JP3739420B2 - Nematic liquid crystal mixture and fluorinated fluoroterphenyl - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は正の誘電異方性および少なくとも０．１８の光学複屈折を有するネマチック液晶混合物に関し、その混合物はグーチ−タリーカーブの二次あるいはそれより高次の透過ミニマムで操作されているアクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＤ）には有益であり、さらに本発明は新規な弗素化したフルオロターフェニルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクティブマトリックスディスプレイ（ＡＭＤ）は高度情報内容を有する市販の関心のあるディスプレイには極めて好ましい。そのようなＡＭＤはテレビに利用に使用されており（例えばプロジェクションシステム用に）さらに例えば、ラップトップ、自動車、航空機用のディスプレイにも使用されている。
【０００３】
ＡＭＤは各画素に集積されている非線形電気スイッチング素子を持っている。非線形駆動素子として、薄いフィルムトランジスター（ＴＦＴ）［オクボ（Ｏｋｕｂｏ），Ｕ．等、１９８２ ＳＩＤ ８２ダイジェスト４０−４１頁、あるいはダイオード（例えば、金属絶縁体金属 ＭＩＭ［ニワ（Ｎｉｗａ），Ｋ，等、１９８４ ＳＩＤ ８４、ダイジェスト、３０４−３０７頁］を使用することができる。これれの非線形駆動素子は良好な視角特性が得られるならば、ややフラットな電気光学特性をもつ電気光学効果を使用することを可能にしている。かくして，９０0 のねじれ角を有するＴＮ−タイプＬＣセル［シャット（Ｓｃｈａｄｔ），Ｍ．およびヘルフリッチ（Ｈｅｌｆｒｉｃｈ），Ｗ．１９７１ 応用物理学レター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．） １８，１２７］を使用することができる。広い視角に亙って、良好なコントラストを得るためには第一の透過ミニマム中での操作が必要である［ポール（Ｐｏｈｌ），Ｌ．、アイデンシンク（Ｅｉｄｅｎｓｃｈｉｎｋ），Ｒ．、ピノ（Ｐｉｎｏ），Ｆ，ｄｅｌ、およびウエバー（Ｗｅｂｅｒ），Ｇ．１９８０ ドイツ特許、ＤＢＰ３０ ２２ ８１８および１９８１ ＵＳ特許４ ３９８ ８０３およびポール（Ｐｏｈｌ），Ｌ．、ウエバー（Ｗｅｂｅｒ），Ｇ．、アイデンシンク（Ｅｉｄｅｎｓｃｈｉｎｋ），Ｒ．、バウアーおよびフェーレンバッハ（Ｆｅｈｒｅｎｂａｃｈ），Ｗ．１９８１ 応用物理学レター３８ ４９７、ウエバー（Ｗｅｂｅｒ），Ｇ．、フィンケンツェラー（Ｆｉｎｋｅｎｚｅｌｌｅｒ），Ｕ．、ゲールハー（Ｇｅｅｌｈａａｒ），Ｔ．、プラッハ（Ｐｌａｃｈ），Ｈ．Ｊ．、リーガー（Ｒｉｅｇｅｒ），Ｂ．，およびポール（Ｐｏｈｌ），Ｌ．１９８８ Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．ｏｎ Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．フライブルク（Ｆｒｅｉｂｕｒｇ）液晶（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）誌上で発表予定］。これらのＡＭＤはテレビに利用するには極めて妥当であって、従って商品的な関心が極めて高い。これらの利用には液晶のいくつかの物理特性はパッシブＴＮディスプレイ用よりも遥かに重要になっている。ＡＭＤの実行用の決定的な特性は液晶の抵抗率および安定性である。［トガシ（Ｔｏｇａｓｈｉ），Ｓ．、セキグチ（Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ），Ｋ．、タナベ（Ｔａｎａｂｅ），Ｈ．、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ），Ｅ．、ソリマチ（Ｓｏｒｉｍａｃｈｉ），Ｋ．、カジマ（Ｋａｊｉｍａ），Ｅ．、ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ），Ｈ．およびシミズ（Ｓｈｉｍｉｚｕ），Ｈ．、ユーロディスプレイ ８４の予稿集、１９８４年９月：Ａ２１０−２８８ ダブルステージダイオードリング制御マトリックスＬＣＤ１４４頁、パリ：ストローマー（Ｓｔｒｏｍｅｒ），Ｍ． ユーロディスプレイの進歩予稿集（Ｐｒｏｃ． Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ）１９８４年９月、テレビジョン液晶ディスプレイのマトリックスアドレッシング用の薄いフィルムディスプレイの設計１４５頁以下、パリ］。しばしば遭遇する問題は抵抗率に対するＵＶ−照射の悪影響であり、従ってデイスプレイ中の液晶混合物の全般的な性能に対する悪影響である。
【０００４】
ＡＭＤでは、非線形スイッチング素子がマルチプレックススキーム中にアドレスされている。その結果、活性である期限時間内に画素の電極を帯電する。その後に、それらは次のサイクル中で再びアドレスされるまで不活性になる。従って、活性化した（帯電した）画素上の電圧の変化は希望してなく、ただしこのことがそのようなディスプレイの極めて決定的な特徴である。画素の放電は２種のファクターで決まる。これらは液晶を含む画素の容量および電極間にある誘電素材の抵抗率、すなわち液晶の抵抗率である。画素における電圧のディケイの特性時定数（ＲＣ−時間）は二つのアドレッシングサイクル（ｔａｄｒ）間の時間よりも遥かに大きくなければならない。ＡＭＤの性能を記載するのに良く使われるパラメーターは画像素子の電圧保持率（ＨＲ）である。
