JP3737840B2 - Method for manufacturing recording sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、色材を用いて記録する記録シートに関するものである。特に、インクジェット記録、熱転写記録及び電子写真記録等により画像シートを形成するために有利に用いられる記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、また、それぞれの情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、採用されている。このような記録方法の中で、インクジェットあるいはプロッターを用いたインク記録、及び溶融型色材あるいは昇華型色材を用いた感熱転写記録においては、使用する装置が、軽量かつコンパクト化され、騒音もなく、操作性、保守性にも優れたものとなっている。さらに、このような記録方法で使用される装置はカラー化も容易であることから、最近広く使用されている。また、従来の電子写真方式においてもカラー化が進み高解像度でフルカラーのプリンター、複写機が開発され商品化されてきている。
【０００３】
インクジェット方式は各種の方式が開発されているが、物性的には大きく分けて水溶性色素を含む色素溶液（水性インク）を用いる方法、及び油溶性色素を含む色素溶液（油性インク）を用いる方法、そして色素を含有した低融点固形ワックス（ワックスインク）を熱溶融させて用いる方法の三種がある。主流は水性インクを使用するタイプである。何れにしてもインク記録シートに液状の微粒滴を吐出させて画像を形成する方法である。
【０００４】
感熱転写方式は、大きくわけて二種の方式があり、第１の方式は支持体上に塗工された熱溶融性のインクを支持体側から熱印加し、熱印加したパターン状に溶融させることにより被記録シートに転写させて画像を得る方法（溶融熱転写）であり、第２の方式は支持体上に高軟化点の樹脂と昇華性染料からなる感熱記録材料に前者と同様に支持体側から熱印加し、熱印加したパターン状に昇華染料を昇華させることにより被記録シートに転写させて画像を得る方法（昇華熱転写）である。
電子写真方式は帯電した光導電層に光パターンを与えて静電潜像を形成し、トナー現像後に被記録シートに転写し、熱でトナーを溶融定着する方法が主流である。
【０００５】
一方、次のような用途では、透明シートを使用する必要があり、多くは表面に色材受容（吸収）層を設けた透明フイルムを用いて、上記のように画像形成して記録シートを作成する。例えば、会議等でスライドに代わり使用される機会が増えているＯＨＰフイルム、印刷ポスターや表示板の代わりに使用される機会が増えているバックライトディスプレイ用フイルム、及び第二原図用フイルム等を挙げることができる。
【０００６】
これらの記録方式で画像形成された透明フイルムは、得られる画像の色相、彩度、明度に加えて、色材が被記録シートの表面に強固に接着していることが必要であり、さらにインクジェット記録の場合では、精細な画像を得る上で液状インクを早く吸収し、インク滲みやインク溜まりの無いこと等が要求される。
【０００７】
これらの問題点を解決する為に、従来から様々な提案がなされている。
例えば、特開昭５７−１４０９１号公報および特開昭６１−１９３８９号公報には、透明支持体とその上に設けられたコロイダルシリカと水溶性樹脂の透明層からなる記録用シートが提案されている。上記透明層は、コロイダルシリカの粒子が大きすぎ、また水溶性樹脂の量が多過ぎるため充分に大きな空隙率が得られない。このため上記記録用シートは充分に大きいインキ吸収速度を示さない。
また、特開平２−２７６６７０号公報および特開昭３−２８１３８３号公報には、擬ベーマイト微粒子から形成された細孔を有する色材受容層を具備した記録用シートが開示されている。本発明者の検討によれば、この記録用シートはインキ吸収性は向上するものの、屈折率が１．６５と高いため、充分に高い透明度が得られないことが判明した。
【０００８】
また、特開昭６１−５３５９８号公報には、支持体と、その上に設けられた合成シリカ、屈折率１．４４〜１．５５の微粒子及び水溶性樹脂からなる透明層からなる記録用シートが開示されている。合成シリカは、通常１０ｎｍを超える一次粒子径を有し、更に二次粒子は数１００ｎｍの粒径となる。このような二次粒子は、光を散乱し易く、従ってこのような粒子を含む記録用シートは、充分に高い光線透過率を示さない。更に、透明層は大きな二次粒子のため比較的多きな空孔を有するので、インク滲みやインク溜まりの発生を充分に防止することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、特に上記インク吸収性と混色滲みの抑制が充分で画像の解像度が高い記録シートを得るために種々検討を重ね、既に本出願人は、無機微粒子及び水溶性樹脂から形成された高い空隙率の三次元構造を有する色材受容層が透明支持体上に設けられた記録用シートを出願している（特願平６−９０５５７号）。これにより、上記の問題はほぼ解決されているが、本発明者が更に検討を重ねたところ、上記記録用シートを高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後に印字した場合に、インク吸収速度が低下したり、画像濃度のムラ（インクの吸収ムラ）等の画質の低下が発生することが明らかとなった。本発明はこのような問題を解決したものである。
【００１０】
従って、本発明はインクジェット記録、熱転写記録又は電子写真記録により画像シートを得ることができ、かつ高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後でも得られる画質が低下しない色材受容層を有する記録用シートを提供することを目的とする。
【００１１】
特に、本発明は、液状インクを迅速に吸収してインクの吸収ムラがなく、インク滲みやインク溜まりの無い精細な画像を得ることができ、且つ高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後でも液状インクの吸収速度の低下やインクの吸収ムラの発生のほとんどないインクジェット記録に適した記録用シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に無機微粒子及び水溶性樹脂からなる多孔性層が形成されてなるシートの該多孔性層の表面に、ポリマー形成し得るアルキル化メチロールメラミンを含む溶液を塗布し、硬化することにより、多孔性層の内部の空隙を構成する壁面にポリマー硬化膜を形成することを特徴とする多孔性色材受容層を備えた記録用シートの製造方法にある。
【００１３】
本発明の記録用シートの製造方法と該製造方法により得られる記録用シート（以下、表現の簡略化のために「本発明の記録用シート」のように云うことがある）の好ましい態様は下記のとおりである。
１）無機微粒子が、平均１次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎｍ）のシリカ微粒子である。
２）水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである。
３）無機微粒子と水溶性樹脂との重量比が１．５：１〜１０：１の範囲にある。
４）反応性オリゴマーが、アルキル化メチロールメラミン（好ましくはメチル化メチロールメラミン、イソブチル化メチロールメラミン、ｎ−ブチル化メチロールメラミン、炭素原子数５〜１０のアルキル化メチロールメラミンの混合物およびこれらの混合物）である。
５）記録用シートがインクジェット記録用である。
６）硬化膜が、色材受容層の表面に１００〜３６００ｇ／ｍ2の量で存在する。
７）多孔性層と色材受容層とが、５０〜８０％の平均空隙率を有する。
８）多孔性層と色材受容層とが三次元網目構造を有する。
９）色材受容層が、７０％以上の光線透過率を有する。
１０）記録用シートがインクジェット記録用のシートであって、色材受容層の層厚が１０〜５０μｍである。
１１）記録用シートが電子写真用又は感熱記録用のシートであって、色材受容層の層厚が０．１〜１０μｍである。
【００１４】
本発明の記録用シートは、支持体と、支持体上に形成された色材受容層とからなる基本構成を有する。
本発明の記録用シートは、例えば下記のようにして製造することができる。
【００１５】
上記支持体として使用できる材料としては、透明でＯＨＰあるいはバックライトディスプレーで使用される時の輻射熱に耐える性質を有する材料を用いることが好ましいが、紙等の不透明な支持体を用いても良い。透明支持体用の材料としては、ポリエチレンフタレート等のポリエステル類；ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、さらにポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中で、ポリエチレンフタレートが好ましい。支持体の厚さは、特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱い易く好ましい。
また支持体はコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【００１６】
本発明の色材受容層は、水溶性樹脂、無機微粒子を主成分とする層（以下多孔質層とも言う）上に、通常のポリマーより分子量の低いポリマーを形成し得る反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを含む低粘度溶液を塗布、硬化させることにより得られる層である。このため、上記モノマー、オリゴマーは層表面及び層内（空隙内部表面）に吸着、硬化した層（無機微粒子、特に微細なシリカ粒子を使用した層は微細な空隙が無数に存在した層の中に反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーが入り込み、硬化していると考えられる）である。即ち、硬化前のモノマー、オリゴマーは、低粘度で上記多孔質層内に極めて入り込み易く、その空隙を埋めることなく層表面に付着することができることから、この状態で硬化されることになる。
また、この硬化物は、多孔質層の内部および表面に存在する場合、及び水溶性樹脂層の内部に存在する場合があるが、本発明では内部および表面に存在することが好ましい。
【００１７】
本発明の色材受容層は、例えば下記のようにして製造することができる。
