JP3737056B2

JP3737056B2 - High strength Zr-based metallic glass

Info

Publication number: JP3737056B2
Application number: JP2002039149A
Authority: JP
Inventors: 明久井上; 涛張
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP2003239051A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過冷却液体域が 70K 以上で、かつ引張強度が2000MPa 以上と高いZr基金属ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属または合金は、溶融状態から十分に大きな冷却速度で冷却すると、非晶質相が得られることがわかっている。従来の非晶質合金は非晶質相形成の臨界冷却速度は、10⁴ 〜10⁶ K/秒であり、このため非晶質合金は急速冷却の可能な薄体、粉末あるいは細線状などに限られていた。薄体や細線状だけではなく、バルク状の非晶質合金が作製可能となれば、
例えば高強度や高靭性といった非晶質合金の有する優れた特性により、非晶質合金の用途範囲を著しく拡大できる。
【０００３】
金型鋳造法によりバルク状の非晶質合金が得られるためには、10³ K/秒以下の遅い冷却速度で非晶質相が形成される合金が必要である。1990年頃から遅い冷却速度で非晶質化する合金の研究が進み、そのような合金は金属でありながら、酸化物ガラスのように安定な非晶質で、高温で容易に塑性変形（粘性流動）できるため、「金属ガラス」または「金属ガラス合金」と呼ばれ、例えば、 Mater.Trans.,JIM,Vol.32,No.11(1991)1005 〜 1010 に示される Zr-Al-TM(TM=Co,Ni,Cu) 合金、特公平7-122120号公報に示されるX(X=Zr,Hf)-M(M=Ni,Cu,Fe,Co,Mn)-Al合金、特開平8-74010号公報、特開平8-199318号公報に示されるZr-A(A=Ti,Hf,Al,Ga)-B(B=Fe,Co,Ni,Cu)-C(C=Pd,Pt,Au,Ag)合金、特開 2000-129378 号公報に示される Zr-Al-Ni-Cu=M(M=Ti,Nb,Pd) 合金、特開2000-265252号公報に示される X(X=Zr,Hf)-M(M=Ni,Cu,Fe,Co,Mn)-Al-T(T=Ru,Os など )-P(P=Ag,Nb,Ta) 合金、米国特許5288344号明細書、米国特許5368659号明細書に示される(Zr-Ti)(Cu-Ni)Be 合金等各種Zr系金属ガラスが開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のZr系金属ガラスは、高融点のNb、Taなどの元素を含んでいるため、これらの元素は、他の構成元素との融点差が大きいので、均一な母材を溶製するのが困難である。また、Beなど毒性の強い元素を含有している。そのため、バルク金属ガラスは工業用材料として応用分野が制限されている。Beを含有していない合金では、Alの含有量は15原子％未満であり、2000MPa以上の高強度を有する金属ガラスが得られなかった。本発明は、Nb、Taなどの高融点の元素を含まずに、母材を溶製することが容易で、過冷却液体域が大きく、
かつ2000MPaの高強度を示す金属ガラスを得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、高強度を示す、製造しやすい、工業材料への応用が可能である非晶質形成能を有するZr基バルク金属ガラスを提供することを目的として、合金組成について探索した。その結果、Zr-Al-Co系の合金で過冷却液体域が 70K 以上で、引張強度2000MPa以上の金属ガラスが得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、式：Zr₁₀₀ _- _ｘ _- _ｙ _- _ｚAl_xCo_ｙ(Fe,Ni,Cu)_ｚ[式中のｘ、ｙは原子％であり、それぞれｘ＝15〜25、ｙ＝20〜30、ｘ＋ｙ＝ 40 〜 50 ， 2 ＜ｚ＜ 6]で表される組成を有し、過冷却液体域が 70K 以上、かつ引張強度が2000MPa以上のZr基金属ガラスである。
【０００７】
金属ガラスの式：Zr₁₀₀ _- _ｘ _- _ｙAl_xCo_ｙで表される組成において、Al量が原子％で15未満25超、Coの量が20未満30超の組成では、ガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義した過冷却液体域は小さくなり、非晶質形成能が小さくなる。よって、非晶質相を体積百分率で 100 ％有する直径または厚み3ｍｍ未満の合金しか得られない。上記の組成内であれば、非晶質相を体積百分率で 100 ％有する最大で直径または厚み4ｍｍ程度までの合金が得られる。
より好ましくは、ｘ＋ｙは40〜50である。最大の過冷却液体域もつ組成はZr₅₅Al₂₀Co₂₅での65Kであり、この組成を中心とする組成で大きい非晶質形成能が得られ、この組成からのずれによって非晶質形成能が小さくなる。
【０００８】
また、本発明の金属ガラスは、式：Zr₁₀₀ _- _ｘ _- _ｙ _- _ｚAl_xCo_ｙ(Fe,Ni,Cu)_ｚで表される組成において、Alの量が原子％で15未満20超、Coの量が20未満30超、およびFe,Ni,Cuの量が10超の場合、過冷却液体域が小さくなり、非晶質相を体積百分率で 100 ％有する直径または厚み3ｍｍ未満の合金しか得られない。上記の組成内であれば、非晶質を体積百分率で 100 ％有する最大で直径または厚み5ｍｍ程度までの合金が得られる。より好ましくは、2＜ｚ＜6である。Fe,Ni,またはCuを含む場合は、過冷却液体域が 70K 以上であり、Zr₅₅Al₂₀Co₂₀Cu₅を中心する組成で最大90Kの過冷却液体域を得られ、この組成を中心とする組成で大きい非晶質形成能が得られ、この組成からのずれによって非晶質形成能が小さくなる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１〜６、参考例１〜３および比較例１〜３
【００１０】
【表１】