【０００５】
【式１】
【０００６】
ディスプレイ内部での液晶の抵抗率にとって大切な点がいくつかある。例えば配向層、配向素材の硬化条件です。しかし、使用した液晶の電気特性は如何なる理由によっても重要でないというのではない。特にディスプレイ中の液晶の抵抗率が画素における電圧降下の大きさを決定する。
【０００７】
低い△ｎ素材を有する以前の調査検討は抵抗率およびＵＶ−安定性に関する要求条件およびＴＦＴ−利用のための抵抗率の温度依存性が末端基としてシアン成分を含む素材には合致することは出来ないことを示している。ハロゲン化した末端基を含有している非シアン系の素材は通常使用しているシアノ系の素材よりもっと良好な抵抗率値およびＵＶ安定性並びに優れた粘性値を示している。しかしながら、一般的にはこれらの非シアノ素材は不幸なことには結晶性の相および／またはスメクチック相、特に低温ではこれらを形成する方向に向う強い傾向を示している。ハロゲン化した末端グループを有する非シアン系の素材の透明点および誘電異方性の値も遥かに低い。
【０００８】
最近の市販の混合物は広い温度範囲に亙って作動しなければならず、従って、低温における結晶化あるいはスメクチック相の形成を排除しなければならない。良好な溶解度はネマチック混合物の開発にあっては液晶素材の使用可能性にとって最も重要な前提条件である。高い融点あるいはスメクチック相を形成する傾向を有する化合物はこの理由のために妥当ではない。
【０００９】
成分および妥当な混合物設計の慎重な選択によって、第１のミニマム応用用の広いネマチック温度範囲をもつ低い複屈折を有する非シアン系の混合物を見出すことが可能になった［リーガー（Ｒｉｅｇｅｒ），Ｂ．等フライブルクの作業部会（Ｆｒｅｉｂｕｒｇｅｒ Ａｒｂｅｉｔｓｔａｇｕｎｇ）液晶（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｋｒｉｓｔａｌｌｅ），フライブルク １９８９、１６（１９８９）］。本発明の混合物概念に基本的である高い複屈折性を有する非シアン系の素材は不幸にも低い複屈折を有する類似の素材よりも多くの場合に高い融点および／または強いスメクチック性挙動のようなもっと好ましくない特性を示している。
【００１０】
【表１】
Ｋは結晶相、Ｓはスメクチック相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性を示す。両記号間の数値はセ氏温度による転移温度を示す。
【００１１】
ＷＯ９０／０９２４０の広い一般式は式Ｉのフルオロターフェニルをカバーしているが、しかしこれらの化合物のうちで開示されている例は全く無く、また弗素化したフルオロターフェニルおよびクロロターフェニルを含有する混合物の開示例が全く記載されていない。
【００１２】
グーチータリーカーブの第２のあるいはより高次の透過ミニマム中での操作に適している複屈折を有する先行技術の混合物はアクチブマトリックス用としてはは受入れられない。
【００１３】
従って現在なおＡＭＤに使用するための高い抵抗率およびその他の適当な素材特性を有する液晶組成物のための大きな必要性が存在する。
【００１４】
上記のＮｏ．３のクロロターフェニルはＪＰ６０−０５６ ９３２−Ａから公知である．概要を上に記載したように、これら化合物は電子産業からの厳しい仕様には合致することは許されなく、特に他の液晶素材中の有限の溶解度、その高い融点およびその著しいスメクト原性の観点から許されない。従って、改良型の非シアン系の高複屈折液晶化合物用の技術に必要性が存在している。
【００１５】
式ＩＩのクロロターフェニルはピサ（Ｐｉｓａ）／イタリーにおける１９９２年の国際液晶会議で開示されている。
【００１６】
本発明はその目的の一つに、少なくとも＋４の正の誘電異方性および少なくとも０．１８の複屈折を有するネマチック性の液晶混合物、
その特徴とするところはその混合物が式Ｉ
Ｒ−Ｅ−Ｆ
を有する１種またはそれ以上の弗素化したフルオロターフェニルおよび
式ＩＩ
Ｒ−Ｅ−Ｃｌ
を有する１種又はそれ以上の弗素化したクロロターフェニルからなり、
ただしこの式においては
Ｒは１５個迄の炭素を有するアルキル或はアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１個ないしそれ以上のＣＨ2基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−
【００１７】
【化２２】
【００１８】
【化２３】
Ｅは、式Ｉ及びＩＩにおいて、それぞれ互いに独立に以下の何れかの構造から選択される。
【００１９】
【化２４】
本発明はその発明の目的に高温安定性のあるおよびＵＶ−安定性のあるマトリックス液晶ディスプレイを提供することであり、以下の３点を含有しており、
＊ フレームとともに厚さｄのセルを形成する２枚の平らな平行な支持板および＊ 支持板上で個々の素子をスイッチするためのインテグレーテド非線形素子を含有しておりおよび
＊ セル中に存在するしかも正の誘電異方性および複屈折△ｎを有するネマチック液晶混合物
