JP3736582B2

JP3736582B2 - Olefin resin composition

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Publication number: JP3736582B2
Application number: JP11848996A
Authority: JP
Inventors: 静夫北原; 新也池田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: JPH09278948A; WO1997039057A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度や耐衝撃性に優れ且つ表面の塗装性（塗膜強度や耐溶剤性）にも優れるオレフィン系樹脂成形体及びそれを与えるオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フェンダー、ドアパネル、バンパー、スポイラー、マットガード、サイドモール、ホイールキャップ、インストルメントパネル、レバー、ノブなどの自動車部品として、軽量化、一体化による工程簡略化等を目的にプラスチック成形体が採用されてきている。一例として、バンパーには、曲げ弾性率などの機械的強度や耐衝撃性などの柔軟性などが要求されるため、オレフィン系樹脂とエチレン−プロピレン共重合ゴムなどのオレフィン系ゴムを配合したオレフィン系樹脂組成物を素材にした成形体が用いられている。
【０００３】
一方、これらのオレフィン系樹脂組成物を素材にした成形体表面は、主要成分であるオレフィン系樹脂とオレフィン系ゴムがともに分子内に極性基がないために、実用的な塗膜強度や塗膜の耐溶剤性など塗装性が得られないという問題を有している。
【０００４】
従来、このようなオレフィン系樹脂成形体の欠点に対し、水酸基含有ポリプロピレンオリゴマー（特開平６−２２８３４５号公報）、ポリカーボネートジオール（特開平６−１７２５９６号公報）などの改質剤を添加してオレフィン系樹脂成形体の表面を改質する方法が行われている。しかしながら、これらの改質剤を用いた方法では、塗装性の改善が充分でない上に、機械的強度や耐衝撃性などの特性を損ねる等の欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械強度や耐衝撃性に優れ且つ表面の塗装性にも優れたオレフィン系樹脂成形体及びそれを与えるオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系樹脂、オレフィン系ゴムなどのゴム、並びに水酸基価が大きいポリエステルを配合してなるオレフィン系樹脂組成物が相溶性に優れ、且つ成形後の機械的強度や耐衝撃性を損なうことなく塗膜強度や耐溶剤性などの表面塗装性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明に従えば、
１．オレフィン系樹脂（ａ）、ゴム（ｂ）、及びオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の、水酸基価６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル（ｃ）、を含んでなるオレフィン系樹脂組成物。
２．ポリエステル（ｃ）が、芳香族ジカルボン酸を主要成分とする多価カルボン酸結合単位と、多価ヒンダードアルコールを主要成分とする多価アルコール結合単位とから構成されるものである、１記載のオレフィン系樹脂組成物。
３．ポリエステル（ｃ）が、３価カルボン酸及び／または３価あるいは４価アルコールを原料の一部として添加して製造したものである、１または２に記載のオレフィン系樹脂組成物。
４．１〜３のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物を成形してなるオレフィン系樹脂成形体。
５．４記載のオレフィン系樹脂成形体の表面を塗装してなるオレフィン系樹脂成形体。
が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
オレフィン系樹脂（ａ）
本発明で使用されるオレフィン系樹脂（ａ）としては、オレフィン系単量体を主成分とする樹脂であれば格別な限定はなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体樹脂；２種類以上のα−オレフィンの共重合体樹脂；α−オレフィンとその他の共重合可能な単量体との共重合体樹脂；などが挙げられる。具体的には、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体、ブテン−１単独重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・クロトン酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、これらの中でも、ポリプロピレンやプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体樹脂などのプロピレン系樹脂が好適に用いられる。
【０００９】
その他のオレフィン系樹脂（ａ）としては、例えば、上記オレフィン系樹脂にアクリル酸やマレイン酸及びその無水物等のα，β−不飽和カルボン酸をグラフト共重合させたグラフト共重合変性オレフィン系樹脂；上記オレフィン系樹脂にアクリル酸やマレイン酸及びその無水物等のα，β−不飽和カルボン酸をブロック共重合させたのブロック共重合変性オレフィン系樹脂；などが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用されるオレフィン系樹脂（ａ）の、ＪＩＳＫ７２１０に規定され２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記。）は、格別限定はないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜８０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜６０ｇ／１０分の範囲である。
【００１１】
本発明で使用されるオレフィン系樹脂（ａ）の密度は、格別限定はないが、通常０．９０ｇ／ｃｍ³以上のものが用いられる。
【００１２】
これらのオレフィン系樹脂（ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ゴム（ｂ）
本発明で使用されるゴム（ｂ）としては、工業的に一般に使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどの共役ジエン重合体ゴム；スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンランダム共重合体ゴムゴムなどの芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体ゴム；芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合ゴム及びその水添物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどの共役ジエンとその他の共重合可能な単量体との共重合体ゴム；塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの変性ポリエチレンゴム；オレフィン系共重合体ゴム及びその変性体；シリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴム及び水添物、変性ポリエチレンゴム、オレフィン系共重合体ゴム及びその変性体、シリコーンゴムなどが好適であり、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムの水添物やオレフィン系共重合体ゴムが特に好適である。
【００１４】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムとしては、格別な制限はないが、例えば、芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個と、共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個とを有するブロック共重合体ゴムが挙げられる。芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック（Ａ）とは、芳香族ビニルを５０重量％超過、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％の割合で含有する重合体ブロックであり、芳香族ビニルの単独重合体または芳香族ビニルと共役ジエンとからなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）中の共役ジエンの分布は、ランダム、テーパード、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合せのいずれであってもよい。共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とは、共役ジエンを５０重量％超過、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％の割合で含有する重合体ブロックであり、共役ジエンの単独重合体または共役ジエンと芳香族ビニルとからなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ｂ）中の芳香族ビニルの分布は、ランダム、テーパード、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合わせのいずれであっても良い。
【００１５】
また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムのポリマー構造は、直鎖構造、分岐構造のいずれであってもよく、例えば、下記一般式（イ）〜（ト）で示される構造を有するものである。
（イ）（Ａ−Ｂ）_n
（ロ）（Ａ−Ｂ）_n−Ａ
（ハ）（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ
（ニ）［（Ａ−Ｂ）_n］_p−Ｘ
（ホ）［（Ｂ−Ａ）_n］_p−Ｘ
（ヘ）［（Ａ−Ｂ）_n−Ａ］_p−Ｘ
（ト）［（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ］_p−Ｘ
これらの一般式において、Ａは、芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック（Ａ）であり、Ｂは、共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）であり、Ｘは、多官能カップリング剤の残基である。ｎは１〜１０の整数であり、ｐは２〜６の整数である。
【００１６】
上記一般式中の多官能カップリング剤としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズなどのスズ系カップリング剤；四塩化ケイ素、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素などのケイ素系カップリング剤；エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系カップリング剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系カップリング剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香メチル、アジピン酸ジメチルなどのエステル系カップリング剤；等を挙げることができる。
【００１７】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムの共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴム中の芳香族ビニル含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよく、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
【００２０】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００２１】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムの水添物としては、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムを常法に従って水添反応させたものが用いられる。
【００２２】
オレフィン系共重合体ゴムとしては、例えば、前記オレフィン系樹脂で例示したα−オレフィンの２種以上を共重合した共重合体ゴム、α−オレフィンとその他の共重合可能な単量体とを共重合した共重合体ゴムなどを挙げることができる。具体的には、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・ブテン−１共重合ゴムなどのエチレンとその他のα−オレフィンとの共重合ゴム；イソブテン（９０〜９９．５重量％）・イソプレン（１０〜０．５重量％）共重合ゴムなどのα−オレフィンとジエン系単量体との共重合ゴム；エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴムなどのエチレンとその他のα−オレフィンとジエン系単量体との共重合ゴム；などが挙げられる。
【００２３】
オレフィン系共重合体ゴムの密度は、格別な限定はないが、通常０．９０未満のものが用いられる。
【００２４】
オレフィン系共重合ゴムの変性体としては、上記オレフィン系共重合ゴムを極性化合物で変性したものが挙げられる。具体的には、例えば、オレフィン系共重合ゴムの塩素化物、オレフィン系共重合ゴムのクロロスルフォン化物、オレフィン系共重合ゴムに極性ビニル化合物を付加反応させた極性ビニル化合物付加物、オレフィン系共重合ゴムに極性ビニル化合物をグラフト重合させた極性化合物グラフト重合体などが挙げられ、好ましくはオレフィン系共重合ゴムの塩素化物、オレフィン系共重合ゴムのクロロスルフォン化物及びオレフィン系共重合ゴムの極性ビニル化合物付加物である。極性ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、使用されるゴム（ｂ）のヨウ素価は格別な制限はないが、通常１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは３５以下のものが酸化安定性に優れるので好適に用いられる。
【００２６】
本発明で使用されるゴム（ｂ）のＭＦＲは、格別な制限はないが、０．００１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。ゴムのＭＦＲがこの範囲である時に機械的強度と流動性が高度にバランスされ好適である。
【００２７】
これらのゴム（ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。ゴム（ｂ）の使用量は、オレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。ゴム（ｂ）の使用量がこの範囲にあるときに、機械的強度や耐衝撃性が高度にバランスされ好適である。
【００２８】
本発明で使用されるポリエステル（ｃ）は、水酸基価が高いことを特徴とする。ポリエステル（ｃ）の水酸基価は、６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ポリエステルの水酸基価が過度に小さいと塗装性に劣り好ましくない。
【００２９】
本発明で使用されるポリエステル（ｃ）としては、水酸基価以外は格別な制限はなく、一般の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮重合して得られるものが用いられる。好適には、例えば、重合脂肪酸系モノマーを主要成分とする多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮重合したポリエステル（ｃ−ｉ）、あるいは多価カルボン酸成分と多価ヒンダードアルコールを主要成分とする多価アルコール成分とを縮重合したポリエステル（ｃ−ｉｉ）などのポリエステルが、樹脂との相溶性に優れ、機械的強度や耐衝撃性を損ねずに塗装性を大幅に改善されるので用いられる。
【００３０】
ポリエステル（ｃ−ｉ）の主要成分である重合脂肪酸系モノマーとしては、通常、脂肪酸または脂肪酸エステルを公知の方法で重合した２価重合脂肪酸や３価以上の重合脂肪酸などの重合脂肪酸；及びこれらのエステル化合物が用いられる。［重合脂肪酸の構造解析は、Ｄ．Ｈ．Ｍｃｍａｈｏｎらにより報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，５２２（１９７４））］。重合脂肪酸の原料となる脂肪酸としては、通常、飽和または不飽和の高級脂肪酸が用いられ、具体的には、例えば、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオステアリン酸などの高級脂肪酸；トール油や牛脂などの天然脂肪酸；などを挙げることができる。脂肪酸エステルとしては、通常、高級脂肪酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、シクロヘキシルなどのアルキルエステルなどが用いられる。また、重合脂肪酸としては、重合脂肪酸中に残存する炭素−炭素不飽和結合を水素添加したものであってもよい。
