JP3738867B2

JP3738867B2 - Visible exposure-resistant sandblast-resistant photosensitive resin composition, dry film using the same, and method of cutting an object to be processed using the same

Info

Publication number: JP3738867B2
Application number: JP11617097A
Authority: JP
Inventors: 洋之帯谷
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: JPH10293400A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可視光により露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物に関し、特に、被処理体をサンドブラスト処理により切削するに際して、マスク材として好適な物性を有するとともに、波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧ（第２次高調波）レーザー光等の可視光によって直接描画露光することができる高感度な可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドラフィフィルム、並びにこれらを用いた被処理体の切削方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス、大理石、プラスチック等を切削し、レリーフ形成するに際しては、サンドブラスト処理による加工が行われている。また、近年、金属パターンと絶縁パターンが混在する回路基板、特にプラズマディスプレイの金属配線パターン、セラミックや蛍光体等の絶縁パターンの作成においては、被処理体上にマスク材としてホトリソグラフィー法等によりパターニングされた感光性樹脂層を設け、しかる後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削するサンドブラスト処理方法が提案されている。
【０００３】
このサンドブラスト処理用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば特開昭５５−１０３５５４号公報に提案されているような不飽和ポリエステルと不飽和モノマーおよび光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物や、特開平２−６９７５４号公報に提案されているようなポリビニルアルコールとジアゾ樹脂からなる感光性樹脂組成物が知られている。本発明者も、耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物としての基本的な性能である▲１▼弾性、柔軟性が高くサンドブラストマスク材として使用可能なこと、▲２▼アルカリ水溶液による現像性に優れていること、▲３▼被処理体への密着性がよいこと、▲４▼ドライフィルムに形成できること、等を目的として、特開平６−１６１０９７号公報、特開平６−１６１０９８号公報等に記載の感光性樹脂組成物に関する発明を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近では電子デバイス技術の発達によりＦＡ化が進み、サンドブラスト等による切削作業においても、自動化が進む傾向にあるが、このような事情に鑑み、作業時間やコストの低減化を図るために、マスク材として可視レーザー光等により直接描画露光のできる感光性樹脂組成物が求められており、例えば、露光強度の強さから実用的な波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光、波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧ（第２次高調波）レーザー光により描画露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物が要求されている。しかしながら、従来の耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物では可視露光可能なほど高感度のものは得られておらず、これらの要求に対応することができなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物として基本的な性能である、▲１▼弾性、柔軟性が高くサンドブラストマスク材として使用可能なこと、▲２▼環境への配慮からアルカリ現像性に優れていること、▲３▼被処理体への密着性がよいこと、▲４▼ドライフィルムに形成できること、に加えて、▲５▼可視露光可能なこと、特に波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ第２次高調波レーザー光などの可視光によって直接描画露光することができる高感度な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドライフィルム、並びにこれらを用いた被処理体の切削方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、光重合開始系成分として、特定の化合物を組み合わせて組成物中に含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであるアルカリ可溶性高分子化合物、および（ｃ）光重合開始系成分として、（ｃ−１）チタノセン化合物と、（ｃ−２）アクリジン化合物およびトリアジン化合物の中から選ばれる少なくとも１種、を含有し、該（ｃ）成分の配合量が（ａ）〜（ｃ）成分の総和１００重量部（固形分）中に０．５〜３０重量部である、可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
ここで、（ｃ）光重合開始系成分として、さらに（ｃ−３）ローダミン系化合物およびクマリン系化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【０００９】
また、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに（ｄ）光重合性単量体を含有するのが好ましい。
【００１０】
また本発明は、上記可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成した後、該層上に保護材層を積層してなる、可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルムに関する。
【００１１】
さらに本発明は、上記可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を被処理体上に塗布、乾燥して耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成した後、この耐サンドブラスト性感光性樹脂層を可視光により直接画像描画露光し、次いで現像し感光性樹脂層を選択的に除去して感光性樹脂パターンを形成し、しかる後、該パターンをマスクとして被処理体をサンドブラスト処理により切削することを特徴とする、被処理体の切削方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、上記可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルムから保護材層を剥離除去後、露出した感光性樹脂層表面が被処理体表面上に接するようにして該ドライフィルムを被処理体上に被着した後、このドライフィルムの耐サンドブラスト性感光性樹脂層を可視光により直接画像描画露光し、次いで支持体を剥離除去した後、現像し、感光性樹脂層を選択的に除去して感光性樹脂パターンを形成し、しかる後、該パターンをマスクとして被処理体をサンドブラスト処理により切削することを特徴とする被処理体の切削方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
【００１４】
（ａ）成分である光重合可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する。このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを両末端に−ＮＣＯ基（イソシアネート基）が残るように反応させ、この−ＮＣＯ基にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得ることができる。
【００１５】
このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基を導入してカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物としてもよく、この場合、酸価は７０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が７０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性がなくなり、耐水性に劣るなどして好ましくない。
【００１６】
また、本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を、不電導体の被処理体、例えばガラス、大理石、陶磁器、各種プラスチック等の切削に適用する場合には、このウレタン（メタ）アクリレート化合物の紫外線照射硬化後の電気（体積固有抵抗）電気絶縁抵抗値が１．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上、２．０×１０¹²Ω・ｃｍ未満であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上、５．０×１０¹¹Ω・ｃｍ未満である。電気絶縁抵抗値が２．０×１０¹²Ω・ｃｍ以上になると、サンドブラスト処理時に静電気が帯電しやすくなり、放電や落雷を起こしやすく、被処理体を損傷することがある。
【００１７】
このウレタン（メタ）アクリレート化合物は、重量平均分子量５０００〜３００００程度のものが好ましく、より好ましくは８０００〜２５０００程度である。重量平均分子量が５０００未満では形成された感光性樹脂パターンが硬くなることがあり、一方、重量平均分子量が３００００を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下しがちとなる。
【００１８】
（ｂ）成分であるアルカリ可溶性高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物や、カルボキシル基含有セルロース樹脂等が好ましく用いられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸／メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートまたはエチルメタクリレートの組み合わせが好ましく、特に好ましくは、前記組み合わせにさらに、ｎ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレート／アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルを組み合わせたものが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸と他の（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルを共重合したものにグリシジルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を反応させ、二重結合を付加したものも使用することができる。
【００２０】
カルボキシル基含有セルロース樹脂としては、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が好適であり、中でも、上記（ａ）成分のカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物との相容性がよく、ドライフィルムとしたときの被膜形成能に優れ、アルカリ水溶液による現像性も良好なセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等が好適に用いられる。
【００２１】
前記（ａ）成分と（ｂ）成分との配合重量比は、５：９５〜９５：５であるのが好ましく、より好ましくは１０：９０〜８５：１５である。（ｂ）成分の配合量が９５重量％を超えると電気絶縁抵抗値が上昇するとともに、耐サンドブラスト性が低下することがあり、一方、５重量％未満では、フィルム状とした時に形成能に欠け、コールドフロー等の問題点を生ずることがある。
【００２２】
本発明におけるアルカリ可溶性高分子化合物の酸価は５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであり、好ましくは８０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が５０ｍｇ／ＫＯＨ未満になると現像不良を起こすことがあり、一方、２５０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性が低下したり現像時の耐水性に劣るなど好ましくない。
【００２３】
（Ｃ）成分である光重合開始系成分としては、可視露光可能とするために（ｃ−１）チタノセン化合物と、（ｃ−２）アクリジン化合物およびトリアジン化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせたものが用いられる。
【００２４】
（ｃ−１）のチタノセン化合物としては、特に限定されるものでないが、例えば特開昭５９−１５２３８６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３−１２４０３号、特開平３−２７３９３号各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで好ましく用いることができる。
【００２５】
具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−２−（ピル−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，５−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン等が好適で、これらは波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光によって直接描画露光することができる。中でもビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタンは高感度のサンドブラスト用感光性樹脂組成物とすることができ、好ましい。
【００２６】
（ｃ−２）のアクリジン化合物またはトリアジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン等が例示される。これらの中でも、上記ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタンとの組み合わせとして、９−フェニルアクリジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジンが感度向上の点から好ましく用いられる。
【００２７】