グーチータリー曲線の第２のあるいはより高次の透過ミニマム中でｄ．△ｎの妥当な選択によってデイスプレイを操作し、その特徴とするところはＵＶ−光に２０時間曝光（２８０−４００ｎｍ、１２ｍＷ／ｃｍ2 ）後の電圧保持率ＨＲ20のＵＶ−光に曝光前の電圧保持率ＨＲ0 の比が９８％より大きいか或は等しいかおよびその他の要求にも合致する極めて高い抵抗率を有する液晶組成物を含有していることである。
【００２１】
その上本発明による組成物はアクチブマトリックスにアドレスされたＰＤＬＣディスプレイに特に妥当である。
本発明のその他の目的は式Ｉａの改良型弗素化したフルオロターフェニルを提供することにあり、
【００２２】
【化２５】
Ｒは１５個迄の炭素原子を有するアルキルあるいはアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１個ないしそれ以上のＣＨ2 基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−
【００２３】
【化２６】
【００２４】
【化２７】
【００２５】
保持率についてのそのような値はラテラルに弗素化したおよび／またはエチル結合の非シアン素材を使用してより高い複屈折を有する混合物に可能でさえあることが見出された。非常に高いＲＣ時間値はＡＭＤで得ることができる。これら混合物も減少した粘性を示し、妥当な閾値電圧でのスイッチングタイムを許容している。
【００２６】
ＡＭＤの厚さは好ましくは３ないし１０μｍの範囲である。特に好ましくは３ないし７μｍの範囲である。
【００２７】
以下の好ましい実施態様はＡＭＤのなかに存在するネマチック液晶混合物に関する。
【００２８】
ネマチック液晶混合物の複屈折△ｎは０．１８ないし０．２９であり、好ましくは０．２０ないし０．２５である。
ネマチック液晶混合物の誘電異方性は少なくとも＋４．０である。
液晶混合物は好ましくは式ＩＩの１種またはそれ以上の化合物からなり、
【００２９】
【化２８】
Ｒは１５個迄の炭素原子を有するアルキルあるいはアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１個ないしそれ以上のＣＨ2 基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−
【００３０】
【化２９】
【００３１】
【化３０】
Ｘは弗素、塩素、ＣＦ3 、ＯＣＦ3 あるいはＯＣＨＦ2 であり、
Ｌ、ＹおよびＺはそれぞれ水素あるいは弗素であり、Ｑ1 およびＱ2 の１種は１，４−フェニレンあるいは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、その他の残りのは単結合である。
【００３２】
式ＩＩＩａの化合物が特に好ましい。
【００３３】
【化３１】
【００３４】
【化３２】
Ｒは１５個迄の炭素原子を有するアルキル或はアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１個ないしそれ以上のＣＨ2 基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−、
【００３５】
【化３３】
【００３６】
【化３４】
ｓは０または１であり、
Ｙは水素または弗素であり、
Ｌは水素または弗素であり、
Ｗ1 は１５個迄の炭素原子を有するアルキルあるいはアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１個ないしそれ以上のＣＨ2 基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−
【００３７】
【化３５】
【００３８】
【化３６】
【００３９】
【化３７】
【００４０】
【化３８】
【００４１】
【化３９】
Ｗ2 は１５個迄の炭素原子を有するアルキル或はアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１個ないしそれ以上のＣＨ2 基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−，
【００４２】
【化４０】
【００４３】
【化４１】
【００４４】
液晶混合物はＶＩないしＸＩＩから成る群の１種またはそれ以上の化合物を含有している。
【００４５】
【化４２】
【００４６】
特に好ましいのは式Ｉの１種またはそれ以上のフルオロターフェニルおよびＥＰ０４ ３９ ０８９の式１ないし５の化合物を１５％より少なく、好ましくは１０％よりより少なく含有するＬＣ混合物であり、ただしそのＲ1 およびＲ2 はアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケノイルオキシおよびアルカノイルオキシである。
上に示した化合物は例えばドイツ公開公報３０ ４２ ３９１
ドイツ公開公報３９ ０２ ３９８、ドイツ公開公報３９ １３ ５５４
ドイツ公開公報３９ ０９ ８０２、ＷＯ８９／０２８８４，
ＷＯ９０／１５１１３、ＷＯ９０／０９４２０、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ ９０／０１２９２、ＰＣＴ／ＥＰ ９１／００４１１、ＰＣＴ／ＥＰ ９０／０１４７１、ＰＣＴ／ＥＰ ９０／０ ２１０９およびヨーロッパ特許９１ １００６７５．７から公知でありあるいは既知の化合物に類似して合成することも出来る。
【００４７】