水溶性樹脂の例としては、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類及びデンプンを；エーテル結合を有する樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）を；そしてアミド基またはアミド結合を有する樹脂としてポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類を；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩、アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【００１８】
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト等を挙げることができる。透明性を低下させない点から屈折率が１．４０〜１．６０にあるものが好ましい。
これらの中で、シリカ微粒子が好ましく、さらに平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎｍ）で且つ屈折率が１．４５のシリカ微粒子が好ましい。
【００１９】
シリカ粒子は、表面のシラノール基による水素結合により粒子同士が付着やすい為、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎｍ）の場合に於いて空隙率の大きい構造を形成することができる。
シリカ粒子は製造法により湿式法と乾式法に大別される。湿式法はケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させ含水シリカを得る方法が主流である。一方の乾式法シリカは、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスを電気炉中でアークにより加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）で無水シリカを得る方法が主流である。これらの含水シリカ及び無水シリカは表面のシラノール基の密度、空孔の有無等の相違があり異なった性質を示すが、無水珪酸（無水シリカ）の場合に特に空隙率が高い三次元構造を形成し易く好ましい。この理由は明確ではないが表面のシラノール基の密度が含水シリカの場合は５〜８個／ｎｍ2 と多く粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方の無水シリカの場合は２〜３個／ｎｍ2 と少ない為、粗な軟凝集（フロキュレート）となり空隙率が高い構造になると推定される。
【００２０】
透明性の観点からシリカ微粒子に組み合わせる樹脂の種類が重要であり、無水シリカの場合は、ＰＶＡ特に、低鹸化度（好ましくは鹸化度７０〜９０％）ＰＶＡが光透過性の点で好適である。ＰＶＡは、構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ粒子表面のシラノール基が水素結合を形成して、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くすると考えられる。これにより、空隙率の高い構造の色材受容層が得られると考えられる。このようにして得た多孔質層はインクジェット記録において、毛細管現象によって急速にインクを吸収し且つインクニジミやインク溜まりの無い精細な記録が可能であるばかりでなく、感熱記録における色材、そして電子写真記録におけるトナーを強固に接着できる。この理由は、色材やトナーが多孔質層の細孔内にもぐり込み、その結果として三次元網目構造に起因する形状的なアンカー効果により色材等を強固に固定する為である。また、無機微粒子の割合が多い為、耐熱性が高く電子写真記録に於ける耐エンボス性も高い特徴がある。
【００２１】
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子）と水溶性樹脂の比率（ＰＢ比：水溶性樹脂の重量１に対する無機微粒子の重量）は膜構造にも大きな影響を与える。ＰＢ比が大きくなると空隙率、細孔容積、表面積（単位重量当たり）が大きくなる。１０を超えた場合は、膜強度、乾燥時のヒビ割れに対する効果が無く、１．５未満では空隙が樹脂で塞がれ空隙率が減少してインク吸収性能が低下する。この為、ＰＢ比は１．５〜１０の範囲が好適である。特にＯＨＰフイルムのように手で直接触る場合は充分な膜強度を得る必要があり、ＰＢ比は５以下が特に好ましく、またインクジェットプリンターで高速インク吸収性を得る為にはＰＢ比は２以上が特に好ましく、従ってＰＢ比は２〜５の範囲がさらに好適である。
【００２２】
例えば、上述のような平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無水シリカと水溶性樹脂をＰＢ比が２〜５で水溶液中に完全に分散し塗布乾燥した場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％以上、細孔比容積０．５ｍｌ／g 以上、比表面積が１００ｍ2/g 以上の透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００２３】
本発明の色材受容層は、上記無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする層（多孔質層）に、さらにポリマーを形成し得る反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの含む低粘度溶液を塗布、加熱することにより、これらがを層表面及び層内に吸着、硬化した層が形成されている。
このような層は、一般に、水溶性樹脂、無機微粒子を主成分とする層形成用塗布液を塗布、乾燥後、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの含む溶液（又は分散液）を塗布（又は含浸）して、これらのモノマー等が硬化する温度に加熱することにより、形成することができる。上記反応性モノマー及び反応性オリゴマーは、通常のポリマーと異なり低分子量であり、粘度が低いため、多孔質層の空隙内に容易に入り込むことができ、入り込んだ状態で硬化される。
【００２４】
従って、本発明の色材受容層では、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの硬化物が層表面に吸着及び層内の無数の空隙に吸着、含有されている。条件によっては、未反応のモノマー等が残っている場合もある。
このような、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの硬化物で空隙表面等が被覆された本発明の色材受容層は、無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする高空隙率の層が有する優れたインク吸収性とインク滲みやインク溜まりの無い精細な画像形成が可能との特性を低下させることなく、該多孔質層の耐水性を向上させている。これにより、高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後でも液状インクの吸収速度の低下やインクの吸収ムラの発生のほとんどない優れた特性を維持することができるものである。
【００２５】
上記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの例としては；
メラミン樹脂形成材料（メチロールメラミン（メチロール基数１〜６）、アルキル化メチロールメラミン（例、メチル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５）、イソブチル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５）、ｎ−ブチル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５）、及び炭素原子数５〜１０のアルキル化メチロールメラミンの混合物（メチロール基数０〜５））；尿素樹脂形成材料（モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ウロン同族体、ポリメチロール尿素及びこれらのアルキル化物）；及びフェノール樹脂形成材料（レゾール樹脂）などの自己縮合性モノマー又はオリゴマー：
ポリアミド形成材料（ヘキサメチレンジアミン等のポリアミンと、アジピン酸等の多塩基酸）；及びポリエステル形成材料（エチレングリコール等のポリオールと、テレフタル酸等の多塩基酸）などの縮合性モノマー又はオリゴマー：
ポリウレタン形成材料（トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートとポリオール又はポリアミン）；及びエポキシ樹脂（エポキシ樹脂と多塩基酸またはポリアミン）などの付加重合性モノマー又はオリゴマー：及び
アクリル樹脂形成材料（エチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル及びメチルメタクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、所望によりスチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマー等を併用、あるいはビニル基を複数有するオリゴマー）等のラジカル重合性モノマー又はオリゴマーを挙げることができる。
反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーは、多官能性の反応性オリゴマーものが好ましい。またこれらの材料中では、適度な親水性および多孔質層との親和性から、メラミン樹脂形成材料が好ましい（特にアルキル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５のもの）が好ましい）。
【００２６】
メラミン樹脂形成材料を使用する際は、一般に触媒として塩酸、硫酸及びパラトリエンスルホン酸等の酸性触媒を使用することが好ましい。またアクリル樹脂形成材料を使用する場合は、熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等を使用することが好ましい。アクリル樹脂形成材料は、紫外線等の光照射によっても硬化させることができる。
また上記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーは、さらに４級アンモニウム塩を有するシランカップリング剤（例、イミダゾール基含有シランカップリング剤（日本ユニカー（株）製のＮＵＣシランカップリング剤ＡＺ−６１６０）を含んでいても良い。
尚、本発明における反応性オリゴマーとは、４重量％の有機溶剤溶液の粘度が３０ｃｐｓ以下のものを言う。
上記有機溶剤としては、上記オリゴマーを完全に溶解でき且つ得られる溶液の粘度が最も低い値を示すものを用いる。有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン等の分子量１００以下の溶剤から選ばれる。
