of the container and the electrode group, or insert multiple spacers at the same time, and insert multiple spacers so that the vertical spacers are kept at appropriate intervals as a whole. To do. Subsequently, after holding a nonaqueous electrolyte such as a nonaqueous electrolyte in the electrode group, the container is sealed with a sealing member to obtain a secondary battery.
[0069]
(4) When the insulating plate and the vertical spacer are not integral
A plurality of vertically long spacers are fixed to a belt-like film such as an insulating tape. After this strip film is stored in a bottomed cylindrical container, an electrode group including a positive electrode and a negative electrode is stored in the container. Next, after holding a non-aqueous electrolyte such as a non-aqueous electrolyte in the electrode group, a secondary battery is obtained by sealing the container with a sealing member. According to such a method, it is possible to easily arrange the vertically long spacers.
[0070]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0071]
Example 1
<Preparation of positive electrode>
First, lithium cobalt oxide (Li _x CoO ₂ However, X is 0 ≦ X ≦ 1, and acetylene black, graphite, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent are added. And mixed to prepare a slurry. After apply | coating the said slurry on both surfaces of the electrical power collector which consists of aluminum foils, it dried and pressed and produced the positive electrode.
[0072]
<Production of negative electrode>
A mesophase pitch carbon fiber graphitized product and artificial graphite were added to a solution of polyvinylidene fluoride dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and these were kneaded to prepare a slurry. After apply | coating the obtained slurry to copper foil and drying, the negative electrode was produced by pressure-molding with a roller press machine.
[0073]
<Preparation of non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte)>
Lithium hexafluorophosphate (LiPF) in a non-aqueous solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) ₆ ) Was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0074]
<Production of electrode group>
An aluminum positive electrode lead was welded to the positive electrode, and a nickel negative electrode lead was welded to the negative electrode. Next, the positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, and the negative electrode were laminated in this order, respectively, and wound in a spiral shape so that the negative electrode was located on the outside to produce an electrode group.
[0075]
<Production of insulating plate with spacer>
Four circular support holes were formed at equal intervals around the periphery of a donut-shaped insulating plate made of polypropylene resin and having an outer diameter of 17 mm. Four cylindrical spacers made of polypropylene resin with a diameter of 0.5 mm and a length corresponding to 95% of the height of the electrode group were prepared, and each cylindrical spacer was inserted into the support hole of the insulating plate, and the insulating plate with spacers Got. The inclination angle of the spacer when the height direction of the electrode group (the height direction of the container) is 0 ° is 0 °.
[0076]
<Battery assembly>
After the insulating plate with the spacer was housed in a stainless steel bottomed cylindrical container having an inner diameter of 17.5 mm and a height of 65 mm, the electrode group was housed. A stainless steel pipe having the structure shown in FIG. 6 having an inner diameter of 3.6 mm, an outer diameter of 4 mm, and a slit width of 1 mm is prepared, and this pipe is inserted into the core trace space of the electrode group. did. Next, the negative electrode lead was passed through the circular hole of the insulating plate, and resistance welded to the inner surface of the bottom of the container. The positive electrode lead was resistance-welded to the valve membrane.
[0077]
Subsequently, after injecting a non-aqueous electrolyte into the container, the container is sealed, thereby having the structure shown in FIG. 1 and a cylindrical lithium ion secondary battery (18650 size) having a design rated capacity of 2000 mAh. ) Was assembled.
[0078]
(Example 2)
Four cylindrical spacers 18 similar to those described in Example 1 were prepared and adhered to a polyimide insulating tape 24 having a width of 10 mm at equal intervals. At this time, each columnar spacer 18 was inclined +10 degrees with respect to the height direction L of the container. This insulating tape was stuck to the outermost periphery of the same electrode group as described in Example 1.
[0079]
A donut-shaped insulating plate made of polypropylene resin and having an outer diameter of 17 mm was housed in the bottom of a bottomed cylindrical container similar to that described in Example 1. Next, after storing the electrode group in the container, the same pipe as described in Example 1 was inserted into the core trace space of the electrode group. Subsequently, the negative electrode lead was passed through the circular hole of the insulating plate and resistance welded to the inner surface of the bottom of the container. The positive electrode lead was resistance-welded to the valve membrane.
[0080]
Subsequently, a non-aqueous electrolyte similar to that described in Example 1 was injected into the container, and then the container was sealed to assemble a cylindrical lithium ion secondary battery.
[0081]
(Examples 3 to 5)
Cylindrical lithium ions in the same manner as described in Example 2 except that the inclination angle θ of the longitudinal spacer when the height direction L of the container is 0 ° is changed to the value shown in Table 1 below. A secondary battery was assembled.
[0082]
(Comparative Example 1)
An insulating plate similar to that described in Example 2 was housed in the bottom of a bottomed cylindrical container similar to that described in Example 1. Next, after storing the same electrode group as described in Example 1 in the container, the same pipe as described in Example 1 was inserted into the core trace space of the electrode group. Subsequently, the negative electrode lead was passed through the circular hole of the insulating plate and resistance welded to the inner surface of the bottom of the container. The positive electrode lead was resistance-welded to the valve membrane.
[0083]
Subsequently, a non-aqueous electrolyte similar to that described in Example 1 was injected into the container, and then the container was sealed to assemble a cylindrical lithium ion secondary battery.
[0084]
About the obtained secondary battery of Examples 1-5 and the comparative example 1, the nail penetration test and the burner test were done by the method demonstrated below.
[0085]
<Nail penetration test>
First, the secondary battery was charged. Charging was performed up to 4.2 V at a current value corresponding to the designed rated capacity of 0.2 C of each secondary battery, and then held at a constant voltage of 4.2 V for a total of 8 hours. After 4.2V charge, safety was examined by a nail penetration test. The nail used for the test had a diameter of 2 mm and a nail speed of 135 mm / s. Moreover, the temperature rise of the battery in the nail penetration test was measured with a thermocouple attached to the outer surface of the battery. Table 1 below shows the presence or absence of rupture / ignition in the nail penetration test and the maximum battery temperature during the nail penetration test. The population of secondary batteries used in the test was 2-6.
[0086]
<Burner test>
First, the secondary battery was charged. Charging was performed up to 4.2 V at a current value corresponding to the designed rated capacity of 0.2 C of each secondary battery, and then held at a constant voltage of 4.2 V for a total of 8 hours. After that, fix the battery with a clamp so that it lays down sideways (keep it horizontal), fix the entire clamp in a floating shape, place a dedicated Bunsen burner under it, and the flame coming out of the burner is the first In the experiment (referred to as burner test (1)), the flame hits the bottom of the battery (position opposite to the sealing body) in the second experiment (referred to as burner test (2)). did. In this experiment, the whole battery naturally burns at the end, but at that time, the presence or absence of rupture from the sealing portion becomes a problem.
[0087]
The results of the presence or absence of rupture and ignition / rupture in the burner test are shown in Table 1 below.
[0088]
[Table 1]