本発明による混合物は通常は既述の核構造およびその他の非シアン成分を有する中程度の極性成分に基づいている。しかしながら、勿論、そのような混合物はもし例えばＴＮあるいはＳＴＮ使用のために、極端に高いＨＲ値が必要でないならば、既知のシアンＬＣ成分を追加して含有することも可能である。そのような混合物は極端に高い△ｎ値を調整するためにトラン成分を含有することも可能である。得られた混合物は非常に低い温度（戸外使用）を含む非常に広いネマチック相範囲を達成するために極めて重要である。
【００４８】
混合物は好ましくは中程度の極性を有するハロゲン化した成分に基づいておりおよび／または基本的にはシアン成分を含有していない。
【００４９】
式Ｉａの新規化合物はＥＰ ０ ４３９ ０８９Ａ１、ＷＯ ９０／０９４２０，ＷＯ ９０／１５１１３およびＷＯ ９１／１３８５０、本件に参考文献として引用されている開示に記載されている方法に類似して合成することが可能である。
【００５０】
Ｒは好ましくは１ないし７個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、あるいは直鎖メトキシアルキル（メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル）である。
【００５１】
本発明による混合物の製造は通常の方法で実行できる。一般的には少量使用している成分の希望量を主成分から成る成分に好ましくは温度を上げて溶解する。この温度を主成分の透明点以上に選択するならば、溶解工程の完全性を特に容易に観察することができる。
【００５２】
しかしながら、妥当な有機溶媒、例えばアセトン、クロロフォルム、あるいはメタノールに溶解している成分の溶液を混合することおよび何等の汚染あるいは好ましくないドーピング剤を導入しない溶媒を除去することも可能である。
【００５３】
妥当な添加剤によって、本発明による液晶相は従来開示されたＡＭＤ様式に使用されているような方法で変更することも可能である。
【００５４】
本発明の混合物はＰＤＬＣタイプシステムを含むアクチブマトリックスプロジェクションシステムの中で使用するのに特に好ましい。
【００５５】
以下の実施例は発明を説明するためであって、これを制限するものではない。実施例のなかでは、液晶物質の融点および透明点をセ氏温度で示す。百分率は重量百分率である。
【００５６】
ＨＲの測定はＳ．マツモト（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）等が記載した方法（液晶
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ５ １３２０（１９８９）によってスペーサーなしで６μｍのＴＮ−デイスプレイ中で行った。配向層として導電性のＩＴＯ層（バルザース、Ｂａｌｚｅｒｓ）および摩擦したポリイミド層（日本合成ゴム、ジャパン シンセティック ラバー社製のＡＬ−１０５１）を有する標準フロートグラスを使用した。セルをＵＶ硬化性接着剤（ノーランド社製のＮＯＡ−６１）でシールし、さらに標準的な条件で充填した。液晶混合物は標準的な方法で入念に精製した成分から構成されている。ＵＶ照射はキセノンランプ（１．１ｋＷ、０．０８２Ｗ／ｃｍ2 、ＵＶカットオフ ３１０ｎｍ）を使用したヘラウス（Ｈｅｒａｅｕｓ）社製−サンテスト（Ｓｕｎｔｅｓｔ）器内で行った。
【００５７】
本特許出願および以下の実施例においてはＬＣ化合物の全ての化学構造は略成語で示し、それらの化学式への転換は以下に示すような方法によって行う。全ての基Ｃn Ｈ2n+1およびＣm Ｈ2m+1はそれぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａでは核になる構造の略成語のみを示すこととする。具体的にはこの略成語の後にダッシュおよび置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 およびＬ2 が以下のように続くのである。
【００５８】
【表２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【００６７】
【化５１】
【００６８】
同様にして以下のターフェニルを対応する（弗素化した）ビフェニルトリメチル硼酸エステルから得ることができる。
【００６９】
【化５２】
ただしｎ＝５の場合の相シーケンスはＣ ７８ Ｎ ８２ Ｉである。
【００７０】
【化５３】
【００７１】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
[Industrial application fields]
The present invention relates to a nematic liquid crystal mixture having a positive dielectric anisotropy and an optical birefringence of at least 0.18, the mixture being operated with a second-order or higher-order transmission minimum of a Gooch-Tally curve. It is useful for liquid crystal displays (AMD), and the invention further relates to a novel fluorinated fluoroterphenyl.