粘度測定はコーンプレート型粘度計（ＤＶＨ−ＥII型、（株）トキメック製）を用いて２５℃において行なう。
【００２７】
上記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの含む溶液は、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを有機溶剤に溶解して調製される。反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの濃度は、０．５〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％である。有機溶剤としては、各材料が溶解するものを使用すれば良く、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル及びジクロロメタン等のハロゲン化溶剤等を挙げることができる。
【００２８】
上記モノマー又はオリゴマーの硬化は、多孔質層（無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする層）に、モノマー又はオリゴマーを含む塗布液（所望によりさらに帯電防止剤等を加えて）を塗布後、所定の温度に加熱することにより行なわれる。塗布は、例えばエアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法で行なうことができる。
加熱は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜３０分間行なわれる。７０〜１５０℃で１〜２０分間で加熱することが好ましい。例えば、メラミン樹脂形成材料を使用する場合は、８０〜１２０℃で１〜２０分間で加熱することが好ましい。
【００２９】
上記モノマー又はオリゴマーは、多孔質層内に（表面も含む）、１００〜３６００ｍｇ／ｍ2 の範囲で含有されていることが好ましく、さらに２５０〜２２００ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３０】
得られる色材受容層（多孔質層とほぼ同じ）の層厚は、インクジェット記録の場合は液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があり、これは塗膜の空隙率との関連で決定する必要がある。例えばインク量が ８ｎｌ／mm2 の場合で、空隙率が６０％であれば約１５μｍ以上の膜が必要となる。インクジェット記録の場合の場合は、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。感熱転写や電子写真方式の場合は色材あるいはトナーを表面に吸着することから、薄膜で十分であり、０．１〜１０μｍが好ましい。色材受容層の層厚は、多孔質層とほぼ同じである。
【００３１】
この色材受容層を主として構成する無機微粒子と水溶性樹脂は、それぞれ単一素材でも良いし複数の素材の混合系でもよい。また色材受容層は主として上記無機微粒子と水溶性樹脂からなるがそれ以外に粒子の分散性を高める為に各種の無機塩類、ＰＨ調整剤として酸アルカリを含んでいてもよい。また塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を使用してもよい。表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する為、あるいは電子写真法に於いて表面電気抵抗を調整する為にイオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。またインクジェット記録に於いて色素を固定し耐水性を高める目的で媒染剤を使用してもよい。また表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。また色材の劣化を抑制する目的で各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
【００３２】
また色材受容層と透明支持体の間に接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で下塗層を設けてもよい。
さらに色材受容層は、透明支持体の片面に設けても良いし、またカール等を抑制する為に、両面に設けても良い。
また、色材受容層を片面のみに設ける場合は、その反対面あるいは両面に光透過性を高めるために、反射防止膜を設けても良い。
【００３３】
無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする層（多孔質層）は、例えば下記のようにして支持体上に設けることができる。
多孔質層形成用塗布液は、平均一次粒子径１０ｎｍ以下のシリカ微粒子を、水中に添加して（例、１０〜１５重量％）、高速回転湿式コロイドミル（例、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例、シリカの１／３程度の重量のＰＶＡとなるように）を加えて更に、上記と同じ条件で分散を行なうことにより得ることができる。このようにして得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記の塗布方法により、支持体上に形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。即ち、上記均一ゾルの塗布液を支持体上に塗布した後乾燥することにより、溶媒である水を蒸発させる。この蒸発により塗布膜がゲル化濃度に達した時点でウエットゲルが形成され、更に乾燥が進行することにより多孔質キセロゲルが形成され、多孔質層を得ることができる。
【００３４】
上記多孔質層の形成は、例えば、上記塗布液に所望によりさらに帯電防止剤等を加えて得られた塗布液を上記支持体（フィルム）上に塗布、加熱乾燥することにより実施することができる。塗布は、例えばエアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法で行なうことができる。
乾燥は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜３０分間行なわれる。熱風乾燥機により比較的低温で（好ましくは、５０〜９０℃（風速３〜８ｍ／秒））で０．５〜３分間乾燥した後、更に比較的高温（好ましくは、１２０〜１８０℃で５〜２０分間）で乾燥することが、特に膜厚が厚い時の塗布前の色材受容層の乾燥時のワレ防止の点から好ましい。
【００３５】
得られた多孔質層の上に、本発明の硬化膜形成材料を含む塗布液（溶液）を、上記色材受容層の形成と同様の方法で塗布し、乾燥して、本発明の色材受容層を形成する。
【００３６】
また、塗布、乾燥後、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダーなどで加熱、加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、このような処理は空隙率を低下させるため（即ちインク吸収性が低下するため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【００３７】
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
（１）反射防止性の樹脂膜の組成
水分散型グリシジルアクリレート変性ポリエステル樹脂 ３３．２重量部
（Ａ−５１５；固形分３０％；高松油脂（株）製）
エチレンオキサイド系非イオン界面活性剤 ０．５重量部
（ＥＭＡＬＥＸ／ＮＰ８．５；日本エマルジョン（株）製）
水 ９６６．３重量部
【００３９】
上記塗布液を、両面がコロナ放電処理された１００μｍの厚みの二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、バーコーター＃４．６を用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムのもう一方の表面にも同様に塗布、乾燥した。こうして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に乾燥膜厚が０．１μｍの反射防止性の樹脂膜を形成した。
【００４０】
（２）多孔質層（水溶性樹脂及び無機微粒子の層）形成用塗布液の組成
乾式シリカ微粒子（平均１次粒子径：７ｎｍ； １０重量部
屈折率：１．４５；アエロジルＡ３００（日本アエロジル（株）製））
ポリビニルアルコール（鹸化度７８％；重合度４５００； ３．３重量部
ＰＶＡ４４０（クラレ（株）製））
イオン交換水 １３６重量部
乾式シリカ微粒子を、イオン交換水（７３．３重量部）に添加して、高速回転湿式コロイドミル（クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（イオン交換水の残り６２．７重量部に溶解させたもの）を加えて、更に上記と同じ条件で分散を行ない、アンモニア水でｐＨを９．２に調整して、多孔質層形成用塗布液を得た。
【００４１】
上記塗布液を、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成された反射防止性の樹脂膜の一方の表面に、エアーナイフコーターを用いて塗布し、熱風乾燥機により７０℃（風速５ｍ／秒）で１分間乾燥した後、更に１００℃で１０分間乾燥した。これにより乾燥膜厚が３０μｍの多孔質層を形成した。
【００４２】
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
ＭＣ−１ ２．０６重量部
（メチル化メチロールメラミン、住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
メタノール ３６．３４重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて１０００ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。こうしてインクジェット記録用シートを得た。
尚、ＭＣ−１の４重量％メタノール溶液の粘度は、１６．７ｃｐｓであった。粘度測定は、コーンプレート型粘度計（ＤＶＨ−ＥII型、（株）トキメック製）を用いて２５℃において行なった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、硬化膜の形成を下記のように行なった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
Ｍ−１００Ｃ １．６０重量部
（メチル化メチロールメラミン、住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