【００３１】
これらの重合脂肪酸系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合脂肪酸系モノマー中の２価重合脂肪酸系モノマー（２価重合脂肪酸、２価重合脂肪酸エステル及びこれらの水添物）と３価以上の重合脂肪酸系モノマー（３価以上の重合脂肪酸、３価以上の重合脂肪酸エステル及びこれらの水添物）の割合は、使用目的に応じて適宜選択され、２価重合脂肪酸系モノマー：３価以上の重合脂肪酸系モノマーの重量比で、通常５０：５０〜１００：０、好ましくは６０：４０〜１００：０、より好ましくは７０：３０〜９０：１０の範囲である。
【００３２】
ポリエステル（ｃ−ｉ）の多価カルボン酸成分中の重合脂肪酸系モノマーの量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価カルボン酸成分量の、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００３３】
ポリエステル（ｃ−ｉ）の多価カルボン酸成分の重合脂肪酸系モノマー以外の残部は、特に制限はなく、例えば、多価芳香族カルボン酸系モノマーやその他の多価カルボン酸系モノマーなどが用いられる。多価芳香族カルボン酸系モノマーとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタル酸などの２価芳香族カルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸などの３価芳香族カルボン酸などの多価芳香族カルボン酸；及びこれらのエステル化合物などが挙げられ、これらの中でも２価芳香族カルボン酸や２価芳香族カルボン酸エステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸エステル及びイソフタル酸エステルが特に好ましい。その他の多価カルボン酸系モノマーとしては、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ピメリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、スベリン酸、アゼライン酸、、セバシン酸、ブラシル酸、１，２−シクロヘキサン・二酸、１，３−シクロヘキサン・二酸、１，４−シクロヘキサン・二酸、ポリアルケニル琥珀酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸などのその他の多価カルボン酸；及びこれらのエステル化合物などが挙げられる。
【００３４】
ポリエステル（ｃ−ｉ）の多価アルコール成分としては、特に制限はなく、一般のポリエステル合成で通常使用される多価アルコール成分を用いることができる。
【００３５】
前記ポリエステル（ｃ−ｉｉ）の主要成分である多価ヒンダードアルコールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有し且つヒドロキシル基のβ−位の炭素原子が水素原子をもたないものであれば格別な限定はないが、通常ジペンタエリスリトールや一般式（１）
ＨＯＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹Ｒ²）−ＣＨ₂ＯＨ（１）
で表されるものなどが用いられる。
【００３６】
一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してアルキル基またはヒドロキシル基を有するアルキル基を示す。ここで、アルキル基及びヒドロキシル基含有アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の範囲である。アルキル基の炭素数がこの範囲である時に、特に樹脂との相溶性に優れ、塗装性の改質効果も大きく好適である。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、オクタデシルキ基、エイコシル基などが挙げられ、これらの中でも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが特に好ましい。
【００３７】
かかる一般式（１）で表される多価ヒンダードアルコールの具体例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールなどの２価のヒンダードグリコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のヒンダードアルコール；が挙げられる。これらの中でも、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールなどが好ましい。
【００３８】
これらの２価のヒンダードアルコールや３価以上のヒンダードアルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。２価ヒンダードアルコールと３価以上のヒンダードアルコールの割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、２価ヒンダードアルコール：３価以上ヒンダードアルコールの重量比で、通常５０：５０〜１００：０、好ましく６０：４０〜１００：０、より好ましくは７０：３０〜９０：１０の範囲である。
【００３９】
ポリエステル（ｃ−ｉｉ）の多価アルコール成分中の多価ヒンダードアルコール量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価アルコール成分量の、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００４０】
ポリエステル（ｃ−ｉｉ）の多価アルコール成分の多価ヒンダードアルコール以外の残部は、特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボルナンジオール、ｐ−キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのその他の２価アルコール；グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖、ブドウ糖などのその他の３価以上のアルコールなどが用いられる。
【００４１】
ポリエステル（ｃ−ｉｉ）中の多価カルボン酸成分としては、特に制限なく使用目的に応じて適宜選択される。例えば、より高い樹脂との相溶性が要求される場合や、耐熱性や耐水性などの特性が新たに要求される場合は、前記重合脂肪酸系モノマーを通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有する多価カルボン酸成分が用いられる。また、常温で固体であることが要求される場合は、前記多価芳香族カルボン酸系モノマーを通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有する多価カルボン酸成分が用いられる。
【００４２】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応は、常法に従えばよく、例えば反応温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃で行われ、特に不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよく、また反応を減圧下（通常０．１〜５００ｍｍＨｇ、好ましくは１〜２００ｍｍＨｇ、より好ましくは１０〜１００ｍｍＨｇの範囲）で行ってもよい。また、縮重合反応時には、通常、エステル化触媒が用いられる。エステル化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸などのブレンステッド酸；三フッ化ホウ素錯体、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸；酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキルスズオキサイド、チタンアルコキサイドなどの有機金属化合物；酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウムなどの金属酸化物；などが挙げられ、これらの中でも、得られたポリエステルの酸化安定性の点で周期律表第ＩＶ族の有機金属化合物が好ましい。
【００４３】
本発明で使用されるポリエステル（ｃ）の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは４，０００〜３０，０００の範囲である。ポリエステル（ｃ）の分子量がこの範囲にある時に、成形体表面への移行性が高く、成形体表面の塗装性が大きく改善され好適である。
【００４４】
これらのポリエステル（ｃ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられることができる。ポリエステル（ｃ）の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、オレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部の範囲である。ポリエステル（ｃ）の使用量がこの範囲である時に、機械的強度、耐衝撃性及び塗装性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００４５】
任意成分
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、無機フィラーやその他の配合剤を添加することができる。
【００４６】
無機フィラーとしては、一般のオレフィン系樹脂組成物で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス、マイカ、ドロマイト、塩基性炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイト、タルクなどが好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、上記無機フィラーを表面処理したものが特に好適に用いられる。表面処理の具体例としては、従来公知のものでよく、例えば、シラン系やチタン系のカップリング剤、高級脂肪酸や不飽和有機酸などの酸などで処理されたものを挙げることができる。
【００４８】
無機フィラーの粒径は、格別な制限はないが、通常平均粒径が５μｍ以下のものが用いられる。
【００４９】
これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。無機フィラーの使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、オレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の範囲である。
【００５０】
その他の配合剤としては、各種安定剤；特開平７−２６８０４６号公報に記載されている天然及び合成高分子化合物；特開平７−２６８０４６号公報に記載されている繊維強化材；鉄、クロム、ニッケル、コバルトもしくはこれらの合金、もしくはこれらの酸化物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジラウリルフタレート、ジ−２−オクチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシル−４−チオアゼレート、ジエチルセバケート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジエチルマレートなどの可塑剤；酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、黄色酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロー、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、ベンガラなどの無機顔料、チオインジゴレッド、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、キノフタロイエロー、縮合アゾイエロー、群青などの有機顔料等の着色剤；カルシウムステアレート、マグネシウムステアレートなどの分散剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類；フェライト等の導電性付与剤；フェライトなどの導電性付与剤剤；帯電防止剤；発泡剤；架橋剤；核剤；難燃剤；滑剤；オイル；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレングリコールなどのワックスなどの各種添加剤が挙げられる。
【００５１】
上記配合剤中の各種安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系などの紫外線吸収剤；などが挙げられる。これらの中でもリン系酸化防止剤の添加が好ましく、リン系酸化防止剤単独あるいはリン系酸化防止剤とその他の安定剤（その他の酸化防止剤及び／または紫外線吸収剤）とを併用して用いられる。
【００５２】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２、４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系化合物；などが挙げられる。
【００５３】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
【００５４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００５５】
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの化合物が挙げられる。
【００５６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの化合物が挙げられる。
【００５７】
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどの化合物が挙げられる。
【００５８】
これらの各種安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができ、その配合量は、本発明のオレフィン系樹脂組成物の効果を損なわない範囲で適宜決められる。
【００５９】
オレフィン系樹脂組成物
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、常法に従って、上記成分を同時にあるいは分割混合して得ることができる。各成分を分割混合する方法としては、（１）オレフィン系樹脂（ａ）とゴム（ｂ）とポリエステル（ｃ）とを混合した後に無機フィラーやその他の配合剤を添加混合する方法、（２）オレフィン系樹脂（ａ）、ゴム（ｂ）、無機フィラー及びその他の配合剤を添加した後にポリエステル（ｃ）を添加混合する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
【００６０】
本発明のオレフィン系樹脂組成物の混合方法としては、常法に従って行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて混合を行った後、一軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリー、ブラベンダー、プラストミル、ニーダー、ロール、エクストルーダー、多軸混練機、ダブルヘリカルリボン攪拌機などを用いて混練する。混練後のオレフィン系樹脂組成物は、通常ペレット形状で扱われる。
【００６１】
成形体
表面塗装性に優れた本発明のオレフィン系樹脂成形体は、上記オレフィン系樹脂組成物を常法に従って成形して得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、回転成形等の公知のいずれの方法を用いてもよく、また、任意の成形体とすることができる。
【００６２】
塗料の塗布は、上記成形体表面に直接、あるいは必要により温水洗浄等の脱脂処理及び／またはプライマー処理を施した後に行うことができる。塗料の塗布方法としては、常法に従えばよく、例えば、静電塗装、吹き付け（エアスプレー）塗装、刷毛塗り塗装、ローラーなどによる塗布塗装などの方法が用いられる。また、塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法によって行ってもよい。塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波（ＵＨＦ）などによって加熱硬化させる方法が採られるが、その方法は、基材表面の材質、形状、使用する塗料の性状などによって適宜選択される。
【００６３】
適用する塗料としては、工業一般に使用される塗料であれば特に制限はなく、例えば、溶剤型熱可塑性（メタ）アクリル系塗料、溶剤型熱硬化性（メタ）アクリル系塗料、ポリウレタン系塗料、アクリルウレタン系塗料、シリコン変性ウレタン系塗料、メラミン系塗料、エポキシ系塗料、アクリル変成アルキッド系塗料、アミンアルキッド系塗料、アルキッドメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料などが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系塗料、アクリルウレタン系塗料、エポキシ系塗料、アルキッドメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料などが好ましく、ポリウレタン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料が特に好ましい。