[0002]
[Prior art]
Active matrix displays (AMD) are highly preferred for commercially interesting displays with high information content. Such AMD is used for television (eg for projection systems) and for example for displays for laptops, cars and aircraft.
[0003]
AMD has a non-linear electrical switching element integrated in each pixel. As a non-linear drive element, a thin film transistor (TFT) [Okubo, U.S. Pat. Et al., 1982 SID 82 digest pages 40-41, or diodes (eg, metal insulator metal MIM [Niwa, K, et al., 1984 SID 84, digest pages 304-307] can be used. if the non-linear driving elements Les obtain good viewing angle characteristics, it is made possible to use an electro-optical effect slightly with a flat electro-optical properties. Thus, TN- type LC having a twist angle of 90 0 Cell [Schadt, M. and Helfrich, W. 1971 Applied Physics Letters (Appl. Phys. Lett.) 18, 127] can be used, with a good viewing angle. In order to obtain contrast, operation in the first transmission minimum is necessary [Pole (Po l), L., Eidensink, R., Pino, F, del, and Weber, G. 1980 German patent, DBP30 22 818 and 1981 US patent 4 398 803 and Paul. ), L., Weber, G., Eidenschink, R., Bauer and Fehrenbach, W. 1981 Applied Physics Letter 38 497, Weber, G., Finken Finkenzeller, U., Geelhaar, T., Plach, HJ, Rieger, B., and Paul, L. 1988 Int. Symp. On Li Cryst.Flyburg Liquid Crystals (Liquid Crystals) will be published] These AMDs are very relevant for television and are therefore of great commercial interest. Some physical properties are much more important than for passive TN displays, the decisive properties for running AMD are the resistivity and stability of the liquid crystal [Togashi, S., Sekiguchi (Sekiguchi), K., Tanabe, H., Yamamoto, E., Sorimachi, K., Kajima, E., Watanabe, H. and Shimizu (Shizuki) ), H., Proceedings of Euro Display 84, 198 September 2004: A210-288 Double stage diode ring control matrix LCD page 144, Paris: Stromer, M.M. Eurodisplay Advance Proceedings (Proc. Eurodisplay) September 1984, Thin Film Display Design for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, page 145, Paris]. A problem often encountered is the adverse effect of UV-irradiation on resistivity, and thus the overall performance of the liquid crystal mixture during display.
[0004]
In AMD, nonlinear switching elements are addressed in a multiplex scheme. As a result, the pixel electrode is charged within the active time limit. Thereafter, they become inactive until they are addressed again in the next cycle. Thus, a change in voltage on the activated (charged) pixel is not desired, but this is a very critical feature of such displays. Pixel discharge is determined by two factors. These are the capacitance of the pixel including the liquid crystal and the resistivity of the dielectric material between the electrodes, that is, the resistivity of the liquid crystal. The characteristic time constant (RC-time) of the voltage decay at the pixel must be much larger than the time between two addressing cycles (tadr). A parameter often used to describe the performance of AMD is the voltage holding ratio (HR) of the image element.
[0005]
[Formula 1]
[0006]
There are several important points for the resistivity of the liquid crystal inside the display. For example, curing conditions for alignment layers and alignment materials. However, the electrical properties of the liquid crystals used are not unimportant for any reason. In particular, the resistivity of the liquid crystal in the display determines the magnitude of the voltage drop across the pixel.