メタノール ３６．８０重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて１１００ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。
尚、Ｍ−１００Ｃの４重量％メタノール溶液の粘度は、１７．３ｃｐｓであった。粘度測定は、実施例１と同様に行なった。
【００４４】
［実施例３］
実施例１において、硬化膜の形成を下記のように行なった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
Ｍ−１００Ｃ １．６０重量部
（メチル化メチロールメラミン、住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
シランカップリング剤 ４．００重量部
（ＡＺ−６１６０、日本ユミカー（株）製、固形分４０重量％）
メタノール ３２．８０重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて２１００ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。
【００４５】
［実施例４］
実施例１において、硬化膜の形成を下記のように行なった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
Ｍ−６８Ｂ １．７６重量部
（アルキル化メチロールメラミン（種々のアルキルの混合物）、
住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
メタノール ３６．６４重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて１０５０ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。
尚、Ｍ−６８Ｂの４重量％メタノール溶液の粘度は１９．１ｃｐｓであった。粘度測定は、実施例１と同様に行なった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、硬化膜の形成を行なわなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
【００４７】
上記で得られたインクジェット用の記録用シートについて、以下の測定方法によってそのインクジェット適性を評価した。また、下記の測定は、記録用シートを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気に１週間放置後、及び４０℃、８５％ＲＨの雰囲気に１週間放置後の二つの条件にて行なった。
（１）インク吸収速度
インクジェットプリンター（ＰＩＸＥＬ ＪＥＴ；キャノン（株）製）により、記録用シートへの黒のベタ印字直後（約１０秒後）に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無で下記のように判定した。
AA：紙にインキが転写されなかった。
CC：紙にインキが転写された。
（２）インク吸収ムラ
上記と同一のプリンターを用いて、記録用シートに印刷された黒のベタ印字部境界における、インクの吸収ムラ（インクの濃度のムラ）の程度によって判定した。
AA：吸収ムラがなかった。
BB：吸収ムラが少し認められた。
CC：吸収ムラがかなり認められた。
（３）平行光線透過率
ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ；スガ試験機（株）製）を用い平行光線透過率を測定した。
【００４８】
さらに、得られた実施例で得られた色材受容層の空隙率を下記のように測定した。
水銀ポロシメータ（ポアサイザー９３２０−ＰＣ２；島津製作所（株）製）を用いて測定し、空隙率の分布を得て、その平均値を計算した。
上記評価の結果を下記の表１に示す。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の記録用シートは、インクジェット記録において、液状インクを早く吸収して吸収ムラがなく、かつインク滲みやインク溜まりの無い精細な画像が得ることができる。更に、本発明の記録用シートは、高温、高湿下に放置された後でも、インク吸収速度の低下やインク吸収ムラの発生がほとんどないものである。本発明の色材受容層は高空隙率の水溶性樹脂と無機微粒子からなる多孔質層に、硬化膜材料であるモノマーやオリゴマーをこの高空隙率の層の空隙を埋めないように層の表面に付着させた後、硬化させることによって得られるものである。従って、インクジェット記録特性を低下させることなく、上記耐久性においても優れたシートを得ることができると考えられる。またインクの吸収性、滲み防止に優れていることから、熱転写記録や電子写真記録においても色材あるいはトナーの接着性が向上する。
従って、本発明の記録用シートは種々の記録方法に適した記録用シートであるということができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a recording sheet for recording using a color material. In particular, the present invention relates to a recording sheet that is advantageously used for forming an image sheet by inkjet recording, thermal transfer recording, electrophotographic recording, or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information industry, various information processing systems have been developed, and recording methods and apparatuses suitable for each information system have been developed and adopted. Among such recording methods, in ink recording using an ink jet or a plotter, and thermal transfer recording using a melt type color material or a sublimation type color material, the apparatus used is light and compact, and noise is also reduced. It is also excellent in operability and maintainability. Further, since the apparatus used in such a recording method can be easily colored, it has been widely used recently. Also, in the conventional electrophotographic system, colorization has progressed and high resolution and full color printers and copiers have been developed and commercialized.
[0003]
Various types of ink jet methods have been developed, but the physical properties are roughly divided into a method using a dye solution (water-based ink) containing a water-soluble dye, and a method using a dye solution (oil-based ink) containing an oil-soluble dye. In addition, there are three types of methods in which a low melting point solid wax (wax ink) containing a pigment is used after being melted by heat. The mainstream is a type that uses water-based ink. In any case, this is a method of forming an image by ejecting liquid fine droplets onto an ink recording sheet.
[0004]
There are roughly two types of thermal transfer systems. The first system applies heat-meltable ink coated on the support from the support side and melts it into a heat-applied pattern. The second method is a method for obtaining a heat transfer recording material comprising a resin with a high softening point and a sublimation dye on a support from the support side as in the former. This is a method (sublimation heat transfer) in which heat is applied and a sublimation dye is sublimated in a heat-applied pattern to be transferred onto a recording sheet to obtain an image.
In electrophotography, the mainstream method is to form an electrostatic latent image by applying a light pattern to a charged photoconductive layer, transfer it to a recording sheet after toner development, and melt and fix the toner with heat.