【００６４】
塗料の厚さは、成形体の使用目的に応じて適宜選択されるが、乾燥後において、通常１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００６５】
このように塗装されたオレフィン系樹脂成形体は、自動車のバンパー、コーナーバンパー、バンパーエアーダムスカート、マットガード、サイドモール、ホイールキャップ、スポイラー、サイドステップ、ドアーミラーベース等の外装部品；キャッププラグ、ポット、冷蔵庫、照明器具、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電器製品、カラーボックス、収納ケース等の日用雑貨品として利用することができる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限り重量基準である。
【００６７】
なお、物性の測定は、下記の方法に準拠した。
(1)重量平均分子量
ポリエステルの重量平均分子量は、ＧＰＣ法に従って、標準ポリスチレン換算量として算出した。
(2)水酸基価及び酸価
ポリエステルの水酸基価及び酸価は、“基準油脂分析試験法”（日本油化学協会）に準じて測定した。
水酸基価２，４，９，２−８３
酸価２，４，１−８３
(3)軟化点
ポリエステルの軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７−１９８０に準じて測定した。(4)機械的強度
ＡＳＴＭＤ７９０に規定される方法に準じて２３℃の測定温度で曲げ弾性率を測定し評価した。
(5)耐衝撃性
ＡＳＴＭＤ２５６（ノッチ付）に規定される方法に準じて−２０℃の測定温度でアイゾット衝撃強度を測定し評価した。
(6)塗装性１（塗膜強度）
ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目をつけた試験片を作成し、セロハンテープ（ニチバン社製）を碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに９０゜方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００の内、剥離されなかった碁盤目数を測定した。
(7)塗装性２（耐溶剤性）
塗装成形体から１５×３０ｍｍの大きさに切り出した試料の面取りを行った後、２３℃のガソリンまたはガソホール（エチルアルコールを１０容量％含有したガソリン）中に浸漬し、塗膜が部分的に剥離するまでの時間（分）を測定した。
【００６８】
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸１６６．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１８１．１ｇ、ペンタエリスリトール３４．２ｇ及び触媒としてテトラブトキシチタネート０．１７ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５０）
【００６９】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、４時間反応を続けた。得られたポリエステル１は、重量平均分子量（Ｍｗ）７１３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８９℃であった。
【００７０】
製造例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、イソフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール２６４．６ｇ、トリメチロールプロパン６７．２ｇ及び触媒としてものブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３７）
【００７１】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノール及び未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステル２は、重量平均分子量（Ｍｗ）６８３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７６℃であった。
【００７２】
製造例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２６２．１ｇ、アジピン酸２１．９ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２１３．８ｇ、ペンタエリスリトール４５．３ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３２）
【００７３】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノール及び未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇで脱アルコールを行いながら、８時間反応を続けた。得られたポリエステル３は、重量平均分子量（Ｍｗ）１８５００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８６℃であった。
【００７４】
製造例４
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３８７．１ｇ及び触媒としてものブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）
【００７５】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノール及び未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステル４は、重量平均分子量（Ｍｗ）４１４０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点５６℃であった。
【００７６】
製造例５
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪酸バーサダイム２２８（酸価１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１価脂肪酸５％、２価重合脂肪酸７６％、３価重合脂肪酸１９％；ヘンケル白水社製）４６０．０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２４．１ｇ、ペンタエリストール５０．３ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝２．０２）
【００７７】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃で脱水を行いながら８時間反応を行い、さらに２４０℃×１００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら２時間反応を続けた。得られたポリエステル５は、重量平均分子量（Ｍｗ）９５００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
製造例６
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪酸ハリダイマー２５０（酸価１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１価脂肪酸３％、２価重合脂肪酸７９％、３価重合脂肪酸１８％；ハリマ化成社製）４２０．０ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール１１３．４ｇ、ペンタエリストール４１．４ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝２．０３）
【００７９】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃で脱水を行いながら１０時間反応を行い、さらに２４０℃×１００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら３時間反応を続けた。得られたポリエステル６は、重量平均分子量（Ｍｗ）２１５００、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
製造例７
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪酸ハリダイマー２５０（酸価１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１価脂肪酸３％、２価重合脂肪酸７９％、３価重合脂肪酸１８％；ハリマ化成社製）４２０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール８０．７ｇ、ペンタエリストール３９．９ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．７５）
【００８１】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃で脱水を行いながら１０時間反応を行い、さらに２４０℃×１００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら３時間反応を続けた。得られたポリエステル７は、重量平均分子量（Ｍｗ）３０５６０、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
製造例８
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪酸ハリダイマー２５０（酸価１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１価脂肪酸３％、２価重合脂肪酸７９％、３価重合脂肪酸１８％；ハリマ化成社製）４２０．０ｇ、ジエチレングリコール８０．５ｇ、ペンタエリストール４４．３ｇ及び触媒としてテトラｎ−ブチルオルソチタネート０．１７ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．９５）
【００８３】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃で脱水を行いながら１０時間反応を行い、さらに２４０℃×１００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら３時間反応を続けた。得られたポリエステル８は、重量平均分子量（Ｍｗ）１３７００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
実施例１〜７、比較例１〜２
表１に示す配合で、各原料をヘンシェルミキサーで混合後、２２０℃に設定された２軸押出機（ベルストルフ社製ＺＥ４０Ａ；全長１３４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３．５）によって溶融混練し、ペレット化してオレフィン系樹脂組成物を作製した。次いで、該ペレット状オレフィン系樹脂組成物を射出成形機（クロックナー社製Ｆ８５）を用いて、金型温度４０℃、ノズル温度２１０℃、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ2、保持圧力４００ｋｇ／ｃｍ2の条件で、１５０×１５０ｍｍ、厚さ２．４ｍｍの試験片を成形した。次いで、該試験片表面にプライマー（ＲＢ−１９７；日本ビーケミカル社製）を膜厚１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、そのプライマー面にウレタン系メタリック塗料（ＲＢ−２１２；日本ビーケミカル社製）及びウレタン系クリヤー塗料（ＲＢ−２８８；日本ビーケミカル社製）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて調整し、膜厚がそれぞれ２０μｍ、２５μｍとなるように２層に塗布し、８０℃で４５分間乾燥し、その後２４時間放置した。得られた試験片を用いて各性状試験を行いその結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
（＊１）Ｊ−３０５０ＨＰ（ポリプロピレン；ＭＦＲ＝４２ｇ／１０分、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ³、出光石油化学社製）
（＊２）ＥＰＯ２（エチレン・プロピレン共重合体ゴム；ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０分、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ³、日本合成ゴム社製）
（＊３）単位；ｋｇｆ／ｃｍ²
（＊４）単位；ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²
（＊５）耐ガスホール性、単位；分
【００８７】
表１の結果より、本発明例（実施例１〜７）は、機械的強度、耐衝撃性、塗装性（塗膜強度や耐溶剤性）のいずれの特性にも優れていることがわかる。特に、３価、４価成分（３価カルボン酸及び／または３価あるいは４価アルコール）を添加して製造した分子量が大きく且つ水酸基が高いポリエステルを用いた本発明例（実施例１〜７）は、機械的強度、耐衝撃性、塗装性（塗膜強度や耐溶剤性）のいずれの特性も高度にバランスされていることがわかる。また、芳香族ジカルボン酸を主要成分とする多価カルボン酸結合単位と多価ヒンダードアルコールを主要成分とする多価アルコール結合単位とから構成されるポリエステルを用いた時に、耐衝撃性の低下も少なく且つ機械的強度、塗膜強度及び耐溶剤性等の特性も高度にバランスされていることがわかる（実施例１〜３）。
【００８８】
実施例８〜１２、比較例３
表２に示す配合で、各原料をヘンシェルミキサーで混合後、２２０℃に設定された２軸押出機（ベルストルフ社製ＺＥ４０Ａ；全長１３４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３．５）によって溶融混練し、ペレット化して樹脂組成物を作製した。次いで、該ペレット状樹脂組成物を射出成形機（クロックナー社製Ｆ８５）を用いて、金型温度４５℃、ノズル温度２１０℃、射出圧力５５０ｋｇ／ｃｍ2，保持圧力４５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、１５０×１５０ｍｍ、厚さ２．４ｍｍの試験片を成形した。次いで、ポリエーテル−メラミン系塗料（Ｒ−３２０、一液タイプ；日本ビーケミカル社製）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて調整し、膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、その後２４時間放置した。得られた試験片を用いて各性状試験を行いその結果を表２に示した。
【００８９】
【表２】

【００９０】
（＊１）Ｊ−３０５０ＨＰ
（＊２）タフテックＨ１０５２（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴムの水添物、スチレン含有量＝２０重量％、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分、Ｍｗ＝１７００００、旭化成社製）
（＊３）単位；ｋｇｆ／ｃｍ²
（＊４）単位；ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²
（＊５）耐ガソリン性、単位；分
【００９１】
表２の結果より、本発明例（実施例８〜１２）は、ゴム（ｂ）成分として芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムの水添物を用いても、機械的強度、耐衝撃性、塗装性（塗膜強度や耐溶剤性）のいずれの特性も高度にバランスされていることがわかる。
【００９２】
本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
（１）オレフィン系樹脂（ａ）、ゴム（ｂ）、及びオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の、水酸基価６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル（ｃ）、を含んでなるオレフィン系樹脂組成物。
（２）ゴム（ｂ）の配合量が、オレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜８０重量部の範囲である（１）記載のオレフィン系樹脂組成物。
（３）ポリエステル（ｃ）が、３価カルボン酸及び／または３価あるいは４価アルコールを原料の一部として添加して製造したものである、（１）または（２）に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【００９３】
（４）オレフィン系樹脂が、プロピレン系樹脂である（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
（５）プロピレン系樹脂が、ポリプロピレンまたはプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体樹脂である（４）記載のオレフィン系樹脂組成物。