本発明では光重合開始系成分として、上記に加えてさらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の光重合開始剤や；エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇ等のキサンテン色素；チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）等のチアジン色素；ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）等のピロニン色素；クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン７、クマリン６等のクマリン系色素など、各種染料等を添加することができる。
【００２８】
中でも（ｃ−３）成分としてローダミン系化合物やクマリン系化合物を配合することが好ましく、特に、ローダミン６Ｇ｛すなわち、ｏ−（６−エチルアミノ−３−エチルイミノ−２，７−ジメチル−３Ｈ−キサンテン−９−イル）安息香酸エチルエーテルのクロライドまたはパークロライド化合物｝は、露光光源としてＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光を用いたときに感度向上がみられ、また露光光源としてアルゴンレーザー光を用いたときには、クマリン６｛すなわち、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ，−ジエチルアミノクマリン｝を用いると、同様に感度向上が期待できる。
【００２９】
光重合開始系成分は、上記（ａ）〜（ｃ）成分の総和１００重量部中に０．５〜３０重量部の範囲で含有する。好ましくは２〜２５重量部である。０．５重量部未満では、露光硬化不良を起こし、パターンが形成できないことがあり、一方、３０重量部を超えると、柔軟性が低下し、耐サンドブラストマスクとして使用できなくなることがあり、好ましくない。
【００３０】
本発明では、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、必要により、（ｄ）光重合性単量体を配合することができる。この（ｄ）成分を添加することによって、感度を向上させ、現像時の膜減りや膨潤を防ぐことができる。
【００３１】
このような光重合性単量体としては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート等の多官能モノマーの他、これら化合物の「〜アクリレート」、「〜メタクリレート」を、「〜フマレート」、「〜マレエート」、「〜クロトネート」、「〜イタコネート」に代えた、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート等が例示される。中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が好ましく用いられる。
【００３２】
この光重合性単量体は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し、２０重量部を超えない範囲で配合することが好ましい。２０重量部を超えるとドライフィルムとしたときにコールドフローが起こりやすくなるとともに、可視露光硬化後の感光性樹脂組成物の弾性が少なくなるためサンドブラスト用の低下をもたらし、好ましくない。
【００３３】
またアルカリ可溶性性高分子化合物として（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物を使用した場合には、電気絶縁抵抗値の上昇への考慮から、（ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物：｛（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合物＋光重合性単量体｝の配合重量比が５：９５〜９５：５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００３４】
本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物には、粘度調整などの目的で、溶剤を添加することができる。このような溶剤としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００３５】
該溶剤は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対して２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下の範囲で配合させることができる。
【００３６】
この他にヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の熱重合禁止剤、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の可塑剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの各種界面活性剤、シリコーン系、フッ素系等の各種消泡剤等も必要に応じ適宜添加することができる。
【００３７】
本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物をサンドブラストマスク材として基板上に形成する方法は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、液状のまま被処理体の上に塗布、乾燥して耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成する方法、スクリーン印刷法によって形成する方法、前もってプラスチックフィルム間に耐サンドブラスト性感光性樹脂層を形成、乾燥してドライフィルムとし、このドライフィルムを被処理体に貼り付けてサンドブラスト処理する方法等、いずれの方法によってもよい。特に、ドライフィルムとして用いることは、電子部品等の精密な位置合わせを必要とする場合、あらかじめ形成された樹脂パターンを転写する必要がないため、正確な位置に樹脂パターンを形成することができ、より高精度の切削が実現できる。また、ペースト層などの切削の際には、ペースト層中へ該感光性樹脂組成物がもぐり込まないため好適である。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルムについて、図１を参照しながら説明する、
すなわち、図１に示すように、本発明の可視露光可能な耐サンドブラスト性ドライフィルム１は、支持体２、耐サンドブラスト性感光性樹脂層３、および保護材層４が順次積層された構造をなし、一体化されて形成されている。
【００３９】
支持体２は、耐サンドブラスト性感光性樹脂層３を支持するものであり、適度な可撓性を有する必要がある。具体的には、例えば１５〜１２５μｍ厚程度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく用いられるが、この他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムも好ましく用いられる。
【００４０】
保護材層４は、未使用時に感光性樹脂層３の表面を安定して保護しておくためのものであり、使用時に剥ぎ取られ除去される。したがって、未使用時には剥がれ難く、使用に際しては容易に剥がすことのできる適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たす材料としては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好適に用いられる。
【００４１】
感光性樹脂組成物層３は、前述した耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶解した溶液を、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等により、乾燥膜厚１０〜１００μｍとなるように支持体２上に塗布することにより得られる。
【００４２】
次に、上記ドライフィルム１を用いた、本発明の処理体の切削方法について、図２を参照しながら説明する。
【００４３】
まず、保護材層４を剥がし、露出した耐サンドブラスト性を有する感光性樹脂層３側を被処理体５にあてて被処理体５上にドライフィルム１を被着させる（図２（ａ））。被着に際しては、通常、被処理体５をあらかじめ加熱しておき、この上にドライフィルム１を置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式等が挙げられる。感光性樹脂層３には、ウレタン（メタ）アクリレート化合物が添加されているため、ドライフィルムに加工したものであっても、被処理体５との密着性は極めて良好となる。特にカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いることにより密着性をより向上させることができる。
【００４４】
次いで図２（ｂ）に示すように、支持体２が積層された耐サンドブラスト性感光性樹脂層３に、波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光などの可視光を直接描画露光することにより、感光性樹脂層３を選択的に露光させる。なお、可視光のみならず、ネガマスク（図示せず）を介して、紫外線、エキシマレーザ等を照射することにより感光性樹脂層３を選択的に硬化することができることはいうまでもない。
【００４５】
上記露光後、支持体２を剥がし、現像を行って感光性樹脂層３の未露光部を選択的に除去し、露光部の感光性樹脂層３が残留したパターンを形成する（図２（ｃ））。現像液としては、アルカリ現像液、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類からなる水溶液；その他、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等の汎用のアルカリ現像液を用いることができる。
【００４６】
次いで、図２（ｄ）に示すように、パターン化された残留感光性樹脂層３をマスクとして、被処理体５に対しサンドブラスト処理を行い、切削部７を形成する。感光性樹脂層３は従来の紫外線露光の感光性樹脂組成物と同程度の耐サンドブラスト性能を有するため、目的の深さの食刻が終了する前に、膜減りによって樹脂層３の下の被処理体が損傷してしまうということはない。
【００４７】
サンドブラスト処理に用いるブラスト材としてはガラスビーズ、アルミナ、シィカ、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム等の粒径２〜５００μｍ程度の微粒子が用いられ、ブラスト圧０．５〜５ｋｇ／ｃｍ²の範囲で吹き付けることによりサンドブラスト処理が行われる。感光性樹脂組成物層３は、通常の感光性樹脂に比べ弾性、柔軟性が高く、サンドブラスト処理により耐磨耗性が高いため、目的の深さの彫食刻が終了する前に磨耗してしまうということはない。
【００４８】
サンドブラスト処理後、図２（ｅ）に示すように、感光性樹脂組成物層３は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいは有機アミン類等のｐＨ１２〜１４程度の水溶液により剥離除去され、被処理体５上に所望のレリーフ８が形成される。
【００４９】
なお、上記切削方法の説明において、マスク材としてドライフィルムとしたものを例にとって説明したが、ドライフィルムとせずに、被処理体上に直接本発明の耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させて感光性樹脂層を形成し、これをマスク材としてサンドブラスト処理を行ってもよいことはもちろんである。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものでない。
【００５１】
（実施例１）
可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の調製
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「ＫＲＭ７２２２」；ダイセル化学社製、重量平均分
子量１万、酸価２０、溶剤として酢酸エチル２０％含有）３５重量部
（２）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「紫光ＵＴ−２３１３」；日本合成化学社製、重量平均
分子量約２万、酸価０、溶剤として酢酸エチル３０％含有）３２重量部
（３）セルロースアセテートフタレート
（「ＫＣ−７１」；和光純薬社製、酸価１２０、
溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有）３０重量部
（４）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン６重量部
（５）２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブ
ロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン１．２重量部
（６）クマリン６０．２重量部
（７）酢酸エチル（溶剤）３０重量部
（８）テトラヒドロフラン（溶剤）１０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００５２】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００５３】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、アルゴンレーザー露光機（「ＬＰＳプロッター」、シンクラボラトリー社製）にセットし、２０℃の雰囲気中でアルゴンレーザーにより波長４８８ｎｍの光を２ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００５４】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６０秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等は見られず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００５５】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧３ｋｇ／ｃｍ²で５分間サンドブラスト処理し、ガラス層を１５０μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００５６】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが、該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００５７】
（実施例２）
以下に示す（１）〜（９）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「ＫＲＭ７２２２」；ダイセル化学社製、重量平均分
子量１万、酸価２０、溶剤として酢酸エチル２０％含有）２０重量部
（２）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「紫光ＵＶ−９５１０ＥＡ」；日本合成化学社製、重量平均
分子量約２万、酸価３２、溶剤として酢酸エチル３０％含有）４０重量部
（３）ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート
（「ＨＰ−５５」；信越化学工業社製、酸価１２０、
溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有）４０重量部