[0005]
On the other hand, in the following applications, it is necessary to use a transparent sheet, and in many cases, a recording sheet is formed by forming an image as described above using a transparent film having a colorant receiving (absorbing) layer on the surface. To do. For example, an OHP film that is increasingly used in place of slides in a meeting, a backlight display film that is increasingly used in place of a print poster or display board, and a second original film. be able to.
[0006]
In addition to the hue, saturation, and brightness of the resulting image, the transparent film imaged by these recording methods requires that the color material be firmly adhered to the surface of the recording sheet. In the case of recording, in order to obtain a fine image, it is required that liquid ink is absorbed quickly and there is no ink bleeding or ink pool.
[0007]
Various proposals have been made to solve these problems.
For example, JP-A-57-14091 and JP-A-61-19389 propose a recording sheet comprising a transparent support, a colloidal silica provided thereon and a transparent layer of a water-soluble resin. Yes. In the transparent layer, the colloidal silica particles are too large, and the amount of the water-soluble resin is too large, so that a sufficiently high porosity cannot be obtained. For this reason, the recording sheet does not exhibit a sufficiently high ink absorption rate.
JP-A-2-276670 and JP-A-3-281383 disclose a recording sheet provided with a colorant-receiving layer having pores formed from pseudoboehmite fine particles. According to the study of the present inventor, although the recording sheet has improved ink absorbability, it has been found that sufficiently high transparency cannot be obtained because the refractive index is as high as 1.65.
[0008]
JP-A-61-53598 discloses a recording sheet comprising a support, a synthetic silica provided thereon, fine particles having a refractive index of 1.44 to 1.55, and a transparent layer made of a water-soluble resin. Is disclosed. Synthetic silica usually has a primary particle size exceeding 10 nm, and the secondary particles have a particle size of several hundred nm. Such secondary particles are likely to scatter light, and thus a recording sheet containing such particles does not exhibit a sufficiently high light transmittance. Furthermore, since the transparent layer has a large number of pores due to large secondary particles, it is not possible to sufficiently prevent the occurrence of ink bleeding or ink pool.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has made various studies in order to obtain a recording sheet having a sufficiently high image resolution and sufficient suppression of ink absorption and color mixing, and the applicant has already been formed from inorganic fine particles and a water-soluble resin. A recording sheet in which a colorant-receiving layer having a three-dimensional structure with a high porosity is provided on a transparent support has been filed (Japanese Patent Application No. 6-90557). As a result, although the above problems have been almost solved, the present inventors have further studied, and when the recording sheet is printed after being stored at a high temperature and high humidity, or after being stored for a long period, It has been clarified that the absorption speed decreases and the image quality decreases such as uneven image density (ink absorption unevenness). The present invention solves such problems.
[0010]
Therefore, the present invention provides a colorant receiving layer that can obtain an image sheet by ink jet recording, thermal transfer recording, or electrophotographic recording and that does not deteriorate the image quality obtained after storage at high temperature and high humidity or after long-term storage. An object is to provide a recording sheet having the recording sheet.
[0011]
In particular, the present invention can absorb liquid ink quickly and have no ink absorption unevenness, and can obtain a fine image free from ink bleeding and ink accumulation, and after being stored at high temperature and high humidity, or for long-term storage. It is an object of the present invention to provide a recording sheet suitable for ink jet recording, in which a decrease in the absorption speed of liquid ink and occurrence of uneven absorption of ink are scarcely generated.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a solution containing an alkylated methylol melamine capable of forming a polymer is applied to the surface of a porous layer of a sheet in which a porous layer composed of inorganic fine particles and a water-soluble resin is formed on a support, and cured. Thus, a method for producing a recording sheet having a porous colorant receiving layer is characterized in that a cured polymer film is formed on a wall surface forming a void inside the porous layer.
[0013]
Recording sheet of the present invention Manufacturing method and recording sheet obtained by the manufacturing method (hereinafter sometimes referred to as “recording sheet of the present invention” for the sake of simplicity of expression) The preferred embodiments are as follows.
1) The inorganic fine particles are silica fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm or less (preferably 3 to 10 nm).
2) The water-soluble resin is polyvinyl alcohol.
3) Inorganic fine particles and water-soluble resin When Is in the range of 1.5: 1 to 10: 1.
4) The reactive oligomer is alkylated methylol melamine (preferably methylated methylol melamine, isobutylated methylol melamine, n-butylated methylol melamine, a mixture of alkylated methylol melamine having 5 to 10 carbon atoms and a mixture thereof). is there.
5) The recording sheet is for inkjet recording.
6) The cured film is Of the colorant receiving layer 100-3600 g / m on the surface 2 Present in the amount of.
7) A porous layer and a colorant receiving layer But 50-80% average Has porosity.
8) A porous layer and a colorant receiving layer Has a three-dimensional network structure.
9) Colorant receiving layer However, it has a light transmittance of 70% or more.
10) The recording sheet is an inkjet recording sheet, and the colorant receiving layer has a thickness of 10 to 50 μm. .
11) The recording sheet is an electrophotographic or thermal recording sheet, and the colorant receiving layer has a thickness of 0.1 to 10 μm. .
[0014]
The recording sheet of the present invention has a basic structure comprising a support and a color material receiving layer formed on the support.
The recording sheet of the present invention can be produced, for example, as follows.
[0015]
As the material that can be used as the support, it is preferable to use a material that is transparent and resistant to radiant heat when used in an OHP or backlight display, but an opaque support such as paper may be used. Examples of the material for the transparent support include polyesters such as polyethylene phthalate; cellulose esters such as nitrocellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate butyrate; polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide, and the like. Of these, polyethylene phthalate is preferred. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a support body, the thing of 50-200 micrometers is easy to handle and preferable.
Moreover, you may use the support body which gave the corona discharge process, the flame process, and the ultraviolet irradiation process.
[0016]
The colorant-receiving layer of the present invention comprises a reactive monomer capable of forming a polymer having a molecular weight lower than that of a normal polymer on a layer mainly composed of a water-soluble resin and inorganic fine particles (hereinafter also referred to as a porous layer) and / or It is a layer obtained by applying and curing a low viscosity solution containing a reactive oligomer. For this reason, the above-mentioned monomer and oligomer are adsorbed and cured on the layer surface and in the layer (inner surface of the void) (the layer using inorganic fine particles, particularly fine silica particles is in the layer in which countless fine voids exist. It is considered that the reactive monomer and / or reactive oligomer has entered and is cured). That is, the monomers and oligomers before curing are low in viscosity and very easily enter the porous layer, and can be adhered to the surface of the layer without filling the voids. Therefore, the monomers and oligomers are cured in this state.
Moreover, although this hardened | cured material may exist in the inside and surface of a porous layer, and may exist in the inside of a water-soluble resin layer, it is preferable to exist in the inside and surface in this invention.
[0017]
The colorant receiving layer of the present invention can be produced, for example, as follows.