[0007]
Previous investigations with low Δn materials have shown that the resistivity and UV-stability requirements and the temperature dependence of resistivity for TFT-utilization can be met for materials containing cyan components as end groups. It shows no. Non-cyan materials containing halogenated end groups exhibit better resistivity and UV stability and superior viscosity values than commonly used cyano materials. In general, however, these non-cyano materials unfortunately show a strong tendency towards forming crystalline and / or smectic phases, especially at low temperatures. The clear point and dielectric anisotropy values of non-cyan materials with halogenated end groups are also much lower.
[0008]
Modern commercial mixtures must operate over a wide temperature range and therefore must eliminate crystallization or smectic phase formation at low temperatures. Good solubility is the most important prerequisite for the use of liquid crystal materials in the development of nematic mixtures. Compounds having a high melting point or a tendency to form a smectic phase are not valid for this reason.
[0009]
Careful selection of ingredients and reasonable mixture design made it possible to find non-cyanide mixtures with low birefringence with a wide nematic temperature range for the first minimum application [Rieger, B . Fréburger Arbeitstagung liquid crystal (Fresigkeitskristall), Freiburg 1989, 16 (1989)]. Non-cyanide materials with high birefringence that are fundamental to the blend concept of the present invention unfortunately often have higher melting points and / or stronger smectic behavior than similar materials with lower birefringence. More unfavorable properties.
[0010]
[Table 1]
K is a crystalline phase, S is a smectic phase, N is a nematic phase, and I is isotropic. The number between both symbols indicates the transition temperature due to the Celsius temperature.
[0011]
The broad general formula of WO 90/09240 covers the fluoroterphenyls of the formula I, but none of these compounds are disclosed and contains fluorinated fluoroterphenyls and chloroterphenyls No examples of disclosure of such mixtures are given.
[0012]
Prior art mixtures with birefringence suitable for operation in the second or higher transmission minimum of the Goochy curve are not acceptable for active matrices.
[0013]
Accordingly, there is still a great need for liquid crystal compositions having high resistivity and other suitable material properties for use in AMD.
[0014]
No. above. A chloroterphenyl of 3 is known from JP 60-056 932-A. As outlined above, these compounds are not allowed to meet stringent specifications from the electronics industry, especially in view of their finite solubility in other liquid crystal materials, their high melting point and their significant smectogenicity. Not allowed. Accordingly, a need exists for a technique for improved non-cyan high birefringence liquid crystal compounds.
[0015]
The chloroterphenyl of formula II was disclosed at the 1992 International Liquid Crystal Conference in Pisa / Italy.
[0016]
One of the objects of the present invention is a nematic liquid crystal mixture having a positive dielectric anisotropy of at least +4 and a birefringence of at least 0.18,
The feature is that the mixture is of formula I
R-E-F
One or more fluorinated fluoroterphenyls having the formula
R-E-Cl
Consisting of one or more fluorinated chloroterphenyls having
Where R is an alkyl or alkenyl group having up to 15 carbons, and these groups are halogen substituted or unsubstituted, and one or more CH in these groups. The two groups are independent of each other and in each case -O-, -residue A-
[0017]
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E, in Formula I and II, are the following selected either structure or we each, independently of one another.
[0019]
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The object of the present invention is to provide a matrix liquid crystal display having high temperature stability and UV-stability for the purpose of the invention, and includes the following three points:
* Contains two flat parallel support plates that form a cell of thickness d with the frame and * integrated non-linear elements for switching individual elements on the support plate and is present in the cell And in the second or higher transmission minimum of the nematic liquid crystal mixture goochary curve with positive dielectric anisotropy and birefringence Δn d. The display is operated by a reasonable selection of Δn, characterized by a voltage holding ratio HR 20 after exposure to UV-light for 20 hours (280-400 nm, 12 mW / cm 2 ) before exposure to UV-light. The ratio of the voltage holding ratio HR 0 is greater than or equal to 98% and contains a liquid crystal composition having a very high resistivity that meets other requirements.
[0021]
Moreover, the composition according to the invention is particularly suitable for PDLC displays addressed to an active matrix.
Another object of the present invention is to provide an improved fluorinated fluoroterphenyl of formula Ia,
[0022]
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[0023]
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[0025]
It has been found that such values for retention are even possible for mixtures with higher birefringence using laterally fluorinated and / or ethyl-bonded non-cyan materials. Very high RC time values can be obtained with AMD. These mixtures also exhibit reduced viscosity and allow switching times at reasonable threshold voltages.
[0026]
The thickness of AMD is preferably in the range of 3 to 10 μm. Particularly preferred is a range of 3 to 7 μm.
[0027]
The following preferred embodiments relate to nematic liquid crystal mixtures present in AMD.
[0028]
The birefringence Δn of the nematic liquid crystal mixture is 0.18 to 0.29, preferably 0.20 to 0.25.
The dielectric anisotropy of the nematic liquid crystal mixture is at least +4.0.