（６）オレフィン系樹脂（ａ）の密度が、０．９０ｇ／ｃｍ³以上である（１）〜（５）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
（７）ゴム（ｂ）が、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴム及びその水添物から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（６）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
（８）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴム及びその水添物の芳香族ビニル含有量が、５〜５０重量％の範囲である（７）記載のオレフィン系樹脂組成物。
（９）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴム及びその水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜３，０００，０００の範囲である（７）または（８）記載のオレフィン系樹脂組成物。
（１０）ゴム（ｂ）が、オレフィン系共重合体ゴム及びその変性体から選ばれる少なくとも１種、好ましくはオレフィン系共重合体ゴムである（１）〜（６）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
（１１）オレフィン系共重合体ゴムの密度が０．９０未満である（１）〜（１０）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【００９４】
（１２）ゴム（ｂ）のヨウ素価が、１００以下である（１）〜（１１）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
（１３）ゴム（ｂ）のＭＦＲが、０．００１〜１００ｇ／１０分の範囲である（１）〜（１２）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【００９５】
（１４）ポリエステル（ｃ）が、重合脂肪酸系モノマーを主要成分とする多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステル（ｃ−ｉ）である（１）〜（１３）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
（１５）ポリエステル（ｃ）が、多価カルボン酸成分と多価ヒンダードアルコールを主要成分とする多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステル（ｃ−ｉｉ）である（１）〜（１４）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
（１６）ポリエステル（ｃ）の多価カルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸系モノマーを主要成分とするものである（１５）記載のオレフィン系樹脂組成物。
（１７）ポリエステル（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１００，０００の範囲である（１）〜（１６）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
【００９６】
（１８）（１）〜（１７）のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物を成形してなるオレフィン系樹脂成形体。
（１９）（１８）記載のオレフィン系樹脂成形体の表面を塗装（塗料の塗布）してなるオレフィン系樹脂成形体。
（２０）塗料の厚さが、１〜１，０００μｍの範囲である（１９）記載のオレフィン系樹脂成形体。
【００９７】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、オレフィン系樹脂とゴムからなるオレフィン系樹脂成形体の表面塗装性を機械的強度や耐衝撃性を損なうことなく大幅に改善できる。また、本発明のオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂成形体表面の塗装性以外にも、接着性や印刷性などの改良効果もあり、広く基材の表面特性を改良できるものである。
【００９８】
したがって、本発明のオレフィン系樹脂組成物及びオレフィン系樹脂成形体は、これらの特性を活かして、電気、電子、自動車等の部品、包装用材料及び飲料用、化粧用等の容器として有用であり、特に、オーディオカセット、ビデオカセット、テレビ部品、クーラー用ファン、扇風機用ファン、電気機器のハウジング、複写機の用紙収納ケース、電気掃除機のダクトケース、電気掃除機のフレキシブルホース、ＩＣカードケース、フロッピーディスク用ケース、衣装用ケースなどのケース類、インストルメントパネル等の自動車用内装材、バンパー、サイドプロテクトパネル、リヤースポイラー、サイドエアダム、ドアミラー、ホイルカバー、ウエザーストリップ、ガラスラン等の自動車外装材、止水グロメット、防水シート、防水マット、ゴルフボール、ラミネート加工紙包装材、電気、電子部品のフィルム包装材、化粧品用ブローボトル、調味料用ブローボトル、チューブ状容器、カップ状容器、産業用ロール、導電ロール、各種塗装パッキン、建築用ウエザーストリップなどの素材として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin-based resin molded article having excellent mechanical strength and impact resistance and excellent surface paintability (coating film strength and solvent resistance) and an olefin-based resin composition that provides the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic moldings have been adopted as automotive parts such as fenders, door panels, bumpers, spoilers, mat guards, side moldings, wheel caps, instrument panels, levers, knobs, etc. for the purpose of reducing weight and simplifying the process. Has been. As an example, bumpers are required to have mechanical strength such as flexural modulus and flexibility such as impact resistance. Therefore, an olefin-based rubber blended with an olefin-based resin and an olefin-based rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber. A molded body made of a resin composition is used.
[0003]
On the other hand, the surface of the molded body made from these olefin resin compositions has a practical coating strength and coating film because both the main components olefin resin and olefin rubber have no polar groups in the molecule. There is a problem that paintability such as solvent resistance cannot be obtained.
[0004]
Conventionally, olefins having a hydroxyl group-containing polypropylene oligomer (JP-A-6-228345) and polycarbonate diol (JP-A-6-172596) are added to the drawbacks of such olefin-based resin moldings. A method of modifying the surface of a resin-based molded product has been performed. However, methods using these modifiers have drawbacks such as insufficient improvement in paintability and loss of properties such as mechanical strength and impact resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an olefin resin molded article having excellent mechanical strength and impact resistance and excellent surface paintability, and an olefin resin composition providing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to overcome the problems of the prior art, the present inventors have obtained an olefin resin composition comprising a rubber such as an olefin resin, an olefin rubber, and a polyester having a high hydroxyl value. It was found that the product has excellent compatibility and can significantly improve surface coating properties such as coating strength and solvent resistance without impairing the mechanical strength and impact resistance after molding, and the present invention has been completed. .
[0007]
According to the present invention,
1. 0.1 to 30 parts by weight of a polyester (c) having a hydroxyl value of 60 to 130 mgKOH / g, based on 100 parts by weight of the olefin resin (a), rubber (b), and olefin resin (a). An olefin resin composition comprising:
2. 2. The polyester (c) is composed of a polyvalent carboxylic acid bond unit having an aromatic dicarboxylic acid as a main component and a polyhydric alcohol bond unit having a polyvalent hindered alcohol as a main component. Olefin resin composition.
3. 3. The olefin resin composition according to 1 or 2, wherein the polyester (c) is produced by adding a trivalent carboxylic acid and / or a trivalent or tetravalent alcohol as a part of the raw material.
4). An olefin-based resin molded article obtained by molding the olefin-based resin composition according to any one of 1 to 3.
5. 5. An olefin resin molded product obtained by coating the surface of the olefin resin molded product according to 4.
ButProvided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Olefin resin (a)
The olefin resin (a) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin mainly composed of an olefin monomer. For example, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene. Α-olefin homopolymer resin such as -1,4-methylpentene-1; copolymer resin of two or more α-olefins; copolymerization of α-olefin with other copolymerizable monomers Coalesced resin; and the like. Specifically, for example, high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene / butene-1 random copolymer, polypropylene, propylene / ethylene random copolymer, propylene / Ethylene block copolymer, propylene / butene-1 random copolymer, butene-1 homopolymer, poly-4-methylpentene-1, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene Examples include crotonic acid copolymers, ethylene / maleic acid copolymers, ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methyl acrylate copolymers, and ethylene / vinyl acetate copolymers. Among these, polypropylene and propylene And other α-olefin copolymer resins Fat is preferably used.
[0009]
Other olefin resins (a) include, for example, graft copolymerization modified olefin resins obtained by graft copolymerization of α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid and anhydrides to the olefin resin. A block copolymerized modified olefin resin obtained by block copolymerization of the above olefin resin with an α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, maleic acid or an anhydride thereof.
[0010]
The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) of the olefin resin (a) used in the present invention, which is defined in JIS K7210 and measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, is not particularly limited. It is 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 80 g / 10 minutes, more preferably 10 to 60 g / 10 minutes.
[0011]
The density of the olefin resin (a) used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.90 g / cm.^ThreeThe above is used.