Examples of water-soluble resins include polyvinyl alcohol (PVA), cellulose resins (methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC) as resins having hydroxyl groups as hydrophilic structural units. Etc.), chitins and starch; polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG) and polyvinyl ether (PVE) as resins having an ether bond; and resins having an amide group or an amide bond Examples thereof include polyacrylamide (PAAM) and polyvinylpyrrolidone (PVP). Polyacrylic acid salt having a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginic acid salt and gelatins; polystyrene sulfonic acid salt having sulfone group, amino group, imino group, tertiary amine and quaternary ammonium salt There may be mentioned polyallylamine (PAA), polyethyleneimine (PEI), epoxidized polyamide (EPAm), polyvinylpyridine and gelatins having the following.
[0018]
Examples of inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, muscovite, talc, calcium carbonate, calcium sulfate, boehmite and the like. From the standpoint of not reducing transparency, those having a refractive index of 1.40 to 1.60 are preferred.
Among these, silica fine particles are preferable, and silica fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm or less (preferably 3 to 10 nm) and a refractive index of 1.45 are preferable.
[0019]
Since the silica particles are likely to adhere to each other by hydrogen bonding due to silanol groups on the surface, a structure having a large porosity is formed when the average primary particle diameter is 10 nm or less (preferably 3 to 10 nm) as described above. be able to.
Silica particles are roughly classified into a wet method and a dry method depending on the production method. In the wet method, a method in which activated silica is produced by acid decomposition of a silicate, and this is polymerized appropriately to cause aggregation and precipitation to obtain hydrous silica is the mainstream. On the other hand, dry silica is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air ( The method of obtaining anhydrous silica by the arc method) is the mainstream. These hydrous silica and anhydrous silica have different properties due to differences in the density of silanol groups on the surface, presence or absence of vacancies, etc., but in the case of silicic anhydride (anhydrous silica), a three-dimensional structure with a particularly high porosity is formed. It is easy to do and preferable. The reason for this is not clear, but when the density of silanol groups on the surface is hydrous silica, 5 to 8 / nm. 2 Many particles tend to aggregate (aggregate) densely, and in the case of one anhydrous silica, 2 to 3 particles / nm 2 Therefore, it is presumed that the structure becomes coarse soft aggregate (flocculate) and has a high porosity.
[0020]
From the viewpoint of transparency, the type of resin combined with the silica fine particles is important. In the case of anhydrous silica, PVA, in particular, low saponification degree (preferably 70 to 90% saponification degree) PVA is suitable in terms of light transmittance. . PVA has a hydroxyl group in the structural unit, and this hydroxyl group and a silanol group on the surface of the silica particle form a hydrogen bond, and it is considered that a three-dimensional network structure in which the secondary particle of the silica particle is a chain unit is easily formed. . Thereby, it is considered that a colorant receiving layer having a structure with a high porosity can be obtained. The porous layer thus obtained not only absorbs ink rapidly by capillary action in ink jet recording but also enables fine recording without ink blur or ink accumulation, as well as color materials in thermal recording, and electrophotography. The toner in recording can be firmly adhered. This is because the coloring material or toner penetrates into the pores of the porous layer, and as a result, the coloring material or the like is firmly fixed by the shape anchor effect resulting from the three-dimensional network structure. Further, since the proportion of the inorganic fine particles is large, the heat resistance is high and the embossing resistance in electrophotographic recording is also high.
[0021]
The ratio of the inorganic fine particles (preferably silica fine particles) to the water-soluble resin (PB ratio: the weight of the inorganic fine particles relative to the weight 1 of the water-soluble resin) has a great influence on the film structure. As the PB ratio increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit weight) increase. If it exceeds 10, there is no effect on the film strength and cracking at the time of drying, and if it is less than 1.5, the voids are blocked by the resin and the void ratio is reduced, so that the ink absorption performance is deteriorated. For this reason, the PB ratio is preferably in the range of 1.5-10. In particular, in the case of direct contact with an OHP film, it is necessary to obtain a sufficient film strength, and the PB ratio is particularly preferably 5 or less, and in order to obtain high-speed ink absorbability with an ink jet printer, the PB ratio is 2 or more. Particularly preferred, therefore, the PB ratio is more preferably in the range of 2-5.
[0022]
For example, when the above-mentioned anhydrous silica having an average primary particle size of 10 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution with a PB ratio of 2 to 5, and coated and dried, the secondary particles of silica particles are defined as chain units. A three-dimensional network structure with an average pore size of 30 nm or less, a porosity of 50% or more, a pore specific volume of 0.5 ml / g or more, and a specific surface area of 100 m. 2 It is possible to easily form a translucent porous film of at least / g.
[0023]
The colorant-receiving layer of the present invention comprises a low-viscosity solution containing a reactive monomer and / or a reactive oligomer capable of further forming a polymer in the layer (porous layer) mainly composed of the inorganic fine particles and the water-soluble resin. By applying and heating, a layer in which these are adsorbed and cured on the layer surface and in the layer is formed.
Such a layer is generally coated with a solution (or dispersion) containing a reactive monomer and / or a reactive oligomer after applying and drying a coating solution for forming a layer mainly composed of a water-soluble resin and inorganic fine particles ( Or by impregnation) and heating to a temperature at which these monomers and the like are cured. Since the reactive monomer and the reactive oligomer have a low molecular weight and are low in viscosity unlike ordinary polymers, they can easily enter the voids of the porous layer and are cured in the entered state.
[0024]
Therefore, in the colorant receiving layer of the present invention, the cured product of the reactive monomer and / or reactive oligomer is adsorbed on the surface of the layer and adsorbed and contained in innumerable voids in the layer. Depending on the conditions, unreacted monomers may remain.
The colorant receiving layer of the present invention in which the void surface or the like is coated with a cured product of such a reactive monomer and / or reactive oligomer has a high porosity layer mainly composed of inorganic fine particles and a water-soluble resin. The water resistance of the porous layer is improved without deteriorating the excellent ink absorptivity and the characteristic that fine images can be formed without ink bleeding or ink accumulation. Thereby, even after storage at high temperature and high humidity, or after long-term storage, it is possible to maintain excellent characteristics with almost no decrease in the absorption speed of liquid ink and uneven absorption of ink.
[0025]
Examples of the reactive monomer and / or reactive oligomer include:
Melamine resin-forming materials (methylol melamine (methylol group number 1 to 6), alkylated methylol melamine (eg, methylated methylol melamine (methylol group number 0 to 5), isobutylated methylol melamine (methylol group number 0 to 5), n-butylated Methylol melamine (0 to 5 methylol groups) and a mixture of alkylated methylol melamine having 5 to 10 carbon atoms (0 to 5 methylol groups); urea resin forming material (monomethylol urea, dimethylol urea, uron homolog, poly Self-condensable monomers or oligomers such as methylolurea and their alkylates); and phenolic resin-forming materials (resole resins):
Condensable monomers or oligomers such as polyamide forming materials (polyamines such as hexamethylenediamine and polybasic acids such as adipic acid); and polyester forming materials (polyols such as ethylene glycol and polybasic acids such as terephthalic acid):
Polyurethane-forming materials (polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and polyols or polyamines); and addition polymerizable monomers or oligomers such as epoxy resins (epoxy resins and polybasic acids or polyamines): and
Radical polymerizability of acrylic resin-forming materials (alkyl acrylates such as ethyl acrylate and alkyl acrylates such as methyl methacrylate, vinyl monomers such as styrene and vinyl acetate, if necessary, or oligomers having multiple vinyl groups) Mention may be made of monomers or oligomers.