（４）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン５重量部
（５）９−フェニルアクリジン１重量部
（６）ローダミン６Ｇ０．５重量部
（７）トリメチロールプロパントリアクリレート
（光重合性モノマー）３重量部
（８）酢酸エチル３０重量部
（９）テトラヒドロフラン１０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００５８】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００５９】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー露光機（「ＤＰＳＳ５３２」コヒーレント社製）にセットし、２０℃の雰囲気中で波長５３２ｎｍ付近にピークを有するＹＡＧ第２次高調波レーザー光を２ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００６０】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で４５秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等はみられず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００６１】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧３ｋｇ／ｃｍ²で５分間サンドブラスト処理し、ガラス層を１８０μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００６２】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００６３】
（実施例３）
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）メタクリル酸／アクリル酸メチル共重合体
（重量平均分子量１０万、酸価６０、溶剤として
メタノール５０％含有）３６重量部
（２）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「紫光ＵＶ−９５３２」；日本合成化学社製、重量平均
分子量約２万、酸価５０、溶剤として酢酸エチル３０％含有）４０重量部
（３）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン５重量部
（４）９−フェニルアクリジン２重量部
（５）ローダミン６Ｇ０．５重量部
（６）トリメチロールプロパントリアクリレート
（光重合性モノマー）１０重量部
（７）酢酸エチル３０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００６４】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００６５】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、前出のＹＡＧ−ＳＨＧレーザー露光機にセットし、２０℃の雰囲気中で波長５３２ｎｍ付近にピークを有するＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光を２．２ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００６６】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６５秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等は見られず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００６７】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ² で３分間サンドブラスト処理したところ、ガラス層を２００μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００６８】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００６９】
（実施例４）
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート
（「ＵＡＳ−Ｃ−９ＰＭＡ」；共栄社化学社製、重量平均
分子量約１万、酸価２１、溶剤としてプロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート３０％含有）１５重量部
（２）ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート２０重量部
（３）ジエチルチオキサントン０．５重量部
（４）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１重量部
（５）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン３重量部
（６）２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブ
ロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン０．５重量部
（７）テトラヒドロフラン１０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００７０】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００７１】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル基板上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、アルゴンレーザー機（「ＬＰＳプロッター」シンクラボラトリー社製）にセットし、２０℃の雰囲気中で波長４８８ｎｍ付近にピークを有するアルゴンレーザー光を２ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００７２】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６０秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させた。得られたパターンを目視観察したが、パターンに欠けや剥がれ等は見られず、また膜減りの少ない再現性に優れたものであった。
【００７３】
次に、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧３ｋｇ／ｃｍ² で５分間サンドブラスト処理し、ガラス層を１５０μｍ切削したところで電極パターンが表出したがサンドブラスト加工時のパターンの欠けや剥がれは全くみられず、膜減りもほとんどなかった。
【００７４】
この積層フィルムを暗所にて６か月間放置した後、同様にバリアリブ層の切削に用いたが該感光性樹脂組成物の変色や硬化等の変質もなく、サンドブラスト加工時のレジストパターンの膜減りも少なかった。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン６重量部の代わりにジメチルチオキサントン６重量部を加えた以外は、実施例１と同様にして、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製し、ドライフィルムを形成した。このドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００７６】
まずドライフィルムの片側のＰＥＴフィルムを剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、前記電極パターン、誘電体パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル上に、８０℃で密着し積層させた。その後、前述のアルゴンレーザー露光機にセットし、２０℃の雰囲気中でアルゴンレーザーにより波長４８８ｎｍの光を２ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００７７】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で４５秒間スプレー現像したが、露光不良により感光性樹脂層がすべて流出してしまった。露光硬化可能なエネルギー量は１５０ｍＪ／ｃｍ²でありアルゴンレーザーによる露光には適さなかった。
【００７８】
（比較例２）
以下に示す（１）〜（７）の化合物をよく撹拌、混練し、可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（１）メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（重量平均
分子量５万、酸価８５、溶剤としてメタノール５０％含有）４５重量部
（２）ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル］チタン５重量部
（３）９−フェニルアクリジン１重量部
（４）ローダミン６Ｇ０．５重量部
（５）テトラエチレングリコールジメタクリレート９重量部
（６）トリエチレングリコールジメタクリレート
（光重合性モノマー）１０重量部
（７）酢酸エチル３０重量部
調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物をドライフィルムに加工し、プラズマディスプレイパネルの絶縁層の切削に使用した。
【００７９】
まず、ＰＥＴフィルム上に前記により調製した可視露光可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃の温風ヒーター中で６分間乾燥させて感光性樹脂層を形成し、しかる後、この感光性樹脂層の上にＰＥＴフィルムを４０℃で被着してドライフィルムを作成した。
【００８０】
次に、このドライフィルムのＰＥＴフィルムの片側を剥して除去した後、露出した感光性樹脂層面を、電極パターンを覆ってバリアリブ層（ホウ珪酸鉛ガラスフリット層）が設けられたプラズマディスプレイパネル上に、８０℃で密着し積層させた。次いで、前出のＹＡＧ−ＳＨＧレーザー露光機にセットし、２０℃の雰囲気中で波長５３２ｎｍ付近にピークを有するＹＡＧ−ＳＨＧレーザー光を２ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射して画像描画露光した。
【００８１】
しかる後、残りの側のＰＥＴフィルムを剥がし、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で４５秒間スプレー現像した。水洗後、８０℃で１０分乾燥し、さらに超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を全面照射し、パターンを完全硬化させ、得られたパターンを耐サンドブラストマスクとし、研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ²で２分間サンドブラスト処理したが、ガラス層を１２０μｍ切削したところでパターンが膜減りにより消失してしまった。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、サンドブラスト用感光性樹脂組成物として基本的な性能である、▲１▼弾性、柔軟性が高くサンドブラストマスク材として使用可能なこと、▲２▼環境への配慮からアルカリ現像性に優れていること、▲３▼被処理体への密着性がよいこと、▲４▼ドライフィルムに形成できること、に加えて▲５▼可視露光可能なこと、特に波長ピークが４８８ｎｍ付近にあるアルゴンレーザー光や波長ピークが５３２ｎｍ付近にあるＹＡＧ第２次高調波レーザー光などの可視光によって直接描画露光することができる高感度なサンドブラスト用感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドライフィルムを提供することができ、さらに、これらを用いることにより、被処理体を簡易に、かつ低コストで、精度よく切削することができる被処理体の切削方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のドライフィルムの構成例を示す図である。
【図２】図１に示すドライフフィルムを用いた本発明の被処理体の切削方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１耐サンドブラスト性ドライフィルム
２支持体
３耐サンドブラスト性感光性樹脂層
４保護材層
５被処理体
７切削部
８レリーフ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sandblast-resistant photosensitive resin composition that can be exposed to visible light, and in particular, argon having a suitable physical property as a mask material and having a wavelength peak in the vicinity of 488 nm when a workpiece is cut by sandblasting. Highly sensitive visible-exposure sandblast-resistant photosensitive resin composition that can be directly drawn and exposed by visible light such as YAG-SHG (second harmonic) laser light having a laser beam or wavelength peak near 532 nm, The present invention also relates to a drafty film using the same and a method for cutting an object to be processed using the films.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when glass, marble, plastic, or the like is cut to form a relief, processing by sandblasting has been performed. In recent years, in the production of circuit boards with mixed metal patterns and insulating patterns, especially metal wiring patterns for plasma displays, and insulating patterns such as ceramics and phosphors, patterning is performed on the target object by photolithography as a mask material. There has been proposed a sandblasting method in which a photosensitive resin layer is provided, and then a non-mask portion is selectively cut by spraying an abrasive.