[0012]
These olefin resins (a) can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Rubber (b)
The rubber (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used industrially. For example, natural rubber; polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber. Conjugated diene polymer rubber such as chloroprene rubber; aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer such as styrene-butadiene random copolymer rubber, styrene-isoprene random copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene random copolymer rubber rubber Polymer rubber; aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber and hydrogenated product thereof; copolymer rubber of conjugated diene such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and other copolymerizable monomers; chlorinated polyethylene Modified polyethylene rubber such as rubber and chlorosulfonated polyethylene rubber ; Olefin copolymer rubber or a modified product thereof; and silicone rubber. Among these, aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubbers and hydrogenated products, modified polyethylene rubbers, olefin copolymer rubbers and modified products thereof, silicone rubbers and the like are suitable, and aromatic vinyl-conjugated diene block A hydrogenated copolymer rubber and an olefin copolymer rubber are particularly suitable.
[0014]
The aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber is not particularly limited. For example, at least one polymer block (A) mainly composed of aromatic vinyl and a polymer mainly composed of conjugated diene. A block copolymer rubber having at least one block (B) may be mentioned. The polymer block (A) mainly composed of aromatic vinyl means that aromatic vinyl exceeds 50% by weight, preferably 60 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, still more preferably 80 to 100% by weight. It is a polymer block contained in a proportion of 1%, and is a homopolymer of aromatic vinyl or a polymer block composed of aromatic vinyl and conjugated diene. The distribution of the conjugated diene in the polymer block (A) may be random, tapered, partially blocky, or a combination thereof. The polymer block (B) mainly composed of conjugated diene is a proportion of conjugated diene exceeding 50% by weight, preferably 60 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and still more preferably 80 to 100% by weight. And a polymer block composed of a conjugated diene homopolymer or a conjugated diene and an aromatic vinyl. The distribution of the aromatic vinyl in the polymer block (B) may be random, tapered, partially blocked, or a combination thereof.
[0015]
The polymer structure of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber may be either a linear structure or a branched structure, and has, for example, a structure represented by the following general formulas (A) to (G). Is.
(I) (AB)_n
(B) (AB)_n-A
(C) (B-A)_n-B
(D) [(AB)_n]_p-X
(E) [(BA)_n]_p-X
(F) [(AB)_n-A]_p-X
(G) [(BA)_n-B]_p-X
In these general formulas, A is a polymer block (A) mainly composed of aromatic vinyl, B is a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene, and X is a polyfunctional coupling. It is the residue of the agent. n is an integer of 1 to 10, and p is an integer of 2 to 6.
[0016]
As the polyfunctional coupling agent in the above general formula, for example, tin-based coupling agents such as tin tetrachloride, tin tetrabromide, tetramethoxytin, tetraethoxytin; silicon tetrachloride, tetramethoxysilicon, tetraethoxysilicon Silicon-based coupling agents such as ethyl acrylonitrile; unsaturated nitrile coupling agents such as ethyl acrylonitrile; halogenated hydrocarbon coupling agents such as dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dichloropropane and dibromobenzene; methyl formate, formic acid And ester coupling agents such as ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, methyl benzoate and dimethyl adipate;
[0017]
Examples of the aromatic vinyl of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. Among these, styrene is preferable. These aromatic vinyls may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the conjugated diene of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like. Among these, 1,3-butadiene, isoprene and the like are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable. These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The aromatic vinyl content in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber may be appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably. It is in the range of 10 to 40% by weight.
[0020]
The molecular weight of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of gel permeation chromatography (GPC), and is usually 10,000 to 3,000,000, preferably 30,000. It is in the range of ˜1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000.
[0021]
As the hydrogenated product of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber, those obtained by hydrogenating the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber according to a conventional method are used.
[0022]
Examples of the olefin copolymer rubber include a copolymer rubber obtained by copolymerizing two or more of the α-olefins exemplified for the olefin resin, and an α-olefin and other copolymerizable monomers. Polymerized copolymer rubber and the like can be mentioned. Specifically, for example, a copolymer rubber of ethylene and other α-olefin such as ethylene / propylene copolymer rubber and ethylene / butene-1 copolymer rubber; isobutene (90 to 99.5% by weight) / isoprene ( 10-0.5% by weight) Copolymer rubber of α-olefin and diene monomer such as copolymer rubber; ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber, etc. And a copolymer rubber of ethylene, other α-olefin, and a diene monomer.
[0023]
The density of the olefin copolymer rubber is not particularly limited, but is usually less than 0.90.
[0024]
Examples of the modified olefin copolymer rubber include those obtained by modifying the olefin copolymer rubber with a polar compound. Specifically, for example, a chlorinated product of an olefin copolymer rubber, a chlorosulfonated product of an olefin copolymer rubber, a polar vinyl compound adduct obtained by adding a polar vinyl compound to an olefin copolymer rubber, an olefin copolymer Examples include a polar compound graft polymer obtained by graft-polymerizing a polar vinyl compound to rubber, and preferably a chlorinated product of an olefin copolymer rubber, a chlorosulfonated product of an olefin copolymer rubber, and a polar vinyl compound of an olefin copolymer rubber It is an adjunct. Examples of the polar vinyl compound include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, methyl acrylate, and vinyl acetate.
[0025]
In the present invention, the iodine value of the rubber (b) to be used is not particularly limited, but usually 100 or less, preferably 50 or less, more preferably 35 or less is preferably used because it has excellent oxidation stability. .
[0026]
The MFR of the rubber (b) used in the present invention is not particularly limited, but is in the range of 0.001 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 50, more preferably 0.1 to 10. . When the MFR of the rubber is within this range, the mechanical strength and the fluidity are highly balanced, which is preferable.
[0027]
These rubbers (b) can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of rubber | gum (b) is the range of 1-80 weight part normally with respect to 100 weight part of olefin resin (a), Preferably it is 5-60 weight part, More preferably, it is the range of 10-40 weight part. When the amount of rubber (b) used is in this range, mechanical strength and impact resistance are highly balanced, which is preferable.
[0028]
The polyester (c) used in the present invention is characterized by a high hydroxyl value. The hydroxyl value of polyester (c) is, 6It is in the range of 0 to 130 mg KOH / g. If the hydroxyl value of the polyester is too small, the paintability is inferior.
[0029]
The polyester (c) used in the present invention is not particularly limited except for the hydroxyl value, and those obtained by condensation polymerization of a general polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component are used. Preferably, for example, a polyester (ci) obtained by condensation polymerization of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component containing a polymerized fatty acid monomer as main components, or a polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent hindered alcohol are used. Polyester such as polyester (c-ii), which is a polycondensation of polyhydric alcohol component as the main component, has excellent compatibility with resin, and paintability has been greatly improved without impairing mechanical strength and impact resistance. So it is used.
[0030]
As the polymerized fatty acid monomer that is a main component of the polyester (ci), usually, a polymerized fatty acid such as a divalent polymerized fatty acid or a trivalent or higher polymerized fatty acid obtained by polymerizing a fatty acid or a fatty acid ester by a known method; An ester compound is used. [Structural analysis of polymerized fatty acids is described in D.C. H. Reported by Mcmahon et al. (J. Am. Oil. Chem. Soc.,51522 (1974))]. As the fatty acid used as a raw material for the polymerized fatty acid, a saturated or unsaturated higher fatty acid is usually used. Specifically, for example, higher fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, and eleostearic acid; tall oil And natural fatty acids such as beef tallow; As the fatty acid ester, alkyl esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, cyclohexyl and the like of higher fatty acids are usually used. The polymerized fatty acid may be a hydrogenated carbon-carbon unsaturated bond remaining in the polymerized fatty acid.
[0031]
These polymerized fatty acid monomers can be used alone or in combination of two or more. Bivalent polymerized fatty acid monomers (bivalent polymerized fatty acids, divalent polymerized fatty acid esters and hydrogenated products thereof) in the polymerized fatty acid monomers and trivalent or higher polymerized fatty acid monomers (trivalent or higher polymerized fatty acids, trivalent or higher) The ratio of the polymerized fatty acid ester and the hydrogenated product thereof is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 50:50 to 100 in terms of the weight ratio of the divalent polymerized fatty acid monomer to the trivalent or higher polymerized fatty acid monomer. : 0, preferably 60:40 to 100: 0, and more preferably 70:30 to 90:10.
[0032]
The amount of the polymerized fatty acid monomer in the polyvalent carboxylic acid component of the polyester (ci) is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50% by weight or more of the total polyvalent carboxylic acid component amount, preferably It is 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
[0033]
The remainder other than the polymerized fatty acid monomer of the polyvalent carboxylic acid component of the polyester (ci) is not particularly limited. For example, a polyvalent aromatic carboxylic acid monomer or other polyvalent carboxylic acid monomer is used. . Examples of the polyvalent aromatic carboxylic acid-based monomer include divalent aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, methylisophthalic acid, and naphthalic acid, and trivalent aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid. Polyvalent aromatic carboxylic acids; and ester compounds thereof. Among these, divalent aromatic carboxylic acids and divalent aromatic carboxylic acid esters are preferable, and terephthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid ester, and isophthalic acid ester are preferable. Is particularly preferred. Examples of other polyvalent carboxylic acid monomers include succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, pimelic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, suberic acid, and azelaic acid. Sebacic acid, brassic acid, 1,2-cyclohexane diacid, 1,3-cyclohexane diacid, 1,4-cyclohexane diacid, polyalkenyl succinic acid, tricarballylic acid, camphoric acid and other Polycarboxylic acid; and ester compounds thereof.
[0034]
There is no restriction | limiting in particular as a polyhydric alcohol component of polyester (ci), The polyhydric alcohol component normally used by the synthesis | combination of general polyester can be used.