The reactive monomer and / or reactive oligomer is preferably a polyfunctional reactive oligomer. Among these materials, a melamine resin-forming material is preferable (particularly, an alkylated methylol melamine (having 0 to 5 methylol groups) is preferable from the viewpoint of appropriate hydrophilicity and affinity with the porous layer.
[0026]
When using a melamine resin forming material, it is generally preferable to use an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid and paratrienesulfonic acid as a catalyst. When an acrylic resin forming material is used, it is preferable to use benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, or the like as a thermal polymerization initiator. The acrylic resin forming material can be cured by light irradiation such as ultraviolet rays.
In addition, the reactive monomer and / or the reactive oligomer further includes a silane coupling agent having a quaternary ammonium salt (eg, imidazole group-containing silane coupling agent (NUC silane coupling agent AZ-6160 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.). ) May be included.
In addition, the reactive oligomer in this invention means that whose viscosity of the organic solvent solution of 4 weight% is 30 cps or less.
As the organic solvent, a solvent that can completely dissolve the oligomer and has the lowest viscosity of the resulting solution is used. The organic solvent is generally selected from solvents having a molecular weight of 100 or less, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, dichloromethane, carbon tetrachloride, and tetrahydrofuran.
The viscosity is measured at 25 ° C. using a cone plate viscometer (DVH-EII type, manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
[0027]
The solution containing the reactive monomer and / or reactive oligomer is prepared by dissolving the reactive monomer and / or reactive oligomer in an organic solvent. The concentration of the reactive monomer and / or reactive oligomer is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly 1 to 10% by weight. As the organic solvent, a material in which each material can be dissolved may be used. For example, alcohols such as methanol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; aromatic solvents such as toluene; ethers such as tetrahydrofuran; And halogenated solvents such as dichloromethane.
[0028]
For the curing of the monomer or oligomer, after applying a coating liquid containing a monomer or oligomer (adding an antistatic agent or the like if desired) to a porous layer (a layer mainly composed of inorganic fine particles and a water-soluble resin), This is done by heating to a predetermined temperature. The coating can be performed by a known coating method such as an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater.
The heating is generally performed at 50 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes. It is preferable to heat at 70 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes. For example, when using a melamine resin forming material, it is preferable to heat at 80-120 degreeC for 1 to 20 minutes.
[0029]
The monomer or oligomer is 100 to 3600 mg / m in the porous layer (including the surface). 2 In the range of 250 to 2200 mg / m. 2 Is preferred.
[0030]
The layer thickness of the resulting colorant-receiving layer (approximately the same as the porous layer) must have an absorption capacity that can absorb all droplets in the case of inkjet recording, and this is related to the porosity of the coating film. It is necessary to decide on. For example, the ink amount is 8 nl / mm 2 In this case, if the porosity is 60%, a film of about 15 μm or more is required. In the case of inkjet recording, a range of 10 to 50 μm is preferable. In the case of thermal transfer or electrophotographic system, a color material or toner is adsorbed on the surface, so a thin film is sufficient, and 0.1 to 10 μm is preferable. The thickness of the colorant receiving layer is almost the same as that of the porous layer.
[0031]
The inorganic fine particles and the water-soluble resin mainly constituting the colorant receiving layer may be a single material or a mixed system of a plurality of materials. The colorant-receiving layer is mainly composed of the above-mentioned inorganic fine particles and a water-soluble resin, but may further contain various inorganic salts and acid alkali as a pH adjusting agent in order to improve the dispersibility of the particles. Various surfactants may be used for the purpose of improving the coating suitability and the surface quality. In order to suppress surface frictional charge or peeling charge, or to adjust surface electrical resistance in electrophotography, it may contain surfactants with ionic conductivity or metal oxide fine particles with electronic conductivity. Good. Further, a mordant may be used for the purpose of fixing a dye and improving water resistance in ink jet recording. Various matting agents may be included for the purpose of reducing the frictional properties of the surface. In addition, various antioxidants and ultraviolet absorbers may be included for the purpose of suppressing deterioration of the color material.
[0032]
In addition, an undercoat layer may be provided between the colorant receiving layer and the transparent support for the purpose of improving adhesion or adjusting electric resistance.
Furthermore, the colorant receiving layer may be provided on one side of the transparent support, or may be provided on both sides in order to suppress curling and the like.
When the colorant receiving layer is provided only on one side, an antireflection film may be provided on the opposite side or both sides in order to increase the light transmission.
[0033]
The layer (porous layer) mainly composed of the inorganic fine particles and the water-soluble resin can be provided on the support as follows, for example.
The coating liquid for forming a porous layer is obtained by adding silica fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm or less to water (eg, 10 to 15% by weight), and a high-speed rotating wet colloid mill (eg, CLEARMIX (M Technique ( For example, after being dispersed for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes) under high-speed rotation conditions of 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm), a polyvinyl alcohol aqueous solution (eg, 1/3 of silica) is used. In order to obtain a PVA of a certain weight), and further, dispersion is performed under the same conditions as described above. The coating solution thus obtained is a uniform sol, and a porous layer having a three-dimensional network structure can be obtained by forming it on a support by the following coating method. That is, the coating solution of uniform sol is coated on a support and then dried to evaporate water as a solvent. A wet gel is formed when the coating film reaches a gelation concentration by this evaporation, and further, a porous xerogel is formed by further drying, whereby a porous layer can be obtained.
[0034]
The porous layer can be formed, for example, by applying a coating solution obtained by further adding an antistatic agent or the like to the coating solution, if desired, on the support (film) and drying by heating. . The coating can be performed by a known coating method such as an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater.
The drying is generally performed at 50 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes. After drying for 0.5 to 3 minutes at a relatively low temperature (preferably 50 to 90 ° C. (wind speed 3 to 8 m / sec)) with a hot air dryer, a relatively higher temperature (preferably 5 to 120 to 180 ° C. (20 minutes) is preferable from the viewpoint of preventing cracking at the time of drying the colorant receiving layer before coating, particularly when the film thickness is large.
[0035]
On the obtained porous layer, a coating liquid (solution) containing the cured film forming material of the present invention is applied in the same manner as in the formation of the color material receiving layer, dried, and then the color material of the present invention. Form a receiving layer.
[0036]
Further, after application and drying, the surface smoothness, transparency and coating strength can be improved by passing between roll nips under heating and pressure, for example, with a super calender or gloss calender. However, in order to reduce the void ratio (that is, the ink absorbability is lowered), it is necessary to set the conditions under which the void ratio is less decreased.
[0037]
【Example】
[0038]
[Example 1]
(1) Composition of antireflection resin film
33.2 parts by weight of water-dispersed glycidyl acrylate modified polyester resin
(A-515; solid content 30%; manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.)