[0003]
As a photosensitive resin composition used as a mask material for this sandblasting treatment, for example, a photosensitive resin comprising an unsaturated polyester, an unsaturated monomer and a photopolymerization initiator as proposed in JP-A-55-103554. There are known resin compositions and photosensitive resin compositions composed of polyvinyl alcohol and diazo resins as proposed in JP-A-2-69754. The present inventor also has basic performance as a sandblast-resistant photosensitive resin composition (1) high elasticity and flexibility, and can be used as a sandblast mask material, and (2) excellent developability with an alkaline aqueous solution. (3) good adhesion to the object to be treated, (4) formation on a dry film, and the like, as described in JP-A-6-161097 and JP-A-6-161098. The invention regarding the photosensitive resin composition is proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, recently, with the development of electronic device technology, FA has progressed, and in cutting work such as sandblasting, there is a tendency to automate, but in view of such circumstances, in order to reduce work time and cost, There is a demand for a photosensitive resin composition that can be directly drawn and exposed by a visible laser beam or the like as a mask material. For example, an argon laser beam having a practical wavelength peak in the vicinity of 488 nm due to the strength of exposure intensity, and a wavelength peak of 532 nm. There is a demand for a sandblast-resistant photosensitive resin composition that can be drawn and exposed by YAG-SHG (second harmonic) laser light in the vicinity. However, the conventional sandblast-resistant photosensitive resin composition has not been so sensitive as to be visible-exposed, and cannot meet these requirements.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is a basic performance as a sandblast-resistant photosensitive resin composition. (1) High elasticity and flexibility, and can be used as a sandblast mask material. (2) In addition to being excellent in alkali developability due to environmental considerations, (3) Good adhesion to the object to be processed, (4) Forming on a dry film, (5) Visible exposure What is possible, especially high sensitivity sand blast resistance photosensitivity that can be directly drawn and exposed by visible light such as argon laser light having a wavelength peak near 488 nm and YAG second harmonic laser light having a wavelength peak near 532 nm. The present invention provides a functional resin composition, a dry film using the same, and a method for cutting an object to be processed using the same.
[0006]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by incorporating a specific compound in the composition as a photopolymerization initiation system component. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention includes (a) a photopolymerizable urethane (meth) acrylate compound having at least two (meth) acryloyl groups, (b) an alkali-soluble polymer compound having an acid value of 50 to 250 mg / KOH, And (c) a photopolymerization initiation system component containing (c-1) a titanocene compound and (c-2) at least one selected from an acridine compound and a triazine compound, The amount of the component (c) is 0.5 to 30 parts by weight in 100 parts by weight (solid content) of the components (a) to (c). The present invention relates to a sandblast-resistant photosensitive resin composition capable of visible exposure.
[0008]
here, (C) As a photopolymerization initiation system component, further (c-3) rhodamine compound and Coumarin compounds At least one selected from It is preferable to contain.
[0009]
In addition to the components (a) to (c), it is preferable to further contain (d) a photopolymerizable monomer.
[0010]
In the present invention, the above-mentioned sandblast-resistant photosensitive resin composition capable of visible exposure is coated on a support and dried to form a sandblast-resistant photosensitive resin layer, and then a protective material layer is laminated on the layer. The present invention relates to a sandblast-resistant dry film capable of visible exposure.
[0011]
Furthermore, the present invention provides a sandblast-resistant photosensitive resin layer formed by coating the above-mentioned sandblast-resistant photosensitive resin composition capable of visible exposure on an object to be processed and drying to form a sandblast-resistant photosensitive resin layer. Direct image drawing exposure with visible light, followed by development and selective removal of the photosensitive resin layer to form a photosensitive resin pattern, and then cutting the object to be processed by sandblasting using the pattern as a mask It is related with the cutting method of the to-be-processed object characterized.
[0012]
Furthermore, the present invention provides a method in which the protective film is peeled and removed from the visible-light-resistant sandblast-resistant dry film, and then the exposed photosensitive resin layer surface is in contact with the surface of the object to be processed. Then, the dry blast-resistant photosensitive resin layer of the dry film was directly exposed to image drawing with visible light, and then the support was peeled and removed, followed by development and selective removal of the photosensitive resin layer. The present invention relates to a method for cutting an object to be processed, wherein a photosensitive resin pattern is formed, and then the object to be processed is cut by sandblasting using the pattern as a mask.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below.
[0014]
The photopolymerizable urethane (meth) acrylate compound as component (a) has at least two (meth) acryloyl groups. In this urethane (meth) acrylate compound, a diisocyanate compound and a diol compound are reacted so that -NCO groups (isocyanate groups) remain at both ends, and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group is reacted with this -NCO group. Can be obtained.
[0015]
This urethane (meth) acrylate compound may be a carboxyl-modified urethane (meth) acrylate compound by introducing a carboxyl group. In this case, the acid value is preferably 70 mg / KOH or less, more preferably 20 to 50 mg / KOH. An acid value exceeding 70 mg / KOH is not preferable because flexibility is lost and water resistance is poor.
[0016]
In addition, when the sandblast-resistant photosensitive resin composition capable of visible exposure according to the present invention is applied to the cutting of non-conductive objects such as glass, marble, ceramics, and various plastics, this urethane (metal ) The electrical (volume resistivity) electrical insulation resistance value after the UV irradiation curing of the acrylate compound is 1.0 × 10 ^Ten Ω · cm or more, 2.0 × 10 ¹² It is preferably less than Ω · cm, more preferably 1.0 × 10 ^Ten Ω · cm or more, 5.0 × 10 ¹¹ It is less than Ω · cm. Electrical insulation resistance value is 2.0 × 10 ¹² If it is Ω · cm or more, static electricity is likely to be charged during the sandblast treatment, and discharge or lightning is likely to occur, and the object to be treated may be damaged.
[0017]
The urethane (meth) acrylate compound preferably has a weight average molecular weight of about 5000 to 30000, more preferably about 8000 to 25000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the formed photosensitive resin pattern may be hardened. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 30,000, the solubility in an alkaline aqueous solution tends to be lowered.
[0018]
As the alkali-soluble polymer compound (b), a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, a carboxyl group-containing cellulose resin, or the like is preferably used.
[0019]
The copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is preferably a combination of acrylic acid or methacrylic acid / methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate or ethyl methacrylate, and particularly preferably , N-butyl acrylate or n-butyl methacrylate / acrylonitrile or methacrylonitrile. In addition, (meth) acrylic acid and other (meth) acrylic acid esters, or (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyl group, or (meth) acrylic acid ester copolymerized with glycidyl methacrylate , Methacryloyloxyethyl isocyanate, etc., reacted to add a double bond can also be used.
[0020]
As the carboxyl group-containing cellulose resin, hydroxyethyl / carboxymethylcellulose, hydroxyacetate hexahydrophthalate, hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate, cellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, and the like are preferable. Cellulose acetate phthalate and hydroxypropylmethylcellulose phthalate having good compatibility with the carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound as component (a), excellent film-forming ability when used as a dry film, and good developability with an alkaline aqueous solution Etc. are preferably used.