[0035]
The polyhydric hindered alcohol that is the main component of the polyester (c-ii) is one having two or more hydroxyl groups and the β-position carbon atom of the hydroxyl group does not have a hydrogen atom. Although there is no special limitation, usually dipentaerythritol and general formula (1)
HOCH₂-C (R¹R²) -CH₂OH (1)
The one represented by is used.
[0036]
R in general formula (1)¹, R²Each independently represents an alkyl group or an alkyl group having a hydroxyl group. Here, the carbon number of the alkyl group and the hydroxyl group-containing alkyl group is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 50, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10. When the number of carbon atoms in the alkyl group is within this range, the compatibility with the resin is particularly excellent, and the effect of improving the paintability is great and suitable. Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. , Dodecyl group, tridecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, etc., among them, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, amyl group, hexyl group A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and the like are preferable, and an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and the like are particularly preferable.
[0037]
Specific examples of the polyhydric hindered alcohol represented by the general formula (1) include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2 -Dipropyl-1,3-propanediol, 2,2-diisopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, 2, -Bivalent hinders such as methyl-2-dodecyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-propyl-2-pentyl-1,3-propanediol Glycol; trivalent or higher hindered alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol; It is. Among these, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-dipropyl-1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl -1,3-propanediol, 2-propyl-2-pentyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and the like are preferable.
[0038]
These divalent hindered alcohols and trivalent or higher hindered alcohols may be used alone or in combination of two or more. The ratio between the divalent hindered alcohol and the trivalent or higher hindered alcohol is appropriately selected according to the purpose of use, but it is usually 50:50 to 50% by weight ratio of the divalent hindered alcohol to the trivalent or higher hindered alcohol. The range is 100: 0, preferably 60:40 to 100: 0, and more preferably 70:30 to 90:10.
[0039]
The amount of the polyhydric hindered alcohol in the polyhydric alcohol component of the polyester (c-ii) is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight of the total amount of the polyhydric alcohol component. % Or more, more preferably 90% by weight or more.
[0040]
The remainder other than the polyhydric hindered alcohol of the polyhydric alcohol component of the polyester (c-ii) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1 , 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane- 1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol, cyclooctane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,5-norbornanediol, p-xylenediol, 4,4'-methylenedi Phenol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,5-naphthalenediol, die Other dihydric alcohols such as lenglycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polybutylene glycol; glycerol, diglycerol, polyglycerol, sorbitol, Other trihydric or higher alcohols such as glucose, mannitol, sucrose, and glucose are used.
[0041]
The polyvalent carboxylic acid component in the polyester (c-ii) is appropriately selected according to the purpose of use without any particular limitation. For example, when higher compatibility with a resin is required, or when characteristics such as heat resistance and water resistance are newly required, the polymerized fatty acid monomer is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight. As described above, a polyvalent carboxylic acid component containing 90% by weight or more is more preferably used. When it is required to be solid at normal temperature, the polyvalent carboxylic acid monomer containing the polyvalent aromatic carboxylic acid monomer is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. An acid component is used.
[0042]
The polycondensation reaction of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component may be performed according to a conventional method, for example, the reaction temperature is 100 to 300 ° C., preferably 150 to 280 ° C., particularly in the presence of an inert gas. It is preferable to carry out. If necessary, a water-insoluble organic solvent azeotropic with water such as toluene and xylene may be used, and the reaction is performed under reduced pressure (usually 0.1 to 500 mmHg, preferably 1 to 200 mmHg, more preferably You may carry out by the range of 10-100 mmHg. In the condensation polymerization reaction, an esterification catalyst is usually used. Examples of esterification catalysts include Bronsted acids such as para-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; Lewis acids such as boron trifluoride complex, titanium tetrachloride, and tin tetrachloride; calcium acetate, zinc acetate, manganese acetate, Examples include organometallic compounds such as zinc stearate, alkyl tin oxide, and titanium alkoxide; metal oxides such as tin oxide, antimony oxide, titanium oxide, and vanadium oxide. Among these, oxidation of the obtained polyester From the viewpoint of stability, an organometallic compound belonging to Group IV of the periodic table is preferred.
[0043]
The molecular weight of the polyester (c) used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC). The range is from 000 to 100,000, preferably from 2,000 to 50,000, more preferably from 4,000 to 30,000. When the molecular weight of the polyester (c) is within this range, the transferability to the surface of the molded body is high, and the paintability of the surface of the molded body is greatly improved.
[0044]
These polyesters (c) can be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of polyester (c) is suitably selected according to a use purpose, it is 0.1-30 weight part normally with respect to 100 weight part of olefin resin (a), Preferably it is 0.5-20 weight. Parts, more preferably in the range of 1.0 to 10 parts by weight. When the amount of the polyester (c) used is within this range, properties such as mechanical strength, impact resistance and paintability are highly balanced, which is preferable.
[0045]
Optional ingredients
The olefin resin composition of this invention can add an inorganic filler and another compounding agent as needed.
[0046]
The inorganic filler is not particularly limited as long as it is usually used in a general olefin resin composition. For example, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, Calcium silicate, magnesium silicate, calcium carbonate, calcium titanate, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, glass, mica, dolomite, basic calcium carbonate, zinc oxide, silica, carbon black, glass fiber, etc. Is mentioned. Among these, calcium carbonate, barium sulfate, mitite, talc and the like are preferable.
[0047]
In the present invention, those obtained by subjecting the inorganic filler to a surface treatment are particularly preferably used. Specific examples of the surface treatment may be those conventionally known, such as those treated with a silane or titanium coupling agent, an acid such as a higher fatty acid or an unsaturated organic acid, and the like.
[0048]
The particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but those having an average particle size of 5 μm or less are usually used.
[0049]
These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of an inorganic filler is suitably selected according to a use purpose, it is 1-50 weight part normally with respect to 100 weight part of olefin resin (a), Preferably it is 2-40 weight part, More preferably, it is 5 It is the range of -30 weight part.
[0050]
Other compounding agents include various stabilizers; natural and synthetic polymer compounds described in JP-A-7-268046; fiber reinforcing materials described in JP-A-7-268046; iron, chromium, Nickel, cobalt or alloys thereof, or oxides thereof: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl lauryl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dilauryl phthalate, di-2-octyl phthalate, di-n- Plasticizers such as butyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate, di-2-ethylhexyl-4-thioazelate, diethyl sebacate, di-n-butyl malate, diethyl malate; titanium oxide, zinc white, lead white, lead Tan, cuprous oxide, yellow iron oxide, iron black Cadmium yellow, molybdenum red, silver red, yellow lead, chromium oxide, bitumen, carbon black, barium sulfate, alumina white, white carbon, Bengala and other inorganic pigments, thioindigo red, phthalocyanine blue, quinacridone red, quinophthalo yellow, condensed azo Colorants such as organic pigments such as yellow and ultramarine blue; dispersants such as calcium stearate and magnesium stearate; waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax; conductivity imparting agents such as ferrite; conductivity imparting agents such as ferrite Antistatic agent; foaming agent; cross-linking agent; nucleating agent; flame retardant; lubricant; oil; various additives such as waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax and polyethylene glycol.
[0051]
Examples of the various stabilizers in the compounding agent include antioxidants such as phenol, phosphorus, and sulfur; ultraviolet absorbers such as hindered amine, benzotriazole, and benzoate. Among these, addition of phosphorus antioxidants is preferable, and phosphorus antioxidants are used alone or in combination with phosphorus antioxidants and other stabilizers (other antioxidants and / or ultraviolet absorbers). .
[0052]
A conventionally well-known thing can be used as a phenolic antioxidant, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like, and JP-A 63-179953 and JP-A 1-168643. Acrylate compounds described in Japanese Patent Publication No. 2; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t- Butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 3,9-bis (2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, , 1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane, triethylene glycol bis (3- (3 alkyl-substituted phenolic compounds such as t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate) and tocopherol; 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio -1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3,5-dimethylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3- Methyl-5-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -Triazine compounds such as -1,3,5-triazine; and the like.
[0053]
Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-). -T-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) Octyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-de Monophosphite compounds such as loxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecylphos Phyto), 4,4′-isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C₁₂~ C₁₅) Phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (diphenylmonoalkyl (C₁₂~ C₁₅) Phosphite), 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4 , 4′-biphenylene diphosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (isodecyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (nonylphenyl phosphite), Cyclic neopentanetetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl phosphite), cyclic neopentanetetrayl bis (2,4-dimethylphenyl phosphite), cyclic neopentanetetrayl bis (2, 6-di-t-butylphenyl phosphite) Ito compounds and the like.
[0054]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3 ′. -Thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] For example, undecane.
[0055]
Examples of the hindered amine ultraviolet absorber include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 4- (3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -1- (2- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2, Examples include compounds such as 6,6-tetramethylpiperidine.
[0056]
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole. , 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, and the like. Can be mentioned.
[0057]
Examples of benzoate ultraviolet absorbers include 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4- And compounds such as hydroxybenzoate.
[0058]
These various stabilizers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately determined within a range not impairing the effect of the olefin resin composition of the present invention.
[0059]
Olefin resin composition
The olefin resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above components simultaneously or in a divided manner according to a conventional method. As a method of dividing and mixing each component, (1) a method in which an olefin resin (a), a rubber (b), and a polyester (c) are mixed and then an inorganic filler and other compounding agents are added and mixed, (2) Examples include a method of adding and mixing the polyester (c) after adding the olefin resin (a), rubber (b), inorganic filler and other compounding agents, and any method may be adopted.