0.5 parts by weight of ethylene oxide nonionic surfactant
(EMALEX / NP8.5; manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
966.3 parts by weight of water
[0039]
The coating solution was applied to the surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm and subjected to corona discharge treatment on both sides using a bar coater # 4.6 and dried at 120 ° C. for 1 minute. Then, the other surface of the polyethylene terephthalate film was similarly applied and dried. Thus, an antireflection resin film having a dry film thickness of 0.1 μm was formed on both surfaces of the polyethylene terephthalate film.
[0040]
(2) Composition of coating solution for forming porous layer (layer of water-soluble resin and inorganic fine particles)
Dry silica fine particles (average primary particle size: 7 nm; 10 parts by weight
Refractive index: 1.45; Aerosil A300 (Nippon Aerosil Co., Ltd.))
Polyvinyl alcohol (degree of saponification 78%; degree of polymerization 4500; 3.3 parts by weight
PVA440 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.))
136 parts by weight of ion exchange water
Dry silica fine particles are added to ion-exchanged water (73.3 parts by weight) and dispersed using a high-speed rotating wet colloid mill (CLEAMIX (M Technique Co., Ltd.)) for 20 minutes at 10,000 rpm. After that, an aqueous polyvinyl alcohol solution (dissolved in the remaining 62.7 parts by weight of ion-exchanged water) was added, and further dispersed under the same conditions as described above, adjusted to pH 9.2 with aqueous ammonia, A coating solution for forming a porous layer was obtained.
[0041]
The coating solution is applied to one surface of the antireflective resin film formed on the polyethylene terephthalate film using an air knife coater, and then heated at 70 ° C. (wind speed 5 m / sec) for 1 minute using a hot air dryer. After drying, it was further dried at 100 ° C. for 10 minutes. As a result, a porous layer having a dry film thickness of 30 μm was formed.
[0042]
(3) Composition of cured film forming coating solution
MC-1 2.06 parts by weight
(Methylated methylol melamine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Paratoluenesulfonic acid (10 wt% methanol solution) 1.60 parts by weight
36.34 parts by weight of methanol
The solution is applied to the surface of the porous layer at 1000 mg / m using a # 3.1 bar coater. 2 Was applied at a coating amount (solid content) of 1, and then heated at 120 ° C. for 5 minutes to be cured to form a cured film of melamine resin to form a colorant receiving layer. Thus, an ink jet recording sheet was obtained.
The viscosity of the 4 wt% methanol solution of MC-1 was 16.7 cps. The viscosity was measured at 25 ° C. using a cone plate viscometer (DVH-EII type, manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
[0043]
[Example 2]
In Example 1, an inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cured film was formed as follows.
(3) Composition of cured film forming coating solution
M-100C 1.60 parts by weight
(Methylated methylol melamine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Paratoluenesulfonic acid (10 wt% methanol solution) 1.60 parts by weight
36.80 parts by weight of methanol
The above solution was applied to the surface of the porous layer at 1100 mg / m using a # 3.1 bar coater. 2 Was applied at a coating amount (solid content) of 1, and then heated at 120 ° C. for 5 minutes to be cured to form a cured film of melamine resin to form a colorant receiving layer.
The viscosity of a 4% by weight methanol solution of M-100C was 17.3 cps. The viscosity measurement was performed in the same manner as in Example 1.
[0044]
[Example 3]
In Example 1, an inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cured film was formed as follows.
(3) Composition of cured film forming coating solution
M-100C 1.60 parts by weight
(Methylated methylol melamine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Paratoluenesulfonic acid (10 wt% methanol solution) 1.60 parts by weight
Silane coupling agent 4.00 parts by weight
(AZ-6160, manufactured by Nippon Yumicar Co., Ltd., solid content 40% by weight)
Methanol 32.80 parts by weight
The above solution was applied to the surface of the porous layer at 2100 mg / m using a # 3.1 bar coater. 2 Was applied at a coating amount (solid content) of 1, and then heated at 120 ° C. for 5 minutes to be cured to form a cured film of melamine resin to form a colorant receiving layer.
[0045]
[Example 4]
In Example 1, an inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cured film was formed as follows.
(3) Composition of cured film forming coating solution
M-68B 1.76 parts by weight
(Alkylated methylol melamine (mixture of various alkyls),
(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Paratoluenesulfonic acid (10 wt% methanol solution) 1.60 parts by weight
36.64 parts by weight of methanol
The above solution was applied to the surface of the porous layer at 1050 mg / m using a # 3.1 bar coater. 2 Was applied at a coating amount (solid content) of 1, and then heated at 120 ° C. for 5 minutes to be cured to form a cured film of melamine resin to form a colorant receiving layer.
The viscosity of a 4 wt% methanol solution of M-68B was 19.1 cps. The viscosity measurement was performed in the same manner as in Example 1.
[0046]
[Comparative Example 1]
In Example 1, an inkjet recording sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that no cured film was formed.
[0047]
About the recording sheet for inkjets obtained above, the inkjet suitability was evaluated by the following measurement method. The following measurement was performed under the following two conditions: the recording sheet was left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 1 week, and the recording sheet was left in an atmosphere of 40 ° C. and 85% RH for 1 week.
(1) Ink absorption speed
Immediately after printing a black solid on a recording sheet (after about 10 seconds) with an ink jet printer (PIXEL JET; manufactured by Canon Inc.), the paper is contact-pressed and whether or not the ink is transferred to the paper as follows. Judged.
AA: Ink was not transferred to the paper.
CC: Ink was transferred to the paper.
(2) Ink absorption unevenness
Using the same printer as described above, the determination was made based on the degree of ink absorption unevenness (ink density unevenness) at the black solid print portion boundary printed on the recording sheet.
AA: There was no absorption unevenness.
BB: Some uneven absorption was observed.
CC: Absorption unevenness was considerably recognized.
(3) Parallel light transmittance
The parallel light transmittance was measured using a haze meter (HGM-2DP; manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0048]
Furthermore, the porosity of the colorant receiving layer obtained in the obtained example was measured as follows.
It measured using the mercury porosimeter (pore sizer 9320-PC2; Shimadzu Corp. make), the porosity distribution was obtained, and the average value was calculated.
The results of the evaluation are shown in Table 1 below.
[0049]
[Table 1]
【The invention's effect】
In the ink jet recording, the recording sheet of the present invention can absorb liquid ink quickly and have no absorption unevenness, and can obtain a fine image without ink bleeding or ink accumulation. In addition, the recording sheet of the present invention has almost no decrease in ink absorption rate or uneven ink absorption even after being left under high temperature and high humidity. The colorant-receiving layer of the present invention has a porous layer composed of a water-soluble resin having high porosity and inorganic fine particles, and a monomer or oligomer that is a cured film material so as not to fill the voids of the layer with high porosity. It is obtained by making it harden | cure after making it adhere to. Therefore, it is considered that a sheet excellent in the durability can be obtained without deteriorating the ink jet recording characteristics. Further, since it is excellent in ink absorbability and bleeding prevention, the adhesion of the color material or toner is improved in thermal transfer recording and electrophotographic recording.
Therefore, it can be said that the recording sheet of the present invention is a recording sheet suitable for various recording methods.
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