【００１１】
表１に示している合金組成からなる材料について、各合金組成になるように母合金をアーク溶解炉で溶製し、均一な母合金が得られるように、真空中あるいはAr、Heなどの不活性ガス雰囲気中で、高周波加熱により母合金を再溶解して、銅製金型鋳造法によって直径３ｍｍ、長さ５０ｍｍの寸法の孔を開けた銅鋳型に溶湯を噴出することによって同寸法の丸棒試料を作成した。
【００１２】
示差走査熱量計（ DSC ）を用いて各試料のガラス遷移温度Tgと結晶化開始温度Txの温度を測定し、過冷却液体域(Tｘ−Tg)を算出した。この丸棒試料中に含む非晶質相の体積百分率（Vf%)は、DSCを用いて試料の結晶化の際の発熱を、完全非晶質化した単ロール法により作製したリボン試料の結晶化の際の発熱との比較により評価した。さらに、圧縮強度、引張強度をそれぞれ測定した。
【００１３】
表１より明らかなように、実施例１〜６の銅製金型鋳造による金属ガラスは、７０K以上の過冷却液体域（ T ｘ− Tg)を示して、直径 3mm の丸棒試料で非晶質相の体積百分率が100 ％で、大きな非晶質形成能を有し、圧縮強度および引張強度が2000MPa以上の値を示している。
【００１４】
これに対して、比較例１の合金は、直径３ｍｍの鋳造材では非晶質相が得られず、非晶質形成能が低い。比較例２,３の合金では、Al の含有量は 15 原子％未満であり、圧縮強度および引張強度は2000MPa以下であり、機械的性質に劣ることが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a supercooled liquid region is above 70K, and a tensile strength is related to Zr-based metallic glass has higher and higher 2000 MPa.
[0002]
[Prior art]
It has been found that when a metal or alloy is cooled from a molten state at a sufficiently high cooling rate, an amorphous phase is obtained. A conventional amorphous alloy has a critical cooling rate of 10 ⁴ to 10 ⁶ K / sec for forming an amorphous phase. Therefore, an amorphous alloy can be formed into a thin body, powder or fine wire that can be rapidly cooled. It was limited. If it is possible to produce not only thin bodies and thin wires but also bulk amorphous alloys ,
For example, due to the excellent properties of amorphous alloys such as high strength and high toughness, the application range of amorphous alloys can be significantly expanded.
[0003]
For bulk amorphous alloy is obtained by a die casting method, it is necessary 10 ³ K / sec slow amorphous phase at a cooling rate Ru is formed alloy. A slow cooling rate from 1990 advances the study of alloys made amorphous, yet such alloys metals, in stable amorphous as oxide glass, easily plastically deformed (viscous flow at high temperatures ) it can therefore, referred to as "metallic glass" or "glassy alloy", for example, Mater.Trans., JIM, Vol.32, No.11 (1991) shown in 1005 ~ 1010 Zr-Al-TM (TM = Co, Ni, Cu) alloy, X (X = Zr, Hf) -M (M = Ni, Cu, Fe, Co, Mn) -Al alloy disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-122120, Zr-A (A = Ti, Hf, Al, Ga) -B (B = Fe, Co, Ni, Cu) -C (C = Pd, Pt, au, Ag) alloy, JP illustrated in 2000-129378 discloses Zr-Al-Ni-Cu = M (M = Ti, Nb, Pd) X shown alloy, in JP 2000-265252 (X = Zr, Hf) -M (M = Ni, Cu, Fe, Co, Mn) -Al-T (T = Ru, Os, etc. )-P (P = Ag, Nb, Ta) alloy , U.S. Pat.No. 5,288,344 Various Zr-based metallic glasses such as (Zr—Ti) (Cu—Ni) Be alloy shown in US Pat. No. 5,368,659 have been developed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Since conventional Zr- based metallic glass contains elements such as high melting point Nb, Ta, etc., these elements have a large melting point difference from other constituent elements, so it is necessary to melt a uniform base material. Have difficulty. It also contains highly toxic elements such as Be. Therefore, the application field of bulk metallic glass is limited as an industrial material. In an alloy not containing Be, the Al content was less than 15 atomic%, and a metallic glass having a high strength of 2000 MPa or more could not be obtained. The present invention does not contain high melting point elements such as Nb and Ta, and it is easy to melt the base material, and the supercooled liquid area is large.
And it aims at obtaining the metallic glass which shows the high intensity | strength of 2000 MPa.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that in order to solve the above problems, indicating a high strength, easy to manufacture, to provide a Zr-based bulk metallic glass having an amorphous forming ability applications are possible for industrial materials For the purpose, the alloy composition was searched. As a result, it was found that the supercooled liquid phase region in Zr-Al-Co-based alloy at least 70K, or tensile strength 2000MPa of metallic glass can be obtained.
[0006]
That is, the present invention has the _{_{_{_{_{_{_{formula: Zr 100 - x - y -}}}}}}} z Al x Co y (Fe, Ni, Cu) z [x in the formula, y is atomic%, respectively x = 15-25, y = 20-30, have a composition represented by x + y = 40 ~ 50, 2 <z <6], supercooled liquid region is 70K or more, and a tensile strength of Zr-based metallic glass above 2000 MPa.
[0007]
Wherein the metallic glass: Zr ₁₀₀ _{_{_-} x} _- In _y Al _x Co _y composition represented by, Al amount is 15 less than 25 greater in atomic%, in the composition an amount of 30 greater than 20 Co, and the glass transition temperature The supercooled liquid region defined by the difference in crystallization temperature becomes smaller and the amorphous forming ability becomes smaller. Thus, only alloys having a diameter or thickness of less than 3 mm with an amorphous phase of 100 % by volume can be obtained. Within the above composition, an alloy having an amorphous phase having a volume percentage of 100 % and a maximum diameter or thickness of about 4 mm can be obtained.
More preferably, x + y is 40-50. Maximum composition with supercooled liquid region is 65K in Zr ₅₅ Al ₂₀ Co _25, amorphous forming ability is obtained greater in the composition around the composition, amorphous forming ability by deviations from this composition Becomes smaller.
[0008]
The metallic glasses of the present invention have the _{_{_{_{_{_{formula: Zr 100 - x - y -}}}}}} z Al x Co y (Fe, Ni, Cu) in the composition represented by _z, 15 less than 20 greater amount of Al is in atomic percent, If the amount of Co is less than 20 and more than 30 and the amount of Fe, Ni, Cu is more than 10, the supercooled liquid region will be small and only an alloy with a diameter or thickness of less than 3 mm with an amorphous phase of 100 % by volume. I can't get it. If it is in said composition, the alloy which has a maximum of a diameter or thickness of about 5 mm which has 100 % of amorphous by volume percentage is obtained. More preferably, 2 <z <6. Fe, Ni, or if it contains Cu, the supercooled liquid region is not less than _{_{_{70K, Zr 55 Al 20 Co 20}}} Cu 5 in Composition mainly obtained the supercooled liquid phase region of maximum 90K, and the center of this composition With this composition, a large amorphous forming ability is obtained, and the amorphous forming ability is reduced by deviation from this composition.
[0009]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3
[0010]
[Table 1]