The liquid crystal mixture preferably consists of one or more compounds of the formula II,
[0029]
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[0030]
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X is fluorine, chlorine, CF 3 , OCF 3 or OCHF 2 ,
L, Y and Z are each hydrogen or fluorine, one of Q 1 and Q 2 is 1,4-phenylene or 3-fluoro-1,4-phenylene, and the remaining is a single bond.
[0032]
Particular preference is given to compounds of the formula IIIa.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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s is 0 or 1,
Y is hydrogen or fluorine;
L is hydrogen or fluorine;
W 1 is an alkyl or alkenyl group having up to 15 carbon atoms, which groups are halogen substituted or unsubstituted, and one or more CH 2 groups in these groups are In each case -O-, -residue A-
[0037]
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[0039]
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[0040]
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W 2 is an alkyl or alkenyl group having up to 15 carbon atoms, which groups are halogen substituted or unsubstituted, and one or more CH 2 groups in these groups are Independently of each other, in each case -O-, -residue A-,
[0042]
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[0044]
The liquid crystal mixture contains one or more compounds of the group consisting of VI to XII.
[0045]
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[0046]
Particularly preferred are LC mixtures containing less than 15%, preferably less than 10%, of one or more fluoroterphenyls of the formula I and compounds of the formulas 1 to 5 of EP04 39 089 1 and R 2 are alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenoyloxy and alkanoyloxy.
The compounds shown above are, for example, German Offenlegungsschrift 30 42 391.
German Publication 39 02 398, German Publication 39 13 554
German Publication 39 09 802, WO 89/02884
Known from WO 90/15113, WO 90/09420, international patent applications PCT / EP 90/01292, PCT / EP 91/00411, PCT / EP 90/01471, PCT / EP 90/02109 and European Patent 91 10000675.7. Or it can also synthesize | combine similarly to a known compound.
[0047]
The mixtures according to the invention are usually based on a moderately polar component having the aforementioned nuclear structure and other non-cyan components. However, of course, such mixtures can also contain additional known cyan LC components if extremely high HR values are not required, for example for TN or STN use. Such mixtures can also contain tolan components to adjust extremely high Δn values. The resulting mixture is extremely important to achieve a very wide nematic phase range including very low temperatures (outdoor use).
[0048]
The mixture is preferably based on a halogenated component having a medium polarity and / or is essentially free of a cyan component.
[0049]
The novel compounds of formula Ia can be synthesized analogously to the methods described in EP 0 439 089 A1, WO 90/09420, WO 90/15113 and WO 91/13850, the disclosure cited herein as reference. Is possible.
[0050]
R is preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear methoxyalkyl (methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, methoxyheptyl).
[0051]
The production of the mixture according to the invention can be carried out in the usual manner. In general, the desired amount of the component used in a small amount is dissolved in the component consisting of the main component, preferably by raising the temperature. If this temperature is selected above the clearing point of the main component, the completeness of the dissolution process can be observed particularly easily.
[0052]
However, it is also possible to mix solutions of components dissolved in suitable organic solvents such as acetone, chloroform, or methanol and to remove solvents that do not introduce any contamination or undesirable dopants.
[0053]
With reasonable additives, the liquid crystal phase according to the invention can also be modified in such a way as is used in the previously disclosed AMD mode.
[0054]
The mixtures of the present invention are particularly preferred for use in active matrix projection systems including PDLC type systems.
[0055]
The following examples are intended to illustrate the invention and not to limit it. In the examples, the melting point and clearing point of the liquid crystal material are indicated in degrees Celsius. Percentages are weight percentages.
[0056]
The measurement of HR Performed in a 6 μm TN-display without spacers by the method described by Matsumoto et al. (Liquid Liquid Crystals 5 1320 (1989). Conductive ITO layer (balzers) and frictioned polyimide layer as alignment layer (Standard synthetic glass with Nippon Synthetic Rubber, AL-1051 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) The cell was sealed with a UV curable adhesive (NOA-61 manufactured by Norland), and under standard conditions. The liquid crystal mixture is composed of components that have been carefully purified by standard methods, and UV irradiation is Heraus (Heraeus) using a xenon lamp (1.1 kW, 0.082 W / cm 2 , UV cutoff 310 nm). )-Suntest (Sunte) t) were carried out within the unit.
[0057]
In this patent application and in the following examples, all chemical structures of LC compounds are indicated by abbreviations, and their conversion into chemical formulas is carried out by the method as shown below. All groups C n H 2n + 1 and C m H 2m + 1 are straight-chain alkyl groups having n and m carbon atoms, respectively. The codes in Table B are self-explanatory. In Table A, only the abbreviations of the core structure are shown. Specifically, this abbreviation is followed by a dash and substituents R 1 , R 2 , L 1 and L 2 as follows:
[0058]
[Table 2]
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[0068]
Similarly, the following terphenyls can be obtained from the corresponding (fluorinated) biphenyltrimethylborate esters.