[0060]
The mixing method of the olefin-based resin composition of the present invention may be performed according to a conventional method, for example, after mixing using a Henschel mixer or the like, an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, Banbury, Kneading using a Brabender, plast mill, kneader, roll, extruder, multi-axis kneader, double helical ribbon stirrer, etc. The olefin resin composition after kneading is usually handled in the form of pellets.
[0061]
Compact
The olefin resin molded article of the present invention having excellent surface coating properties can be obtained by molding the olefin resin composition according to a conventional method. As the molding method, for example, any known method such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, rotational molding, or the like may be used, and any molded body can be obtained.
[0062]
Application of the paint can be performed directly on the surface of the molded body or, if necessary, after performing a degreasing treatment such as washing with warm water and / or a primer treatment. As a method for applying the coating material, a conventional method may be used. For example, methods such as electrostatic coating, spraying (air spray) coating, brush coating, and roller coating are used. The coating may be applied by a method of overcoating after undercoating. After applying the paint, a method of heating and curing with nichrome wire, infrared rays, high frequency (UHF) or the like is adopted, and the method is appropriately selected depending on the material and shape of the substrate surface, the properties of the paint to be used, and the like.
[0063]
The paint to be applied is not particularly limited as long as it is a paint generally used in the industry. For example, solvent-type thermoplastic (meth) acrylic paint, solvent-type thermosetting (meth) acrylic paint, polyurethane paint, acrylic Examples include urethane paints, silicon-modified urethane paints, melamine paints, epoxy paints, acrylic modified alkyd paints, amine alkyd paints, alkyd melamine paints, and polyether melamine paints. Among these, polyurethane-based paints, acrylic urethane-based paints, epoxy-based paints, alkyd melamine-based paints, polyether melamine-based paints, and the like are preferable, and polyurethane-based paints and polyether melamine-based paints are particularly preferable.
[0064]
The thickness of the coating is appropriately selected according to the purpose of use of the molded body, but is usually in the range of 1 to 1,000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm after drying.
[0065]
Olefin-based resin moldings coated in this way include automotive bumpers, corner bumpers, bumper air dam skirts, mat guards, side moldings, wheel caps, spoilers, side steps, door mirror bases and other exterior parts; cap plugs, It can be used as household goods such as electric appliances such as pots, refrigerators, lighting fixtures, audio equipment and OA equipment, color boxes, and storage cases.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. Parts and% in these examples are on a weight basis unless otherwise specified.
[0067]
The physical properties were measured according to the following methods.
(1) Weight average molecular weight
The weight average molecular weight of the polyester was calculated as a standard polystyrene equivalent amount according to the GPC method.
(2) Hydroxyl value and acid value
The hydroxyl value and acid value of the polyester were measured according to the “standard oil analysis test method” (Japan Oil Chemical Association).
Hydroxyl value 2,4,9,2-83
Acid number 2,4,1-83
(3) Softening point
The softening point of the polyester was measured according to JIS K2207-1980. (4) Mechanical strength
The flexural modulus was measured and evaluated at a measurement temperature of 23 ° C. according to the method prescribed in ASTM D790.
(5) Impact resistance
The Izod impact strength was measured and evaluated at a measurement temperature of −20 ° C. according to the method defined in ASTM D256 (with notch).
(6) Paintability 1 (Coating strength)
In accordance with the cross-cut test method described in JIS K5400, a test piece with a cross-cut is prepared, and cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied on the cross-cut, and then this is quickly rotated 90 °. The number of grids that were not peeled out of the grid 100 was measured.
(7) Paintability 2 (solvent resistance)
After chamfering a sample cut out to 15 × 30 mm from the coated molded body, it was immersed in 23 ° C. gasoline or gasohol (gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol), and the coating film was partially peeled off. The time (minutes) to do was measured.
[0068]
Production Example 1
In a 500 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water pipe and nitrogen gas inlet tube, 166.2 g of terephthalic acid, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 181. 1 g, pentaerythritol 34.2 g and tetrabutoxy titanate 0.17 g as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.50)
[0069]
The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised from 160 ° C. to 240 ° C. over 6 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, the reaction was continued for 4 hours while dehydrating under reduced pressure of 240 ° C. × 50 mmHg. The obtained polyester 1 had a weight average molecular weight (Mw) of 7130, an acid value of 0.15 mgKOH / g, a hydroxyl value of 93.5 mgKOH / g, and a softening point of 89 ° C.
[0070]
Production Example 2
To a 1000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water pipe and nitrogen gas inlet tube, 388.4 g of dimethyl isophthalate and 264.6 g of 2,2-diethyl-1,3-propanediol , 67.2 g of trimethylolpropane and 0.20 g of butyltin oxide as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.37)
[0071]
The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised from 160 ° C. to 240 ° C. over 6 hours while removing methanol and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, the reaction was continued for 3 hours while carrying out dealcoholization at 240 ° C. × 50 mmHg under reduced pressure. The obtained polyester 2 had a weight average molecular weight (Mw) of 6830, an acid value of 0.15 mgKOH / g, a hydroxyl value of 83.2 mgKOH / g, and a softening point of 76 ° C.
[0072]
Production Example 3
In a 1000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water pipe and nitrogen gas inlet pipe, 262.1 g of dimethyl terephthalate, 21.9 g of adipic acid, 2-butyl-2-ethyl-1 , 3-propanediol 213.8 g, pentaerythritol 45.3 g and 0.20 g of monobutyltin oxide as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.32)
[0073]
The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised from 160 ° C. to 240 ° C. over 6 hours while removing methanol and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, the reaction was continued for 8 hours while carrying out dealcoholization at 240 ° C. × 50 mmHg. The obtained polyester 3 had a weight average molecular weight (Mw) of 18500, an acid value of 0.15 mgKOH / g, a hydroxyl value of 83.2 mgKOH / g, and a softening point of 86 ° C.
[0074]
Production Example 4
To a 1000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water pipe and nitrogen gas inlet tube, 388.4 g of dimethyl terephthalate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 387 .1 g and 0.20 g of butyltin oxide as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.25)
[0075]
The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised from 160 ° C. to 240 ° C. over 6 hours while removing methanol and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, the reaction was continued for 2 hours while carrying out dealcoholization at 240 ° C. × 50 mmHg under reduced pressure. The obtained polyester 4 had a weight average molecular weight (Mw) of 4140, an acid value of 0.15 mgKOH / g, a hydroxyl value of 53.6 mgKOH / g, and a softening point of 56 ° C.
[0076]
Production Example 5
A 1000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen gas inlet tube was added with a polymerized fatty acid versasaim 228 (acid value 193 mg KOH / g, monovalent fatty acid 5%, divalent polymerized fatty acid 76). %, Trivalent polymer fatty acid 19%; manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.) 460.0 g, 1,4-cyclohexanedimethanol 124.1 g, pentaerythritol 50.3 g and monobutyltin oxide 0.26 g as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 2.02)
[0077]
Stirring was performed while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 100 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 100 ° C. to 240 ° C. over 6 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, the reaction was carried out for 8 hours while dehydrating at 240 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours while dehydrating under a reduced pressure of 240 ° C. × 100 mmHg. The obtained polyester 5 had a weight average molecular weight (Mw) of 9500, an acid value of 0.3 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 79.4 mgKOH / g.
[0078]
Production Example 6
A 1000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water pipe and nitrogen gas inlet tube was added with a polymerized fatty acid halide dimer 250 (acid value 193 mg KOH / g, monovalent fatty acid 3%, divalent polymerized fatty acid 79). %, Trivalent polymer fatty acid 18%; manufactured by Harima Chemicals) 420.0 g, 2,2-diethyl-1,3-propanediol 113.4 g, pentaerythritol 41.4 g and 0.26 g of monobutyltin oxide as a catalyst. Prepared. (OH / COOH equivalent ratio = 2.03)
[0079]
Stirring was performed while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 100 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 100 ° C. to 240 ° C. over 6 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, the reaction was carried out for 10 hours while dehydrating at 240 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours while dehydrating under a reduced pressure of 240 ° C. × 100 mmHg. The obtained polyester 6 had a weight average molecular weight (Mw) of 21,500, an acid value of 0.2 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 89.5 mgKOH / g.
[0080]
Production Example 7
A 1000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water pipe and nitrogen gas inlet tube was added with a polymerized fatty acid halide dimer 250 (acid value 193 mg KOH / g, monovalent fatty acid 3%, divalent polymerized fatty acid 79). %, Trivalent polymer fatty acid 18%; manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) 420.0 g, 1,6-hexanediol 80.7 g, pentaerythritol 39.9 g, and monobutyltin oxide 0.26 g were charged as a catalyst. (OH / COOH equivalent ratio = 1.75)
[0081]
Stirring was performed while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 100 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 100 ° C. to 240 ° C. over 6 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, the reaction was carried out for 10 hours while dehydrating at 240 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours while dehydrating under a reduced pressure of 240 ° C. × 100 mmHg. The obtained polyester 7 had a weight average molecular weight (Mw) of 30560, an acid value of 0.1 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 91.3 mgKOH / g.
[0082]
Production Example 8
A 1000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water pipe and nitrogen gas inlet tube was added with a polymerized fatty acid halide dimer 250 (acid value 193 mg KOH / g, monovalent fatty acid 3%, divalent polymerized fatty acid 79). %, Trivalent polymer fatty acid 18%; manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) 420.0 g, diethylene glycol 80.5 g, pentaerythritol 44.3 g and tetra n-butyl orthotitanate 0.17 g as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.95)
[0083]
Stirring was performed while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 100 ° C. Subsequently, while removing water and unreacted diol generated during the reaction, the temperature was raised from 100 ° C. to 240 ° C. over 6 hours. Thereafter, the reaction was conducted for 10 hours while dehydrating at 240 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours while dehydrating under a reduced pressure of 240 ° C. × 100 mmHg. The obtained polyester 8 had a weight average molecular weight (Mw) of 13700, an acid value of 0.1 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 91.3 mgKOH / g.