[0089]
As is clear from Table 1, the secondary batteries of Examples 1 to 5 in which the longitudinal spacers are arranged between the inner peripheral surface of the container and the outermost periphery of the electrode group cause rupture or ignition in the nail penetration test and the burner test. It can be understood that there are no batteries. On the other hand, in the secondary battery of Comparative Example 1 that does not use the vertical spacer, all the test batteries ignite in the nail penetration test, and in the burner test, 1/3 in the test (1) and all in the test (2). Ruptured.
[0090]
In addition, the secondary batteries of Examples 1, 2, 3, and 4 in which the inclination angle θ of the longitudinal spacer with respect to the height direction of the container is in the range of 0 to + 30 ° are examples in which the inclination angle θ is larger than the above range. Compared with the secondary battery of No. 5, the maximum battery temperature at the time of the nail penetration test is lower, and the safety is higher. In particular, the secondary batteries of Examples 1 and 2 in which the inclination angle θ of the longitudinal spacer with respect to the height direction of the container is in the range of 0 to + 10 ° have a maximum battery temperature as low as 105 ° C. during the nail penetration test, It turns out that safety is high.
[0091]
As can be seen from Table 2, in the burner test, Comparative Example 1 all ruptured when the battery bottom was heated with a burner, whereas Examples 1 to 5 that were tested did not rupture. .
[0092]
(Example 6)
<Production of electrode group>
A belt-like positive electrode lead is welded to the same positive electrode current collector as described in Example 1, and a belt-like negative electrode lead is welded to the negative electrode current collector similar to that described in Example 1. did. A separator similar to that described in Example 1 is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and after winding in a spiral shape so that the positive electrode is located on the outermost periphery, an electrode group is produced by press forming into a flat shape did.
[0093]
<Production of insulating plate with spacer>
It was made of polypropylene resin, formed into a rectangular plate shape having a length of 5.9 mm and a width of 33.2 mm, and four support holes were opened at the periphery of the insulating plate having no opening near the center. Four cylindrical spacers with a diameter of 0.5 mm and a length corresponding to 95% of the height of the electrode group are prepared, and each cylindrical spacer is inserted into a support hole of the insulating plate to obtain an insulating plate with a spacer. It was. The inclination angle of the spacer when the height direction of the electrode group (the height direction of the container) is 0 ° is 0 °.
[0094]
<Battery assembly>
An insulating plate with a spacer is housed in a bottomed rectangular tubular container made of an aluminum alloy having an inner dimension of 6 mm in thickness and 33.6 mm in width and 50 mm in height, and then the electrode group is housed. did. Subsequently, after injecting a non-aqueous electrolyte having the same composition as described in Example 1 into this container, the container is sealed, thereby having the structure shown in FIG. 11 and having a design rated capacity of 1000 mAh. A prismatic lithium ion secondary battery (633450 size) was assembled.
[0095]
That is, as shown in FIG. 11, the bottomed rectangular cylindrical container 31 made of, for example, an aluminum alloy also serves as, for example, a positive electrode terminal, and an insulating plate 32 is disposed on the bottom inner surface. The electrode group 33 is housed in the container 31. The electrode group 33 has a structure in which a negative electrode 34, a separator 35, and a positive electrode 36 are wound in a flat shape. The non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode group 33. A spacer 37 (electrode group pressing plate) made of, for example, a synthetic resin having a lead extraction hole near the center is disposed on the electrode group 33 in the container 31.
[0096]
For example, the sealing plate 38 made of an aluminum alloy is attached to the opening of the container 31 by laser welding. The negative electrode terminal 39 is hermetically sealed in the hole of the sealing plate 38 through an insulating material made of glass or resin. A lead 40 is connected to the lower end surface of the negative terminal 39, and the other end of the lead 40 is connected to the negative electrode 34 of the electrode group 33.
[0097]
The upper insulating paper 41 is covered on the entire outer surface of the sealing plate 38. On the bottom surface of the container 1, a gas discharge mechanism 42 made of a thin portion having a shape having V-shaped portions at both ends of the straight portion is formed by marking. When the internal pressure in the sealed container rises, the thin wall portion that is the gas release mechanism 42 breaks due to the gas pressure, and releases the gas in the sealed container to the outside to prevent explosion. A positive electrode terminal 43 is welded to the bottom surface of the container 1.