[0011]
For materials consisting of the alloy compositions shown in Table 1, the master alloy is melted in an arc melting furnace so as to have each alloy composition, and in vacuum or in order to obtain a uniform master alloy, such as Ar, He, etc. Round bar of the same size by remelting the master alloy by high-frequency heating in an active gas atmosphere and spouting the molten metal into a copper mold having a hole with a diameter of 3 mm and a length of 50 mm by a copper mold casting method A sample was prepared.
[0012]
Using a differential scanning calorimeter ( DSC ) , the glass transition temperature Tg and the crystallization start temperature Tx of each sample were measured, and the supercooled liquid region (Tx-Tg) was calculated. Volume percentile of the amorphous phase containing this rod sample (Vf%) is a ribbon sample produced by a single roll method the heat generated during crystallization of the sample, turned into completely amorphous by DSC This was evaluated by comparison with the exotherm during crystallization . Furthermore, compressive strength and tensile strength were measured.
[0013]
Table 1 As is clear from metallic glass by copper mold casting Examples 1 6, shows 70 K or more supercooled liquid phase region of (T x- Tg), amorphous a round bar specimen having a diameter of 3mm volume percentile rate quality phase 100%, has a large amorphous forming ability, compressive strength and tensile strength indicates a value of more than 2000 MPa.
[0014]
On the other hand, in the alloy of Comparative Example 1, an amorphous phase cannot be obtained with a cast material having a diameter of 3 mm, and the amorphous forming ability is low. In the alloys of Comparative Examples 2 and 3, the Al content is less than 15 atomic%, and the compressive strength and tensile strength are 2000 MPa or less, indicating that the mechanical properties are inferior.

Claims

_{_{_{_{_{_{_{Formula: Zr 100 - x - y -}}}}}}} z Al x Co y (Fe, Ni, Cu) z [x in the formula, y is atomic%,
Each x = 15~25, y = 20~30, have a composition represented by x + y = 40 ~ 50, 2 <z <6],
Zr-based metallic glass with supercooled liquid area of 70K or higher and tensile strength of 2000MPa or higher.