[0084]
Example 17Comparative Example 1~ 2
In the formulation shown in Table 1, after mixing each raw material with a Henschel mixer, it was melt-kneaded by a twin-screw extruder (Berstorf ZE40A; total length 1340 mm, L / D = 33.5) set at 220 ° C. and pelletized. Thus, an olefin resin composition was prepared. Next, the pellet-shaped olefin-based resin composition was subjected to a mold temperature of 40 ° C., a nozzle temperature of 210 ° C., an injection pressure of 500 kg / cm 2, and a holding pressure of 400 kg / cm 2 using an injection molding machine (F85 manufactured by Crooker). A test piece of 150 × 150 mm and a thickness of 2.4 mm was molded. Next, a primer (RB-197; manufactured by Nippon B Chemical Co., Ltd.) was applied to the surface of the test piece so as to have a film thickness of 10 μm, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then a urethane-based metallic paint (RB-) was applied to the primer surface. 212; manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) and urethane clear paint (RB-288; manufactured by Nihon Bee Chemical Co., Ltd.) based on the specifications specified by Nihon Bee Chemical Co., Ltd., so that the film thicknesses become 20 μm and 25 μm, respectively. It was applied to the layer, dried at 80 ° C. for 45 minutes and then left for 24 hours. Each property test was performed using the obtained test piece, and the results are shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]

[0086]
(* 1) J-3050HP (polypropylene; MFR = 42 g / 10 min, density = 0.91 g / cm^ThreeManufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
(* 2) EPO2 (ethylene / propylene copolymer rubber; MFR = 3.2 g / 10 min, density = 0.87 g / cm^Three, Made by Nippon Synthetic Rubber Co.)
(* 3) Unit: kgf / cm²
(* 4) Unit: kg · cm / cm²
(* 5) Gas hole resistance, unit; minutes
[0087]
From the results in Table 1, examples of the present invention (Examples 1 to7) Is excellent in all the properties of mechanical strength, impact resistance and paintability (coating strength and solvent resistance). Especially trivalentTetravalentComponent (trivalent carboxylic acid and / or trivalentOr tetravalentExamples of the present invention (Examples 1 to 1) using a polyester having a high molecular weight and a high hydroxyl group produced by adding an alcohol)7)It can be seen that all the properties of mechanical strength, impact resistance and paintability (coating strength and solvent resistance) are highly balanced. In addition, when using a polyester composed of a polyvalent carboxylic acid bond unit having an aromatic dicarboxylic acid as a main component and a polyhydric alcohol bond unit having a polyvalent hindered alcohol as a main component, impact resistance may be lowered. It can be seen that the properties such as mechanical strength, coating strength, and solvent resistance are well balanced (Examples 1 to 3).
[0088]
Example8-12Comparative example3
In the formulation shown in Table 2, after mixing each raw material with a Henschel mixer, it was melt-kneaded with a twin-screw extruder (Berstorf ZE40A; total length 1340 mm, L / D = 33.5) set at 220 ° C. and pelletized. Thus, a resin composition was prepared. Next, the pellet-shaped resin composition was 150 by using an injection molding machine (F85 manufactured by Crocner) under the conditions of a mold temperature of 45 ° C., a nozzle temperature of 210 ° C., an injection pressure of 550 kg / cm 2, and a holding pressure of 450 kg / cm 2. A test piece having a size of 150 mm and a thickness of 2.4 mm was formed. Next, a polyether-melamine-based paint (R-320, one-pack type; manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) is adjusted based on the specification specified by Nippon Bee Chemical Co., Ltd., and is applied to a film thickness of 10 μm. For 30 minutes and then left for 24 hours. Each property test was performed using the obtained test piece, and the results are shown in Table 2.
[0089]
[Table 2]

[0090]
(* 1) J-3050HP
(* 2) Tuftec H1052 (hydrogenated product of styrene / butadiene / styrene block copolymer rubber, styrene content = 20 wt%, MFR = 12 g / 10 min, Mw = 1700, manufactured by Asahi Kasei)
(* 3) Unit: kgf / cm²
(* 4) Unit: kg · cm / cm²
(* 5) Gasoline resistance, unit; minutes
[0091]
From the results in Table 2, examples of the present invention (Examples)8~12), Even if a hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber is used as the rubber (b) component, any of mechanical strength, impact resistance and paintability (coating strength and solvent resistance) It can be seen that these characteristics are also highly balanced.
[0092]
Preferred embodiments of the present invention are shown below.
(1)0.1 to 30 parts by weight of a polyester (c) having a hydroxyl value of 60 to 130 mgKOH / g, based on 100 parts by weight of the olefin resin (a), rubber (b), and olefin resin (a). An olefin resin composition comprising:
(2) The olefin resin composition according to (1), wherein the blending amount of the rubber (b) is in the range of 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin resin (a).
(3)The olefin resin composition according to (1) or (2), wherein the polyester (c) is produced by adding a trivalent carboxylic acid and / or a trivalent or tetravalent alcohol as a part of the raw material.
[0093]
(4) The olefin resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the olefin resin is a propylene resin.
(5) The olefin resin composition according to (4), wherein the propylene resin is a copolymer resin of polypropylene or propylene and another α-olefin.
(6) The density of the olefin resin (a) is 0.90 g / cm.^ThreeThe olefin resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) The olefin-based resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the rubber (b) is at least one selected from an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber and a hydrogenated product thereof. object.
(8) The olefin resin composition according to (7), wherein the aromatic vinyl content of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber and its hydrogenated product is in the range of 5 to 50% by weight.
(9) The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber and its hydrogenated product is in the range of 10,000 to 3,000,000 as described in (7) or (8) Olefin resin composition.
(10) The olefin according to any one of (1) to (6), wherein the rubber (b) is at least one selected from an olefin copolymer rubber and a modified product thereof, preferably an olefin copolymer rubber. -Based resin composition.
(11) The olefin resin composition according to any one of (1) to (10), wherein the density of the olefin copolymer rubber is less than 0.90.
[0094]
(12) The olefin resin composition according to any one of (1) to (11), wherein the iodine value of the rubber (b) is 100 or less.
(13) The olefin-based resin composition according to any one of (1) to (12), wherein the MFR of the rubber (b) is in the range of 0.001 to 100 g / 10 minutes.
[0095]
(14) The polyester (c) is a polyester (ci) obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid component having a polymerized fatty acid monomer as a main component and a polyhydric alcohol component (1) to (13) ) The olefin resin composition according to any one of the above.
(15) The polyester (c) is a polyester (c-ii) obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component mainly composed of a polyvalent hindered alcohol (1) to ( The olefin resin composition according to any one of 14).
(16) The olefin resin composition according to (15), wherein the polyvalent carboxylic acid component of the polyester (c) comprises an aromatic dicarboxylic acid monomer as a main component.
(17) The olefin resin composition according to any one of (1) to (16), wherein the polyester (c) has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 100,000.
[0096]
(18) An olefin resin molded article obtained by molding the olefin resin composition according to any one of (1) to (17).
(19) An olefin-based resin molded body obtained by coating (coating with a paint) the surface of the olefin-based resin molded body according to (18).
(20) The olefin-based resin molded article according to (19), wherein the thickness of the paint is in the range of 1 to 1,000 μm.
[0097]
【The invention's effect】
By practicing the present invention, the surface paintability of an olefin-based resin molded body composed of an olefin-based resin and rubber can be significantly improved without impairing mechanical strength and impact resistance. Moreover, the olefin resin composition of this invention has the improvement effect of adhesiveness, printability, etc. besides the coating property of the olefin resin molded object surface, and can improve the surface characteristics of a base material widely.
[0098]
Therefore, the olefin resin composition and the olefin resin molded article of the present invention are useful as components for electricity, electronics, automobiles, packaging materials and containers for beverages, cosmetics, etc., taking advantage of these characteristics. In particular, audio cassettes, video cassettes, TV parts, cooler fans, fan fans, electrical equipment housings, copier paper storage cases, vacuum cleaner duct cases, vacuum cleaner flexible hoses, IC card cases, Cases such as floppy disk cases and costume cases, automotive interior materials such as instrument panels, bumpers, side protection panels, rear spoilers, side air dams, door mirrors, foil covers, weather strips, glass runs, and other automotive exterior materials , Still water grommet, tarpaulin, waterproof mat Golf balls, laminated paper packaging materials, electrical and electronic parts film packaging materials, cosmetic blow bottles, seasoning blow bottles, tubular containers, cup-shaped containers, industrial rolls, conductive rolls, various coating packings, architectural use It is useful as a material for weather strips.

Claims

0.1 to 30 parts by weight of a polyester (c ) having a hydroxyl value of 60 to 130 mgKOH / g, based on 100 parts by weight of the olefin resin (a), rubber (b), and olefin resin (a). An olefin resin composition comprising.

The polyester (c) is composed of a polyvalent carboxylic acid bond unit having an aromatic dicarboxylic acid as a main component and a polyhydric alcohol bond unit having a polyvalent hindered alcohol as a main component. The olefin resin composition described.

The olefin resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyester (c) is produced by adding a trivalent carboxylic acid and / or a trivalent or tetravalent alcohol as a part of the raw material.

An olefin-based resin molded article obtained by molding the olefin-based resin composition according to any one of claims 1 to 3 .

An olefin-based resin molded body obtained by coating the surface of the olefin-based resin molded body according to claim 4 .