[0021]
The blending weight ratio of the component (a) to the component (b) is preferably 5:95 to 95: 5, and more preferably 10:90 to 85:15. When the blending amount of the component (b) exceeds 95% by weight, the electrical insulation resistance value increases and the sandblast resistance may decrease. On the other hand, when the blending amount is less than 5% by weight, the film forming ability is insufficient. This may cause problems such as cold flow.
[0022]
The acid value of the alkali-soluble polymer compound in the present invention is 50 to 250 mg / KOH, preferably 80 to 200 mg / KOH. If the acid value is less than 50 mg / KOH, poor development may occur. On the other hand, if it exceeds 250 mg / KOH, the flexibility is lowered or the water resistance during development is unfavorable.
[0023]
As the photopolymerization initiation system component (C), in order to enable visible exposure, (c-1) a titanocene compound and (c-2) at least one selected from an acridine compound and a triazine compound are used. A combination is used.
[0024]
The titanocene compound (c-1) is not particularly limited. For example, JP-A-59-152386, JP-A-61-151197, JP-A-63-41483, JP-A-63-41484. And various titanocene compounds described in JP-A-2-291, JP-A-3-12403, JP-A-3-27393 and the like.
[0025]
Specifically, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro- 2- (Pyr-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2 , 5-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl] titanium and the like are suitable, and these are directly drawn by an argon laser beam having a wavelength peak near 488 nm or a YAG-SHG laser beam having a wavelength peak near 532 nm. Can be exposed. Among them, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyru-1-yl) phenyl] titanium can be used as a highly sensitive photosensitive resin composition for sandblasting, and is preferable.
[0026]
As the acridine compound or triazine compound of (c-2), 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,7-bis -(9-acridinyl) propane, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4 Methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo- 4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- [2- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) Ethenyl] -s-triazine and the like. Among these, as a combination with the above bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl] titanium, 9-phenylacridine, 2,4-bis-trichloro Methyl-6- (3-bromo-4methoxy) phenyl-s-triazine is preferably used from the viewpoint of improving sensitivity.
[0027]
In the present invention, as the photopolymerization initiation system component, in addition to the above, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4 -Diethylthioxanthone, 2-chlorothioquinton, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzo Enone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4 -Dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl, 4-dimethylaminobenzoic acid-2-isoamyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-phenyl-1,2-propane Dione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxy , Methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether Benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzos Photopolymerization initiators such as beron, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate; Eosin B (C.I. I. No. 45400), eosin J (C.I. No. 45380), alcohol-soluble eosin (C.I.No. 45386), cyanocin (C.I.No. 45410), Bengalrose, erythrosin (C.I.No. 45430), 2,3,7-trihydroxy-9-phenylxanthen-6-one, and xanthene dyes such as rhodamine 6G; thionine (C.I.No. 52000), Azure A (C.I.No. 52005) ) And thiazine dyes such as Azure C (CI No. 52002); pyronine dyes such as pyronin B (CI No. 45005) and pyronin GY (CI No. 45005); coumarin 314 Various dyes such as coumarin-based pigments such as coumarin 334, coumarin 7 and coumarin 6 can be added.
[0028]
Among them, it is preferable to mix a rhodamine compound or a coumarin compound as the component (c-3), particularly rhodamine 6G {ie, o- (6-ethylamino-3-ethylimino-2,7-dimethyl-3H-xanthene). -9-yl) benzoic acid ethyl ether chloride or perchloride compound} has improved sensitivity when YAG-SHG laser light is used as the exposure light source, and coumarin when argon laser light is used as the exposure light source. When 6 {that is, 3- (2-benzothiazolyl) -7-N, N, -diethylaminocoumarin} is used, an improvement in sensitivity can be expected similarly.
[0029]
The photopolymerization initiation system component is contained in the range of 0.5 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the total of the above components (a) to (c). The Good The amount is preferably 2 to 25 parts by weight. If it is less than 0.5 parts by weight, exposure curing failure may occur, and a pattern may not be formed. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, flexibility may be reduced and it may not be possible to use as an anti-sandblast mask. .
[0030]
In the present invention, in addition to the components (a) to (c), a photopolymerizable monomer (d) can be blended if necessary. By adding the component (d), the sensitivity can be improved, and film loss and swelling during development can be prevented.
[0031]
Specific examples of such a photopolymerizable monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl. Ether acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-ethylhexyl acrylate, 2- Ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate Monofunctional monomer such as benzyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene Glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate Rate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, In addition to polyfunctional monomers such as 1,6-hexanediol dimethacrylate, cardoepoxy diacrylate, cardoepoxy dimethacrylate, etc., "~ acrylate", "~ methacrylate" of these compounds, "~ fumarate", "~ maleate", Fumarate ester, maleate ester, crotonic ester instead of "~ crotonate" and "~ itaconate" Itaconic acid ester, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, hydroquinone monoacrylate, hydroquinone monomethacrylate, hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, pyrogallol di Acrylate, pyrogallol triacrylate, condensate of acrylic acid with phthalic acid and diethylene glycol, condensate of acrylic acid with maleic acid and diethylene glycol, condensate of methacrylic acid with terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid with adipic acid and butane Condensate of diol and glycerin, ethylenebisacrylamide, ethylenebismethacrylamide, allyl ester of diallyl phthalate Divinyl phthalate, and the like. Of these, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and the like are preferably used.
[0032]
The photopolymerizable monomer is preferably blended in an amount not exceeding 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (a) to (d). If it exceeds 20 parts by weight, cold flow tends to occur when a dry film is formed, and the elasticity of the photosensitive resin composition after visible exposure curing is reduced, resulting in a decrease in sandblasting.
[0033]
In addition, when a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is used as the alkali-soluble polymer compound, urethane as component (a) is used in consideration of an increase in electrical insulation resistance value. The blending weight ratio of (meth) acrylate compound: {(meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester copolymer + photopolymerizable monomer} is preferably in the range of 5:95 to 95: 5. More preferably, it is 10: 90-90: 10.
[0034]
A solvent can be added to the sandblast-resistant photosensitive resin composition capable of being exposed to light of the present invention for the purpose of adjusting the viscosity. Such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol Methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate , Diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene group Cole monopropyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3- Methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, Tilsisobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methyl , Methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, isopropyl-3- Methoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, isopropyl lactate, butyl lactate, isoamyl lactate, methyl acetate , Ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ethyl, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, Examples include cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin.
[0035]
The solvent can be blended in an amount of 2000 parts by weight or less, preferably 1000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the components (a) to (d).
[0036]
Besides these, thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, β-naphthol, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, Plasticizers such as triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, various surfactants such as anionic, cationic, and nonionic, silicone, fluorine Various antifoaming agents, such as a system, can be added as necessary.
[0037]
The method of forming the sandblast-resistant photosensitive resin composition capable of visible exposure of the present invention on a substrate as a sandblast mask material can be appropriately selected according to the application, for example, on a workpiece to be processed in a liquid state. A method of forming a sandblast-resistant photosensitive resin layer by coating and drying, a method of forming by a screen printing method, a sandblast-resistant photosensitive resin layer formed in advance between plastic films, and drying to form a dry film. Any method may be used, such as a method of pasting to the object to be processed and sandblasting. In particular, it is possible to form a resin pattern at an accurate position because it is not necessary to transfer a pre-formed resin pattern when precise positioning such as an electronic component is required for use as a dry film, More accurate cutting can be realized. In addition, when the paste layer or the like is cut, the photosensitive resin composition does not penetrate into the paste layer, which is preferable.
[0038]
A sandblast-resistant dry film capable of visible exposure using the photosensitive resin composition of the present invention will be described with reference to FIG.
That is, as shown in FIG. 1, the sandblast-resistant dry film 1 capable of visible exposure according to the present invention has a structure in which a support 2, a sandblast-resistant photosensitive resin layer 3, and a protective material layer 4 are sequentially laminated. , Formed integrally.