[0069]
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However, the phase sequence in the case of n = 5 is C78N82I.
[0070]
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[0071]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
Claims (10)
その特徴とするところはその混合物が式Ｉ
Ｒ−Ｅ−Ｆ
を有する１種またはそれ以上の弗素化したフルオロターフェニルおよび
式ＩＩ
Ｒ−Ｅ−Ｃｌ
を有する１種又はそれ以上の弗素化した塩素化ターフェニルからなり、
ただしこの式においては
Ｒは１５個迄の炭素を有するアルキル或はアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１個ないしそれ以上のＣＨ2基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−
Ｅは、式Ｉ及びＩＩにおいて、それぞれ互いに独立に以下の何れかの構造から選択される。
The feature is that the mixture is of formula I
R-E-F
One or more fluorinated fluoroterphenyls having the formula
R-E-Cl
Consisting of one or more fluorinated chlorinated terphenyls having
Where R is an alkyl or alkenyl group having up to 15 carbons, and these groups are halogen substituted or unsubstituted, and one or more CH in these groups. The two groups are independent of each other and in each case -O-, -residue A-
E, in Formula I and II, are the following selected either structure or we each, independently of one another.
ただしその特徴とするところはその液晶混合物が式ＩＩＩ
ただしこの式においてＲは１５個迄の炭素原子を有するアルキルあるいはアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１乃至それ以上のＣＨ2基はおたがいに独立にそれぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−
ｒは０あるいは１であり、
Ｘは弗素、塩素、ＣＦ3、ＯＣＦ3あるいはＯＣＨＦ2であり、
Ｌ、ＹおよびＺはそれぞれ水素あるいは弗素であり、Ｑ1およびＱ2の１種は１，４−フェニレンあるいは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、その他の残りは単結合である。A mixture according to any one of claims 1 to 5,
However, the characteristic is that the liquid crystal mixture is of formula III
Where R is an alkyl or alkenyl group having up to 15 carbon atoms, these groups being halogen substituted or unsubstituted, and one or more CH 2 groups in these groups. Each independently in each case -O-, -residue A-
r is 0 or 1,
X is fluorine, chlorine, CF 3 , OCF 3 or OCHF 2 ,
L, Y and Z are each hydrogen or fluorine, one of Q 1 and Q 2 is 1,4-phenylene or 3-fluoro-1,4-phenylene, and the other is a single bond.
ただしその特徴とするところはその液晶混合物が式ＩＶ
ただしこの式においてＲは１５個迄の炭素原子を有するアルキルあるいはアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１ないしそれ以上のＣＨ2基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−、
ｒは０あるいは１であり、
ｓは０または１であり、
Ｙは水素または弗素であり、
Ｌは水素または弗素であり、
Ｗ1は１５個迄の炭素原子を有するアルキルあるいはアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１個ないしそれ以上のＣＨ2基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−、
However, the feature is that the liquid crystal mixture is of formula IV
Where R is an alkyl or alkenyl group having up to 15 carbon atoms, these groups being halogen substituted or unsubstituted, and one or more CH 2 groups in these groups. Are independently of each other, in each case -O-, -residue A-,
r is 0 or 1,
s is 0 or 1,
Y is hydrogen or fluorine;
L is hydrogen or fluorine;
W 1 is an alkyl or alkenyl group having up to 15 carbon atoms, which groups are halogen substituted or unsubstituted, and one or more CH 2 groups in these groups are In each case -O-, -residue A-,
ただしこの式においてＲは１５個迄の炭素原子を有するアルキルあるいはアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１ないしそれ以上のＣＨ2基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−
Ｗ2は１５個迄の炭素原子を有するアルキルあるいはアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これらの基の中の１個ないしそれ以上のＣＨ2基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−、
Where R is an alkyl or alkenyl group having up to 15 carbon atoms, these groups being halogen substituted or unsubstituted, and one or more CH 2 groups in these groups. Are independent of each other, and in each case -O-, -residue A-
Ｒは１５個迄の炭素原子を有するアルキルあるはアルケニル基であり、これらの基はハロゲン置換されておりあるいは置換されてなく、これの基の中の１個ないしそれ以上のＣＨ2基はたがいに独立であり、それぞれの場合に−Ｏ−、−残基Ａ−
その特徴とするところは式Ｉａ１であり、
The feature is the formula Ia1,
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