[0098]
As shown in FIG. 12, the four columnar spacers 18 are respectively disposed between the inner side surface (inner wall) of the container 31 and the outermost periphery of the electrode group 33. A gap formed along the periphery of each columnar spacer 18 functions as a gas passage 19. The length direction of the columnar spacer 18 is parallel to the height direction of the electrode group 33 (container 31). That is, the inclination angle of the columnar spacer when the height direction of the electrode group (the height direction of the container) is 0 ° is 0 °.
[0099]
(Comparative Example 2)
A prismatic lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 6 except that an insulating plate without a columnar spacer was used.
[0100]
About the obtained secondary battery of Example 6 and Comparative Example 2, a nail penetration test and a burner test were performed under the same conditions as described in Example 1 above, the secondary battery of Example 6 was While the number of batteries that burst or ignited in the nail penetration test and burner test was none, the secondary battery of Comparative Example 2 ruptured or ignited in the nail penetration test and burner test.
[0101]
In the first to fifth embodiments described above, the example in which the inclination angle θ in the longitudinal direction of the spacer 18 with respect to the height direction of the container is 0 ° to + 45 ° has been described. For example, as shown in FIG. It was confirmed that the same effects as those of Examples 1 to 5 were obtained even when was set within the range of 0 ° <θ ≦ −45 °.
[0102]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which rupture and ignition in a burner test are reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an example of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
2 is a plan view showing the insulating plate of FIG. 1. FIG.
3 is a perspective view showing an insulating plate with a longitudinal spacer used in the secondary battery of FIG. 1. FIG.
4 is a perspective view for explaining the positional relationship between the electrode group in FIG. 1 and the insulating plate with a vertically long spacer in FIG. 3;
5 is a top view schematically showing a state in which a vertically long spacer is inserted between the outermost periphery of the electrode group in FIG. 1 and the inner peripheral surface of the container. FIG.
FIG. 6 is a perspective view showing an example of a pipe incorporated in a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
FIG. 7 is a perspective view showing another example of an insulating plate with a vertically long spacer incorporated in a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing still another example of an insulating plate with a longitudinal spacer incorporated in a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
FIG. 9 is a perspective view showing a state in which a vertically long spacer incorporated in a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is fixed to an annular film.
10 is a plan view showing a state where a columnar spacer incorporated in the cylindrical lithium ion secondary battery of Example 2 is fixed to a belt-like film. FIG.
11 is a partially cutaway perspective view showing a prismatic lithium ion secondary battery of Example 6. FIG.
12 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a columnar spacer is inserted between the outermost periphery of the electrode group and the inner side surface of the container in the prismatic lithium ion secondary battery of FIG.
13 is a plan view showing another example of a state in which a columnar spacer incorporated in the cylindrical lithium ion secondary battery of Example 2 is fixed to a belt-like film. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... container,
2 ... Insulating plate,
3 ... Electrode group,
4 ... positive electrode,
5 ... separator,
6 ... negative electrode,
8 ... Positive electrode lead,
9 ... vent hole,
10 ... sealing plate,
11 ... valve membrane,
12 ... groove,
13 ... PTC element,
14: Positive terminal,
18 ... Columnar spacer.

Claims

A bottomed cylindrical metal container,
An electrode group contained in the container and including a positive electrode and a negative electrode;
A vertically long spacer disposed between the inner wall of the container and the electrode group to form a gas passage between the inner wall of the container and the electrode group;
A sealing member disposed in the opening of the container;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a gas release mechanism disposed on a bottom surface of the container or the sealing member.

2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the longitudinal direction of the spacer is inclined by 0 ° to ± 45 ° with respect to the height direction of the container.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a length of the spacer corresponds to 80 to 100% of a height of the electrode group.

The nonaqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein an insulating plate is disposed between an inner surface of the bottom of the container and the electrode group, and the spacer is fixed to the insulating plate. Secondary battery.