[0039]
The support 2 supports the sandblast resistant photosensitive resin layer 3 and needs to have appropriate flexibility. Specifically, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 15 to 125 μm is preferably used. In addition to this, a synthetic resin film such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyvinyl chloride is also preferably used.
[0040]
The protective material layer 4 is for stably protecting the surface of the photosensitive resin layer 3 when not in use, and is peeled off and removed during use. Therefore, it is difficult to peel off when not in use, and it is necessary to have an appropriate release property that can be easily peeled off during use. As a material satisfying such conditions, a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film or the like having a thickness of about 15 to 125 μm coated or baked with silicone is preferably used.
[0041]
The photosensitive resin composition layer 3 has a dry film thickness of 10 to 100 μm by using an applicator, a bar coater, a roll coater, a curtain flow coater, etc., with a solution obtained by dissolving each component of the above-mentioned sandblast resistant photosensitive resin composition in a solvent. It obtains by apply | coating on the support body 2 so that it may become.
[0042]
Next, a method for cutting a treated body of the present invention using the dry film 1 will be described with reference to FIG.
[0043]
First, the protective material layer 4 is peeled off, and the exposed photosensitive resin layer 3 side having sandblast resistance is applied to the object to be processed 5 to deposit the dry film 1 on the object to be processed 5 (FIG. 2A). . When depositing, a so-called thermocompression bonding method or the like in which the object to be treated 5 is heated in advance and the dry film 1 is placed thereon and pressed is usually used. Since the urethane (meth) acrylate compound is added to the photosensitive resin layer 3, even if it is processed into a dry film, the adhesion to the object to be processed 5 is extremely good. In particular, the adhesion can be further improved by using a carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound.
[0044]
Next, as shown in FIG. 2B, an argon laser beam having a wavelength peak near 488 nm or a YAG-SHG laser having a wavelength peak near 532 nm is applied to the sandblast resistant photosensitive resin layer 3 on which the support 2 is laminated. By directly drawing and exposing visible light such as light, the photosensitive resin layer 3 is selectively exposed. Needless to say, the photosensitive resin layer 3 can be selectively cured by irradiating not only visible light but also ultraviolet rays, excimer laser, etc. through a negative mask (not shown).
[0045]
After the exposure, the support 2 is peeled off, and development is performed to selectively remove the unexposed portions of the photosensitive resin layer 3, thereby forming a pattern in which the photosensitive resin layer 3 in the exposed portions remains (FIG. 2 (c). )). As the developer, an alkali developer, that is, alkali metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium, carbonates, bicarbonates, phosphates, pyrophosphates; primary amines such as benzylamine and butylamine; dimethyl Secondary amines such as amine, dibenzylamine and diethanolamine; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine; cyclic amines such as morpholine, piperazine and pyridine; polyamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine; tetraethylammonium hydroxy Ammonium hydroxide such as trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylbenzylammonium hydroxide; trimethylsulfonium hydroxide, diethylmethylsulfonium hydroxide De, aqueous consists sulfonium hydroxide such as dimethyl benzyl sulfonium hydroxide and the like; choline, it is possible to use general alkaline developing solution such as silicate-containing buffers.
[0046]
Next, as shown in FIG. 2 (d), a sandblasting process is performed on the object to be processed 5 using the patterned residual photosensitive resin layer 3 as a mask to form a cutting portion 7. Since the photosensitive resin layer 3 has the same level of sandblasting resistance as that of the conventional ultraviolet-sensitive photosensitive resin composition, the film under the resin layer 3 is reduced by film reduction before the etching at the desired depth is completed. The processing body is not damaged.
[0047]
As the blasting material used for the sandblasting treatment, fine particles having a particle diameter of about 2 to 500 μm such as glass beads, alumina, sika, silicon carbide, zirconium oxide, etc. are used, and the blasting pressure is 0.5 to 5 kg / cm. ² Sandblasting is performed by spraying in the range of The photosensitive resin composition layer 3 has higher elasticity and flexibility than ordinary photosensitive resins, and has high wear resistance due to sand blasting. Therefore, the photosensitive resin composition layer 3 is worn before the engraving at the desired depth is completed. There is no end to it.
[0048]
After the sandblast treatment, as shown in FIG. 2 (e), the photosensitive resin composition layer 3 is peeled and removed with an aqueous solution having a pH of about 12 to 14, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or organic amines. A desired relief 8 is formed on the body 5.
[0049]
In the description of the cutting method, the example of the mask material is a dry film, but without applying the dry film, the sandblast-resistant photosensitive resin composition of the present invention is directly applied on the object to be processed. Of course, the photosensitive resin layer may be formed by drying, and the sand blasting treatment may be performed using the photosensitive resin layer as a mask material.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this.
[0051]
Example 1
Preparation of photosensitive resin composition for sandblasting that can be exposed to visible light
The following compounds (1) to (7) were thoroughly stirred and kneaded to prepare a solution of a photosensitive resin composition for sandblasting that can be exposed to visible light.
(1) Carboxyl group-containing urethane acrylate
("KRM 7222"; manufactured by Daicel Chemical Industries, weight average
35 parts by weight: 10,000 units, acid value 20, containing 20% ethyl acetate as solvent)
(2) Carboxyl group-containing urethane acrylate
("Purple light UT-2313"; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., weight average
(Molecular weight about 20,000, acid value 0, 30% ethyl acetate as solvent) 32 parts by weight
(3) Cellulose acetate phthalate
(“KC-71”; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., acid value 120,
30% by weight methyl ethyl ketone as solvent)
(4) Bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-
6 parts by weight of difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl] titanium
(5) 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-butyl
Lomo-4-methoxy) phenyl-s-triazine 1.2 parts by weight
(6) Coumarin 6 0.2 parts by weight
(7) 30 parts by weight of ethyl acetate (solvent)
(8) Tetrahydrofuran (solvent) 10 parts by weight
The prepared photosensitive resin composition for sandblasting that can be exposed to light was processed into a dry film and used for cutting an insulating layer of a plasma display panel.
[0052]
First, the photosensitive resin composition for sandblasting capable of visible exposure prepared as described above is applied onto a PET film so that the film thickness after drying is 30 μm, and is dried in a warm air heater at 80 ° C. for 6 minutes for photosensitivity. A photosensitive resin layer was formed, and then a PET film was deposited on the photosensitive resin layer at 40 ° C. to prepare a dry film.
[0053]
Next, after stripping and removing one side of the PET film of the dry film, the exposed photosensitive resin layer surface is covered with an electrode pattern on a plasma display panel substrate provided with a barrier rib layer (lead borosilicate glass frit layer). Then, they were adhered and laminated at 80 ° C. Next, it was set in an argon laser exposure machine (“LPS plotter”, manufactured by Sink Laboratories), and light at a wavelength of 488 nm was irradiated at 2 mJ / cm by an argon laser in an atmosphere at 20 ° C. ² The image was exposed by irradiating with an energy amount of.
[0054]
After that, the PET film on the remaining side is peeled off and 1.5 kg / cm using a 0.2% sodium carbonate aqueous solution. ² Spray development was performed at a spray pressure of 60 seconds. After washing with water, drying at 80 ° C. for 10 minutes, and using an ultra-high pressure mercury lamp, 200 mJ / cm ² The entire surface was irradiated with ultraviolet rays to completely cure the pattern. The obtained pattern was visually observed, and it was found that the pattern did not show any chipping or peeling, and had excellent reproducibility with little film loss.
[0055]
Next, the obtained pattern was used as an anti-sandblast mask, glass beads # 800 was used as an abrasive, and a blast pressure of 3 kg / cm ² When the glass layer was cut by 150 μm and the glass layer was cut by 150 μm, an electrode pattern appeared. However, no chipping or peeling of the pattern during sandblasting was observed, and there was almost no film reduction.
[0056]
After this laminated film was left in the dark for 6 months, it was similarly used for cutting the barrier rib layer. However, the photosensitive resin composition was not changed in color or cured, and the resist pattern film during sandblasting was used. There was little decrease.
[0057]
(Example 2)
The following compounds (1) to (9) were thoroughly stirred and kneaded to prepare a solution of a photosensitive resin composition for sandblasting that can be exposed to visible light.
(1) Carboxyl group-containing urethane acrylate
("KRM 7222"; manufactured by Daicel Chemical Industries, weight average
20 parts by weight with a molecular weight of 10,000, an acid value of 20, and 20% ethyl acetate as a solvent)
(2) Carboxyl group-containing urethane acrylate
("Purple light UV-9510EA"; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., weight average
(Molecular weight about 20,000, acid value 32, 30% ethyl acetate as solvent) 40 parts by weight
(3) Hydroxypropyl methylcellulose phthalate
("HP-55"; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., acid value 120,
(Contains 75% methyl ethyl ketone as solvent) 40 parts by weight
(4) Bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-
Difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl] titanium 5 parts by weight
(5) 9-phenylacridine 1 part by weight
(6) Rhodamine 6G 0.5 part by weight
(7) Trimethylolpropane triacrylate
(Photopolymerizable monomer) 3 parts by weight
(8) 30 parts by weight of ethyl acetate
(9) Tetrahydrofuran 10 parts by weight
The prepared photosensitive resin composition for sandblasting that can be exposed to light was processed into a dry film and used for cutting an insulating layer of a plasma display panel.
[0058]
First, the photosensitive resin composition for sandblasting capable of visible exposure prepared as described above is applied on a PET film so that the film thickness after drying is 25 μm, and is dried in a warm air heater at 80 ° C. for 6 minutes for photosensitivity. A photosensitive resin layer was formed, and then a PET film was deposited on the photosensitive resin layer at 40 ° C. to prepare a dry film.
[0059]
Next, after stripping and removing one side of the PET film of the dry film, the exposed photosensitive resin layer surface is covered with an electrode pattern on a plasma display panel substrate provided with a barrier rib layer (lead borosilicate glass frit layer). Then, they were adhered and laminated at 80 ° C. Next, it is set in a YAG-SHG laser exposure machine (“DPSS 532” manufactured by Coherent Co., Ltd.), and YAG second harmonic laser light having a peak in the vicinity of a wavelength of 532 nm in an atmosphere of 20 ° C. is 2 mJ / cm 2. ² The image was exposed by irradiating with an energy amount of.
[0060]
After that, the PET film on the remaining side is peeled off and 1.5 kg / cm using a 0.2% sodium carbonate aqueous solution. ² Spray development was performed at a spray pressure of 45 seconds. After washing with water, drying at 80 ° C. for 10 minutes, and using an ultra-high pressure mercury lamp, 200 mJ / cm ² The entire surface was irradiated with ultraviolet rays to completely cure the pattern. The obtained pattern was visually observed, and the pattern was free from chipping or peeling, and was excellent in reproducibility with little film loss.
[0061]
Next, the obtained pattern was used as an anti-sandblast mask, glass beads # 800 was used as an abrasive, and a blast pressure of 3 kg / cm ² When the glass layer was cut by 180 μm for 5 minutes, an electrode pattern appeared when the glass layer was cut by 180 μm. However, no chipping or peeling of the pattern during sandblasting was observed, and there was almost no film reduction.
[0062]
After this laminated film was left for 6 months in the dark, it was used for cutting the barrier rib layer in the same manner, but the photosensitive resin composition was not discolored or cured, and the resist pattern was reduced during sandblasting. There were few.
[0063]
Example 3
The following compounds (1) to (7) were thoroughly stirred and kneaded to prepare a solution of a photosensitive resin composition for sandblasting that can be exposed to visible light.
(1) Methacrylic acid / methyl acrylate copolymer
(Weight average molecular weight 100,000, acid value 60, as solvent
Methanol 50%) 36 parts by weight
(2) Carboxyl group-containing urethane acrylate
("Purple light UV-9532"; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., weight average
(Molecular weight approximately 20,000, acid value 50, 30% ethyl acetate as solvent) 40 parts by weight
(3) Bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-
Difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl] titanium 5 parts by weight
(4) 2 parts by weight of 9-phenylacridine
(5) Rhodamine 6G 0.5 part by weight
(6) Trimethylolpropane triacrylate
(Photopolymerizable monomer) 10 parts by weight
(7) 30 parts by weight of ethyl acetate
The prepared photosensitive resin composition for sandblasting that can be exposed to light was processed into a dry film and used for cutting an insulating layer of a plasma display panel.
[0064]
First, the photosensitive resin composition for sandblasting capable of visible exposure prepared as described above is applied onto a PET film so that the film thickness after drying is 30 μm, and is dried in a warm air heater at 80 ° C. for 6 minutes for photosensitivity. A photosensitive resin layer was formed, and then a PET film was deposited on the photosensitive resin layer at 40 ° C. to prepare a dry film.
[0065]
Next, after stripping and removing one side of the PET film of the dry film, the exposed photosensitive resin layer surface is covered with a barrier rib layer (lead borosilicate glass frit layer) covering the electrode pattern. Then, they were adhered and laminated at 80 ° C. Subsequently, the YAG-SHG laser exposure machine described above was set, and YAG-SHG laser light having a peak near a wavelength of 532 nm in an atmosphere at 20 ° C. was 2.2 mJ / cm 2. ² The image was exposed by irradiating with an energy amount of.
[0066]
After that, the PET film on the remaining side is peeled off and 1.5 kg / cm using a 0.2% sodium carbonate aqueous solution. ² Spray development was performed at a spray pressure of 65 seconds. After washing with water, it is dried at 80 ° C. for 10 minutes, and further 200 mJ / cm using an ultra high pressure mercury lamp. ² The entire surface was irradiated with ultraviolet rays to completely cure the pattern. The obtained pattern was visually observed, and it was found that the pattern did not show any chipping or peeling, and had excellent reproducibility with little film loss.
[0067]
Next, the obtained pattern was used as a sandblast-resistant mask, glass beads # 800 was used as an abrasive, and a blast pressure of 4 kg / cm ² When the glass layer was subjected to sand blasting for 3 minutes, an electrode pattern appeared when the glass layer was cut by 200 μm. However, chipping or peeling of the pattern during sand blasting was not observed at all, and the film was hardly reduced.
[0068]
After this laminated film was left for 6 months in the dark, it was used for cutting the barrier rib layer in the same manner, but the photosensitive resin composition was not discolored or cured, and the resist pattern was reduced during sandblasting. There were few.
[0069]
(Example 4)
The following compounds (1) to (7) were thoroughly stirred and kneaded to prepare a solution of a photosensitive resin composition for sandblasting that can be exposed to visible light.
(1) Carboxyl group-containing urethane acrylate
("UAS-C-9PMA"; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., weight average
Molecular weight about 10,000, acid value 21, propylene glycol as solvent
15% monoethyl ether acetate)
(2) 20 parts by weight of hydroxypropyl methylcellulose phthalate
(3) Diethylthioxanthone 0.5 part by weight
(4) 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 1 part by weight
(5) Bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-
Difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl] titanium 3 parts by weight
(6) 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-butyl
Lomo-4-methoxy) phenyl-s-triazine 0.5 parts by weight
(7) Tetrahydrofuran 10 parts by weight
The prepared photosensitive resin composition for sandblasting that can be exposed to light was processed into a dry film and used for cutting an insulating layer of a plasma display panel.
[0070]
First, the photosensitive resin composition for sandblasting capable of visible exposure prepared as described above is applied on a PET film so that the film thickness after drying is 25 μm, and is dried in a warm air heater at 80 ° C. for 6 minutes for photosensitivity. A photosensitive resin layer was formed, and then a PET film was deposited on the photosensitive resin layer at 40 ° C. to prepare a dry film.
[0071]
Next, after stripping and removing one side of the PET film of the dry film, the exposed photosensitive resin layer surface is covered with an electrode pattern on a plasma display panel substrate provided with a barrier rib layer (lead borosilicate glass frit layer). Then, they were adhered and laminated at 80 ° C. Next, it is set in an argon laser machine (“LPS plotter” manufactured by Sink Laboratories), and an argon laser beam having a peak near a wavelength of 488 nm in an atmosphere of 20 ° C. is 2 mJ / cm 2. ² The image was exposed by irradiating with an energy amount of.
[0072]
After that, the PET film on the remaining side is peeled off and 1.5 kg / cm using a 0.2% sodium carbonate aqueous solution. ² Spray development was performed at a spray pressure of 60 seconds. After washing with water, it is dried at 80 ° C. for 10 minutes, and further 200 mJ / cm using an ultra high pressure mercury lamp. ² The entire surface was irradiated with ultraviolet rays to completely cure the pattern. The obtained pattern was visually observed, and it was found that the pattern did not show any chipping or peeling, and had excellent reproducibility with little film loss.
[0073]
Next, the obtained pattern was used as an anti-sandblast mask, glass beads # 800 was used as an abrasive, and a blast pressure of 3 kg / cm ² When the glass layer was cut by 150 μm and the glass layer was cut by 150 μm, an electrode pattern appeared. However, no chipping or peeling of the pattern during sandblasting was observed, and there was almost no film reduction.
[0074]
After this laminated film was left for 6 months in the dark, it was used for cutting the barrier rib layer in the same manner, but the photosensitive resin composition was not discolored or cured, and the resist pattern was reduced during sandblasting. There were few.
[0075]
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that 6 parts by weight of dimethylthioxanthone was added instead of 6 parts by weight of bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl] titanium, In the same manner as in Example 1, a solution of a photosensitive resin composition for sandblast capable of visible exposure was prepared, and a dry film was formed. This dry film was processed and used for cutting the insulating layer of the plasma display panel.
[0076]
First, the PET film on one side of the dry film is peeled and removed, and then the exposed photosensitive resin layer surface is covered with the electrode pattern and dielectric pattern, and a barrier rib layer (lead borosilicate glass frit layer) is provided. On top, it was stuck and laminated at 80 ° C. After that, it was set in the above-mentioned argon laser exposure machine, and light with a wavelength of 488 nm was 2 mJ / cm 2 by an argon laser in an atmosphere of 20 ° C. ² The image was exposed by irradiating with an energy amount of.
[0077]
After that, the PET film on the remaining side is peeled off and 1.5 kg / cm using a 0.2% sodium carbonate aqueous solution. ² Although the spray development was performed for 45 seconds at a spray pressure of 50 ° C., the photosensitive resin layer completely flowed out due to poor exposure. The amount of energy that can be exposed and cured is 150 mJ / cm. ² It was not suitable for exposure by an argon laser.
[0078]
(Comparative Example 2)
The following compounds (1) to (7) were thoroughly stirred and kneaded to prepare a solution of a photosensitive resin composition for sandblasting that can be exposed to visible light.
(1) Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer (weight average
(Molecular weight 50,000, acid value 85, containing 50% methanol as solvent) 45 parts by weight
(2) Bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-
Difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl] titanium 5 parts by weight
(3) 9-phenylacridine 1 part by weight
(4) Rhodamine 6G 0.5 part by weight
(5) 9 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate
(6) Triethylene glycol dimethacrylate
(Photopolymerizable monomer) 10 parts by weight
(7) 30 parts by weight of ethyl acetate
The prepared photosensitive resin composition for sandblasting that can be exposed to light was processed into a dry film and used for cutting an insulating layer of a plasma display panel.
[0079]
First, the photosensitive resin composition for sandblasting capable of visible exposure prepared as described above is applied onto a PET film so that the film thickness after drying is 30 μm, and is dried in a warm air heater at 80 ° C. for 6 minutes for photosensitivity. A photosensitive resin layer was formed, and then a PET film was deposited on the photosensitive resin layer at 40 ° C. to prepare a dry film.
[0080]
Next, after stripping and removing one side of the PET film of the dry film, the exposed photosensitive resin layer surface is placed on a plasma display panel provided with a barrier rib layer (lead borosilicate glass frit layer) covering the electrode pattern. And stuck at 80 ° C. for lamination. Next, the YAG-SHG laser exposure machine described above was set, and YAG-SHG laser light having a peak near a wavelength of 532 nm in an atmosphere of 20 ° C. was 2 mJ / cm 2. ² The image was exposed by irradiating with an energy amount of.
[0081]
After that, the PET film on the remaining side is peeled off and 1.5 kg / cm using a 0.2% sodium carbonate aqueous solution. ² Spray development was performed at a spray pressure of 45 seconds. After washing with water, it is dried at 80 ° C. for 10 minutes, and further 200 mJ / cm using an ultra high pressure mercury lamp. ² The pattern was completely cured, the resulting pattern was used as an anti-sandblast mask, glass beads # 800 were used as an abrasive, and a blast pressure of 4 kg / cm ² However, when the glass layer was cut by 120 μm, the pattern disappeared due to film reduction.
[0082]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, the basic performance as a photosensitive resin composition for sandblasting is as follows: (1) high elasticity and flexibility, and can be used as a sandblast mask material; (2) to the environment In addition to being excellent in alkali developability, (3) good adhesion to the object to be processed, (4) can be formed on a dry film, (5) visible exposure is possible, especially wavelength peak A photosensitive resin composition for sandblasting that can be directly drawn and exposed by visible light such as argon laser light having a wavelength of about 488 nm or YAG second harmonic laser light having a wavelength peak of about 532 nm, and The dry film used can be provided, and further, by using these, the object to be processed is cut easily and accurately at a low cost. It is possible to provide a cutting method of the object that can and.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a dry film of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a method for cutting an object to be processed according to the present invention using the dry film shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1 Sandblast resistant dry film
2 Support
3 Sandblast resistant photosensitive resin layer
4 protective material layer
5 Processed object
7 Cutting part
8 Relief

Claims

(A) a photopolymerizable urethane (meth) acrylate compound having at least two (meth) acryloyl groups, (b) an alkali-soluble polymer compound having an acid value of 50 to 250 mg / KOH, and (c) photopolymerization. As an initiation system component, it contains (c-1) a titanocene compound and (c-2) at least one selected from an acridine compound and a triazine compound, and the amount of the component (c) is (a) to (C) A sandblast-resistant photosensitive resin composition capable of visible exposure , which is 0.5 to 30 parts by weight in a total of 100 parts by weight (solid content) of components .

The sandblast-resistant photosensitive resin composition capable of visible exposure according to claim 1, further comprising (c-3) at least one selected from (c-3) rhodamine compounds and coumarin compounds as component (c) . .

Furthermore, (d) the sandblast-resistant photosensitive resin composition capable of visible exposure according to claim 1 or 2, further comprising a photopolymerizable monomer.

A sandblast-resistant photosensitive resin composition capable of visible exposure according to any one of claims 1 to 3 is coated on a support and dried to form a sandblast-resistant photosensitive resin layer, and then protected on the layer. A sandblast-resistant dry film that can be exposed to light and is made by laminating material layers.

The sandblast-resistant photosensitive resin composition capable of being exposed to visible light according to any one of claims 1 to 3 is applied on an object to be processed and dried to form a sandblast-resistant photosensitive resin layer. The photosensitive resin layer is directly exposed to image drawing with visible light, then developed to selectively remove the photosensitive resin layer to form a photosensitive resin pattern, and then the object to be processed is sandblasted using the pattern as a mask. A method for cutting an object to be processed, characterized in that cutting is performed by the following method.

After peeling off and removing the protective material layer from the sandblast resistant dry film capable of being exposed to light according to claim 4, the exposed photosensitive resin layer surface is in contact with the surface of the object to be processed, and the dry film is placed on the object to be processed. After the deposition, the sandblast-resistant photosensitive resin layer of the dry film is directly exposed to visible image by visible light, and then the support is peeled and removed, followed by development, and the photosensitive resin layer is selectively removed and exposed to light. A method for cutting an object to be processed is characterized by forming a conductive resin pattern and then cutting the object to be processed by sandblasting using the pattern as a mask.